CN1784478A - 甲硅烷基酯,它们在漆基体系和涂料组合物中的用途和其生产方法 - Google Patents
甲硅烷基酯,它们在漆基体系和涂料组合物中的用途和其生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
公开了有机硅酯作为用于涂料组合物的漆基体系的碱性水解或腐蚀性助促进剂的用途。助促进剂用于涂料组合物，该配方要求涂料内所用的一种或一种以上的组分水解。优选，本发明的有机硅酯也能分别成膜。有机硅酯可以是羧酸，磺酸或磷酸的酯。本发明的漆基体系可以使用于涂料组合物例如酯抛光防污涂料内。
Description
本发明涉及有机硅酯在漆基体系例如涂料组合物中的用途，更具体而言，本发明涉及有机硅酯作为水解助促进剂在漆基体系例如自抛光涂料漆基体系中的应用，例如防污涂料。另外，本发明涉及由高沸点一元酸和有机硅酯反应获得的高沸点酸的有机硅酯的合成，其中构成有机硅酯的酸的沸点比所述高沸点一元酸低，因此此处的高沸点和低沸点应当如此理解。
可水解树脂漆基在许多商业应用中是非常重要的，其中活性剂要求从树脂漆基基体中缓慢释放。使用中的水解导致活性剂释放进入周围环境而这已经应用于很多领域包括特性不同的领域如医药和涂料，而涂料比如有防污和防刮(anti-graffiti)涂料。控制水解速率对于控制活性剂释放速率是极端重要的，控制了前者从而可以控制后者。例如，在防污涂料中，水解速率对任何藤壶除杀剂等的释放速率或浸出具有直接影响，而藤壶除杀剂等通常用于除去各种各样的海洋生物例如贝类，海藻，和水生细菌。当这种海洋生物在如船底这样的水下结构粘附和繁殖时，全船的表面粗糙度将增加从而将导致降低船速或增加燃料消耗。此外，从船底除去这种水生生物需要耗费很多劳动并需要很长的工期。另外，如果这些有机体在水下结构例如钢结构上粘附和繁殖，将会损坏其防腐涂层膜从而减少水下结构的寿命。
因此水下结构涂有防污涂料，该防污涂料使用包含各种可水解基团的聚合物。这种树脂漆基的特性对于涂料涂层的腐蚀也是关键因素，其可能导致船体摩擦增加。因此可水解树脂漆基具有自抛光特性也同样重要。
上述问题表明为了在使用中提供适当的水解速率通常需要挑选用于特定应用的树脂漆基，并且如果是防污涂料也应提供适当的自抛光特性。
一类重要的可水解树脂漆基是有机硅化合物。在防污涂料中使用有机硅漆基是极其普通的。这种有机硅化合物的例子在许多出版物中有相应描述例如EP0297505，JP 10245451，WO 8402915，JP 63215780 A，EP 131626，US 4593055，US 4594365，JP 63118381 A，EP 0775733，WO9638508，JP11116257 A，EP 802243，EP 0714957，JP 07018216 A，JP01132668 A，JP 05077712 A，JP 01146969 A，WO01/62811，WO01/62858 WO 03/018651和US4957989，其中甲硅烷基酯在此一并引入作为参考。
如上所述，不仅仅对于防污涂料，而且对于任何包括有机硅酯漆基体系的组合物，控制这种酯的水解速率都将会非常有利。
通常，在涂料组合物中所用的有机硅酯是从有机硅酯单体聚合获得的有机硅酯丙烯酸酯(organosilyl ester acrylates)。这种化合物趋向成膜并且在使用中水解从而释放活性剂。
羧酸类例如松香也用于防污涂料。松香在海水中也是微溶的(pH＝8.1时8.6×10-5mol/L)并且包含松香和其相同可溶盐的防污涂料也已经存在多年。
在涂料内使用松香的问题也是公知的。以木松香结合铜-或锌-羟基吡啶硫酮为基础的涂料已经发现其在几天内增稠或不可接受的凝胶化。US 5,112,397(Olin Corp.)披露一种涂料，其包含胺化合物或酯化木松香从而赋予所需的凝胶化-抑制作用。
-EP 289481和EP 526441(Sigma Coatings)，WO 9744401(Hempel′s)披露以松香结合成膜漆基为基础的体系。然而，根据这些说明书所生产的涂料会遇到技术上的问题，它们的涂层现在被归类为“烧蚀性”(ablative)，因为腐蚀不是以真实的化学水解为基础，而是以复杂过程为基础，该过程通过溶解或浸出的结合，随后通过摩擦性磨削力其削弱表面层。
尚未公开的尚未审查的申请PCT/EP02/11957论述了这样的内容，即发明人已经意外发现基于松香或松香金属盐的涂料，特别是防污涂料，可以使用松香的甲硅烷基酯(或者称为甲硅烷基化的树脂酸盐或甲硅烷基枞酸酯)基本上克服涂料的“烧蚀性”效果。
因而PCT/EP02/11957提供了漆基体系内包含松香的甲硅烷基酯的涂料组合物，和提供在松香的甲硅烷基酯自抛光防污涂料内作为漆基体系内粘结组分的用途。
发明人现在已经发现各种酸的甲硅烷基酯的生产可以通过简便合成法方便地进行。羧基与被取代的甲硅烷基的反应是众所周知的现有技术；例如参见：
●J.D.Nicholson in The Analyst.vol.103，n°1224，pp 193-222(March 1978)
●M.Lalonde，T.H.Chan in Synthesis pp 817-845(September 1985)，其涉及羧酸类基团甲硅烷基化的内容在此一并引入作为参考。
从饱和酸合成甲硅烷基酯已经被阐述。例如，脂肪族羧酸的三烷基甲硅烷基羧酸酯可以通过酯交换作用获得。H.H.Anderson et al.在J.Org.Chcm 1716(1953)描述了三乙基甲硅烷基醋酸酯与卤化丙酸反应，以及在J.Org.Chem.1296(1954)描述了三氟甲硅烷基醋酸酯或丙酸酯与氯乙酸反应；其在减压下蒸馏乙酸或丙酸。
俄国化学家(Izv*.Akad.Nauk.Ussr.Ser.Khim.968(1957))在高得多的温度下(190-210℃)进行了类似的反应。
JP 95070152 A披露了三烷基甲硅烷基醋酸酯与C6至C30的羧酸(例如棕榈酸，肉豆蔻酸，安息香酸......)反应；乙酸在减压下或者与己烷共沸馏出。
S.Kozuka等在Bull.Chem.Soc.Jap.52(7)1950(1979)研究了酰氧基硅烷和羧酸类之间酰氧基交换反应的动力学。已经发现用强腐蚀性酸和更强碱性离去酰氧基可使反应速率进行得更快。
WO03/027124(Sigma)披露用于制备有机甲硅烷基化羧酸酯单体的方法，其包括酰氧基硅烷与不饱和羧酸反应的步骤。
发明人现在也意外地发现涂料的漆基体系内发生水解或腐蚀的倾向可通过使用酸类的有机硅酯例如甲硅烷基化树脂酸酯或甲硅烷基枞酸酯获得意外改进。另外，发明人已经注意到除了松香也还可以是甲硅烷基化的多羧酸，多磺酸或多磷酸或甲硅烷基化的单羧酸，单磺酸或单磷酸。
按照本发明的第一方面，提供有机硅酯作为碱性水解或腐蚀性助促进剂(booster)在涂料组合物的漆基体系的用途。
为避免引起疑惑，所采用的术语有机硅酯包括羧酸，磺酸或磷酸的有机硅酯。
本发明在这样的涂料组合物内是特别有利的，该组合物要求涂料内所用的一种或一种以上的组分水解。例如，防污涂料要求在碱性条件下漆基组分水解。意外地，已经发现将本发明的有机硅酯优选饱和酸的有机硅酯，加入到涂料例如防污涂料的漆基体系内，这将增加漆基体系内漆基或辅助-漆基(co-binders)的水解速率。
可以预见到超过一种的有机硅酯可以在任何给定的配方中使用，即：这种甲硅烷基酯的混合物可以用作助促进剂。甲硅烷基酯的羧酸，磺酸或磷酸部分可以是饱和或不饱和的，但是优选在α碳处是非-乙烯的，更优选在α碳处饱和。另外，对于羧酸，磺酸或磷酸的种类没有限制。优选使用单羧酸，单磺酸或单磷酸的有机硅酯。该漆基也可包括多官能，从而帮助改善漆基的成膜特性，用于此目的的适宜多官能酸的例子是Dymerex。
优选使用成膜漆基。优选，本发明的有机硅酯也是独立地成膜。有机硅酯可以是羧酸，磺酸或磷酸，优选羧酸例如松香的酯。
因此，本发明的另一方面是包含有机硅酯的膜或树脂漆基(有机硅酯的酸包含非-乙烯的α碳)作为所述膜或漆基的组分。优选，有机硅酯是非-聚合的。
按照本发明的第二方面，提供一种涂料组合物，该组合物包括羧酸，磺酸或磷酸的有机硅酯作为漆基体系的漆基组分，所述酸含有非-乙烯属α碳并且不为松香。
按照本发明的第三方面，提供一种包括漆基体系的涂料组合物，所述漆基体系包含羧酸，磺酸或磷酸的有机硅酯作为漆基组分，所述酸具有非-乙烯属α碳并且不为松香。
本发明的漆基体系可以使用于涂料组合物例如自抛光防污涂料内。
为避免引起疑惑，应当指出可以使用羧酸，磺酸或磷酸的甲硅烷基酯混合物，并且如果是混合物，松香的有机硅酯也可以与非松香有机硅酯一起加入到该混合物。
因而本发明提供在漆基体系内包含酸的有机硅酯的涂料组合物。此外，本发明提供酸的有机硅酯作为漆基体系的漆基组分用于自抛光防污涂料的用途。
在本说明书中，术语“漆基体系”指基本上由酸的甲硅烷基酯和任选的其它本领域熟练技术人员所公知的漆基组分组成。
本发明也提供用于制备防污涂料的方法，其特征在于该方法的一个步骤是加入酸的有机硅酯作为漆基体系的漆基组分。
然而，本发明的甲硅烷基酯可以用于非防污涂料组合物。例如，自抛光效果可以用于其它组合物例如“防刮”涂料组合物。
优选，羧酸、磺酸或磷酸的甲硅烷基酯基于大于或等于C3的羧酸酯残基(例如丙酸酯)，更优选至少C4，最优选至少C5。
该有机硅酯可以由通式(I)表示：
其中Z表示：
其中每个R4和R5可以是羟基或也可以分别选自烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，-L′-SiR1R2R3，-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2R3，-L′-SiR1R2-，-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2-，链烯基，炔基，芳烷基或芳基烷氧基，这些基团可以任选由一种或一种以上的基团所取代，取代基选自烷基，烷氧基，芳烷基，芳基烷氧基，羟基，芳基，芳氧基，卤素，氨基(优选，叔氨基)或氨基烷基，或者R4或R5可以分别是-O-Z-R8基团，其中R8被定义为下面的R7；
其中每个R1，R2和R3可以分别表示氢，羟基，烷基，链烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷基或芳基烷氧基，其可以任选地被一个或一个以上的取代基分别取代，这些取代基选自烷基，烷氧基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基，芳氧基，卤素，羟基，氨基(优选，叔氨基)或氨基烷基，或R1，R2或R3可以分别是-O-Z-R8基团。
L′表示O，S或NR6，其中R6定义为如下的R9，每个n分别表示-Si(R4))(R5)-L′-基团的数目，n的范围为0至1000，
其中，R7是芳烷基，芳基，链烯基，炔基，或C2或任选被取代的更高级烷基，如果是含有一个或一个以上的下述取代基的烃基，该取代基选自上述R1，R2，R3，R4和R5所定义的同等取代基，前提是当R7是链烯基或炔基，其不包括乙烯α碳。
优选，无论R7是否被取代其碳原子数可以达到C60，更优选达到C40。优选，当R7具有选自R1，R2，R3，R4和R5的一个或一个以上取代基时，其不包含能够导致在适宜的聚合条件下聚合的乙烯属不饱和链键，优选其根本不包含任何乙烯不饱和键。优选R7是芳烷基，芳基，环烯基，环炔基或C2或如上述更高级的任选被取代的烷基；更优选R7是芳烷基，芳基或C2或如上述更高级的任选被取代的烷基。
关于要求保护的甲硅烷基酯的合成，本发明人意外地发现通过单或多酰氧基硅烷甲硅烷基与比离去的酰氧基低挥发性的饱和羧酸，磺酸或磷酸反应，可以合成有机甲硅烷基化的羧酸酯化合物，其最容易应用于防污涂料的漆基体系。所提出的实际合成方法相比传统方法具有几大优点，分别是获得更高的产率(＞＞90％)，不需要催化剂，具有更低的副反应概率和在最终产品内更低的不纯性概率，以及蒸馏之后不需要任何处理。
因此，式(I)的有机硅酯通常可以通过式(II)的高沸点酸与式(III)的低沸点酸的甲硅烷基酯反应方便地合成。
其中Z和R7是如上所述；
其中R1，R2，R3，R4，R5，L′和n如上定义，但是不同之处在于其中R1，R2，R3，R4，R5是式(I)中的-O-Z-R8基团，其可以被式(III)中的-O-Z-R10取代；
其中R9如R7所定义，其不同之处在于R9也可以是氢或C1烷基，但须由R9形成酯的酸(R9ZOH)比式(II)的R7ZOH在更低的温度下沸腾；
其中R10如上述R7所定义，其不同之处在于R10也可以是氢或C1烷基但须由R10形成酯的酸(R10ZOH)比式(II)的酸R7ZOH在更低的温度下沸腾；
当从体系移去由式(IV)和/或(V)形成的酸基时，
R9ZOH(IV)
R10ZOH(V)
至少产生一种式(I)被保护的酸基。
基本上，当按照式I形成酰化甲硅烷基酯时，优选超过一个或一个以上的酰氧基连接到一个或几个硅原子上。此外，末端硅原子最多有三个酰氧基并且非末端硅原子最多具有两个酰氧基，其可以用更高沸点的酸取代。
优选，其中R1，R2，R3，R4和R5是式(III)的烷氧基，芳氧基，烷芳氧基或羟基，其可以表示式(I)的-O-Z-R7。
优选R4和R5分别各自表示烷基，烷氧基，芳基或羟基或-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2R3基团，其中L′，R1，R2，R3，R4和R5如上所定义，并且其中优选n＝0-100，和更优选n＝0-10，最优选n＝0但是也可以是1，2，3，4或5，优选为1。
更优选，式(II)的R4和R5分别各自选自烷基，羟基或烷氧基或-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2R3基团，其中L′，R1，R2，R3，R4和R5分别如上定义。最优选L′，R1，R2，R3，R4和R5分别各自表示烷基。所述烷基可以是支化或直链的。
优选L′表示O。
优选Z表示CO。
优选，基团R1和R2和R3是相同的。同样优选，基团R4和R5是相同的。
优选，当R4和R5选择为-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2R3基团时，R4和R5基团连接到硅基所选择的连接基团不是其本身-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2R3。
优选，R1，R2，R3，R4，R5，R9和R10分别各自表示为氢原子，烷基或芳基。
更优选R1，R2，R3，R4，R5，R7，R9和R10分别各自表示烷基。
按照本发明的实施方式R1，R2，R3，R4，R5，R6，R9和R10分别各自选自甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基，正丁基，仲丁基，叔丁基。优选，当其是烷基时，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R9和R10是甲基。
当R1，R2和R3是烷基时，其优选分别选自C1至C8的烷基，优选C1至C4，更优选甲基，乙基，异丙基和正丁基。所述烷基可以是支化或直链的。
优选，此处所用的n分别各自表示0至500，更优选1至100，最优选4至50。尤其优选n的数值为0，1，2，3，4或5。
此处所用的术语“分别选自”或“分别表示”是指所描述的基团R或其它参数全部或每一个是相同或不同的。例如，在式(III)化合物的每一个R4对于每一个n值可以是不同的。
此处所用的术语“烷基”，为具有直链，支化，多环或环状的部分或其结合的饱和烃基，并且其包含1至50个碳原子，优选1至40个碳原子，更优选1至30个碳原子，任选1至20，1至10，1至8，1至6个碳原子，或1至4个碳原子。对于C2或更高级烷基的理解应当按照例如2至50个碳原子等来分析。这种基团的例子可以分别选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，戊基，异戊基，己基，环已基，3-甲基戊基，辛基，全氢化松香(Foral)等等。
此处所用的术语“链烯基”，为具有一个或几个双键，具有直链，支化，多环或环状部分或其结合的烃基，并且其包含从2至50个碳原子，优选2至40个碳原子，更优选2至30个碳原子，任选2至18个碳原子，2至10个碳原子，2至6个碳原子或2至4个碳原子。链烯基的例子包括乙烯基，烯丙基，异丙烯基，戊烯基，己烯基庚烯基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，1-丙烯基，2-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，异戊二烯基，法呢基，香叶基，香叶基香叶基(geranylgeranyl)，松香，脱氢松香(dehydroabietyl)，二氢松香(dihydroabietyl)，蒽基(anthracenyl)，松香二聚物(Dymerex)等等。环烯基的例子可以选自如前所述的环基。
此处所用的术语“炔基”，为具有一个或几个三健，具有直链，支化，多环或环状部分或其结合的烃基，并且其具有从2至50个碳原子，优选2至40个碳原子，更优选2至30个碳原子，任选2至18个碳原子，2至10个碳原子，2至8个碳原子，2至6个碳原子或2至4个碳原子。炔基的例子包括乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基等等。
此处所用的术语“芳基”，涉及通过除去一个氢源自芳烃的有机基，并且包括任何单环，二环或多环每环内含有多达7个原子的碳环，其中至少一个环是芳族。所述基团可以任选由一个或一个以上的取代基取代，该取代基分别选自烷基，烷氧基，卤素，羟基或氨基。芳基的例子包括苯基，对-甲苯基，4-甲氧苯基，4-(叔-丁氧基)苯基，3-甲基-4-甲氧苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，3-硝基苯基，3-氨基苯基，3-乙酰胺基苯基，4-乙酰胺基苯基，2-甲基-3-乙酰胺基苯基，2-甲基-3-氨基苯基，3-甲基-4-氨基苯基，，2-氨基-3-甲基苯基，2，4-二甲基-3-氨基苯基，4-羟基苯基，3-甲基-4-羟基苯基，1-萘基，萘次甲基，2-萘基，3-氨基-1-萘基，2-甲基-3-氨基-1-萘基，6-氨基-2-萘基，4，6-二甲氧基-2-萘基，四氢萘基，茚满基，联苯，菲基，蒽基，脱氢松香或苊基(acenaphthyl)等等。
此处所用的术语“芳烷基”，为式烷基-芳基的基团，其中烷基和芳基具有如上所定义的相同含义。芳烷基的例子包括苯甲基，苯乙基，二苄基甲基，甲基苯基甲基，3-(2-萘基)-丁基等等。
式(IV)羧基部分的例子可以包括但是并非限定于甲酰基，乙酰基，丙酰基和丁酰基。
式R7ZOH羧基部分的例子包括但是并非限定于乙酰基，丙酰基，丁酰基，三甲基乙酰，乙二酸一酰基(oxaloyl)，丙二酰基，丁二酰基，戊二酰基，己二酰基，苯甲酰基，邻苯二甲酰基，异丁酰基，仲-丁酰基，辛酰基，异辛酰基，壬酰基，异壬酰基，松香，脱氢松香，二氢松香，萘次甲基，蒽基(anthracenyl)，松香二聚物(Dymerex)，全氢化二氢松香(Foral)等等和其聚合物或共聚物。优选，R7ZOH是非可聚合的，其不包含可聚合的乙烯基团。
通式(III)的有机硅化的羧酸酯化合物的例子包括但是并非限定于三甲基甲硅烷基甲酸酯，二甲基甲硅烷基二甲酸酯，甲基甲硅烷基三甲酸酯，三-正丁基-1-乙酰氧基-硅烷，二-正丁基-1，1-双乙酸基-硅烷，正丁基-1，1，1-三乙酰氧基-硅烷，三-正-丙基-1-乙酰氧基硅烷，二正丙基-1，1-双乙酰氧基-硅烷，正丙基-1，1，1-三乙酰氧基-硅烷，三-叔-丁基-1-乙酰氧基-硅烷，三异丙基-1-乙酰氧基-硅烷，三异丁基-1-乙酰氧基-硅烷，三甲基-1-乙酰氧基-硅烷，二甲基1，1-双乙酰氧基-硅烷，甲基-1，1，1-三乙酰氧基-硅烷，三乙基-1-乙酰氧基-硅烷，二乙基-1，1-双乙酰氧-硅烷：乙基1，1，1-三乙酰氧基-硅烷，乙烯基1，1，1-三乙酰氧基-硅烷，三苄基-1-乙酰氧基-硅烷，三戊基-1-乙酰氧基-硅烷，三苯基-1-乙酰氧基-硅烷，三甲基甲硅烷基丙酸酯，叔-丁基二甲基甲硅烷基醋酸酯，五甲基-1-乙酰氧基-二甲硅醚，七甲基-1-乙酰氧基-三硅氧烷，九甲基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九乙基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-叔-丁基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九苯基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-异丙基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-正-丙基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-异丁基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-戊基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-正丁基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-十二烷基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-己基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九苯基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-辛基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，十一甲基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一乙基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一叔-丁基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一苯甲基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一-异丙基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一正-丙基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一异丁基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一戊基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一正丁基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一十二烷基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一己基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一苯基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一辛基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十三甲基-1-乙酰氧基-六硅烷，十三乙基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-叔-丁基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三苯甲基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-异丙基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-正-丙基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-异丁基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-戊基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-正丁基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-十二烷基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-己基1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-苯基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-辛基-1-乙酰氧基-六硅氧烷。
式III的羧基部分的典型例子是甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基。优选使用乙酰基。
R7，R8，R9和R10可以分别部分或全部是氢化的烷基，芳烷基或芳基。
例如，酰氧基硅烷可以部分或全部是如上所定义的卤化羧酸酯化合物。典型地，卤化羧酸酯是氟化或氯化的。
这种化合物的例子包括：三甲基甲硅烷基三氟醋酸酯和三甲基甲硅烷基三氯醋酸酯。
甲硅烷基化试剂的具体例子包括：乙基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，二甲基二乙酰氧基硅烷和三甲基甲硅烷基醋酸酯。
本发明的方法能够生产有机硅化的羧酸酯化合物，该化合物包含有机硅化的树脂和非树脂酸酯。
按照一个优选实施方式，通过本发明方法获得的有机硅酯的二烃基硅氧烷单元数(n)＝0。
按照另一个优选实施方式，由本发明方法获得的有机硅酯的二烃基硅氧烷单元数(n)为1至200，优选为1至19，更优选1到4。
反应进程可以通过任何适宜的分析方法和所蒸馏出酸的数量进行监视。
本发明的一个优点是该方法使用容易处理的反应物。另一个优点是工序的简单和安全(没有盐的滤除或捕集腐蚀性的气体物质)。此外，另一个优点是反应可以不添加任何催化剂进行并且可以在减压下进行。更进一步的优点是所形成的羧酸可以去除，优选蒸馏去除，更优选共沸蒸馏。由于其短暂，容易检查的工序和其高产率，本发明的方法被认为是对如上所述现有方法的实质性改进。
可以被甲硅烷基化从而产生本发明甲硅烷基酯的高沸点酸的例子优选包括C3和C3以上的酸，即大于或等于丙酸的脂肪族酸同系物例如C4-C60的酸，比如异硬脂酸；环脂肪酸例如环烷酸；和C4-C60酸(包括芳族或不饱和的环族酸)例如氢化松香，比如松香酸和其衍生物。
松香是一个宽泛使用的术语，表示在某树种的切割表面所渗出树胶收获的产物。松香有时限制性地定义为从松树获得的产品；包含在此处所用通用术语“松香”内的类似的产品包括刚果古巴脂，贝壳松脂，达玛树脂和马尼拉树胶。用于获得松香的其他方法包括从森林采伐后的松树树桩溶解出木松香，或精炼牛皮纸制造过程的副产品从而生产妥尔油松香。
松香和松香衍生物的更广泛的描述可以在WO 9744401(Hempel′s)内找到，其内容涉及对松香或每一分子具有能用于甲硅烷基化的至少一个羧酸，磺酸或磷酸基团的松香衍生物定义范围内的在此一并引入作为参考。
可以甲硅烷基化和用作本发明助促进剂的市售重要松香衍生物如下。
：市售可获得的松香衍生物例子。
| 说明 | 商标 | 公司 | 酸值 | 软化(Softening)(℃)# |
| 葡萄牙松香(Portuguese gum rosin) | (松香) | Demonchi | 170 | 70 |
| 氢化松香 | Foral AX-E | Hercules | 170 | 80 |
| 二聚松香 | Dymerex | Hercules | 145 | 150 |
| 部分聚和的松香 | Poly-Pale | Hercules | 140 | 102 |
| 酸改性的酯 | B106 | Hercules | 200 | 183 |
| 马来酸酐酯 | K1614 | Lawter | 200 | 160 |
| 富马酸酯松香(Fumrated rosin) | Ennesin FM6 | Lawter | 305 | 140 |
#通过按照ASIM-E28的环球法。
优选选择源于松树的松香。松香的主要组分(大约80％)是枞酸(abieticacid)，也称为松香酸(CAS RN.＝514-10-03)，其可以用松香代替。
本发明内的松香的甲硅烷基酯还可以是松香衍生物的甲硅烷基酯。
在本文中，所指的术语“松香”包括脂松香(gum rosin)；B，C，D，E，F，FF，G，H，I，J，KL，M，N，W-G，W-W等级的木松香(由ASTM D509标准所定义)；纯松香(virgin rosin；硬松香；初割树脂松香；NF木松香；妥尔油松香；或松香(colophony)或松香(colophonium)；和天然松香特性的单组分任何的任何一种，例如枞酸，松香亭酸，松香酸，二氢枞酸，四氢枞酸，脱氢枞酸，新枞酸，海松酸，左旋海松酸，异海松酸，山达海松酸，长叶松酸，右旋海松酸，异右旋海松酸，右旋海松醛，异右旋海松醛，黄喋呤醇(xanthoperol)，鞑靼醇(tatarol)，罗汉松酸，扁枝烯(phyllocladen)，柳杉酚，铁锈醇，himokiol，泪柏醇，泪柏醚，类柏醚酮，八氢五甲基萘戊酸，木英(eperuanic)酸和以枞酸的双萜骨骼为基础的所有其它的松香组分；和任何其混合物，该混合物具有至少一种可获得用于甲硅烷基化(必要时通过氧化作用)的羧酸，磺酸或磷酸。应当理解术语“松香”可以指上述化学物质中的任何混合物，以及化学物质本身的任何一种。
在本文中，“松香衍生物”用来表示按照各种化学反应或工艺来改性或衍生化的全部类型的松香(如上所定义)，其每分子离去至少一个可获得用于甲硅烷基化的羧基。许多工艺预计将会获得松香衍生物，其具有就机械性能的改进和/或自抛光特性控制而言优异的涂料组分特性。
作为例子，能够列举：
A.不饱和酸(例如丙烯酸，马来酸或富马酸)和二酸的单酯与松香的加合物。
B.松香本身(二聚松香，低聚或聚合松香)的加合物
C.氢化或部分氢化的松香
D.歧化成不对称松香
辅助漆基可以与本发明的甲硅烷基酯结合使用，其选自：
·Ca，Cu或Zn的树脂酸盐
·Ca，Cu或Zn的环烷酸盐
·乙烯树脂如Laroflex MP(从巴斯夫市售获得)
·丙烯酸酯如Neocryl B725(从Avecia市售获得)
·Cu/Zn/Ca的丙烯酸盐，例如EP342276；EP982324(Kansai)中描述的，或聚酯例如EP1033392(Kansai)内描述的。
·三有机硅(甲基)丙烯酸酯共聚物，其描述于EP131626(M&T)；US4593055(M&T)；EP775773(Chugoku)；EP646630(NOF)；US5436284(NOF)；WO0162811和WO0162858(SIGMA COATINGS)。亲水(甲基)丙烯酸酯例如在FR2557585(Jotun)，EP526441和EP289441(SIGMA COATINGS)内所描述的。
增加水解速率的适宜漆基，优选为碱性水解，其当用作本发明有机硅酯的辅助粘合剂时，其为甲硅烷基丙烯酸酯例如三有机硅(甲基)丙烯酸酯共聚物，其描述于EP131626，US4593055，EP775773，EP646630，US5436284，WO0162811和WO0162858。
此外聚(甲硅烷基酯)可以与本发明的有机硅酯一起用作漆基体系。Wooley等已经在多种出版物上披露各种聚(甲硅烷基酯)的制备，包括Macromolecules(1995)
28 8887；Macromolecules(1998)
31 7606；J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.(1999)
37 3606；Macromolecules (1998)
31 15；J.Organomet.Chem.(1998)
542 235；Macromolecules(2000)
33 734；J.Organomet.Chen.(1998)
542 235；Macromolecules(2000)
33 734；Macromolecules(2001)
34 3215，和其中引用的参考文献；和Macromolecules(1998)
31 15。其中所提到的聚(甲硅烷基酯)因而在此一并引入作为参考。
优选，三有机硅(甲基)丙烯酸酯共聚物选自三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，更优选三C2-C6甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基可以是被取代的或未被取代的，就如上述R1，R2或R3所定义的那样，最优选使用三丁基或三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。
通过碱性水解是指水解在pH大于7的环境下，更优选大于9，最优选大于11。
本发明也提供含一种或一种以上的防污剂组分的防污涂料。
尽管防污剂对本发明来说不是基本组分，但在本发明的涂料组合物中可作为一种组分且可以是通常已知防污剂类中的任意一种。已知的防污剂可以粗略的分成无机化合物，含金属的有机化合物，和不含金属的有机化合物。
无机化合物的例子包括铜化合物(例如硫酸铜，铜粉，硫氰酸亚铜，碳酸铜，氯化铜，和常规优选的氧化亚铜)，硫酸锌，氧化锌，硫酸镍，和铜镍合金。
含金属有机化合物的例子包括有机铜化合物，有机镍化合物，和有机锌化合物。也可用的是锰的乙烯基二二硫代氨基甲酸盐，甲基代森锌等等。有机铜化合物的例子包括壬基酚-磺酸铜，二(2-乙二胺)二(十二烷基苯磺酸盐)铜，醋酸铜，环烷酸铜，2-巯基吡啶氧化铜和铜二(五氯酚盐)。有机镍化合物的例子包括醋酸镍和二甲基二硫氨基甲酸镍。有机锌化合物的例子包括醋酸锌，氨基甲酸锌，二(二甲基氨基甲酰基)锌乙烯基-二(二硫代氨基甲酸盐)，二甲基二硫代氨基甲酸锌，氧巯基吡啶锌，和锌乙烯基二(二硫代氨基甲酸盐)。作为混合的含金属有机化合物的例子，可以列举与锌盐(代森锰锌)配合的(聚合)锰乙烯基二二硫代氨基甲酸酯。
不含金属的有机化合物的例子包括N-三卤甲基硫代苯邻二甲酰亚胺，三卤甲基硫代磺酰胺，二硫代氨基甲酸，N-芳基马来酰亚胺，3-(取代的氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，二硫氰基化合物，三嗪化合物，氧杂硫氮杂苯及其他。
N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺的例子包括N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺和N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺。
二硫代氨基甲酸的例子包括二(二甲基硫代氨基甲酸基)二硫化物，N-甲基二硫代氨基甲酸铵和乙烯基-二(二硫代氨基甲酸)铵。
三卤甲基硫代磺酰胺的例子包括N-(二氯氟甲基硫基)-N′，N-′二甲基-N-苯基磺酰胺和N-(二氯氟甲基硫基)-N′，N′-二甲基-N-(4-甲基苯基)磺酰胺。
N-芳基马来酸亚胺的例子包括N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺，N-4-甲苯基马来酰亚胺，N-3-氯苯基马来酰亚胺，N-(4-正-丁基苯基)马来酰亚胺，N-(苯胺基苯基)马来酰亚胺，和N-(2，3-二甲苯基)马来酰亚胺。
3-(取代的氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮的例子包括2-(硫氰基甲基硫基)-苯并噻唑，3-苄叉基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-甲基苄叉基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(2-羟基苄叉基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-二甲基氨基苄叉基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(2，4-二氯苄叉基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮。
二硫氰基化合物的例子包括二硫氰基甲烷，二硫氰基乙烷，和2，5-二硫氰基噻酚。
三嗪化合物的例子包括2-甲硫基-4-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪。
氧硫氮杂苯的例子包括1，4，2-氧硫氮杂苯和它们的单-和二-氧化物，如在PCT专利WO98/05719中所公开的：在表示(a)苯基的3位上有取代基的1，4，2-氧硫氮杂苯的单-和二-氧化物；被1-3个取代基所取代的苯，该取代基独立地选自羟基，卤素，C1-12烷基，C5-6环烷基，三卤甲基，苯基，C1-C5烷氧基，C1-5烷硫基，四氢呋喃基氧基，苯氧基，C1-4烷基羰基，苯基羰基，C1-4烷基亚磺酰基，羧基或它的碱金属盐，C1-4烷氧基羰基，C1-4烷基氨基羰基，苯基氨基羰基，甲苯基氨基羰基，吗啉基羰基，氨基，硝基，氰基，二氧戊环基或C1-4烷基氧基亚胺基甲基；萘基；吡啶基；噻酚基；呋喃基；或被一到三个取代基取代的噻酚基或呋喃基，该取代基独立地选自C1-C4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷基硫基，卤素，氰基，甲酰基，乙酰基，苯甲酰基，硝基，C1-C4烷氧基羰基，苯基，苯基氨基羰基和C1-4烷氧基亚氨基甲基；或(b)以下通式的取代基。
其中X是氧或硫；Y是氨，CH或C(C1-4烷氧基)；和C6环也可具有一个C1-4烷基取代基；选自C1-4烷基或苄基中的第二取代基任选地存在于位置5或6中。
不含金属的有机化合物的其它例子包括2，4，5，6四氯间苯二腈，N，N-二甲基一二氯苯基脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉3-酮，N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫基)-磺酰胺，四甲基秋兰姆二硫化物，3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-甲基磺酰基)吡啶，二碘甲基-对-甲苯基砜，苯基(二吡啶)铋二氯化物，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，二氢枞酸基胺，N-羟甲基甲酰胺和吡啶三苯基甲硼烷。
根据优选的实施方案，在WO-A-9505739中公开的氧硫氮杂苯作为防污剂的用途具有提高漆料的自抛光性能的附加优点(公开在EP-A-823462中)。
在污垢生物之中，藤壶已经被证明是最麻烦的，因为它们对大多数的生物杀伤剂有耐受性。因此，该涂料组合物应该优选包括至少有效量的至少一种杀藤壶剂，如氧化亚铜或硫氰酸盐。优选的杀藤壶剂公开在EP-A-83 1134中。EP-A-831134公开了0.5-9.9wt％(基于组合物的干质量的总重量)的至少一种在位置5上和任选在位置1上被取代的2-三卤代甲基-3-卤代基-4-氰基吡咯衍生物，在位置2和3上的卤素独立地选自氟，氯和溴，在位置5上的取代基选自C1-8烷基，C1-8单卤代烷基，C5-6环烷基，C5-6单卤代环烷基，苄基，苯基，单-和二-卤代节基，单-和二-卤代苄基，单-和二-C1-4-烷基苄基，单-和二-C1-4-烷基苯基，单卤代单-C1-4-烷基苄基和单卤代单-C1-4-烷基苯基，在位置5上的取代基上的任何卤素选自氯和溴，在位置1上的任选的取代基选自C1-4-烷基和C1-4-烷氧基C1-4-烷基。
选自此类防污剂中的一种或多种防污剂可用于本发明中。该防污剂以这样的量使用，使得在涂料组合物的固体含量中它的比例通常是0.1-90wt％，优选0.1-80wt％，和更优选1-60wt％。太小的防污剂量无法产生防污效果，而太大的防污剂量会导致涂膜的形成，后者倾向于产生缺陷如裂纹和剥离并因此在防污性能上不太有效。
该涂料进一步含有颜料(或填料)，溶剂和添加剂。
涂料组合物能够含有一种或多种颜料，它们属于“活性”颜料，即微溶于海水中。这些颜料具有海水可溶性，使得颜料颗粒在涂料表面上不存在。这些颜料具有诱导整体平滑化(它由运动性较大的海水施加于涂层膜上)的效应，使局部腐蚀最小化和优先地除去在漆料的涂布过程中所形成的突出部。微溶的颜料长期以来已用于自抛光防污涂料。典型例子是硫氰酸亚铜，氧化亚铜，氧化锌，铜乙酸盐偏砷酸盐，铬酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸锌，乙烯基二(二硫代氨基甲酸)锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌。优选的微溶的颜料是氧化锌，氧化亚铜和硫氰酸亚铜。能够使用微溶性颜料的混合物，例如氧化锌(它在诱导涂料层的逐渐溶解上是最有效的)能够与氧化亚铜，硫氰酸亚铜，二甲基锌或二乙基二硫代氨基甲酸锌，或乙烯基二-(硫代氨基甲酸)锌混合，它们是更有效的船舶生物杀伤剂；最优选的是氧化锌与亚铜氧化物或硫氰酸盐的混合物。
该涂料组合物含有能够高度不溶于海水中的一种或多种颜料，如二氧化钛，滑石或氧化铁。此类高度不溶性颜料能够以涂料的总颜料组分的至多40wt％的量使用。高度不溶性颜料具有延迟涂料的腐蚀的效果。
该涂料组合物能够含有赋予涂料以颜色的一种或多种颜料或染料，例如二氧化钛，氧化亚铜或氧化铁。
颜料相对于聚合物的比例优选足以在干涂层膜中达到至少25％，更优选至少35％的颜料体积浓度。颜料浓度的上限是临界颜料体积浓度。具有例如至多约50％的颜料体积浓度的涂料已经发现在船舶应用中是非常有效的。
有机溶剂的例子包括芳族烃，如二甲苯和甲苯；脂族烃如己烷和庚烷，酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺；醇类如异丙醇和丁醇；醚类如二噁烷，THF和二乙醚；和酮类如甲基乙基酮，甲基异丁基酮和甲基异戊基酮。溶剂可以单独使用或联合使用。
使用溶剂以获得所需的粘度。在船舶应用中，在预期操作温度下，选择在船体上涂覆的粘度，优选在5-50dPa.s范围内，更优选在10-20dPa.s的范围内，最优选约15dPa.s。显然，在船舶涂覆(淡水或海水)中，考虑到所需的干燥时间，溶剂的特性也适应于在船体上涂覆的预期操作温度。
添加剂任选地被引入到如此制备的本发明的涂料组合物中。添加剂的例子有去湿剂，和通常用于涂料组合物中的添加剂，如防流挂剂，防浮剂，触变剂和抗沉降剂，稳定剂和防沫剂。
本发明选择的产品和方法仅仅是用以举例说明。
产品1
将2.66kg Foral AX-E和0.61kg乙基三乙酰氧基硅烷放入5L的反应器，该反应器配备机械搅拦器和带有冷却装置和接收装置的蒸馏塔。将混合物加热到155℃，乙酸的初始蒸馏温度。通过慢慢增加温度连续蒸馏。乙酸蒸馏在175℃温度下结束。通过在减压下(100-500毫巴)蒸馏1小时反应结束。产率是452ml乙酸(97％)。剩余的有机硅酯用二甲苯稀释到固体含量69.1％。溶液具有7cPa.s的粘度。
产品2
将817g的印度尼西亚松香，211g乙基三乙酰氧基硅烷和578g二甲苯放入反应器，该反应器配备机械搅拌器和带有冷却装置和接收装置的蒸馏塔。将混合物加热到135℃，二甲苯/乙酸共沸混合物的初始蒸馏温度，柱头温度(columnhead temperature)为115℃。慢慢地升高温度到160℃。在获得390ml馏出物后，将额外的200ml二甲苯添加到反应混合物。连续蒸馏直到获得650ml馏出物和柱头温度达到136℃。乙酸的产率是99.5％。剩余树脂具有78％的固体和170cPa.s的粘度
产品3-8
按照上述产品2给出的方法制备。详情位于表格1中。
产品9(氢化松香的转化(conversion))
将84g Foral AX-E，18g二甲苯，33g乙酰氧基三甲基硅烷和206g环己烷添加到0.5L的烧瓶内，该烧瓶配备机械搅拌器和用于蒸馏的冷却装置。搅拌混合物和将其加热(85-105℃)从而蒸馏出所有的环己烷和乙酸。为达到馏出的乙酸最后产率为97.3％，需要再添加两次100和150ml的环己烷。剩余的三甲基甲硅烷基树脂酸酯溶液具有20cPa.s的粘度和83％的固体(24hrs，60℃)。
产品10
将263g Foral AX-E和308g Dymerex放入1.2L烧瓶内，该烧瓶配备机械搅拌器，温度控制器和带有冷却装置和接收装置的小柱。加热到220℃熔融混合物。然后加入120g的乙基甲硅烷基三醋酸酯。乙酸蒸馏在155℃下开始，在175℃温度下结束。通过在减压下(150毫巴)操作连续蒸馏1小时，93g的乙酸已经馏出，其数量是可以产生的酸的数量的101％。在降温至环境温度之前，剩余树脂已经用400g二甲苯溶解。固体已经测定为60％。溶液具有30cPa.s的粘度。
表格1：产品3-8的描述
| 产品→ | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 反应物(g) | ||||||
| 乙基三乙酰氧基硅烷(g) | 187 | 117 | 117 | 117 | ||
| 乙烯基三乙酰氧基硅烷(g) | 90 | |||||
| 二甲基二乙酰氧基硅烷(g) | 44 | |||||
| 三甲基甲硅烷基乙酸酯(g) | ||||||
| 葡萄牙松香(g) | 821 | |||||
| 大豆脂肪酸(g) | 423 | |||||
| 异硬脂酸(g) | 451 | |||||
| 环烷酸(g) | 357 | |||||
| Foral AX-E(g) | 399 | 167 | ||||
| Dymerex(g) | ||||||
| 二甲苯(g) | 567 | 587 | 516 | 477 | 600 | 135 |
| 馏出物(g) | 700 | 450 | 450 | 450 | 350 | 105 |
| 产率％(醋酸) | 101 | 97 | 97.3 | 94.8 | 98.4 | 100 |
| 固体 | 79.7 | 70.5 | 67 | 70* | 68.1 | 74.2 |
| 粘度(cPa.s) | 730 | 1 | 2 | 2 | 22 | 10 |
*计算；(对于用于固体的标准方法，产品也是挥发性的。2小时在50℃下获得76％的固体)。
| 实施例 | 产品编号 | 甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物 | 产品/甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的比率 | 相容性 | 碱性水解性 |
| 1 | 1 | S2# | 1/3 | 是 | 是；45-90分钟，pH12.7 |
| 2 | 1 | Polyace 200$ | 1/2 | 是 | 是；30分钟，pH12.7 |
| 3 | 8 | S2# | 1/3 | 是 | 是；30分钟，pH12.7 |
| 4 | 9 | S2# | 1/3 | 是 | 是；38分钟，pH12.7 |
| 5 | 10 | S2# | 1/3 | 是 | 是；180分钟，pH12.7 |
| 对比例 | |||||
| 1 | S2# | 否pH13 | |||
| 2 | Polyace 200$ | 否pH13 | |||
| 3 | 1 | 是；30分钟，pH12 | |||
| 4 | Foral AX | S2# | 1/5 | 是 | 否pH12.7 |
| 5 | Foral AX | 是；10分钟，pH12 | |||
表格2：将本发明有机硅酯(产品)添加到三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的效果的实施例。
#S2是按照EP0 775 733(Chugoku)内的实施例S2制备的漆基
$Polyace 200是从Nitto Kasei
TBSiMA市售获得的四丁基甲硅烷基异丁烯酸酯；
BA丙烯酸丁酯
MMA甲基丙烯酸甲酯；
在表格2内给出的实施例1-5表明当与有机硅酯(表格2内命名的产品)混合时，三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯树脂碱性水解的灵敏性增加。在实施例1-5给出的混合物都显示在pH12.7时碱性水解，而纯三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯树脂(对比例1和2)在pH12.7或略高于pH13时并不显示水解。而所要求的有机硅酯产品本身却很快水解(对比例3)。
在实施例1-5中所发现的水解不仅仅是基于有机硅酯(例如表格2的产品1，8，9和10)的水解。不可溶解三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯树脂显示溶解。三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯树脂本身并不能溶解于碱性溶液。对于其明显溶解的唯一解释是其与高含量的丙烯酸基团反应产生了丙烯酸酯。具有高含酸量的丙烯酸酯可以溶解于碱性溶液。此外，实施例2水解时，三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯树脂的水解伴随形成三异丙基硅醇的特殊气味。松香本身不能导致所观察到的促进三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯树脂(对比例4；用氢化松香(＝Foral AX))水解，然而其本身非常容易可溶于碱(对比例5)。所要求的有机硅酯的另一个优点是与三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯树脂(参见实施例1-5)相容。所以有机硅酯不仅能用作经济的添加剂，该添加剂用于三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯树脂，而且可以作为水解助促进剂。
测定固定含量
固体含量通过计算120℃下加热样品1小时前后的重量(标准试验方法ISO3233/ASTM2697/DIN 53219)。(表格1，％)
测定粘度
漆基溶液和涂料的粘度用布氏粘度计在25℃下测定(ASTM试验方法D2196-86)。(表格1，cPa.s)
评价漆基的可水解性
通过在碱性溶液(NaOH，pH 12.0-13.4)内浸渍消耗并测定在可以观察到的水解之前的时间数值(诱导时间(induction time))来评估。
Claims (25)
1.羧酸、磺酸或磷酸的有机硅酯作为用于涂料组合物的漆基体系的碱性水解或腐蚀性助促进剂的用途。
2.按照权利要求1所述的用途，其中一种以上的羧酸，磺酸或磷酸的甲硅烷基酯用于这种涂料组合物，即这种甲硅烷基酯混合物用作助促进剂。
3.按照权利要求1或2所述的用途，其中有机硅酯的羧酸，磺酸或磷酸部分具有非乙烯属α碳。
4.按照权利要求1-3任何一项所述的用途，其中漆基体系包含成膜漆基。
5.按照前述任何一项权利要求所述的用途，其中本发明的有机硅酯也独立地成膜。
6.用于涂料组合物的膜或树脂漆基，包含羧酸，磺酸或磷酸的有机硅酯，所述酸具有非乙烯属α碳且不为松香。
7.单羧酸，磺酸或磷酸的有机硅酯作为涂料漆基体系的漆基组分的用途，所述酸具有非乙烯属α碳且不为松香。
8.包含单羧酸，磺酸或磷酸的有机硅酯的涂料组合物，所述酸具有非乙烯属α碳且不为松香。
9.按照权利要求8的涂料，其中该涂料包含漆基体系，所述漆基体系包含单羧酸，磺酸，或磷酸的有机硅酯作为漆基组分。
10.涂料组合物，包含除松香外的单羧酸，磺酸，或磷酸的甲硅烷基酯作为漆基体系的漆基组分。
11.按照前述任何一项权利要求所述的漆基或涂料组合物的一种用途，其中含有羧酸，磺酸或磷酸的有机硅酯混合物。
12.用于制备涂料细合物的方法，其特征在于该方法的一个步骤是加入除松香外的酸的有机硅酯作为漆基体系的漆基组分。
13.用于制备按照权利要求12所述涂料组合物的方法，其中涂料是防污涂料。
14.按照前述任何一项权利要求所述的一种用途，方法，漆基或涂料组合物，其中羧酸，磺酸或磷酸的有机硅酯基于大于或等于C3的烃基残基。
15.按照前述任何一项权利要求所述的一种用途，方法，漆基或涂料组合物，其中酸的有机硅酯通过式(I)表示：
其中Z表示：
其中每个R4和R5可以是羟基或也可以分别选自烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，-L′-SiR1R2R3，-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2R3，-L′-SiR1R2-，-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2-，链烯基，炔基，芳烷基或芳基烷氧基，这些基团可以任选地由一种或一种以上的基团所取代，取代基团选自烷基，烷氧基，芳烷基，芳基烷氧基，羟基，芳基，芳氧基，卤素，氨基(优选，叔氨基)或氨基烷基，或者R4或R5可以分别是-O-Z-R8基团，其中R8被定义为下面的R7；
其中每个R1，R2和R3可以分别表示氢，羟基，烷基，链烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷基或芳基烷氧基，其可以任选地被一个或一个以上的取代基分别取代，这些取代基选自烷基，烷氧基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基，芳氧基，卤素，羟基，氨基(优选，叔氨基)或氨基烷基，或R1，R2或R3可以分别是-O-Z-R8基团；
L′表示O，S，或NR6，其中R6定义为如下的R9，
每个n分别表示从0至1000的-Si(R4)(R5)-L′-基团的数量，
其中R7是芳烷基，芳基，链烯基，炔基，或任选被取代的C2或更高级烷基，如果是烃基，其具有选自如上定义的R1，R2，R3，R4和R5的同等取代基的一种或一种以上的取代基。
16.用于生产式(I)的甲硅烷基酯的方法，
其中Z表示：
或
其中每个R4和R5可以是羟基或也可以分别选自烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，-L′-SiR1R2R3，-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2R3，-L′-SiR1R2-，-L′-(SiR4R5L′)n-SiR1R2-，链烯基，炔基，芳烷基或芳基烷氧基，这些基团可以任选由一种或一种以上的基团所取代，取代的基团独立地选自烷基，烷氧基，芳烷基，芳基烷氧基，羟基，芳基，芳氧基，卤素，氨基(优选，叔氨基)或氨基烷基，或者R4或R5可以分别是-O-Z-R8基团，其中R8被定义为下面的R7；
其中每个R1，R2和R3可以分别表示氢，羟基，烷基，链烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷基或芳基烷氧基，其可以任选地被一个或一个以上的取代基分别取代，这些取代基独立地选自烷基，烷氧基，芳烷基，芳基烷氧基，芳基，芳氧基，卤素，羟基，氨基(优选，叔氨基)或氨基烷基，或R1，R2或R3可以分别是-O-Z-R8基团；
L′表示O，S，或NR6，其中R6定义为如下的R9，
每个n分别表示从0至1000的-Si(R4)(R5)-L′-的数量，
其中R7是芳烷基，芳基，链烯基，炔基或任选被取代的C2或更高级的烷基，如果是烃基其具有一种或一种以上的取代基，这些取代基选自上述所定义的R1，R2，R3，R4和R5的同等取代基，条件是当R7是链烯基或炔基，其不包含乙烯属α碳；
通过式(II)的高沸点酸与式(III)的低沸点酸甲硅烷基酯反应
其中Z和R7如上所述；
其中R1，R2，R3，R4，R5，L′和n如上定义，但是不同之处在于其中R1，R2，R3，R4，R5是式(I)中的-O-Z-R8基团，其可以被式(III)中的-O-Z-R10基团取代；
其中R9如上述R7所定义，其不同之处在于R9也可以是氢或C1烷基并且条件是由R9形成酯的酸(R9ZOH)在比式(II)的酸R7ZOH沸点低的温度下沸腾；
其中R10如上述R7所定义，其不同之处在于R10也可以是氢或C1烷基并且条件是R10形成酯的酸(R10ZOH)在比式(II)的酸R7ZOH沸点低的温度下沸腾；
当从体系移去由式(IV)和/或(V)形成的酸基时，
R9ZOH(IV)
R10ZOH(V)
至少产生一种式(I)被保护的酸基。
17.按照权利要求15或16所述的一种用途，方法，漆基或涂料组合物，其中当按照式I形成酰化甲硅烷基酯时，具有超过一个或一个以上的酰氧基连接到一个或几个硅原子上。
18.按照权利要求15-17任一项所述的一种用途，方法，漆基或涂料组合物，其中式(IV)的羧基部分选自甲酰基，乙酰基，丙酰基和丁酰基。
19.按照权利要求15-18任一项所述的一种用途，方法，漆基或涂料组合物，其中的式R7ZOH羧基部分的例子包括但是并非限定于丙酰基，丁酰基，三甲基乙酰，乙二酸一酰基，丙二酰基，丁二酰基，戊二酰基，己二酰基，苯甲酰基，邻苯二甲酰基，异丁酰基，仲丁酰基，辛酰基，异辛酰基，壬酰基，异壬酰基，松香基，脱氢松香基，二氢松香基，萘次甲基，蒽基，松香二聚物(Dymerex)，全氢化二氢松香基(Foral)等等和其聚合物或共聚物。
20.按照权利要求16-19任何一项所述的一种用途，方法，漆基或涂料组合物，其中通式(III)的有机甲硅烷基化的羧酸酯化合物的例子包括但是并非限定于三甲基甲硅烷基甲酸酯，二甲基甲硅烷基二甲酸酯，甲基甲硅烷基三甲酸酯，三-正丁基-1-乙酰氧基-硅烷，，二-正丁基-1，1-双乙酸基-硅烷，正丁基-1，1，1-三乙酰氧基-硅烷，三-正-丙基-1-乙酰氧基硅烷，二正丙基-1，1-双乙酰氧基-硅烷，正丙基-1，1，1-三乙酰氧基-硅烷，三-叔-丁基-1-乙酰氧基-硅烷，三异丙基-1-乙酰氧基-硅烷，三异丁基-1-乙酰氧基-硅烷，三甲基-1-乙酰氧基-硅烷，二甲基1，1-双乙酰氧基-硅烷，甲基-1，1，1-三乙酰氧基-硅烷，三乙基-1-乙酰氧基-硅烷，二乙基-1，1-双乙酰氧基-硅烷：乙基1，1，1-三乙酰氧基-硅烷，乙烯基1，1，1-三乙酰氧基-硅烷，三苄基-1-乙酰氧基-硅烷，三戊基-1-乙酰氧基-硅烷，三苯基-1-乙酰氧基-硅烷，三甲基甲硅烷基丙酸酯，叔-丁基二甲基甲硅烷基醋酸酯，五甲基-1-乙酰氧基-二甲硅醚，七甲基-1-乙酰氧基-三硅氧烷，九甲基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九乙基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-叔-丁基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九苯基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-异丙基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-正-丙基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-异丁基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-戊基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-正丁基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-十二烷基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-己基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九苯基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，九-辛基-1-乙酰氧基-四硅氧烷，十一甲基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一乙基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一-叔-丁基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一苯甲基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一-异丙基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一正-丙基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一异丁基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一戊基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一正丁基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一-十二烷基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一己基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一苯基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十一辛基-1-乙酰氧基-五硅氧烷，十三甲基-1-乙酰氧基-六硅烷，十三乙基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-叔-丁基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三苯甲基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-异丙基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-正-丙基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-异丁基-1-乙酰氧基-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-戊基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-正丁基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-十二基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-己基1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-苯基-1-乙酰氧基-六硅氧烷，十三-辛基-1-乙酰氧基-六硅氧烷。
21.按照权利要求16-20任何一项权利要求所述的一种用途，方法，漆基或涂料组合物，其中通式(III)的有机甲硅烷基化的羧酸酯化合物选自乙基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，二甲基二乙酰氧基硅烷和三甲基甲硅烷基醋酸酯。
22.如权利要求15-21任何一项所述的一种用途，方法，漆基或涂料组合物，其中可以被甲硅烷基化从而产生本发明甲硅烷基酯的高沸点酸的例子包括C3和C3以上的酸，即大于或等于丙酸的脂肪族酸同系物例如C4-C60的酸，比如异硬脂酸；环脂肪酸例如环烷酸；和C4-C60酸(包括芳族或不饱和的环族酸)例如氢化松香。
23.按照前述任何一项权利要求所述的一种用途，方法，漆基或涂料组合物，其中辅助漆基可以与本发明的甲硅烷基酯结合使用，其选自：
·Ca，Cu或Zn的树脂酸盐
·Ca，Cu或Zn的环烷酸盐
·乙烯基树脂如Laroflex MP(从巴斯夫市售获得)
·丙烯酸酯如Neocryl B725(从Avecia市售获得)
Cu/Zn/Ca的丙烯酸盐，例如EP342276；EP982324(Kansai)中描述的，或聚酯例如EP1033392(Kansai)内描述的；三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，其描述于EP131626(M&T)；US4593055(M&T)；EP775773(Chugoku)；EP646630(NOF)；US5436284(NOF)；WO0162811和WO0162858(SIGMA COATINGS)；亲水(甲基)丙烯酸酯例如在FR2557585(Jotun)，EP526441和EP289441(SIGMACOATINGS)内所描述的。
24.按照权利要求23的一种用途，方法，漆基或涂料组合物，其中可以与本发明的甲硅烷基酯结合使用的辅助粘合剂选自三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物。
25.按照权利要求24的一种用途，方法，漆基或涂料组合物，其中漆基结合多元酸例如聚(甲硅烷基酯)或Dymerex用于改善漆基的成膜特性。
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