FI97063C - Laivanpohjamaali - Google Patents

Description

97063

Laivanpohj amaali

Keksintö koskee laivanpohjamaalia tai eliönestomaa-lia, jota seuraavassa kutsutaan likaantumisenestomaaliksi 5 ja joka sisältää polymeeriä, jonka sivuketjuissa on organo-silyyliryhmiä ja/tai organosiloksaaniryhmiä.

Laivojen pohjat, poijut, kalaverkot (esim. verkot joissa kasvatetaan nuoria keltapyrstöjä, simpukoita jne. ja lohen pyydystykseen tarkoitetut pysyvät verkot, ja muut me-10 riveteen upotetut rakenteet, kuten laivojen likaantumisen- estolevyt ja jäähdytysveden otto- tai poistoputket likaantuvat sellaisista organismeista kuin pitkäkaulasimpukoista, putkimadoista ja levistä, jotka kiinnittyvät näiden rakenteiden pintoihin ja aiheuttavat erilaisia ongelmia. Rutii-15 nikäytäntönä on estää näiden meren likaavien organismien kiinnittyminen päällystämällä edellä mainittujen kohteiden pinnat likaantumisenestomaaleilla. Likaantumisenestomaalit jaetaan karkeasti seuraaviin kahteen luokkaan.

(A) Likaantumisenestomaali, jossa käytetään sellai-20 siä likaantumista estäviä likaantumisenestoaineita kuin orgaanisia tinakopolymeereja ja kupro-oksidia, jotka kykenevät estämään likaavien organismien kiinnittymisen ja joilla on pieni liukoisuus meriveteen. Maaleja, joissa käytetään ; : orgaanisia tinayhdisteitä likaantumisenestoaineina, on esi- 25 tetty JP-patenteissa JP-B-40-21426, 44-9579; 46-13392, • 49-20491, 51-11647 ja 52-48170 (termi "JP-B", tarkoittaa • « · tässä käytettynä "tutkittua japanilaista julkaisua).

• · (B) Likaantumisenestomaali, jossa ei käytetä mitään • · · likaantumisenestoaineita, ja jotka eivät liukene merive-’·· 30 teen; sensijaan siinä käytetään silikonikumeja, jotka ko vettuvat katalyytin tai kosteuden vaikutuksesta silloite-tun kalvon muodostamiseksi. Esimerkiksi likaantumisenesto- • t i : maali, jossa käytetään kovettuvaa silikonikumia kovetusai- : .·. neena esitetään JP-patentissa JP-B-53-35974. Likaantumisen- ···. 35 estomaali, jossa käytetään silikoniöljyn ja oligomeerimäi- sen silikonikumin seosta, jossa jälkimmäisessä on pääte- 97063 2 hydroksyyliryhmä, esitetään patentissa JP-A-51-96830 (Termi "JP-A" tarkoittaa tässä käytettynä "tutkimatonta japanilaista julkaistua patenttihakemusta"). Kovettuvan silikonikumin ja valuvan orgaanisen yhdisteen seos, joka 5 ei sisällä metallia tai piitä, esitetään patentissa JP-A-53-79980. Maali, joka toimii estäen likaavien meri-organismien kiinnittymisen, esitetään myös patentissa JP-B-60-3433 ja tämä maali koostuu oligomeerimäisen, matalassa lämpötilassa kovettuvan silikonikumin (kuten 10 niiden, joita Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. myy kauppani millä "KE 45 TS" ja "KE 44 RTV") ja nestemäisen paraffiinin tai vaseliinin seoksesta.

Näillä tunnetuilla likaantumisenestomaaleilla on luonteenomainen suorituskyky, joka riippuu niiden tyypis-15 tä ja niitä on käytetty sovellutuksissa, jotka sopivat määrättyyn tarkoitukseen. Näillä maaleilla on kuitenkin seuraavat ongelmat, jotka on ratkaistava.

Luokan (A) likaantumisenestomaalit jaetaan edelleen kahteen alaluokkaan. Tällaisten likaantumisenestomaalien 20 toisessa alaluokassa kalvon muodostava hartsi ei liukene meriveteen ja vain likaantumisenestoaine liukenee meriveteen estäen meriorganismien kiinnittymisen. Tästä likaantumisenestomaalien luokasta muodostetuilla maalikalvoilla on aiottu vaikutus levityksen alkujakson aikana, mutta sen ·' 25 jälkeen, kun kalvon pinnalla oleva likaantumisenestoaine • " on hävinnyt seurauksena sen liukenemisesta meriveteen, • * * kalvon sisällä oleva likaantumisenestoaine liukenee vähi- ♦ · • V telien. Kuitenkin likaantumisenestoaineen liukenemisnopeus • « - :: pienenee, kun sen maalikalvon alan syvyys, jossa likaantu- • *:*: 30 misenestoainetta on läsnä kasvaa ja kalvon likaantumisenes- • · tovaikutus pienenee ajan myötä.

. .·. Luokan (A) likaantumisenestomaalien toisessa alaluo- » · · ·;·. kassa sekä likaantumisenestoaine että kalvon muodostava • · · hartsi liukenevat meriveteen. Likaatumisenestovaikutus : : 35 saavutetaan pelkästään likaantumisenestoaineen avulla

II

3 97063 tai likaantumisenestoaineen ja hartsikomponentin (esim. or-ganotinakopolymeerin) yhdistelmän avulla ja kummassakin tapauksessa maalikalvon pinta liukenee meriveteen varustamalla likaantumisenestomaalikalvon jatkuvasti aktiivisella 5 pinnalla. Tämän vuoksi likaantumisenestomaalien tästä tyypistä muodostettu kalvo kykenee ylläpitämään haluttua li-kaantumisenestovaikutusta pitemmän ajanjakson kuin edellä mainittu maalien (A) ensimmäinen alaluokka. Likaantumisenestomaalien tämän tyypin vaikutus ei kuitenkaan ole täysin 10 tyydyttävä, koska maalikalvo, jonka ne muodostavat, kuluu melko nopeasti.

Luokan (B) likaantumisenestomaalit on suunniteltu estämään meriorganismien kiinnittyminen käyttämällä hyväksi silikonikumipäällysteen liukumisominaisuutta (pieni pinta-15 energia). Näillä likaantumisenestomaaleilla on se etu, etteivät ne sisällä mitään komponenttia, joka liukenee meriveteen aiheuttaen sen saastumista, kuten luokan (A) likaantumisenestomaalit. Kuitenkin kalvonmuodostusmekanis-miin näistä maaleista liittyy silikonikumien silloittaminen 20 maalin levityksen jälkeen ja se muodostaa seuraavat ongelmat.

Ensimmäinen ongelma liittyy levitetyn maalin kalvon kovettumiseen. Esimerkiksi kun sentyyppistä likaantumisenes-tomaalia, jotka on kuvattu patentissa JP-B-60-3433 ja jossa käytetään matalassa lämpötilassa kovettuvaa oligomee- 25 rimäistä silikonikumia, joka kovettuu ilmassa olevan kos- - " teuden vaikutuksesta muodostaen maalikalvon, levitetään *·1 alustalle, silloitusaine, joka on lisätty säätämään sili- • 1.· konikumin kovettavaa kondensaatioreaktiota, aktivoituu * 1 /•S ilmakehän kosteuden tai lämpötilan vaikutuksesta aiheut- : : 30 taen maalikalvon pinnan ennenaikaista kovettumista. Tämä • t hidastaa maalikalvon sisäosan kovettumista tuottaen riit- , tämättömästi kovettuneen kalvon, joka mitä todennäköisiin- • · · « · r min rakkuloituu tai irtoaa alustasta. Lisäksi kosteuden hidas tunkeutuminen kalvon pääosaan pidentää aikaa, joka ; 35 vaaditaan sen täydellisen kovettumisen saavuttamiseen.

4 97063

Jos edellä kuvatun tyyppistä likaantumisenestomaalia levitetään kuumassa ja kosteassa ilmakehässä, silloitusai-neen hydrolyysi voittaa silloitusreaktion eikä tuloksena olevalla maalikalvolla ole riittävää silloittumistiheyttä, jota 5 vaaditaan tyydyttävien ominaisuuksien aikaansaamiseen.

Kuivassa ilmastossa ilman kosteuden määrä on liian pieni aiheuttamaan silloitusaineen hydrolyysiä ja levitetty maali kovettuu erittäin hitaasti. Tämän ongelman välttämiseksi katalyyttejä, kuten tinayhdisteitä ja platinaa käyte-^ tään toisinaan kovetuskiihdyttäjinä, mutta niiden tehok kuus on rajoitettu kylmissä ilmastoissa.

Toinen ongelma koskee pintapäällystystä. Tavallisessa tapauksessa pintapäällystykseen tarkoitetussa maalissa oleva liuotin pehmittää hieman alla olevan päällysteen ^ pintaa varmistaen hyvän kerrosten välisen sitotumisen. Kui tenkin tarkasteltavana olevan likaantumisenestomaalin levityksessä ensimmäisessä levitetyssä päällysteessä oleva sili-konikumi kovettuu siinä määrin, että pintapäällystysmaalin liuotin ei kykene pehmittämään silikonikumin pintaa aikaan- 20 saadakseen tyydyttävän kerrosten välisen tartunnan.

Kolmas ongelma liittyy käyttöaikaan. Käytännössä pääl-lystystoimenpiteiden pituutta voidaan lisätä yli lasketun ajanjakson, jos käsiteltävä kohde on suurikokoinen tai sillä on monimutkainen rakenne. Lisäksi toimenpide voi keskeytyä : : 25 odottamattoman sateen tai ilman kosteuden kasvun vuoksi.

• i · Näissä tapauksissa maali, jota on hämmennetty avoimessa • · *···* säiliössä, on jätettävä seisomaan, kunnes alustan pinta • · · ·* .* tulee riittävän kuivaksi taatakseen maalin sivelyn jatkumi- • · :.V sen. Nämä mahdollisuudet huomioonottaen likaantumisenesto- * * 30 ·'/,· maalit, joilla on lyhyet käyttöajat, muodostavat suuria hankaluuksia päällystystoimenpiteissä.

: Neljäs ongelma liittyy varastostabiilisuuteen. Sen ··· jälkeen, kun likaantumisenestomaalit on valmistettu, niitä säilytetään käyttöön asti ja tällaisen säilytyksen kesto- I :'; 3 5 • · aika venyy toisinaan pitkäaikaiseksi. Tämän vuoksi sellais-

II

5 97063 ten maalien valmistus, jotka kovettuvat kosteuden vaikutuksesta, tekee välttämättömäksi niiden astioiden täytön kuivalla typpikaasulla. Lisäksi, kun astia on kerran aukaistu, ilmakehän kosteus pääsee sisään aiheuttaen maali-5 pinnan kovettumista tai sen viskositeetin kasvua. Maali, jolle on tapahtunut tällaisia muutoksia, ei ole enää sopiva käytettäväksi.

Tämän keksinnön tekijät ovat suorittaneet voimaperäisiä tutkimuksia edellämainittujen alan aikaisempien likaan-10 tumisenestomaalisysteemien ongelmien ratkaisemiseksi. Tämän seurauksena keksinnön tekijät ovat onnistuneet valmistamaan likaantumisenestomaalin, jossa käytetään likaantumisenesto-ainetta yhdessä tietyn polymeerin kanssa, joka kuivuu liuottimen haihtuessa ja joka on vapaa kaikista niiden luokan 15 (B) tunnettujen likaantumiseenstomaalien vioista, joissa käytetään silikonikumia joko pelkästään tai yhdessä sili-koniöljyn tai paraffiinin kanssa. Polymeeri tuottaa päällysteen, jolla on paremmat likaantumisenestovaikutukset kuin luokan (B) maaleilla. Lisäksi tämän polymeerin odo-20 tetaan osoittavan jopa parempia likaantumisenestovaikutuk- sia kuin tunnettujen luokan (A) likaantumisenestomaalien, joissa käytetään organotinakopolymeereja likaantumisen-estoaineina.

Tämä keksintö koskee yleisesti likaantumisenestomaa-: 25 lia, joka sisältää olennaisina komponentteina likaantumi- • ’·· senestoainetta ja vähintään yhden monomeerin A, A' ja A" • · · polymeeriä, joita edustavat seuraavat yleiset kaavat : (a), (b) ja (c) samassa järjestyksessä ja/tai kopolymeeria, *·*; joka koostuu vähintään yhdestä monomeerista A, A' ja A" ja « · yhdestä tai useammasta polymeroituvasta vinyylimonomeeris- • · 30 ta B, jotka ovat kopolymeroituvia sanottujen monomeerien . A, A' ja A" kanssa: « · · • · · • · · 6 97063

X

ch2 = c

C = O R4 Ri ,_N

5 III (a) 0 -(Si -0)--Si -R2

I I

r5 R3 jossa X on vetyatomi tai metyyliryhmä; m on reaaliluku 1 10 tai suurempi; R^-Rg ovat kukin ryhmiä, jotka on valittu joukosta, johon kuuluvat alkyyliryhmä, alkoksyyliryhmä, fenyyliryhmä, substituoitu fenyyliryhmä, fenoksyyliryhmä ja substituoitu fenoksyyliryhmä ja jossa R^-R,. voivat olla samoja tai eri ryhmiä:

15 Y

ch2= c c = 0 R’4 R’l ............... (b) I I 1 20 0 — CH2 ~ ( Si — 0 ) n-Si -R’2

I I

R'5 R3 jossa Y on vetyatomi tai metyyliryhmä; n on 0 tai suurempi; R'^-R',. ovat kaikki ryhmiä, jotka on valittu jou-25 kosta, johon kuuluvat alkyyliryhmä, alkoksyyliryhmä, fe- - nyyliryhmä, substituoitu fenyyliryhmä, fenoksyyliryhmä . ja substituoitu fenoksyyliryhmä, ja jossa R' -R' voi- vat olla samoja tai eri ryhmiä; ja • ♦ f * » · 30 Y20 - C(X2)C = C(X1)C - OYi 1 I ............... (c) o o I * * • · - · · jossa X^ ja X2 ovat molemmat vetyatomeja tai metyyliryh- . ; 35 miä, jotka voivat olla joko cis- tai trans-muodossa; - · ♦ 11 97063 7 toinen ryhmistä Y2 ja Y2 on orgaaninen ryhmä, jota edustaa seuraava yleinen kaava (1): R"4 R"i

5 1 I

- Cn'H2n·- (Si- O ry- Si - r,,2 ............... (1) R"5 R"3 jossa n' on kokonaisluku 0 tai 1; p on 0 tai suurempi; R'1!-10 R"5, jotka voivat olla samoja tai eri ryhmiä, ovat molemmat ryhmiä, jotka on valittu joukosta, johon kuuluvat alkyyli-ryhmä, alkoksyyliryhmä, fenyyliryhmä, substituoitu fenyyli-ryhmä, fenoksyyliryhmä, substituoitu fenoksyyliryhmä ja or-ganosiloksaaniryhmä, toisen ryhmistä Yx ja Y2 ollessa vety-15 atomi, alkyyliryhmä, fenyyliryhmä, substituoitu fenyyliryhmä tai orgaaninen ryhmä, jota edustaa kaava (1).

Ennen tämän keksinnön loppuunsaattamista tämän keksinnön tekijät ehdottivat JP-patenttihakemuksessa nro 61-311221 (JP-A-63-168476, julkinen 12.7.1988) likaantumi-20 senestomaalia, joka sisältää olennaisina aineosina likaan-tumisenestoainetta ja polymeeriä tai kopolymeeria, jossa käytetään monomeeria (erityisesti sellaista, jossa on tri-.·,·. metyylisilyyliryhmä tai polydimetyylisiloksaaniryhmä), jos sa kaavan (b) metyleeniryhmä (-CH2-), joka on sijoittunut "... 25 Si-atomien ja esterin muodostavan osan väliin, on korvattu • · C2-C4-alkyleeniryhmällä. Tässä aikaisemmassa hakemuksessa • « · : ’ hiiliatomien lukumäärä monomeerin alkyleeniryhmässä oli ra- ·.*.* joitettu vähintään kahteen seuraavan käsityksen perusteel- « · :.V la: jos n on alle 2, monomeerin esterin muodostavassa osas- 30 sa oleva sidos muuttuu heikoksi ja polymeroinnin tai tulok- : sena olevan maalin käytön aikana esterisidos dissosioituu • · · joko huonontaen maalikalvon likaantumisenestovaikutusta tai . lyhentäen kestoaikaa, jona sillä on aiottu likaantumisenes- ' tovaikutus.

8 97063 Tämän keksinnön tekijöiden myöhemmät tutkimukset osoittivat kuitenkin, että silloinkin kun puheena olevassa alkyleeniryhmässä oli alle 2 hiiliatomia (ts. se oli metyleeniryhmä, jossa on vain yksi hiiliatomi) ja silloin-5 kin kun mitään alkyleeniryhmää ei sijoitettu Si-atomin ja esterin muodostavan osan väliin, toivottu polymeeri voitiin valmistaa ilman esterin muodostavan osan dissosioi-tumista soveltamalla eräitä keinoja, kuten suorittamalla po-lymerointi kaiken vesipitoisuuden ollessa poistettu liuotti-10 mesta ja monomeereista. Tämän keksinnön tekijät ovat myös havainneet, että tästä polymeeristä muodostetulla päällysteellä oli itsekiilloittava ominaisuus merivedessä, koska sille tapahtui hydrolyysiä pinnalta alkaen. Tämän itsekiil-loittumisvaikutuksen mekanismin selittämiseksi tarkemmin 15 päällyste alkaa hydrolysoitua hitaasti pinnaltaan aiheut taen hartsin liukenemista meriveteen, mihin liittyy samanaikaista hartsin dispergoidun likaantumisenestokemikaalin vapautumista. Tämän tyyppisiä maaleja tunnetaan, ja eräs esimerkki on trialkyylisilyyliakrylaattipohjäinen polymeeri, 20 jota on kuvattu US-patenteissa 4 594 365 ja 4 593 055, myön netty nimellä M & T. Tämä polymeeri hydrolysoituu kuitenkin liian nopeasti ollakseen hyödyllinen käytännön sovelluksissa. Tämän ongelman ratkaisemiseksi suoritettujen voima- • peräisten tutkimusten tuloksena tämän keksinnön tekijät . ·.. 25 ovat onnistuneet kehittämään likaantumisenestomaalin, joka hydrolysoituu hitaasti, jolloin sen vaikutus kestää ··· pitkän ajanjakson.

• · Tämän keksinnön likaantumisenestomaali sisältää erää-4·#·. nä olennaisista komponenteistaan yhden tai useamman mono- 30 meerin A, A' ja A” homopolymeeria, joita monomeereja esit- . tävät edellä mainitut yleiset kaavat (a), (b) ja (c) samas- • ♦ · *···1 sa järjestyksessä tai kahden tai useamman tällaisen mono- • · · *·1 1 meerin A, A' ja A" kopolymeeria (homopolymeerista ja kopo- : lymeerista käytetään jäljempänä yhteisesti nimitystä poly- ; 35 meeri A), tai kopolymeeria, joka koostuu yhdestä tai useam- tl · 9 97063 masta monomeerista A, A' ja A" ja yhdestä tai useammasta polymeroituvasta vinyylimonomeerista B, jotka ovat kopoly-meroituvia sanottujen monomeerien A, A' ja A" kanssa (sanottua kopolymeeria nimitetään jäljempänä kopolymeerik-5 si AB). Polymeeriä A voidaan vaadittaessa käyttää yhdessä kopolymeerin AB kanssa.

Jokainen polymeeri A ja kopolymeeri AB sisältää sivuketjuissa organosilyyli- tai organosiloksaaniryhmän, joka on johdettu monomeereista A, A1 ja A", joten maalikalvo, joka 10 sisältää tätä polymeeriä A ja/tai kopolymeeria AB yhdessä likaantumisenestoaineen kanssa, kykenee estämään meriorga-nismien kiinnittymisen rakenteiden pinnoille merivedessä tehokkaalla ja kestävällä tavalla vapauttamalla likaantumi-senestoainetta hitaasti meriveteen samanaikaisesti organo-15 silyyli- tai organosiloksaaniryhmän hydrolyysin kanssa.

Tämän keksinnön tekijät ovat havainneet, kuten jäljempänä esitetyissä esimerkeissä esitetään, että kiinnittymistä estävää vaikutusta voidaan merkittävästi paremmin ylläpitää kuin tavanomaisilla likaantumisenestomaaleilla.

20 Sekä polymeeri A että kopolymeeri AB ovat helposti liukenevia orgaanisiin liuottimiin, joten jos maalia, joka sisältää toista tai molempia niistä yhdessä likaantumista estävän aineen kanssa, liuotetaan liuottimeen ja levite-tään meriveteen upotettavan esineen pinnalle, yhtenäinen : 25 maalikalvo voidaan helposti muodostaa yksinkertaisesti kui- vaarnalla levitetty maali. Sitäpaitsi toisin kuin silikoni- • · · .*.·. kumit, jotka kovettuvat kemiallisilla reaktioilla levityksen • · jälkeen polymeeri A ja kopolymeeri AB ovat olennaisesti * Γ reagoimattomia ja niitä sisältävästä maalista muodostettu * ’ 30 kalvo on epäherkkä sekä ilman kosteudelle että lämpötilal le. Lisäksi tämän maalin liuoksella liuottimessa on piden- * · · ’·*·* tynyt käyttöaika ja parempi varastostabiilisuus. Kun ky- «·· *.* * seessä on tämän kalvon peittomaalaus saman tai erityyppi- I sellä kalvolla, peittomaalissa käytetty liuotin liuottaa .35 alla olevan maalin pinnan, mikä johtaa erinomaiseen kerros- • # ten väliseen sidokseen. Toisin sanoen kaikki ongelmat, jotka 10 97063 liittyvät tavanomaisiin likaantumisenestomaalisysteemeihin voidaan ratkaista käyttäen polymeeriä A ja/tai kopolymee-ria AB.

Monomeerit A, A' ja A", joita käytetään tässä keksin-5 nössä polymeerin A tai kopolymeerin AB valmistukseen, jotka saavat aikaan edellä kuvatut edut, ovat kaikki tyydyttämättömiä estereitä, joiden molekyylissä on organosilyyli- tai organosiloksaaniryhmä, kuten niiden kaavat (a), (b) ja (1) esittävät.

10 Yleisissä kaavoissa (a), (b) ja(l), m, n ja p esittä vät kukin organosiloksaaniryhmän toistumislukumäärää. Vaikka m on reaaliluku 1 tai suurempi ja n ja p ovat kumpikin 0 tai suurempia, tavallisesti mainitaan, että ne ovat jopa n. 5000. Koska organosiloksaaniryhmä on johdettu dehydra-15 toivalla kondensaatiolla tai vastaavalla keinoin, monomeerit A, A' ja A" ovat yleensä yhdisteiden seos, jossa on eri lukumäärät toistuvia organosiloksaaniryhmiä. Tämän vuoksi arvot m, n ja p tulee ilmoittaa niiden keskiarvona (m, n, p) ja tämän vuoksi jokainen luvuista m, n ja p määri-20 tellään reaaliluvuksi kaavoissa (a), (b) ja (1) samassa järjestyksessä. Tältä kannalta katsoen lukujen m, n ja p arvot myöhemmin tässä patenttimäärityksessä kuvattavissa esimerkeissä luetelluissa monomeereissa ilmoitetaan symbo- • ,·' leiliä m, n ja p.

. ·.. 25 R1~R5 ^aavassa (a) Da R' i“Rl s kaavassa (b) ja R"^-R",- kaavassa (1) ovat kaikki ryhmiä, jotka on valittu joukosta, johon kuuluvat alkyyliryhmä, alkoksyyliryhmä, « .V. fenyyliryhmä, substituoitu fenyyliryhmä, fenoksyyliryhmä • < * t·,*. ja substituoitu f enoksyyliryhmä. Yleensä on edullista, * · · 30 että jokaisessa alkyyli- ja alkoksyyliryhmässä on korkein- . taan n. 5 hiiliatomia. Tyypillisiä substituentteja substi- * * · *·♦·* tuoiduille fenyyli- ja fenoksyyliryhmille ovat halogeeni- » ♦ · atomi, alkyyliryhmä, jossa on korkeintaan n. 5 hiiliatomia, ! alkoksyyliryhmä ja asyyliryhmä. R^-R^, R'^-R1,. ja ; 35 R”^-R"j. voivat olla samoja tai eri ryhmiä.

II

H 97063

Monomeerit A, A' ja A" syntetisoidaan esim. dehydro-kondensoimalla akryylihappo-, metakryylihappo- tai maleii-nihappomonoesteriä organosilyyliyhdisteen kanssa, jonka molekyylissä on R^-R^, R^-R'^ tai R'^-R"^, tai organosiloksaa-5 niyhdisteen kanssa, jonka molekyylissä on R^-R,., R'^-R1^ tai R"R"51 kuten organosiloksaanin kanssa, jonka yhdessä päässä on disubstituoitu monohydroksisilaaniryhmä tai tri-substituoitu monohydroksisilaaniryhmä, organosiloksaanin kanssa, jonka yhdessä päässä on hydroksimetyyliryhmä tai 10 trisubstituoitu silaaniryhmä.

Monomeeri A, A' tai A" voidaan kopolymeroida polyme-roituvan vinyylimonomeerin B kanssa kopolymeerin AB muodostamiseksi ja tyypillisiä yhdisteitä, joita voidaan käyttää monomeerina B, ovat: metakrylaattiesterit, kuten metyy-15 limetakrylaatti, etyylimetakrylaatti, butyylimetakrylaat- ti, 2-etyyliheksyylimetakrylaatti ja 2-hydroksietyylime-takrylaatti, akrylaattiesterit, kuten etyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti ja 2-hydrok-sietyyliakrylaatti; maleiinihappoesterit, kuten dimetyyli-20 maleaatti ja dietyylimaleaatti; fumaarihappoesterit, kuten dimetyylifumaraatti ja dietyylifumaraatti; ja styreeni, vinyylitolueeni, ^-metyylistyreeni, vinyylikloridi, vinyy-liasetaatti, butadieeni, akryyliamidi, akryylinitriili, . metakryylihappo, akryylihappo ja maleiinihappo.

25 Nämä polymeroituvat vinyylimonomeerit B toimivat mo- ... difioivina komponentteina, jotka antavat likaantumisenes- tomaalille halutut ominaisuudet sen erikoiskäytön mukaan; f I 4 r. ; nämä monomeerit ovat myös hyödyllisiä tarkoituksessa saa- t » · da polymeerejä, joilla on korkeammat molekyylipainot kuin *.V 50 monomeerien A, A' ja A" homopolymeereilla. Käytetty mono- meerin B määrä määritetään sopivasti ottaen huomioon omi- » f.;,1 naisuudet, jotka se saa aikaan ja likaantumisenestovai- · kutus, joka saavutetaan vähintään yhdellä monomeereista . A, A' ja A". Yleensä monomeerin B määrä on korkeintaan c 35 95 p-%, edullisesti korkeintaan 90 p-% monomeerien j

4 i « I

12 97063 A, A' ja A" ja monomeerin B kokonaismäärästä. Syy tämän alueen valitsemiseen on, että jos monomeerien A, A' ja A" määrä kopolymeerissa AB on vähintään 5 p-%, erityisesti vähintään 10 p-%, aiottu likaantumisenestovaikutus voi-5 daan tyydyttävästi saavuttaa.

Polymeeri A ja kopolymeeri AB voidaan muodostaa poly-meroimalla vähintään yhtä monomeereista A, A' ja A" yksin ja yhdessä monomeerin B kanssa samassa järjestyksessä vinyli-polymerointi-initiaattorin läsnollessa rutiinimenettelyjen 10 mukaisesti. Polymerointimenetelmiä ovat liuospolymerointi, massapolymerointi, emulsiopolymerointi ja suspensiopolyme-rointi. Tyypillisiä vinyylipolymerointi-initiaattoreita ovat atsoyhdisteet, kuten atsobisisobutyronitriili ja tri-fenyylimetyyliatsobentseeni ja peroksidit, kuten bentsoyy-15 liperoksidi ja di-tert.-butyyliperoksidi. Kuten jo mainit tiin, on tärkeää, että polymerointireaktio suoritetaan poistamalla vettä mahdollisimman paljon monomeereista ja reak-tioliuottimesta monomeerien A, A' ja A" hydrolyysin estämiseksi polymeroinnin aikana.

20 Edellä kuvatuilla menetelmillä valmistettavalla poly meerillä A ja kopolymeerilla AB on edullisesti painokeski-määräiset molekyylipainot välillä n. 1000 - 1 500 000.

Jos polymeerin A tai kopolymeerin AB molekyylipaino on liian alhainen, on vaikea muodostaa kovaa, tasaista ja 25 kestävää kalvoa. Jos polymeerin A tai kopolymeerin AB mole-kyylipaino on liian korkea, se tekee lakan erittäin viskoo- • · *···* siksi. Tällainen erittäin viskoosi lakka pitäisi ohentaa • · * : .* liuottimena maalin seostamiseksi. Tämän vuoksi maalin kiin- • · ·.·.· teän hartsin pitoisuus laskee ja vain ohut kuiva kalvo voi- • · 30 daan muodostaa yhdellä levityksellä. Tämä on epäkäytännöllistä, koska tarvitaan useita maalin levityksiä sopivan : kuivan kalvon paksuuden saavuttamiseen.

• · · ."·. Likaantumisenestoaine on myös tämän keksinnön likaan- tumiseestomaalin olennainen komponentti. Vaikka tunnettujen : : 35 likaantumisenestoaineiden laajaa kirjoa voidaan käyttää,

II

13 97063 ne jaetaan karkeasti metallia sisältäviin orgaanisiin yhdisteisiin, metallittomiin orgaanisiin yhdisteisiin ja epäorgaanisiin yhdisteisiin.

Metallia sisältäviä orgaanisia yhdisteitä ovat orga-5 notinayhdisteet, organokupariyhdisteet, organonikkeliyhdis-teet, ja organosinkkiyhdisteet kuin myös moneb, manzeb ja propineb. Metallittomia orgaanisia yhdisteitä ovat N-triha-lometyylitioftaali-imidit, ditiokarbamiinihappoyhdisteet, N-aryylimaleimidit, 3-substituoidut amino-1,3-tiatsolidii-10 ni-2,4-dionit, ja ditiosyanopohjäiset yhdisteet. Epäorgaa nisia yhdisteitä ovat kupariyhdisteet, kuten kupro-oksidi, kuparipulveri, kuparitiosyanaatti, kuparikarbonaatti, ku-parikloridi, ja kuparisulfaatti ja muut yhdisteet, kuten sinkkisulfaatti, sinkkioksidi ja nikkelisulfaatti.

15 Tyypillisiä organotinayhdisteitä metallia sisältä vien orgaanisten yhdisteiden ryhmässä ovat: trifenyylitina-halidit, kuten trifenyylitinakloridi ja trifenyylitina-fluoridi; trisykloheksyylitinahalidit, kuten trisyklohek-syylitinakloridi ja trisykloheksyylitinafluoridi; tribu-20 tyylitinahalidit, kuten tributyylitinakloridi ja tributyy- litinafluoridi; ja trifenyylitinahydroksidi; trisyklohek-syylihydroksidi, bis- (trifenyylitina) - οί,νί' -dibromisukki-naatti, bis- (trisykloheksyylitina) -ο^,ιχ' -dibromisukkinaat-ti, bis-(tributyylitina)dibromisukkinaatti, bis-·' 25 (trifenyylitina)oksidi, bis-(trisykloheksyylitina)oksidi, " bis-(tributyylitina) oksidi, trifenyylitina-asetaatti, • · · trisykloheksyylitina-asetaatti, tri-butyylitina-asetaat- • · I ti, trifenyylitinamonoklooriasetaatti, trifenyylitina- versatiinihappoesterit, trifenyylitinadimetyyliditiokarba-30 maatti ja trifenyylitinanikotiinihappoesterit.

• ·

Tyypillisiä organokupariyhdisteistä ovat oksiiniku- . pari, kuparinonyylifenolisulfonaatti, kuparibis (etyleeni- • · · diamiini)-bis(dodesyylibentseenisulfonaatti), kupariase-taatti, kuparinaftenaatti ja kuparibis(pentakloorifeno-::35 laatti). Tyypillisiä organonikkeliyhdisteitä ovat nikke- : · liasetaatti ja nikkelidimetyyliditiokarbamaatti. Tyypil- 14 97063 lisiä organosinkkiyhdisteitä ovat sinkkiasetaatti, sink-kikarbatsinaatti, ja sinkkidimetyyliditiokarbamaatti.

Edellä luetelluissa metallittomissa orgaanisissa yhdisteissä N-trihalometyylitioftaali-imidejä ovat N-tri-5 kloorimetyylitioftaali-imidi ja N-fluoridikloorimetyyli- tioftaali-imidi; ditiokarbamiinihappoyhdisteitä ovat bis(di-metyylitiokarbamoyyli)disulfidi, ammonium-N-metyyliditio-karbamaatti, ammoniumetyleeni-bis(ditiokarbamaatti) ja milneb; N-aryylimaleimidejä ovat N-(2,4,6-trikloorifenyyli)-10 maleimidi, N-4-tolyylimaleimidi, N-3-kloorifenyylimaleimidi, N-(4-n-butyylifenyyli)maleimidi, N-(anilinofenyyli)-maleimidi ja N-(2,3-ksylyyli)maleimidi; 3-substituoituja amino-1, 3-triatsolidiini-2 , 4-dione ja ovat 3-bentsylideeniamino- 1.3- triatsolidiini-l,4-dioni, 3-(4-metyyli-bentsylideeni- 15 amino)-1,3-tiatsolidiini-2,4-dioni, 3-(2-hydroksibentsyli- deeniamino)-1,3-tiatsolidiini-2,4-dioni, 3-(2,4-dimetyyli-aminobentsyylideeniamino)-1,3-tiatsoliini-2,4-dioni, 3-(2,4-diklooribentsylideeniamino)-1,3-tiatsolidiini-2,4-dioni; ja ditiosyanoyhdisteitä ovat ditiosyanometaani, 20 ditiosyanoetaani ja 2,5-ditiosyanotiofeeni.

Muita esimerkkejä metallittomista orgaanisista yhdisteistä ovat 2-amino-3-kloori-l,4-naftokinoni, 2,3-dikloori- 1.4- naftokinoni ja 5,10-dihydro-5,10-dioksanafto-(2,3-b)- . . 1,4-ditiyyni-2,3-dikarbonitriili.

25 Tässä keksinnössä käytetään selektiivisesti yhtä : " tai useampia edellä lueteltuja likaantumisenestoaineita.

t · *·.·’ Näiden likaantumisenestoaineiden käytetty määrä tulee mää- Φ · : 1.· rittää sopivasti ottaen huomioon likaantumisenestovaiku- • · V.: tus, joka on odotettavissa polymeeristä A ja/tai kopoly- : 30 meerista AB muodostetun kalvon hydrolysoituvuudesta. Yleen sä likaantumisenestoaineita on toivottavaa käyttää 0,1 - ; 65 p-%:n määrät polymeerin A ja/tai kopolymeerin AB ja li- ··· kaantumisenestoaineen kokonaismäärästä. Jos likaantumisen-estoaineen määrä on liian pieni, edellä mainittu likaantu-• 35 misenestovaikutus ei ole saavutettavissa. Jos likaantumi-

II

· 97063 15 senestoaineen määrä on liian suuri, levitetystä maalista muodostuneeseen likaantumisenestokalvoon kehittyy todennäköisesti vikoja kuten halkeilua ja irtoamista eikä se onnistu tuottamaan tehokasta likaantumisen vastustuskykyä.

5 Kuten edellä olevasta kuvauksesta ilmenee, tämän kek sinnön likaantumisenestomaali sisältää olennaisina kompo-nentteinaan polymeeriä A ja/tai kopolymeeria AB ja edellä määriteltyä likaantumisenestoainetta. Tämän keksinnön likaantumisenestomaalia käytetään tyypillisesti orgaani-10 sella liuottimena laimentamisen jälkeen. Tämän vuoksi käytännön seikat osoittavat, että on edullista valmistaa polymeeri A ja/tai kopolymeeri AB liuospolymeroinnilla tai massapolymeroinnilla. Liuospolymeroinnissa saatua reaktioliuosta voidaan käyttää joko sellaisenaan tai liuot-15 timella laimentamisen jälkeen. Massapolymeroinnissa saatua reaktiotuotetta voidaan käyttää sen jälkeen, kun se on liuotettu liuottimeen.

Esimerkkejä orgaanisesta liuottimesta, jota voidaan käyttää tämän keksinnön likaantumisenestomaalin laimen-20 tamiseen, ovat: aromaattiset hiilivedyt, kuten ksyleeni ja tolueeni; alifaattiset hiilivedyt, kuten heksaani ja heptaani; esterit kuten etyyliasetaatti ja butyyliase-taatti; alkoholit, kuten isopropyylialkoholi ja butyyli-alkoholi; eetterit, kuten dioksaani ja dietyylieetteri; : ·' 25 ja ketonit kuten metyylietyyliketoni ja metyyli-isobutyy- : " liketoni. Näitä orgaanisia liuottimia voidaan käyttää yli joko yksin tai seoksena.

• · j '/· Orgaanisia liuottimia on edullista käyttää sellai- */:*: siä määriä, että polymeerin A ja/tai kopolymeerin AB pi- 30 toisuus liuoksessa vaihtelee yleensä välillä 5-80 p-%, * · edullisesti välillä 30-70 p-%. Liuoksen viskositeetti . ei edullisesti ole yli 15 Pa.s 25°C:ssa, jotta helpo- • · · ··· tettaisiin kalvonmuodostusta liuoksesta.

• · « Tämän keksinnön täten valmistettu likaantumisenes-; 35 tomaali voi valinnaisesti sisältää värjäysaineita, kuten ► I » 16 97063 pigmenttejä (esim. punaista oksidia ja titaanidioksidia) ja väriaineita. Maali voi myös sisältää tavanomaisia ohenemista estäviä aineita, valumisenestoaineita, laskeutumi-senestoaineita ja vaahtoamisenestoaineita.

5 Meriveteen upotettavien rakenteiden pinnat käsitel lään tämn keksinnön likaantumisenestomaalilla likaantumista estävän kalvon muodostamiseksi. Tällaisen käsittelyn menettely on yksinkertainen; esimerkiksi maalin liuos levitetään kiinnostavan rakenteen pinnalle asianmukaisin 10 keinoin ja liuotin poistetaan haihduttamalla tavallisessa lämpötilassa tai lämmittäen.

Tässä keksinnössä käytetyssä polymeerissä A ja/tai kopolymeerissa AB on organosilyyli- tai organosiloksaani-ryhmä, joka on peräisin monomeereista A, A' ja A" ja näis-15 tä ryhmistä johtuen polymeeri A tai kopolymeeri AB kykenee muodostamaan hydrolysoituvan maalikalvon.

Polymeroituva vinyylimonomeeri B kopolymeerissa AB toimii modifioivana komponenttina, joka antaa kopolymee-rista AB muodostetun kalvon pinnalle tehokkaasti riittävän 20 hydrolysoituvuusasteen ja muodostaen polymeerin, jolla on korkeampi molekyylipaino kuin monomeerin A, A' tai A" homopo-lymeerilla.

Tässä keksinnössä käytetty likaantumisenestoaine saa aikaan kemiallisen suojan likaavien meriorganismien kiinnit- • 25 tyrnistä vastaan ja tarjoaa parantuneen ja kestävän likaan- i " tumisen vastustuskyvyn polymeeristä A ja/tai kopolymeerista I * » AB muodostetun kalvon hydrolysoituvuuden avulla, koska se * « ’ liukenee hitaasti meriveteen ja tekee samanaikaisesti likaan- : tumisenestoaineelle mahdolliseksi vapautua.

/:'· 30 Kuten edellä selostettiin tämän keksinnön likaantumi- senestomaalissa, jossa käytetään polymeeriä A ja/tai kopo- , lymeeria AB yhdessä likaantumisenestoaineen kanssa, poly- • · « •meeri A ja/tai kopolymeeri AB säätää likaantumisenestoainet-ta sopivasti niin, että sitä ei liukene meriveteen liian • 35 paljon tai liian vähän ja tämä auttaa aikaansaamaan maali- i t » • * « 1

II

17 97063 kalvon, jolla on yhdenmukaisesti pitkään kestävä likaantumisen vastustuskyky.

Polymeeri, joka on tässä keksinnössä määritelty käytettäväksi likaantumisenestomaalissa, on inertti ja 5 muodostaa kestomuovikalvon, joka kuivuu liuottimen haihdutuksessa ja joka on liukenematon meriveteen. Tämän vuoksi tämän keksinnön likaantumisenestomaalilla on seuraavat edut tavanomaisiin likaantumisenestomaaleihin verrattuna.

Ensinnäkin se on stabiili ja voidaan seostaa maaliin 10 kokematta mitään vaaraa hajoamisesta, joka johtuu reaktios ta likaantumisenestoaineiden kanssa. Maaliastiaa ei tarvitse täyttää inertillä kaasulla, koska sillä on rajoittamaton käyttöikä.

Toiseksi maali kuivuu nopeasti levityksen jälkeen eikä 15 kuitenkaan rakkuloidu tai erotu alustasta, koska maalikal- von sisäosassa ei esiinny riittämätöntä kovettumista eikä kosteus tai lämpötila vaikuta kuivausnopeuteen.

Kolmanneksi tämän keksinnön likaantumisenestomaalis-ta muodostettu kalvo voidaan peittomaalata samanlaisella 20 tai erilaisella maalilla uhraamatta kerrosten välisen tartunnan lujuudesta.

Neljänneksi kun tämän keksinnön maalista muodostettu kalvo asetetaan kosketukseen meriveden kanssa, se hydrolysoituu hitaasti pintnalta ja tuloksena olevaan hartsin liu-. 25 kenemiseen liittyy samanaikainen likaantumisenestoaineen vapautuminen päällysteen pinnalle. Tämä tekee päällysteel- • · · le mahdolliseksi osoittaa haluttua likaantumiseneston suo- • · • · rituskykyä pitkän ajanjakson ajan.

• · · Näistä eduista johtuen tämän keksinnön avulla aikaan-’ * 30 saadulla maalikalvolla on erinomainen likaantumisen vastus tuskyky, kun sitä levitetään kohteisiin, jotka vaativat • · · suojausta likaavien meriorganismien kiinnittymistä vastaan, • · • · · * kuten laivanpohjiin, merivedessä oleviin rakenteisiin, ku- • ten kalaverkkoihin ja jäähdytysvesiputkiin tai membraanei- . . 35 hin, joita käytetään estämään lietteen tai liman leviäminen ie 97063 merenalaisissa tie- ja vesirakennustöissä. Tällä tavoin tämän keksinnön likaantumisenestomaali estää merivedessä olevia alustoja vahingoittumasta likaavien organismien kiinnittymisen kautta.

5 Esimerkki Tätä keksintöä kuvataan jäljempänä yksityiskohtaisemmin viitaten seuraaviin polymeerin valmistusesimerkkeihin, käyttöesimerkkeihin ja vertailuesimerkkeihin, joissa kaikki osat ovat paino-osia. Viskositeettitulokset saatiin mit-10 taamalla kuplaviskositeetit 25°C:ssa ja molekyylipainojen tulokset esiteätän painokeskimääräisinä molekyylipainoina mitattuna GPC-menetelmällä (geeliläpäisykromatografia). Valmistusesimerkit 1-5

Sekoittimella varustettuun kolviin panostettiin 15 keittoliuotinta a (aineen ja sen määrän suhteen kts.

taulukko 2-1 ja 2-2), joka lämmitettiin ennalta määrättyyn reaktiolämpötilaan. Nestemäistä seosta, jossa oli monomeeria A ja/tai A', monomeerien B ja polymerointika-talyyttiä a (aineiden ja niiden määrien suhteen kts. tau-20 lukot 2-1 ja 2-2) panostettiin tipoittain kolviin samalla sekoittaen 6 tunnin ajan. Lisäyksen päätyttyä kolvin sisältöä pidettiin reaktiolämpötilassa 30 minuutin ajan. Tämän jälkeen seosta, jossa oli keittoliuotinta b ja polymeroin- • '.· tikatalyyttiä b (aineiden ja niiden määrien suhteen kts.

: 25 taulukot 2-1 ja 2-2), lisättiin tipoittain 20 minuutin aikana ja tuloksena olevaa seosta pidettiin ennalta määrä- • · · ;*·*; tyssä lämpötilassa 5 tuntia samalla hämmentäen polymeroin- • · .*.·. tireaktion loppuunsaattamiseksi. Lopuksi lisättiin laimen- • · nusliuotinta reaktiotuotteen laimentamiseksi. Näillä menet- • · · 30 telyillä valmistettiin polymeeriliuokset I-V.

. Valmistusesimerkit 6 ja 7 • · · ·”* Lämmön- ja paineenkestoiseen autoklaaviin panostet- « · · ’·* ’ tiin monomeeria A ja/tai A1 , monomeeria B ja polymerointi- • katalyyttiä a taulukoissa 2-1 ja 2-2 esitettyjen koostumus- ; 35 ten mukaisesti. Autoklaavi suljettiin täysin ja sisältö läm- . mitettiin reaktiolämpötilaan samalla ravistellen. Tämän jäl- il 19 97063 keen autoklaavin ravistelua jatkettiin samassa lämötilas-sa 8 tuntia, kunnes polymerointireaktio oli saatettu loppuun. Sen jälkeen lisättiin laimennusliuotinta ja ravistelua jatkettiin vielä 3 tuntia polymeeriliuosten VI-VII 5 saamiseksi.

Valmistusesimerkit 8-12

Kolviin, joka oli varustettu sekoittimella, panostettiin keittoliuotinta a (aineiden ja niiden määrien suhteen kts. taulukot 2-3 ja 2-4), joka lämmitettiin en-10 naita määrättyyn reaktiolämpötilaan. Nestemäistä seosta, jossa oli monomeeria A", monomeeria B ja polymerointikata-lyyttiä a (aineiden ja niiden määrien suhteen kts. taulukot 2-3 ja 2-4), syötettiin tipoittain kolviin samalla hämmentäen 6 tunnin ajan. Lisäyksen päätyttyä kolvin sisältöä 15 pidettiin reaktiolämpötilassa 30 minuutin ajan. Tämän jäl keen seosta, jossa oli keittoliuotinta b ja polymerointika-talyyttiä b (aineiden ja niiden määrien suhteen, kts. taulukot 2-3 ja 2-4), lisättiin tipoittain 20 minuutin aikana ja tuloksena olevaa seosta pidettiin reaktiolämpötilassa 20 5 tuntia samalla hämmentäen polymerointireaktion loppuun saattamiseksi. Lopuksi lisättiin laimennusliuotinta reak-tioseoksen laimentamiseksi. Näillä menettelyillä valmistettiin polymeeriliuokset VIII-XII.

: ' : Valmistusesimerkeissä 1-12 käytetyt monomeerit 25 A(A^—A,.) , A1 (A^-A'^l ja A"(A"^-A”^) olivat yleisten kaa- vojen (a), (b) ja (c) samassa järjstyksessä esittämiä • · · _ _ _ .·.·; ja X, Y, m (m), n (n), p (p) , l^-Rg, r'i-r'5 ia R"i“R"5 näiden monomeerien rakenteissa ilmoitetaan seuraavissa • · · I 1 taulukoissa 1-1 ja 1-2.

• · · -1 • · · • · • · · • · · • · · ··· • · · • · · · 20 97063 m ? * - - κ _ ^ +J ΓΠ 1 — CL - -r r- ^ ~ ^ rt

d ^ ^2. m rn m - I

“ ^ —· — -— ~ rt i—l °* _ ϊ*ΐ >n on _ _ _ ΰ ~ 'i a aa m » m » -h rt -< ua 10 OCJ 2 a a B (β

<0 u“i O OO UUCJ^TO

P o CJ -P -H

— u O ~ 3

a -P

K in ~— i rt n a fö «

•n I

rH

________-__‘ Oh

Oi o o o m m in g G d)

—* o o r*- ^ w Q) -H

- ~ zlzLZ o * e o J? O S X3 ‘ g UI w W VO ^ £>·» m °* *n <n m X K K CJ ^ >i l-i - wSSCCC<N^«r ^ Lj Ä Λ ru V VO u CJ CJ r* W H , ,

~ 3? u u u o o o tr — 2 ‘n : , -P

I 3. U rs(N°CNu [0>

1 °" - o o o in lo in d ' -;tlj 4J

o « aocnrHrH B a n *2 o Tj M -u p o ~ ~ — uu a £ o -p

>> — aj CJ w o "P O

3*n ~ . ^ - - o λ;

Γ-1 °* rl f~ -< r» r< ^ 10 Ai P

3 S K S "I S O — S-ι rt

3 " c, nBnm io rrtjJ

<13 » uanmuua ~ ^ £h K OUUOOO 53.+1

<n VJ -P

a 4-13 o 3 > : -----> 3 — 3 :<TJ —1 :ttj

IC Ή -H -H

• · · _, o o P -P P

*... rt o g g 00 o 0o+>:fljrö:cd ·· 2 ™ g S co rn 0 0 S σ n3 :o3 > :rö

*...· - > E O E

ie <d 3 -n 3 : · · e ή -¾ o λ : .* 0 3 3

• · . I—) rH

: : : » 3333

• · ID H ID H

·· H m mn ^^^^01(0033 ? * * <3 ·— >»* 33 a 33 a a **-* , j r* . 1 r.

.*.* o O UCJ UCJCJU^q^q

X r-l Z< r-t M

3 O 3 O

TT 5- Ui M m M

• · · ·Η Ή ·Η

··· 5-4 in U τ—I CN

··· a 0 £ £ ? r Ϊ* CJ - - - - I .

’ ΗΕ<ΰ; < < * E <<< 4 J

• 00 0 ! E

: .· sc c 0 ... 00 0 13 ··· · _EL_iE____s ! a ii 21 97063 -!ΪΊ-- 3 A « J S J? X M S J 5 G ' 30 M ^ J§ "

>· * III I

* . r>

C ^ g MS

.5 k . w « 2 - :J0

^ <o — „ wJ

O’ λ n 3 :(0 ^ — 1C ***^ tt 0 K II I I O ·«»· 0 — - «π Ή :r0 ή » « w 6 K O -H 3 C —--<0 Λ< A G 3 > la li I I 04 Ο Ή 2__a: ω

X Ο -H

c II I I <-« x to ____c _ c 0

<m ·· M

r η Ξ Ξ « 5 =1° 5 os w w Oi «-I vn rj I m 33 r> ^ S tC Ό S * *0 ·· * a «n a u J -m ro

(M s ^ Ci S

I » JL__c «

- I - ^ iH

O * g _ - = J* * - ^ „ O g ° « «

I—I _ G r 04 of?— rH^nnirO

3 >* "c 05 ~~ 1 UJ “ ui o n “

E-l C|J „ = Er'"^a-:i:NU

O’ = U 4? % y s ΰ <-> ur ^ +* U pi S u O «> — "V Ή -.-1

o ^ a -π 55 O O

·. _ g u ^ -¾

rH 0 H U

— --— ie ie ; ·.. c §

... > ift Ξ ° o ing+J+J

• · e ' 3 3 *...· « ^ > > • . x------- 3 3 : · : . '—I .-1 ·. c -« a r-l Or-4

• · . J ..1_____ -μ -P

* · · c ·Η I ! Ό (0 • · C -H I I . K,

. . co l-ι O ί> P

... M4J«, . wtniua) ·.. w ο ·η -ri lototn c e | • · | P yj ·Η —< -H CO CO Pi Ot

UIOCOJ UUO uu OO

•H a o (D _ u O' c ε ro (0 . tn tn : : : --—— w ω

··· <m — _ 4Γ „ -H -H

x --- G ~ 3 3 * · * _______________________^•""l f"1 Z 3 3 _ ~ _ ~ - σι ω :.. x —— ~1 r-l ΓΜ • * >-l ... o ·.

• O r I .- S* S' y' g ..: §<!<<< < < ’ o • · c 3 . _£j_I « 22 9 7 0 6 3

111 I I I I I I I I O OOIII

r* ΓΟ in fN

« 1 1 1 1 ' ' 1 ° ''S' 1,111 1 I I m iitoi toil iimim I m rH m cm Tr

J -rH

λ; —____ P . Φ § IOI IIOII till OIII1 •H -V TT (N 00

01 <U

oi 3-----

-P

01 'd ιοί I I I I I m I I I ι ο ι i in S ro (N Γ-Ι Γ' r-,

i-H

>

Oil IOIII lilt OOOIO

M 'S· N IN H rt

r-H

fM ----- 0

Ai loi oiiii III I iniinio

V1 rH in lO tN

3 r—i 3 3-------- .. E-· : ι •3 : ’·· * -p 0) ·Η

O +J

V.; 5 3,-^ .s

O «S 0 .S&oS

•H. ·* >iai α-ρ M 3 0,3 I" 2 J . - AJ-P33

. o 2 S ^ < EQ 3 d) ,0 -P

... § 'll 5'd 'τί -p ε ·η o; 2 rH ·. c Oh -h -h *h qj ·η i—ι oi

... -P O -H (U (DP P p p £ -H >1 3 -H

... W -P >n 3 did) dl ¢) (U H >*,·. C

>9 6 £ >,-P Ai >, 0) • ' W 03 3 03 -Ρφ Ο Ο — O >i 3 O p ::: h«„,* °.Η"·η·*

' ' O <<<<;< O < «C < «£ O 11 I dl-H-P

s 2 SE C g > 01

·...· _________J__J

23 97063

I \ \ I I I «5 I

ιΠ rö »—· ΙΟ III II I O l 1 I O lijNorj r* o n * in Γ rH ιΗ Ή iH r-l ^ Ο43 :3 3 _________ in to lo lii il ο ο ο ι o G> 2 ωηΜ \o oom m Ή " __> r—4 rH I—I ^ r* oo in ΙΛ ^ »λ id IO lio ΙΟ I O I Ο Ο “J v> ϋ (N s m o m in ο ~ v! m ^ rH rH H * .-j Ή * * Λί--------

¢) VO CM W

£*s. fd o I I m I o i iooiio»^ x o >

•H r-H om •-H'piHIH

t/) H rH ^4 rH

O) ή to * 5 "<3 to ^ ^ > H IO IOI I o' ο ο ι ι ι o , 2 s« o £1

6m r-t ί io -a· , r- LI

-H rH ,η -Η ή m 1-1 (Ö 043 > :nd 3 cn (3 I ΗΓ CN > cn ^ ^ rri lo oil io iioooo I ij S m m

~ <N rH r^CNCM CM V, CO M

U rH Ή f—I

Λί 0-3 λ: w 3 3__________

Dm cm tO **· *^ to p_. οι ιοί οι ι ο ι ι i m — cn

^rH rH ·» σι m M

H

_L.______a

: -P rH

... O v • οι Λ

:0 -P

τ! λ ·η w to c • · — . "1 ^ c go-h ::: 2 ^ -p 5 ~ 5 « 2.

' * S til J S +ί Ί O CJ Ή *H ·Η ::: >* ό g >-h -o -n g 'Η Ο -H o HC'H -H 0 G C >i to fi P 2 η 'Ί ^ tOOtn c -rH>,4J(tJ φ φ j? 3 ££ Λ ϋ Ιί ΐ ij* 'H -M >H OJ W W ^ — fd >1 o 4-1 rH fd^iO 4-1 4J 4J Λί ·Η _V _j rn • · · § ^-PMCfd o ^ 4-> in o id d -rt 4j o oo o .:. S Φ -Η « λ; -rH 3 0 D ιβΛΗ ΙΟ 3 3E 3

m £ 5 2- *> +i 2 +> £ a -H 4JO>, O- H -H 6 H

::: o 5S'^S^'^co'rHrH ow^e-i-ic-H

' o nn’i - rfflH W to -H -P :m -H -H -H --H

' v: ° * -H <T3 -Η -Η Ο -H >i 3 Ή -r| 0 I (1) H p p p p !.·. min1 Th Jj ^ Ot0>i CGG-H-H-W 0 Φ Q) φ φ • : : c n ,2 Ο Η φ φ I. φ -H o C Φ Φ H rH Η ·Η φ φ φ φ ε o to ^^^φφελιλ φ φ φ ^ -Ρ ε ε ε e : : 63h>:s>: ί >,*>,£

2 m 'm n ^ H 1-1 ω G -HrH>,+J+J+J ^h h H rH

• Ο3Ι0-ΡΦΟ-ΡΦ « O tl) 3 Φ φ Φ O 00 0 . o- «λ «λλ; φφΐ^ m λ hi +ιλλ ε £ a &- a- (¾ a,

’ ' ------- ------ i_I

24 9 7 0 6 3 co m

N V

ΙΟ I I I I O IOOI OI to O I

™ TT ^ (N rH

co m

N »V

M I O OI loi IIOI ΙΟ ΙΟ ΙΟ

^ ^ CO <N TT TT CN

P

o e •H 1

m in (N

Φ 0} 0 oi limit o i in o 10 lo 10 3 on on «· <—i i—i n

P

CO

•H

E------- oH in cm O ^ *> lo Ιιηιιι o o o in lo lo lo

O m (N »—I »—I f—l rH

oo CM

_ lo Ollit IIOO o'' I | o o'' I

CO TT pr m r-l r-l

CM

O -------- X -

Ai 3

t—I

3 (0

EH

(0 -H Xl -h Λ 1-1 Ή

; . rt ·Η ·Η -H -H -H

• · ' 2 -P -P -H +J -H

' .., 2 '2 ti ^ M -P P

* · n > 4J -h

2 2 2 >-rlTS

. . , OiHrHC-H H C-H

m iri m 3>ι·Η3θ«·Η(θθω

* *. | h tn >1·^ -P Ό >i O -P (0 >i O

*·· §52 PlÖrflAi-PPGlTJAi-PVH

* · 2 Tl 2 t- „,·*+* « Ή 3 (D -H (d -Η3Φ ti nti < « 3 Q) +J -P Λ Oc -P -P +J Λ ft

*.* 2 2 2 , -P E O C O -H O O CO-H

n 5 2 ^ '2 -H O -H M -H tfl i—I 3 W -H tfl rH

S 2 2 n ^ P E H «J -H O Ή >, -H (0 -H O -H >, ** n Tl 2 2 Φ -H >1 -h c p ui >h H ·γ| c M ui >i • 9^ ® S φ<Η>,ιΗφ Φ *H O OH φ Φ-Η0 *:: ti C.2 « E >1+J >ιφ ΕΛ 11) +j >,Φ EJ2 to

C > O -P -P >i >H >, O -P

.·;·. (llHm n < < < < < Sti'i^’T1 1-1 01 *- ·Η4-Ι>η rH (/] G

t : : S 2 2 .2 o^it^o-poopoo-po * χ,χι Ais 2EC>ra ftidJ ίιίβΛ • -——— — I i - --1- * — - » *

II

25 97063 Γ s > ιοοι o I J) χ in h m (N (N I -P oo 2

rt 1r-)l—I X

:r0 3 ____Ε±1__ en rt 1 ° ' 1 ° m oo - •H rt ^ M « 1 Ί5 ω----s-- § ^

•H rO

tn - O O O 1 O , JJ n O _ m Ξ fN o oo rt ' +J <n x

φ rt rt rt rtrt r-H

“ IftS

3 M3 -P____rt v__ en •h tn ,Ε ιοοι o 5 3 o x ΓΙίσι O (N Ort· vow

*? rt rt P

> rt Λί tn frt rt I O I I O J Ο Ί· rt co ui o -x m w 11· rt P > I ·Η

(N M

O "H

Λί +»

X -HrC

3 00 (rt !θ 0 rt 3 ϋ -Uv

rO rt :t0 -H C

E-1 5 C tn n O O o 2 : -P M M , . ‘ — 0 u rt In <5 Λί O 33 -H 5 ro -H >— > rt

‘ » „ <H e e SL

o e rt>ito0 55 ζ1 ; : — 1rt Si& **’ fn -Jf -P -P -h Λί 2 m «

·. 2 0 0 3 -P O -¾ O

? : S3 M O 3 3

* g -H -P o a -H 3 e -H

. 3 Ή 0tnert^Prt .·.· +1 tn en -h :0 -H C -h t . 2 3-H rt 0 | rt M ·1 rt u J«· O G C C rt rt 00 ” U 0 tr O C 0 0 rt rt -H 0 J 0 0 W 0 0 0 >, >, +1 E Οφ g 1 gs >1

Hrt >i -P +J rOrt ^>irt flow300o7;rto * ϊ i pi-p^jaeaatOopi ^ ft • 1 » 1 1 1 ---1 1 1 t · » 26 9 7 0 6 3

Esimerkit 1-12

Valmistettiin 12 näytettä likaantumisenestomaalia dis-pergoimalla polymeeriliuokset I-XII homomixer-laitteella (2000 rpm) taulukossa 3 esitettyjen kokoonpanojen mukaises-5 ti (luvut taulukoissa ovat painoprosentteja).

Oil Blue-2N, Disparon 6900-20X ja Aerosil 300 ovat yhtiöiden Orient Chemical K.K., Kusumoto Kasei K.K. ja Nippon Aerosil Co., Ltd. kauppanimiä samassa järjestyksessä.

Vertailuesimerkki 1 10 Valmistetti näyte likaantumisenestomaalista taulukossa 3 esitetyn kokoonpanon mukaisesti korvaamalla polymeeriliuokset I-XII tuotteella Ke 45 TS (yhtiön Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. kauppanimi matalassa lämpötilassa kovettuvan, oligo-meerimäisen silikonikumin 50 p-%:selle tolueeniliuokselle).

15 Vertailuesimerkki 2

Valmistettiin näyte likaantumisenestomaalista taulukossa 3 esitetyn koostumuksen mukaisesti korvaamalla polymeeriliuokset I-XII organotinakopolymeerin liuoksella.

Tässä vertailuesimerkissä käytetty organotinakopoly- 20 meerin liuos valmistettiin kopolymeroimalla 40 osaa metyy-limetakrylaattia, 20 osaa oktyyliakrylaattia ja 40 osaa tributyylitinametakrylaattia; kopolymeerin painokeskimääräi-nen molekyylipaino oli 90 000 ja se liuotettiin ksyleeniin . kirkkaan 50 p-%:sen liuoksen muodostamiseksi.

• · · • · • · • · · • · • · · • · • · • · • · · • · · • · « · • · · • · · • · 1

II

· · « · « • · · ♦ · · • · · 27 97063

I I I I I I O I I Olli I III I

r» Tr ro I I I I I in I I I Oili l ιιιη i id m in t I I I o l I l 1 Oili ro ιιιη ro r-ι m m ro

X

Λ!

U

a,-----

E

•Ή tn ιΐΐιηιιιιι I I I in o m i m l O) fl· ro r-i in 3

+J

in----- Ή

E

γ-h I I m I I I I I I I i in m m in I in l Π3 ro r-t > ioiiiiiii I o I I o mil m

r—i IN 'T i-l »—I

ro O-----

X

d m

•n 0 11111(11 Olil III I

Ή ,-( «3· ro 3 ... d ; ' ; Eh . ' ’ u ... w ro :: ο ·γη .¾ ... d Ό o

• * Ή *r4 -H

: : ή 4-1 +j ή • · ·~· Ή ·Η Ό 2 C SO -rl · ·· ·Η <D W ^ ϋ)

. . Ϊ >H 3 -r4 W

... o a) -π ε -h o 11 « ·γ) fl Λ 4 „ £ 0 4-1 ιΰ Ό 2 >1 4-) 4-1 3 -H >1

g „ HinitJdCXl-H

· 52 0 II Ιβ·4 φ fl fl ::: R2 a. q q 4-> <u q -h

··· H 3 Ο Φ -r4 ro -H rH -H in -H

2 X U3 XI >irH >,44 X XI

* .· · 2 , K -rl Ή 10 >4J -Η Ο -H

S 7* C E ω o >, .-) ή ω -h . . j * ^ in -r4 d Λί -H 4-> ε·Η >1 4-1 C X 4-> :.: £ h 4-> 4-> o 4J οι d4J >, 4-> ω o 4-> • £ ^ o q ι ·η ε -H4-I q q q -h -h c B ^qiiio^idqieo) φ-η^^ι φ ·'.· > Μ Μ^ΏΜιυ^ΟίΟΜ-ιειΰΛΙΛίεηι mw> h h ω tr ϋ aaiJ έβ·4 oi qn c työ

o ΗΗΗΗ>>>!ί;^.Η33(ΐ)3ιβΜ H 3 Ifl -H H -H

i Λ o qi w « m eh a, o, eh en k £< I _____' 28 9 7 0 6 3 1 in I tn I o t o

P"'· H H O

rH

I l <N 00 I I J O

VO O

r-i I mi vo I I I o __, m o

M

X

u <u----- ε Ή m I I i o m o m o

φ ^ r-i r-i t-i O

(/} ^ 3 -u

•H

E

r~| I I CN I O CO I O

ifl m ^ °

> M

OJ

• r-i <N I I C— I I O

m cm (n σ

rH

0

X

X------- 3

rH

3 I mi ) I I o Λ r-t o

Ei <N M

« · · • · • · ··· rö 3 • · (/} \: o

<U CH

W c o o ::: 3 -h g c +j λ w *· B 3 CN -r-t φ O (/} 3 O I -P x x c X 9 0 -H -H 01

2 Z W S O 3 rHiatU

··*· 0 rvi D ro o £*i*rH 4J

* * * 0 I C m Ή >,rH £

... «ÄdJ®tn4J>i>K

··· OJ Si tn S ® 'Ή ·-· <i) * 3 m -n g £ c g c -η a • ·* a E «ui chiiiho : · dj<uc.o<ua>Q}>i}-i ...

·· '-'o CL· ^ JJ -HH >,+) o :3°X!q<(0O(«Q}0}

·.,.· >0 ij En X S H

It 29 97063

I I I I I I O Olli I III I

CM ^ *C

I -P

3X

~\x----- H !-l

ro (U

P>g I I I I I Ol till I Oil I

Ρ·Η <-· m

CD 03 > CD

I I I I o il oiii I oil m ^ •H ^ λ; P-----

CD

£

•H I I I m I II I I I in o in | o I

05^7 in »—4 #h CD ^ tn 3 -p----- 03 I e ' 1 ^ 1 1 11 O * LD ' 10 ^ ' ° (0 -· > I m I I I II I o I I o m in ο i

m <Λ U* rH i-t »—I

rn 0-----

X

λ;

3 οιιιι il οιιι m m ι ι I

rH oo m m r—i 3 10 £i _J_____

03 P

; O -H <0 G T3 λ; •rH -H o

II ι—I M-l -H -H

··· <—ι -P Ό

3 3 -H -H

• . -H <D 03 Ό 03

·. ; — p3 'P ' 'M

... (rt (D -H g 03 o .·.· (0 03 rt -H ro -rH p

. . S g O -P « Λ -O

; ; : O >i +> -P P ή >i

• . ·-- r-| 03 (U G G ,3 -P

tn 0<D3-P<D(CJO

yjn Q, G G -P <D G -P

3 .rt O (D -H U Ή H -H 03 -H

. g -h λ; cn T3 >,h >1 -p T3

... ^ ,_ι G ·Η ·Ρ 03 *P ·Ρ O *H

··* Jj -H G E 01 O >i CD —-H -H 03 -H

in p co-p3Ai-P-P£‘P>i-PC.X-P

-.·· o m £-i -p -P O -P CD G -P >i -PCD O -P

O m O 3 I -H g -H -P G 3 G -H -H C

. . v; p in G G O P G 3 <0 CD CD -P ,Χ Λί CD

::: >. M ^uiupuiponip gN

·· ,_ιΜ ι_ι CP^DjOj-PgS-HtnCnHC Cn O ' ' Oi—IX i—i i—i HP Ή 3 3 dl c P -H 3 Λ ·Η ·Η ·Η ·' : £ > η χ χ χ «o Pifthcn λεη .

_|____J___— 30 97063

I « I I TJ- I I O

I 04 rH O

•H -*

M

a> -3------

rH

HH

(0¾ ι I m m l ι l o I /y <H mo

JhM

ajQJ

>§__!____ «. I mi 1 mr I I o - s -H . I II I in o I o

Ai 3 -1 ® A! ^

QJ

e-----

•H

CO

QJ 0 I I N I 00 I l o

CO rH CN O

3 ^

+J

CO

Ή ——————

E

r—i

«ς* r-ί CM I I O <N J O

I > 04 Γ0 0 M -----

M

3 ,—I I ml I σι I I o rH co o 3 -1 3 II· • ψ • ·

**' -H

: .· - o . . 3 +{ 1 · · (0 cu *.·.· CO Λ Ai ·Η .. . 0 φ -H r—i : : : — ς „ -h o • · ml 3 >1,3

CO 3 x -H >1 O

3 0 a +J -MA! g -M 7 0 3 r-l * ·*· 3 n\ ° 5 -9 Ό * · · 4J Q) o *H O Ή

*** (/} 2 C σι O H C/)rH

*"·. o 7 o VO O W -H >1 •.' * O 2 Λ W a ^ 3 -H -h i >, :(0

. X <υ ’’Ί c ® C C C ·Η Qi CO

* · ml 3 EorH C 0) (DH o 3 : : : 3 m <u u ai <d a> >, m qj ·· ^oc^itgOH^Di o M a)ao.HrH>1+,04J •, . · hfl .H 5 “ « 1,1 O HMM» Ä , ]ί>οΟο<ι-!ίΜ2Η >h

II

31 97063

Esimerkeissä 1-12 ja vertailuesimerkeissä 1 ja 2 valmistettujen likaantumisenestomaalien näytteiden suorituskykyä arvioitiin fysikaalisella suorituskykykokeella ja li-kaantumiseneston suorituskykykokeella. Jokainen koe ja sen 5 mittaukset suoritettiin seuraavassa esitetyillä menettelyil lä. Tulokset esitetään taulukossa 4.

Fysikaalinen suorituskykykoe

Varastostabiilisuutta, kuivumisominaisuutta ja tartuntaa alustaan arvioitiin kullakin näytteellä seuraavin me-10 netelmin.

(A) Varastostabiilisuus 200 ml kutakin näytettä asetettiin 250 ml:n lasisäi-liöön, joka suljettiin korkilla. Säiliötä säilytettiin ilmastoidussa huoneessa (70°C, 75 %:n suhteellinen kosteus) 15 kaksi viikkoa. Näytteen stabiilisuus määritettiin viskosi teetin kohoamisena ja arvosteltiin seuraavin kriteerein: O, viskositeetin kasvu oli alle 10 % alkuperäisestä arvosta , kasvu oli 10 - alle 100 % alkuperäisestä arvosta; ja x, kasvu oli vähintään 100 % alkuperäisestä arvosta.

20 (B) Kuivumisominaisuus

Normissa JIS K 5400.5.8 määritellyn menetelmän mukaisesti jokainen näyte levitettiin lasilevylle 100 ^um:n kal-vopaksuudeksi kalvolevittimellä. Kalvon kuivumisominaisuutta arvosteltiin seuraavin kriteerein: O, kuivumisaika taker-25 tumattomaksi oli alle 1 tunti; kuivumisaika takertumat- tomaksi oli alle 3 tuntia; ja x kuivumisaika takertumatto- V,, maksi oli vähintään 3 tuntia. Jokaista näytettä oli kuivat- I · tu ilmastetussa huoneessa (20°C, suhteellinen kosteus 75 %) .

b i » : »’ (C) Tartuntakoe * · % · · .V 30 Alustaan tarttumisen arvostelu suoritettiin normissa • i V.! JIS K 5400 6.15 määritellyn ristiinleikkaustartuntakokeen menetelmän mukaisesti; jokainen näyte levitettiin kiilloi- • tetulle teräslevylle (150 x 70 x 1 mm) 100 ,um:n märkäkalvo- ... / paksuuteen kalvonlevittimellä ja sitä kuivattiin 1 viikko , 35 ilmastoidussa huoneessa (20°C, suhteellinen kosteus 75 %); ' 20 mm pitkä ristikkäisura leikattiin kalvon läpi alustaan f i t / • l «

• I

( 32 97063 leikkausveitsellä; näin valmistettu koepala asetettiin Erichsen-kalvotestauslaitteeseen ja teräspallolla puristettiin koepalan takasivun keskustaa vasten 10 mm:n pystysuoran muodonmuutoksen aikaansaamiseksi. Kalvon tarttu-5 mistä alustaan arvosteltiin kuoriutumispituutena alustasta mitattuna ristiin leikkauksen keskellä. Käytetyt kriteerit olivat seuraavat: 0, 0 mm; Δ , alle 5 mm; ja x, 5 mm tai enemmän.

Likaantumiseneston suorituskykykoe 10 Hiekkapuhallettuja teräslevyjä (100 x 200 x 1 mm) päällystettiin kivihiiliterva-vinyylipohjaisella korroosion-estomaalilla. Jokaisen levyn molemmat pinnat ruiskutettiin kahdella kerroksella testattavaa likaantumisenestomaalia 120 ^um:n kuivakalvopaksuuden aikaansaamiseksi kummalle-15 kin puolelle.

Valmistetut koelevyt upotettiin meriveteen Aioi-lah-teen, Aioi, Hyogo, Japani (tämän lahden tiedetään olevan meriympäristöä, jossa likaavien organismien kiinnittyminen ja kasvu on erittäin aktiivista) 24 kuukaudeksi, jona aikana 20 koelevyn sen pinta-alan kasvu, joka oli likaavien meriorga- nismien peitossa (likaavien organismien kiinnittymispro-sentti) mitattiin säännöllisin aikavälein.

• ·« • · ♦ • · • · ·· · • · • » » • · • · • · • · · • · ♦ • · • · • · · • · « • ♦ 1

II

· · • · « • · ♦ 33 97063

I H

3 a: n <] o O o o o o o

'J rt H UI

H ^ (O <u-----

jj E

Τ' 5 o o o o o ” „ m « v v m in en o o ¢) W XXX ι-rt rrt > O) S O O O ooooo 2 O O O ooooo O O O O ooooo «n Q Q q ooooo 00 O O O ooooo r»Q Q Q ooooo

M

X

Vrt

rtf ^ Ό O O O OOOOO

e O ‘5-----

M M

d in Q Q Q ooooo d (Ö-----

EH

«a· o O O ooooo • · m o O O ooooo • »· • - ----- ---^-- • · · • · ··· (N Q Q Q OOOOO 1 2 3 4 · « • · • · 2 .h Q q q ooooo 3 « · • · · 4 -------m m -to I C G <#> (d (d -P -P 4->

<0 tr OJ (U14J4J+J+J+J

P W I 3 G g-hui+j+jggg «dWi:-Hc<Ug-H33ma3m o d -H ti £ n; -rl M g (d (d Ai Ai Λί ... +JwG-'-diO>-Hd3«i^ddd ... w-Hd(t+j+JröG+Jddddd n!H > c+J innJ(iJ+Jddiii<>! M -H -H -r- m d a: cp s-ι λ; m fö-HGEnj,—(Noo^r • j; >,Q!ue;0E-l(dP10-Pf)VO,-|rHC\| 34 970^3

Taulukon 4 tulokset osoittavat, että esimerkeissä 1-12 valmistetut likaantumisenestomaalien näytteet olivat tyydyttäviä varastostabiilisuudeltaan, kuivumisominaisuuk-siltaan ja alustaan tarttumiseltaan. Mitään likaavien orga-5 nismien kiinnittymistä ei havaittu vähintään 24 kuukauden merivesiupotusjakson aikana.

Vertailuesimerkissä 1 valmistettu näyte oli silikoni-kumipohjainen maali ja se oli epätyydyttävä varastostabiili-suuden, kuivamisominaisuuden ja alustoihin tarttumisen suh-10 teen.

Vertailuesimerkissä 2 valmistettu näyte oli likaantu-misenestomateriaali, joka perustui organotinakopolymeeriin. Sen varastostabiilisuus ja likaantumisenestovaikutukset olivat huonot.

15 Vaikka tätä keksintöä on kuvattu yksityiskohtaisesti ja viitaten sen erikoistoteutusmuotoihin, alaan perehtyneille on selvää, että erilaisia muutoksia ja modifiointeja voidaan tehdä siihen poikkeamatta sen hengestä ja suojapiiristä.

• · • · · • · · • · • · »«« • · • · · • · • · • ♦ • · · • · · • · • · • · · • · · • ·

II

Claims (6)

1. 35 97063 Patenttivaatimus Likaantumisenestomaali, tunne ttu siitä, että se sisältää olennaisina komponentteinaan likaantumi-5 senestoainetta ja vähintään yhden monomeerin A, A' ja A" polymeeriä, joita monomeereja esittävät yleiset kaavat (a), (b) ja (c) samassa järjestyksessä ja/tai kopolymeeriä, joka koostuu vähintään yhdestä monomeereista A, A' ja A" ja yhdestä tai useammasta polymeroituvasta vinyylimonomeerista 10 B, jotka ovat kopolymeroituvia sanottujen monomeerien A, A' ja A" kanssa: X ch2= c I
2. 15 C = O R4 Rl , , I I I „ ...............<a) O-(Si - O)—-Si -R2 I I R5 R3 jossa X on vetyatomi tai metyyliryhmä; m on reaaliluku 1 20 tai suurempi; R^-R,. ovat kaikki ryhmiä, jotka on valittu joukosta, johon kuuluvat alkyyliryhmä, alkoksiryhmä, fenyy-liryhmä, substituoitu fenyyliryhmä, fenoksyyliryhmä ja substituoitu fenoksyyliryhmä, jossa R^-R,. voivat olla samoja tai eri ryhmiä;
3. 25 Y ·' I ; *·· CH2 = C *:*: c = o r*4 R’i ...............(b) :· v III ; V: O - CH2 - (Si - O )ϋ-Si - R*2
4. 30. I R*5 R’3 jossa Y on vetyatomi tai metyyliryhmä, n on 0 tai suurempi; R'^-R'5 ovat kaikki ryhmiä, jotka on valittu joukosta, : johon kuuluvat alkyyliryhmä, alkoksyyliryhmä, fenyyliryhmä, . 35 substituoitu fenyyliryhmä, fenoksyyliryhmä ja substituoitu ,* fenoksyyliryhmä, jossa R^-R',. voivat olla samoja tai eri ryhmiä; ja 36 97063 γ20 - C ( X2 ) c = C ( Xl ) C - ΟΥι ............... (C) 0 0 5 jossa X^ ja ovat molemmat vetyatomeja tai metyyliryh- miä, jotka voivat olla joko cis- tai trans-muodossa; toinen ryhmistä Y^ ja Y^ on orgaaninen ryhmä, jota edustaa seuraava yleinen kaava (1): R"4 R”l 10 | | - Cn'Hzn·- (Si - 0-)- Si - R"2 ............... | P | (1) R"5 r"3 jossa n' on kokonaisluku 0 tai 1; p on 0 tai suurempi;
5. 15 R"R"g# jotka voivat olla samoja tai eri ryhmiä, ovat kaikki ryhmiä, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkyyliryhmä, alkoksyyliryhmä, fenyyliryhmä, substituoitu fenyyliryhmä, fenoksyyliryhmä, substituoitu fenoksyyliryh-mä ja organosiloksaaniryhmä; toinen ryhmistä Yj ja Y£ ol-20 lessa vetyatomi, alkyyliryhmä, fenyyliryhmä, substituoitu fenyyliryhmä tai kaavan (1) esittämä orgaaninen ryhmä. • · • M • · * • » * · · • · f * · • · • · • · • * · « · » • · • · • · · • « « » · • · · • · · • · * « · « II 37 97063 Skeppsbottenfärg, kännetecknad därav, att den som väsentliga komponenter innehäller ett botten-5 skyddsmedel och en polymer av ätminstone nägon av monome-rerna A, A' och A" med respektive allmänna formler (a), (b) och (c), och/eller en sampolymer, vilken sammansatts av ätminstone nägon av monomererna A, A' och A” och en eller flera polymeriserbara vinylmonomerer B, vilka kan 10 sampolymeriseras med nämnda monomerer A, A' och A": X CH0 = C 2 I C = 0 R. R.. I I 4 I 1
6. 15 O (Si - 0)- Si - R2 (a) R5 R3 väri X är en väteatom eller en metylgrupp; m är ett realt tai av 1 eller mera; R^Rg betecknar var och en grupper, 20 som valts bland en alkylgrupp, en alkoxigrupp, en fenyl-grupp, en substituerad fenylgrupp, en fenoxylgrupp och en substituerad fenoxylgrupp, varvid Rj^Rg kan vara lika eller olika grupper; ' 25 Y i ·.. I >. CH2 - f *:*:* f - 0 o—ch2—(si - 0)n-si - r'2 (b) :: R 5 R 3 V.: 30 väri Y är en väteatom eller en metylgrupp; n är 0 eller ; mera; R^-R'g betecknar var och en grupper, som valts bland en alkylgrupp, en alkoxigrupp, en fenylgrupp, en . substituerad fenylgrupp, en fenoxylgrupp och en substi- * · 97063 38 tuerad fenoxylgrupp, varvid R^-R^ kan vara lika eller olika grupper; och Y90 - C (X,) C » C (X-) C - OY. (c) 5 0 0 väri Xj och X2 vardera är en väteatom eller en metyl-grupp, vilken antingen kan vara i cis- eller trans-form; den ena av grupperna Y1 och Y2 är en organ!sk grupp med 10 den följande allmänna formeln (1), R"4 R" -Cn'H2n' - 41 ‘ °>p-f ' R "2 (1) R,,5 R "3 15 väri n' är ett heltal 0 eller 1; p är 0 eller mera; R" j-R"5, vilka kan vara lika eller olika, betecknar var och en grupper, som valts bland en alkylgrupp, en alkoxi-grupp, en fenylgrupp, en substituerad fenylgrupp, en fe-20 noxylgrupp, en substituerad fenoxylgrupp och en organosi-loxangrupp; och den andra av grupperna Yx och Y2 är en väteatom, en alkylgrupp, en fenylgrupp, en substituerad fenylgrupp eller en organisk grupp med formeln (1). « > · · • « • 1 1 · • ·· • · · • · • · ·· · « « · · 9 · * · * · > • · • * % · · * * · • * 9 » » « « · · * 1 » • · • » S • » l · » · » • « « * w