NO174472B - Begroingshindrende maling paa basis av en organosilyl- og/eller organosil- oksan-gruppeholdig polymer og/eller kopolymer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en begroingshindrende maling på basis av en organosilyl - og/eller organosiloksan-gruppeholdig polymer og/eller kopolymer.

Disse og ytterligere trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravet.

Skipsbunner, bøyer, fiskegarn (f.eks. garn for dyrking av ung gulhalefisk, kammuslinger osv., og faste garn for fan-ging av laks), og andre strukturer som er nedsenket i sjø-vann slik som marine plater og inntak for kjølevann eller avløpsrør er begrodd med organismer slik som andeskjell, leddormer og alger som er festet til overflatene av disse strukturer og forårsaker en rekke problemer. Det er vanlig at man for å forhindre festing av disse marine foru-rensningsorganismer belegger overflatene til de ovennevnte innretninger med begroingshindrende maling. Begroingshindrende maling er stort sett delt opp i de føl-gende to klasser.

(A) En begroingshindrende maling som anvender begroingshindrende midler slik som organotinnkopolymer og

kupro-oksyd som er i stand til å forhindre begroing av forurensende organismer og har lav oppløselighet i sjøvann. Malinger som anvender organotinn-forbindelser som begroingshindrende midler er vist i JP-B nr. 40-21426, 44-9579, 46-13392, 49-20491, 51-11647 og 52-48170.

(B) En begroingshindrende maling som ikke anvender noen begroingshindrende midler og som ikke vil oppløses i sjøvann

men anvender i stedet silikongummier som herder ved innvirk-ning av en katalysator eller fuktighet til å danne en tverrbundet film. En begroingshindrende maling som anvender en herdbar silikongummi som dekkmiddel, er f.eks. vist i JP-B nr. 53-35974. En begroingshindrende maling som anvender en blanding av en silikonolje og en oligomer-lignende silikongummi med en terminal hydroksylgruppe, er vist i JP-A nr.

51-96830. En blanding av en herdbar silikongummi og en flytbar organisk forbindelse som ikke inneholder et metall eller silisium, er vist i JP-A nr. 53-79980. En maling som tjener til å forhindre begroing med marine organismer er også vist i JP-B nr. 60-3433 og denne maling omfatter en blanding av en obligomer-lignende silikongummi som herder ved lav temperatur (lik dem som er tilgjengelig fra Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., under varebetegnelsen "KE 45 TS" og "KE 44 RTV") og flytende paraffin eller petrolatum.

Disse kjente begroingshindrende malinger utviser karkateristisk oppførsel avhengig av deres type og er blitt anvendt ved påføringer som passer til spesifikke objekter. I forbindelse med disse malinger har man imidlertid følgende problemer som må løses.

De begroingshindrende malinger i gruppe (A) er videre inn-delt i to undergrupper. I en av undergruppene for slike begroingshindrende malinger, vil ikke den film-dannende harpiks oppløses i sjøvann og bare det begroingshindrende middel oppløses i sjøvann for å forhindre festing av marine organismer. MalingsfiImene som er dannet fra denne gruppen av begroingshindrende malinger utviser den ønskede effekt under den initiale påføringsperioden, men først etter at det begroingshindrende middel på filmens overflate er gått tapt som et resultat av midlets oppløsning i sjøvann, vil det begroingshindrende middel i det indre av filmen gradvis oppløses. Graden av oppløsning av det begroingshindrende middel synker imidlertid når tykkelsen av området av malingfilmen hvor det begroingshindrende middel er tilstede, øker, og filmens begroingshindrende effekt vil avta med tiden.

I den andre undergruppen av begroingshindrende malinger i gruppe (A), vil både det begroingshindrende middel og den film-dannende harpiks oppløses i sjøvann. Den begroingshindrende effekt oppnås kun ved hjelp av det begroingshindrende middel eller ved hjelp av en kombinasjon av det begroingshindrende middel og harpikskomponenten (f.eks. en organotinn-kopolymer) og i begge tilfeller vil overflaten til malingfilmen oppløses i sjøvann, noe som kontinuerlig gir den begroingshindrende malingfilm en aktiv overflate. Film som er dannet fra denne type av begroingshindrende malinger er derfor i stand til å opprett-holde den ønskede begroingshindrende effekt over en lengre periode enn ovennevnte første undergruppe av malingene (A). Effekten av denne type av begroingshindrende malinger er imidlertid ikke helt tilfredstillende, fordi malingfilmen som disse danner forbrukes forholdsvis raskt.

Begroingshindrende malinger i gruppe (B) er utformet for å forhindre festing av marine organismer ved at man tar i bruk glideegenskapen (lav overflateenergi) til silikongummilaget. Disse begroingshindrende malinger har den fordelen at de ikke innholder noen bestanddeler som vil oppløses i sjøvann og forårsake forurensninger, noe som begroingshindrende malinger fra gruppe (A) gjør. Mekanismen for filmdannelse i disse malinger omfatter imidlertid tverrbinding av silikongummier etter påføring av malingen og gir følgende problemer.

Det første problem er i forbindelse med herdingen av filmen av påført maling. Når en begroingshindrende maling av typen som er beskrevet i JP-B nr. 60-3433, som anvender en lavtemperaturherdende oligomer-lignende silikongummi som herder ved påvirkning av fuktighet i luft til å danne en malingfilm f.eks. påføres på et substrat, vil tverrbindingsmidlet som er innlemmet for å kontrollere herdekondensasjonsreaksjonen til silikongummien aktiveres ved luftfuktighet eller temperatur og føre til for tidlig herding av overflaten til malingfilmen. Dette retarderer herdingen av den indre del av malingfilmen til å gi en utilstrekkelig herdet film som sannsynligvis vil blære eller separere fra substratet. Videre, vil den sakte gjennomtrengning av fuktighet inn i film-massen forlenge tiden som er nødvendig for å oppnå fullstendig herding av filmen.

Dersom den begroingshindrende maling av typen som beskrevet over påføres i en varm og fuktig atmosfære, vil hydrolyse av tverrbindingsmidlet dominere over tverrbindingsreaksjonen og den oppnådde malingfilm har ikke den tilstrekkelige tverrbindingstetthet som er nødvendig for å tilveiebringe tilfredstillende egenskaper.

I et tørt klima er mengden luftfuktighet for liten til å gi hydrolyse av tverrbindingsmidlet og den påførte maling vil herde svært sakte. For å unngå dette problem anvendes noen ganger katalysatorer slik som tinnforbindelser og platina som herdeakselleratorer, men deres effektivitet er. begrenset i kaldt klima.

Det andre problem vedrører det ytre lag. Vanligvis vil løsningsmidlet i en maling beregnet for et ytre lag forsik-tig mykne overflaten til det undeliggende lag for å sikre en god binding mellom lagene. Ved anvendelsen av den begroingshindrende maling under overveielse, vil imidlertid silikongummien i det første påførte lag herde i en slik utstrekning at løsningsmidlet i en maling for et ytre lag ikke er i stand til å mykne overflaten til silikongummien for å tilveiebringe tilfredstillende adhesjon mellom lagene.

Det tredje problem vedrører brukstiden. I praksis kan malingsoperasjonene bli forlenget utover den fastsatte tidsperiode dersom gjenstanden som skal males har en stor størrelse eller en innviklet struktur. I tillegg, kan opera-sjonen bli avbrudt av uventet regnskyll eller økning i luftfuktigheten. I slike tilfeller må malingen som er blitt omrørt i en åpen beholder stå inntil overflaten av substratet er blitt tilstrekkelig tørr til at det er forsvarlig med fortsatt påføring av maling. På bakgrunn av det ovennevnte gir begroingshindrende malinger med kort brukstid mye bryde-ri ved malingsoperasjoner.

Det fjerde problem er i forbindelse med lagringsstabilitet. Etter at de er fremstilt lagres de begroingshindrende malinger inntil de skal anvendes og varigheten av en slik lagring vil noen ganger strekke seg over en lang periode. Ved pro-duksjon av malinger som vil herde under påvirkning av fuktighet må man fylle malingbeholderne med tørr nitrogengass. Straks beholderen er åpnet vil i tillegg fuktighet trenge inn og gi herding av overflaten til malingen eller en økning i dens viskositet. Maling som har gjennomgått slike forand-ringer er ikke lenger passende for anvendelse.

Man har nå gjennomført inngående undersøkelser for å løse de ovennevnte problemer i forbindelse med begroingshindrende maling. Som et resultat har man nå lykkes i å fremstille en begroingshindrende maling som anvender et begroingshindrende middel i kombinasjon med en bestemt polymer som tørker ved løsningsmiddelavdamping og som er fri for manglene til de kjente begroingshindrende malinger i gruppe (B) som anvender en silikongummi enten alene eller i kombinasjon med en silikonolje eller paraffin. Polymeren danner et belegg som utviser bedre begroingshindrende effekter enn malinger fra gruppe (B). I tillegg forventes denne polymer å oppvise enda bedre begroingshindrende effekter enn kjente begroingshindrende malinger fra gruppe (A) som anvender organotinn-kopolymerer som begroingshindrende midler.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en begroingshindrende maling omfattende som viktigste bestanddeler, et begroingshindrende middel i en mengde på 0,1-65 vekt% av total mengde polymer og begroingshindrende middel, og en organosilyl - og/eller organosiloksan - gruppeholdig polymer og/eller kopolymer eventuelt inneholdende inntil 95 vekt% vinylpolymeriserbare monomerer, og det karakteristiske ved malingen ifølge oppfinnelsen er at (ko)polymeren inneholder som gjentatte enheter minst en av monomerene representert ved formel (a), (b) og (c):

hvor X er et hydrogenatom eller en metylgruppe; m er et helt tall fra 1 til 5000; Rx - R5 er hver en gruppe valgt fra gruppen bestående av en a1kylgruppe, en alkoksygruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe, en fenoksylgruppe og en substituert fenoksylgruppe, hvor Rx - R5 kan være like eller forskjellige; hvor Y er et hydrogenatom eller en metylgruppe; n er fra 0 til 5000; R'i - R'5 er hver en gruppe valgt fra gruppen bestående av en alkylgruppe, en alkoksylgruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe, en fenoksylgruppe og en substituert fenoksylgruppe, hvor R' 1 - R'5 kan være like eller forskjellige; og hvor Xx og X2 hver er et hydrogenatom eller en metylgruppe som kan være i enten cis- eller trans-form; idet en av Yx og Y2 er en organisk gruppe representert ved formel (1): hvori n' er et helt tall 0 eller 1; p er fra 0 til 5000; R'^ - R"5, som kan være like eller forskjellig, er hver en gruppe valgt fra gruppen bestående av en alkylgruppe, en alkoksylgruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe, en fenoksylgruppe, en substituert fenoksylgruppe og en organosiloksangruppe; idet den andre er et hydrogenatom, en alkylgruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe eller en organisk gruppe representert ved formelen (1).

Før gjennomføring av den foreliggende oppfinnelse har man i JP patentsøknad nr. 61-311221 foreslått en

begroingshindrende maling som inneholder, som de viktigste bestanddeler, et begroingshindrende middel og en polymer eller kopolymer ved anvendelse av en monomer (særlig en som har en trimetylsilylgruppe eller en polydimetylsiloksan-gruppe) hvor metylengruppen (-CH2-) i formel (b) , som innskutt mellom et Si-atom og den esterdannende delen, er erstattet med en C2-C4 alkylengruppe. I denne tidligere søknad var antall karbonatomer i alkylengruppen i monomeren begrenset til ikke mindre enn 2 på grunnlag av det følgen-de: dersom n er mindre enn 2, blir bindingen i den esterdannende delen av monomeren svak og under polymeriseringen eller under anvendelse av den oppnådde maling vil esterbindingen dissosiere idet den

begroingshindrende effekt av malingfilmen enten reduseres eller tiden hvor den utviser den tilsiktede

begroingshindrende effekt forkortes.

I senere undersøkelser har man imidlertid vist at selv når den ovennevnte alkylgruppen hadde mindre enn to karbonatomer (d.v.s. den var en metylengruppe med bare et karbonatom) og selv når ingen slik alkylengruppe var innskutt mellom et Si-atom og den esterdannende del, kunne en ønsket polymer fremstilles uten noe dissosiering av den esterdannende del, ved å ta i bruk metoder slik som gjennomføring av polymerisering med fjerning av alt vann fra løsningsmidlet og monomerene. Man har også funnet at belegget eller laget som dannes fra denne polymer utviser en selv-avslipende egenskap i sjøvann ved at den gjennomgår hydrolyse fra overflaten. En mer spesiell forklaring av mekanismen for denne selv-avslipende effekt omfatter at belegget begynner å hydrolysere sakte fra overflaten til å gi oppløsning av harpiksen i sjøvann noe som er ledsaget av samtidig frigjø-ring av det begroingshindrende kjemikal som er oppløst i harpiksen. Malinger av denne type er allerede kjent og et eksempel er den trialkylsilylakrylatbaserte polymer beskrevet i US patenter nr. 4,594,365 og 4,593,055. Denne polymer hydrolyseres imidlertid altfor raskt til å kunne anvendes i praksis. Som et resultat av inngående studier gjennomført for å løse dette problem, har man nå lykkes i å utvikle en begroingshindrende maling som hydrolyserer sakte slik at den utviser effekt over en forlenget tidsperiode.

Den begroingshindrende maling i henhold til den foreliggende oppfinnelse inneholder, som en av dens viktigste bestanddeler, en homopolymer av en eller flere av monomerene A, A' og A" representert henhv. ved de ovennevnte formler (a), (b) og (c), eller en kopolymer av to eller flere slike monomerer A, A' og A" (homopolymeren og kopolymeren er heretter sammen

omtalt som polymer A), eller en kopolymer som er oppbygd av en eller flere av monomerene A, A' og A" og en eller flere

vinylpolymeriserbare monomerer B som er kopolymeriserbare med nevnte monomerer A, A' og A" (nevnte kopolymerer er heretter betegnet som kopolymer AB). Polymer A kan anvendes i kombinasjon med kopolymer AB.

Hver av kopolymeren A og kopolymeren AB inneholder en organosilyl- eller organosiloksangruppe i sidekjedene avledet fra monomerene A, A' og A", slik at en malingfilm som inneholder denne polymer A og/eller kopolymer AB i kombinasjon med et begroingshindrende middel er i stand til å forhindre at marine organismer fester seg til strukturover-flater i sjøvann på en effektiv og vedvarende måte ved at det begroingshindrende middel sakte frigjøres i sjøvannet samtidig med hydrolyse av organosilyl- eller organosiloksangruppen.

Man har således funnet, noe som vil fremgå fra de etter-følgende eksempler, at effekten som forhindrer festing av forurensninger er usedvanlig mye bedre enn for vanlige anvendte begroingshindrende malinger.

Både polymer og kopolymer AB kan lett oppløses i organiske løsningsmidler. Dersom en maling som inneholder en eller begge i kombinasjon med et begroingshindrende middel opplø-ses i et løsningsmiddel og påføres på overflaten til en gjenstand som skal nedsenkes i sjøvann vil en jevn malingfilm lett dannes ved enkel tørking av den påførte maling. Videre, til forskjell fra silikongummier som herder ved kjemiske reaksjoner etter påføring, er polymer A og kopolymer AB i alt vesentlig ikke-reaktive og malingfilmen som er dannet inneholdende polymeren og kopolymeren påvirkes hverken av luftfuktighet eller temperatur. I tillegg har en løsning av denne maling i et løsningsmiddel forlenget brukstid og bedre lagringsstabilitet. Dersom denne film belegges med en film av samme eller forskjellig type, vil overflaten til det underste lag oppløses ved hjelp av løsningsmidlet anvendt i det ytre lag idet man derved oppnår en utmerket binding mellom lagene. Med andre ord kan alle problemer i forbindelse med de vanlig anvendte begroingshindrende malingsysterner løses ved å anvende polymer A og/eller kopolymer AB.

Monomerene A, A' og A" som anvendes i forbindelse med malingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse for fremstil-ling av polymer A eller kopolymer AB som gir de ovennevnte fordeler er hver en umettet ester med en organosilyl- eller organosiloksangruppe i deres molekyl som representert ved deres formler (a), (b) og (1).

I de generelle formler (a), (b), og (1) representerer m, n og p hver antall repetisjoner av organosiloksangruppen. Da organosiloksangruppen er avledet fra dehydratiseringskondensering eller lignende er monomerene A, A' og A" generelt en blanding av forbindelser med forskjellige antall repetisjoner av organosiloksangruppen. Derfor bør verdiene for m, n og p uttrykkes som deres gjennomsnitt (m, n, p) og dette er hvorfor hver m, n og p er definert som et reelt tall i henholdsvis formlene (a), (b) og (1). Sett på bakgrunn av dette er verdiene for m, n, p i monomerene som er angitt i eksemplene og som beskrives senere uttrykt som m, n og p.

Ri-Rs i formel (a) og R^-R^ i formel (b) og R" ^' R" s i formel (1) er hver en gruppe valgt fra gruppen bestående av en alkylgruppe, en alkoksylgruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe, en fenoksylgruppe og en substituert fenoksylgruppe. Det er generelt foretrukket at hver av alkyl- og alkoksylgruppene har opp til omtrent 5 karbonatomer. Illustrerende substituenter for de substituer-te fenyl- og fenoksylgruppene omfatter et halogen, en alkylgruppe med opp til omtrent 5 karbonatomer, en alkoksylgruppe og en acylgruppe. Ri-R5, R'i-R'5, R"1-R"5 kan henhv. være like eller forskjellige.

Monomerene A, A' og A" er f.eks. syntetisert ved dehydrokondensering av akrylsyre, metakrylsyre eller en maleinsyremonoester med en organosilylforbindelse som har Rx-R5, R'i-R'5, eller R^-R'^ i sitt molekyl, slik som et organosiloksan med en disubstituert monohydroksysilan, et organosiloksan med en hydroksymetylgruppe i en ende, eller et trisubstituert silan.

Monomer A, A' eller A" kan være kopolymerisert med en vinylpolymeriserbar monomer B til å danne kopolymer AB, og illustrerende forbindelser som kan anvendes som monomer B omfatter metakrylatestere slik som metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, 2-etylheksylmetakrylat og 2-hydroksyetylakrylat; maleinsyreestere slik som dimetylmaleat og dietylmaleat; fumarsyreestere slik som dimetylfumarat og dietylfumarat; og styren, vinyltoluen, oc-metylstyren, vinylklorid, vinylacetat, butadien, akrylamid, akrylonitril, metakrylsyre, akrylsyre og maleinsyre.

Disse vinylpolymeriserbare monomerer B virker som modifiserende bestanddeler som overfører ønskelige egenskaper til den begroingshindrende maling i henhold til dens spesifikke anvendelse. Disse monomerer er også nyttige for oppnåelse av polymerer med større molekylvekter enn homopolymerene av monomerene A, A' og A". Mengden monomerer som anvendes bestemmes passende med hensyn til de egenskaper den overfører og den begroingshindrende effekt oppnådd med minst en av monomerene A, A' og A". Generelt er andelen av monomer B høyst 95 vekt% og foretrukket høyst 90 vekt% av den totale mengde monomerer A, A' og A" og monomer B. Grun-nen til at man velger dette området er at dersom mengden monomerer A, A' og A" i kopolymer AB er minst 5 vekt%, særlig minst 10 vekt%, kan den tilsiktede begroingshindrende effekt tilfredsstillende oppnås.

Polymer A og kopolymer AB kan dannes ved polymerisering av minst en av monomerene A, A' og A", henhv. alene eller i kombinasjon med monomer B, i nærvær av en

vinylpolymeriseringsinitiator i overensstemmelse med vanlig anvendte prosedyrer. Metoder for polymerisering omfatter løsningspolymerisering, bulkpolymerisering,

emulsjonspolymerisering og suspensjonspolymeringsering. Illustrerende vinylpolymeriseringsinitiatorer er azoforbindelser slik som azobisisobutyronitril og trifenylmetylazobenzen, og peroksyder slik som benzoylperoksyd og di-tert-butylperoksyd. Som allerede nevnt, er det viktig at polymeriseringsreaksjonen gjennomfø-res med vann i monomerene og at reaksjonsløsningsmidlet fjernes så mye som mulig for å forhindre hydrolyse av monomerene A, A' og A" under polymeriseringen.

Polymer A og kopolymer AB som fremstilles ved hjelp av metodene som er beskrevet over har foretrukket vektmidlere molekylvekter innen området fra 1000 til 1.500.000. Dersom molekylvekten til polymer A eller kopolymer AB er for lav, er det vanskelig å danne en stiv, jevn og varig film. Dersom molekylvekten til polymer A eller kopolymer AB er for høy, gjør dette sammensetningen meget viskøs. En sammensetning med slik høy viskositet bør fortynnes med et løsningsmiddel for dannelse av en maling. Således reduseres innholdet av harpiksfaststoffer i malingen og bare en tynn tørr film kan dannes ved en enkel påføring. Dette er upassende ved at flere påføringer av maling er nødvendig for å oppnå riktig tykkelse av den tørre film.

Et begroingshindrende middel er også en viktig bestanddel i den begroingshindrende maling i henhold til oppfinnelsen. Mens en rekke kjente begroingshindrende midler kan anvendes, deles de grovt sett i metallholdige organiske forbindelser, organiske forbindelser uten metall og uorganiske forbindelser .

Metallholdige organiske forbindelser omfatter organotinn-forbindelser, organokopper-forbindelser, organonikkel-forbindelser, og organosink-forbindelser, såvel som maneb, manzeb og propineb. Organiske forbindelser uten metall omfatter N-trihalometyltioftalimider, ditiokarbaminsyrefor-bindelser, N-arylmaleimider, 3-substituerte-amino-l,3-tiazolidin-2,4-dioner og ditiocyanobaserte forbindelser. Uorganiske forbindelser omfatter kopper-forbindelser slik som kupro-oksyd, kopperpulver, koppertiocyanat, kopperkarbonat, kopperklorid og koppersulfat, og andre forbindelser slik som sinksulfat, sinkoksyd og nikkelsulfat.

Illustrerende organotinn-forbindelser i gruppen av metallholdige organiske forbindelser omfatter: trifenyltinnhalider slik som trifenyltinnklorid og trifenyltinnfluorid; tricykloheksyltinnhalider slik som tributyltinnklorid og tributyltinnfluorid; og trifenyltinnhydroksyd, tricykloheksyltinnhydroksyd, bis-(trifenyltinn)-a,a'-dibromsuccinat, bis-(tricykloheksyl-tinn)-a,a'-dibromsuccinat, bis-(tributyltinn)-a,a'-dibromsuccinat, bis-(trifenyltinn)oksyd, bis-(tricyklo-heksyltinn)oksyd, bis-(tributyltinn)oksyd, trifenyltinn-acetat, tricykloheksyltinnacetat, tributyltinnacetat, trifenyltinnmonokloracetat, trifenyltinnversatinsyreestere, trifenyltinndimetylditiokarbamat og trifenyltinn-nikotinsyreestere.

Illustrerende organokopper-forbindelser omfatter oksinkopper, koppernonylfenolsulfonat, kopper-bis(etylen-diamin)-bis(dodecylbenzensulfonat), kopper-bis(etylen-diamin)-bis(dodecylbenzensulfonat), kopperacetat, koppernaftenat og kopper-bis(pentaklorfenolat). Illustrerende organosinkforbindelser omfatter nikkelacetat, sinkkarbazinat og sinkdimetylditiokarbamat.

I den ovennevnte metallfrie organiske forbindelse omfatter N-trihalometyltioftalimidene N-triklormetyltioftalimid og N-fluordiklormetyltioftalimid; ditiokarbaminsyreforbindelsene omfatter bis(dimetyl-tiokarbamoyl)disulfid, ammonium-N-metylditiokarbamat, ammoniumetylen-bis(ditiokarbamat) og milneb;

N-arylmaleimidene omfatter N-(2,4,6-triklorfenyl)-maleimid, N-4-tolylmaleimid, N-3-klorofenylmaleimid, N-(4-n-butylfenyl)maleimid, N-(anilinofenyl)maleimid og N-(2,3-xylyl)maleimid; 3-substituert-amino-l,3-tiazolidin-2,4-dioner omfatter 3-benzylidenamino-l,3-tiazolidin-2,4-dion, 3-(metyl-benzylidenamino)-1,3-tiazolidin-2,4-dion, 3-(2,4-dimetylaminobenzylidenamino)-1,3-tiazolidin-2,4-dion, 3-(2,4-diklorbenzylidenamino)-1,3-tiazolidin-2,4-dion; og ditiocyanoetan og 2,5-ditiocyanotiofen.

Andre eksempler på metallfrie organiske forbindelser omfatter 2-amino-3-klor-l,4-naftokinon, 2,3-diklor-l,4-naftokinon og 5,10-dihydro-5,10-dioksanaftao-[2,3-b]-1,4-ditiyn-2,3-dikarbonitril.

I malingen i henhold til den foreliggende forbindelse kan et eller flere av de ovennevnte begroingshindrende midler selektivt anvendes. Mengden av disse begroingshindrende midler som anvendes bør være bestemt på bakgrunn av den begroingshindrende effekt som forventes ut fra hydrolyserbarheten av filmen dannet av polymer A og/eller kopolymer AB. Generelt anvendes de begroingshindrende midler i en mengde fra 0,1 til 65 vekt% av total mengde polymer A og/eller kopolymer AB og begroingshindrende middel. Dersom mengden av begroingshindrende middel er for liten oppnås ikke den ovennevnte begroingshindrende effekt. Dersom mengden begroingshindrende middel er usedvanlig stor, vil den begroingshindrende film som er dannet fra den påførte maling sannsynligvis utvikle defekter slik som spalting og delaminering og vil ikke gi en effektiv motstand overfor begroing.

Som man vil se ut fra den foregående beskrivelse inneholder den begroingshindrende maling i henhold til oppfinnelsen, som dens viktigste bestanddeler, polymer A og/eller kopolymer AB og det begroingshindrende middel som angitt over. Den begroingshindrende maling i henhold til oppfinnelsen anvendes typisk etter fortynning med et organisk løs-ningsmiddel. Ut fra praktiske hensyn er det derfor foretrukket å fremstille polymer A og/eller kopolymer AB ved løs-ningspolymeriseringen eller bulkpolymerisering. Ved løsningspolymerisering kan reaksjonsløsningen som oppnås enten anvendes som sådan eller etter fortynning med et løsningsmiddel. Ved bulkpolymerisering kan det oppnådde reaksjonprodukt anvendes etter oppløsning i et løsningsmid-del.

Eksempler på det organiske løsningsmiddel som kan anvendes for å fortynne den begroingshindrende maling i henhold til oppfinnelsen omfatter aromatiske hydrokarboner slik som xylen og toluen; alifatiske hydrokarboner slik som heksan og heptan; estere slik som etylacetat og butylacetat; alkoholer slik som isopropylalkohol og butylalkohol; etere slik som dioksan og dietyleter og ketoner slik som metyletylketon og metylisobutylketon. Disse organiske løsningsmidler kan enten anvendes alene eller i en blanding.

De organiske løsningsmidler anvendes foretrukket i slike mengder at konsentrasjonen av polymer A og/eller kopolymer AB i løsningen generelt er innen området fra 5 til 80 vekt%, foretrukket fra 30 til 70 vekt%. Løsningen har foretrukket en viskositet som ikke er større enn 150 poise ved 25"C for å forenkle filmdannelsen fra løsningen.

Den således fremstilte begroingshindrende maling i henhold til oppfinnelsen kan eventuelt inneholde fargeforbindelser slik som pigmenter (f.eks. rødt oksyd og titandioksyd) og fargestoffer. Malingen kan også inneholde vanlig anvendte antisigemidler, fortykningsmidler, antisedimenteringsmidler og antiskummidler.

Overflaten til strukturene som skal nedsenkes i sjøvann behandles med den begroingshindrende maling i henhold til oppfinnelsen for å danne en begroingshindrende film. Prose-dyren i en slik behandling er enkel. En løsning av malingen påføres f.eks. på strukturoverflaten av interesse ved hjelp av en passende innretning og løsningsmidlet fjernes ved avdampning ved vanlig temperatur eller ved oppvarming.

Polymeren A og/eller kopolymeren AB som anvendes i malingen i henhold til oppfinnelsen har organosilyl- eller organosiloksangruppen som avledes fra monomerene A, A' og A", og på grunn av disse grupper er polymeren A eller kopolymeren AB i stand til å danne en hydrolyserbar malingfilm.

Vinylpolymeriserbar monomer B i kopolymer AB virker som en modifiserende bestanddel som effektivt gir en passende grad av hydrolyserbarhet til overflaten av filmen dannet fra kopolymer AB og ved dannelse av en polymer med høyere molekylvekt enn en homopolymer av monomer A, A' eller A".

Det begroingshindrende middel som anvendes i malingen i henhold til oppfinnelsen tilveiebringer kjemisk beskyttelse mot festing av marine begroingsorganismer~bg gir forbedret og varende motstand mot begroing ved hydrolyserbarheten til filmen dannet fra polymer A og/eller kopolymer AB, fordi den oppløses sakte i sjøvann og tillater at det begroingshindrende middel frigjøres samtidig.

I den begroingshindrende maling i henhold til oppfinnelsen som anvender polymer A og/eller kopolymer AB i kombinasjon med et begroingshindrende middel som nevnt i det foregående vil polymer A og/eller kopolymer AB regulere det begroingshindrende middel korrekt slik at det ikke vil oppløses i sjøvann hverken i overskudd eller i utilstrekkelig grad, og dette vil bevirke til å gi en malingfilm som konsenkvent fremviser langvarig motstand overfor begroing. Polymeren som er spesifisert for anvendelse i en begroingshindrende maling er inert og danner en termoplastfilm som tørker ved avdamping av løsningsmiddel og som er oppløselig i sjøvann. Derfor har den begroingshindrende maling i henhold til oppfinnelsen følgen-de fordeler fremfor de vanlig anvendte begroingshindrende malinger.

For det første er den stabil og det er ingen risiko for forringelse ved reaksjon med begroingshindrende midler. Malingbeholderen behøver ikke fylles med inert gass fordi malingen har ubegrenset brukstid.

For det annet tørker malingen raskt etter påføring og vil ikke blære eller separere fra substratet fordi den ikke gjennomgår mangelfull herding i den indre del av malingfilmen og tørkehastigheten påvirkes ikke av fuktighet eller temperatur.

For det tredje kan filmen som er dannet fra den begroingshindrende maling i henhold til oppfinnelsen overdekkes med lik eller forskjellig maling uten at styrken av adhesjonen mellom lagene forringes.

For det fjerde, når f.ilmen som er dannet fra malingen i henhold til oppfinnelsen plasseres i kontakt med sjøvann, hydrolyseres den sakte fra overflaten og den resulterende oppløsning av harpiksen ledsages av samtidig frigivelse av det begroingshindrende middel til overflaten. Dette gjør det mulig for filmen å utvise den ønskede begroingshindrende effekt over en forlenget tidsperiode.

På grunn av disse fordeler utviser malingfilmen utmerket motstand overfor begroing når den påføres på gjenstander som krever beskyttelse mot angrep av marine begroingsorganismer, slik som skipsbunner, strukturer i sjøvann som fiskegarn og rør for kjølevann; eller membraner som anvendes for å forhindre spredning av slam eller gjørme som opptrer ved inge-niørarbeid under havoverflaten. På denne måte forhindrer malingen i henhold til oppfinnelsen at gjenstander i sjøvann ødelegges av begroingsorganismer.

Den foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives mer detaljert ved hjelp av de etterfølgende eksempler vedrørende polymerfremsti11ing, utførelseseksempler og sammenligningseksempler, hvor alle deler er på vektbasis. Dataene for viskositet ble oppnådd ved måling av boble-viskositeter ved 25'C, og dataene for molekylvekter indikeres som vektmidlere molekylvekter målt ved hjelp av GPC (gelpermeasjonskromatografi).

Fremstillingseksempler 1 til 5

I en kolbe utstyrt med en rører ble det innført et kokende løsningsmiddel a (for substans og mengde, se tabell 2-1 og 2-2), som ble oppvarmet til en forhåndsbestemt reaksjonstemperatur. En flytende blanding av monomer A og/eller A', monomer B og en polymerisasjonskatalysator a (for substanser og mengder, se tabeller 2-1 og 2-2) ble innført dråpevis i kolben med omrøring over en periode på 6 timer. Etter endt tilsetning ble innholdet i kolben holdt ved reaksjonstemperaturen i 30 min. Deretter ble en blanding av et kokende løsningsmiddel b og en polymerisasjonskatalysator b (for substanser og mengder, se tabeller 2-1 og 2-2) tilsatt dråpevis over en periode på 20 min., og den oppnådde blanding ble holdt ved den forhåndsbestemte temperatur i 5 timer under omrøring for fullføring av polymerisasjonsreaksjonen. Til slutt ble et fortynnende løsningsmiddel tilsatt for å fortynne reaksjonsproduktet. Ved hjelp av disse prosedyrer ble polymerløsningene I-V fremstilt.

Frems- billingseksempler 6 og 7

I en varme- og trykk-resistent autoklav ble det innført monomer A og/eller A', monomer B og en

polymerisasjonskatalysator a i overensstemmelse med det som er vist i tabell 2-1 og 2-2. Autoklaven ble lukket og innholdet ble oppvarmet til reaksjonstemperaturen under rysting. Deretter fortsatte rystingen av autoklaven ved den samme temperatur i 8 timer inntil fullført

polymerisasjonsreaksjon. Et fortynnende løsningsmiddel ble deretter tilsatt og rystingen ble fortsatt i ytterligere 3 timer for å oppnå polymerløsninger VI-VII.

Fremstillingseksempler 8 til 12

I en kolbe utstyrt med en rører ble det innført et kokende løsningsmiddel a (for substanser og mengder, se tabell 2-3 og 2-4), som var oppvarmet til en forhåndsbestemt reaksjonstemperatur. En flytende blanding av monomer A", monomer B og en polymerisasjonskatalysator a (for substanser og mengder, se tabell 2-3 og 2-4) ble innført dråpevis i kolben under omrøring i en periode på 6 timer. Etter endt tilsetning ble innholdet i kolben holdt ved reaksjonstemperaturen i en periode på 30 min. Deretter ble en blanding av et kokende løsningsmiddel b og en polymerisasjonskatalysator b (for substanser og mengder, se tabell 2-3 og 2-4) tilsatt dråpevis over en periode på 20 min., og den oppnådde blanding ble holdt ved reaksjonstemperaturen i 5 timer under omrøring for å fullføre polymerisasjonsreaksjonen. Til slutt ble et fortynnende løsningsmiddel tilsatt for å fortynne reaksjonsproduktet. Ved hjelp av disse prosedyrer ble polymerløsningene VIII-XII fremstilt.

Monomerene A (A^As) , A' (A^-A^), og A" (A^-A<1>^) anvendt i fremstillingseksemplene 1-12 var dem som henhv. er representert ved de generelle formler (a), (b) og (c), og betydnin-gen av X, Y, m (m) , n (n) , p (p) , Rx-R5, R'i-R'5 og R^-R'^ er vist i det følgende tabeller 1-1 og 1-2.

Eksempler 1 til 12

Tolv prøver av begroingshindrende maling ble fremstilt ved å dispergere polymerløsningene I til XII ved hjelp av en blander (2.000 rpm) i samsvar med det som er vist i tabell 3 (tallene i tabellene er i vekt%).

Oil-Blue-2N, Disparon 6900-20X, og Aerosil er varebetegnelser fra henhv. Orient Chemical K. K., Kusumoto Kasei K. K. og Nippon Aerosil Co. Ltd.

Sammenligningseksempel 1

En prøve av begroingshindrende maling ble fremstilt i overensstemmelse med det som er vist i tabell 3 idet polymerløsningene I til XII ble byttet ut med KE45TS (varebetegnelsen på en 50 vekt% toluenløsning av en lavtemperaturherdende oligomerlignende silikongummi fra Shin-Etsu Chemical Co., Ltd).

Sammenligningseksempel 2

En prøve av begroingshindrende maling ble fremstilt i overensstemmelse med det som vist i tabell 3 idet polymerløsn-ingene I til XII byttes ut med en organotinnkopolymerløs-ning.

Organotinnkopolymerløsningen anvendt i dette sammenligningseksempel ble fremstilt ved kopolymerisering av 40 deler metylmetakrylat, 20 deler oktylakrylat og 40 deler tributyltinnmetakrylat. Kopolymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 90.000 og ble oppløst i xylen til å danne en klar 50 vekt% løsning.

Prøvene av begroingshindrende malinger fremstilt i eksempel 1 til 12 og sammenligningseksempel 1 og 2 ble evaluert ved en fysisk test og en test vedrørende begroingshindring. Hver av testene og målingene ble gjennomført ved hjelp av prosedyrer som er vist i det etterfølgende. Resultatene er vist i tabell 4.

Fysisk test

Lagringsstabilitet, tørkeegenskap og adhesjon til et substrat ble evaluert for hver prøve ved hjelp av følgende metoder.

(A) Lagringsstabilitet

200 ml av hver prøve ble innført i en 250 ml glassbeholder

som ble lukket med et lokk. Beholderen ble lagret i et klimatisert rom (70<*>C x 75% relativ fuktighet) i to uker. Stabiliteten til prøven ble bestemt og uttrykt som økning i dens viskositet og evaluert ved følgende kriterier: o, økningen i viskositet var mindre enn 10% av den initiale verdi; A, økningen var fra 10% til mindre enn 100% av den initiale verdi, og x, økningen var minst 100% av den initiale verdi. ;(B) Tørkeegenskap ;I overensstemmelse med metoden som er spesifisert i JIS K ;5400-5-8, ble hver av prøvene påført på en glassplate med en filmapplikator, idet tykkelsen på den våte film var 100 |lm. Tørkeegenskapene for filmen ble evaluert ved hjelp av føl-gende kriterier: o, tørketiden som ga klebefrihet var mindre enn 1 time; A, tørketiden som ga klebefrihet var fra 1 time til mindre enn 3 timer; og x, tørketiden som ga klebefrihet var minst 3 timer. Hvert av prøvestykkene ble tørket i et klimatisert rom (20<*>C x 75% relativ fuktighet).

(C) Adhesjonstest

Evaluering av adhesjon til substrat ble gjennomført i overensstemmelse med metoden for kryss-skjæringsadhesjonstesten spesifisert i JIS K 5400.6.15. Hver av prøvene ble belagt på en polert stålflate (150 x 70 x 1 mm) med en filmapplikator, idet tykkelsen av den våte film var 100 \ Lm, og tørket i en uke i et klimatisert rom (20'C x 75% relativ fuktighet). Et 20 mm langt kryssformet spor ble skåret gjennom filmen og inn i substratet med en skjærekniv. Det således fremstilte teststykke ble innsatt i Erichsen filmtester og en stålkule ble presset mot senteret av baksiden av teststykket for å fremstille vertikal deformasjon på 10 mm. Filmens adhesjon til substratet ble evaluert uttrykt som lengden av avskal-ling fra substratet som målt fra sentrum av kryss-skjærin-gen. Det anvendte kriterier var følgende: o, 0 mm; A, mindre enn 5 mm; og x, 5 mm eller mer.

Test vedrørende begroingshindring

Sandblåste stålplater (100 x 200 x 1 mm) ble belagt med en kulltjære-vinylbasert antikorroderende maling. Begge over-flater til hver plate ble sprøytet med to lag av en begroingshindrende maling som skal testes for å tilveiebringe en tørr film med tykkelse 120 Jim på hver side.

De fremstilte testplater ble nedsenket i sjøvann ved Aioi Bay, Aioi, Hyogo, Japan (denne bukten er kjent for å være et marint miljø hvor festing og vekst av begroingsorganismer er svært aktiv) i 24 mnd. , idet man i denne perioden målte økning av testplatearealet som var dekket med marine begroingsorganismer (% festing av begroingsorganismer), ved faste tidsintervaller. Dataene i tabell 4 viser at prøvene av begroingshindrende malinger fremstilt i eksemplene 1 til 12 var tilfredstillende når det gjaldt lagringsstabilitet, tørkeegenskaper og adhesjon til substrat. Det ble ikke observert festing av begroingsorganismer ved neddykking i sjøvann i en periode på minst 24 mnd.

Prøven fremstilt i sammenligningseksempel 1 var en silikon-gummibasert maling og var utilfredstillende med hensyn på lagringsstabilitet, tørkeegenskap og adhesjon til substratet.

Prøven fremstilt i sammenligningseksempel 2 var en begroingshindrende maling basert på en organotinn-kopolymer. Lagringsstabiliteten og den begroingshindrende effekt var dårlig.

Claims (1)

1. Begroingshindrende maling omfattende som viktigste bestanddeler, et begroingshindrende middel i en mengde på 0,1-65 vekt% av total mengde polymer og begroingshindrende middel, og en organosilyl - og/eller organosiloksan - gruppeholdig polymer og/eller kopolymer eventuelt inneholdende inntil 95 vekt% vinylpolymeriserbare monomerer,karakterisert ved at (ko)polymeren inneholder som gjentatte enheter minst en av monomerene representert ved formel (a), (b) og (c):

   hvor X er et hydrogenatom eller en metylgruppe; m er et helt tall fra 1 til 5000; Rx - R5 er hver en gruppe valgt fra gruppen bestående av en alkylgruppe, en alkoksygruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe, en fenoksylgruppe og en substituert fenoksylgruppe, hvor Rx - R5 kan være like eller forskjellige;

   hvor Y er et hydrogenatom eller en metylgruppe; n er fra 0 til 5000; R'x - R'5 er hver en gruppe valgt fra gruppen bestående av en alkylgruppe, en alkoksylgruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe, en fenoksylgruppe og en substituert fenoksylgruppe, hvor R' 1 - R's kan være like eller forskjellige; og

   hvor og X2 hver er et hydrogenatom eller en metylgruppe som kan være i enten cis- eller trans-form; idet en av Yx og Y2 er en organisk gruppe representert ved formel (1):

   hvori n' er et helt tall 0 eller 1; p er fra 0 til 5000; R" 1 - R"5, som kan være like eller forskjellig, er hver en gruppe valgt fra gruppen bestående av en alkylgruppe, en alkoksylgruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe, en fenoksylgruppe, en substituert fenoksylgruppe og en organosiloksangruppe; idet den andre er et hydrogenatom, en alkylgruppe, en fenylgruppe, en substituert fenylgruppe eller en organisk gruppe representert ved formelen (1).