TWI500718B - 防污之塗料組合物及物理性防止積垢之方法 - Google Patents

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Description

防污之塗料組合物及物理性防止積垢之方法
本發明係關於一種使用含聚有機矽氧烷之塗料組合物物理地防止基板在水生環境中積垢之方法及一種以該塗料組合物塗佈之基板。
浸在水中之人造結構(諸如船體、浮標、鑽探平台、乾船塢設備、產油鑽機及管道)易於由於水生生物(諸如綠藻及褐藻、藤壺、貽貝及其類似物)而積垢。該等結構通常由金屬製成，但亦可包含其他結構材料，諸如混凝土。因為此積垢增加在經過水移動期間之摩擦阻力，所以其對船體有害，結果為減慢速度及增加燃料成本。首先因為厚層積垢對波浪及水流之阻力會在結構中產生不可預知且可能危險的應力，且其次因為積垢使得難以檢查結構之缺陷(諸如應力破裂及腐蝕)，所以其對靜態結構(諸如鑽探平台及產油鑽機之支腳)有害。因為有效截面面積由於積垢而減小，所以其對管道(諸如冷卻水入口及出口)有害，結果為流動速率降低。
商業上最成功之抑制積垢之方法已包括使用含有對水生生物有毒之物質(例如氯化三丁錫或氧化亞銅)之防污塗料。然而，該等塗料因該等毒素在釋放至水生環境中時會具有之損害效應而日益受到冷待。因此需要不會釋放顯著有毒之物質的防污塗料。
多年以來已知，例如在GB 1,307,001及US 3,702,778中 所揭示，聚矽氧橡膠塗料能抵抗水生生物積垢。咸信該等塗料提供生物無法容易地黏附之表面，且其因此可稱為積垢離型塗料(fouling-release coating)而非防污塗料(anti-fouling coating)。聚矽氧橡膠及聚矽氧化合物通常具有極低毒性。此防污系統當施加於船體時之缺點為雖然海洋生物之積聚減少，但需要相對較高的船速度來移除所有積垢物質。因此，在一些情況下，已顯示，為了自已用該種聚合物處理之船體有效釋放，必需以至少14節(knot)之速度航行。為此，聚矽氧橡膠只是取得了有限的商業成功且需要對此等環境友好型塗料之防污及積垢離型性質進行改良。
US 6,906,161揭示一種室溫可固化之防污塗料組合物，其包含具有至少一個鍵結至各分子內之矽原子的式-R2 -Si(R3 )2 -O-(R4 O)b -R5 之側基的有機聚矽氧烷。在此式中，b為1至30之整數，R2 及R3 為1至6個碳原子之烴基，R4 為2至4個碳原子之伸烷基，且R5 為1至8個碳原子之烴基或由-R6 -SiX3 表示之基團，其中R6 為1至6個碳原子之烴基且X為可水解基團。
WO 2004/081121揭示一種防污塗料組合物，其包含藉由使包含具有兩個(甲基)丙烯醯基端基且含有二價金屬原子之含Si單體之單體混合物聚合而得的共聚物。
WO 2008/132196揭示一種能夠物理地防止基板在水生積垢環境中積垢之塗料，該方法包含在暴露於該環境之前在該基板上形成塗料組合物，該塗料組合物包含(i)有至少兩 個反應性基團X位於聚合物鏈上之可固化聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物及(ii)有機矽交聯劑及/或催化劑。
現已發現物理性防止海洋積垢可藉由使用本發明之塗料組合物來進一步減少積垢，即使在靜態條件下亦然。此塗料組合物包含a)聚矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物；b)以下通式之催化劑： 其中各R1 獨立地為單價烴基各R2 係獨立地選自氫原子、單價有機基團、矽氧烷基團或式-SiR3 3 之矽烷基，其中各R3 獨立地為單價烴基，且n為值為0或更大之整數及視情況選用之c)填料及/或顏料。
本發明進一步關於一種物理地防止基板在水生積垢環境中積垢之方法，該方法包含在暴露於該環境之前向該基板施加包含以下之塗料組合物：a)聚矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物；b)以下通式之催化劑： 其中各R1 獨立地為單價烴基各R2 係獨立地選自氫原子、單價有機基團、矽氧烷基團或式-SiR3 3 之矽烷基，其中各R3 獨立地為單價烴基，且n為值為0或更大之整數，及視情況選用之c)填料及/或顏料。
用於本發明之聚矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物為可固化的；其有至少兩個反應性基團X位於聚合物鏈上。若該等基團X彼此不能起反應，則塗料組合物含有具有至少兩個可與該等基團X起反應之基團Y的有機矽交聯劑。另外，其亦可含有催化劑以便促進X與Y基團之間的反應。若聚有機矽氧烷聚環氧烷共聚物每分子僅具有兩個彼此不能起反應之反應性基團X，則塗料組合物含有每分子平均具有超過兩個反應性基團Y之有機矽交聯劑。
將此塗料組合物施加於基板且加以固化而形成經塗佈之基板。所得塗料將由水不溶性親水聚合物網狀結構組成，該水不溶性親水聚合物網狀結構包含藉由聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物鏈上交聯位點之間的鍵及/或經由鍵結至聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物鏈上之交聯位點之有機矽交聯部分彼此連接的聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚 物鏈。在一個較佳實施例中，聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物鏈之間的交聯實質上不含Si-O-C鍵。
聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物
在本說明書內，嵌段共聚物係定義為具有由連接在一起之均聚合嵌段組成之鏈的基本上線性之共聚物。此等嵌段可以任何方式連接，例如為交替或無規的。較佳地，存在於嵌段共聚物中之聚有機矽氧烷嵌段彼此獨立地含有5至30個矽氧烷單元。更佳地，聚環氧烷嵌段彼此獨立地含有2至30個環氧烷單元。
聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物之第一較佳類型為式PS-(A-PO-A-PS)k 之聚有機矽氧烷封端型嵌段共聚物，其中PS表示聚有機矽氧烷嵌段，PO表示聚環氧烷嵌段，A表示二價部分，且k為值為至少1(例如超過1且較佳為10至250)之整數。
可使用其他嵌段共聚物，例如分支鏈嵌段共聚物、聚環氧烷封端型嵌段共聚物或具有聚有機矽氧烷及聚環氧烷末端嵌段之嵌段共聚物。在一個較佳實施例中，反應性基團X各自位於嵌段共聚物之矽原子上，但若共聚物與有機矽交聯劑一起使用，則此不為必要的。甚至更佳地，反應性基團X位於共聚物之聚有機矽氧烷嵌段中。可交聯反應性基團X可例如位於共聚物之聚有機矽氧烷嵌段之末端矽原子上，尤其在共聚物具有式PS-(A-PO-A-PS)k 時更如此。
在一個實施例中，聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物具有式PS'-(A-PO-A-PS')k ，其中PS'表示以式-Si(R')(R')-OR 之經烷氧基取代之矽原子封端的聚有機矽氧烷嵌段，其中R表示具有1至4個碳原子之烷基且各R'表示具有1至6個碳原子之烷基、苯基或式-OR之烷氧基。該等基團之實例為三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、甲基二乙氧基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基、二甲基甲氧基矽烷基及二甲基乙氧基矽烷基。
式PS-(A-PO-A-PS)k 之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物可在矽氫化反應中藉由使具有兩個Si-H基團之聚有機矽氧烷與含有兩個烯系不飽和基團之聚醚依可使得Si-H基團之存在量超過烯系不飽和基團之量反應來製備。烯系不飽和基團意謂式>CH=CH2 之基團。該反應通常係在諸如鉑族金屬或其化合物之矽氫化催化劑存在下進行。由該種矽氫化反應產生之二價部分A為伸烷基部分，視聚醚之烯系不飽和基團而定具有例如2至6個碳原子。
與聚醚反應之聚有機矽氧烷可為分支鏈者，但較佳為具有有2至250個矽氧烷單元、更佳為2至100個矽氧烷單元且最佳為4至40個矽氧烷單元之聚合度(DP)的直鏈聚二有機矽氧烷。聚有機矽氧烷之有機基團較佳係選自苯基及具有1至18個、較佳為1至6個碳原子之烷基。最佳地，與Si連接之有機基團中至少90%為甲基；舉例而言，聚有機矽氧烷為Si-H官能性聚二甲基矽氧烷。聚有機矽氧烷可含有超過兩個Si-H基團，但此很可能產生分支鏈聚有機矽氧烷聚環氧烷共聚物。最佳地，聚有機矽氧烷僅具有兩個Si-H基團，在聚二有機矽氧烷鏈之各末端各一個，以使得如以下 反應流程中所示，與聚醚反應產生反應性Si-H基團位於共聚物之聚有機矽氧烷嵌段之末端矽原子上的聚有機矽氧烷封端型嵌段共聚物。
可替代地使用Si-H基團在非末端矽氧烷單元上或在末端及非末端矽氧烷單元兩者上的聚有機矽氧烷。
為了獲得所需親水性質，較佳的是聚環氧烷嵌段中之聚環氧烷單元中至少50%為環氧乙烷單元。因此較佳的是，用於製備聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物之聚醚為聚環氧乙烷，但亦可使用具有大部分聚環氧乙烷單元之聚(環氧乙烷環氧丙烷)共聚物。聚醚之烯系不飽和基團可例如為烯丙基、乙烯基、己烯基或異丁烯基。較佳聚醚之一個實例為聚乙二醇二烯丙基醚。聚環氧乙烷較佳具有有4至100個、更佳為4至40個環氧乙烷單元之聚合度。
聚有機矽氧烷聚環氧烷共聚物中之環氧烷(例如環氧乙烷)單元與矽氧烷單元之莫耳比較佳在0.05：1至0.5：1之範圍內。
Si-H官能性聚有機矽氧烷與含有烯系不飽和基團之聚醚較佳以在1.5：1至6：1、更佳為2：1至4：1範圍內之Si-H基團與烯系不飽和基團之莫耳比反應。反應可在環境溫度下進行，但60℃至200℃、例如100℃至150℃範圍內之高溫可為較佳。反應通常係在包含鉑族金屬(諸如鉑或銠)之催化劑存在下進行。一種較佳鉑催化劑為六氯鉑酸或氯鉑酸與含有末端脂族不飽和性之有機矽化合物之反應產物；另一者為鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物。催化劑較佳係以每100重量份Si-H官能性聚有機矽氧烷0.00001至0.5份、最佳為0.00001至0.002份鉑或銠之量使用。
另一種方式為Si-H官能性聚有機矽氧烷與含有烯系不飽和基團之聚醚可使用莫耳過剩的含有烯系不飽和基團之聚醚，例如以1：1.5至1：6範圍內之Si-H基團與烯系不飽和基團之莫耳比反應，從而產生式PO-(A-PS-A-PO)k 之嵌段共聚物，其中PO、PS及A係如上定義且PO嵌段具有末端烯系不飽和基團。該種嵌段共聚物可藉由具有反應性Si-H基團之有機矽交聯劑(例如聚(甲基氫矽氧烷)或甲基氫矽氧烷二甲基矽氧烷共聚物)交聯，產生本發明之水不溶性親水聚合物網狀結構。或者，末端烯系不飽和基團可與適合矽烷反應以將該等末端烯系不飽和基團轉化為反應性基團X。
有機矽交聯劑
如上所述，若位於共聚物之聚有機矽氧烷嵌段上之基團X彼此不能起反應，則用於本發明之塗料組合物需要存在具有至少兩個可與該等基團X起反應之基團Y的有機矽交 聯劑。
另外，組合物可含有催化劑。
若聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物每分子僅具有兩個反應性基團X，則組合物含有每分子平均具有超過兩個反應性基團Y(例如每分子2.5至6個反應性基團)之有機矽交聯劑，從而幫助形成網狀結構(交聯)而非僅僅鏈的伸長。舉例而言，若有機矽交聯部分為含有至少三個反應性基團Y之分支鏈聚有機矽氧烷，則其可變得鍵結至至少三個聚合物鏈。
適合基團X之實例為Si-H基團、Si-烷氧基、矽烷醇基團、胺基、羧酸基、硫醇基、環氧基、酮肟基團、乙醯氧基及烯系不飽和基團。
可與一或多個此等基團X起反應之基團Y可選自相同清單，該選擇視其各自與所選基團X之反應性而定。
當基團X為Si-H基團時
若反應性基團X為Si-H基團，則有機矽交聯劑可含有烯系不飽和基團Y。該種有機矽交聯劑較佳為聚矽氧烷。聚矽氧烷可例如由選自式(SiO4/2 )之Q單元、式Rc SiO3/2 之T單元、式Rb 2 SiO2/2 之D單元及式Ra 3 SiO1/2 之M單元之矽氧烷單元組成，其中Ra 、Rb 及Rc 取代基係選自具有1至6個碳原子之烷基及烯基，至少三個Ra 、Rb 及/或Rc 取代基為烯基單元。
若聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物具有式PS-(A-PO-A-PS)k ，其中反應性Si-H基團X位於聚有機矽氧烷嵌段之 末端矽原子上，則交聯劑之一個適合類型為具有烯系不飽和基團Y位於至少三個分支鏈上之分支鏈聚有機矽氧烷。該種分支鏈聚有機矽氧烷通常包含Q及/或T單元、M單元及視情況存在之D單元。烯基較佳存在於M單元中。聚有機矽氧烷可例如為包含一或多個式(SiO4/2 )之Q單元、0至250個式Rb 2 SiO2/2 之D單元及式Ra Rb 2 SiO1/2 之M單元之分支鏈矽氧烷，其中Ra 及Rb 取代基係選自具有1至6個碳原子之烷基及烯基，分支鏈矽氧烷中之至少三個Ra 取代基為烯基單元。若聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物具有相對較長的鏈長，則低分子量Q分支鏈矽氧烷交聯劑可為較佳，例如包含Q單元、四個二甲基乙烯基矽烷基M單元及0至20個二甲基矽氧烷D單元之乙烯基官能性Q分支鏈矽氧烷，其可具有下式：
若聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物含有超過兩個Si-H基團，則有機矽交聯劑不必含有超過兩個烯系不飽和基 團。舉例而言，交聯劑可為含有兩個烯系不飽和基團之聚二有機矽氧烷，諸如二甲基乙烯基矽烷基封端之聚二甲基矽氧烷；或其可為含有兩個烯系不飽和基團之該種聚二有機矽氧烷與具有烯系不飽和基團Y位於至少三個分支鏈上之分支鏈聚有機矽氧烷的混合物。
若聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物含有為Si-H基團之反應性基團X且有機矽交聯劑含有烯系不飽和基團Y，則其通常在包含鉑族金屬(諸如鉑或銠)之催化劑存在下反應。較佳之鉑催化劑如上所述。催化劑較佳係以每100重量份Si-H官能性聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物0.00001至0.5份鉑或銠之量使用。含有Si-H基團之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物與有機矽交聯劑較佳以在1.5：1至6：1、更佳為2：1至4：1範圍內之Si-H基團與烯系不飽和基團之莫耳比反應。交聯反應可在環境溫度下進行，但在60℃至200℃範圍內之高溫下進行得更快。
因為交聯反應在環境溫度下當含有Si-H基團之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物、含有烯系不飽和基團之交聯劑及催化劑全部接觸時進行，所以較佳封裝基於該等反應性基團之可固化塗料組合物於兩個容器中，以使得聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物、交聯劑及催化劑不一起在同一封裝中。兩個容器之內含物可在應用之前不久混合。舉例而言，催化劑可與含有烯系不飽和基團之交聯劑一起封裝，含有Si-H基團之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物在另一容器中。或者，聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物與 交聯劑可封裝在一起，且催化劑可各別地、視情況與部分聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物組分或部分交聯劑組分一起封裝。
當基團X為Si-烷氧基或矽烷醇基團時
若反應性基團X為Si-烷氧基，則其可與(i)彼此在水分及催化劑存在下反應；或與(ii)交聯劑上之反應性基團Y(若存在時)反應，該等反應性基團Y為Si-烷氧基或矽烷醇基團。
若反應性基團X為矽烷醇基團，則其可與交聯劑上之反應性基團Y反應，該等反應性基團Y選自鍵結至矽之烷氧基、乙醯氧基、酮肟、醯胺或羥基。
塗料可因此包含經由源自聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物鏈末端上之Si-烷氧基交聯位點的Si-O-Si鍵連接至彼此之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物鏈。
聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物上之反應性基團X可例如以式-Si(R')2 -OR之基團存在，其中R表示氫或具有1至4個碳原子之烷基且各R'表示具有1至6個碳原子之烷基、苯基或式-OR之烷氧基。該等基團之實例為三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、甲基二乙氧基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基、二甲基甲氧基矽烷基及二甲基乙氧基矽烷基。
交聯劑上之反應性基團Y亦可以式-Si(R')2 (OR)之基團存在，其中R及R'具有以上給出之含義。在其最簡單的形式中，交聯劑可為正矽酸四烷基酯，諸如正矽酸四甲基、四乙基、四丙基或四丁基酯；三烷氧基矽烷，例如烷基三烷 氧基矽烷，諸如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷或正辛基三乙氧基矽烷；或二烷氧基矽烷，例如二烷基二甲氧基矽烷(諸如二甲基二甲氧基矽烷)或二烷基二乙氧基矽烷(諸如二甲基二乙氧基矽烷)。
若聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物僅含有兩個Si鍵結之烷氧基，則有機矽交聯劑應含有超過兩個Si鍵結之烷氧基；舉例而言，其可為三烷氧基矽烷或含有至少一個-Si(OR)3 單元之聚矽氧烷(其中R係如上定義)、含有至少兩個-Si(R")(OR)2 單元之聚矽氧烷或含有至少三個-Si(R")2 (OR)單元之聚矽氧烷(其中R"為具有1至6個碳原子之烷基)。
若聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物含有超過兩個Si鍵結之烷氧基，則可使用僅含有兩個Si鍵結之烷氧基之有機矽交聯劑及/或含有超過兩個Si鍵結之烷氧基之有機矽交聯劑。或者，含有超過兩個Si鍵結之烷氧基之該種聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物可藉由Si烷氧基與彼此在水分存在下及較佳在縮合催化劑存在下反應而固化，而無需另一交聯劑。
含有超過兩個Si鍵結之烷氧基之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物為可自交聯之聚合物，其可固化為水不溶性親水聚合物網狀結構。該種共聚物之實例為經-Si(R'2 )(OR)2 單元封端之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物，其中R及R'係如上定義。舉例而言，式PS-(A-PO-A-PS)n 之嵌段共聚物，其中反應性Si(R')(OR)2 單元位於聚有機矽氧烷嵌段之 末端矽原子上。
含有Si鍵結之烷氧基之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物或者可為式PO-(A-PS-A-PO)n 之嵌段共聚物。具有末端烯系不飽和基團之該種嵌段共聚物可如上所述製備且可與式H-Si(R')2 (OR)之矽烷(其中R及R'係如上定義)反應，以使烯系不飽和基團轉化為含有各與聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物中之矽原子連接之1、2或3個反應性烷氧基的式-Si(R')2 (OR)之反應性基團。該等矽烷之實例為三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷及二甲基乙氧基矽烷。
通常地，交聯劑較佳(若使用時)為有機聚矽氧烷，例如聚二有機矽氧烷，諸如具有式-Si(R')2 (OR)之端基(尤其至少一個R'基團為烷氧基之端基)之聚二甲基矽氧烷；或分支鏈聚有機矽氧烷，其中各分支鏈係以式-Si(R')2 (OR)之基團封端。應瞭解，以式-Si(R')2 (OR)之反應性基團封端之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物鏈之間的一些交聯即使當存在交聯劑時亦可進行。可較佳使用少量交聯劑來控制固化聚合物組合物之性質。舉例而言，可添加含有Si-烷氧基之分支鏈聚有機矽氧烷以增加交聯度及/或交聯密度，從而產生較硬固化聚合物組合物。可添加相對較長鏈長之矽烷醇或烷氧基封端之聚二有機矽氧烷(例如DP 100達250或甚至500之聚二甲基矽氧烷)以降低交聯密度，產生更具可撓性之固化聚合物組合物。烷氧基官能性聚有機矽氧烷聚環氧烷共聚物與其他烷氧基官能性聚有機矽氧烷之總比例可 為100：0至1：99範圍內之任何值。
Si-烷氧基與彼此在水分存在下反應以形成Si-O-Si鍵。此反應即使在環境溫度下在無催化劑的情況下亦可進行，但若使用通式(i)之縮合固化膦酸酯催化劑，則進行得迅速得多且亦發現改良之防污結果， 其中- 各R1 獨立地為單價烴基，- 各R2 係獨立地選自氫原子、單價有機基團、矽氧烷基團或式-SiR3 3 之矽烷基，其中各R3 獨立地為單價烴基，且- n為值為0或更大之整數。
或者，在以上通式(i)中，各基團R1 獨立地為單價烴基；且各R2 獨立地為氫原子、單價烴基或矽烷基。R1 、R2 及R3 之單價烴基之實例包括(但不限於)烷基，諸如甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基及十八烷基；烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基及己烯基；環烷基，諸如環戊基及環己基；芳基，諸如苯基、甲苯基及二甲苯基；烷芳基，諸如苯甲基；及芳烷基，諸如2-苯乙基。下標n可為0至50、或者0至20範圍內之值。或者，當成分(R)為單體膦酸酯時，下標n為0之值。或者，各R1 獨立地為1至8個碳原子之烷基或 1至8個碳原子之烯基；且各R2 獨立地為氫原子、1至4個碳原子之烷基或矽烷基，其中各R3 獨立地為1至4個碳原子之烷基。R1 及R2 及R3 之適合烷基之實例為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、乙基己基及辛基。或者，各R1 及各R3 可獨立地選自甲基、乙烯基及辛基。或者，各R2 可獨立地選自氫原子或矽烷基。或者，各R2 可獨立地選自氫原子或有機基團。或者，各R2 可獨立地選自氫原子或單價烴基，諸如烷基或烯基；或者烷基。
熟習此項技術者將認識到均式(i)可表示物質之平衡混合物，其中至少一些存在之式(i)分子含有矽烷基且一些式(i)分子不含有矽烷基。
或者，成分(R)可包含二乙烯基-二膦酸、乙烯基膦酸、乙烯基膦酸雙(三甲基矽烷基)酯、三甲基矽烷基乙烯基膦酸、乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基矽烷基)酯、二甲基乙烯基矽烷基乙烯基膦酸、甲基膦酸二甲基酯、辛基膦酸雙(三甲基矽烷基)酯、辛基膦酸三甲基矽烷基酯、辛基膦酸或其組合。或者，成分(R)可包含辛基膦酸雙(三甲基矽烷基)酯、辛基膦酸三甲基矽烷基酯及辛基膦酸之混合物。
膦酸酯可自市面上購得。舉例而言，DOW CORNING® 4-6085為包含單體膦酸矽烷基酯及單體有機膦酸酯物質之混合物；DOW CORNING® 4-6025為包含單體及聚合膦酸酯物質之混合物；且DOW CORNING® 4-6035亦為市售膦酸酯。此等膦酸酯均可自Midland,Michigan,U.S.A之Dow Corning Corporation獲得。甲基膦酸二甲基酯亦可自市面 上購得。
存在於塗料組合物中之膦酸酯催化劑之量以聚有機矽氧烷聚環氧烷共聚物加上交聯劑之重量計可例如為0.01%至2%。
因為具有Si-烷氧基之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物與具有Si-烷氧基之交聯劑在不存在水分的情況下即使在催化劑存在下亦不反應，所以基於其等之可固化組合物可儲存於單一容器中，其限制條件為試劑乾燥且容器為防潮的。在開啟容器後，可將該可固化組合物施用於表面且將通常在大氣水分存在下固化。固化在環境溫度下在催化劑存在下迅速進行。
本發明之可固化組合物之一個類型包含含有Si-烷氧基之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物、視情況選用之具有Si-烷氧基之交聯劑及矽氧烷縮合催化劑，該組合物係封裝於防潮容器中。
雖然產生以反應性Si-H基團封端之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物的矽氫化反應可在工廠條件下容易地進行，但基於該等共聚物之系統在環境溫度下並不快速固化。因此較佳可將Si-H封端之聚有機矽氧烷聚環氧烷共聚物轉化為以另一反應性基團封端之共聚物。Si-H基團一般可與含有可與Si-H基團反應之烯系不飽和基團及不會與Si-H反應但可形成所得聚合物之反應性基團X之另一反應性基團(諸如Si-烷氧基)的化合物反應。舉例而言，可例如藉由與式Z-Si(R')2 (OR)之烯系不飽和烷氧基矽烷反應而將 式-Si(R')2 (OR)之反應性基團(其中R及R'具有以上給出之含義)引入至Si-H官能性共聚物中，其中Z為烯系不飽和基團，諸如乙烯基、烯丙基、異丁烯基或5-己烯基。該等烯系不飽和烷氧基矽烷之實例為乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷及甲基乙烯基二甲氧基矽烷。
若Si-H封端之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物具有如上文所定義之式PS-(A-PO-A-PS)k ，則可產生式PS'-(A-PO-A-PS')k 之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物，其中PS'表示以式-Si(R')2 (OR)之經烷氧基取代之矽原子封端的聚有機矽氧烷嵌段，PO表示聚環氧烷嵌段，A表示二價部分，且k為至少1之值。
Si-H封端之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物與烯系不飽和烷氧基矽烷之反應可使用如上對於Si-H封端之聚有機矽氧烷與烯系不飽和聚醚之反應所述的相同催化劑及反應條件進行。
交聯劑(若使用時)亦可藉由矽氫化反應而製備。舉例而言，Si-H封端之聚有機矽氧烷可與烯系不飽和烷氧基矽烷反應。或者，含有烯系不飽和基團之聚有機矽氧烷可與含有Si-H基團及至少一個Si-烷氧基之聚矽氧烷反應。
以式Si(R')(OR)2 之反應性基團封端之聚有機矽氧烷聚環氧烷共聚物在共聚物鏈之各末端具有2或3個反應性Si鍵結之烷氧基。其不需要與高度官能性或分支鏈交聯劑反應來形成網狀結構。與此種聚有機矽氧烷聚環氧烷共聚物一起使用之交聯劑可例如為以Si-烷氧基(諸如式-Si(R')(OR)2 基 團)封端之聚二有機矽氧烷，例如聚二甲基矽氧烷。
該種烷氧基封端之聚二有機矽氧烷可藉由Si-H封端之聚二有機矽氧烷與式Z-Si(R')(OR)2 之烯系不飽和烷氧基矽烷在鉑族金屬催化劑存在下反應來製備。聚二有機矽氧烷可例如為具有有4至500個矽氧烷單元之DP之聚二甲基矽氧烷。
以式-Si(R')(OR)2 之反應性基團封端之聚有機矽氧烷聚環氧烷共聚物的交聯劑可或者或另外包含含有-Si(R')2 (OR)基團之分支鏈聚有機矽氧烷，其中R及R'係如上定義。分支鏈聚有機矽氧烷可例如為Q分支鏈聚矽氧烷，其中各分支鏈以-Si(R')2 (OR)基團封端。該等分支鏈聚有機矽氧烷可藉由烯系不飽和分支鏈聚有機矽氧烷(例如上述乙烯基官能性Q分支鏈矽氧烷)與含有Si-H基團及式-Si(R')2 (OR)基團之短鏈聚矽氧烷(例如下式之聚矽氧烷)在鉑族金屬催化劑存在下之反應來形成。
分支鏈聚有機矽氧烷交聯劑可或者自含有Si-H基團之分支鏈聚有機矽氧烷(例如具有末端二甲基氫矽烷基之Q分支鏈聚矽氧烷)與式Z-Si(R')(OR)2 之烯系不飽和烷氧基矽烷製備。
較佳使用烷氧基封端之聚二有機矽氧烷與烷氧基封端之 Q分支鏈聚矽氧烷之混合物。
其他成分
本發明之塗料組合物視情況包含填料及/或顏料且可進一步包含一或多種染料、濕氣清除劑、搖變減黏膠及非反應性流體。
適合填料之實例為硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、二氧化矽或矽酸鹽(諸如滑石、長石及瓷土)、鋁漿料/薄鋁片、膨潤土或其他黏土。一些填料(諸如煙霧狀二氧化矽)可對塗料組合物具有搖變減黏效應。填料之比例以塗料組合物之總重量計可在0至25重量%範圍內。以塗料組合物之總重量計，黏土較佳以0至1重量%之量存在且搖變減黏膠較佳以0至5重量%之量存在。
其他適合填料之實例包括通常為縮合分支鏈聚矽氧烷之固體聚矽氧樹脂，諸如包含式SiO4/2 之Q單元及式R m 3 SiO1/2 之M單元之聚矽氧樹脂，其中R m 取代基係選自具有1至6個碳原子之烷基且M單元與Q單元之比率在0.4：1至1：1範圍內。一些填料(諸如煙霧狀二氧化矽)可對塗料組合物具有搖變減黏效應。
顏料之實例包括黑色氧化鐵、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、二氧化鈦、氧化鋅、碳黑、石墨、紅色鉬酸鹽、黃色鉬酸鹽、硫化鋅、氧化銻、磺基矽酸鈉鋁、喹吖啶酮、酞菁藍、酞菁綠、黑色氧化鐵、陰丹士林藍(indanthrone blue)、氧化鈷鋁、咔唑二噁嗪、氧化鉻、異吲哚啉橙、雙乙醯乙醯鄰甲基苯胺(bis-acetoaceto-tolidiole)、苯并咪唑 酮、喹肽酮黃、異吲哚啉黃、四氯異吲哚啉酮及喹酞酮黃、金屬薄片材料(例如薄鋁片)或其他所謂障壁顏料或防腐顏料(諸如鋅粉或鋅合金)。顏料體積濃度較佳在0.5%至25%範圍內。顏料之比例以塗料組合物之總重量計可在0至25重量%範圍內。
適合之非反應性流體為聚矽氧油，諸如甲基苯基聚矽氧油；石油；聚烯烴油；聚芳族油；氟樹脂，諸如聚四氟乙烯；或流體含氟化烷基或烷氧基之聚合物；或其組合。較佳之非反應性流體為甲基苯基聚矽氧油。非反應性流體之比例基於塗料組合物之固體含量較佳為5重量%至25重量%，更佳為5重量%至10重量%。
適合溶劑包括芳族烴、醇類、酮類、酯類及上述者與彼此或脂族烴之混合物。較佳溶劑包括甲基異戊基酮及/或二甲苯。
塗料組合物較佳具有35重量%、更佳為至少50重量%、甚至更佳為至少70重量%之固體含量(定義為不揮發物質之重量百分比)。固體含量可達100重量%，較佳為達95重量%，更佳為達90重量%，且最佳為達80重量%。
塗料
本發明之塗料組合物允許形成基本上不溶於水且具有親水性質的固化塗料。
塗層當乾燥時之厚度較佳在50至400微米範圍內，更佳在75至250微米範圍內，且最佳為100至200微米。
塗料尤其適合於物理地防止由水生生物(諸如藻類、藤 壺及貽貝)於水下結構(諸如船體、發電所之冷卻水入口、養魚設備及產油平台之水下及飛濺區表面)上而引起的積垢。
在一個實施例中，包含聚矽氧烷聚環氧乙烷嵌段共聚物及膦酸酯催化劑之塗料組合物係施加於包含丙烯酸甲氧基官能性熱塑性塗料之塗料組合物上。該等熱塑性塗料組合物描述於WO 99/33927中且可例如藉由混合丙烯酸系聚合物、二甲苯、膨潤土(bentone)、滑石、氧化鐵、薄鋁片及甲基異丁基酮而獲得。丙烯酸系聚合物可藉由使丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙基酯及巰基丙基三甲氧基矽烷在高溫下反應或藉由使丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸三異丙氧基矽烷基丙基酯在高溫下反應獲得。以此方式獲得塗佈有第一層丙烯酸甲氧基官能性熱塑性塗料及第二層聚矽氧烷聚環氧乙烷嵌段共聚物塗料組合物的基板。
現將參考以下實例來闡明本發明。此等實例意欲說明本發明，但不應理解為以任何方式限制其範疇。
實例1
塗料組合物1係藉由混合以下成分而製備
實例2
塗料組合物2係藉由混合以下成分而製備
為了對比，採用可購自International Paint之產品Intersleek® 900作為塗料組合物3。
將所有製品均施加於膠合板，在室溫下(在15℃至20℃、30%至80%相對濕度下)固化至少6小時且在固化之後浸於Newton Ferrers(UK)之靜態積垢裝備中。在浸入之後按某些時間間隔評估此等板上之總積垢。此等評估之結果在以下表中給出

Claims (4)

  1. 一種塗料組合物，其係用作防止在海洋環境中積垢之塗料，該塗料組合物包含：a)可固化聚矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物；b)以下通式之催化劑： 其中各R1 獨立地為單價烴基，各R2 係獨立地選自氫原子、單價有機基團、矽氧烷基團或式-SiR3 3 之矽烷基，其中各R3 獨立地為單價烴基，且n為值為0或更大之整數，及視情況選用之c)填料及/或顏料。
  2. 如請求項1之塗料組合物，其中該聚矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物具有式PS'-(A-PO-A-PS')k ，其中PS'表示以式-Si(R')(R')-OR之經烷氧基取代之矽原子封端的聚有機矽氧烷嵌段，其中R表示具有1至4個碳原子之烷基且各R'表示具有1至6個碳原子之烷基、苯基或式-OR之烷氧基；A表示二價部分；PO表示聚環氧烷嵌段；且 k為值為至少1之整數。
  3. 一種物理性防止基板在水生積垢環境中積垢之方法，該方法包含在暴露於該環境之前向該基板施加包含以下組分之塗料組合物：a)可固化聚矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物；b)以下通式之催化劑： 其中各R1 獨立地為單價烴基；各R2 係獨立地選自氫原子、單價有機基團、矽氧烷基團或式-SiR3 3 之矽烷基，其中各R3 獨立地為單價烴基，且n為值為0或更大之整數，及視情況選用之c)填料及/或顏料。
  4. 一種人造結構，其具有以如請求項1之塗料組合物塗佈之水下表面。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2906034A1 (en) * 2012-10-11 2015-08-19 DSM IP Assets B.V. Aquaculture pen
KR102221253B1 (ko) * 2013-02-15 2021-03-02 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 실리콘 하이드로겔을 포함하는 파울링 방지 시스템
MY183161A (en) 2013-02-26 2021-02-17 Akzo Nobel Coatings Int Bv Anti-fouling compositions with a fluorinated oxyalkylene-containing polymer or oligomer
EP3077468B1 (en) 2013-12-03 2018-02-28 Akzo Nobel Coatings International B.V. A method for coating an aged coating layer on a substrate, and a coating composition suitable for use in this method
US9741566B2 (en) 2015-03-30 2017-08-22 Applied Materials, Inc. Methods for manufacturing a spacer with desired profile in an advanced patterning process
CN108137954B (zh) * 2015-07-13 2021-03-19 佐敦公司 防污组合物
US10423661B2 (en) * 2016-08-08 2019-09-24 Google Llc Methods, systems, and media for providing a media consumption history annotated with social context
WO2019005795A1 (en) 2017-06-26 2019-01-03 Dow Silicones Corporation SILICONE-POLYETHER COPOLYMER COMPOSITION, PREPARATION METHOD AND SEALING PRODUCT
AU2018383882B2 (en) * 2017-12-14 2024-01-18 Akzo Nobel Coatings International B.V. Foul release coating composition, substrate coated with such coating composition, and use of such coating composition
US11535772B2 (en) * 2018-06-08 2022-12-27 Adaptive Surface Technologies, Inc. Sidechain functionalized organosiloxanes, coating compositions containing sidechain functionalized organosiloxanes, coated articles, and methods of making and methods of use thereof
US10957590B2 (en) 2018-11-16 2021-03-23 Applied Materials, Inc. Method for forming a layer
CA3122282A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Dow Silicones Corporation Silicone-organic copolymer, sealants comprising same, and related methods
US11760841B2 (en) 2018-12-21 2023-09-19 Dow Silicones Corporation Silicone-polycarbonate copolymer, sealants comprising same, and related methods
GB2592921B (en) 2020-03-09 2024-04-17 Jotun As Hull cleaning robot
GB202107159D0 (en) 2021-03-23 2021-06-30 Jotun As Monitoring a vessel
BR112023018007A2 (pt) 2021-03-23 2023-10-03 Jotun As Monitoração da limpeza de uma superfície subaquática de um objeto estacionário
JP2024512020A (ja) 2021-03-30 2024-03-18 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 汚損制御コーティング組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI241314B (en) * 2000-10-25 2005-10-11 Chugoku Marine Paints Novel (poly)oxyalkylene block silyl ester copolymer, antifouling coating composition, antifouling coating formed from antifouling coating composition, antifouling method using antifouling coating composition and hull or underwater structure covered...
TW200813175A (en) * 2006-07-25 2008-03-16 Fujifilm Hunt Smart Surfaces Llc Polysiloxane based in situ polymer blends-compositions, articles and methods of preparation thereof
TW200904918A (en) * 2007-05-01 2009-02-01 Akzo Nobel Coatings Int Bv Antifouling coating composition

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1307001A (en) 1970-01-12 1973-02-14 Kroyer K K K Marine structure having a surface coating for the prevention of accumulation of marine organisms
US3702778A (en) 1970-03-23 1972-11-14 Battelle Memorial Institute Ship's hull coated with antifouling silicone rubber
US3654058A (en) * 1970-08-20 1972-04-04 Owens Illinois Inc Methods of curing organopolysiloxanes and laminates formed thereby
US4125551A (en) * 1978-02-13 1978-11-14 General Electric Company Process for producing silylphosphates
JPH04142373A (ja) * 1990-10-01 1992-05-15 Hayashikane Paint Kk 防汚塗料
US5099051A (en) * 1991-08-16 1992-03-24 Dow Corning Corporation Siloxanyl-phosphate mixture and its use in stabilizing metal silanolates in siloxane polymers
US5710300A (en) * 1997-04-11 1998-01-20 Dow Corning Corporation Siloxy phosphonate as stabilizing agent for polydiorganosiloxanes
JP4164131B2 (ja) * 1997-06-25 2008-10-08 ダイソー株式会社 ポリエーテル共重合体、高分子固体電解質および電池
GB9727261D0 (en) 1997-12-23 1998-02-25 Courtaulds Coatings Holdings Fouling inhibition
US6623791B2 (en) 1999-07-30 2003-09-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved adhesion, coated substrates and methods related thereto
JP3835796B2 (ja) * 2002-07-03 2006-10-18 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
TWI303654B (en) 2003-03-14 2008-12-01 Mitsubishi Rayon Co Antifouling coating composition
DE10348954B3 (de) * 2003-10-18 2005-01-05 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsformulierungen für wasser- und ölabweisende Beschichtungen
JP5186079B2 (ja) * 2005-08-22 2013-04-17 東レ・ダウコーニング株式会社 オルガノポリシロキサン組成物、塗料添加剤および防汚塗料組成物
JP4994952B2 (ja) * 2006-05-26 2012-08-08 中国塗料株式会社 ポリエーテル変性シリコーンを含むオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体、その共重合体含有組成物、防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法
DE102009028142A1 (de) 2009-07-31 2011-02-03 Wacker Chemie Ag Bei Raumtemperatur durch Kondensation vernetzende Siliconmassen
US20140024774A1 (en) * 2011-03-31 2014-01-23 Simon Cook Condensation reaction curable silicone organic block copolymer composition containing a phosphonate catalyst and methods for the preparation and use of the composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI241314B (en) * 2000-10-25 2005-10-11 Chugoku Marine Paints Novel (poly)oxyalkylene block silyl ester copolymer, antifouling coating composition, antifouling coating formed from antifouling coating composition, antifouling method using antifouling coating composition and hull or underwater structure covered...
TW200813175A (en) * 2006-07-25 2008-03-16 Fujifilm Hunt Smart Surfaces Llc Polysiloxane based in situ polymer blends-compositions, articles and methods of preparation thereof
TW200904918A (en) * 2007-05-01 2009-02-01 Akzo Nobel Coatings Int Bv Antifouling coating composition

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