JP2014514394A - 汚損防止塗料組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、海洋環境で汚損を阻止する塗料として用いるための、以下を含む塗料組成物に関する：ａ）硬化可能なポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー；ｂ）一般式（ｉ）の触媒であって、式中、各Ｒ^１は、独立して一価の炭化水素基であり、各Ｒ^２は、水素原子、一価の有機基、シロキサン基または式−ＳｉＲ^３ _３のシリル基から独立して選択され、式中、各Ｒ^３は独立して一価の炭化水素基であり、ｎは、０以上の値を有する整数である触媒、および任意選択で、ｃ）充填剤および／または顔料。

Description

本発明は、ポリオルガノシロキサン含有塗料組成物および前記塗料組成物で塗装された基材を用いて、水生環境で基材の汚損を物理的に阻止する方法に関する。

水に浸かる艇体、ブイ、ドリリングプラットフォーム、乾燥ドック設備、石油生産リグおよびパイプなどの人工構造体は、緑藻類および褐藻類、フジツボ、イガイ類などの水生生物による汚損を起こしやすい。そのような構造体は通常金属製であるが、コンクリートなどの他の構造材料を含むこともできる。水中を移動する間の摩擦抵抗を増加させ、その結果減速および燃料費増加をもたらすので、この汚損は艇体上の厄介物である。それはドリリングプラットフォームおよび石油生産リグの脚部などの静止構造体上の厄介物であり、その理由は、第１に、波および水流に対する厚い汚損層の抵抗が構造体に予測不能で潜在的に危険な応力を引き起こすおそれがあることであり、第２に、汚損が応力亀裂および腐食などの欠陥について構造体を検査することを困難にするからである。汚損によって有効断面積が低減され、その結果流速が低下するので、汚損は冷却水の入口および出口などのパイプにおいて厄介物である。

商業上最も結果良好な汚損抑制方法は、水生生物に毒性の物質、例えば塩化トリブチルスズまたは亜酸化銅を含有する防汚塗料の使用を含んでいる。しかし、そのような塗料は、水生環境に放出された場合にそのような毒素がもち得る有害作用のために、益々評判が悪くなっている。したがって、毒性の著しい物質を放出しない非汚損塗料の必要性がある。

例えばＧＢ１，３０７，００１およびＵＳ３，７０２，７７８に開示される通り、シリコーンゴム塗料は水生生物による汚損に抵抗することが長年公知である。そのような塗料は、生物体が容易に付着することができない表面を提供すると考えられており、したがってそれらは防汚塗料というよりも汚損物放出塗料と呼ぶことができる。シリコーンゴムおよびシリコーン化合物は、非常に低い毒性を一般に有する。艇体に塗布したときのこの防汚系の欠点は、海洋生物の蓄積は低減されるが、全ての汚損種を除去するために比較的速い船速が必要なことである。したがって、一部の例では、そのようなポリマーで処理された船体からの有効な放出のために、少なくとも１４ノットの速度で航行することが必要であることが示された。この理由で、シリコーンゴムは限られた商業上の成功しか収められず、これらの環境に優しい塗料の防汚および汚損物放出特性の向上の必要性がある。

ＵＳ６，９０６，１６１は、各分子内でケイ素原子に結合した式−Ｒ^２−Ｓｉ（Ｒ^３）_２−Ｏ−（Ｒ^４Ｏ）_ｂ−Ｒ^５の少なくとも１つの側鎖基を有するオルガノポリシロキサンを含む、室温硬化可能な防汚塗料組成物を開示する。この式で、ｂは１〜３０の整数であり、Ｒ^２およびＲ^３は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^５は炭素原子数１〜８の炭化水素基または−Ｒ^６−ＳｉＸ^３によって表される基であり、式中、Ｒ^６は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｘは加水分解性の基である。

ＷＯ２００４／０８１１２１は、２つの（メタ）アクリル末端基を有し、二価金属原子を含有するＳｉ含有モノマーを含むモノマー混合物を重合させることによって得られるコポリマーを含む、防汚塗料組成物を開示する。

ＷＯ２００８／１３２１９６は、水生汚損環境で基材の汚損を物理的に阻止することが可能な塗料を開示し、その方法は、前記環境への曝露の前に、基材の上に、（ｉ）ポリマー鎖に位置する少なくとも２つの反応性基Ｘを有する硬化可能なポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー、および（ｉｉ）有機ケイ素架橋剤および／または触媒を含む塗料組成物を形成することを含む。

本発明の塗料組成物を用いることにより、静止条件下でさえ、海洋汚損の物理的阻止をさらに低減することができることが今回見出された。この塗料組成物は、
ａ）ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、
ｂ）一般式

の触媒であって、式中、
各Ｒ^１は、独立して一価の炭化水素基であり、
各Ｒ^２は、水素原子、一価の有機基、シロキサン基または式−ＳｉＲ^３ _３のシリル基から独立して選択され、式中、各Ｒ^３は、独立して一価の炭化水素基であり、
ｎは、０以上の値を有する整数である触媒と、
任意選択で
ｃ）充填剤および／または顔料と
を含む。

本発明は、水生汚損環境で基材の汚損を物理的に阻止する方法にさらに関し、その方法は、前記環境への曝露の前に、基材に、
ａ）ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、
ｂ）一般式

の触媒であって、式中、
各Ｒ^１は、独立して一価の炭化水素基であり、
各Ｒ^２は、水素原子、一価の有機基、シロキサン基または式−ＳｉＲ^３ _３のシリル基から独立して選択され、式中、各Ｒ^３は、独立して一価の炭化水素基であり、
ｎは、０以上の値を有する整数である触媒と、
任意選択で
ｃ）充填剤および／または顔料と
を含む塗料組成物を塗布することを含む。

本発明で用いられるポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは硬化可能である。それは、ポリマー鎖に位置する少なくとも２つの反応性基Ｘを有する。前記基Ｘが互いに反応性でない場合は、塗料組成物は、前記基Ｘと反応性である少なくとも２つの基Ｙを有する有機ケイ素架橋剤を含有する。さらに、Ｘ基とＹ基との間の反応を促進するために、それは触媒を含有することもできる。ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーが１分子につき互いに反応性でない反応性基Ｘを２つだけ有する場合は、塗料組成物は１分子につき平均して２つを超える反応性基Ｙを有する有機ケイ素架橋剤を含有する。

この塗料組成物を基材に塗布し、硬化させて、塗装された基材を形成する。生じる塗料は、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖の上の架橋部位の間での結合によって、および／またはポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖の上の架橋部位に結合する有機ケイ素架橋部分を通して互いに連結するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖を含んでいる、水不溶性親水性ポリマーネットワークからなる。好ましい実施形態では、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖間の架橋は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を実質的に含まない。

ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー
この明細書の中で、ブロックコポリマーは、連結されるホモポリマーブロックで構成される鎖を有する、事実上直鎖状のコポリマーと定義される。これらのブロックは任意の方法で、例えば交互にまたはランダムに連結することができる。好ましくは、ブロックコポリマーに存在するポリオルガノシロキサンブロックは、互いに独立して、５〜３０シロキサン単位を含有する。より好ましくは、ポリオキシアルキレンブロックは、互いに独立して、２〜３０オキシアルキレン単位を含有する。

ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの第１の好ましい型は、ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）_ｋの構造のポリオルガノシロキサン末端ブロックコポリマーであり、式中、ＰＳはポリオルガノシロキサンブロックを表し、ＰＯはポリオキシアルキレンブロックを表し、Ａは二価部分を表し、ｋは、少なくとも１、例えば１を超え、好ましくは１０〜２５０である値を有する整数である。

他のブロックコポリマー、例えば分枝状ブロックコポリマー、ポリオキシアルキレン末端ブロックコポリマー、またはポリオルガノシロキサンおよびポリオキシアルキレン末端ブロックを有するブロックコポリマーを用いることができる。好ましい実施形態では、反応性基Ｘはブロックコポリマーのケイ素原子に各々位置しているが、コポリマーが有機ケイ素架橋剤と一緒に用いられる場合にはこれは必須でない。さらにより好ましくは、反応性基Ｘは、コポリマーのポリオルガノシロキサンブロックに位置する。特にコポリマーがＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）_ｋの構造である場合は、架橋性の反応性基Ｘは、例えばコポリマーのポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子に位置することができる。

一実施形態では、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、ＰＳ’−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ’）_ｋの構造を有し、式中、ＰＳ’は、式−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’）−ＯＲのアルコキシ置換ケイ素原子を末端に有するポリオルガノシロキサンブロックを表し、式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、各Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基または式−ＯＲのアルコキシ基を表す。そのような基の例は、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、メチルジメトキシシリル、ジメチルメトキシシリルおよびジメチルエトキシシリルである。

ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）_ｋの構造のポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、２つのＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンと２つのエチレン不飽和基を含有するポリエーテルとを、Ｓｉ−Ｈ基がエチレン不飽和基に対して過剰に存在するような量で反応させることによって、ヒドロシリル化反応で調製することができる。エチレン不飽和基とは、式＞ＣＨ＝ＣＨ_２の基を意味する。反応は、白金族金属またはその化合物などのヒドロシリル化触媒の存在下で一般に実行される。そのようなヒドロシリル化反応からもたらされる二価部分Ａは、ポリエーテルのエチレン不飽和基に従い、例えば炭素原子数２〜６のアルキレン部分である。

ポリエーテルと反応させるポリオルガノシロキサンは、分枝状であってよいが、好ましくは、２〜２５０シロキサン単位、より好ましくは２〜１００シロキサン単位、最も好ましくは４〜４０シロキサン単位の重合度（ＤＰ）を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンである。ポリオルガノシロキサンの有機基は、好ましくは、炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜６のフェニル基およびアルキル基から選択される。最も好ましくは、Ｓｉに結合する有機基の少なくとも９０％はメチル基である；例えば、ポリオルガノシロキサンはＳｉ−Ｈ官能性ポリジメチルシロキサンである。ポリオルガノシロキサンは２つを超えるＳｉ−Ｈ基を含有することができるが、これは分枝状ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーをもたらす可能性がある。最も好ましくは、下の反応スキームに示すように、ポリオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサン鎖の各末端に１つずつ、２つだけのＳｉ−Ｈ基を有し、その結果、ポリエーテルとの反応は、コポリマーのポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子に位置する反応性Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン末端ブロックコポリマーを生成する。

非末端シロキサン単位上、または末端および非末端双方のシロキサン単位上にＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを代用することができる。

必要な親水特性を与えるために、ポリオキシアルキレンブロックのポリオキシアルキレン単位の少なくとも５０％がオキシエチレン単位であることが好ましい。したがって、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを調製するために用いられるポリエーテルは、ポリエチレンオキシドであることが好ましいが、過半数のポリオキシエチレン単位を有するポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）コポリマーを用いることもできる。ポリエーテルのエチレン不飽和基は、例えば、アリル、ビニル、ヘキセニルまたはイソブテニル基であってよい。好ましいポリエーテルの１つの例は、ポリエチレングリコールジアリルエーテルである。ポリエチレンオキシドは、４〜１００、より好ましくは４〜４０オキシエチレン単位の重合度を好ましくは有する。

ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー中のオキシアルキレン、例えばオキシエチレン単位とシロキサン単位のモル比は、好ましくは０．０５：１〜０．５：１の範囲にある。

Ｓｉ−Ｈ官能性ポリオルガノシロキサンおよびエチレン不飽和基含有ポリエーテルは、好ましくはＳｉ−Ｈ基とエチレン不飽和基との１．５：１〜６：１、より好ましくは２：１〜４：１の範囲のモル比で反応させる。反応は周囲温度で実行できるが、６０〜２００℃、例えば１００〜１５０℃の範囲の高い温度が好ましいこともある。反応は、白金またはロジウムなどの白金族金属を含む触媒の存在下で一般に実行される。１つの好ましい白金触媒は、ヘキサクロロ白金酸、またはクロロ白金酸と末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物である。もう一つは、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体である。触媒は、１００重量部のＳｉ−Ｈ官能性ポリオルガノシロキサンにつき、０．００００１〜０．５部、最も好ましくは０．００００１〜０．００２部の白金またはロジウムの量で好ましくは用いられる。

あるいは、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリオルガノシロキサンおよびエチレン不飽和基を含有するポリエーテルは、エチレン不飽和基を含有するモル過剰のポリエーテルを用いて、例えばＳｉ−Ｈ基とエチレン不飽和基との１：１．５〜１：６の範囲のモル比で反応させ、それによってＰＯ−（Ａ−ＰＳ−Ａ−ＰＯ）_ｋの構造のブロックコポリマーを生成してもよく、式中、ＰＯ、ＰＳおよびＡは上の通り定義され、ＰＯブロックは末端のエチレン不飽和基を有する。そのようなブロックコポリマーは、反応性Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素架橋剤、例えばポリ（メチル水素シロキサン）またはメチル水素シロキサンジメチルシロキサンコポリマーによって架橋させ、本発明による水不溶性親水性ポリマーネットワークを生成することができる。あるいは、末端エチレン不飽和基は、適切なシランと反応させて反応性基Ｘに変換することができる。

有機ケイ素架橋剤
上記のように、コポリマーのポリオルガノシロキサンブロックに位置する基Ｘが互いに反応性でない場合は、本発明で用いられる塗料組成物は、前記基Ｘと反応性である少なくとも２つの基Ｙを有する有機ケイ素架橋剤の存在を必要とする。さらに、組成物は触媒を含有することができる。

ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが１分子につき２つだけの反応基Ｘを有する場合は、鎖伸長だけでなくネットワーク形成（架橋）を助けるために、組成物は１分子につき平均して２つを超える反応性基Ｙ、例えば１分子につき２．５〜６個の反応性基を有する有機ケイ素架橋剤を含有する。例えば、有機ケイ素架橋部分が少なくとも３つの反応性基Ｙを含有する分枝状ポリオルガノシロキサンである場合は、それは少なくとも３つのポリマー鎖に結合するようになることができる。

適切な基Ｘの例は、Ｓｉ−Ｈ基、Ｓｉ−アルコキシ基、シラノール基、アミン基、カルボン酸基、チオール基、エポキシ基、ケトキシム基、アセトキシ基およびエチレン不飽和基である。

これらの基Ｘの１つまたは複数と反応性である基Ｙは同じ一覧から選択することができ、選択は選択される基Ｘとのそれらのそれぞれの反応性によって決まる。

基ＸがＳｉ−Ｈ基である場合
反応性基ＸがＳｉ−Ｈ基である場合は、有機ケイ素架橋剤はエチレン不飽和基Ｙを含有することができる。そのような有機ケイ素架橋剤は、好ましくはポリシロキサンである。ポリシロキサンは、例えば式（ＳｉＯ_４／２）のＱ単位、式Ｒ^ｃＳｉＯ_３／２のＴ単位、式Ｒ^ｂ _２ＳｉＯ_２／２のＤ単位、および式Ｒ^ａ _３ＳｉＯ_１／２のＭ単位から選択されるシロキサン単位からなることができ、式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃ置換基は炭素原子数１〜６のアルキルおよびアルケニル基から選択され、少なくとも３つのＲ^ａ、Ｒ^ｂおよび／またはＲ^ｃ置換基はアルケニル単位である。

ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーがＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）_ｋの構造であり、反応性Ｓｉ−Ｈ基Ｘがポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子に位置する場合は、架橋剤の１つの適切な型は、少なくとも３つの枝に位置するエチレン不飽和基Ｙを有する分枝状ポリオルガノシロキサンである。そのような分枝状ポリオルガノシロキサンは、Ｑおよび／またはＴ単位、Ｍ単位および任意選択でＤ単位を一般に含む。アルケニル基は、好ましくはＭ単位に存在する。ポリオルガノシロキサンは、例えば、式（ＳｉＯ_４／２）の１つまたは複数のＱ単位、式Ｒ^ｂ _２ＳｉＯ_２／２の０〜２５０個のＤ単位、および式Ｒ^ａＲ^ｂ _２ＳｉＯ_１／２のＭ単位を含む分枝状シロキサンであってよく、式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂ置換基は炭素原子数１〜６のアルキルおよびアルケニル基から選択され、分枝状シロキサン中の少なくとも３つのＲ^ａ置換基はアルケニル単位である。ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが比較的高鎖長である場合は、低分子量のＱ分枝状シロキサン架橋剤、例えば、Ｑ単位、４つのジメチルビニルシリルＭ単位および０〜２０個のジメチルシロキサンＤ単位を含むビニル官能性Ｑ分枝状シロキサンが好ましいこともあり、それは下記式を有することができる：

ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが２つを超えるＳｉ−Ｈ基を含有する場合は、有機ケイ素架橋剤は２つを超えるエチレン不飽和基を含有する必要はない。例えば、架橋剤は、ジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサンなどの２つのエチレン不飽和基を含有するポリジオルガノシロキサンであってよいか、または、それは、２つのエチレン不飽和基を含有するそのようなポリジオルガノシロキサンと、少なくとも３つの枝に位置するエチレン不飽和基Ｙを有する分枝状ポリオルガノシロキサンとの混合物であってよい。

ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーがＳｉ−Ｈ基である反応性基Ｘを含有し、有機ケイ素架橋剤がエチレン不飽和基Ｙを含有する場合は、それらは白金またはロジウムなどの白金族金属を含む触媒の存在下で一般に反応させる。好ましい白金触媒は前記の通りである。触媒は、１００重量部のＳｉ−Ｈ官能性ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーにつき、０．００００１〜０．５部の白金またはロジウムの量で好ましくは用いられる。Ｓｉ−Ｈ基を含有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーおよび有機ケイ素架橋剤は、好ましくはＳｉ−Ｈ基とエチレン不飽和基との１．５：１〜６：１、より好ましくは２：１〜４：１の範囲のモル比で反応させる。架橋反応は周囲温度で実行してもよいが、６０〜２００℃の範囲の高い温度でより速く進行する。

Ｓｉ−Ｈ基を含有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー、エチレン不飽和基含有架橋剤および触媒が全て接触している場合は架橋反応が周囲温度で進行するので、そのような反応性基に基づく硬化可能な塗料組成物を２つの容器にパッケージして、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー、架橋剤および触媒が全て一緒に同じパッケージ内にないようにするのが好ましいであろう。２つの容器の内容物は、塗布の直前に混合することができる。例えば、触媒をエチレン不飽和基含有架橋剤とパッケージして、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを別個の容器内に入れることができる。あるいは、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーおよび架橋剤を一緒にパッケージして、触媒は、任意選択でポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー構成成分の一部または架橋剤構成成分の一部と一緒に別々に詰めることができる。

基ＸがＳｉ−アルコキシまたはシラノール基である場合
反応性基ＸがＳｉ−アルコキシ基である場合は、それらは（ｉ）水分および触媒の存在下で互いに、または（ｉｉ）存在するならば、Ｓｉ−アルコキシかシラノール基である架橋剤の上の反応性基Ｙと反応することができる。
反応性基Ｘがシラノール基である場合は、それらは、ケイ素に結合するアルコキシ、アセトキシ、ケトキシム、アミドまたはヒドロキシル基から選択される架橋剤の上の反応性基Ｙと反応することができる。
したがって、塗料は、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖の末端のＳｉ−アルコキシ架橋部位に由来するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を通して互いに結合する、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖を含むことができる。

ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの上の反応性基Ｘは、例えば、式−Ｓｉ（Ｒ’）_２−ＯＲの基に存在することができ、式中、Ｒは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、各Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基または式−ＯＲのアルコキシ基を表す。そのような基の例は、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、メチルジメトキシシリル、ジメチルメトキシシリルおよびジメチルエトキシシリルである。

架橋剤の上の反応性基Ｙは、式−Ｓｉ（Ｒ’）_２（ＯＲ）の基に存在することもでき、式中、ＲおよびＲ’は上で与えられる意味を有する。その最も単純な形式では、架橋剤は、テトラアルキルオルトシリケート、例えばテトラメチル、テトラエチル、テトラプロピルもしくはテトラブチルオルトシリケート、トリアルコキシシラン、例えばアルキルトリアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランもしくはｎ−オクチルトリエトキシシラン、またはジアルコキシシラン、例えばジアルキルジメトキシシラン、例えばジメチルジメトキシシラン、もしくはジアルキルジエトキシシラン、例えばジメチルジエトキシシランであってよい。

ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが２つだけのＳｉ結合アルコキシ基を含有する場合は、有機ケイ素架橋剤は２つを超えるＳｉ結合アルコキシ基を含有するべきであり、例えば、それは、少なくとも１つの−Ｓｉ（ＯＲ）_３単位を含有するトリアルコキシシランもしくはポリシロキサン（式中Ｒは上記の通りである）、少なくとも２つの−Ｓｉ（Ｒ”）（ＯＲ）_２単位を含有するポリシロキサン、または少なくとも３つの−Ｓｉ（Ｒ”）_２（ＯＲ）単位を含有するポリシロキサン（式中Ｒ”は炭素原子数１〜６のアルキル基である）であってよい。

ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが２つを超えるＳｉ結合アルコキシ基を含有する場合は、２つだけのＳｉ結合アルコキシ基を含有する有機ケイ素架橋剤および／または２つを超えるＳｉ結合アルコキシ基を含有する有機ケイ素架橋剤を用いることができる。あるいは、２つを超えるＳｉ結合アルコキシ基を含有するそのようなポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、水分、および好ましくは縮合触媒の存在下で、さらなる架橋剤の必要性なしで、Ｓｉ−アルコキシ基の相互反応によって硬化させることができる。２つを超えるＳｉ結合アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、水不溶性親水性ポリマーネットワークに硬化することができる自己架橋性のポリマーである。そのようなコポリマーの例は、−Ｓｉ（Ｒ’_２）（ＯＲ）_２単位を末端とするポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーであり、式中、ＲおよびＲ’は上記の通りである。例えば、ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）_ｎの構造のブロックコポリマーであり、式中、反応性Ｓｉ（Ｒ’）（ＯＲ）_２単位はポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子に位置する。

あるいは、Ｓｉ結合アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、ＰＯ−（Ａ−ＰＳ−Ａ−ＰＯ）ｎの構造のブロックコポリマーであってよい。末端エチレン不飽和基を有するそのようなブロックコポリマーは前記のように調製することができ、式Ｈ−Ｓｉ（Ｒ’）_２（ＯＲ）（式中ＲおよびＲ’は上記の通りである）のシランと反応させて、エチレン不飽和基をポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーのケイ素原子に各々結合する１つ、２つまたは３つの反応性アルコキシ基を含有する式−Ｓｉ（Ｒ’）_２（ＯＲ）の反応性基に変換することができる。そのようなシランの例は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシランおよびジメチルエトキシシランである。

通常、用いられる場合、架橋剤は、オルガノポリシロキサン、例えばポリジオルガノシロキサン、例えば式−Ｓｉ（Ｒ’）_２（ＯＲ）の末端単位、特にＲ’基の少なくとも１つがアルコキシ基であるそのような末端単位を有するポリジメチルシロキサン、または各枝が式−Ｓｉ（Ｒ’）_２（ＯＲ）の基を末端とする分枝状ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。架橋剤が存在するときでも、式−Ｓｉ（Ｒ’）_２（ＯＲ）の反応性基を末端とするポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖間で、多少の架橋が起こり得ることは理解されよう。硬化したポリマー組成物の特性を制御するために、少量の架橋剤を用いるのが好ましいことがある。例えば、Ｓｉ−アルコキシ基を含有する分枝状ポリオルガノシロキサンは、架橋の程度および／または密度を増加させ、より硬質の硬化ポリマー組成物をもたらすために加えることができる。比較的高鎖長のシラノールまたはアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン、例えばＤＰ１００から最高２５０、さらに５００までのポリジメチルシロキサンは、架橋密度を低下させて、より柔軟な硬化ポリマー組成物をもたらすために加えることができる。他のアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサン（複数可）に対するアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーの全体の割合は、１００：０〜１：９９の範囲の任意の値でもよい。

Ｓｉ−アルコキシ基は、水分の存在下で互いに反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この反応は周囲温度でさえ触媒なしで進行することができるが、一般式（ｉ）

の縮合硬化ホスホネート触媒が用いられる場合はずっと速く進行し、向上した非汚損結果も見られ、上式で、
各Ｒ^１は、独立して一価の炭化水素基であり、
各Ｒ^２は、水素原子、一価の有機基、シロキサン基または式−ＳｉＲ^３ _３のシリル基から独立して選択され、式中、各Ｒ^３は、独立して一価の炭化水素基であり、
ｎは、０以上の値を有する整数である。

あるいは、上の一般式（ｉ）で、各基Ｒ^１は独立して一価の炭化水素基であり；各Ｒ^２は、独立して水素原子、一価の炭化水素基またはシリル基である。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のための一価の炭化水素基の例には、それらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシルおよびオクタデシルなどのアルキル；ビニル、アリル、プロペニルおよびヘキセニルなどのアルケニル；シクロペンチルおよびシクロヘキシルなどのシクロアルキル；フェニル、トリルおよびキシリルなどのアリール；ベンジルなどのアルカリル；ならびに２−フェニルエチルなどのアラルキルが含まれる。下付き文字ｎは、０〜５０、あるいは０〜２０の範囲の値を有することができる。あるいは、成分（Ｒ）がモノマーのホスホネートである場合は、下付き文字ｎは０の値を有する。あるいは、各Ｒ^１は、独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数１〜８のアルケニル基であり；各Ｒ^２は、独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または各Ｒ^３が独立して炭素原子数１〜４のアルキル基であるシリル基である。Ｒ^１およびＲ^２およびＲ^３のための適切なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、エチルヘキシルおよびオクチルである。あるいは、各Ｒ^１および各Ｒ^３は、メチル、ビニルおよびオクチルから独立して選択することができる。あるいは、各Ｒ^２は、水素原子またはシリル基から独立して選択することができる。あるいは、各Ｒ^２は、水素原子または有機基から独立して選択することができる。あるいは、各Ｒ^２は、水素原子または一価の炭化水素基、例えばアルキルもしくはアルケニル、あるいはアルキルから独立して選択することができる。

当業者は、平均式（ｉ）が種の平衡混合物を表すことができ、そこで、存在する式（ｉ）の分子の少なくとも一部はシリル基を含有し、式（ｉ）の分子の一部はシリル基を含有しないことを理解する。

あるいは、成分（Ｒ）は、ジエテニル−ジホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビス（トリメチルシリル）ビニルホスホネート、トリメチルシリルビニルホスホン酸、ビス（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネート、ジメチルビニルシリルビニルホスホン酸、ジメチルメチルホスホネート、ビス（トリメチルシリル）オクチルホスホネート、トリメチルシリルオクチルホスホネート、オクチルホスホン酸またはそれらの組合せを含むことができる。あるいは、成分（Ｒ）は、ビス（トリメチルシリル）オクチルホスホネート、トリメチルシリルオクチルホスホネートおよびオクチルホスホン酸の混合物を含むことができる。

ホスホネートは市販されている。例えば、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）４−６０８５は、モノマーのシリルホスホネートおよびモノマーの有機ホスホネート種を含む混合物であり、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）４−６０２５は、モノマーおよびポリマーのホスホネート種を含む混合物であり、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）４−６０３５も、市販されているホスホネートである。これらのホスホネートは、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、米国のＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから全て入手可能である。ジメチルメチルホスホネートも、市販されている。

塗料組成物に存在するホスホネート触媒の量は、例えば、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーと架橋剤の合計重量に基づき０．０１〜２％であってよい。

Ｓｉ−アルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーおよびＳｉ−アルコキシ基を有する架橋剤は、水分がない場合には触媒の存在下でさえ反応しないので、それらに基づく硬化可能な組成物は、試薬が乾燥し、容器が防湿性であるならば単一の容器に保存することができる。容器を開口後、硬化可能な組成物を表面に塗布することができ、大気水分の存在下で一般に硬化する。硬化は、触媒の存在下では周囲温度で速やかに進行する。

本発明による硬化可能な組成物の１つの型は、Ｓｉ−アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー、任意選択でＳｉ−アルコキシ基を有する架橋剤、およびシロキサン縮合触媒を含み、組成物は防湿性の容器に詰められる。

反応性Ｓｉ−Ｈ基を末端とするポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを生成するヒドロシリル化反応は、工場条件下で容易に実行することができるが、そのようなコポリマーに基づく系は周囲温度で速い硬化を与えない。したがって、Ｓｉ−Ｈ末端ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーを別の反応性基を末端とするコポリマーに変換することが好ましいこともある。一般に、Ｓｉ−Ｈ基は、Ｓｉ−Ｈ基と反応するエチレン不飽和基、および、Ｓｉ−Ｈと反応性でないが生じるポリマーの反応性基Ｘを形成する別の反応性基、例えばＳｉ−アルコキシを含有する化合物と反応させることができる。例えば、その式でＲおよびＲ’は上で与えられる意味を有する式−Ｓｉ（Ｒ’）_２（ＯＲ）の反応性基は、例えばその式でＺはビニル、アリル、イソブテニルまたは５−ヘキセニルなどのエチレン不飽和基である式Ｚ−Ｓｉ（Ｒ’）_２（ＯＲ）のエチレン不飽和アルコキシシランとの反応によって、Ｓｉ−Ｈ官能性コポリマーに導入することができる。そのようなエチレン不飽和アルコキシシランの例は、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランおよびメチルビニルジメトキシシランである。

Ｓｉ−Ｈ末端ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが上記の式ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）_ｋである場合は、式中ＰＳ’は式−Ｓｉ（Ｒ’）_２（ＯＲ）のアルコキシ置換ケイ素原子を末端とするポリオルガノシロキサンブロックを表し、ＰＯはポリオキシアルキレンブロックを表し、Ａは二価の部分を表し、ｋは少なくとも１の値を有する、ＰＳ’−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ’）_ｋの構造のポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを生成することができる。Ｓｉ−Ｈ末端ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーとエチレン不飽和アルコキシシランとの反応は、Ｓｉ−Ｈ末端ポリオルガノシロキサンとエチレン不飽和ポリエーテルとの反応について上で記載したのと同じ触媒および反応条件を用いて実行することができる。

用いられる場合、架橋剤はヒドロシリル化反応によって調製することもできる。例えば、Ｓｉ−Ｈ末端ポリオルガノシロキサンは、エチレン不飽和アルコキシシランと反応させることができる。あるいは、エチレン不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基および少なくとも１つのＳｉ−アルコキシ基を含有するポリシロキサンと反応させることができる。

式Ｓｉ（Ｒ’）（ＯＲ）_２の反応性基を末端とするポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーは、コポリマー鎖の各末端に２つまたは３つの反応性Ｓｉ結合アルコキシ基を有する。それは、ネットワークを形成するために高度に官能性であるか分枝状の架橋剤と反応させる必要はない。そのようなポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーで用いられる架橋剤は、例えば、ポリジオルガノシロキサン、例えば式−Ｓｉ（Ｒ’）（ＯＲ）_２の基などのＳｉ−アルコキシ基を末端とするポリジメチルシロキサンであってよい。

そのようなアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンは、白金族金属触媒存在下でのＳｉ−Ｈ末端ポリジオルガノシロキサンと式Ｚ−Ｓｉ（Ｒ’）（ＯＲ）_２のエチレン不飽和アルコキシシランとの反応によって調製することができる。ポリジオルガノシロキサンは、例えば４〜５００シロキサン単位の範囲のＤＰを有するポリジメチルシロキサンであってよい。

式−Ｓｉ（Ｒ’）（ＯＲ）_２の反応性基を末端とするポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーのための架橋剤は、式中ＲおよびＲ’は上記の通りである−Ｓｉ（Ｒ’）_２（ＯＲ）基を含有する分枝状ポリオルガノシロキサンを代わりに、またはさらに含むことができる。分枝状ポリオルガノシロキサンは、例えば各枝が−Ｓｉ（Ｒ’）_２（ＯＲ）基を末端とするＱ分枝ポリシロキサンであってよい。そのような分枝状ポリオルガノシロキサンは、エチレン不飽和分枝状ポリオルガノシロキサン、例えば上記のビニル官能性Ｑ分枝シロキサンと、Ｓｉ−Ｈ基および式−Ｓｉ（Ｒ’）_２（ＯＲ）の基を含有する短鎖ポリシロキサン、例えば式

のポリシロキサンとの、白金族金属触媒の存在下での反応によって形成することができる。あるいは、分枝状ポリオルガノシロキサン架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ基を含有する分枝状ポリオルガノシロキサン、例えば式Ｚ−Ｓｉ（Ｒ’）（ＯＲ）_２のエチレン不飽和アルコキシシランを有する、末端ジメチル水素シリル基を有するＱ分枝ポリシロキサンから調製することができる。アルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンとアルコキシ末端Ｑ分枝ポリシロキサンとの混合物を用いることが好ましいこともある。

追加成分
本発明による塗料組成物は、充填剤および／または顔料を任意選択で含み、１つまたは複数の染料、水分スカベンジャー、チキソトロープおよび非反応性液をさらに含むことができる。適切な充填剤の例は、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカもしくはケイ酸塩（例えば、タルク、長石およびカオリン）、アルミニウムペースト／フレーク、ベントナイトまたは他の粘土である。ヒュームドシリカなどの一部の充填剤は、塗料組成物にチキソトロピー効果を及ぼすことができる。充填剤の割合は、塗料組成物の総重量に基づき、０〜２５重量％の範囲にあってもよい。好ましくは、粘土は、塗料組成物の総重量に基づき、０〜１重量％の量で存在し、好ましくは、チキソトロープは０〜５重量％の量で存在する。

他の適切な充填剤の例には、一般に縮合した分枝状ポリシロキサンである固体シリコーン樹脂、例えば式ＳｉＯ_４／２のＱ単位および式Ｒ^ｍ _３ＳｉＯ_１／２のＭ単位を含むシリコーン樹脂が含まれ、式中、Ｒ^ｍ置換基は炭素原子数１〜６のアルキル基から選択され、Ｍ単位とＱ単位の比は０．４：１〜１：１の範囲にある。ヒュームドシリカなどの一部の充填剤は、塗料組成物にチキソトロピー効果を及ぼすことができる。

顔料の例には、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、赤色モリブデン酸塩、黄色モリブデン酸塩、硫化亜鉛、酸化アンチモン、スルホケイ酸アルミニウムナトリウム、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、黒色酸化鉄、インダンスロンブルー、酸化アルミニウムコバルト、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビス−アセトアセト−トリジオール、ベンゾイミダゾロン、キナフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリノンおよびキノフタロンイエロー、金属フレーク物質（例えばアルミニウムフレーク）、または亜鉛末もしくは亜鉛合金などの他のいわゆる障壁顔料もしくは錆止め顔料が含まれる。顔料の体積濃度は、好ましくは０．５〜２５％の範囲にある。顔料の割合は、塗料組成物の総重量に基づき、０〜２５重量％の範囲にあってもよい。

適切な非反応性液は、シリコーン油、例えばメチルフェニルシリコーン油、石油系油分、ポリオレフィン油、多環芳香族油、フルオロ樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレンもしくは液状フッ素化アルキルもしくはアルコキシ含有ポリマー、またはそれらの組合せである。好ましい非反応性液は、メチルフェニルシリコーン油である。非反応液の割合は、塗料組成物の固形分に基づき、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。

適切な溶媒には、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、および上記のお互いの、または脂肪族炭化水素との混合物が含まれる。好ましい溶媒には、メチルイソアミルケトンおよび／またはキシレンが含まれる。

塗料組成物は、３５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％の、不揮発性物質の重量百分率と定義される固形分を好ましくは有する。固形分は、１００重量％まで、好ましくは９５重量％まで、より好ましくは９０重量％まで、最も好ましくは８０重量％までの範囲にあってもよい。

塗料
本発明による塗料組成物は、事実上水不溶性であり、親水性の特性を有する硬化塗料の形成を可能にする。

乾燥しているときの塗料層の厚さは、好ましくは５０〜４００ミクロンの範囲、より好ましくは７５〜２５０ミクロンの範囲、最も好ましくは１００〜２００ミクロンの範囲にある。

塗料は、水中構造体、例えば船体、動力装置の冷却水取り入れ口、養魚施設ならびに石油生産プラットホームの水中および飛沫ゾーン表面に付着する藻類、フジツボおよびイガイ類などの水生生物による汚損を物理的に阻止するのに特に適する。

一実施形態では、ポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマーおよびホスホネート触媒を含む塗料組成物は、アクリルメトキシ官能性熱可塑性塗料を含む塗料組成物の上に塗布される。そのような熱可塑性塗料組成物はＷＯ９９／３３９２７に記載され、例えば、アクリルポリマー、キシレン、ベントン、タルク、酸化鉄、アルミニウムフレークおよびメチルイソブチルケトンを混ぜることによって得ることができる。アクリルポリマーは、メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートおよびメルカプトプロピルトリメトキシシランを高い温度で反応させることによって、またはブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびトリイソプロポキシシリルプロピルメタクリレートを高い温度で反応させることによって得ることができる。この方法では、アクリルメトキシ官能性熱可塑性塗料の第１の層、およびポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマー塗料組成物の第２の層で塗装された基材が得られる。

本発明は、以下の実施例に関してこれから明らかにされる。これらは本発明の例示を意図するが、その範囲を制限するものでは決してないと解釈するべきである。

塗料組成物１は、以下の成分を混合することによって調製された。

塗料組成物２は、以下の成分を混合することによって調製された。

比較のために、塗料組成物３のために、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔから入手可能な製品Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ（登録商標）９００が用いられた。

全ての生産品を合板パネルに塗布し、室温（１５〜２０℃で相対湿度３０〜８０％）で少なくとも６時間硬化させ、硬化後にＮｅｗｔｏｎ Ｆｅｒｒｅｒｓ（英国）の静止汚損リグ内に浸漬した。これらのパネルの上の総汚損は、浸漬後の一定の時間的間隔で評価した。これらの評価の結果は、下の表で与えられる。

Claims (4)

1. 海洋環境で汚損を阻止する塗料として用いるための塗料組成物であって、
   ａ）硬化可能なポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、
   ｂ）一般式
   

   

   の触媒であって、式中、
   各Ｒ^１は、独立して一価の炭化水素基であり、
   各Ｒ^２は、水素原子、一価の有機基、シロキサン基または式−ＳｉＲ^３ _３のシリル基から独立して選択され、式中、各Ｒ^３は、独立して一価の炭化水素基であり、
   ｎは、０以上の値を有する整数である触媒と、
   任意選択で、
   ｃ）充填剤および／または顔料と
   を含む組成物。
2. ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、ＰＳ’−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ’）_ｋの構造を有し、式中、
   ＰＳ’は、式−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’）−ＯＲのアルコキシ置換ケイ素原子を末端とするポリオルガノシロキサンブロックを表し、式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、各Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基または式−ＯＲのアルコキシ基を表し、
   Ａは、二価の部分を表し、
   ＰＯは、ポリオキシアルキレンブロックを表し、
   ｋは、少なくとも１の値を有する整数である、
   請求項１に記載の塗料組成物。
3. 水生汚損環境で基材の汚損を物理的に阻止する方法であって、前記環境への曝露の前に、基材に、
   ａ）硬化可能なポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、
   ｂ）一般式
   

   

   の触媒であって、式中、
   各Ｒ^１は、独立して一価の炭化水素基であり、
   各Ｒ^２は、水素原子、一価の有機基、シロキサン基または式−ＳｉＲ^３ _３のシリル基から独立して選択され、式中、各Ｒ^３は、独立して一価の炭化水素基であり、
   ｎは、０以上の値を有する整数である触媒と、
   任意選択で、
   ｃ）充填剤および／または顔料と
   を含む塗料組成物を塗布することを含む方法。
4. 請求項１に記載の塗料組成物で塗装された水中の表面を有する人工構造体。