JP2007056052A - オルガノポリシロキサン組成物、塗料添加剤および防汚塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)HLBが0.2〜1.5であり片末端にポリオキシエチレン鎖が結合したジメチルポリシロキサンと(B)HLBが13〜18であるポリオキシエチレン化合物からなる塗料添加剤、成分(A)と成分(B)と(C)HLBが0.4〜1.5であり両末端にポリオキシエチレン鎖が結合したジメチルポリシロキサンとからなる塗料添加剤、該塗料添加剤を含む防汚塗料組成物。
【選択図】 なし
Description
特許文献3以外の特許文献の防汚塗料は、特定HLBのポリオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを1種類しか含有しておらず、HLBが大であり親水性の高いポリオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを含有する場合は、シリコーンゴムとの相溶性が悪いため、塗工膜形成後、ポリオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン接触した水中に速やかに溶出してしまうので、防汚効果の持続性に欠けるという問題がある。逆に、HLBが小さく親水性の低いポリオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを含有する場合には、ポリオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンが塗工膜表面へブリードアウトするまでに長時間を要するため、初期の防汚効果が乏しいという問題がある。
〔1〕(A)常温で液状であり、HLBが0.2〜1.5であり、一般式(1):
R1O−(EtO)n−R2−(SiMe2O)m−SiMe2R3 (1)
で表されるジオルガノポリシロキサン(式中、Etはエチレン基、Meはメチル基、R1は炭素原子数1〜4のアルキル基、R2は炭素原子数2〜4のアルキレン基、R3は炭素原子数1〜20のアルキル基、nは2〜20、mは10〜100の整数である)
100重量部、
(B)HLBが13〜18であり、一般式(2):
R4−O−(EtO)n−R4 (2)
で表されるポリオキシエチレン化合物(式中、Etはエチレン基であり、R4は同一または異なって炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基または水素原子であり、nは2〜20の整数である)1〜20重量部からなり、25℃における粘度が20〜1000mPa・sであることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物。
〔2〕(A)常温で液状であり、HLBが0.2〜1.5であり、一般式(1):
R1O−(EtO)n−R2−(SiMe2O)m−SiMe2R3 (1)
で表されるジオルガノポリシロキサン(式中、Etはエチレン基、Meはメチル基、R1は炭素原子数が1〜4のアルキル基、R2は炭素原子数2〜4のアルキレン基、R3は炭素原子数1〜20のアルキル基、nは2〜20、mは10〜100の整数である)
100重量部、
(B)HLBが13〜18であり、一般式(2):
R4−O−(EtO)n−R4 (2)
で表されるポリオキシエチレン化合物(式中、Etはエチレン基であり、R4は同一または異なって炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基または水素原子であり、nは2〜20の整数である) 1〜20重量部、
(C)常温で液状であり、HLBが0.4〜1.5であり、一般式(3):
R1O−(EtO)n−R2−(SiMe2O)m−R2−O−(EtO)n−R1 (3)
で表されるジオルガノポリシロキサン(式中、Etはエチレン基、Meはメチル基、R1は炭素原子数1〜4のアルキル基、R2は炭素原子数2〜4のアルキレン基、nは2〜20、mは10〜100の整数である) 1〜400重量部からなり、25℃における粘度が20〜1000mPa・sであることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物。
〔3〕さらに、成分(A)100重量部当たり(D)常温で液状であり、一般式(4):
R3−(SiMe2O)m−SiMe2R3 (4)
で表されるジオルガノポリシロキサン(式中、Meはメチル基、R3は炭素原子数1〜20のアルキル基、mは10〜100の整数である)10〜100重量部を含有することを特徴とする〔2〕記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔4〕一般式(1)においてR3が炭素数4〜18のアルキル基であり、一般式(2)においてR4の一方が炭素原子数2〜4のアルケニル基であり、他方が炭素原子数1〜4のアルキル基または水素原子であることを特徴とする〔1〕記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔5〕一般式(1)および一般式(4)においてR3が炭素原子数4〜18のアルキル基であり、一般式(2)においてR4の一方が炭素原子数2〜4のアルケニル基であり、他方が炭素原子数1〜4のアルキル基または水素原子であることを特徴とする〔1〕、〔2〕または〔3〕記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔6〕ヘキサメチルシクロトリシロキサンを脱水した溶媒中で、金属アルキル開始剤(ただし、アルキル基はR3である)を用いてリビング重合し、ジメチルハロシランで重合停止して得られた一般式(5): H−(SiMe2O)m−SiMe2R3 (5)
(式中、Meはメチル基、R3は炭素原子数4〜18のアルキル基、mは10〜100の整数である)で示される片末端官能性ジメチルポリシロキサンと、過剰量の
一般式(6): R5−O−(EtO)n−R5 (6)
(式中、R5の一方が炭素原子数1〜4のアルキル基または水素原子、R5の他方が炭素原子数2〜4のアルケニル基、nは2〜20の整数である)で示される片末端アルケニル基封鎖ポリオキシエチレン化合物とを白金系触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、〔4〕記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔7〕ジメチルシクロポリシロキサンと1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとを酸性触媒で平衡重合して得た一般式(7):
H−(SiMe2O)m−SiMe2H (7)
(式中、Meはメチル基、mは10〜100の整数である)で示される両末端官能性ジメチルポリシロキサンに、一般式(6)で示される片末端アルケニル基封鎖ポリオキシエチレン化合物と炭素原子数4〜18のα−オレフィンとを、同時または段階的に、白金触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、〔5〕記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔8〕〔1〕〜〔5〕のいずれか記載のオルガノポリシロキサン組成物からなることを特徴とする塗料添加剤。
〔9〕〔8〕記載の塗料添加剤を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
〔10〕防汚塗料組成物中の皮膜形成性成分が室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物(E)であることを特徴とする〔9〕記載の防汚塗料組成物。
〔11〕(E)室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物100重量部、〔8〕記載の塗料添加剤10〜80重量部、および(F)沸点が100℃〜200℃である有機溶剤4〜100重量部からなることを特徴とする〔10〕記載の防汚塗料組成物。
〔12〕成分(E)が、(a)25℃における粘度が20〜1,000,000mPa・sであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン 100重量部、(b)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合加水分解可能性基を有する有機ケイ素化合物 5〜100重量部および(c)硬化触媒 0〜10重量部からなる組成物であることを特徴とする〔10〕または〔11〕記載の防汚塗料組成物;によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、ゴムやプラスチック、特にはシリコーンゴムに配合すると、それらの表面に初期から長期間に渡って持続的に微親水性を付与することができ、その結果長期間汚れの付着や帯電を防止することができる。
本発明の防汚塗料組成物、特には塗膜形成性成分が室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である防汚塗料組成物は、塗工膜表面にその形成初期から長期間に渡って持続的に微親水性を付与することができ、その結果水中移動物や水中構造物の塗工膜表面に水中生物が付着生育する事態を長期間防止することができる。また、それ以外の塗装物の塗工膜表面にその形成初期から長期間に渡って持続的に微親水性を付与することができ、その結果塗工膜表面に付着した汚れを容易に水洗洗浄できる。
本発明の防汚塗料組成物は、トリブチル錫化合物や金属錯体のような毒性の強い防汚剤を実質的に含有しておらず、塗工直後から長期間に渡って優れた防汚性を示す無毒性の防汚塗料であるから、環境保全上および安全衛生上の点からも非常に有用、有利である。
(A)常温で液状であり、HLBが0.2〜1.5であり、一般式(1):
R1O−(EtO)n−R2−(SiMe2O)m−SiMe2R3 (1)
で表されるジオルガノポリシロキサン(式中、Etはエチレン基、Meはメチル基、R1は炭素原子数1〜4のアルキル基、R2は炭素原子数2〜4のアルキレン基、R3は炭素原子数1〜20のアルキル基、nは2〜20、mは10〜100の整数である)
100重量部、
(B)HLBが13〜18であり、一般式(2):
R4−O−(EtO)n−R4 (2)
で表されるポリオキシエチレン化合物(式中、Etはエチレン基であり、R4は同一または異なって炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基または水素原子であり、nは2〜20の整数である)1〜20重量部からなり、25℃における粘度が20〜1000mPa・sの範囲にある。
成分(A)は、常温で液状である。成分(A)は、そのHLBが前記上限よりも大きいと、塗工膜からのブリードアウトが早く、適度な微親水性付与効果の持続性が低下する。逆に、そのHLBが前記下限未満であると、成分(A)は塗工膜から十分にブリードアウトしないため、塗工膜に十分な微親水性を付与することができない。ジメチルポリシロキサンの一方の末端に結合している式R1−(EtO)n−O−R2−で示される基は親水性基であり、その重合度が20を超えると、塗工膜の均一性が不十分になりやすい。ジメチルポリシロキサンの他方の末端に結合しているR3は、疎水性基であり、炭素原子数4〜18であることが好ましい。
両末端のR4は、本成分の製造の容易さとHLBの点で、一方が炭素原子数2〜4のアルケニル基であり、他方が炭素原子数1〜4のアルキル基であることが好ましい。
(式中、Meはメチル基、R3は炭素原子数4〜18のアルキル基、mは10〜100の整数である)で示される片末端ヒドロシリル基含有ジメチルポリシロキサンと、過剰量の
一般式(6): R5−O−(EtO)n−R5 (6)
(式中、R5の一方が炭素原子数1〜4のアルキル基または水素原子、R5の他方が炭素原子数2〜4のアルケニル基、nは2〜20の整数である)で示される片末端アルケニル基封鎖ポリオキシエチレン化合物とを白金系触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。この製造方法で製造されたオルガノポリシロキサン組成物は、成分の均一性および配合時の分散性が良好であるので、好ましい。
R1O−(EtO)n−R2−(SiMe2O)m−R2−O−(EtO)n−R1 (3)
で表されるジオルガノポリシロキサン(式中、Etはエチレン基、Meはメチル基、R1は炭素原子数1〜4のアルキル基、R2は炭素原子数2〜4のアルキレン基、nは2〜20、mは10〜100の整数である)1〜400重量部を含有していてもよい。すなわち、
(A)常温で液状であり、HLBが0.2〜1.5であり、一般式(1):
R1O−(EtO)n−R2−(SiMe2O)m−SiMe2R3 (1)
で表されるジオルガノポリシロキサン(式中、Etはエチレン基、Meはメチル基、R1は炭素原子数が1〜4のアルキル基、R2は炭素原子数2〜4のアルキレン基、R3は炭素原子数1〜20のアルキル基、nは2〜20、mは10〜100の整数である)
100重量部、
(B)HLBが13〜18であり、一般式(2):
R4−O−(EtO)n−R4 (2)
で表されるポリオキシエチレン化合物(式中、Etはエチレン基であり、R4は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基または水素原子であり、nは2〜20の整数である) 1〜20重量部、
(C)常温で液状であり、HLBが0.4〜1.5であり、一般式(3):
R1O−(EtO)n−R2−(SiMe2O)m−R2−O−(EtO)n−R1 (3)
で表されるジオルガノポリシロキサン(式中、Etはエチレン基、Meはメチル基、R1は炭素原子数1〜4のアルキル基、R2は炭素原子数2〜4のアルキレン基、nは2〜20、mは10〜100の整数である)1〜400重量部からなり、25℃における粘度が20〜1000mPa・sの範囲にあるオルガノポリシロキサン組成物である。
成分(C)は、常温で液状である。成分(C)のHLBは、塗工膜表面への微親水性付与効果の持続性の点から0.4〜1.5であることが望ましい。成分(C)は、両末端に重合度が2〜20であるポリオキシエチレン鎖(R1−(EtO)n−O−R2−)を有する。ポリオキシエチレン鎖は親水性基であり、塗工膜の均一性の点から、重合度が2〜20であることが望ましい。成分(C)の配合量は、成分(A)100重量部に対して1〜400重量部であり、30〜100重量部であることが好ましい。
H−(SiMe2O)m−SiMe2H (7)
(式中、Meはメチル基、mは10〜100の整数である)で示される両末端ヒドロシリル基含有ジメチルポリシロキサンに、一般式(6)で示される片末端アルケニル基封鎖ポリオキシエチレン化合物と炭素原子数4〜18のα−オレフィンとを、同時または段階的に、白金系触媒存在下でヒドロシリル化反応させることによって容易に製造することができる。この製造方法で製造されたオルガノポリシロキサン組成物は、成分の均一性および配合時の分散性が良好であるので、好ましい。
R3−(SiMe2O)m−SiMe2R3 (4)
で表されるジオルガノポリシロキサン(式中、Meはメチル基、R3は炭素原子数1〜20のアルキル基、mは10〜100の整数である)を含有していてもよい。好ましい配合量は、成分(A)100重量部当たり10〜100重量部である。
[化学構造]
合成反応により得られた成分(A)〜成分(D)の化学構造式は、重クロロホルム溶液にして日本電子株式会社製JNM−EX400により29Si−NMRを測定することにより同定した。
[ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンの存在比]
重クロロホルム溶液にして日本電子株式会社製JNM−EX400により13C−NMRを測定し、ケイ素と結合した炭素のピークと、未反応ビニル基のピークとの積分比により算出した。
[HLB]
実施例中におけるHLB(親水性新油性バランス)は、グリフィンのHLBである。
HLBは、界面活性剤の親水性を表す数値であり、以下の式によって算出した値を表す。
HLB=(親水基部分の分子量/全体の分子量)×(100 /5)
={親水基重量/(疎水基重量+親水基重量)}×(100 /5)
なお、親水基が全くないものはHLB=0である。
[BET比表面積]
実施例中におけるBET比表面積は、BET法を用いて窒素吸着法によって測定された比表面積を表す。
[粘度]
E型粘度計(TOKIOMEC社製DIGITAL VISCOMETER)を用いて、25℃で測定した。
[水の接触角]
ガラス板上に防汚塗料組成物を塗布し、室温で一週間放置して硬化させることにより直径5cmの均一な塗工膜を形成させ、塗工膜上に水を一滴たらして、滴下から1分後に25℃における水の接触角をCA−P(協和界面科学社製)を用いて測定した。
塗工膜表面の水の接触角を測定して水の接触角が65〜75°である場合に、微親水性と判断した。
[塗工膜の浸漬試験]
450ccのガラス瓶中に塩化ナトリウム3.5重量%水溶液を満たし、塗工膜を有するアルミ板を浸漬して6ヶ月間静置した。6ヶ月後、塗工膜を有するアルミ板を取り出して室温で乾燥させ、塗工膜について水の接触角を測定した。
[防汚性]
大きさ100mm×300mm×3mmのサンドブラスト処理板に、ジンクリッチエポキシ系ショッププライマーを乾燥膜厚が15μmとなるように塗装し、次いでエポキシ樹脂系重防食塗料を乾燥膜厚が200μmとなるように塗装した。この塗膜表面に、各防汚塗料組成物を乾燥膜厚が約150μmとなるように刷毛塗りし乾燥させることにより、防汚性塗板を作成した。得られた防汚性塗板について折戸湾(静岡県清水市)にて懸垂浸海試験を24ヶ月間実施し、その間6ヶ月毎にその防汚性を目視により観察した。
撹拌機と温度計付きフラスコに脱水したテトラヒドロフラン100mlとヘキサメチルシクロトリシロキサン100gを投入し、シリンジによりブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液12.5mlを添加して、室温で3時間攪拌した。次いで、ジメチルクロロシラン2gを添加して重合を停止させた。次いで、減圧下100℃で2時間ストリッピングして揮発分を除去した後、冷却してろ過した。ろ液を撹拌機と温度計付きフラスコに入れ、式(8)で示されるポリオキシエチレン化合物(但し、重合度4は平均値)
CH2=CHCH2-O-(C2H4O)4-CH3 (8)
10gを投入し、ついで白金・1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(白金金属量4重量%)0.2gを添加して90℃まで昇温して1時間攪拌した。減圧下130℃で2時間ストリッピングすることにより揮発分を除去した。残渣であるフルイドの粘度は95mPa・sであった。
得られたフルイドを13C−NMR及び29Si−NMRにより分析したところ、このものは、片末端にケイ素原子結合の式-CH2CH2CH2-O-(C2H4O)4-CH3で示されるポリオキシエチレン鎖(重合度4)を有し、他末端にケイ素原子結合ブチル基を有するジメチルポリシロキサン(HLB=0.8、重合度50)及び式(8)で示されるポリオキシエチレン化合物(HLB=17.6)からなり、重量比が順に94:6である組成物であることが判明した。得られたフルイドをオルガノポリシロキサン組成物Aとした。
撹拌機と温度計付きフラスコに重合度60の両末端ケイ素原子結合水素原子を有するジメチルポリシロキサン100gと式(8)で示されるポリオキシエチレン化合物(但し、重合度4は平均値)
CH2=CHCH2-O-(C2H4O)4-CH3 (8)
5.3gを投入し、白金・1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(白金金属量4重量%)0.2gを添加して90℃まで昇温して1時間攪拌した。1−オクテン4gを添加し、ついで白金・1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(白金金属量4重量%)0.2gを添加して120℃まで昇温して1時間攪拌した。減圧下130℃で2時間ストリッピングすることにより揮発分を除去した。残渣であるフルイドの粘度は100mPa・sであった。得られたフルイドを13C−NMR及び29Si−NMRにより分析したところ、このものは、片末端にケイ素原子結合の式-CH2CH2CH2-O-(C2H4O)4-CH3で示されるポリオキシエチレン鎖(重合度4)を有し、他末端にケイ素原子結合オクチル基を有するジメチルポリシロキサン(重合度60、HLB=0.7)、式(8)で示されるポリオキシエチレン化合物(HLB=17.6)、両末端にケイ素原子結合の式-CH2CH2CH2-O-(C2H4O)4-CH3で示されるポリオキシエチレン鎖(重合度4)を有するジメチルポリシロキサン(重合度60、HLB=1.3)が24重量%、両末端にケイ素原子結合オクチル基を有するジメチルポリシロキサン(重合度60)からなり、重量比が順に48:4:24:24である組成物であることが判明した。得られたフルイドをオルガノポリシロキサン組成物Bとした。
実施例2で得られたオルガノポリシロキサン組成物Aをトルエンに溶解し、分子量分別GPC(ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー)で、式(8)で示されるポリオキシエチレン化合物を分別除去し、得られた溶液からトルエンをストリッピングした。得られたフルイドの粘度は110mPa・sであった。
得られたフルイドを13C−NMR及び29Si−NMRにより分析したところ、このものは、片末端にケイ素原子結合の式-CH2CH2CH2-O-(C2H4O)4-CH3で示されるポリオキシエチレン鎖(重合度4)を有し、他末端にケイ素原子結合オクチル基を有するジメチルポリシロキサン(重合度60、HLB=0.7)が50重量%、両末端にケイ素原子結合の式-CH2CH2CH2-O-(C2H4O)4-CH3で示されるポリオキシエチレン鎖(重合度4)を有するジメチルポリシロキサン(重合度60、HLB=1.3)が25重量%、両末端にケイ素原子結合オクチル基を有するジメチルポリシロキサン(重合度60)が25重量%からなる組成物であることが判明した。得られたフルイドをオルガノポリシロキサン組成物Cとした。
撹拌機と温度計付きフラスコに重合度60の両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジメチルポリシロキサン100gと式(9)で示されるポリオキシエチレン化合物(但し、重合度10は平均値)
CH2=CHCH2-O-(C2H4O)10-CH3 (9)
13.5gを加え、白金・1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(白金金属量4重量%)0.2gを添加して90℃まで昇温して1時間攪拌した。次いで、1−オクテン4gを添加し、白金・1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(白金金属量4重量%)0.2gを添加して120℃まで昇温して1時間攪拌した。さらに減圧下130℃で2時間ストリッピングすることにより揮発分を除去した。残渣であるフルイドの粘度は120mPa・sであった。得られたフルイドを13C−NMR及び29Si−NMRにより分析したところ、このものは、片末端にケイ素原子結合の式-CH2CH2CH2-O-(C2H4O)10-CH3で示されるポリオキシエチレン鎖(重合度10)を有し、他末端にケイ素原子結合オクチル基を有するジメチルポリシロキサン(重合度60、HLB=2.0)が48重量%、式(9)で示されるポリオキシエチレン化合物(HLB=17.1)が4重量%、両末端にケイ素原子結合の式-CH2CH2CH2-O-(C2H4O)10-CH3で示されるポリオキシエチレン鎖(重合度10)を有するジメチルポリシロキサン(重合度60、HLB=3.0)が24重量%、両末端にケイ素原子結合オクチル基を有するジメチルポリシロキサン(重合度60)が24重量%からなる組成物であることが判明した。得られたフルイドをオルガノポリシロキサン組成物Dとした。
撹拌機付きミキサーに粘度4,000mPa・sの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン100部、BET法比表面積160m2/gの表面疎水化処理乾式法シリカ(製品名:アエロジル200BS(日本アエロジル(株))20部、メチルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン18部、3−アミノプロピルトリエトキシシラン1.5部、ジブチルスズジラウレート0.5部、キシレン38部を投入して密閉下で均一に混合して室温硬化性シリコーンゴム組成物のキシレンデイスパージョンを調製した。これに実施例1で得られたオルガノポリシロキサン組成物A40部を投入し、さらに混合して室温硬化性防汚塗料組成物を調製した。この組成物をアルミ板に塗布し、室温で1週間放置し硬化させて塗工膜を形成させた。この塗工膜について水の接触角を測定したところ、70°であった。この塗工膜付アルミ板を6ヶ月間水に浸漬した後、乾燥させてから塗工膜について水の接触角を測定したところ、接触角は70°を維持していた。
撹拌機付きミキサーに粘度2,000mPa・sの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン100部、BET法比表面積160m2/gの表面疎水化処理乾式法シリカ(製品名:アエロジル200BS(日本アエロジル(株))20部、メチルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン18部、ジブチルスズジラウレート0.4部、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン1.5部、粘度100mPa・sの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンフルイド10部、キシレン14部を投入し密閉下で均一に混合して室温硬化性シリコーンゴム組成物のキシレンデイスパージョンを調製した。これに、実施例1で得られたオルガノポリシロキサン組成物A30部を投入し、さらに混合して室温硬化性防汚塗料組成物を調製した。この組成物をアルミ板に塗布した後、室温で1週間放置し硬化させて塗工膜を形成させた。この塗工膜について水の接触角を測定したところ、70°であった。この塗工膜付アルミ板を6ヶ月間水に浸漬した後、乾燥させてから塗工膜について水の接触角を測定したところ、接触角は70°を維持していた。
撹拌機付きミキサーに粘度4,000mPa・sの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン100部、BET法比表面積160m2/gの表面疎水化処理乾式法シリカ(製品名:アエロジル200BS(日本アエロジル(株))20部、メチルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン18部を投入し密閉下で均一に混合した。これに、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン1.5部、ジブチルスズジラウレート0.5部、キシレン38部、実施例2で得られたオルガノポリシロキサン組成物B30部を密閉下で投入し、さらに混合して室温硬化性防汚塗料組成物を調製した。この組成物をアルミ板に塗布した後、室温で1週間放置し硬化させて塗工膜を形成させた。この塗工膜について水の接触角を測定したところ、70°であった。この塗工膜付アルミ板を6ヶ月間水に浸漬した後、乾燥させてから塗工膜について水の接触角を測定したところ、接触角は70°を維持していた。
撹拌機付きミキサーに粘度4,000mPa・sの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン100部、BET法比表面積160m2/gの表面疎水化処理乾式法シリカ(製品名:アエロジル200BS(日本アエロジル(株))20部、メチルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン18部を投入して密閉下で均一に混合した。これに3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン1.5部、ジブチルスズジラウレート0.5部、キシレン38部、実施例2で得られたオルガノポリシロキサン組成物B30部を密閉下で投入し、さらに混合して室温硬化性防汚塗料組成物を調製した。この組成物をアルミ板に塗布し、室温で1週間放置し硬化させて塗工膜を形成させた。この塗工膜について水の接触角を測定したところ、70°であった。この塗工膜付アルミ板を6ヶ月間水に浸漬した後、乾燥させてから塗工膜について水の接触角を測定したところ、接触角は70°を維持していた。
実施例3において、実施例1で得られたオルガノポリシロキサン組成物Aを添加しない以外は同様の条件で室温硬化性防汚塗料組成物を調製した。この組成物をアルミ板に塗布し、室温で1週間放置し硬化させて塗工膜を形成させた。この塗工膜について水の接触角を測定したところ、接触角は100°であり、撥水性を示した。
実施例3において、実施例1で得られたオルガノポリシロキサン組成物Aの代わりに、比較例1で得られたオルガノポリシロキサン組成物C30部を添加した以外は同様の条件で室温硬化性防汚塗料組成物を調製した。
この組成物をアルミ板に塗布し、室温で1週間放置し硬化させて塗工膜を形成させた。この塗工膜について水の接触角を測定したところ、接触角は90°であり、撥水性を示した。
実施例3において、実施例1で得られたオルガノポリシロキサン組成物Aの代わりに、比較例2で得られたオルガノポリシロキサン組成物D30部を添加した以外の成分は同様の条件で室温硬化性防汚塗料組成物を調製した。この組成物をアルミ板に塗布し、室温で1週間放置し硬化させて塗工膜を形成させた。この塗工膜について水の接触角を測定したところ、接触角は70°であった。この塗工膜付アルミ板を6ヶ月間水に浸漬した後、乾燥させてから塗工膜について水の接触角を測定したところ、接触角は90°であり、親水性が低下していた。
大きさ100mm×300mm×3mmのサンドブラスト処理板に、ジンクリッチエポキシ系ショッププライマーを乾燥膜厚が15μmとなるように塗装し、次いでエポキシ樹脂系重防食塗料を乾燥膜厚が200μmとなるように塗装した。この塗装面に実施例3で調製した防汚塗料組成物を乾燥膜厚が約150μmとなるように刷毛塗りして乾燥させ、防汚性塗板を作成した。得られた塗板について折戸湾(静岡県清水市)にて懸垂浸海試験を24ヶ月間実施し、その間6ヶ月毎にその防汚性を目視により測定した。その結果を表2に示した。
実施例7において、実施例3で調製した防汚塗料組成物を塗装する代わりに、実施例4で調製した防汚塗料組成物を塗装する以外は同様の条件で懸垂浸海試験を行った。その結果を表2に示した。
実施例7において、実施例3で調製した防汚塗料組成物を塗装する代わりに、実施例5で調製した防汚塗料組成物を塗装する以外は同様の条件で懸垂浸海試験を行った。その結果を表2に示した。
実施例7において、塗布した実施例3で調整した防汚塗料組成物を塗布する代わりに、実施例6で調整した防汚塗料組成物を塗布する以外は同様の条件で懸垂浸海試験を行った。その結果を表2に示した。
比較例7において、実施例3で調製した防汚塗料組成物を塗装する代わりに、比較例3で調製した防汚塗料組成物を塗装する以外は同様の懸垂浸海試験を行った。その結果を表2に示した。
比較例7において、実施例3で調製した防汚塗料組成物を塗装する代わりに、比較例4で調製した防汚塗料組成物を塗装する以外は同様の懸垂浸海試験を行った。その結果を表2に示した。
比較例7において、実施例3で調製した防汚塗料組成物を塗装する代わりに、比較例5で調製した防汚塗料組成物を塗装する以外は同様の条件で懸垂浸海試験を行った。その結果を表2に示した。
本発明の塗料添加剤は、防汚塗料の添加剤として有用である。
本発明の防汚塗料組成物は、水中移動物や水中構造物、特に海の水中移動物や水中構造物に塗装するための防汚塗料として特に有用であり、金属,モルタル,スレート,コンクリート,木材,プラスチック,ガラス,セラミックス等からなる建築物や土木構築物、車両、工業製品の低汚染性塗料、耐汚染性塗料として有用である。
Claims (12)
- (A)常温で液状であり、HLBが0.2〜1.5であり、一般式(1):
R1O−(EtO)n−R2−(SiMe2O)m−SiMe2R3 (1)
で表されるジオルガノポリシロキサン(式中、Etはエチレン基、Meはメチル基、R1は炭素原子数1〜4のアルキル基、R2は炭素原子数2〜4のアルキレン基、R3は炭素原子数1〜20のアルキル基、nは2〜20、mは10〜100の整数である)
100重量部、
(B)HLBが13〜18であり、一般式(2):
R4−O−(EtO)n−R4 (2)
で表されるポリオキシエチレン化合物(式中、Etはエチレン基であり、R4は同一または異なって炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基または水素原子であり、nは2〜20の整数である)1〜20重量部からなり、25℃における粘度が20〜1000mPa・sであることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物。 - (A)常温で液状であり、HLBが0.2〜1.5であり、一般式(1):
R1O−(EtO)n−R2−(SiMe2O)m−SiMe2R3 (1)
で表されるジオルガノポリシロキサン(式中、Etはエチレン基、Meはメチル基、R1は炭素原子数が1〜4のアルキル基、R2は炭素原子数2〜4のアルキレン基、R3は炭素原子数1〜20のアルキル基、nは2〜20、mは10〜100の整数である)
100重量部、
(B)HLBが13〜18であり、一般式(2):
R4−O−(EtO)n−R4 (2)
で表されるポリオキシエチレン化合物(式中、Etはエチレン基であり、R4は同一または異なって炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基または水素原子であり、nは2〜20の整数である) 1〜20重量部、
(C)常温で液状であり、HLBが0.4〜1.5であり、一般式(3):
R1O−(EtO)n−R2−(SiMe2O)m−R2−O−(EtO)n−R1 (3)
で表されるジオルガノポリシロキサン(式中、Etはエチレン基、Meはメチル基、R1は炭素原子数1〜4のアルキル基、R2は炭素原子数2〜4のアルキレン基、nは2〜20、mは10〜100の整数である) 1〜400重量部からなり、25℃における粘度が20〜1000mPa・sであることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物。 - さらに、成分(A)100重量部当たり(D)常温で液状であり、、一般式(4):
R3−(SiMe2O)m−SiMe2R3 (4)
で表されるジオルガノポリシロキサン(式中、Meはメチル基、R3は炭素原子数1〜20のアルキル基、mは10〜100の整数である)10〜100重量部を含有することを特徴とする請求項2記載のオルガノポリシロキサン組成物。 - 一般式(1)においてR3が炭素数4〜18のアルキル基であり、一般式(2)においてR4の一方が炭素原子数2〜4のアルケニル基であり、他方が炭素原子数1〜4のアルキル基または水素原子であることを特徴とする請求項1記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- 一般式(1)および一般式(4)においてR3が炭素原子数4〜18のアルキル基であり、一般式(2)においてR4の一方が炭素原子数2〜4のアルケニル基であり、他方が炭素原子数1〜4のアルキル基または水素原子であることを特徴とする請求項1、請求項2または請求項3記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- ヘキサメチルシクロトリシロキサンを脱水した溶媒中で、金属アルキル開始剤(ただし、アルキル基は炭素原子数4〜18である)を用いてリビング重合し、ジメチルハロシランで重合停止して得られた一般式(5): H−(SiMe2O)m−SiMe2R3 (5)
(式中、Meはメチル基、R3は炭素原子数4〜18のアルキル基、mは10〜100の整数である)で示される片末端ヒドロシリル基含有ジメチルポリシロキサンと、過剰量の
一般式(6): R5−O−(EtO)n−R5 (6)
(式中、R5の一方が炭素原子数1〜4のアルキル基または水素原子、R5の他方が炭素原子数2〜4のアルケニル基、nは2〜20の整数である)で示される片末端アルケニル基封鎖ポリオキシエチレン化合物とを白金系触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、請求項4記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。 - ジメチルシクロポリシロキサンと1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとを酸性触媒で平衡重合して得た一般式(7):
H−(SiMe2O)m−SiMe2H (7)
(式中、Meはメチル基、mは10〜100の整数である)で示される両末端ヒドロシリル基含有ジメチルポリシロキサンに、一般式(6)で示される片末端アルケニル基封鎖ポリオキシエチレン化合物と炭素原子数4〜18のα−オレフィンとを、同時または段階的に、白金触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、請求項5記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項記載のオルガノポリシロキサン組成物からなることを特徴とする塗料添加剤。
- 請求項8記載の塗料添加剤を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
- 防汚塗料組成物中の塗膜形成性成分が室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物(E)であることを特徴とする請求項9記載の防汚塗料組成物。
- (E)室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物100重量部、請求項8記載の塗料添加剤10〜80重量部、および(F)沸点が100℃〜200℃である有機溶剤4〜100重量部からなることを特徴とする請求項10記載の防汚塗料組成物。
- 成分(E)が、(a)25℃における粘度が20〜100,000mPa・sであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン 100重量部、(b)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物 5〜100重量部および(c)硬化触媒 0〜10重量部からなる組成物であることを特徴とする請求項10または11記載の防汚塗料組成物。
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