KR101896410B1 - 오염 방지용 코팅 조성물 - Google Patents

오염 방지용 코팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101896410B1
KR101896410B1 KR1020137026531A KR20137026531A KR101896410B1 KR 101896410 B1 KR101896410 B1 KR 101896410B1 KR 1020137026531 A KR1020137026531 A KR 1020137026531A KR 20137026531 A KR20137026531 A KR 20137026531A KR 101896410 B1 KR101896410 B1 KR 101896410B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
polyorganosiloxane
groups
block copolymer
Prior art date
Application number
KR1020137026531A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140025376A (ko
Inventor
데이비드 네일 윌리엄스
데이빗 앤써니 스타크
린제이 타이슨
Original Assignee
아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. filed Critical 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이.
Publication of KR20140025376A publication Critical patent/KR20140025376A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101896410B1 publication Critical patent/KR101896410B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/5406—Silicon-containing compounds containing elements other than oxygen or nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 경화성 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체; b) 화학식 (i)의 촉매; 및 임의로 c) 충전재 및/또는 안료를 포함하며, 해양 환경에서의 오염을 방지하기 위한 코팅재로서 사용하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다:
Figure 112013090924877-pct00009
(i)
상기 식에서
각각의 R1은 독립적으로 일가의 탄화수소기이고,
각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 일가의 유기기, 실록산기, 또는 화학식 -SiR3 3의 실릴기 중에서 선택되며, 여기에서 각각의 R3는 독립적으로 일가의 탄화수소기이고,
n은 0 이상의 수치를 나타내는 정수이다.

Description

오염 방지용 코팅 조성물{FOUL PREVENTING COATING COMPOSITION}
본 발명은 폴리오가노실록산-함유 코팅 조성물을 사용하여 수중 환경에서 기재의 오염을 물리적으로 억제하는 방법 및 상기 코팅 조성물에 의해 코팅된 기재에 관한 것이다.
수중에 침지된 보트 선체, 부표, 드릴링 플랫폼, 건선거 장비, 오일 생산 굴착 장치 및 파이프와 같은 인공 구조물은 녹조류 및 갈조류, 따개비, 홍합 등과 같은 수생 유기체에 의해 오염되기 쉽다. 이러한 구조물은 보통 금속 재질이지만 콘크리트와 같은 다른 구조물 재료를 포함할 수도 있다. 보트 선체에 있어서 이러한 오염은 물을 통해 이동하는 동안 마찰 저항을 증가시켜 속도를 감소시키고 연료 비용을 증가시키기 때문에 골칫거리이다. 첫째, 파도와 조류에 대한 오염물의 두터운 층의 저항이 예기치 않은 그리고 잠재적으로 위험한 응력을 구조물에 유발시킬 수 있기 때문에, 둘째, 구조물이 응력 크래킹 및 부식과 같은 결함을 지니고 있는지 조사하는 것을 오염물이 방해하기 때문에, 이는 드릴링 플랫폼과 오일 생산 굴착 장치의 다리와 같이 고정된 구조물에 있어서도 골칫거리이다. 냉각수 흡입구 및 배출구와 같은 파이프에 있어서도, 유효 단면적이 오염에 의해 감소하여 유속을 감소시키기 때문에, 이는 바람직하지 않다.
상업적으로 가장 성공적인 오염 억제 방법은 수생 생명체에 독성이 있는 물질, 예를 들어, 트리부틸틴 클로라이드 또는 산화제일구리를 함유하는 오염방지용 코팅재를 사용하는 것이다. 그러나, 이러한 독소가 수중 환경 내로 방출되는 경우 나타낼 수 있는 손상 효과 때문에 이러한 코팅재는 점점 사용하지 않는 쪽으로 고려되고 있다. 따라서 뚜렷하게 독성인 물질을 방출하지 않는 오염방지용 코팅재에 대한 요구가 있다.
예를 들어, 영국 특허 제1,307,001호 및 미국 특허 제3,702,778호에 개시된 바와 같이, 실리콘 고무 코팅재가 수생 유기체에 의한 오염에 저항하는 것으로 수년간 공지되어 있었다. 이러한 코팅재는 유기체가 쉽게 부착할 수 없는 표면을 제공하는 것으로 믿어졌으며, 따라서 이들은 오염방지용 코팅재라기 보다는 오염물-방출재로 불릴 수 있다. 실리콘 고무 및 실리콘 화합물은 일반적으로 매우 낮은 독성을 나타낸다. 보트 선체에 도포되는 경우 이러한 오염방지용 시스템의 단점은 비록 해양 유기체의 축적이 감소된다 하여도 모든 오염물 종을 제거하기 위해서는 상대적으로 높은 선박 속도가 필요하다는 점이다. 따라서, 일부 경우에, 이러한 중합체로 처리된 선체로부터 효과적으로 방출되기 위해서는 적어도 14 노트(knot)의 속도로 항해할 필요가 있는 것으로 나타났다. 이러한 이유로 실리콘 고무는 제한된 상업적 성공만을 거두었으며, 이와 같이 환경적으로 양호한 코팅재의 오염방지 및 오염-방출 물성을 개선할 필요가 있다.
미국 특허 제6,906,161호는 각 분자 내에 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 화학식 -R2-Si(R3)2-O-(R4O)b-R5의 측쇄기를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 실온 경화성 오염방지용 코팅 조성물을 개시한다. 이 화학식에서, b는 1-30의 정수이고, R2 및 R3는 탄소수 1-6개의 탄화수소기이며, R4는 탄소수 2-4개의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1-8개의 탄화수소기이거나 -R6-SiX3로 나타내는 기이며, 여기에서 R6는 탄소수 1-6개의 탄화수소기이고, X는 가수분해성기이다.
국제 특허 공개 제2004/081121호는 2개의 (메트)아크릴 말단기를 갖고 이가의 금속 원자를 함유하는 Si-함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어진 공중합체를 포함하는 오염방지용 코팅 조성물을 개시한다.
국제 특허 공개 제2008/132196호는 수중 오염 환경에서 기재의 오염을 물리적으로 억제할 수 있는 코팅재를 개시하며, 이 방법은 (i) 중합체 쇄상에 위치한 적어도 2개의 반응성기 X를 갖는 경화성 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 및 (ii) 유기규소 가교제 및/또는 촉매를 포함하는 코팅 조성물을 상기 환경에 노출되기 전에 기재 상에 형성하는 단계를 포함한다.
이제, 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여, 고정된 조건하에서도, 해양 오염의 물리적 억제가 추가로 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 코팅 조성물은
a) 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체;
b) 하기 화학식의 촉매; 및 임의로
c) 충전재 및/또는 안료를 포함한다:
Figure 112013090924877-pct00001
상기 식에서
각각의 R1은 독립적으로 일가의 탄화수소기이고,
각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 일가의 유기기, 실록산기, 또는 화학식 -SiR3 3의 실릴기 중에서 선택되며, 여기에서 각각의 R3는 독립적으로 일가의 탄화수소기이고,
n은 0 이상의 수치를 나타내는 정수이다.
본 발명은 또한 수중 오염 환경에서 기재의 오염을 물리적으로 억제하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은
a) 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체;
b) 하기 화학식의 촉매; 및 임의로
c) 충전재 및/또는 안료를 포함하는 코팅 조성물을 상기 환경에 노출되기 전에 기재에 도포하는 단계를 포함한다:
Figure 112013090924877-pct00002
상기 식에서
각각의 R1은 독립적으로 일가의 탄화수소기이고,
각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 일가의 유기기, 실록산기, 또는 화학식 -SiR3 3의 실릴기 중에서 선택되며, 여기에서 각각의 R3는 독립적으로 일가의 탄화수소기이고,
n은 0 이상의 수치를 나타내는 정수이다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 경화성이며; 중합체 쇄상에 위치한 적어도 2개의 반응성기 X를 갖는다. 상기 X 기가 서로에 대해 비반응성이면, 코팅 조성물은 상기 X 기와 반응성인 적어도 2개의 Y 기를 갖는 유기규소 가교제를 함유한다. 또한, 이는 X 및 Y 기 사이의 반응을 증진하기 위하여 촉매를 함유할 수도 있다. 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 공중합체가 서로에 대해 반응성이 아닌 분자당 단지 2개의 반응성기 X를 갖는 경우, 코팅 조성물은 분자당 평균 2개를 초과하는 반응성기 Y를 갖는 유기규소 가교제를 함유한다.
본 발명의 코팅 조성물은 기재에 도포되고 경화되어 코팅된 기재를 형성한다. 생성된 코팅은 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 쇄상의 가교 부위에 결합된 유기규소 가교 부분(moiety)을 통해 및/또는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 쇄상의 가교 부위 사이의 결합에 의해 서로 연결된 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 쇄를 포함하는 수불용성 친수성 중합체 네트워크로 구성될 것이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 쇄 사이의 가교결합에는 실질적으로 Si-O-C 연결이 없다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체
본 명세서 내에서, 블록 공중합체는 서로 연결된 단일중합체성 블록으로 구성된 쇄를 지니고 본질적으로 선형인 공중합체로 정의된다. 이들 블록은 임의의 방식으로, 예를 들어, 교대로 또는 무작위로 연결될 수 있다. 바람직하게, 블록 공중합체 내에 존재하는 폴리오가노실록산 블록은 서로 독립적으로 5-30개의 실록산 단위를 함유한다. 더욱 바람직하게, 폴리옥시알킬렌 블록은 서로 독립적으로 2-30개의 옥시알킬렌 단위를 함유한다.
첫 번째로 바람직한 유형의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 PS-(A-PO-A-PS)k 형태의 폴리오가노실록산-말단 블록 공중합체이며, 여기에서 PS는 폴리오가노실록산 블록을 나타내고, PO는 폴리옥시알킬렌 블록을 나타내며, A는 2가 부분을 나타내고, k는 적어도 1, 예를 들어, 1 초과 및 바람직하게 10-250의 수치를 나타내는 정수이다.
다른 블록 공중합체, 예를 들어, 분지형 블록 공중합체, 폴리옥시알킬렌-말단 블록 공중합체 또는 폴리오가노실록산 및 폴리옥시알킬렌 말단 블록을 갖는 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반응성기 X는 각각 블록 공중합체의 규소 원자 상에 위치하지만, 공중합체가 유기규소 가교제와 함께 사용되는 경우 이는 필수적이지 않다. 훨씬 더 바람직하게, 반응성기 X는 공중합체의 폴리오가노실록산 블록에 위치한다. 특히 공중합체가 PS-(A-PO-A-PS)k의 형태인 경우, 가교결합 가능한 반응성기 X는, 예를 들어, 공중합체의 폴리오가노실록산 블록의 말단 규소 원자 상에 위치할 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 PS'-(A-PO-A-PS')k의 형태를 나타내며, 여기에서 PS'는 화학식 -Si(R')(R')-OR의 알콕시-치환된 규소 원자가 말단에 존재하는 폴리오가노실록산 블록을 나타내고, 여기에서 R은 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타내며, 각각의 R'는 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 페닐기 또는 화학식 -OR의 알콕시기를 나타낸다. 이러한 기의 예로는 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 메틸디에톡시실릴, 메틸디메톡시실릴, 디메틸메톡시실릴 및 디메틸에톡시실릴을 들 수 있다.
PS-(A-PO-A-PS)k 형태의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 2개의 Si-H 기를 갖는 폴리오가노실록산을 2개의 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하는 폴리에테르와 Si-H 기가 에틸렌적으로 불포화된 기에 대해 과량으로 존재하는 양으로 반응시키는 하이드로실릴화 반응에서 제조될 수 있다. 에틸렌적으로 불포화된 기는 화학식 >CH=CH2의 기를 의미한다. 반응은 일반적으로 백금 그룹 금속 또는 그의 화합물과 같은 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 수행된다. 이러한 하이드로실릴화 반응으로부터 생성된 2가의 부분 A는 폴리에테르의 에틸렌적으로 불포화된 기에 따라 예를 들어 탄소수 2 내지 6개의 알킬렌 부분이다.
폴리에테르와 반응하는 폴리오가노실록산은 분지형일 수 있지만, 바람직하게 2 내지 250개의 실록산 단위, 더욱 바람직하게 2 내지 100개의 실록산 단위, 및 가장 바람직하게 4 내지 40개의 실록산 단위의 중합도(DP)를 나타내는 선형 폴리디오가노실록산이다. 폴리오가노실록산의 유기기는 바람직하게 페닐기 및 1 내지 18개, 바람직하게 탄소수 1 내지 6개의 알킬기 중에서 선택된다. 가장 바람직하게, Si에 부착된 유기기의 적어도 90%가 메틸기이며; 예를 들어, 폴리오가노실록산은 Si-H 작용성 폴리디메틸실록산이다. 폴리오가노실록산은 2개 초과의 Si-H 기를 함유할 수 있지만, 이는 분지형 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 공중합체에 이르기 쉽다. 가장 바람직하게, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 폴리에테르와의 반응에 의해 공중합체의 폴리오가노실록산 블록의 말단 규소 원자에 위치한 반응성 Si-H 기를 갖는 폴리오가노실록산-말단 블록 공중합체를 생성하도록 폴리오가노실록산은 폴리디오가노실록산 쇄의 각 말단 양쪽에 단지 2개의 Si-H 기를 갖는다.
Figure 112013090924877-pct00003
SiH 말단 블록 유형 SPE
말단이 아닌 실록산 단위 또는 양쪽 말단 및 말단이 아닌 실록산 단위에 Si-H 기를 갖는 폴리오가노실록산이 대안적으로 사용될 수 있다.
요구되는 친수성을 제공하기 위하여, 폴리옥시알킬렌 블록 내의 폴리옥시알킬렌 단위의 적어도 50%가 옥시에틸렌 단위인 것이 바람직하다. 따라서 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 제조하는데 사용되는 폴리에테르가 폴리에틸렌 옥사이드인 것이 바람직하지만, 주로 폴리옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리(옥시에틸렌 옥시프로필렌) 공중합체도 사용될 수 있다. 폴리에테르의 에틸렌적으로 불포화된 기는 예를 들어 알릴, 비닐, 헥세닐 또는 이소부테닐기일 수 있다. 바람직한 폴리에테르의 한 예는 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르이다. 폴리에틸렌 옥사이드는 바람직하게 4 내지 100, 더욱 바람직하게 4 내지 40개 옥시에틸렌 단위의 중합도를 나타낸다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 공중합체 내의 옥시알킬렌, 예를 들어, 옥시에틸렌 단위 대 실록산 단위의 몰비는 바람직하게 0.05:1 내지 0.5:1 범위이다.
Si-H-작용성 폴리오가노실록산 및 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하는 폴리에테르는 바람직하게 1.5:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게 2:1 내지 4:1 범위의 Si-H 기 대 에틸렌적으로 불포화된 기의 몰비로 반응한다. 반응은 주변 온도에서 수행될 수 있지만, 60 내지 200 ℃, 예를 들어, 100 내지 150 ℃ 범위의 상승된 온도가 바람직할 수 있다. 반응은 일반적으로 백금 그룹 금속, 예를 들어, 백금 또는 로듐을 포함하는 촉매의 존재하에 수행된다. 하나의 바람직한 백금 촉매는 헥사클로로플라틴산 또는 클로로플라틴산과 말단 지방족 불포화를 함유하는 유기규소 화합물의 반응 생성물이며; 다른 것은 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 복합체이다. 촉매는 바람직하게 Si-H-작용성 폴리오가노실록산 100 중량부당 백금 또는 로듐 0.00001-0.5 부, 가장 바람직하게는 0.00001-0.002 부의 양으로 사용된다.
Si-H-작용성 폴리오가노실록산 및 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하는 폴리에테르는 몰과량의 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하는 폴리에테르, 예를 들어, 1:1.5 내지 1:6 범위의 Si-H 기 대 에틸렌적으로 불포화된 기의 몰비를 사용하여 대안적으로 반응할 수 있으며, 이에 따라 PO-(A-PS-A-PO)k 형태의 블록 공중합체를 생성하고, 여기에서 PO, PS 및 A는 앞에서 정의한 바와 같으며, PO 블록은 말단 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는다. 이러한 블록 공중합체는 반응성 Si-H 기를 갖는 유기규소 가교제, 예를 들어, 폴리(메틸 하이드로겐 실록산) 또는 메틸 하이드로겐 실록산 디메틸실록산 공중합체에 의해 가교결합되어 본 발명에 따른 수불용성 친수성 중합체 네트워크를 생성할 수 있다. 대안적으로, 말단의 에틸렌적으로 불포화된 기는 적합한 실란과 반응하여 이들을 반응성 X 기로 변환시킬 수 있다.
유기규소 가교제
상기 언급한 바와 같이, 공중합체의 폴리오가노실록산 블록 상에 위치한 X 기가 서로에 대해 반응성이 아닌 경우, 본 발명에 사용된 코팅 조성물은 상기 X 기와 반응성인 적어도 2개의 Y 기를 갖는 유기규소 가교제의 존재를 필요로 한다. 또한, 조성물은 촉매를 함유할 수 있다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 분자당 단지 2개의 반응성 X 기를 갖는 경우, 조성물은 쇄의 연장만을 위해서라기 보다는 네트워크 형성(가교)을 보조하기 위하여 분자당 평균 2개 초과의 반응성 Y 기, 예를 들어, 분자당 2.5 내지 6개의 반응성기를 갖는 유기규소 가교제를 함유한다. 예를 들어, 유기규소 가교 부분이 적어도 3개의 반응성 Y 기를 함유하는 분지형 폴리오가노실록산인 경우, 이는 적어도 3개의 중합체 쇄에 결합될 수 있다.
적합한 X 기의 예로는 Si-H 기, Si-알콕시기, 실라놀기, 아민기, 카복실산기, 티올기, 에폭시기, 케톡심기, 아세톡시기, 및 에틸렌적으로 불포화된 기를 들 수 있다.
하나 이상의 이들 X 기와 반응성인 Y 기가 동일한 리스트 중에서 선택될 수 있으며, 선택된 X 기와 이들 각각의 반응성에 따라 선택이 좌우된다.
X 기가 Si-H 기인 경우
반응성 X 기가 Si-H 기인 경우, 유기규소 가교제는 에틸렌적으로 불포화된 Y 기를 함유할 수 있다. 이러한 유기규소 가교제는 바람직하게 폴리실록산이다. 폴리실록산은, 예를 들어, 화학식 (SiO4/2)의 Q 단위, 화학식 RcSiO3/2의 T 단위, 화학식 Rb 2SiO2/2의 D 단위, 및 화학식 Ra 3SiO1/2의 M 단위 중에서 선택된 실록산 단위로 구성될 수 있으며, 여기에서 Ra, Rb 및 Rc 치환체는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 및 알케닐기 중에서 선택되고, 적어도 3개의 Ra, Rb 및/또는 Rc 치환체는 알케닐 단위이다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 PS-(A-PO-A-PS)k의 형태이고, 여기에서 반응성 Si-H 기 X가 폴리오가노실록산 블록의 말단 규소 원자 상에 위치한 경우, 가교제의 하나의 적합한 유형은 적어도 3개의 분지 상에 위치한 에틸렌적으로 불포화된 Y 기를 갖는 분지형 폴리오가노실록산이다. 이러한 분지형 폴리오가노실록산은 일반적으로 Q 및/또는 T 단위, M 단위 및 임의로 D 단위를 포함한다. 알케닐기는 바람직하게 M 단위 내에 존재한다. 폴리오가노실록산은, 예를 들어, 하나 이상의 화학식 (SiO4/2)의 Q 단위, 0 내지 250개의 화학식 Rb 2SiO2/2의 D 단위 및 화학식 R a R b 2SiO1/2의 M 단위를 포함하는 분지형 실록산일 수 있으며, 여기에서 R a 및 Rb 치환체는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 및 알케닐기 중에서 선택되고, 분지형 실록산 내의 적어도 3개의 Ra 치환체는 알케닐 단위이다. 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 비교적 높은 쇄 길이를 가질 경우, 저분자량의 Q-분지형 실록산 가교제, 예를 들어, Q 단위, 4개의 디메틸비닐실릴 M 단위 및 0 내지 20개의 디메틸실록산 D 단위를 포함하는 비닐-작용성 Q-분지형 실록산이 바람직할 수 있으며, 이는 하기 화학식을 나타낼 수 있다:
Figure 112013090924877-pct00004
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 2개 초과의 Si-H 기를 함유하는 경우, 유기규소 가교제는 2개 초과의 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유할 필요가 없다. 예를 들어, 가교제는 2개의 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하는 폴리디오가노실록산, 예를 들어, 디메틸비닐실릴-말단을 갖는 폴리디메틸실록산일 수 있거나, 이는 2개의 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하는 이러한 폴리디오가노실록산과 적어도 3개의 분지 상에 위치한 에틸렌적으로 불포화된 Y 기를 갖는 분지형 폴리오가노실록산과의 혼합물일 수 있다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 Si-H 기인 반응성 X 기를 함유하고 유기규소 가교제가 에틸렌적으로 불포화된 Y 기를 함유하는 경우, 이들은 일반적으로 백금 그룹 금속, 예를 들어, 백금 또는 로듐을 포함하는 촉매의 존재하에 반응한다. 바람직한 백금 촉매는 전술한 바와 같다. 촉매는 Si-H-작용성 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 100 중량부당 0.00001-0.5부의 백금 또는 로듐의 양으로 바람직하게 사용된다. Si-H 기를 함유하는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체와 유기규소 가교제는 바람직하게 1.5:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게 2:1 내지 4:1 범위의 Si-H 기 대 에틸렌적으로 불포화된 기의 몰비로 반응한다. 가교 반응은 주변 온도에서 수행될 수 있지만 60 내지 200 ℃ 범위의 상승된 온도에서 더 빨리 진행된다.
Si-H 기를 함유하는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하는 가교제 및 촉매가 모두 접촉하는 경우 주변 온도에서 가교 반응이 진행되기 때문에, 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 가교제 및 촉매가 모두 동일한 패키지 내에서 함께 존재하지 않도록 이러한 반응성 기를 기본으로 하는 경화성 코팅 조성물을 2개의 용기에 포장하는 것이 바람직할 수 있다. 2개 용기의 내용물을 도포 직전에 혼합할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하는 가교제와 함께 포장되고, Si-H 기를 함유하는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 별개의 용기에 존재할 수 있다. 대안적으로 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체와 가교제가 함께 포장되고, 촉매는 임의로 일부의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 구성요소 또는 일부의 가교제 구성요소와 함께 별개로 포장될 수 있다.
X 기가 Si-알콕시 또는 실라놀기인 경우
반응성 X 기가 Si-알콕시기인 경우, 이들은 (i) 수분 및 촉매의 존재하에 상호간에, 또는 (ii) 존재하는 경우 Si-알콕시 또는 실라놀기인 가교제 상의 반응성 Y 기와 함께 반응할 수 있다.
반응성 X 기가 실라놀기인 경우, 이들은 규소에 결합된 알콕시, 아세톡시, 케톡심, 아미드 또는 하이드록실기 중에서 선택된 가교제 상의 반응성 Y 기와 반응할 수 있다.
따라서, 코팅은 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 쇄 말단의 Si-알콕시 가교 부위로부터 유래된 Si-O-Si 연결부를 통해 서로 연결된 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 쇄를 포함할 수 있다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 상의 반응성 X 기는, 예를 들어, 화학식 -Si(R')2-OR의 그룹 내에 존재할 수 있으며, 여기에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타내고, 각각의 R'는 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 페닐기 또는 화학식 -OR의 알콕시기를 나타낸다. 이러한 기의 예로는 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 메틸디에톡시실릴, 메틸디메톡시실릴, 디메틸메톡시실릴 및 디메틸에톡시실릴을 들 수 있다.
가교제 상의 반응성 Y 기는 또한 화학식 -Si(R')2(OR)의 그룹 내에 존재할 수 있으며, 여기에서 R 및 R'는 상기 제공된 의미를 가진다. 그의 가장 단순한 형태에서, 가교제는 테트라알킬 오르토실리케이트, 예를 들어, 테트라메틸, 테트라에틸, 테트라프로필 또는 테트라부틸 오르토실리케이트, 트리알콕시실란, 예를 들어, 알킬트리알콕시실란, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 또는 n-옥틸트리에톡시실란, 또는 디알콕시실란, 예를 들어, 디알킬디메톡시실란, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 또는 디알킬디에톡시실란, 예를 들어, 디메틸디에톡시실란일 수 있다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 단지 2개의 Si-결합된 알콕시기를 함유하는 경우, 유기규소 가교제는 2개 초과의 Si-결합된 알콕시기를 함유하여야 하며; 예를 들어, 이는 트리알콕시실란 또는 적어도 하나의 -Si(OR)3 단위를 함유하는 폴리실록산(여기에서 R은 상기 정의한 바와 같다), 적어도 2개의 -Si(R")(OR)2 단위를 함유하는 폴리실록산, 또는 적어도 3개의 -Si(R")2(OR) 단위를 함유하는 폴리실록산(여기에서 R"는 탄소수 1 내지 6개의 알킬기이다)일 수 있다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 2개 초과의 Si-결합된 알콕시기를 함유하는 경우, 단지 2개의 Si-결합된 알콕시기를 함유하는 유기규소 가교제 및/또는 2개 초과의 Si-결합된 알콕시기를 함유하는 유기규소 가교제를 사용할 수 있다. 대안적으로, 2개 초과의 Si-결합된 알콕시기를 함유하는 이러한 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 수분의 존재하에 및 바람직하게 축합 촉매의 존재하에 추가의 가교제에 대한 필요 없이, Si-알콕시기의 상호간의 반응에 의해 경화될 수 있다.
2개 초과의 Si-결합된 알콕시기를 함유하는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 수불용성 친수성 중합체 네트워크로 경화될 수 있는 자체-가교가능한 중합체이다. 이러한 공중합체의 예로는 -Si(R'2)(OR)2 단위가 말단에 결합된 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 들 수 있으며, 여기에서 R 및 R'는 앞에서 정의한 바와 같다. PS-(A-PO-A-PS)n 형태의 블록 공중합체를 예시할 수 있으며, 여기에서 반응성 Si(R')(OR)2 단위는 폴리오가노실록산 블록의 말단 규소 원자 상에 위치한다.
Si-결합된 알콕시기를 함유하는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 대안적으로 PO-(A-PS-A-PO)n 형태의 블록 공중합체일 수 있다. 말단에 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 이러한 블록 공중합체는 앞에서 기재한 바와 같이 제조될 수 있으며, 화학식 H-Si(R')2(OR)(여기에서 R 및 R'는 상기 정의한 바와 같다)의 실란과 반응하여 에틸렌적으로 불포화된 기를 각각 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 규소 원자에 부착된 1, 2 또는 3개의 반응성 알콕시기를 함유하는 화학식 -Si(R')2(OR)의 반응성기로 변환시킬 수 있다. 이러한 실란의 예로는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란 및 디메틸에톡시실란을 들 수 있다.
보통, 가교제가 사용되는 경우, 이는 오가노폴리실록산, 예를 들어, 폴리디오가노실록산, 예를 들어, 화학식 -Si(R')2(OR)의 말단 단위, 특히 R' 기의 적어도 하나가 알콕시기인 이러한 말단 단위를 갖는 폴리디메틸실록산, 또는 각 분지의 말단이 화학식 -Si(R')2(OR)의 기인 분지형 폴리오가노실록산인 것이 바람직하다. 화학식 -Si(R')2(OR)의 반응성 기를 말단에 지닌 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 쇄 사이의 일부 가교는 가교제가 존재하는 경우에도 발생할 수 있음이 인식될 것이다. 적은 양의 가교제를 사용하여 경화된 중합체 조성물의 물성을 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, Si-알콕시기를 함유하는 분지형 폴리오가노실록산을 첨가하여 가교의 정도 및/또는 밀도를 증가시킴으로써 더 단단한 경화된 중합체 조성물에 이를 수 있다. 비교적 높은 쇄 길이의 실라놀 또는 알콕시-말단 폴리디오가노실록산, 예를 들어, DP 100 내지 250 또는 심지어 500의 폴리디메틸실록산을 첨가하여 가교 밀도를 감소시킴으로써 더욱 유연한 경화된 중합체 조성물에 이를 수 있다. 알콕시-작용성 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 공중합체 대 다른 알콕시-작용성 폴리오가노실록산(들)의 전체 비율은 100:0 내지 1:99 범위 내의 임의 수치일 수 있다.
Si-알콕시기는 수분의 존재하에 서로 반응하여 Si-O-Si 연결부를 형성한다. 이 반응은 촉매 없이 주변온도에서도 진행할 수 있지만, 화학식 (i)의 축합 경화(condensation cure) 포스포네이트 촉매가 사용되는 경우 훨씬 더 빨리 진행하며 또한 개선된 비-오염 결과를 나타낸다:
Figure 112013090924877-pct00005
상기 식에서
- 각각의 R1은 독립적으로 일가의 탄화수소기이고,
- 각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 일가의 유기기, 실록산기, 또는 화학식 -SiR3 3의 실릴기 중에서 선택되며, 여기에서 각각의 R3는 독립적으로 일가의 탄화수소기이고,
- n은 0 이상의 수치를 나타내는 정수이다.
대안적으로, 상기 화학식 (i)에서, 각각의 R1 기는 독립적으로 일가의 탄화수소기이고; 각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 일가의 탄화수소기 또는 실릴기이다. R1, R2 및 R3의 경우 일가의 탄화수소기의 비제한적인 예는 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 운데실, 및 옥타데실; 알케닐, 예를 들어, 비닐, 알릴, 프로페닐 및 헥세닐; 사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 아릴, 예를 들어, 페닐, 톨릴 및 크실릴; 알크아릴, 예를 들어, 벤질; 및 아르알킬, 예를 들어, 2-페닐에틸을 포함한다. 아래첨자 n은 0 내지 50, 대안적으로 0 내지 20 범위의 수치를 나타낼 수 있다. 대안적으로, 성분 (R)이 단량체성 포스포네이트인 경우, 아래첨자 n은 수치 0을 나타낸다. 대안적으로, 각각의 R1이 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8개의 알케닐기이고; 각각의 R2가 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기 또는 실릴기이며, 여기에서 각각의 R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 4개의 알킬기이다. R1 및 R2 및 R3에 적합한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 에틸헥실 및 옥틸이다. 대안적으로, 각각의 R1 및 각각의 R3는 독립적으로 메틸, 비닐 및 옥틸 중에서 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 실릴기 중에서 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 유기기 중에서 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 일가의 탄화수소기, 예를 들어, 알킬 또는 알케닐 중에서 선택될 수 있으며; 대안적으로 알킬이다.
당업자는 평균적인 화학식 (i)가 종의 평형 혼합물을 나타낼 수 있으며, 여기에서 존재하는 화학식 (i)의 분자중 적어도 일부는 실릴기를 함유하고 화학식 (i)의 분자의 일부는 실릴기를 함유하지 않음을 인식할 것이다.
대안적으로, 성분 (R)은 디에테닐-디포스폰산, 비닐포스폰산, 비스(트리메틸실릴) 비닐포스포네이트, 트리메틸실릴 비닐포스폰산, 비스(디메틸비닐실릴) 비닐포스포네이트, 디메틸비닐실릴 비닐포스폰산, 디메틸 메틸포스포네이트, 비스(트리메틸실릴) 옥틸포스포네이트, 트리메틸실릴 옥틸포스포네이트, 옥틸포스폰산, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 대안적으로, 성분 (R)은 비스(트리메틸실릴) 옥틸포스포네이트, 트리메틸실릴 옥틸포스포네이트, 및 옥틸포스폰산의 혼합물을 포함할 수 있다.
포스포네이트는 상업적으로 구입가능하다. 예를 들어, DOW CORNING® 4-6085는 단량체성 실릴 포스포네이트 및 단량체성 유기 포스포네이트 종을 포함하는 혼합물이고; DOW CORNING® 4-6025는 단량체성 및 중합체성 포스포네이트 종을 포함하는 혼합물이며; DOW CORNING® 4-6035는 또한 상업적으로 구입가능한 포스포네이트이다. 이들 포스포네이트는 모두 다우 코닝 코퍼레이션(Dow Corning Corporation of Midland, Michigan, U.S.A.)으로부터 구입가능하다. 디메틸 메틸포스포네이트도 상업적으로 구입가능하다.
코팅 조성물 내에 존재하는 포스포네이트 촉매의 양은 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 공중합체 플러스 가교제의 중량을 기준으로 하여 예를 들어 0.01-2%일 수 있다.
Si-알콕시기를 갖는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체와 Si-알콕시기를 갖는 가교제는 수분의 부재하에, 촉매의 존재하에서도, 반응하지 않으므로 이들을 기본으로 하는 경화성 조성물은 단일 용기 내에 보관될 수 있으나, 단, 시약들은 건조하고 용기는 방습이 되어야 한다. 용기를 개봉하면 경화성 조성물이 표면에 도포될 수 있으며, 일반적으로 대기 수분의 존재하에 경화될 것이다. 촉매 존재하에 주변 온도에서 경화가 신속히 진행된다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 한 유형은 Si-알콕시기를 함유하는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 임의로 Si-알콕시기를 갖는 가교제, 및 실록산 축합 촉매를 포함하며, 조성물은 방습 용기 내에 포장된다.
말단에 반응성 Si-H 기를 갖는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 생산하기 위한 하이드로실릴화 반응이 공장 조건하에서도 쉽게 수행될 수 있기는 하지만, 이러한 공중합체를 기본으로 하는 시스템은 주변 온도에서 빠른 경화를 제공하지 않는다. 따라서, Si-H 말단의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 공중합체를 다른 반응성기를 말단에 갖는 공중합체로 변환시키는 것이 바람직할 수 있다. Si-H 기는 Si-H 기와 반응하는 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하는 화합물과 일반적으로 반응할 수 있으며, 다른 반응성기, 예를 들어, Si-알콕시는 Si-H와 반응하지 않지만 생성된 중합체의 반응성 X 기를 형성한다. 예를 들어, 화학식 -Si(R')2(OR)(여기에서, R 및 R'는 상기 주어진 의미를 나타낸다)의 반응성기는 예를 들어 화학식 Z-Si(R')2(OR)(여기에서, Z는 에틸렌적으로 불포화된 기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 이소부테닐 또는 5-헥세닐이다)의 에틸렌적으로 불포화된 알콕시실란과의 반응에 의해 Si-H 작용성 공중합체 내로 도입될 수 있다. 이러한 에틸렌적으로 불포화된 알콕시실란의 예로는 비닐 트리메톡시실란, 알릴 트리메톡시실란 및 메틸비닐 디메톡시실란을 들 수 있다.
Si-H 말단의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 상기 정의한 바와 같이 화학식 PS-(A-PO-A-PS)k인 경우, PS'-(A-PO-A-PS')k(여기에서 PS'는 화학식 -Si(R')2(OR)의 알콕시-치환된 규소 원자를 말단에 지닌 폴리오가노실록산 블록을 나타내고, PO는 폴리옥시알킬렌 블록을 나타내며, A는 이가 부분을 나타내고, k는 적어도 1의 수치를 나타낸다) 형태의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 생성될 수 있다. Si-H 말단의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체와 에틸렌적으로 불포화된 알콕시실란의 반응은 Si-H 말단의 폴리오가노실록산과 에틸렌적으로 불포화된 폴리에테르의 반응에 대해 전술한 바와 동일한 촉매 및 반응 조건을 사용하여 수행될 수 있다.
사용되는 경우, 가교제도 하이드로실릴화 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, Si-H 말단의 폴리오가노실록산이 에틸렌적으로 불포화된 알콕시실란과 반응할 수 있다. 대안적으로, 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하는 폴리오가노실록산이 Si-H 기 및 적어도 하나의 Si-알콕시기를 함유하는 폴리실록산과 반응할 수 있다.
화학식 Si(R')(OR)2의 반응성기를 말단에 지닌 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 공중합체는 공중합체 쇄의 양쪽 말단에 2 또는 3개의 반응성 Si-결합된 알콕시기를 갖는다. 이는 매우 작용성이거나 분지형인 가교제와 반응하여 네트워크를 형성할 필요가 없다. 이러한 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 공중합체와 함께 사용되는 가교제는, 예를 들어, 말단에 Si-알콕시기, 예를 들어, 화학식 -Si(R')(OR)2의 기를 지닌 폴리디오가노실록산, 예를 들어, 폴리디메틸실록산일 수 있다.
이러한 알콕시-말단의 폴리디오가노실록산은 백금 그룹 금속 촉매의 존재하에 화학식 Z-Si(R')(OR)2의 에틸렌적으로 불포화된 알콕시실란과 Si-H 말단의 폴리디오가노실록산의 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리디오가노실록산은 예를 들어 4 내지 500개 실록산 단위 범위의 DP를 갖는 폴리디메틸실록산일 수 있다.
화학식 -Si(R')(OR)2의 반응성기를 말단에 지닌 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 공중합체를 위한 가교제는 대안적으로 또는 부가적으로 -Si(R')2(OR) 기(여기에서, R 및 R'는 상기 정의한 바와 같다)를 함유하는 분지형 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 분지형 폴리오가노실록산은, 예를 들어, Q-분지형 폴리실록산일 수 있으며, 여기에서 각각의 분지는 -Si(R')2(OR) 기를 말단에 지닌다. 이러한 분지형 폴리오가노실록산은 백금 그룹 금속 촉매의 존재하에 에틸렌적으로 불포화된 분지형 폴리오가노실록산, 예를 들어, 상기 비닐-작용성 Q-분지형 실록산과 Si-H 기 및 화학식 -Si(R')2(OR)의 기를 함유하는 단쇄 폴리실록산, 예를 들어, 하기 화학식의 폴리실록산과의 반응에 의해 형성될 수 있다:
Figure 112013090924877-pct00006
분지형 폴리오가노실록산 가교제는 Si-H 기를 함유하는 분지형 폴리오가노실록산, 예를 들어, 말단 디메틸 하이드로겐 실릴기를 갖는 Q-분지형 폴리실록산과 화학식 Z-Si(R')(OR)2의 에틸렌적으로 불포화된 알콕시실란으로부터 대안적으로 제조될 수 있다.
알콕시-말단의 폴리디오가노실록산과 알콕시-말단의 Q-분지형 폴리실록산 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
부가적인 성분
본 발명에 따른 코팅 조성물은 임의로 충전재 및/또는 안료를 포함하며 추가로 하나 이상의 염료, 수분 제거제(moisture scavenger), 요변성제(thixotrope) 및 비반응성 유체를 포함할 수 있다.
적합한 충전재의 예로는 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 실리카 또는 실리케이트(예: 활석, 장석 및 고령토), 알루미늄 페이스트/플레이크, 벤토나이트 또는 기타 점토를 들 수 있다. 일부 충전재, 예를 들어, 흄드 실리카는 코팅 조성물에 요변성 효과를 나타낼 수 있다. 충전재의 비율은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 25 wt% 범위일 수 있다. 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 점토는 0 내지 1 wt%의 양으로 존재하며, 바람직하게 요변성제는 0 내지 5 wt%의 양으로 존재한다.
기타 적합한 충전재의 예는 일반적으로 축합된 분지형 폴리실록산인 고체 실리콘 수지, 예를 들어, 화학식 SiO4/2의 Q 단위와 화학식 R m 3SiO1/2(여기에서 R m 치환체는 탄소수 1 내지 6개의 알킬기 중에서 선택된다)의 M 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함하며, M 단위 대 Q 단위의 비는 0.4:1 내지 1:1 범위이다. 일부 충전재, 예를 들어, 흄드 실리카는 코팅 조성물에 요변성 효과를 나타낼 수 있다.
안료의 예는 흑색 산화철, 적색 산화철, 황색 산화철, 이산화티타늄, 산화아연, 카본 블랙, 흑연, 적색 몰리브데이트, 황색 몰리브데이트, 황화아연, 산화안티몬, 소듐 알루미늄 설포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 흑색 산화철, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 옥사이드, 카바졸디옥사진, 산화크로뮴, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세토-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 황색 퀴나프탈론, 황색 이소인돌린, 테트라클로로이소인돌리논 및 황색 퀴노프탈론, 금속성 플레이크 재료(예: 알루미늄 플레이크), 또는 기타 소위 차단 안료(barrier pigment) 또는 방청 안료, 예를 들어, 아연 더스트 또는 아연 합금을 포함한다. 안료 부피 농도는 바람직하게 0.5-25% 범위이다. 안료의 비율은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 25 wt% 범위일 수 있다.
적합한 비반응성 유체는 실리콘 오일, 예를 들어, 메틸페닐 실리콘 오일, 석유 오일, 폴리올레핀 오일, 폴리방향족 오일, 플루오로 수지, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 유동성 불화 알킬- 또는 알콕시-함유 중합체, 또는 그의 조합이다. 바람직한 비반응성 유체는 메틸페닐 실리콘 오일이다. 비반응 유체의 비율은 코팅 조성물의 고체 함량을 기준으로 하여 바람직하게 5-25 wt%, 더욱 바람직하게 5-10 wt%이다.
적합한 용매는 방향족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에스테르 및 이들의 상호 혼합물 또는 지방족 탄화수소를 포함한다. 바람직한 용매는 메틸 이소아밀 케톤 및/또는 크실렌을 포함한다.
코팅 조성물은 바람직하게 비휘발성 물질의 중량 퍼센트로서 정의되는 35 wt%, 더욱 바람직하게 적어도 50 wt%, 훨씬 더 바람직하게 적어도 70 wt%의 고체 함량을 나타낸다. 고체 함량은 100 wt% 이하, 바람직하게 95 wt% 이하, 더욱 바람직하게 90 wt% 이하, 및 가장 바람직하게 80 wt% 이하의 범위일 수 있다.
코팅
본 발명에 따른 코팅 조성물은 본질적으로 수불용성이고 친수성을 나타내는 경화 코팅을 형성하게 한다.
건조시 코팅층의 두께는 바람직하게 50 내지 400 미크론, 더욱 바람직하게 75 내지 250 미크론, 및 가장 바람직하게 100 내지 200 미크론의 범위이다.
코팅은 수중 구조물, 예를 들어, 배의 선체, 발전소의 냉각수 주입구, 양어장 장비, 오일 생산 플랫폼의 수중 및 스플래쉬-구역 표면 상의 수생 유기체, 예를 들어, 조류, 따개비 및 홍합에 의한 오염을 물리적으로 억제하는데 특히 적합하다.
한 실시양태에서, 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 및 포스포네이트 촉매를 포함하는 코팅 조성물이 아크릴성 메톡시 작용성 열가소성 코팅을 포함하는 코팅 조성물 위에 도포된다. 이러한 열가소성 코팅 조성물이 국제 특허 공개 제99/33927호에 기재되어 있으며, 예를 들어, 아크릴성 중합체, 크실렌, 벤톤, 활석, 산화철, 알루미늄 플레이크 및 메틸 이소부틸 케톤을 혼합하여 얻을 수 있다. 아크릴성 중합체는 상승된 온도에서 메톡시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 및 머캅토프로필트리메톡시 실란을 반응시키거나 상승된 온도에서 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 트리이소프로폭시실릴프로필메타크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 방식으로 아크릴성 메톡시 작용성 열가소성 코팅의 제1층 및 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 코팅 조성물의 제2층으로 코팅된 기재를 얻는다.
이제 본 발명이 하기 실시예를 참조하여 설명될 것이다. 이들은 본 발명을 설명하기 위한 것이지 어떤 방식으로든 그 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
하기 성분을 혼합하여 코팅 조성물 1을 제조하였다.
성분 중량부
축합 경화 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 81,3
실리카 7,2
소듐 알루미노 설포실리케이트 7,0
크실렌 4,1
옥틸 실릴 포스포네이트 0,5
실시예 2
하기 성분을 혼합하여 코팅 조성물 2를 제조하였다.
성분 중량부
축합 경화 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 81,3
실리카 7,2
소듐 알루미노 설포실리케이트 7,0
2,4-펜탄디온 4,1
디부틸 주석 디라우레이트 0,5
비교를 위해, 인터내셔널 페인트(International Paint)로부터 구입가능한 제품인 코팅 조성물 3 Intersleek® 900을 사용하였다.
모든 제품을 합판 패널에 도포하고, 실온에서(30-80% 상대 습도에서 15-20 ℃) 적어도 6 시간 동안 경화시킨 후, Newton Ferrers (UK)에서 고정된 오염 굴착 장치 내에 침지시켰다. 이들 패널 상의 총 오염을 침지 후 소정의 시간 간격으로 평가하였다. 이들 평가의 결과를 하기 표에 나타내었다.
고정된 침지 테스트에서 오염 평가의 결과
실시예 침지 시간 (주) 총 오염 (%)
코팅 조성물 1 45 6,17
코팅 조성물 2* 45 24,27
코팅 조성물 3* 45 14,21
코팅 조성물 1 84 18,67
코팅 조성물 2* 84 35,68
코팅 조성물 3* 84 24,46
코팅 조성물 1 110 23,96
코팅 조성물 2* 110 64,02
코팅 조성물 3* 110 66,00
*) 비교 실시예

Claims (4)

  1. a) 경화성 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체;
    b) 하기 화학식의 촉매; 및 임의로
    c) 충전재 및/또는 안료를 포함하며, 해양 환경에서의 오염을 방지하기 위한 코팅재로서 사용하기 위한 코팅 조성물:
    Figure 112013090924877-pct00007

    상기 식에서
    각각의 R1은 독립적으로 일가의 탄화수소기이고,
    각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 일가의 유기기, 실록산기, 또는 화학식 -SiR3 3의 실릴기 중에서 선택되며, 여기에서 각각의 R3는 독립적으로 일가의 탄화수소기이고,
    n은 0 이상의 수치를 나타내는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 PS'-(A-PO-A-PS')k 형태를 나타내며, 여기에서
    - PS'는 화학식 -Si(R')(R')-OR의 알콕시-치환된 규소 원자를 말단에 지닌 폴리오가노실록산 블록을 나타내고, 여기에서 R은 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타내며, 각각의 R'는 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 페닐기 또는 화학식 -OR의 알콕시기를 나타내고;
    - A는 이가 부분(moiety)을 나타내며;
    - PO는 폴리옥시알킬렌 블록을 나타내고,
    - k는 적어도 1의 수치를 나타내는 정수인 코팅 조성물.
  3. 수중 오염 환경에서 기재의 오염을 물리적으로 억제하는 방법으로서,
    a) 경화성 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체;
    b) 하기 화학식의 촉매; 및 임의로
    c) 충전재 및/또는 안료를 포함하는 코팅 조성물을 상기 환경에 노출되기 전에 기재에 도포하는 단계를 포함하는 방법:
    Figure 112013090924877-pct00008

    상기 식에서
    각각의 R1은 독립적으로 일가의 탄화수소기이고,
    각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 일가의 유기기, 실록산기, 또는 화학식 -SiR3 3의 실릴기 중에서 선택되며, 여기에서 각각의 R3는 독립적으로 일가의 탄화수소기이고,
    n은 0 이상의 수치를 나타내는 정수이다.
  4. 제1항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 수중 표면을 갖는 인공 구조물.
KR1020137026531A 2011-03-31 2012-03-28 오염 방지용 코팅 조성물 KR101896410B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11160561.4 2011-03-31
EP11160561 2011-03-31
US201161474855P 2011-04-13 2011-04-13
US61/474,855 2011-04-13
PCT/EP2012/055449 WO2012130861A1 (en) 2011-03-31 2012-03-28 Foul preventing coating composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140025376A KR20140025376A (ko) 2014-03-04
KR101896410B1 true KR101896410B1 (ko) 2018-09-07

Family

ID=44059029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137026531A KR101896410B1 (ko) 2011-03-31 2012-03-28 오염 방지용 코팅 조성물

Country Status (14)

Country Link
US (2) US8921503B2 (ko)
EP (1) EP2691487B1 (ko)
JP (1) JP5782174B2 (ko)
KR (1) KR101896410B1 (ko)
CN (1) CN103476884B (ko)
BR (1) BR112013024280A2 (ko)
DK (1) DK2691487T3 (ko)
ES (1) ES2531881T3 (ko)
PL (1) PL2691487T3 (ko)
PT (1) PT2691487E (ko)
SA (1) SA112330401B1 (ko)
SG (1) SG193538A1 (ko)
TW (1) TWI500718B (ko)
WO (1) WO2012130861A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150342157A1 (en) * 2012-10-11 2015-12-03 Dsm Ip Assets B.V. Aquaculture pen
JP6272359B2 (ja) * 2013-02-15 2018-01-31 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク シリコーンヒドロゲルを含む防汚システム
SG11201506525WA (en) 2013-02-26 2015-09-29 Akzo Nobel Coatings Int Bv Anti-fouling compositions with a fluorinated oxyalkylene-containing polymer or oligomer
EP3077468B1 (en) 2013-12-03 2018-02-28 Akzo Nobel Coatings International B.V. A method for coating an aged coating layer on a substrate, and a coating composition suitable for use in this method
US9741566B2 (en) 2015-03-30 2017-08-22 Applied Materials, Inc. Methods for manufacturing a spacer with desired profile in an advanced patterning process
KR20180030999A (ko) * 2015-07-13 2018-03-27 에보니크 데구사 게엠베하 가수분해가능한 결합제
US10423661B2 (en) * 2016-08-08 2019-09-24 Google Llc Methods, systems, and media for providing a media consumption history annotated with social context
WO2019005790A1 (en) 2017-06-26 2019-01-03 Dow Silicones Corporation SILICONE-POLYETHER COPOLYMER WITH ISOCYANATE FUNCTION, SILICONE-POLYETHER-URETHANE COPOLYMER FORMED THEREWITH, SEALING PRODUCTS COMPRISING THE SAME, AND ASSOCIATED METHODS
WO2019115020A1 (en) * 2017-12-14 2019-06-20 Akzo Nobel Coatings International B.V. Foul release coating composition, substrate coated with such coating composition, and use of such coating composition
EP3801446A4 (en) * 2018-06-08 2022-03-09 Adaptive Surface Technologies, Inc. SIDE-CHAIN FUNCTIONALIZED ORGANOSILOXANE, COATING COMPOSITIONS CONTAINING SIDE-CHAIN FUNCTIONALIZED ORGANOSILOXANE, COATED ARTICLES, AND METHODS OF MAKING AND METHODS OF USE THEREOF
US10957590B2 (en) 2018-11-16 2021-03-23 Applied Materials, Inc. Method for forming a layer
CN113272363B (zh) 2018-12-21 2023-02-17 美国陶氏有机硅公司 硅酮-有机共聚物、包括硅酮-有机共聚物的密封剂和相关方法
US11760841B2 (en) 2018-12-21 2023-09-19 Dow Silicones Corporation Silicone-polycarbonate copolymer, sealants comprising same, and related methods
GB2592921B (en) 2020-03-09 2024-04-17 Jotun As Hull cleaning robot
BR112023018007A2 (pt) 2021-03-23 2023-10-03 Jotun As Monitoração da limpeza de uma superfície subaquática de um objeto estacionário
GB202107159D0 (en) 2021-03-23 2021-06-30 Jotun As Monitoring a vessel
EP4314170A1 (en) 2021-03-30 2024-02-07 Akzo Nobel Coatings International B.V. Fouling control coating composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007056052A (ja) 2005-08-22 2007-03-08 Dow Corning Toray Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物、塗料添加剤および防汚塗料組成物
JP2008001897A (ja) 2006-05-26 2008-01-10 Chugoku Marine Paints Ltd ポリエーテル変性シリコーンを含むオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体、その共重合体含有組成物、防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1307001A (en) 1970-01-12 1973-02-14 Kroyer K K K Marine structure having a surface coating for the prevention of accumulation of marine organisms
US3702778A (en) 1970-03-23 1972-11-14 Battelle Memorial Institute Ship's hull coated with antifouling silicone rubber
US3654058A (en) * 1970-08-20 1972-04-04 Owens Illinois Inc Methods of curing organopolysiloxanes and laminates formed thereby
US4125551A (en) * 1978-02-13 1978-11-14 General Electric Company Process for producing silylphosphates
JPH04142373A (ja) * 1990-10-01 1992-05-15 Hayashikane Paint Kk 防汚塗料
US5099051A (en) * 1991-08-16 1992-03-24 Dow Corning Corporation Siloxanyl-phosphate mixture and its use in stabilizing metal silanolates in siloxane polymers
US5710300A (en) * 1997-04-11 1998-01-20 Dow Corning Corporation Siloxy phosphonate as stabilizing agent for polydiorganosiloxanes
JP4164131B2 (ja) * 1997-06-25 2008-10-08 ダイソー株式会社 ポリエーテル共重合体、高分子固体電解質および電池
GB9727261D0 (en) 1997-12-23 1998-02-25 Courtaulds Coatings Holdings Fouling inhibition
US6623791B2 (en) * 1999-07-30 2003-09-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved adhesion, coated substrates and methods related thereto
SG97209A1 (en) * 2000-10-25 2003-07-18 Chugoku Marine Paints Novel (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer, antifouling coating composition, antifouling coating formed from antifouling coating composition, antifouling method using antifouling coating composition and hull or underwater structure covered with antifouling coating
JP3835796B2 (ja) * 2002-07-03 2006-10-18 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
TWI303654B (en) 2003-03-14 2008-12-01 Mitsubishi Rayon Co Antifouling coating composition
DE10348954B3 (de) * 2003-10-18 2005-01-05 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsformulierungen für wasser- und ölabweisende Beschichtungen
AR063209A1 (es) * 2006-07-25 2009-01-14 Fujifilm Hunt Smart Surfaces L Mezclas-composiciones polimericas con base de polisiloxano in-situ, articulos y metodos de preparacion de las mismas
MX2009011841A (es) * 2007-05-01 2009-11-18 Akzo Nobel Coatings Int Bv Composicion de recubrimiento contra obstrucciones por algas y fauna marina basada en copolimeros de poliorganosiloxano polioxialquileno que se pueden curar.
DE102009028142A1 (de) 2009-07-31 2011-02-03 Wacker Chemie Ag Bei Raumtemperatur durch Kondensation vernetzende Siliconmassen
CN103619913A (zh) * 2011-03-31 2014-03-05 道康宁公司 含膦酸酯催化剂的可缩合反应固化的有机硅有机嵌段共聚物组合物及所述组合物的制备和使用方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007056052A (ja) 2005-08-22 2007-03-08 Dow Corning Toray Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物、塗料添加剤および防汚塗料組成物
JP2008001897A (ja) 2006-05-26 2008-01-10 Chugoku Marine Paints Ltd ポリエーテル変性シリコーンを含むオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体、その共重合体含有組成物、防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103476884A (zh) 2013-12-25
BR112013024280A2 (pt) 2016-12-27
TW201247806A (en) 2012-12-01
ES2531881T3 (es) 2015-03-20
SA112330401B1 (ar) 2014-11-20
EP2691487A1 (en) 2014-02-05
KR20140025376A (ko) 2014-03-04
DK2691487T3 (en) 2015-04-07
SG193538A1 (en) 2013-10-30
US20150087773A1 (en) 2015-03-26
TWI500718B (zh) 2015-09-21
CN103476884B (zh) 2016-06-29
PT2691487E (pt) 2015-03-04
EP2691487B1 (en) 2014-12-24
US20140010853A1 (en) 2014-01-09
US8921503B2 (en) 2014-12-30
JP5782174B2 (ja) 2015-09-24
US9249314B2 (en) 2016-02-02
PL2691487T3 (pl) 2015-05-29
WO2012130861A1 (en) 2012-10-04
JP2014514394A (ja) 2014-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101896410B1 (ko) 오염 방지용 코팅 조성물
KR101475802B1 (ko) 경화성 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머를 기재로 하는 방오성 코팅 조성물
RU2439110C2 (ru) Композиции для противообрастающих покрытий, содержащие органосиликон с карбоксильной группой
KR100954482B1 (ko) 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트, 복합도막, 및이 도막으로 피복된 선박, 수중구조물
CN109071949B (zh) 室温固化性有机聚硅氧烷组合物和涂有所述组合物的固化物的基材
JP2004531600A (ja) 弗素化アルキル−又はアルコキシ−含有ポリマー又はオリゴマーを含む付着防止組成物
WO2012134782A1 (en) Condensation reaction curable silicone organic block copolymer composition containing a phosphonate catalyst and methods for the preparation and use of the composition
EP0564275B1 (en) Antifouling paint
ES2794944T3 (es) Composición de revestimiento antiincrustante basada en copolímeros de poliorganosiloxano-polioxialquileno curables

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant