CN103476884B - 防污的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用作防止在海洋环境中结垢的涂料的涂料组合物，该组合物包含：a)可固化聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物；b)通式(i)的催化剂，其中R1各自独立地为一价烃基，R2各自独立地选自氢原子、一价有机基团、硅氧烷基团或式-SiR3 3的甲硅烷基，其中R3各自独立地为一价烃基，且n为具有0或更大的值的整数，和任选地，c)填料和/或颜料。

Description

防污的涂料组合物
本发明涉及一种使用含聚有机硅氧烷的涂料组合物物理地防止基板在水生环境中结垢的方法和一种用所述涂料组合物涂覆的基板。
浸在水中的人造结构(例如船体、浮标、钻探平台、干船坞设备、产油钻井和管道)往往由于水生生物(例如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝等)而结垢。这些结构通常由金属制成，但还可包含其他结构材料如混凝土。因为该结垢增加在经过水移动过程中的摩擦阻力，所以其对船体不利，结果为减慢速度和增加燃料成本。首先因为厚层结垢对波浪和水流的阻力可在结构中产生不可预测且潜在危险的应力，且其次因为结垢使得难以检查结构的缺陷(例如应力破裂和腐蚀)，所以其对静态结构(例如钻探平台和产油钻井的支脚)不利。因为有效截面面积由于结垢而减小，所以其对管道(例如冷却水入口和出口)不利，结果为流动速率降低。
商业上最成功的抑制结垢的方法已包括使用含有对水生生物为毒性的物质(例如氯化三丁锡或氧化亚铜)的防污涂料。然而，这些涂料因这些毒素在释放至水生环境中时可能具有的损害作用而逐渐放弃。因此需要不释放显著毒性物质的防污涂料。
多年以来已知，例如如在GB1,307,001和US3,702,778中所公开的一样，聚硅氧烷橡胶涂料耐受水生生物结垢。据信这些涂料提供生物不能容易地粘附的表面，且其因此可称为结垢离型涂料(fouling-releasecoating)而非防污涂料。聚硅氧烷橡胶和聚硅氧烷化合物通常具有非常低的毒性。该防污体系在施加于船体时的缺点为虽然海洋生物的积聚减少，但需要相对高的船速度来除去所有结垢物质。因此，在一些情况下，已显示为了从用该聚合物处理的船体有效释放，必需以至少14节的速度航行。为此，聚硅氧烷橡胶取得了有限的商业成功，需要对这些环境友好型涂料的防污和结垢离型性能进行改进。
US6,906,161公开一种室温可固化的防污涂料组合物，该组合物包含具有至少一个键于各分子内的硅原子的式-R2-Si(R3)2-O-(R4O)b-R5的侧基的有机聚硅氧烷。在该式中，b为1-30的整数，R2和R3为具有1-6个碳原子的烃基，R4为具有2-4个碳原子的亚烷基，且R5为具有1-8个碳原子的烃基或由-R6-SiX3表示的基团，其中R6为具有1-6个碳原子的烃基且X为可水解基团。
WO2004/081121公开一种防污涂料组合物，该组合物包含通过使包含具有两个(甲基)丙烯酰基端基且含有二价金属原子的含Si单体的单体混合物聚合而得的共聚物。
WO2008/132196公开一种能够物理地防止基板在水生结垢环境中结垢的涂料，该方法包括在暴露于所述环境之前在该基板上形成涂料组合物，该涂料组合物包含(i)具有至少两个位于聚合物链上的反应性基团X的可固化聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物和(ii)有机硅交联剂和/或催化剂。
现发现物理性防止海洋结垢可通过使用本发明涂料组合物来进一步减少结垢，甚至是在静态条件下。该涂料组合物包含：
a)聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物；
b)以下通式的催化剂：
其中
R1各自独立地为一价烃基，
R2各自独立地选自氢原子、一价有机基团、硅氧烷基团或式-SiR3 3的甲硅烷基，其中R3各自独立地为一价烃基，且
n为具有0或更大的值的整数，和任选地
c)填料和/或颜料。
本发明进一步涉及一种物理地防止基板在水生结垢环境中结垢的方法，该方法包括在暴露于所述环境之前向该基板施加包含以下的涂料组合物：
a)聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物；
b)以下通式的催化剂：
其中
R1各自独立地为一价烃基，
R2各自独立地选自氢原子、一价有机基团、硅氧烷基团或式-SiR3 3的甲硅烷基，其中R3各自独立地为一价烃基，且
n为具有0或更大的值的整数，和任选地
c)填料和/或颜料。
本发明中所用的聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物为可固化的；其具有至少两个位于聚合物链上的反应性基团X。若所述基团X彼此不呈反应性，则涂料组合物含有具有至少两个对所述基团X呈反应性的基团Y的有机硅交联剂。此外，其还可含有催化剂以促进X与Y基团之间的反应。若聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物每分子仅具有两个彼此不呈反应性的反应性基团X，则涂料组合物含有每分子平均具有超过两个反应性基团Y的有机硅交联剂。
将该涂料组合物施加于基板且固化而形成经涂覆的基板。所得涂料由水不溶性亲水聚合物网络组成，该水不溶性亲水聚合物网络包含通过聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链上交联位点之间的键和/或经由键于聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链上的交联位点的有机硅交联结构部分彼此连接的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链。在一个优选实施方案中，聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链之间的交联基本不含Si-O-C键接。
聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物
在本说明书内，嵌段共聚物定义为具有包含连接在一起的均聚嵌段的链的基本线性的共聚物。这些嵌段可以任何方式连接，例如为交替或无规的。优选地，存在于嵌段共聚物中的聚有机硅氧烷嵌段彼此独立地含有5-30个硅氧烷单元。更优选地，聚氧化烯嵌段彼此独立地含有2-30个氧化烯单元。
第一优选类型的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物为式PS-(A-PO-A-PS)k的聚有机硅氧烷封端的嵌段共聚物，其中PS表示聚有机硅氧烷嵌段，PO表示聚氧化烯嵌段，A表示二价结构部分，且k为值为至少1(例如超过1，优选为10-250)的整数。
可使用其他嵌段共聚物，例如支化嵌段共聚物、聚氧化烯封端的嵌段共聚物或具有聚有机硅氧烷和聚氧化烯末端嵌段的嵌段共聚物。在一个优选实施方案中，反应性基团X各自位于嵌段共聚物的硅原子上，但若共聚物与有机硅交联剂一起使用，则这不为必要的。甚至更优选地，反应性基团X位于共聚物的聚有机硅氧烷嵌段中。可交联反应性基团X可例如位于共聚物的聚有机硅氧烷嵌段的末端硅原子上，尤其是共聚物具有式PS-(A-PO-A-PS)k。
在一个实施方案中，聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有式PS′-(A-PO-A-PS′)k，其中PS′表示经式-Si(R′)(R′)-OR的经烷氧基取代的硅原子封端的聚有机硅氧烷嵌段，其中R表示具有1-4个碳原子的烷基且R′各自表示具有1-6个碳原子的烷基、苯基或式-OR的烷氧基。这些基团的实例为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基和二甲基乙氧基甲硅烷基。
式PS-(A-PO-A-PS)k的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物可在氢化硅烷化反应中通过使具有两个Si-H基团的聚有机硅氧烷与含有两个烯属不饱和基团的聚醚以使得Si-H基团相对于烯属不饱和基团过量存在的量反应来制备。烯属不饱和基团意指式>CH=CH2的基团。该反应通常在例如铂系金属或其化合物的氢化硅烷化催化剂存在下进行。由该氢化硅烷化反应产生的二价结构部分A为亚烷基结构部分，取决于聚醚的烯属不饱和基团，具有例如2-6个碳原子。
与聚醚反应的聚有机硅氧烷可为支化的，但优选为具有2-250个硅氧烷单元，更优选2-100个硅氧烷单元，最优选4-40个硅氧烷单元的聚合度(DP)的线性聚二有机硅氧烷。聚有机硅氧烷的有机基团优选选自苯基和具有1-18个，优选为1-6个碳原子的烷基。最优选地，与Si连接的有机基团中至少90%为甲基；例如，聚有机硅氧烷为Si-H官能的聚二甲基硅氧烷。聚有机硅氧烷可含有超过两个Si-H基团，但这很可能产生支化聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物。最优选地，聚有机硅氧烷仅具有两个Si-H基团，在聚二有机硅氧烷链的各末端各一个，以使得如以下反应图解中所示，与聚醚反应产生反应性Si-H基团位于共聚物的聚有机硅氧烷嵌段的末端硅原子上的聚有机硅氧烷封端的嵌段共聚物。
可替换地使用Si-H基团在非末端硅氧烷单元上或在末端和非末端硅氧烷单元二者上的聚有机硅氧烷。
为了获得所需亲水性能，优选聚氧化烯嵌段中的聚氧化烯单元中至少50%为氧乙烯单元。因此优选用于制备聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物的聚醚为聚氧化乙烯，但还可使用具有大部分聚氧乙烯单元的聚(氧乙烯氧丙烯)共聚物。聚醚的烯属不饱和基团可例如为烯丙基、乙烯基、己烯基或异丁烯基。优选聚醚的一个实例为聚乙二醇二烯丙基醚。聚氧化乙烯优选具有4-100个，更优选4-40个氧乙烯单元的聚合度。
聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物中的氧化烯(例如氧乙烯)单元与硅氧烷单元的摩尔比优选为0.05:1至0.5:1。
Si-H官能的聚有机硅氧烷与含有烯属不饱和基团的聚醚优选以1.5:1-6:1，更优选2:1-4:1的Si-H基团与烯属不饱和基团的摩尔比反应。反应可在环境温度下进行，但可优选60-200℃，例如100-150℃的升高的温度。反应通常在包含铂系金属(例如铂或铑)的催化剂存在下进行。一种优选铂催化剂为六氯铂酸或氯铂酸与含有末端脂族不饱和基团的有机硅化合物的反应产物；另一个为铂二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。催化剂优选以每100重量份Si-H官能的聚有机硅氧烷0.00001-0.5份，最优选0.00001-0.002份铂或铑的量使用。
另一种方式为Si-H官能的聚有机硅氧烷与含有烯属不饱和基团的聚醚可使用摩尔过量的含有烯属不饱和基团的聚醚，例如以1:1.5至1:6的Si-H基团与烯属不饱和基团的摩尔比反应，从而产生式PO-(A-PS-A-PO)k的嵌段共聚物，其中PO、PS和A如上定义且PO嵌段具有末端烯属不饱和基团。该嵌段共聚物可通过具有反应性Si-H基团的有机硅交联剂(例如聚(甲基氢硅氧烷)或甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物)交联，产生本发明的水不溶性亲水聚合物网络。替换地，末端烯属不饱和基团可与合适硅烷反应以将其转化为反应性基团X。
有机硅交联剂
如上所述，若位于共聚物的聚有机硅氧烷嵌段上的基团X彼此不呈反应性，则本发明中所用涂料组合物需要存在具有至少两个对所述基团X呈反应性的基团Y的有机硅交联剂。
此外，组合物可含有催化剂。
若聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物每分子仅具有两个反应性基团X，则组合物含有每分子平均具有超过两个反应性基团Y(例如每分子2.5-6个反应性基团)的有机硅交联剂，从而有助于形成网络(交联)而不是仅仅的链伸长。例如，若有机硅交联结构部分为含有至少三个反应性基团Y的支化聚有机硅氧烷，则其可变得键于至少三个聚合物链。
合适基团X的实例为Si-H基团、Si-烷氧基、硅烷醇基团、氨基、羧酸基、硫醇基、环氧基、酮肟基团、乙酰氧基和烯属不饱和基团。
对一个或多个这些基团X呈反应性的基团Y可选自相同列举，该选择取决于其各自对所选基团X的反应性。
当基团X为Si-H基团时
若反应性基团X为Si-H基团，则有机硅交联剂可含有烯属不饱和基团Y。该有机硅交联剂优选为聚硅氧烷。聚硅氧烷可例如由选自式(SiO4/2)的Q单元、式RcSiO3/2的T单元、式Rb 2SiO2/2的D单元和式Ra 3SiO1/2的M单元的硅氧烷单元组成，其中Ra、Rb和Rc取代基选自具有1-6个碳原子的烷基和链烯基，至少三个Ra、Rb和/或Rc取代基为链烯基单元。
若聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有式PS-(A-PO-A-PS)k，其中反应性Si-H基团X位于聚有机硅氧烷嵌段的末端硅原子上，则交联剂的一个合适类型为烯属不饱和基团Y位于至少三个支链上的支化聚有机硅氧烷。该支化聚有机硅氧烷通常包含Q和/或T单元、M单元和任选地D单元。链烯基优选存在于M单元中。聚有机硅氧烷可例如为包含一个或多个式(SiO4/2)的Q单元、0-250个式Rb 2SiO2/2的D单元和式RaRb 2SiO1/2的M单元的支化硅氧烷，其中Ra和Rb取代基选自具有1-6个碳原子的烷基和链烯基，支化硅氧烷中的至少三个Ra取代基为链烯基单元。若聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有相对长的链长，则可优选低分子量Q支化硅氧烷交联剂，例如包含Q单元、四个二甲基乙烯基甲硅烷基M单元和0-20个二甲基硅氧烷D单元的乙烯基官能的Q支化硅氧烷，其可具有下式：
若聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物含有超过两个Si-H基团，则有机硅交联剂无需含有超过两个烯属不饱和基团。例如，交联剂可为含有两个烯属不饱和基团的聚二有机硅氧烷，例如二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷；或其可为含有两个烯属不饱和基团的该聚二有机硅氧烷与烯属不饱和基团Y位于至少三个支链上的支化聚有机硅氧烷的混合物。
若聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物含有为Si-H基团的反应性基团X且有机硅交联剂含有烯属不饱和基团Y，则其通常在包含铂系金属(例如铂或铑)的催化剂存在下反应。优选的铂催化剂如上所述。催化剂优选以每100重量份Si-H官能的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物0.00001-0.5份铂或铑的量使用。含有Si-H基团的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物与有机硅交联剂优选以1.5:1-6:1，更优选2:1-4:1的Si-H基团与烯属不饱和基团的摩尔比反应。交联反应可在环境温度下进行，但在60-200℃的升高的温度下进行得更快。
因为当含有Si-H基团的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物、含有烯属不饱和基团的交联剂和催化剂全部接触时交联反应在环境温度下进行，所以优选将基于这些反应性基团的可固化涂料组合物包装于两个容器中，以使得聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物、交联剂和催化剂不一起在相同包装中。两个容器的内容物可在应用之前不久混合。例如，催化剂可与含有烯属不饱和基团的交联剂一起包装，含有Si-H基团的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物在单独容器中。替换地，聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物与交联剂可包装在一起，且催化剂可分别地、任选地与部分聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物组分或部分交联剂组分一起包装。
当基团X为Si-烷氧基或硅烷醇基团时
若反应性基团X为Si-烷氧基，则其可与(i)彼此在水分和催化剂存在下反应；或与(ii)交联剂上的反应性基团Y(若存在时)反应，这些反应性基团Y为Si-烷氧基或硅烷醇基团。
若反应性基团X为硅烷醇基团，则其可与交联剂上的反应性基团Y反应，这些反应性基团Y选自键于硅的烷氧基、乙酰氧基、酮肟、酰胺或羟基。
涂料可因此包含经由衍生于聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链末端上的Si-烷氧基交联位点的Si-O-Si键接连接至彼此的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链。
聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物上的反应性基团X可例如以式-Si(R′)2-OR的基团存在，其中R表示氢或具有1-4个碳原子的烷基且R′各自表示具有1-6个碳原子的烷基、苯基或式-OR的烷氧基。这些基团的实例为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基和二甲基乙氧基甲硅烷基。
交联剂上的反应性基团Y还可以式-Si(R′)2(OR)的基团存在，其中R和R′具有以上给出的含义。在其最简单的形式中，交联剂可为原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四甲基、四乙基、四丙基或四丁基酯；三烷氧基硅烷，例如烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷；或二烷氧基硅烷，例如二烷基二甲氧基硅烷(例如二甲基二甲氧基硅烷)或二烷基二乙氧基硅烷(例如二甲基二乙氧基硅烷)。
若聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物仅含有两个Si键合的烷氧基，则有机硅交联剂应含有超过两个Si键合的烷氧基；例如，其可为三烷氧基硅烷或含有至少一个-Si(OR)3单元的聚硅氧烷(其中R如上定义)、含有至少两个-Si(R″)(OR)2单元的聚硅氧烷或含有至少三个-Si(R″)2(OR)单元的聚硅氧烷(其中R″为具有1-6个碳原子的烷基)。
若聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物含有超过两个Si键合的烷氧基，则可使用仅含有两个Si键合的烷氧基的有机硅交联剂和/或含有超过两个Si键合的烷氧基的有机硅交联剂。替换地，含有超过两个Si键合的烷氧基的该聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物可通过Si烷氧基与彼此在水分存在下和优选在缩合催化剂存在下反应而固化而无需另一交联剂。
含有超过两个Si键合的烷氧基的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物为可自交联的聚合物，其可固化为水不溶性亲水聚合物网络。该共聚物的实例为经-Si(R′2)(OR)2单元封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，其中R和R′如上定义。例如，式PS-(A-PO-A-PS)n的嵌段共聚物，其中Si(R′)(OR)2反应性单元位于聚有机硅氧烷嵌段的末端硅原子上。
含有Si键合的烷氧基的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物替换地可为式PO-(A-PS-A-PO)n的嵌段共聚物。具有末端烯属不饱和基团的该嵌段共聚物可如上所述制备且可与式H-Si(R′)2(OR)的硅烷(其中R和R′如上定义)反应，以使烯属不饱和基团转化为含有各自与聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物中的硅原子连接的1、2或3个反应性烷氧基的式-Si(R′)2(OR)的反应性基团。这些硅烷的实例为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷和二甲基乙氧基硅烷。
通常地，交联剂优选(若使用时)为有机聚硅氧烷，例如聚二有机硅氧烷，例如具有式-Si(R′)2(OR)的端基(尤其是其中至少一个R′基团为烷氧基的该类端基)的聚二甲基硅氧烷；或支化聚有机硅氧烷，其中各支链经式-Si(R′)2(OR)的基团封端。应理解，经式-Si(R′)2(OR)的反应性基团封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链之间的一些交联甚至在存在交联剂时还可进行。可优选使用少量交联剂来控制固化聚合物组合物的性能。例如，可添加含有Si-烷氧基的支化聚有机硅氧烷以增加交联度和/或交联密度，从而产生较硬固化聚合物组合物。可添加相对长的链长的硅烷醇或烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(例如DP100高达250或甚至500的聚二甲基硅氧烷)以降低交联密度，产生更具柔性的固化聚合物组合物。烷氧基官能的聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物与其他烷氧基官能的聚有机硅氧烷的总比例可为100:0至1:99范围内的任何值。
Si-烷氧基与彼此在水分存在下反应以形成Si-O-Si键接。该反应甚至在环境温度下在无催化剂的情况下还可进行，但若使用通式(i)的缩合固化膦酸酯催化剂，则进行得迅速得多且还发现改进的防污结果，
其中
-R1各自独立地为一价烃基，
-R2各自独立地选自氢原子、一价有机基团、硅氧烷基团或式-SiR3 3的甲硅烷基，其中R3各自独立地为一价烃基，且
-n为值为0或更大的整数。
替换地，在以上通式(i)中，基团R1各自独立地为一价烃基；且R2各自独立地为氢原子、一价烃基或甲硅烷基。R1、R2和R3的一价烃基的实例包括(但不限于)烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；烷芳基，例如苄基；和芳烷基，例如2-苯乙基。下标n可具有0-50，替换地0-20的值。替换地，当成分(R)为单体膦酸酯时，下标n具有0的值。替换地，R1各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基或具有1-8个碳原子的链烯基；且R2各自独立地为氢原子、具有1-4个碳原子的烷基或甲硅烷基，其中R3各自独立地为具有1-4个碳原子的烷基。R1和R2和R3的合适烷基的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、乙基己基和辛基。替换地，R1和R3可各自独立地选自甲基、乙烯基和辛基。替换地，R2可各自独立地选自氢原子或甲硅烷基。替换地，R2可各自独立地选自氢原子或有机基团。替换地，R2可各自独立地选自氢原子或一价烃基，例如烷基或链烯基；或者烷基。
本领域熟练技术人员将认识到均式(averageformula)(i)可表示物质的平衡混合物，其中至少一些存在的式(i)分子含有甲硅烷基且一些式(i)分子不含有甲硅烷基。
替换地，成分(R)可包含二乙烯基-二膦酸、乙烯基膦酸、乙烯基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、三甲基甲硅烷基乙烯基膦酸、乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、二甲基乙烯基甲硅烷基乙烯基膦酸、甲基膦酸二甲基酯、辛基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、辛基膦酸三甲基甲硅烷基酯、辛基膦酸或其组合。替换地，成分(R)可包含辛基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、辛基膦酸三甲基甲硅烷基酯和辛基膦酸的混合物。
膦酸酯可市购。例如，DOWCORNING4-6085为包含单体膦酸甲硅烷基酯和单体有机膦酸酯物质的混合物；DOWCORNING4-6025为包含单体和聚合膦酸酯物质的混合物；且DOWCORNING4-6035还为市售膦酸酯。这些膦酸酯均可由美国密歇根州米德兰的DowCorningCorporation获得。甲基膦酸二甲基酯还可市购。
存在于涂料组合物中的膦酸酯催化剂的量基于聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物加上交联剂的重量可例如为0.01-2%。
因为具有Si-烷氧基的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物与具有Si-烷氧基的交联剂在水分不存在下，甚至在催化剂存在下不反应，所以基于其的可固化组合物可储存于单一容器中，只要试剂干燥且容器为防潮的。在打开容器后，可将该可固化组合物施用于表面且通常在大气水分存在下固化。固化在环境温度下在催化剂存在下迅速进行。
本发明的可固化组合物的一个类型包含含有Si-烷氧基的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物、任选地具有Si-烷氧基的交联剂和硅氧烷缩合催化剂，其中该组合物包装于防潮容器中。
虽然产生经反应性Si-H基团封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物的氢化硅烷化反应可在工厂条件下容易地进行，但基于这些共聚物的体系在环境温度下并不快速固化。因此优选可将Si-H封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物转化为经另一反应性基团封端的共聚物。Si-H基团通常可与含有与Si-H基团反应的烯属不饱和基团和不与Si-H反应但形成所得聚合物的反应性基团X的另一反应性基团(例如Si-烷氧基)的化合物反应。例如，可例如通过与式Z-Si(R′)2(OR)的烯属不饱和烷氧基硅烷反应而将式-Si(R′)2(OR)的反应性基团(其中R和R′具有以上给出的含义)引入至Si-H官能的共聚物中，其中Z为烯属不饱和基团，例如乙烯基、烯丙基、异丁烯基或5-己烯基。这些烯属不饱和烷氧基硅烷的实例为乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷。
若Si-H封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有如上文所定义的式PS-(A-PO-A-PS)k，则可产生式PS′-(A-PO-A-PS′)k的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，其中PS′表示经式-Si(R′)2(OR)的经烷氧基取代的硅原子封端的聚有机硅氧烷嵌段，PO表示聚氧化烯嵌段，A表示二价结构部分，且k具有至少1的值。
Si-H封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物与烯属不饱和烷氧基硅烷的反应可使用如上对于Si-H封端的聚有机硅氧烷与烯属不饱和聚醚的反应所述的相同催化剂和反应条件进行。
交联剂(若使用时)还可通过氢化硅烷化反应而制备。例如，Si-H封端的聚有机硅氧烷可与烯属不饱和烷氧基硅烷反应。替换地，含有烯属不饱和基团的聚有机硅氧烷可与含有Si-H基团和至少一个Si-烷氧基的聚硅氧烷反应。
经式Si(R′)(OR)2的反应性基团封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物在共聚物链的各末端具有2或3个反应性Si键合的烷氧基。其不需要与高度官能或支化的交联剂反应来形成网络。与该聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物一起使用的交联剂可例如为经Si-烷氧基(例如式-Si(R′)(OR)2基团)封端的聚二有机硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷。
该烷氧基封端的聚二有机硅氧烷可通过Si-H封端的聚二有机硅氧烷与式Z-Si(R′)(OR)2的烯属不饱和烷氧基硅烷在铂系金属催化剂存在下反应来制备。聚二有机硅氧烷可例如为具有4-500个硅氧烷单元的DP的聚二甲基硅氧烷。
经式-Si(R′)(OR)2的反应性基团封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物的交联剂可替换地或额外地包含含有-Si(R′)2(OR)基团的支化聚有机硅氧烷，其中R和R′如上定义。支化聚有机硅氧烷可例如为Q支化聚硅氧烷，其中各支化经-Si(R′)2(OR)基团封端。这些支化聚有机硅氧烷可通过烯属不饱和支化聚有机硅氧烷(例如上述乙烯基官能的Q支化硅氧烷)与含有Si-H基团和式-Si(R′)2(OR)基团的短链聚硅氧烷(例如下式的聚硅氧烷)在铂系金属催化剂存在下的反应来形成。
支化聚有机硅氧烷交联剂可替换地由含有Si-H基团的支化聚有机硅氧烷(例如具有末端二甲基氢甲硅烷基的Q支化聚硅氧烷)与式Z-Si(R′)(OR)2的烯属不饱和烷氧基硅烷制备。
优选使用烷氧基封端的聚二有机硅氧烷与烷氧基封端的Q支化聚硅氧烷的混合物。
其他成分
本发明涂料组合物任选地包含填料和/或颜料且可进一步包含一种或多种染料、湿气清除剂、触变剂和非反应性流体。
合适填料的实例为硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅或硅酸盐(例如滑石、长石和陶土)、铝糊/片、膨润土或其他粘土。一些填料(例如热解法二氧化硅)可对涂料组合物具有触变作用。填料的比例基于涂料组合物的总重量计可为0-25重量%。基于涂料组合物的总重量，粘土优选以0-1重量%的量存在且触变剂优选以0-5重量%的量存在。
其他合适填料的实例包括通常为缩合支化聚硅氧烷的固体聚硅氧烷树脂，例如包含式SiO4/2的Q单元和式Rm 3SiO1/2的M单元的聚硅氧烷树脂，其中Rm取代基选自具有1-6个碳原子的烷基且M单元与Q单元的比为0.4:1-1:1。一些填料(例如热解法二氧化硅)可对涂料组合物具有触变作用。
颜料的实例包括黑色氧化铁、红色氧化铁、黄色氧化铁、二氧化钛、氧化锌、碳黑、石墨、红色钼酸盐、黄色钼酸盐、硫化锌、氧化锑、铝硫硅酸钠(sodiumaluminosulphosilicate)、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、黑色氧化铁、阴丹酮蓝、氧化钴铝、咔唑二嗪、氧化铬、异二氢吲哚橙、双乙酰乙酰邻甲基苯胺(bis-acetoaceto-tolidiole)、苯并咪唑酮、喹肽酮黄、异二氢吲哚黄、四氯异二氢吲哚酮和喹酞酮黄、金属薄片材料(例如铝片)或其他所谓隔离颜料或防腐颜料(例如锌粉或锌合金)。颜料体积浓度优选为0.5-25%。颜料的比例基于涂料组合物的总重量可为0-25重量%。
合适的非反应性流体为硅油，例如甲基苯基硅油；石油；聚烯烃油；聚芳族油；氟树脂，例如聚四氟乙烯；或流体含氟化烷基或烷氧基的聚合物；或其组合。优选的非反应性流体为甲基苯基硅油。非反应性流体的比例基于涂料组合物的固体含量优选为5-25重量%，更优选5-10重量%。
合适溶剂包括芳族烃、醇类、酮类、酯类和上述物质与彼此或脂族烃的混合物。优选溶剂包括甲基异戊基酮和/或二甲苯。
涂料组合物优选具有35重量%，更优选至少50重量%，甚至更优选至少70重量%的固体含量(定义为非挥发物质的重量百分比)。固体含量可为至多100重量%，优选至多95重量%，更优选至多90重量%，最优选至多80重量%。
涂料
本发明涂料组合物允许形成基本不溶于水且具有亲水性质的固化涂料。
涂层在干燥时的厚度优选为50-400微米，更优选75-250微米，最优选100-200微米。
涂料尤其适合用于物理地防止由水生生物(例如藻类、藤壶和贻贝)于水下结构(例如船体、发电所的冷却水入口、养鱼设备和产油平台的水下和飞溅区表面)上而引起的结垢。
在一个实施方案中，包含聚硅氧烷聚氧化乙烯嵌段共聚物和膦酸酯催化剂的涂料组合物施加于包含丙烯酸系甲氧基官能的热塑性涂料的涂料组合物上。这些热塑性涂料组合物描述于WO99/33927中且可例如通过混合丙烯酸系聚合物、二甲苯、膨润土、滑石、氧化铁、铝片和甲基异丁基酮而获得。丙烯酸系聚合物可通过使丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯和巯基丙基三甲氧基硅烷在升高的温度下反应或通过使丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三异丙氧基甲硅烷基丙基酯在升高的温度下反应获得。以该方式获得涂覆有第一层丙烯酸系甲氧基官能的热塑性涂料和第二层聚硅氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物涂料组合物的基板。
实施例
现将参考以下实施例来阐明本发明。这些实例意欲说明本发明，但不应理解为以任何方式限制其范围。
实施例1
涂料组合物1通过混合以下成分而制备：
实施例2
涂料组合物2通过混合以下成分而制备：
为了对比，采用可购自InternationalPaint的产品Intersleek900作为涂料组合物3。
将所有产品均施加于胶合板，在室温下(在15℃至20℃，30-80%相对湿度)固化至少6小时且在固化之后浸于NewtonFerrers(UK)的静态结垢装备中。在浸入之后以某些时间间隔评估这些板上的总结垢。这些评估的结果在下表中给出。
表：静态浸入测试中的结垢评估的结果。
*)对比例

Claims (4)

1.一种涂料组合物，用作防止在海洋环境中结垢的涂料，所述涂料组合物包含：
a)可固化聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物；
b)以下通式的催化剂：
其中
R1各自独立地为一价烃基，
R2各自独立地选自氢原子、一价有机基团、硅氧烷基团或式-SiR3 3的甲硅烷基，其中R3各自独立地为一价烃基，且
n为具有0或更大的值的整数，和任选地
c)填料和/或颜料。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有式PS′-(A-PO-A-PS′)k，其中
-PS′表示经式-Si(R′)(R′)-OR的经烷氧基取代的硅原子封端的聚有机硅氧烷嵌段，其中R表示具有1-4个碳原子的烷基且R′各自表示具有1-6个碳原子的烷基、苯基或式-OR的烷氧基；
-A表示二价结构部分；
-PO表示聚氧化烯嵌段；且
-k为值为至少1的整数。
3.一种物理性地防止基板在水生结垢环境中结垢的方法，所述方法包括在暴露于所述环境之前向所述基板施加包含以下组分的涂料组合物：
a)可固化聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物；
b)以下通式的催化剂：
其中
R1各自独立地为一价烃基，
R2各自独立地选自氢原子、一价有机基团、硅氧烷基团或式-SiR3 3的甲硅烷基，其中R3各自独立地为一价烃基，且
n为具有0或更大的值的整数，和任选地
c)填料和/或颜料。
4.一种人造结构，具有用根据权利要求1的涂料组合物涂覆的水下表面。
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