JPS6054990B2 - ヒドロキシシリル有機ポリシロキサンに基づく無溶剤組成物並びに有機鉄及びジルコニウム誘導体により触媒されるポリアルコキシシリル基を含有する架橋剤並びにアスベスト又はセルロ−ス誘導体又は合成誘導体に基づく材料を被覆若しくは含浸させるための組成物の使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシシリル基を含有する少な１くとも
１種の有機ポリシロキサン化合物と、アルコキシシリル
基を含有する架橋剤とからなる無溶剤の有機珪素組成物
に関するものである。

これら組成物は特に、たとえばアスベスト又はセルロー
ス誘導体又は合成誘導体のような各種の物質に対，し撥
水性を付与するために使用することができる。さらに、
これらは良好な非粘着性を得ることを可能にする。した
がつて、本発明による組成物は、非粘着性の紙被覆並び
にたとえば自動車工業のような各種工業用のガスケット
の製造に対し使一用の道を開いている。無溶剤有機珪素
組成物はたとえば紙及びプラスチックシートのような各
種の物質を処理するために既に提案されている。

これら組成物は一般に連鎖の末端にヒドロキシル基を有
しかつビニル基を有する低粘度ジ有機ポリシロキサンと
、適宜ビニル基を有する有機ヒドロゲノポリシロキサン
と、白金若しくは白金誘導体に基づく触媒とからなつて
いる（フランス特許出願第２２８３９３４号及びその最
初の追加持許出願第２３１８２０４号並びにフランス特
許出願第２１８３１２５号、第２２０９６０７号、第２
２９４７６５号及び第２３０７０２５号）。これらは薄
層として付着された材料の表面において急速に硬化し、
しばしば満足な非粘着性を有する被覆を形成する。これ
ら組成物は溶液で使用されるものよりも有利であり、−
ｌ如こ溶剤の重量の少なくとも５倍希釈され（フランス
特許出願第２２７３８３５号）、しばしば危険でありし
かも常に高価かつ大型となる溶剤回収装置の建設を避け
ることができる。

しかしながら、得られる被覆はその用途に関し制約があ
り、食品保護のため使用は各国の法規により従来世界的
に認められていない。さらに、処理すべき物質中に含有
される金属誘導体に関し特に阻害現象が観察されている
。この最後の特徴は自動車工業用ガスケットの製造にお
いて極めて重大である。連鎖の末端がヒドロキシル基に
よりブロックされているジ有機ポリシロキサンと有機ヒ
ドロゲノポリシロキサンとを含有する無溶剤組成物のた
めの触媒として有機錫塩を使用すること（フランス特許
出願第２２９１２５４号）は所望の改善を与えない。

実際に、これらの塩は第１に著しい毒性を有し、かつ第
２に組成物を工業装置の被覆用タンク内に入れた場合、
これらの塩により触媒されるこれら組成物を室温におい
て極めて急速にゲル化させる傾向を有する。さらに、た
とえば金属部分とアスベスト繊維の被覆とからなる複合
材料の芯に含浸させ或いはこれに被覆を与えるために使
用する目的の各種の有機珪素組成物が提案されているこ
とも公知である。

一般に、これらは熱時に過酸化物の作用を受けると架橋
しうるような有機珪素組成物であつて、特に自動車工業
において使用しうる各種のガスケットを得ることを可能
にする。しかしながら、極めて薄い被覆をこの技術によ
つて得ることは困難であることが判かる。さらに、極め
て良好な表面特性を有する厚いガスケットを得ることも
困難である。したがつて、室温において安定でありヒド
ロキシシリル基を含有する少なくとも１種の有機ポリシ
ロキサンと、アルコキシシリル基を含有する架橋剤とか
らなる無溶剤の有機珪素組成物を使用することにより、
たとえばアスベスト、セルロースノ誘導体又は合成誘導
体のような各種の材料に対しどのようにして撥水性と非
粘着性とを充分に付与するかは知られていないことが判
かる。

本発明はまさにこの目的を達成する。今回、２５℃で測
定して５〜１０００００ｍＰａ．ｓの粘度τを有しかつ
式４Ｓｉ０〔式中、記号ｚは同一であつても異つてもよ
く、１〜８個の炭素原子を有しかつ１〜７個の塩素原子
及び（又は）弗素原子を有するアルキル若しＯくは八ロ
ゲノアルキル基、２〜４個の炭素原子を有するアルケニ
ル基、３〜８個の炭素原子を有しかつ１〜４個の塩素原
子及び（又は）弗素原子を有するシクロアルキル若しく
はハロゲノシクロアルキル基、６〜８個の炭素原子を有
しかつ１〜４個の塩素原子及び（又は）弗素原子を有す
るアリール、アルカリール及びハロゲノアリール基、又
は３〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基を示す
〕の単位より実質的になるα，ω−ジヒドロキシポリジ
有機ポリシロキサン（重合体Ａ）と、珪素原子１個当り
１．６０〜１．９０個の有機基を有し、２５℃にて３０
ｒｎＰａ．ｓ〜２５℃にて３０００ｒｎＰａ．ｓの範囲
の粘度を有し、０．２〜１０％のヒドロキシル基を有し
かつ式ＲＳｌＯｌ．５、Ｒ２ＳｉＯ及びＲ３ＳｉＯＯ．
５〔式中記号Ｒは同一でも異つてもよく、１〜８個の炭
素原子を有しかつ１〜７個の塩素原子及び（又は）弗素
原子を有するアルキル若しくはハロゲノアルキル基、２
〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜８個の炭
素原子を有し、かつ１〜４個の塩素原子及び（又は）弗
素原子を有するシクロアルキル若しくはノ辺ゲノアルキ
ル基、６〜８個の炭素原子を有し、かつ１〜４個の塩素
原子及び（又は）弗素原子を有するアリール、アルカリ
ール若しくはハロゲノアリール基、又は３〜４個の炭素
原子を有するシアノアルキル基を示す〕から選択される
単位よりなるポリ有機ポリシロキ２サン（重合体Ｂ）と
、ポリアルコキシシリル基を有する架橋剤と触媒と からなる有機ポリシロキサン組成物が見出され、これら
組成物は触媒が有機ポリシロキサン媒ｊ体中に可溶性の
有機鉄若しくはジルコニウム誘導体であることを特徴と
し、これら有機ポリシロキサン組成物が本発明の主題を
構成する。

下記するような種々の成分を適当に選択することにより
、食品工業に使用することができかつ良３好な非粘着性
を有する紙類、並びにたとえばアスベストなどのような
繊維質材料に基づくガスケットを得ることがこれら組成
物によつて可能になり、かつこれら組成物はそれらの撥
水性及びエラストマー特性、機械的性質並びに水及び炭
化水素４に対する耐性のため特に価値あることが見出さ
れた。

より正確に、有機鉄若しくはジルコニウム誘導体はカル
ボン酸塩、キレート又は有機金属鎖体である。

これらは一般に多くとも１２個の炭素原子を有する脂肪
族、環式脂肪族若しくは芳香族の酸の任意の塩とするこ
とができる。

カルボン酸の内、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ナフ
トエ酸などを挙げることができる。２価若しくは３価の
鉄のキレート若しくは有機錯体、或いはジルコニウムの
キレート及び有機金属鎖体を使用するのが有利である。

この種の触媒・系を含有する本発明による有機珪素組成
物は室温において良好な安定性を有するという点におい
て特に有利である。鉄若しくはジルコニウムの任意のキ
レート若しくは有機鎖体は、その有機ポリシロキサン媒
体中への溶解度が０でなければ適していることは勿論で
ある。

次の一般式 〔式中記号Ｘは水素原子、たとえばメチル、エチル、ｎ
−プロピル若しくはｎ−ブチル基のような１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基、フェニル基又はたとえばメ
トキシ、エトキシ若しくはｎ−プロポキシ基のような１
〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基を示し、記号ｗ
は水素原子、メチル基又はアセチル基を示し、記号Ｙは
メチル基又はフェニル基を示す〕に相当する３価の鉄の
有機金属鎖体を触媒として使用するのが好適である。

これらの錯体は公知方法に従がつて３価の鉄誘導体、特
に塩化第２鉄をβージケトン及びβ−ケトエステルから
選択されるエノール化しうる化合物と反応させることに
より製造される。挙げうるβージケトンの例は式 ＣＮ（３ − ＣＯ− ＣＨ２ＣＯＣＨ３，ＣＨ３Ｃ
Ｈ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３，ＣＨ３ＣＯ−ＣＨ−（ＣＨ
３）−ＣＯＣＨ３，ＣＨ３ＣＯ−ＣＨ（ＣＯＣＨ，）一
ＣＯ−ＣＨ３，Ｃ，Ｈ，ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３に相当す
るものである。

挙げうるβ−ケトエステルの例は式 ＣＨｌ３ＣＯ− ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３，ＣＨ８ＣＯＣ
Ｈ２ＣＯＯＣ２Ｈ，，Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ
５ ，Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３ に相当するものである。

本発明の範囲内で使用する鉄鎖体の例としては、式を有
するものを挙げることができる。

有利には、触媒を、有機ポリシロキサン媒体と相溶性で
ある有機溶媒中の溶液として前記有機ポリシロキサン媒
体中に導入する。

溶剤又は溶剤混合物としては次のものを一般に使用する
：（１）式ｍ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＴ〔式中、記号Ｔは同一
でも異つてもよく式Ｃ比ＣＯの基又はメチル、エチル、
ｎ−プロピル若しくはｎ−ブチル基を示す〕のモノエチ
レングリコール誘導体、（Ｉｉ）式丁０（ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ）丁〔式中記号丁は同一でも異つてもよく、式ＱＨ３
ＣＯの基又はメチル若しくはエチル基を示し、記号Ｒ″
は同時にはＣＨ３ＣＯ基を示し得ないと了解される〕の
ジエチレングリコール誘導体、この誘導体は室温にて液
体である、（Ｉｉｉ）式 〔式中記号ｂは１又は２であり、記号ｂ″は０又は１で
ある〕の芳香族炭化水素。

本発明による有機珪素組成物は、鉄若しくはジルコニウ
ムのキレート若しくは有機錯体、特に下記の第２鉄錯体
を触媒系として含有し、触媒の実質がモノエチレングリ
コール誘導体、ジエチレングリコール誘導体又は芳香族
炭化水素よりなるたとえば上記したような溶剤若しくは
溶剤混合物中に導入されるものであつて、これら組成物
が本発明による好適主題を構成する。

これら組成物は、その室温における極めて良好な安定性
と、含浸又は被覆に続いて硬化させた後前記したような
各種の材料に付与される良好な性質のため特に有利であ
る。モノエチレングリコール誘導体としては、式ＣＨ３
ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３，ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２
Ｈ，，ｃ２Ｈ５− ０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５，ｎ．Ｃ
４１１９０ＣＨ２ＣＨ２０ｒ１Ｃ４Ｈ９，ＣＨ３Ｃ００
ＣＨ２０ＣＨ３，ＣＨ３Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２０Ｃ２Ｈ５，ＣＨ３Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０（Ｎ
Ｃ３Ｈ，），ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３ を有する誘導体を挙げることができる。

ジエチレングリコール誘導体としては、式ＣＨ３Ｏ（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５０（ ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ）２ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ２Ｈ
５，ＣＨ３Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨ３，ＣＨ３Ｃ
ＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ２Ｈ５．を有する誘導体を
挙げることができる。

室温にて液体である芳香族炭化水素としては次の炭化水
素を挙げることができる：クロルベンゼン、ｏージクロ
ルベンゼン、２−クロルー１−メチルベンゼン及び４−
クロルー１−メチルベンゼンヒドロキシル末端基を有す
るジ有機ポリシロキサン重合体Ａは２５℃にて５ｎ］Ｐ
ａ．ｓ〜２５℃にて１０００００ｒｒ１Ｐａ．Ｓ１好ま
しくは２５℃にて１０ｍＰａ．ｓ〜２５℃にて５０００
０ｒｒ１ｐａ．ｓの範囲の粘度を有する油若しくはガム
質であり、上記したようにこれらは式Ｚ２ＳｉＯのジ有
機シロキシ単位より実質的になるが、式ＳｌＯ２及び（
又は）７ＩＳｉ０１．５の単位の存在は４Ｓｉ０単位の
個数の最高１％の割合において排除されるものではない
。

例として次のものを基ｚとして挙げることができる：メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、クロ
ルメチル、ジクロルメチル、α−クロルエチル、α，β
ージクロルエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル
、α，β−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル、４，４，４−トリフルオロプチル、４，４
，４，３，３−ペンタフルオロブチル及び３，３，３，
４，４，５，５−ヘプタフルオロペンチル基；ビニル、
アリル及びブトー２−エニル基；シクロペンチル、シク
ロヘキシル、メチルシクロヘキシル、２，３−ジフルオ
ロシクロブチル及び３，．４ジフルオロー５−メチルシ
クロヘプチル基：フエニル、トリル、キシリル、クロル
フェニル、ジクロルフエニル及びトリクロルフェニル基
；β−シアノエチル及びα−シアノプロピル基。

良好な非粘着性を有する被覆を得るには、α，Ｊω−ジ
ヒドロキシポリジ有機ポリシロキサンが実質的にＺ２Ｓ
ｌＯ単位よりなる有機珪素組成物を使用し、ここで記号
ｚは同一でも異つてもよく、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ビニル若しくはフェニル基を示し；これら基の少
なくとも８５％はメチール基であり、これら基の多くと
も１０％はフェニル基であり、かつこれら基の多くとも
５％はビニル基である。

最後に、α，ω−ヒドロキシポリジメチルポリシロキサ
ン油が重合体Ａとして好適に使用される。

重合体Ａはシリコン製造業者により市販されており、こ
れらの製造技術は周知されている。

最も一般的な技術の１つは、第１段階において触媒量の
アルカリ性又は酸性剤を用いて、ジ有機シクロポリシル
キサンを重合させ次いでこの重合体の計算量の水で処理
することからなり（フランス特許第１１３４００５号、
第１１９８７４９１３、及び１２２６７４５号）、導）
入する水の量が多くなる程、製造される重合体の粘度が
低くなる。次いて第２段階において、一般に１０Ｃ）Ｃ
以上の温度かつ好ましくは大気圧以下の圧力にて、反応
を平衡化する出発ジ有機シクロポリシロキサン並びにこ
の反応の間に生成される他・の低分子量重合体を除去す
ることにより重合体を単離する。揮発性生成物を蒸留す
る前に、重合触媒として使用されたアルカリ性若しくは
酸性剤を中和する必要がある。有機ポリシロキサン重合
体Ｂは珪素原子１個当”り１．６０〜１．９５．好まし
くは１．６５〜１．９媚の有機基を有し、２５℃にて３
０ｍＰａ．ｓ〜２５℃にて３０００ｒｎＰａ．Ｓ１好ま
しくは２５℃にて４０ｒｒ１Ｐａ．ｓ〜２０００ｍＰａ
．ｓの範囲の粘度を有し、かつ０．２〜１０％、好まし
くは０．５〜６％のヒドロキシル基を有する分枝鎖重合
体である。

これらの重合体は、式ＲＳｌＣｌ３、Ｒ２ＳｉＣｌ２及
びＲ３ＳｉＣｌ３の内から選択されるハロゲノシランよ
りなる混合物を加水分解して製造することができ、混合
物中のノ和ゲノシランのモル分布は有機ポリシロキサン
が１．６０〜１．９５の範囲のＲ／Ｓｉの比を有するよ
う計算される。より正確には、式ＲＳｉＣｌ３とＲ２Ｓ
ｌＣｌ２とのシラン又はＲＳｉＣＩ３とＲ３ＳｌＣｌと
のシラン又は式ＲＳＩＣｌ３とＲ２ＳｌＣｌ２とＲ３Ｓ
ｉＣｌとのシランを含有する混合物を加水分解する。加
水分解は一般に０℃〜６（代）の温度において溶剤の存
在下又は不存在下てモル過剰の水（珪素原子に結合され
る塩素のｇ原子数に対し）で行なわれる。

これはバッチ式で行なうことができ、この場合ク的レシ
ラン及び水を同時に別々に少量の加水分解を含有する反
応容器中に導入することができ、或いはこれを連続式に
行なうこともできる。好ましくは、メチルク的レシラン
の混合物を加水分解する。乾燥後、加水分解を蒸発除去
にかけて低分子量のポリシロキサンを除去し、及び（又
は）酸性若しくは塩基性触媒上で加熱して転移させヒド
ロキシル価及び粘度を調整することができる。良好な非
粘着性を有する被覆を得るには、有機ポリシロキサン重
合体Ｂにおいて記号Ｒがメチ（ル、エチル、ｎ−プロピ
ル若しくはビニル基を示すような単位を有する有機珪素
組成物が使用され、ここでこれらの基の少なくとも９０
％はメチル基であり、これら基の多くとも５％はビニル
基である。

１１架
橋剤ョという表現で呼ばれ、かつ本発明の範囲内で使用
しうるポリアルコキシシリル基を有する試剤は極めて広
範な種類のものとすることができる。これらは、たとえ
ばポリアルコキシシラン、ポリアルコキシシロキサン、
ポリアルコキシポリシロキサン、シリケート又はポリシ
リケートなどのようなアルコキシシリル基を含有する任
意の化合物とすることができる。架橋剤は特に式（■）
又は（■）のモノマー化合物とすることができる：昌ｔ
μν尋 ５〜Ｖ▼―−６ ▼−ー心ノリ −
′Ｉ 匈〔式中記号Ｒ″はメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ビニル若しくはフェニル基を示し、記号ＲＩはメ
チル若しくはエチル基を示し、記号ａは０又は１を示し
、記号ｂは１又は２を示す〕。

架橋剤は式Ｓｉ（０Ｒ″）４及び（又は）Ｒ″Ｓｉ（０
Ｒ″）３のモノマーの部分加水分解から生ずるジシロキ
サン化合物若しくは高分子化合物（シリケート、ポリシ
リケート若しくはポリアルコキシポリシロキサン）とす
ることができる。明らかに、部分加水分解の際たとえば
Ｒ″２Ｓｉ（０Ｒ″″）２のような二官能性化合物をこ
れら種々のモノマーと関連させることができる。さらに
、本発明の範囲内においてモノマー若しくは高分子型の
架橋剤の混合物を使用することもできる。

例として次の各種化合物をアルコキシ架橋剤として挙げ
ることができる：メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、
クロルメチルトリメトキシシラン、クロルメチルトリエ
トキシシラン、フルオルメチルトリエトキシシラン、メ
チル−トリスー（β．メトキシエトキシ）−シラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルートリ
スー（β−メトキシエトキシ）−シラン、４，４，４，
３，３ーペンタフルオルプチルトリメトキシシラン、ヘ
キシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブトー２
−エニルートリエトキシシラン、２，２ージクロルシク
ロプロピルトリエトキシシラン、２，２ージフルオルシ
クロプロピルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ
メトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、
２，３−ジメチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニル−トリスー（β
−メトキシエトキシ）−シラン、トリクロルフェニルト
リメトキシシラン、テトラクロルフェニルトリエトキシ
シラン、（クロルメチル）−メチルージメトキシシラン
、（クロルメチル）−メチルジエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、メチルー（ｎ−プロピル）−ジメ
トキシシラン、（２，２ージクロルシクロプロピル）−
メチルジメトキシシラン、（２，２ージフルオルシクロ
プロピル）−メチルジエトキシシラン、（２，２ージク
ロルシクロプロピル）−メチルジエトキシシラン、（フ
ルオルメチル）−メチルジエトキシシラン、（フルオル
メチル）−メチルジメトキシシラン、珪酸メチル、珪酸
エチル、珪酸プロピル、珪酸イソプロピル、珪酸ブチル
、珪酸β−メトキシエチル、珪）酸β一エトキシエチル
、混合された珪酸メチルエチル、及び混合された珪酸メ
チルブチル。

式Ｓｉ（０Ｒｎ）４の珪酸エステル（珪酸メチル、エチ
ル、プロピル及びブチル並びに混合された珪酸メチルエ
チル）の部分加水分解により得られる重５合体は一般に
ポリシリケートと呼ばれ、多量部の式０Ｓｉ（０Ｒ″）
２の単位と少割合の式（Ｒ℃）３Ｓｉ００．５，Ｒ＃０
Ｓｉ００．５、及びＳｉＯ２の単位とからなつている。

これら重合体は一般にアルコキシ基又はシリカの割合に
基ずいて特性化され、好まＯしくはこれらはシリカの割
合によつて特性化される。何故なら、シリカの定量（試
料の全加水分解による）はアルコキシ基の定量よりもし
ばしば容易であるからである。これらの製造方法は周知
されており、特に論文〔ケミストリー・アンド・テクノ
ロジー●オブ●シリコーン〕、ダブリユウ●ノール、〔
第６４８頁〜６５３頁）〕に記載されている。次の式の
架橋剤を使用するのが好適である：Ｓｉ（０ＣＨ２ＣＨ
２０ＣＨ３）， ， Ｓ（０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２
Ｈ５）， ， Ｓ（０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０
ＣＨ３）４，ＣＨ，Ｓ（ ０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）３
，ＣＨ，Ｓ（０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）
，，ＣＨ３Ｓ（０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｈ５）３，Ｃ２
Ｈ５Ｓ（０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）３，（ＲｌＣ３Ｈ，
）Ｓ（０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）３，ＣＨ２＝ＣＨＳ（
０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）３，ＣＨ２＝ＣＨＳ（０ＣＨ
２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）３，ＣＨ２＝ＣＨＳ（ ０ＣＨ２
ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ５Ｓ（０ＣＨ
２ＣＨ２０ＣＨ３）３０式 Ｓｉ（０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ凡 ）４，ＣＨ３Ｓｉ（０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０Ｃ鴇 ）３，ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ ０ＣＨ
２ＣＨ２０ＣＨ３）３，Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（０ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＨ３）３の架橋剤を本発明の組成物中に別々に又は
混合物として導入するのが好ましい。

本発明による組成物の各成分は、具体化する用途に応じ
て種々の割合で導入することができる。

一般に本発明による組成物は次のものからなつている：
１０娼のジ有機ポリシロキサンＡと、 ３０〜１２０ｍの有機ポリシロキサン重合体Ｂと、８〜
３５部の架橋剤（化合物Ｃ）と、６〜４（２）の触媒系
（化合物Ｄ）。

＝ここで触媒系はポリシロキサン媒体と
相蓉性の溶剤中に有機鉄若しくはジルコニウム誘導体１
〜１鍾量％を含有する溶液よりなつている。成分Ａ，Ｂ
，Ｃ及びＤの他に、他のアジユバンドたとえば一般に２
５℃にて０．５〜２００ｍＰａ．ｓの範囲３の低粘度を
有するα，ω−ビスー（トリ有機シロキシ）−ジ有機ポ
リシロキサン油を有機珪素組成物中に導入することがで
き、これらは本発明の組成物の粘度を調整するのに役立
つ。

これらの油は式４Ｓｉ０の単位より実質的になり、その
連鎖の各４末端が式４Ｓｊ０。．５の単位によつてブロ
ックされており、ここで記号Ｚは同一でも異つてもよく
、ジ有機ポリシロキサンＡの記載につき定義したものと
同じ基を示し、さらにこれら油の珪素原子に結合される
メチル、ビニル及びフェニル基の割合は必要に応じてジ
有機ポリシロキサンＡの対応する基に関するものと同一
である。ブロック用の油は工業規模で製造される。

さらにこれらは、ジ有機ポリシロキサン重合体Ａの製造
につき記載された方法に従い製造することができ、ただ
しこの場合は計算量の水の代りに多くとも１０ｍのジ有
機ポリシロキシ単位を有する低分子量のα，ω．ビスー
（トリ有機シロキシ）−ジ有１機ポリシロキサン鎖の保
護剤の計算量を使用する。この種の保護剤はたとえば下
式（ＣＨ，），ＳｌＯＳｉ（ＣＨ３），，（ＣＨ３）３
Ｓｉ〔０Ｓｉ（ＣＨ３）２〕４０Ｓｉ（ＣＨ３）３，Ｃ
Ｈ９＝ＣＨＳｉ（ＣＨ８）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝
ＣＨ２・に対応することができる。

これらの油は、ジ有機ポリシロキサンＡの１０娼当り多
くとも２５部、好ましくは４〜２０ｍの割合で導入され
る。工業上極めて容易に入手しうるα，ω−ビスー（ト
リメチルシロキシ）−ジメチルポリシロキサン油を選択
するのが好適である。他の添加物若しくは充填剤、特に
各種のセルロース基質若ｔくは合成基質に対し硬化組成
物の接着性を改善するのに役立つ試薬も導入することが
できる。したがつて、式 及び式 〔式中記号Ｇは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
又はフェニル基を示し、記号Ｇ″は１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基又はメトキシエチル基を示し、記号
Ｇ″は水素原子又は１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ル基を示し、記号Ｑは１〜１帽の炭素原子を有するアル
キレン基を示し、記号ｆは０又は１を示し；記号ｇは０
又は２を示し記号ｄは０又は１を示す〕を有するものか
らなる群より選択されるエポキシシランを成分Ａ．．Ｂ
，．Ｃ及びＤに添加することが推奨される。

Ｇによつて示される１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル及び
ｎ−ブチル基を挙げることができる。Ｇ″及びＧ″によ
つて示される１〜３個の炭素原子を有するアルキル基の
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプ
ロピル基を挙げることができる。

Ｑによつて示される１〜１醐の炭素原子を有するアルキ
レン基の例としては、式を有するものを挙げることがで
きる。

より詳細には、これらエポキシシランは下記の式に対応
することでき、これらはＧ．．Ｇ″、ＧｌｌＱ．．ｄ，
．ｆ及びｇの各意味をどのように組合せうるかを示して
いる：これらエポキシシランの製造方法及び特性は化学
文献、特にフランス特許第１１８５００９号、第１５２
６２９１号及び第１５４８９７１号に記載されている。

これらエポキシシランは、ジ有機ポリシロキサンＡの１
（１）部当り多くとも８部、好ましくは０．１〜６部の
割合で導入される。珪素原子に結合されたグリシドオキ
シプロピル基を有するエポキシシラン（これらはたとえ
ば上記した最初の２つの構造式に対応する）を選択する
のが好適である。何故なら、それらは工業において容易
に入手することがノでき、或いは製造が容易であるから
である。さらに本発明の組成物は、まだ記載されていな
いが、当該化学分野で使用しうる各種の他の成分をも含
有することができる。エラストマー又は被覆を得ること
を望むならば、種々の機械的性質を７改善しうる充填剤
を導入する必要がある。これら充填剤は無機又は有機の
ものとすることができる。無機充填剤は一般に発火性シ
リカ又は沈降シリカであり、その物理化学的特性は目的
とする用途２に依存する。

各種のシリカは、特に疎水性にすることによりその表面
特性を改質させるための処理にかけられており、表面特
性を改質させる目的の各種の試薬の性質は臨界的でない
。使用される試薬は〒般に有機珪素型のもの、たとえば
シラザン（ヘキサメチルジシラザンなど）、アルキルシ
ラン（トリメチルシランなど）、アルキルアルコキシシ
ラン（トリメチルエトキシシランなど）、アルキルクロ
ルシラン、アルケニルクロルシラン、α，ωージヒドロ
キシ有機ポリシロキサン、シクロシロキサンなどであり
、これらはたとえばフランス特許第２３５６５９６号及
び第２３９５９５訝に記載されている。さらに、処理さ
れたシリカの他に本組成物は粉末石英、珪藻土、タルク
、カーボンブラックなどのような他の充填剤を含有する
こともできる。

使用しうる有機充填剤としては、粉末コルク、木材おが
くず、合成繊維、アスベスト繊維、セルロース性繊維な
どを挙げることができる。充填剤の全量は目的とする用
途に依存することは明らかである。

たとえば、被覆又はガスケットの製造に使用する組成物
については、５〜５０％、好ましくは１０〜４０％の処
理された発火性若しくか沈降シリカを一般に配合する。
本発明による組成物は上記したもの以外の用途にも使用
することができる。

実際に、これらは、たとえばワニス、塗料などのような
被覆用製品を得ることを可能にする。これらの場合、組
成物は顔料及び必要に応じ他の添加物、たとえば構造抑
制剤、熱安定剤、チキソトロープ剤、腐蝕防止剤などを
含有する。本組成物は単に成分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤ並びに
必要に応じ上記した添加物を室温で混合して製造するこ
とができる。

これらの成分を配合する順序は任意であるが、．しばし
ばまず最初に必要に応じあらかじめα，ω−ビスー（ト
リ有機シロキシ）−ジ有機ポリシロキサンが添加されて
いる重合体Ａ及びＢを混合し、次いで架橋剤Ｃと触媒系
Ｄと必要に応じエポキシシランを加えるのがより実用的
である。

これら組成物は、大気に開放された容器中に放置すると
、室温で少なくとも１時間安定である。したがつて、こ
れらを工業用被覆装置に供給する被覆用タンク中におお
いてもゲル化しないという利点を有する。したがつて、
これにより工業被覆一製品の製造が極めて容易化される
。しかしながら、長期貯蔵のためには、これら組成物を
２つの部分に包装し、これらを使用前に混合するのが肝
要であり、この場合２つの部分の一方は成分Ａ，Ｂ及び
Ｃ並びに必要に応じα，ω−ビスー（トリ有機シロキシ
）−ジ有機ポリシロキサン及びエポキシシランを含有す
ることができ、他方は触媒系Ｄを含有する。

しかしながら、２つの部分の一方には必要に応じあらか
じめα，ω−ビスー（トリ有機シロキシ）−ジ有機ポリ
シロキサンが添加されている重合体Ａ及びＢのみを添加
し、他方の部分には必要に応じエポキシシランがあらか
じめ添加されている架橋剤Ｃ及び触媒剤Ｄ）を加えるの
が賢明である。この包装方法は、処理すべき基質上に付
着させることを望む重合体の量に応じて、重合体／架橋
剤＋触媒系の比をより容易に変化させることができる。
上記したように本組成物はたとえば金属材料、・セルロ
ース材料、合成材料、アスベスト繊維に基づく材料など
のような各種の材料を被覆し又は含浸するのに使用する
ことができる。

被覆用として使用される組成物は、少量の液体物質を薄
層として均一に展延することが可能な工“業用装置に装
着した装置を用いて付着される。

これらの装置としては、いわゆる１ヘリオグリサントョ
と呼ばれるものを使用することがてき、これは主として
異なる速度で反対方向に回転する２つの複動シリンダー
からなり、その調整は所望量の組成物の付着を可能にす
る。組成物を満たした被覆用タンク内に浸漬された下方
のシリンダーの機能は、その上方に位置するシリンダー
を含浸させることであり、次いで上方のシリンダーは組
成物の均一層を、処理すべき物質上に付着させる。基質
上に付着されると、組成物は約６０〜２００℃に加熱さ
れたトンネル式オープン中に基質を移動させることによ
り数秒間て硬化する。これらオープン中の通過時間は２
〜３Ｃ＠７間の範囲で変化する；オープンの所要長さは
、これら被覆基質が移動する速度と硬化温度とに依存す
る。したがつて、セルロース材料の基質は２００ｎ１／
Ｍｉｎの速度にて１７０〜２００Ｃの程度の温度まで加
熱されたオープン中を５秒間の通過時間にて移動するこ
とができ、或いは１００ｎ１／Ｍｉｎの速度にて１２０
〜１６０℃の程度の温度における同じオープン中を１０
８間の通過時間で移動することができる。処理すべき材
料上に付着させる組成物の量は目的とする用途に応じて
変化させることができ、たとえば紙の場合、０．１〜０
．４／イの範囲であり；これらの量は材料の性質及び所
望の非粘着性に依存する。

したがつて、非多孔質基質（たとえばバリヤー層で処理
した極めて精製された紙又はプラスチックシート）に付
着させる量は少量であり、かつめつたに１．５ｆ／ｄを
越えることはなく、０．３〜１ｙ／Ｒｆｔ程度である。
他方、多孔質基質上に同じ非粘着性を得るには、１．２
〜２ｆ／Ｗｔ若しくはそれ以上の程度の相当多量を付着
させることが必要である。硬化された組成物の層は、そ
れらが付着された基質に対し極めて良好な撥水性及び必
要に応じ非粘着性を付与し、これらの性質は経時的に維
持される。

さらに、これらの硬化された層は極めて耐摩擦性である
。特にこれらは多かれ少なかれ粗い表面を有する材料よ
りなる被覆用装置若しくは接着剤塗布用装置の複動シリ
ンダー上に被覆基質を通過させる際摩耗によつて除去さ
れない。したがつて、本発明の組成物は、後に水分放出
性物質と接触するような任意の物質に施すことができる
。

したがつて、これらの多孔質若しくは非一孔質セルロー
ス材料又は合成材料は、種々の種類の紙（たとえば任意
の精製度のクラフト紙、クリスタル紙及び硫黄化紙）、
厚紙、植物性パーチメント紙、ポリエチレン若しくはカ
ルボキシメチルセルロースで被覆された紙、再生セルロ
ースのシート（たとえばセロファン）又はポリ酢酸セル
ロースのシート、プラスチックシート、たとえばポリエ
チレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンテレフタ
レート、金属箔、合成繊維、ガラス繊維若しくはアスベ
スト繊維に基づく布地、不織繊維材料を包含し、セルロ
ース繊維、合成繊維又はこれら繊維の混合物に基づくい
ずれでもよい。このような非粘着性にされた材料は、ス
ペーサ、分離用支持体、転写用の紙及びフィルム並びに
水分放出性の食品、たとえば魚、肉及びチーズ或いは非
粘着性食品、たとえば菓支類のための包装用として使用
される。本発明による組成物は、アスベスト、コルク、
セルロース繊維及び合成繊維などに基づく各種の複合材
料を含浸させるために使用することができる。

したがつて、組成物は非粘着性であり、かつ良好な耐水
性及び（又は）耐炭化水素を有する種々のガスケットを
製造する道を開く。良好な非粘着性は上記説明に従がう
有機ポリシロキサン組成物を選択することにより得られ
たことが了解されよう。以下の例により本発明を説明す
る： 例１ 攪拌装置を備えたガラス製の反応器中に次のものを導入
した：５５部の２５℃にて７５０ｎ１Ｐａ．ｓの粘度を
有するα，ωジヒドロキシジメチルポリシロキサン油と
、１０部の２５℃にて１００ｎ１ｐａ．ｓの粘度を有す
るα，ω．ジヒドロキシジメチルポリシロキサン油と、
３５ｍの２５℃にて１５ｎ１Ｐａ．ｓの粘度を有し、２
５％のＣＨ３ＳｌＯｌ・５単位と７２．５％の（ＣＨ３
）２Ｓｉ０単位と２．５％の（ＣＨ３）３Ｓｉ００・５
単位とよりなり、１．踵量％のヒドロキシル基を有する
メチルポリシロキサン油。

全体を１紛間攪拌した。

次いで、式Ｓｉ（０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３），のシラン
５．５部と、式ＣＨ３Ｓｉ（０ＣＨ２ＣＨ９０ＣＨ，）
３のシラン４部と、式のシラン０．５部と、式のアセチ
ルアセトン酸第２鉄の式 ＣＨ３（０ＣＨ２ＣＨ２）２０ＣＨ３ のジエチレングリコールジメチルエーテル中の５％濃度
溶液１娼とよりなる均質混合物２娼を反応器の内容物に
加えた。

反応器の内容物をさらに１紛間攪拌した。

この結果、透明な組成物が生成され、これはそのま）使
用することができ、２５℃にて４００ｍＰａ．ｓの粘度
を有した。この組成物をあらかじめカルボキシメチルセ
ルローズのバリヤ層で表面被覆されかつ力レンダリング
された重量８５ｆ／イのクラフト紙（６０ａ′シヨツパ
ーまで精製されたバルブから製造される）の片面に１ｙ
／イの割合で均一層として施こした。工業用に紙被覆装
置に装着したヘリオグリサント型の被覆ヘッドを用いて
組成物を付着させた。

この付着層を、１７５℃まで加熱された装置中のトンネ
ル式オープンに１８０ｍ／Ｍｉｎの速度で被覆紙を通す
ことにより硬化させた。紙の通過時間は５秒間である。
登録商標ソルロンＡｌＯ３ＯＥとして市販されている接
着性アクリル重合体の酢酸エチル中における４０％濃度
溶液６０′／イを硬化シリコールの薄い被覆で覆われた
紙の面に注型装置を用いて付着させた。

接着剤の溶液で被覆された紙を１３０℃に加熱された排
気オープン内に３分間設置し、次いで室温に１紛間放置
した。２４ｆ／Ｗｔの接着剤の層が紙の上に残存した。

この層にポリエチレンテレフタレートのフィルムを施こ
した。

２４ｙ／イの圧力下にこれを２橢間所定位置に保つた。

この時間の後、フィルムを紙から分離するのに要する力
を測定した。分離は引張り試験機を用いて行ない、その
２つのジョーの固定された一方で紙を保持し、他方のジ
ョーでフィルムの一端部を１８００折り返しながら２５
ｃｍ／Ｍｉｎの速度で引張つた。極めて低い分離力、す
なわち巾１０のフィルムにつき２．５ｙが観察された。
例２攪拌装置を備えるガラス製反応器中に次のものを導
入した：４５部の（ＣＨ３）２Ｓ１０単位９５％と、Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｌＯ単位５％とよりなり、２５
℃にて５００ｎ１ｐａ．Ｓの粘度を有するα，ω−ジ（
ヒドロキシ）−メチルビニルポリシロキサン油と、４５
部の２５℃にて７５ｎ１Ｐａ．ｓの粘度を有し、２５％
のＣＨ３ＳｉＯｌ・５単位と７２．５％の（ＣＨ３）２
Ｓｉ０単位と２５％の（ＣＨ３）３Ｓｉ００．連位とよ
りなり、かつ１．踵量％のヒドロキシル基を有するメチ
ルポリシロキサン油と、１０ｍの式 ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ鴇）３のシラン
。

全体を２紛間攪拌した。

次いで、有機溶媒の混合物中における式のアセチルセト
ン酸第２鉄の５％濃度溶液１娼を反応器の内容物に加え
、前記溶媒混合物はｏ−ジク咀レベンゼンと式ＱＨ３（
０ＣＨ２ＣＨ２）２０ＣＨ３のジエチレングリコールジ
メチルエーテルとにより重合比５０／５０で構成した。

反応器の内容物を１紛間攪拌した。

この結果、２５℃にて２５０ｍＰａ．ｓの粘度を有する
透明な組成物が生成された。この組成物をあらかじめ澱
粉系バリヤ層で表面被覆されかつ機械艷出しされた重量
７０′／イの自然色のクラフト紙（４５れシヨツパーま
で精製されたバルブより調製する）の光沢面に１．２ｇ
／イの速度で均一層として施こした。この組成物を例１
におけると同様に付着させた。次いで、付着層を１５０
℃まで加熱された装置中のトンネル式オープンに９０７
ＴＬ，／Ｍｉｎの速度で被覆紙を通すことにより硬化さ
せた。紙の通過時間は１鰍間である。次いで、シリコー
ン被覆で覆われた紙の面の接着剤に対する非粘着性を、
例１に記載した手順に従つて測定した。すなわち、アク
リル系接着剤２４ｆ／イの層を付着させ、この接着剤に
ポリエチレンテレフターレートのフィルムを施こし、こ
れを２橢間保持し、最後にフィルムを分離した。巾１０
のフィルムにつき３．５ｙの分離力が観察された。

例３ 次のものを攪拌装置を備えたガラス製反応器に導入した
：３娼の２５（代）にて７５師Ｐａ．ｓの粘度を有する
Ａ，ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン油と、１娼
の２５０Ｃにて１００ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω
．ジヒドロキシメチルポリシロキサン油と、４娼の２５
℃にて５師Ｐａ．ｓの粘度を有し、２５％のＣＨ３Ｓｌ
Ｏｌ・５単位と７２．５％の（ＣＨ３）２Ｓｉ０単位と
２５％の（ＣＨ３）３Ｓｉ００．５単位とよりなりかつ
１．踵量％のヒドロキシル基を有するメチルポリシロキ
サン油と、１娼の珪素メチルグリコール、 Ｓｉ（−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ３），。

全体を２紛間攪拌した。次いで、式のアセチルアセトン
酸第２鉄の式 ＣＨ３（−０−ＣＨ２−ＣＨ２−）２０−ＣＨ３を有す
るジエチレングリコールエーテル中の５％濃度溶液ｗ部
を反応器の内容物に加えた。

反応器の内容物をさらに１紛間攪拌した。

この結果、２５℃にて１００ｍＰａ．ｓの粘度を有しか
つ２４時間以上にわたり安定性を保つ透明な溶液が生成
された。この組成物を使用して、あらかじめホルムアル
デヒド−フェノール型、エポキシ基、ニトリル型などの
樹脂で予備処理された又はされていないアスベストのカ
ード間に挿入された金属芯よりなるラミネートに含浸さ
せた。

この含浸は浴中に１分間完全に浸漬することにより行な
い、次いで１分間排液しかつロール間で絞つた。

被覆ラミネートを１５０℃にて３＠間排気トンネル式オ
ープンに通して重合を確保した。

このように処理されたガスケットは、熱の作用下かつ圧
力下（たとえば１５０℃にて２５０ｋ９／Ｃｆｉ下で４
時間試験する）にて金属に対し優秀な非粘着性を有する
。

さらに、このガスケットは撥水性及び熱の作用下かつ圧
力下（１００℃かつ５ｋｇ／（ｉ以上）にて耐油性であ
るという極めて良好な性能特性を有する。例４ ローラーミキサー中に次のものを順次に導入した：１５
部の２５℃にて３．５００ｎ１Ｐａ．ｓの粘度を有する
α，ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン油と、５部
のＢＥＴ比表面積６０ｆ／Ｒｒｔ（ＡＥ６Ｏ）を有する
１処理された．エアロシル発火性シリカ。

１時間の混合の場合、次のものを順次に導入した：３娼
の２５℃にて５■２ａ．ｓの粘度を有し、２５％のＣＨ
３ＳｌＯｌ・５単位と７２．５％の（ＣＨ３）２Ｓｉ０
単位と２５％の（ＣＨ３）３Ｓｉ００・，単位とよりな
りかつ１．踵量％のヒドロキシル基を有するメチルポリ
シロキサン油と、２０部の２５℃にて７５０ｒｎＰａ．
ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシメチルポリシロ
キサン油と、１０部の２５℃にて１００ｒｒ１ｐａ．ｓ
の粘度を有するα，ω−ジヒドロキシメチルポリシロキ
サン油と、６部の珪素メチルグリコール、Ｓｉ（−０−
ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ３），と、４部のシランメチ
ル−トリスーメトキシエトキシシラン、ＣＨ３−Ｓｉ（
−０Ｃ２Ｈ４０ＣＨ３）３０２紛間の混合後、次のもの
を加えた：１娼のメチルエチルケトン中における式 のアセチルアセトン酸第２鉄の５％濃度溶液。

１紛間の攪拌の後、２５℃にて８５（３）宙Ａ．ｓの粘
度を有する透明な溶液が得られた。

この組成物を使用して、例３におけると同様に、予備処
理されたガスケットをラツカー仕上げした。

ラツカーを慣用の被覆技術（高品質被覆用ナイ）により
３０ｙ／Ｗｔの速度で付着させた。

被覆ラミネートを排気トンネル式オープン中に１５０℃
にて３０秒間通すことにより重合を確保した。このよう
に処理されたガスケットは、例３に記載したような物質
を有し、エラストマー表面挙動はこれを使用した表面に
おける不均一性を吸収す）ることができる。

例５ ジエチレングリコールジメチルエーテル中のアセチルア
セトン酸第２鉄の５％濃度溶液ｗ部の代りに、単に酢酸
エチルグリコール中のオクタン酸ジルコニウムの５％濃
度溶液１Ｗ）を使用した組成物を調製することにより、
例３と同様の実験を行なつた。

この組成物を使用して、例３に記載したと同様な方法に
よりガスケットを製造した。

１５（代）に加熱されたトンネル式オープン中に６峨間
通すことにより硬化を確保した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２５℃で測定して、５〜１０００００ｍＰａ．ｓの
   粘度を有しかつ式Ｚ＿２ＳｉＯ〔式中、記号Ｚは同一で
   も異つてもよく、１〜８個の炭素原子を有し、かつ１〜
   ７個の塩素原子及び（又は）弗素原子を有するアルキル
   若しくはハロゲノアルキル基、２〜４個の炭素原子を有
   するアルケニル基、３〜８個の炭素原子を有しかつ１〜
   ４個の塩素原子及び（又は）弗素原子を有するシクロア
   ルキル若しくはハロゲノシクロアルキル基、６〜８個の
   炭素原子を有しかつ１〜４個の塩素原子及び（又は）弗
   素原子を有するアリール、アルカリール及びハロゲノア
   リール基、又は３〜４個の炭素原子を有するシクロアル
   キル基を示す〕の単位より実質的になるα、ω−ジヒド
   ロキシポリジ有機ポリシロキサン（重合体Ａ）と、珪素
   原子１個当り１．６０〜１．９０個の有機基を有し、２
   ５℃にて３０ｍＰａ．ｓ〜２５℃にて３０００ｍＰａ．
   ｓの範囲の粘度を有し、０．２〜１０％のヒドロキシル
   基を有しかつ式ＲＳｉＯ＿１＿．＿５、Ｒ＿２ＳｉＯ及
   びＲ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５〔式中、記号Ｒは同一でも
   異つてもよく、１〜８個の炭素原子を有し、かつ１〜７
   個の塩素原子及び（又は）弗素原子を有するアルキル若
   しくはハロゲノアルキル基、２〜４の炭素原子を有する
   アルケニル基、３〜８の炭素原子を有しかつ１〜４個の
   塩素原子及び（又は）弗素原子を有するシクロアルキル
   若しくはハロゲノシクロアルキル基、６〜８個の炭素原
   子を有しかつ１〜４個の塩素原子及び（又は）弗素原子
   を有するアリール、アルカリール及びハロゲノアリール
   基、又は３〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基
   を示す〕のうちから選択される単位よりなるポリ有機ポ
   リシロキサン（重合体Ｂ）と、ポリアルコキシシリル基
   を有する架橋剤と、触媒とからなり、触媒が有機ポリシ
   ロキサン媒体中に可溶性である有機鉄若しくはジルコニ
   ウム誘導体であることを特徴とする有機ポリシロキサン
   組成物。 ２ 有機鉄若しくはジルコニウム誘導体がカルボン酸塩
   、キレート又は有機金属錯体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 有機鉄若しくはジルコニウム誘導体がキレート若し
   くは有機金属錯体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４ 有機鉄誘導体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、記号Ｘは水素原子、たとえばメチル、エチル、
   ｎ−プロピル若しくはｎ−ブチル基のような１〜４個の
   炭素原子を有するアルキル基、フェニル基又はたとえば
   メトキシ、エトキシ若しくはｎ−プロポキシ基のような
   １〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基を示し、記号
   Ｗは水素原子、メチル基又はアセチル基を示し、記号Ｙ
   はメチル基又はフェニル基を示す〕の有機金属錯体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の組成物。 ５ 有機鉄若しくはジルコニウム誘導体を有機ポリシロ
   キサン媒体と相溶性である有機溶剤中の溶液として導入
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項
   のいずれかに記載の組成物。 ６ 有機鉄若しくはジルコニウム誘導体に対する溶財を
   ：（ｉ）式ＴＯ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＴ 〔式中、記号Ｔは同一でも異つてもよく、式ＣＨ＿３Ｃ
   Ｏの基又はメチル、エチル、ｎ−プロピル若しくはｎ−
   ブチル基を示す〕のモノエチレングリコール誘導体、 （ｉｉ）式Ｔ′Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）Ｔ′〔式中、
   記号Ｔ′は同一でも異つてもよく、式ＣＨ＿３ＣＯの基
   又はメチル若しくはエチル基を示し、記号Ｒ′は同時に
   ＣＨ＿３ＣＯ基を示すことができないと了解される〕を
   有し周囲温度において液体であるジエチレングリコール
   誘導体および（ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、記号ｂは１又は２を示し、記号ｂ′は０又は１
   を示す〕の芳香族炭化水素よりなる分から選択されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ 式Ｚ＿２ＳｉＯ 〔式中、記号Ｚは同一でも異つてもよく、メチル、エチ
   ル、ｎ−プロピルビニル又はフェニル基を示し、これら
   基の少なくとも８５％はメチル基であり、これら基の多
   くとも１０％はフェニル基であり、かつこれら基の多く
   とも５％はビニル基である〕の単位より主としてなるポ
   リジ有機ポリシロキサン（重合体Ａ）と、各種の単位が
   記号Ｒ〔Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル若しくはビ
   ニル基を示し、これら基の少なくとも９０％はメチル基
   であり、かつこれら基の多くとも５％はビニル基である
   〕に相当するようなポリ有機ポリシロキサン（重合体Ｂ
   ）とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれかに記載の組成物。 ８ １００部のジ有機ポリシロキサンＡと、３０〜１２
   ０部の有機ポリシロキサン重合体Ｂと、８〜３５部の架
   橋剤（化合物Ｃ）と、６〜４０部の触媒系（化合物Ｄ）
   とを含有し、前記触媒系はポリシロキサン媒体と相容性
   である溶剤中に１〜１０重量％の有機鉄若しくはジルコ
   ニウム誘導体を含有する溶液よりなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の組
   成物。 ９ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、記号Ｇはメチル、エチル、ｎ−プロピル若しく
   はｎ−ブチル基又はフェニル基を示し、記号Ｇ′はメチ
   ル、エチル、ｎ−プロピル若しくはイソプロピル基又は
   β−メトキシエチル基を示し、記号Ｇ″は水素原子又は
   メチル、エチル若しくはｎ−プロピル基を示し、記号Ｑ
   は１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、
   記号ｆは０又は１を示し、記号ｇは０又は２を示し、か
   つ記号ｄは０又は１を示す〕よりなる群から選択される
   エポキシシランを含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の組成物。