KR20240049325A

KR20240049325A - 방오 도료 조성물

Info

Publication number: KR20240049325A
Application number: KR1020247008969A
Authority: KR
Inventors: 신이치 다시로; 아츠시 아오이
Original assignee: 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2024-04-16
Also published as: WO2023054487A1

Abstract

본 발명은, 표면 평활성이 우수한 방오 도막 및 이것을 형성하기 위한 방오 도료 조성물을 제공하는 것. 또한, 상기 방오 도막을 갖는 방오 도막 부착 기재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 방오 도료 조성물은, 하기 (1) 및 (2) 에서 선택되는 적어도 1 개의 경화성 실리콘 (A), 및 활제 (C) 를 함유한다. (1) 양 말단에 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 폴리오르가노실록산 (2) 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 및 하기 식 (I) 로 나타내는 오르가노실란

(식 (I) 중, R¹ 은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, X 는 메틸이소부틸케토옥심기이며, a 는 0 또는 1 이다.)

Description

방오 도료 조성물

본 발명은, 방오 도료 조성물, 이것을 사용한 방오 도막, 그리고 방오 도막 부착 기재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

오르가노폴리실록산계 방오 도막은, 선박, 수중 구조물, 어업 자재 등에 대한 수생 생물의 부착을 방지하기 위해서 널리 사용되고 있다. 그 방오 도막은, 그 저표면 자유 에너지, 저탄성률 등의 특성에 의해, 따개비, 홍합 등의 매크로 생물의 부착이나 정착을 방지할 수 있는 데다가, 종래의 환경 중에 도막 성분이 방출되는 수화분해형, 가수분해형 등의 방오 도막에 비해, 환경에 대한 부하도 낮다는 우수한 이점을 갖고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물인 방오 도료 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2017-88653호

특허문헌 1 에 기재된 방오 도료로부터 형성된 방오 도막은, 방오성은 우수하지만, 표면 평활성의 관점에서, 개선의 여지가 있었다. 또, 추가적인 환경 부하 저감도 요구되고 있다.

본 발명은, 표면 평활성이 우수한 방오 도막 및 이것을 형성하기 위한 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 상기 방오 도막을 갖는 방오 도막 부착 기재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 가수분해성기로서 메틸이소부틸케토옥심기를 채용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 이하의 [1] ∼ [15] 에 관한 것이다.

[1] 하기 (1) 및 (2) 에서 선택되는 적어도 1 개의 경화성 실리콘 (A), 및 활제 (C) 를 함유하는, 방오 도료 조성물.

(1) 양 말단에 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 폴리오르가노실록산

(2) 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 및 하기 식 (I) 로 나타내는 오르가노실란

[화학식 1]

[2] 상기 경화성 실리콘 (A) 이, 양 말단에 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는, [1] 에 기재된 방오 도료 조성물.

[3] 상기 폴리오르가노실록산이, 폴리디메틸실록산 구조를 갖는, [1] 또는 [2] 에 기재된 방오 도료 조성물.

[4] 소수성 실리카 입자 (B1) 를 추가로 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[5] 친수성 실리카 입자 (B2) 를 추가로 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[6] 상기 활제 (C) 가, 실리콘 오일, 파라핀 오일, 유지, 친수성기를 갖는 아크릴계 수지, 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[7] 상기 실리콘 오일이, 페닐 변성 실리콘 오일 및 폴리에테르 변성 실리콘 오일에서 선택되는 1 종 이상인, [6] 에 기재된 방오 도료 조성물.

[8] 착색 안료 (D) 를 추가로 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[9] 방오 도료 조성물의 고형분 중의 착색 안료 (D) 의 함유량이 1 질량％ 이하인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[10] 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대한 활제 (C) 의 함유량이 30 질량부 이상 200 질량부 이하인, [9] 에 기재된 방오 도료 조성물.

[11] 방오 도료 조성물의 고형분 중의 경화성 실리콘 (A) 의 함유량이 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[12] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.

[13] 기재와, 상기 기재 표면에 형성된 [12] 에 기재된 방오 도막을 갖는, 방오 도막 부착 기재.

[14] 상기 기재가, 선박, 수중 구조물, 어업 자재 및 급배수관에서 선택되는 적어도 1 종인, [13] 에 기재된 방오 도막 부착 기재.

[15] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포하거나, 또는 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물에 기재를 함침하는 공정을 갖는, 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 표면 평활성이 우수한 방오 도막 및 이것을 형성하기 위한 방오 도료 조성물이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 상기 방오 도막을 갖는 방오 도막 부착 기재 및 그 제조 방법이 제공된다.

이하에, 본 발명의 방오 도료 조성물, 이것을 사용한 방오 도막, 그리고 방오 도막 부착 기재 및 그 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

[방오 도료 조성물]

본 발명의 방오 도료 조성물은, 하기 (1) 및 (2) 에서 선택되는 적어도 1 개의 경화성 실리콘 (A), 및 활제 (C) 를 함유한다.

(1) 양 말단에 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 폴리오르가노실록산 (이하, (A-1) 이라고도 한다.)

(2) 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 및 하기 식 (I) 로 나타내는 오르가노실란 (이하, (A-2) 라고도 한다.)

[화학식 2]

본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 표면 평활성이 우수한 방오 도막이 얻어진다.

상기 효과가 얻어지는 상세한 이유는 불명확하지만, 경화성 실리콘 (A) 에 있어서, 가수분해성기로서, 종래 사용되어 온 메틸에틸케토옥심기 대신에, 메틸이소부틸케토옥심기를 채용함으로써, 놀랍게도, 표면 평활성이 향상된 것이라고 생각된다. 또, 종래품의 경화시에 발생하는 메틸에틸케톡심은 ECHA (유럽 화학 기관) 에서 안전성에 대한 우려가 지적되어 있고, 환경 부하 및 도장 환경에 있어서의 도장자에 대한 폭로 저감을 위해, 대체품의 제공이 강하게 요구되고 있는 것이다. 또한, 경화성 실리콘 (A) 에 더해, 활제 (C) 를 함유함으로써, 우수한 방오성이 발휘된다고 생각된다.

또, 방오 도료 조성물이 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 조성인 경우에는, 투명성도 우수하다는 효과를 갖는다.

이하, 방오 도료 조성물이 함유하는 각 성분에 대해 설명한다.

〔경화성 실리콘 (A)〕

경화성 실리콘 (A) 은, 상기 (1) 또는 상기 (2) 로부터 선택된다. 이하, 각각에 대해 상세히 서술한다.

또한, 경화성 실리콘 (A) 이, 상기 (1) 의 양태이고, 양 말단에 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 폴리오르가노실록산 (이하,「폴리오르가노실록산 (a1)」이라고도 한다) 인 경우를 (A-1), 경화성 실리콘 (A) 이 상기 (2) 의 양태이고, 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (이하,「폴리오르가노실록산 (a2)」이라고도 한다), 및 식 (I) 로 나타내는 오르가노실란 (이하,「오르가노실란 (a3)」이라고도 한다) 인 경우를 (A-2) 라고도 한다.

＜(1) 양 말단에 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 폴리오르가노실록산＞

양 말단에 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 폴리오르가노실록산 (이하,「폴리오르가노실록산 (a1)」이라고도 한다) 은, 적어도 주사슬인 폴리오르가노실록산 구조와 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 반응성 부위를 갖고, 반응성 부위를 양 말단에 갖는다.

상기 주사슬은, 폴리오르가노실록산 구조를 갖고, 폴리오르가노실록산 구조로는, 폴리디메틸실록산 구조, 폴리메틸페닐실록산 구조 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리디메틸실록산 구조가 바람직하다. 또한, 주사슬 중에, 알킬렌기나 폴리옥시알킬렌기 등이 블록상으로 존재하고 있어도 된다.

또, 주사슬과 반응성 부위의 연결 부위로서, 예를 들어 알킬렌기나 폴리옥시알킬렌기 등이 존재하고 있어도 된다.

상기 반응성 부위는, 폴리오르가노실록산 (a1) 의 반응성 부위끼리, 혹은 방오 도료 조성물에 포함되는 후술하는 유기 규소 가교제 (F) 와 반응하여 가교 구조를 형성하고, 실리콘 경화체가 되어, 방오 도막을 형성한다. 또, 후술하는 실란 커플링제 (G) 와도 반응하여 실리콘 경화체의 일부를 형성하기도 한다.

상기 반응성 부위로는, 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 것이 바람직하고, 그 위치로는, 주사슬의 양 말단인 것이 바람직하다.

양 말단에 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 폴리오르가노실록산으로는, 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 3]

(식 (II) 중, R¹¹, R¹² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 할로겐화알킬기를 나타내고, n 은 10 이상 10,000 이하의 정수를 나타내고, a 는, 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)

식 (II) 중, n 은 10 이상 10,000 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 100 이상 1,000 이하이며, 후술하는 동점도 및 중량 평균 분자량이 바람직한 범위가 되도록, 적절히 선택하면 된다.

a 는, 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 2 인 것이 보다 바람직하다.

R¹¹ 및 R¹² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알케닐기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기, 탄소 원자수 7 이상 10 이하의 아르알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 할로겐화알킬기를 나타낸다. 또한, 복수 존재하는 R¹¹ 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 또, R¹² 가 복수 존재할 때, R¹² 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 또는 2, 보다 더욱 바람직하게는 1 이다.

알케닐기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 3 이하이며, 비닐기 (-CH=CH₂) 가 특히 바람직하다.

알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 이다.

아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 이상 8 이하이며, 방향 고리 상에 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기 (메틸페닐기), 자일릴기 (디메틸페닐기), 및 나프틸기 등을 들 수 있다.

아르알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 7 이상 9 이하이며, 예를 들어, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-나프틸에틸기, 및 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.

할로겐화알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 이상 6 이하이며, 예를 들어, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

이들 중에서도, R¹¹ 은 메틸기인 것이 바람직하고, R¹² 는 비닐기인 것이 바람직하다.

＜(2) 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 및 식 (I) 로 나타내는 오르가노실란＞

양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (이하,「폴리오르가노실록산 (a2)」이라고도 한다) 은, 적어도 주사슬인 폴리오르가노실록산 구조와 수산기를 갖는 반응성 부위를 갖고, 반응성 부위를 양 말단에 갖는다.

상기 실란올기는, 후술하는 식 (I) 로 나타내는 오르가노실란 (이하,「오르가노실란 (a3)」이라고도 한다) 과 반응함으로써, 양 말단에 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 폴리오르가노실록산 (폴리오르가노실록산 (a1)) 이 얻어진다.

폴리오르가노실록산 (a2) 은, 상기 반응에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산 (a1) 의 반응성 부위끼리, 혹은 방오 도료 조성물에 포함되는 후술하는 유기 규소 가교제 (F) 와 반응하여 가교 구조를 형성하고, 실리콘 경화체가 되어, 방오 도막을 형성한다. 또, 후술하는 실란 커플링제 (G) 와도 반응하여 실리콘 경화체의 일부를 형성하기도 한다.

폴리오르가노실록산 (a2) 으로는, 하기 식 (III) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 4]

(식 (III) 중, p 는 10 이상 10,000 이하의 정수를 나타내고, b 는 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, R¹³ 및 R¹⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 할로겐화알킬기를 나타낸다.)

식 (III) 중, p 는 10 이상 10,000 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 100 이상 1,000 이하이며, 후술하는 점도 및 중량 평균 분자량이 바람직한 범위가 되도록 적절히 선택하면 된다.

b 는, 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.

R¹³ 및 R¹⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알케닐기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기, 탄소 원자수 7 이상 10 이하의 아르알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 할로겐화알킬기를 나타낸다. 또한, 복수 존재하는 R¹³ 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 또, R¹⁴ 가 복수 존재할 때, R¹⁴ 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

알케닐기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 3 이하이며, 비닐기 (-CH=CH₂) 가 더욱 바람직하다.

이들 중에서도, R¹³ 및 R¹⁴ 는, 메틸기인 것이 바람직하다.

오르가노실란 (a3) 은, 하기 식 (I) 로 나타낸다.

[화학식 5]

식 (I) 중, a 는 0 또는 1 이며, 얻어지는 양 말단에 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 폴리오르가노실록산의 반응성의 관점에서, 1 인 것이 바람직하다.

R¹ 은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소수 2 이상 10 이하의 알케닐기인 것이 바람직하다.

알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 이다.

알케닐기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 3 이하이며, 비닐기 (-CH=CH₂) 가 바람직하다.

이들 중에서도, R¹ 은, 비닐기인 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산 (a2) 과 오르가노실란 (a3) 은, 화학량론비를 참고로, 혼합하면 되고, 화학량론비에 대해 과잉량의 오르가노실란 (a3) 을 첨가하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 폴리오르가노실록산 (a2) 100 질량부에 대한 오르가노실란 (a3) 의 배합량은, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이며, 그리고, 바람직하게는 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이다.

경화성 실리콘 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 도공 작업성, 방오 도료 조성물의 경화성, 및 형성되는 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 15,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40,000 이하이다.

본 발명에 있어서,「중량 평균 분자량 (Mw)」은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 를 사용하여 측정하고, 분자량이 기지인 표준 폴리스티렌으로 환산하여 산출된다.

경화성 실리콘 (A) 의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 방오 도료 조성물의 제조 작업성을 향상시키는 관점, 방오 도료 조성물의 도공 작업성, 경화성, 및 형성되는 도막의 강도나 굴곡성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 20 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 100 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 500 mPa·s 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1,000 mPa·s 이상이다. 그리고, 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 7,000 mPa·s 이하이다.

또한, 경화성 실리콘 (A) 의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, B 형 회전 점도계 (예를 들어, 형식 : BM, 도쿄계기 주식회사 제조) 에 의해 측정한 점도이다.

또한, 후술하는 바와 같이, 폴리오르가노실록산 (a1) 또는 폴리오르가노실록산 (a2) 과, 실리카 입자 (B) 를 혼련하고 나서 방오 도료 조성물에 첨가하는 경우, 혼련물의 점도는, 바람직하게는 20 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 100 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 500 mPa·s 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1,000 mPa·s 이상이다. 그리고, 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 7,000 mPa·s 이하이다.

방오 도료 조성물의 고형분 중의 경화성 실리콘 (A) 의 함유량은, 형성되는 방오 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 88 질량％ 이하이다.

여기서,「방오 도료 조성물의 고형분」이란, 후술하는 유기 용제 (I) 및 각 성분에 용제로서 포함되는 휘발 성분을 제외한 성분이며, 방오 도막으로서 간주할 수 있다. 또,「방오 도료 조성물의 고형분」은, 도료 조성물을 125 ℃ 의 열풍 건조기 내에서 1 시간 건조시켜 얻어진 고형분 (가열 잔분) 을 측정하여 산출해도 된다.

「방오 도막 중의 각 성분의 함유량」은, 후술하는 유기 용제 (I), 각 성분에 용제로서 포함되는 휘발 성분 및 경화 반응 후에 탈리되어 휘발하는 성분을 뺀 것 중의 각 성분의 함유량으로부터 산출할 수 있다.

본 발명에 있어서, 경화성 실리콘 (A) 으로는, (1) 양 말단에 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 폴리오르가노실록산 (A-1) 인 것이 바람직하다.

경화성 실리콘 (A) 이 (A-1) 이면, 1 액형의 도료 조성물로서 조제하는 것이 가능하고, 또, 점도 안정성이 우수하고, 취급성이 우수하다. 한편, 경화성 실리콘 (A) 이, (A-2) 이면, 2 액 경화형의 도료 조성물로 할 필요가 있고, 이와 같은 형태의 도료 조성물은, 주제와 경화제를 혼합한 후에 점도가 변화되기 쉬워, 취급성이 열등하다.

또, (A-1) 에서는, 복수의 메틸이소부틸케토옥심기가 존재하고 있어도, 말단에 존재하는 메틸이소부틸케토옥심기의 하나 (제 1 메틸이소부틸케토옥심기) 가 반응하면, 그 나머지의 메틸이소부틸케토옥심기의 반응성은, 제 1 메틸이소부틸케토옥심기에 비해 매우 낮기 때문에, 선형에 가까운 구조의 경화물이 얻어지는 경향이 있다. 한편, (A-2) 로 한 경우에는, 오르가노실란 (a3) 의 메틸이소부틸케토옥심기의 반응성이 높기 때문에, 오르가노실란 (a3) 끼리로 가교함으로써 불균일한 구조를 형성하기 쉬운 경향이 있다. 이들 경화물의 구조가, 도막 물성에도 영향을 미치는 경우도 있다고 생각된다.

또한, 경화성 실리콘 (A) 이 (A-1) 인 경우, 활제 (C) 와의 상용성이 높아, 후술하는 바와 같이, 다량의 활제 (C) 를 첨가하는 것이 가능하지만, 경화성 실리콘 (A) 이 (A-2) 인 경우, 활제 (C) 와의 상용성이 낮아, 다량의 활제 (C) 를 배합하는 것이 곤란하다.

본 발명의 제조 방법에 사용하는 방오 도료 조성물은, 경화성 실리콘 (A) 이외에, 그 밖의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

그 밖의 성분으로는, 실리카 입자 (B), 활제 (C), 착색 안료 (D), 및 생물 기피제 (E), 유기 규소 가교제 (F), 실란 커플링제 (G), 경화 촉매 (H), 유기 용제 (I), 실리카 입자 (B) 및 착색 안료 (D) 이외의 안료, 유기 규소 가교제 (F) 이외의 탈수제, 흘러내림 방지제·침강 방지제, 효소, 난연제 및 열전도 개량제 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 실리카 입자 (B), 활제 (C), 착색 안료 (D), 및 생물 기피제 (E), 유기 규소 가교제 (F), 실란 커플링제 (G), 경화 촉매 (H), 유기 용제 (I) 를 함유하는 것이 바람직하다.

〔실리카 입자 (B)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은, 형성되는 방오 도막의 경도, 유연성, 강도의 관점에서, 실리카 입자 (B) 를 함유하는 것이 바람직하고, 실리카 입자 (B) 로서 소수성 실리카 입자 (B1) 및 친수성 실리카 입자 (B2) 가 예시된다.

실리카 입자 (B) 는, 형성되는 방오 도막의 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, 방오 도료 조성물의 유동성, 틱소트로피성도 양호하게 한다.

방오 도료 조성물은, 소수성 실리카 입자 (B1) 및 친수성 실리카 입자 (B2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 소수성 실리카 입자 (B1) 를 함유하는 것이 바람직하고, 소수성 실리카 입자 (B1) 및 친수성 실리카 입자 (B2) 의 쌍방을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

특히, 경화성 실리콘 (A) 이 (A-1) 인 경우, 소수성 실리카 입자 (B1) 및 친수성 실리카 입자 (B2) 를 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명자들은, 경화성 실리콘 (A) 으로서 (A-2) 를 함유하는 방오 도료 조성물은 점도가 저하되기 쉬워, 친수성 실리카 입자 (B2) 를 배합하는 것이 곤란한 것을 알아냈다.

또한, 소수성 실리카 입자 (B1) 는, 형성되는 방오 도막의 경도, 유연성, 강도의 관점, 및 방오 도료 조성물의 유동성, 틱소트로피성의 향상의 관점에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 친수성 실리카 입자 (B2) 는, 그 첨가에 의해 점도가 저하되는 경향이 있지만, 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 기능을 갖는다.

실리카 입자 (B) 로는, 건식법 실리카 및 습식법 실리카가 바람직하고, 건식법 실리카가 보다 바람직하다.

소수성 실리카 입자 (B1) 는, 소수성 처리 실리카 (표면을 소수화 처리한 실리카) 이며, 실리카 표면의 규소 원자에 결합한 수산기 (실란올기) 를 소수화 처리제로 처리함으로써 얻어지고, 수성 습식법 실리카, 소수성 퓸드 실리카 등을 들 수 있다.

소수화 처리제로는, 오르가노디실라잔, 오르가노알콕시실란, 오르가노클로로실란, 고리형 오르가노폴리실라잔, 선상 오르가노폴리실록산 등이 예시되지만, 이것들 중에서는 오르가노디실라잔, 오르가노알콕시실란, 오르가노클로로실란이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 헥사프로필디실라잔, 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라에틸디실라잔, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디알릴테트라메틸디실라잔, 1,3-디부테닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디펜테닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디헥세닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디헵테닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디옥테닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디노네닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디데케닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐테트라에틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라비닐디실라잔 등의 실라잔 화합물, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 부테닐트리메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 알릴디메틸클로로실란 등의 클로로실란 화합물 등을 들 수 있다. 작업성이나 실리카 표면의 실란올기와의 반응성 등의 관점에서, 실라잔 화합물 또는 클로로실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실록산, 및 옥타메틸시클로테트라실록산, 및 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 디메틸디클로로실란을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

소수성 실리카의 시판품으로는, 일본 아에로질 주식회사 제조「AEROSIL R974」,「AEROSIL RX200」등을 들 수 있다.

친수성 실리카 입자 (B2) 는, 무처리 실리카 (표면 미처리 실리카) 이며, 건식법 실리카 (퓸드 실리카, 무수 실리카), 습식법 실리카 (수화 실리카) 등을 들 수 있고, 건식법 실리카가 바람직하고, 퓸드 실리카가 보다 바람직하다.

친수성 실리카의 시판품으로는, 일본 아에로질 주식회사 제조「AEROSIL 200」등을 들 수 있다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 실리카 입자 (B) 를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 실리카 입자 (B) 의 함유량은, 형성되는 방오 도막의 강도나 경도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

경화성 실리콘 (A) 100 질량부에 대한 실리카 입자 (B) 의 함유량은, 형성되는 방오 도막의 강도나 경도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 그리고, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이다.

또, 실리카 입자 (B) 로서, 소수성 실리카 입자 (B1) 와 친수성 실리카 입자 (B2) 를 병용하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 소수성 실리카 입자 (B1) 와 친수성 실리카 (B2) 의 함유량의 비 (B1/B2) 는, 바람직하게는 5/95 이상 90/10 이하, 보다 바람직하게는 10/80 이상 80/20 이하, 더욱 바람직하게는 15/85 이상 70/30 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20/80 이상 60/40 이하이다.

〔활제 (C)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오 도료 조성물의 도공 작업성, 방오성의 관점에서, 활제 (C) 를 함유한다.

활제 (C) 는, 형성되는 방오 도막에 미끄러짐성을 부여함으로써, 수생 생물의 부착 저해성 (방오성) 을 향상시킬 수 있다.

활제 (C) 는, 25 ℃ 에 있어서 유동성을 갖는 것인 것이 바람직하고, 액상인 것이 보다 바람직하다. 활제가 유동성을 가짐으로써, 방오 도막 내의 이동성이 높아, 표면에 미끄러짐을 부여하는 효과를 높일 수 있다고 생각된다. 또, 방오 도료 조성물의 점도를 저감하여 도포성도 양호하게 할 수 있다.

활제 (C) 로는, 바람직하게는 유류 및 친수성기를 갖는 폴리머로부터 선택되는 1 종 이상이다.

상기 유류로는, 실리콘 오일, 파라핀 오일, 유지를 들 수 있고, 그 중에서도 실리콘 오일이 바람직하다.

파라핀 오일로는, 유동 파라핀 등을 들 수 있다.

유지로는, 지방산과 글리세린의 에스테르이고, 동물성 유지, 식물성 유지 등을 들 수 있다.

상기 친수성기를 갖는 폴리머로는, 친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머, 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있고, 친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머가 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체 및 그들의 알킬에테르 등을 들 수 있다.

즉, 활제 (C) 는, 실리콘 오일, 파라핀 오일, 유지, 친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 실리콘 오일 및 친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하고, 실리콘 오일인 것이 더욱 바람직하다. 또, 방오 도료 조성물의 제조 작업성 및 형성되는 방오 도막의 방오성의 점에서, 친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 실리콘 오일과 친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머의 양방을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

이하에 바람직한 활제 (C) 인, 실리콘 오일 (C1), 친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 (C2), 및 파라핀 오일 (C3) 에 대해, 상세하게 설명한다.

＜실리콘 오일 (C1)＞

본 발명의 방오 도료 조성물에 사용되는 실리콘 오일 (C1) 로는, 디메틸실리콘 (폴리디메틸실록산, 미변성 실리콘), 변성 실리콘을 들 수 있다. 변성 실리콘은 디메틸실리콘의 일부의 메틸기가, 메틸기 이외의 유기기로 치환된 것이고, 편 말단에 반응성기를 갖고 있어도 된다.

실리콘 오일은 계면 장력이 낮고, 저온 등의 환경하에서도 성질이 변화되기 어렵기 때문에, 방오 도막의 표면으로 이동하기 쉬워, 효율적으로 수생 생물의 부착 방지성 (방오성) 이나 내(耐) 대미지성을 개선할 수 있다.

실리콘 오일 (C1) 이 편 말단에 반응성기를 갖는 경우, 반응성기로는, 실란올기, 옥심실릴기, 아실옥시실릴기, 알콕시실릴기, 알케닐옥시실릴기, 아미노실릴기, 아미드실릴기 등을 들 수 있고, 실란올기, 옥심실릴기, 아실옥시실릴기, 알콕시실릴기, 알케닐옥시실릴기가 바람직하고, 실란올기, 옥심실릴기, 알콕시실릴기, 알케닐옥시실릴기가 보다 바람직하고, 실란올기, 옥심실릴기, 알케닐옥시실릴기가 더욱 바람직하고, 실란올기, 옥심실릴기가 보다 더욱 바람직하고, 옥심실릴기가 보다 더욱 바람직하다.

옥심기로는, 탄소수가 1 이상 10 이하인 옥심기가 바람직하고, 디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기, 메틸이소프로필케토옥심기, 메틸이소부틸케토옥심기가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케토옥심기가 더욱 바람직하다.

알콕시기로는, 탄소수가 1 이상 6 이하인 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더욱 바람직하다.

옥심기나 알콕시기는, 1 의 규소 원자에 2 이상의 이들 기가 결합되어 있어도 되고, 1 의 규소 원자에 2 이상의 옥심기 또는 알콕시기가 결합되어 있는 것이 바람직하고, 1 의 규소 원자에 2 개의 옥심기가 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.

실리콘 오일 (C1) 의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 수생 생물에 대한 미끄러짐성을 부여하고, 방오성을 향상시켜, 방오 도료 조성물의 도포성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 20 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 40 mPa·s 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60 mPa·s 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80 mPa·s 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 5,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 mPa·s 이하이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 실리콘 오일 (C1) 의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, B 형 회전 점도계에 의해 측정한 점도를 가리킨다.

또, 실리콘 오일 (C1) 의 25 ℃ 에 있어서의 동점도는, 수생 생물에 대한 미끄러짐성을 부여하고, 방오성을 향상시켜, 방오 도료 조성물의 도포성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 ㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎟/s 이상이며, 그리고, 바람직하게는 5,000 ㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 4,000 ㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 3,500 ㎟/s 이하이다.

변성 실리콘으로는, 페닐 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 장사슬 알킬 변성 실리콘, 고급 지방산에스테르 변성 실리콘, 불화알킬 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 카르복시 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 메르캅토 변성 실리콘, 페놀 변성 실리콘 등을 들 수 있다.

이와 같은 변성 실리콘 중, 방오성을 양호하게 하고, 방오 도료 조성물에 적당한 요변성을 부여하고, 그 도공성을 양호하게 하는 관점에서, 실리콘 오일 (C1) 로는, 페닐 변성 실리콘 및 폴리에테르 변성 실리콘으로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

또, 투명성이 우수한 방오 도막을 얻는 관점에서는, 활제 (C) 로서, 페닐 변성 실리콘을 함유하는 것이 바람직하다.

변성 실리콘의 구조로는, 측사슬 변성형, 양 말단 변성형, 편 말단 변성형, 블록형, 측사슬 및 편 말단 변성형, 측사슬 및 양 말단 변성형을 들 수 있다.

상기 디메틸실리콘의 시판품으로는,「KF-96-100cs」(신에츠 화학공업 주식회사 제조, 동점도 (25 ℃) : 100 ㎟/s),「KF-96-1,000cs」(신에츠 화학공업 주식회사 제조, 동점도 (25 ℃) : 1,000 ㎟/s) 등을 들 수 있다.

페닐 변성 실리콘의 페닐 변성률은, 방오성 및 방오 도막의 형성을 용이하게 하는 관점에서, 3 ％ 이상 50 ％ 이하가 바람직하고, 3 ％ 이상 20 ％ 이하가 보다 바람직하고, 4 ％ 이상 10 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 페닐 변성률은, 규소에 결합한 페닐기와 메틸기의 총수에 대한 페닐기의 수를 백분율로 나타낸 것이다.

페닐 변성 실리콘의 25 ℃ 에 있어서의 동점도는, 형성되는 방오 도막의 방오성, 방오 도료 조성물의 도공 작업성의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎟/s 이상 5,000 ㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎟/s 이상 4,000 ㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 80 ㎟/s 이상 3,500 ㎟/s 이하이다.

페닐 변성 실리콘의 시판품으로는,「KF-50-100cs」(신에츠 화학공업 주식회사 제조, 페닐 변성률 = 5 ％, 동점도 (25 ℃) : 100 ㎟/s),「KF-50-1,000cs」(신에츠 화학공업 주식회사 제조, 페닐 변성률 = 5 ％, 동점도 (25 ℃) : 1,000 ㎟/s),「KF-50-3,000cs」(신에츠 화학공업 주식회사 제조, 페닐 변성률 = 5 ％, 동점도 (25 ℃) : 3,000 ㎟/s) 등을 들 수 있다.

또, 편 말단 메틸에틸케토옥심-측사슬 페닐 변성 실리콘의 시판품으로는,「BCA-011」(신에츠 화학공업 주식회사 제조, 페닐 변성률 = 5 ％, 동점도 (25 ℃) : 100 ㎟/s) 를 들 수 있다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 페닐 변성 실리콘을 함유하는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 함유량은, 형성되는 방오 도막의 방오성, 방오 도막의 형성 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이하이다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 후술하는 클리어 방오 도료 조성물이며, 또한, 페닐 변성 실리콘을 함유하는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 페닐 변성 실리콘의 함유량은, 형성되는 방오 도막의 투명성 및 방오성의 관점에서, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이하이다.

폴리에테르 변성 실리콘의 구조로는, 측사슬 변성형, 양 말단 변성형, 편 말단 변성형, 블록형, 측사슬 및 편 말단 변성형, 측사슬 및 양 말단 변성형을 들 수 있고, 측사슬 변성형 및 양 말단 변성형이 바람직하다.

폴리에테르 변성 실리콘의 폴리에테르기 (폴리알킬렌글리콜기) 를 구성하는 폴리에테르 (폴리알킬렌글리콜) 는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체를 들 수 있고, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 공중합체가 바람직하다.

폴리에테르 변성 실리콘은, 형성되는 방오 도막의 방오성 및 방오 도막의 형성을 용이하게 하는 관점에서, 그 구조 중에 차지하는 폴리에테르 부분 구조의 비율은, 바람직하게는 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 폴리에테르 변성 실리콘을 함유하는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 함유량은, 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시켜, 방오 도막을 형성하기 쉽게 하는 관점 등에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이하이다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 에틸렌옥시 (-OC₂H₄-) 구조 단위를 함유하는 폴리에테르 변성 실리콘을 함유하는 경우, 형성되는 방오 도막에 양호한 방오성을 부여하는 관점에서, 실리콘의 디메틸실록산 부분 구조 (-(CH₃)₂Si-O-) 100 질량부에 대해, 에틸렌옥시 (-OC₂H₄-) 부분 구조의 합계 질량은, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상 5 질량부 이하이다.

상기 폴리에테르 변성 실리콘의 25 ℃ 에 있어서의 동점도는, 방오성 및 방오 도료 조성물의 도공 작업성 등의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎟/s 이상 5,000 ㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎟/s 이상 2,000 ㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎟/s 이상 500 ㎟/s 이하이다.

상기 폴리에테르 변성 실리콘의 시판품으로는,「X-22-4272」(신에츠 화학공업 주식회사 제조, 양 말단형, 동점도 (25 ℃) : 270 ㎟/s),「KF-6020」(신에츠 화학공업 주식회사 제조, 측사슬형, 동점도 (25 ℃) : 180 ㎟/s),「FZ-2203」(토레이·다우코닝 주식회사 제조, 블록형),「FZ-2160」(토레이·다우코닝 주식회사 제조, 양 말단형),「폴리플로 KL-402」(쿄에이샤 화학 주식회사 제조, 동점도 (25 ℃) : 350 ㎟/s) 등을 들 수 있다.

방오 도료 조성물의 고형분 중의 실리콘 오일 (C1) 의 함유량은, 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시켜, 방오 도막을 형성하기 쉽게 하는 관점 등에서, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이하이다.

＜친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 (C2)＞

본 발명의 방오 도료 조성물에 사용되는 친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 (C2) 로는, 친수성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 친수성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위와 소수성 모노머에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 친수성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위와 소수성 모노머에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 (C2) 중의 친수성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하이다.

아크릴계 폴리머가 친수성기를 가짐으로써, 방오 도막 중의 아크릴계 폴리머의 친수성 부위가 용해 혹은 팽윤되고, 서서히 방오 도막 표면으로 이행함으로써 수생 생물의 부착을 효율적으로 방지할 수 있는 것이라고 생각된다. 또, 아크릴 구조를 갖기 때문에, 완만한 가수분해를 받아, 물과의 친화성이 변화됨으로써, 장기간에 걸쳐, 방오성을 유지할 수 있다고 생각된다.

상기 친수성기를 갖는 모노머의 친수성기로는, 방오성의 관점에서 에테르기, 수산기가 바람직하고, 에테르기가 보다 바람직하다.

또, 친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 (C2) 중의 소수성 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하이며, 그리고, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이상이다.

소수성 모노머를 가짐으로써, 방오 도막의 다른 성분인 실리콘 가교체 등과 높은 친화성을 갖고, 방오 도막 표면에 균일하게 미끄러짐 효과를 발현할 수 있는 것이라고 생각된다.

상기 친수성기를 갖는 모노머로는, 방오성의 관점에서, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 모노머, 수산기를 갖는 모노머 및 알콕시알킬기를 갖는 모노머가 바람직하고, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다.

구체적으로는, 방오성을 향상시키는 관점에서, 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 4-(메트)아크릴로일모르폴린 및 비닐피롤리돈으로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.

또한,「(메트)아크릴레이트」는,「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미한다.

폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트로는, 폴리알킬렌글리콜의 편 말단이 (메트)아크릴산과 직접 에스테르 결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고, 나머지의 편 말단이 수산기 또는 알콕시기인 것을 들 수 있고, 알콕시기인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 폴리알킬렌글리콜의 편 말단이 (메트)아크릴산과 직접 에스테르 결합하고 있는 것이 바람직하고, 나머지의 편 말단이 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.

말단의 (메트)아크릴산은, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다.

말단의 알콕시기는, 메톡시기, 페녹시기, 옥톡시기 등을 들 수 있고, 메톡시기, 페녹시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트를 구성하는 폴리알킬렌글리콜은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체가 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.

상기 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 중의 폴리알킬렌글리콜을 구성하는 평균 알킬렌글리콜 단위수는, 바람직하게는 2 이상 25 이하, 보다 바람직하게는 3 이상 15 이하, 더욱 바람직하게는 5 이상 12 이하이다.

상기 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-부틸렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 옥톡시폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 도데실옥시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 옥타데실옥시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트 등을 들 수 있고, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

상기 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트의 시판품으로는, 신나카무라 화학공업 주식회사 제조의 NK 에스테르 AM-90G (메톡시폴리에틸렌글리콜＃400아크릴레이트), NK 에스테르 AM-130G (메톡시폴리에틸렌글리콜＃550아크릴레이트), NK 에스테르 M-90G (메톡시폴리에틸렌글리콜＃400메타크릴레이트), NK 에스테르 M-230G (메톡시폴리에틸렌글리콜＃1000메타크릴레이트) ; 쿄에이샤 화학 주식회사 제조의 라이트아크릴레이트 MTG-A (메톡시-트리에틸렌글리콜아크릴레이트), 라이트아크릴레이트 EC-A (에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트), 라이트아크릴레이트 EHDG-AT (2-에틸헥실-디에틸렌글리콜아크릴레이트), 라이트에스테르 041MA (메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트) ; 니치유 주식회사 제조의 브렌머 ANP-300 (노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트), 브렌머 AP-400 (폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트), 브렌머 70PEP-350B (폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트), 브렌머 55PET-800 (폴리에틸렌글리콜테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트), 브렌머 50POEP-800B (옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트) ; 오사카 유기화학공업 주식회사 제조의 비스코트 ＃MTG (메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트) 등을 들 수 있다.

상기 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

상기 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 시판품으로는, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조의 라이트에스테르 HOA(N) (2-하이드록시에틸아크릴레이트), 라이트에스테르 HO-250(N) (2-하이드록시에틸메타크릴레이트), 라이트에스테르 HOP(N) (2-하이드록시프로필메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.

상기 알콕시알킬(메트)아크릴레이트로는, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트로는, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트가 바람직하고, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트가 보다 바람직하다.

상기 4-(메트)아크릴로일모르폴린으로는, 4-아크릴로일모르폴린, 4-메타크릴로일모르폴린이 바람직하고, 4-아크릴로일모르폴린이 보다 바람직하다.

상기 비닐피롤리돈으로는, 1-비닐-2-피롤리돈(N-비닐-2-피롤리돈), 3-아세틸-1-비닐피롤리딘-2-온, 3-벤조일-1-비닐피롤리딘-2-온 등을 들 수 있고, 1-비닐-2-피롤리돈이 바람직하다.

상기 소수성 모노머로는, 탄소수 1 이상 30 이하의 분기, 직사슬 또는 고리형의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 6 이상 10 이하의 방향족기를 갖는 아릴(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴기 함유 실리콘을 들 수 있고, 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴기 함유 실리콘이 바람직하고, 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

상기 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수는, 1 이상 30 이하가 바람직하고, 4 이상 18 이하가 보다 바람직하고, 4 이상 8 이하가 더욱 바람직하고, 4 이상 6 이하가 보다 더욱 바람직하다.

또, 상기 알킬기는, 분기, 직사슬 또는 고리형이고, 분기 또는 직사슬이 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다.

상기 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 및 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

상기 아릴(메트)아크릴레이트의 방향족기의 탄소수는, 6 이상 10 이하가 바람직하고, 6 이상 7 이하가 보다 바람직하다.

상기 아릴(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 페닐(메트)아크릴레이트 및 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴기 함유 실리콘으로는, 메타크릴기 함유 실리콘 및 아크릴기 함유 실리콘을 들 수 있고, 메타크릴기 함유 실리콘이 바람직하다.

상기 (메트)아크릴기 함유 실리콘은, (메트)아크릴기가 실리콘 주사슬의 편 말단에 연결기를 개재하여 결합되는 것, 및 (메트)아크릴기가 실리콘 주사슬의 편 말단에 직접 결합되는 것이 바람직하고, (메트)아크릴기가 실리콘 주사슬의 편 말단에 연결기를 개재하여 결합되는 것이 바람직하다.

상기 연결기는 트리메틸렌기인 것이 바람직하다.

상기 실리콘 주사슬은, 직사슬 또는 분기의 디메틸실리콘 (폴리디메틸실록산) 으로 이루어지는 것이 바람직하고, 직사슬의 디메틸실리콘으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

또, (메트)아크릴기와는 반대측의 말단에는, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기가 존재하는 것이 보다 바람직하고, 부틸기가 존재하는 것이 바람직하다.

상기 (메트)아크릴기 함유 실리콘의 시판품으로는, JNC 주식회사 제조의 사일라플레인 TM-0701T (트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트), 사일라플레인 FM-0711 (메타크릴기 함유 디메틸폴리실록산, 수평균 분자량 1,000), 및 사일라플레인 FM-0721 (메타크릴기 함유 디메틸폴리실록산, 수평균 분자량 5,000) 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴기 함유 실리콘을 포함함으로써, 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시킬 수 있다.

방오 도료 조성물이, 에틸렌옥시 (-OC₂H₄-) 부분 구조를 갖는 친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 (C2) 를 함유하는 경우, 형성되는 방오 도막에 양호한 방오성을 부여하는 관점에서, 실리콘의 디메틸실록산 부분 구조 (-(CH₃)₂Si-O-) 100 질량부에 대해, 에틸렌옥시 (-OC₂H₄-) 부분 구조의 합계 질량은, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상 5 질량부 이하이다.

친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 (C2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 방오성이나 방오 도료 조성물의 점도의 관점에서, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 7,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 150,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30,000 이하이다.

친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 (C2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위에 있으면, 방오 도막에 양호한 방오성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명의 방오 도료 조성물이, 친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 (C2) 를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 (C2) 의 함유량은, 방오성의 관점에서, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

＜파라핀 오일 (C3)＞

파라핀 오일 (C3) 로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 파라핀 오일로부터, 후술하는 바람직한 동점도를 갖는 파라핀 오일을 적절히 선택하여 사용하면 된다.

상기 파라핀 오일로는, 유동 파라핀이 바람직하다.

파라핀 오일 (C3) 의 25 ℃ 에 있어서의 동점도는, 방오성 및 방오 도료 조성물의 도공 작업성 등의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎟/s 이상이며, 그리고, 바람직하게는 5,000 ㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 2,000 ㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 500 ㎟/s 이하이다.

본 발명의 방오 도료 조성물의 고형분 중의 파라핀 오일 (C3) 의 함유량은, 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시켜, 방오 도막을 형성하기 쉽게 하는 관점 등에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

〔착색 안료 (D)〕

본 발명의 방오 도료 조성물이 착색 안료 (D) 를 함유하는 것도 바람직하다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 착색 안료 (D) 를 포함함으로써, 도막 강도를 높일 수 있다.

착색 안료 (D) 는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 산화철, 산화티탄, 카본 블랙, 산화아연, 규산알루미늄, 알루미나 화이트, 황산바륨 등의 무기 안료 ; 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료를 들 수 있고, 방오 도료 조성물의 제조 작업성이나 도공 작업성, 저장 안정성, 형성되는 방오 도막의 방오성의 관점에서, 무기 안료인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 산화철, 산화티탄, 카본 블랙, 산화아연, 규산알루미늄, 알루미나 화이트, 및 황산바륨으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 산화철, 산화티탄, 카본 블랙으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 산화철, 산화티탄으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 산화철로는, 적색 산화철, 황색 산화철, 흑색 산화철 등을 들 수 있다.

상기 산화티탄으로는, 루틸형, 아나타제형, 브루카이트형의 어느 것이나 사용할 수 있고, 방오 도막 및 방오 도료 조성물의 안정성이나 입수 용이성의 관점에서, 루틸형을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 착색 안료 (D) 를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 착색 안료 (D) 의 함유량은, 형성되는 방오 도막의 방오성, 및 방오 도료 조성물의 제조 작업성이나 도공 작업성, 저장 안정성이 우수한 점 등에서, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이상 12 질량％ 이하이다.

〔클리어 방오 도료 조성물〕

본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 착색 안료 (D) 의 함유량을 0 질량％ 이상 1 질량％ 이하로 하고, 클리어 방오 도료 조성물로 하는 것도 바람직하다. 이 경우, 착색 안료 (D) 의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 이하이며, 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 클리어 방오 도료 조성물인 경우, 본 실시 양태의 방오 도료 조성물은, 예를 들어, 메틸에틸케토옥심기를 갖는 경화성 실리콘을 사용했을 경우에 비해, 투명성이 우수하다는 효과도 갖는다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 클리어 방오 도료 조성물인 경우, 착색 안료 (D) 의 함유량이 1 질량％ 이하이며, 또, 투명성의 저하를 억제하기 위해서, 후술하는 생물 기피제 (E) 의 사용량도 감소시키는 것이 바람직하다. 방오 도료 조성물이 클리어 방오 도료 조성물인 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 생물 기피 기재 (E) 의 함유량은, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 이하이며, 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.

클리어 방오 도료 조성물의 방오성을 향상시키는 관점에서, 클리어 방오 도료 조성물의 고형분 중의 활제 (C) 의 함유량은, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이상이며, 그리고, 성막성, 방오 도막의 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.

또, 클리어 방오 도료 조성물인 경우, 경화성 실리콘 (A) 중의 폴리오르가노실록산, 즉, (A-1) 의 경우에는 양 말단에 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a1), (A-2) 의 경우에는 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a2), 100 질량부에 대한 활제 (C) 의 함유량은, 클리어 방오 도료 조성물의 방오성을 향상시키는 관점에서, 30 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70 질량부 이상이며, 그리고, 성막성, 방오 도막의 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 200 질량부 이하, 보다 바람직하게는 150 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 120 질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하, 특히 바람직하게는 90 질량부 이하이다.

클리어 방오 도료 조성물인 경우, 상기 서술한 바와 같이, 활제 (C) 의 함유량을 증가시킬 수 있는 관점에서, 경화성 실리콘 (A) 이 (A-1) 인 것이 바람직하다. 경화성 실리콘 (A) 이 (A-1) 이면, (A-2) 인 경우에 비해 점도가 높은 방오 도료 조성물을 조제할 수 있고, 그 결과, 활제 (C) 의 함유량을 상기 서술한 범위로 해도, 흘러내림 방지성이 우수한 방오 도료 조성물로 할 수 있다.

이상으로부터, 방오 도료 조성물이 클리어 방오 도료 조성물인 경우, 경화성 실리콘 (A) 이 (A-1) 이고, 또한, 활제 (C) 의 함유량이 상기 서술한 범위인 방오 도료 조성물인 것이 바람직하다. 이로써, 평활성이 우수함과 함께, 투명성이 우수하고, 방오성이 우수한 방오 도막이 얻어진다.

또한, 평활성 및 투명성이 우수한 점에서, 예를 들어, 수중·수상에서 사용되는 기기 (태양광 발전 패널, 계기·기기류의 관측창, 카메라 렌즈, 수중 라이트, 수중 센서 등) 나 잠수정의 감시창에 대한 방오 도료 조성물 등, 수중에서의 방오성과 함께, 투명성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 방오 도료 조성물로부터 얻어지는 방오 도막은, 평활성이 우수한 점에서, 그 방오 도막을 형성하면 반사가 억제되어, 보다 시인성이 우수한 방오 도막이 얻어진다.

〔생물 기피제 (E)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은, 형성되는 방오 도막의 방오성을 높이는 것을 목적으로 하여, 생물 기피제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다.

생물 기피제 (E) 는, 수중에 있어서 방오 도막으로부터 용출되는 것이고, 방오 도막 표면에 수생 생물이 부착되는 것을 억제하여, 방오성을 향상시키는 효과가 있는 것이다.

생물 기피제 (E) 로는, 수생 생물에 대해 기피 효과를 갖고, 수중에 대한 일정한 용출 속도를 갖는 것이 바람직하고, 구리 피리치온, 아연 피리치온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴 (별명 : 트랄로피릴), 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (별명 : DCOIT) 으로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 방오 도막으로부터의 용출성과 폭넓은 생물종에 대한 기피 효과의 관점에서, 구리 피리치온 및 아연 피리치온으로부터 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 용출성의 관점에서, 구리 피리치온이 더욱 바람직하다. 생물 기피제 (E) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 생물 기피제 (E) 를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 생물 기피제 (E) 의 함유량은, 방오 도막의 강도와 방오성, 그리고, 방오 도료 조성물의 도공성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

〔유기 규소 가교제 (F)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은, 경화 속도, 방오 도막의 강도, 및 기재에 대한 부착성을 향상시키기 위해서, 유기 규소 가교제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 규소 가교제는, 이들 기능을 목적으로 하는 것으로 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 안료의 습윤제로서 기능하는 것을 목적으로 하여 배합해도 된다.

유기 규소 가교제 (F) 는, 규소 원자에, 3 개 또는 4 개의 가수분해성기를 갖고, 가수분해성기를 3 개 갖는 경우에는, 추가로 1 개의 탄화수소기를 갖는 유기 실란이고, 그 부분 축합물도 포함된다. 또한, 상기 오르가노실란 (a3) 에 해당하는 화합물을 제외한다.

상기 가수분해성기는, 규소 원자 1 개에 대해, 3 개 또는 4 개이다.

상기 가수분해성기로는, 알콕시기가 바람직하다.

상기 알콕시기로는, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.

상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다.

유기 규소 가교제 (F) 로는, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트의 부분 해축합물, 알킬트리알콕시실란, 옥심실란을 들 수 있고, 테트라에틸오르토실리케이트 및 테트라에틸오르토실리케이트의 부분 가수분해 축합물이 바람직하다.

상기 테트라에틸오르토실리케이트의 시판품으로는 콜코트사 제조「에틸실리케이트 28」, 및 타마 화학 공업 주식회사 제조「정규산에틸」등을 들 수 있다.

테트라에틸오르토실리케이트의 부분 가수분해 축합물의 시판품으로는, 타마 화학 공업 주식회사 제조「실리케이트 40」, 및 아사히카세이 바커 실리콘 주식회사 제조「WACKER SILICATE TES 40 WN」등을 들 수 있다.

상기 알킬트리알콕시실란의 시판품으로는, 신에츠 화학공업 주식회사 제조「KBM-13」등을 들 수 있다.

상기 옥심실란의 시판품으로는, 토레이 주식회사 제조「MTO (MOS)」(메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란),「VTO (VOS)」(비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란) 등을 들 수 있다.

유기 규소 가교제 (F) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 유기 규소 가교제 (F) 를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 유기 규소 가교제 (F) 의 함유량은, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 유기 규소 가교제 (F) 를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 유기 규소 가교제 (F) 의 경화성 실리콘 (A) 100 질량부에 대한 함유량은, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하다.

〔실란 커플링제 (G)〕

상기 방오 도료 조성물은, 경화 속도, 방오 도막의 경화성, 및 기재에 대한 부착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 실란 커플링제 (G) 를 함유하는 것이 바람직하다.

실란 커플링제 (G) 는, 규소 원자에, 적어도 1 개의 알콕시기와 적어도 1 개의 유기 반응성기를 갖는 유기 알콕시실란이다.

상기 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.

규소 원자에 대해, 알콕시기는 1 ∼ 3 개 결합되어 있고, 2 ∼ 3 개 결합되어 있는 것이 바람직하고, 3 개 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 유기 반응성기로는, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 우레이도기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 스티릴기를 들 수 있고, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 우레이도기가 바람직하고, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기가 보다 바람직하고, 아미노기가 더욱 바람직하다.

아미노기를 함유하는 구체적인 유기 반응성기로는, 2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기가 바람직하다.

실란 커플링제 (G) 로는, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하고, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.

실란 커플링제 (G) 로서 상기 화합물의 축합물을 사용해도 된다. 실란 커플링제 (G) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 실란 커플링제 (G) 를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 실란 커플링제 (G) 의 함유량은, 0.05 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 방오 도료 조성물 중의 실란 커플링제 (G) 의 경화성 실리콘 (A) 100 질량부에 대한 함유량은, 0.03 질량부 이상 3 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오 도막의 경화성, 강도, 및, 기재에 대한 부착성의 향상을 목적으로 하여, 유기 규소 가교제 (F) 및/또는 실란 커플링제 (G) 를 함유하는 것이 바람직하다.

〔경화 촉매 (H)〕

상기 방오 도료 조성물은, 경화 속도와 방오 도막의 막 강도를 향상시키기 위해서, 경화 촉매 (H) 를 함유하는 것이 바람직하다.

경화 촉매 (H) 로는, 주석 화합물, 티탄 화합물, 알칼리 금속의 지방산염, 및 아민 화합물이 바람직하고, 티탄 화합물 및 아민 화합물이 보다 바람직하고, 티탄 화합물이 더욱 바람직하다.

상기 주석 화합물로는, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석아세토아세토네이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디올레에이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석디펜타노에이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디네오데카노에이트, 디옥틸주석디네오데카노에이트, 비스(디부틸주석라우레이트)옥사이드, 디부틸비스(트리에톡시실록시)주석, 비스(디부틸주석아세테이트)옥사이드, 디부틸주석비스(에틸말레이트), 디옥틸주석비스(에틸말레이트), 나프텐산주석, 올레산주석 등을 들 수 있고, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석아세토아세토네이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디올레에이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석디펜타노에이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디네오데카노에이트가 바람직하고, 디부틸주석디라우레이트가 보다 바람직하다.

상기 주석 화합물의 시판품으로는, 닛토 화성 주식회사 제조「NEOSTANNU-100」, DIC 주식회사 제조「Gleck TL」등을 들 수 있다.

상기 티탄 화합물로는, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-N-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄, 디프로폭시비스(아세틸아세토나토)티탄, 티타늄이소프로폭시옥틸글리콜 등을 들 수 있다.

상기 주석 화합물 및 티탄 화합물 이외의 유기 금속 화합물로는, 나프텐산아연, 스테아르산아연, 아연-2-에틸옥토에이트, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망간-2-에틸헥소에이트, 나프텐산코발트, 알콕시알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 금속의 지방산염으로는, 아세트산칼륨, 2-에틸헥산산칼륨, 옥탄산칼륨, 베르사트산칼륨, 아세트산나트륨, 2-에틸헥산산나트륨, 옥탄산나트륨, 베르사트산나트륨, 옥살산리튬, 2-에틸헥산산리튬, 옥탄산리튬, 및 베르사트산리튬 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물로는, 1,6-헥산디아민-N,N,N,N-테트라메틸, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,2-디메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

경화 촉매 (H) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 경화 촉매 (H) 를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 경화 촉매 (H) 의 함유량은, 경화 속도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 1 질량％ 이하이다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 경화 촉매 (H) 를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 경화 촉매 (H) 의 경화성 실리콘 (A) 100 질량부에 대한 함유량은, 바람직하게는 0.003 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.03 질량부 이상 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상 3 질량부 이하이다.

〔유기 용제 (I)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은, 그 도료 조성물의 점도를 낮게 유지하고, 도공 작업성을 향상시키기 위해서, 유기 용제 (I) 를 함유해도 된다.

유기 용제 (I) 로는, 예를 들어, 방향족 탄화수소계 유기 용제, 지방족 탄화수소계 유기 용제, 지환족 탄화수소계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 및 에스테르계 유기 용제 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소계 유기 용제 및 케톤계 유기 용제가 바람직하고, 방향족 탄화수소계 유기 용제가 보다 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소계 유기 용제로는, 톨루엔, 자일렌, 및 메시틸렌 등을 들 수 있고, 자일렌이 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소계 유기 용제로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 옥탄 등을 들 수 있다.

상기 지환족 탄화수소계 유기 용제로는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 및 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

상기 케톤계 유기 용제로는, 아세틸아세톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 및 탄산디메틸 등을 들 수 있고, 아세틸아세톤이 바람직하다.

상기 에스테르계 유기 용제로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

유기 용제 (I) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 유기 용제 (I) 를 함유하는 경우, 도료 조성물 중의 유기 용제 (I) 의 함유량은, 도공 작업성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이며, 그리고, 도공시의 흘러내림을 억제하거나 환경 부하를 저감하는 관점에서, 바람직하게는 40 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하, 더욱 바람직하고 30 질량％ 이하이다.

〔다른 임의 성분〕

상기 실리카 입자 (B) 및 착색 안료 (D) 이외의 안료로는, 마이카, 탄산칼슘, 탄산바륨, 칼륨장석, 카올린 및 유리 단섬유 등을 들 수 있고, 이들 무기 충전제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 탈수제로는, 제올라이트, 다공질 알루미나, 및 오르토포름산알킬에스테르 등의 오르토에스테르, 오르토붕산, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 흘러내림 방지제·침강 방지제로는, 유기 점토계 왁스 (Al, Ca, Zn 의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬술폰산염 등), 유기계 왁스 (폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스등), 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물 등을 들 수 있다.

효소로는, 예를 들어 세린프로테아제, 시스테인프로테아제, 메탈로프로테이나아제, 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제, 펙티나아제, 및 글리코시다아제 등을 들 수 있다.

상기 난연제로는, 산화안티몬, 및 산화파라핀 등을 들 수 있다.

상기 열전도성 개량제로는, 질화붕소, 및 산화알루미늄 등을 들 수 있다.

〔방오 도료 조성물의 양태〕

본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기 성분을 1 개의 조성물로 하는 1 액형 방오 도료 조성물이어도 되고, 상기 성분을 2 개 이상의 조성물로 하고, 도포 전에 혼합하는 다액형 방오 도료 조성물이어도 되지만, 보관시의 변질을 방지하는 점에서는 다액형 방오 도료 조성물이 바람직하고, 도공 작업성의 관점에서는 1 액형 방오 도료 조성물이 바람직하다. 또한, 1 액형 방오 도료 조성물로 하는 경우에는, 경화성 실리콘 (A) 이 (A-1) 인 것이 바람직하다.

상기 다액형 방오 도료 조성물로는, 2 액형 방오 도료 조성물, 3 액 이상의 다액형 방오 도료 조성물을 들 수 있고, 도공 작업성의 관점에서는 2 액형 방오 도료 조성물이 바람직하고, 보관시의 변질을 방지하는 관점에서는 3 액 이상의 다액형 방오 도료 조성물이 바람직하다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 다액형 방오 도료 조성물인 경우, 폴리오르가노실록산 (a2) 과, 오르가노실란 (a3), 유기 규소 가교제 (F), 실란 커플링제 (G) 및 경화 촉매 (H) 는 상이한 액에 포함되는 것이 바람직하고, 실란 커플링제 (G) 와 오르가노실란 (a3), 유기 규소 가교제 (F) 및 경화 촉매 (H) 는 또 상이한 액에 포함되는 것이 보다 바람직하다.

실리카 입자 (B), 착색 안료 (D) 및 생물 기피제 (E) 는, 폴리오르가노실록산 (a1) 또는 폴리오르가노실록산 (a2) 과 동일한 액에 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 방오 도료 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 다액형 방오 도료 조성물의 경우여도, 모든 조성물의 합계량에 대한 함유량이다.

〔방오 도료 조성물의 제조 방법〕

상기 방오 도료 조성물은, 이하와 같이 하여 제조하는 것이 바람직하다.

먼저, 폴리오르가노실록산 (a1) 또는 폴리오르가노실록산 (a2) 과 실리카 입자 (B) 를 혼련하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 또, 혼련시 또는 혼련 후에 가열해도 된다. 이들을 미리 혼련함으로써, 양 성분의 친화성이 향상되고, 실리카의 응집이나 도료 조성물의 점도의 상승을 억제할 수 있다.

가열하는 경우의 조건은, 100 ℃ 이상이 바람직하고, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 140 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 압력은 상압하 또는 감압하가 바람직하고, 처리 시간은 3 시간 이상 30 시간 이하가 바람직하다.

상기 방오 도료 조성물은, 상기 배합 성분을 혼합 교반함으로써 얻어진다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 1 액형 방오 도료 조성물인 경우에는, 필수 성분인 경화성 실리콘 (A) 과, 임의 성분인 실리카 입자 (B), 활제 (C), 착색 안료 (D), 생물 기피제 (E), 유기 규소 가교제 (F), 실란 커플링제 (G), 경화 촉매 (H) 및 유기 용제 (I) 를 적절히 더하고, 혼합 교반하여 얻어진다.

본 발명의 방오 도료 조성물이, 다액형 방오 도료 조성물인 경우에는, 폴리오르가노실록산 (a2) 과, 오르가노실란 (a3), 유기 규소 가교제 (F), 실란 커플링제 (G) 및 경화 촉매 (H) 는 상이한 액에 포함되는 것이 바람직하다. 3 액형 이상의 다액형 방오 도료 조성물의 경우에는, 실란 커플링제 (G) 와, 유기 규소 가교제 (F) 및 경화 촉매 (H) 는 또 상이한 액에 포함되는 것이 바람직하다.

또, 실리카 입자 (B), 착색 안료 (D), 및 생물 기피제 (E) 는, 폴리오르가노실록산 (a1) 및/또는 폴리오르가노실록산 (a2) 과 동일한 액에 포함되는 것이 바람직하다.

활제 (C) 는 어느 액에 포함되어도 되고, 폴리오르가노실록산 (a1) 및/또는 폴리오르가노실록산 (a2) 이 포함되는 액에, 실리콘 오일 (C1), 친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 (C2), 파라핀 오일 (C3) 을 포함하는 것이 바람직하다.

혼합 교반은, 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.

[방오 도막]

본 발명의 방오 도막은, 상기 서술한 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막이다. 방오 도막은, 기재 상에 본 실시형태의 방오 도료 조성물을 도포, 또는 함침한 후, 이것을 건조 및 경화시킴으로써 형성할 수 있다.

또, 방오 도막은, 수중에서의 수생 생물로부터 기재의 오손을 방지할 목적으로 사용되는 방오 도막인 것이 바람직하다.

[방오 도막 부착 기재 및 그 제조 방법]

본 발명의 방오 도막 부착 기재는, 기재와, 상기 기재 표면에 형성된 방오 도막을 갖는다.

상기 방오 도막 부착 기재의 제조 방법은, 본 실시형태의 방오 도료 조성물을 기재에 도포하는 공정 (도포 공정), 또는 본 실시형태의 방오 도료 조성물에 기재를 함침하는 공정을 갖는 것이 바람직하고, 또한, 그 방오 도료 조성물을 건조 및 경화하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

＜도포 공정＞

본 발명의 방오 도료 조성물을 도포하는 방법으로는, 브러시 도장, 롤러 도장, 스프레이 등, 롤 코터 도장, 플로 코터 도장, 슬릿 코터 도장, 그라비어 코터 도장, 스핀 코터 도장, 커튼 롤 코터 도장, 정전 도장, 침지 도장, 실크 인쇄, 스핀 도장 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

본 발명의 방오 도료 조성물로부터 형성되는 도막의 두께는, 최종적으로 형성되는 방오 도막이 후술하는 두께를 갖도록 설정된다. 도막은, 1 회의 도장으로 형성해도 되고, 2 회 이상의 도장 (2 회 이상 칠) 으로 형성해도 된다.

본 발명의 방오 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 1,000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다. 방오 도막이 이와 같은 양태이면, 장기적인 방오성이 우수한 방오 도막이 된다.

＜건조 및 경화 공정＞

전술한 방법에 의해 도포한 본 발명의 방오 도료 조성물은, 예를 들어, 23 ℃ 의 조건하, 바람직하게는 0.5 일 이상 14 일 이하, 보다 바람직하게는 1 일 이상 10 일 이하 정도 방치함으로써 건조 및 경화시켜, 방오 도막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 방오 도료 조성물의 건조 및 경화는, 가열하 및/또는 송풍하면서 실시해도 된다.

여기서, 상기 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 해수 또는 담수에 접촉하는 기재인 것이 바람직하고, 선박, 수중 구조물, 어업 자재, 급배수관 및 수상, 수중에서 사용되는 기기에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하고, 선박 및 수중 구조물이 보다 바람직하고, 선박이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 선박 (예 : 콘테이너선, 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP 선, 목선, 요트 등의 선체 외판, 특히 흘수부로부터 선저 부분, 이들 조선 또는 수선선을 모두 포함), 수중 구조물 (예 : 석유 파이프라인, 도수 배관, 순환수관, 공장 및 화력·원자력 발전소의 급배수구, 해저 케이블, 해수 이용 기기류 (해수 펌프 등), 메가 플로트, 만안 도로, 해저 터널, 항만 설비, 운하·수로 등에 있어서의 각종 수중 토목 공사용 구조물 등), 어업 자재 (예 : 로프, 어망, 어구, 부상자 또는 부표 등), 공장 및 화력·원자력 발전소 등에 있어서의 해수 등의 급배수관, 수중·수상에서 사용되는 기기 (태양광 발전 패널, 계기·기기류의 관측창, 카메라 렌즈, 수중 라이트, 수중 센서 등), 잠수정의 감시창 등이 예시된다.

상기 기재의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 특히 선박에서는, 강, 알루미늄, 목재, FRP, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있고, 또, 수상, 수중에서 사용되는 기기에서는, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있다.

또, 상기 기재는, 방청제 등의 그 밖의 처리제에 의해 처리되어 있어도 되고, 미리 표면에 프라이머 등의 도막이 형성되어 있는 것이어도 되고, 본 조성물이 이미 도장되어 있어도 되고, 본 도막 또는 그 밖의 방오 도막이 형성되어 경년 열화된 구방오 도막이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[방오 도료 조성물의 제조]

＜경화성 실리콘 (A) 및 실리카 입자 (B) 의 혼련물＞

표 1 에 나타내는 경화성 실리콘 (A) 및 실리카 입자 (B) 를 표 1 에 기재한 비율로 혼련하여 혼련물을 얻었다.

[표 1]

＜방오 도료 조성물의 성분＞

방오 도료 조성물에 사용한 각 성분을 표 2 에 나타낸다. 표 2 중의 점도 및 동점도는, 모두 25 ℃ 에 있어서의 값이다.

[표 2]

＜친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 (c2-1)＞

합성예 1 (친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 (c2-1) 의 합성)

반응은 상압, 질소 분위기하에서 실시하였다. 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 메틸아밀케톤 42.86 질량부를 주입하고, 교반하면서 메틸아밀케톤이 100 ℃ 가 될 때까지 가열하였다. 반응 혼합물의 온도를 100 ± 5 ℃ 로 유지하면서, NK 에스테르 AM-90G (메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 평균 폴리에틸렌글리콜 단위수 9, 신나카무라 화학공업 주식회사 제조) 40.0 질량부, 이소부틸아크릴레이트 60.0 질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 4.0 질량부로 이루어지는 혼합물을 4 시간에 걸쳐서 반응 용기 내에 적하하였다. 그 후, 100 ± 5 ℃ 를 유지하면서 2 시간 교반하고, 친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 (c2-1) 의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분은 70.3 질량％, 점도 109 mPa·s 이며, 친수성기를 갖는 아크릴계 폴리머 (c2-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9,100 이었다.

(폴리머 용액의 고형분)

폴리머 용액을, 108 ℃ 1 기압으로 3 시간 건조시켜 얻어진 고형분의 질량을 건조 전의 폴리머 용액의 질량으로 나누어 고형분 (질량％) 을 구하였다.

(폴리머 용액의 점도)

E 형 점도계 (TV-25, 토키 산업 주식회사 제조) 를 사용하여, 액온 25 ℃ 의 폴리머 용액의 점도 (mPa·s) 를 측정하였다.

(폴리머의 평균 분자량)

폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 하기 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정하였다.

(GPC 조건)

장치 :「HLC-8220GPC」(토소 주식회사 제조)

칼럼 :「TSKgel SuperH2000」및「TSKgel SuperH4000」(각각 토소 주식회사 제조, 6 ㎜ (내경), 15 ㎝ (길이)) 을 연결하였다.

용리액 : 테트라하이드로푸란 (THF)

유속 : 0.500 mL/min

검출기 : RI

칼럼 항온조 온도 : 40 ℃

표준 물질 : 폴리스티렌

샘플 조제법 : 폴리머 용액에 THF 를 더하고, 멤브레인 필터로 여과하여 GPC 측정용 샘플을 얻었다.

＜방오 도료 조성물＞

표 3 에 기재된 배합량 (질량부) 에 따라서 각 성분을 배합하고, 혼합 교반하여, 1 액형 방오 도료 조성물 (실시예 1 ∼ 9, 및 비교예 1 ∼ 9) 을 얻었다.

또, 표 3 에 기재된 배합량 (질량부) 에 따라서 각 성분을 배합하고, 주제, 경화제의 각 액을 각각 혼합 교반하여, 2 액형 방오 도료 조성물 (실시예 10 ∼ 23및 비교예 10 ∼ 23) 을 얻었다.

[평가]

얻어진 도료 조성물에 대해, 이하의 평가를 실시하였다.

＜방오성 시험＞

샌드 블라스트 처리 강판 (세로 300 ㎜ × 가로 100 ㎜ × 두께 2.3 ㎜) 에, 에폭시 수지계 방식 도료 (상품명「반노 500」, 츄우고쿠 도료 주식회사 제조) 를, 건조 막두께가 150 ㎛ 가 되도록 스프레이 도장기를 사용하여 도장하고, 상온하 (이하, 23 ℃) 에서 24 시간 건조시켰다. 계속해서, 에폭시 수지계 바인더인 (상품명「CMP 바이오클린 SG-R」, 츄우고쿠 도료 주식회사 제조) 를, 건조 막두께가 100 ㎛ 가 되도록 스프레이 도장기를 사용하여 도장하고, 상온하에서 24 시간 건조시켰다.

이어서, 이 하도 도막 상에 상기 각 실시예 및 비교예의 방오 도료 조성물을 충분히 혼합한 후, 건조 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 스프레이 도장기를 사용하여 도장하고, 상온하에서 1 주간 경과후, 도막 부착 시험판을 제작하였다.

얻어진 방오 도막 부착 시험판을 히로시마현 미야지마만에서 정치 침지하여, 3 개월 후에 시험판 표면에 해생 생물이 부착된 면적의 비율을 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.

(평가 기준)

5 : 해생 생물의 부착 면적이, 시험판 전체의 10 ％ 미만

4 : 해생 생물의 부착 면적이, 시험판 전체의 10 ％ 이상 30 ％ 미만

3 : 해생 생물의 부착 면적이, 시험판 전체의 30 ％ 이상 50 ％ 미만

2 : 해생 생물의 부착 면적이, 시험판 전체의 50 ％ 이상 80 ％ 미만

1 : 해생 생물의 부착 면적이, 시험판 전체의 80 ％ 이상

＜평활성의 측정＞

상기 실시예 및 비교예의 방오 도료 조성물을 평활한 폴리염화비닐제 판 (세로 150 ㎜ × 가로 70 ㎜ × 두께 5 ㎜) 에 스프레이 도장기를 사용하여 도장하고, 상온하에서 7 일간 건조시켰다. 얻어진 방오 도막 부착 폴리염화비닐제 시험판에 대해, 레이저 변위계에 의해 30 ㎜ × 30 ㎜ 의 범위를 250 ㎛ 메시로 측정하고, 121 × 121 점의 데이터를 취득하였다. 이 데이터로부터, 도막의 Rz (최대 높이 조도), RSm (조도 곡선 요소의 평균 길이) 을 산출하였다.

＜마찰 저항의 평가＞

직경 310 ㎜ 의 폴리염화비닐제 원통의 외측면에, 하도 도료로서 에폭시계 바인더 (상품명「CMP 바이오클린 SG-R」, 츄우고쿠 도료 주식회사 제조) 를 건조시의 막두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조 후 얻어진 도막 상에 상기 실시예 및 비교예의 방오 도료 조성물을, 건조 막두께가 100 ㎛ 가 되도록 스프레이 도장기를 사용하여 도장하고, 상온하에서 24 시간 건조시켰다.

형성되는 방오 도막의 마찰 저항은, 이중 원통식 저항 측정 장치를 사용하여 평가하였다. 이중 원통식 저항 측정 장치는, 내외 2 개의 원통으로 구성되고, 인공 해수를 채운 외원통의 안에 측정 대상 시료의 도막을 외측면에 형성한 내원통을 설치하고, 외원통을 회전시켜 회전 수류를 발생시켰을 때에 내원통에 가해지는 토크 응력을 측정하는 것이다.

상기 실시예, 비교예의 도막 부착 시험 원통을 이 내원통으로서 사용하고, 측정한 토크 응력을 무도장의 내원통을 사용하여 얻은 기준 토크 응력과 비교하여, 그 증가 비율을 토크 증가율 ％ 로 나타내고, 표 3 에 나타냈다. 토크 증가율 ％ 가 작은 값일수록 도막에 의한 마찰 저항 저감 효과는 높다.

측정은, 외원통의 회전 속도를 1,000 rpm 으로 하여 온도 23 ℃ 에서 실시하였다.

＜은폐율의 측정＞

은폐율은, JIS K 5600-4-1 에 준해 측정하였다., 상기 실시예 6 ∼ 9 및 비교예 6 ∼ 9 의 방오 도료 조성물을, 건조 막두께가 500 ㎛ 가 되도록 페인트 어플리케이터를 사용하여 은폐율 시험지에 도장하고, 상온하에서 7 일간 건조시켰다. 얻어진 방오 도막 부착 은폐율 시험지의 흑색부에 도장한 지점의 Y 값 (YB) 과, 시험지의 백색부에 도장한 지점의 Y 값 (YW) 을 분광 색채계 (형식 SD5000, 닛폰 전색공업 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하고, 은폐율 (％) 을 YB/YW × 100 에 의해 구하였다.

은폐율의 값이 낮을수록, 투명성이 우수한 것을 의미한다.

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

실시예 및 비교예에 의하면, 본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 방오성 및 평활성이 우수한 방오 도막이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 6 ∼ 9 에 있어서는, 투명성이 우수한 방오 도막이 얻어졌다.

Claims

하기 (1) 및 (2) 에서 선택되는 적어도 1 개의 경화성 실리콘 (A), 및 활제 (C) 를 함유하는, 방오 도료 조성물.
(1) 양 말단에 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 폴리오르가노실록산
(2) 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 및 하기 식 (I) 로 나타내는 오르가노실란

(식 (I) 중, R¹ 은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, X 는 메틸이소부틸케토옥심기이며, a 는 0 또는 1 이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 경화성 실리콘 (A) 이, 양 말단에 메틸이소부틸케토옥심기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는, 방오 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산이, 폴리디메틸실록산 구조를 갖는, 방오 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
소수성 실리카 입자 (B1) 를 추가로 함유하는, 방오 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
친수성 실리카 입자 (B2) 를 추가로 함유하는, 방오 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활제 (C) 가, 실리콘 오일, 파라핀 오일, 유지, 친수성기를 갖는 아크릴계 수지, 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 방오 도료 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 실리콘 오일이, 페닐 변성 실리콘 오일 및 폴리에테르 변성 실리콘 오일에서 선택되는 1 종 이상인, 방오 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
방오 도료 조성물의 고형분 중의 착색 안료 (D) 의 함유량이 1 질량％ 이하인, 방오 도료 조성물.
제 8 항에 있어서,
폴리오르가노실록산 100 질량부에 대한 활제 (C) 의 함유량이 30 질량부 이상 200 질량부 이하인, 방오 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
방오 도료 조성물의 고형분 중의 경화성 실리콘 (A) 의 함유량이 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하인, 방오 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
기재와, 상기 기재 표면에 형성된 제 11 항에 기재된 방오 도막을 갖는, 방오 도막 부착 기재.
제 12 항에 있어서,
상기 기재가, 선박, 수중 구조물, 어업 자재 및 급배수관에서 선택되는 적어도 1 종인, 방오 도막 부착 기재.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포하거나, 또는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물에 기재를 함침하는 공정을 갖는, 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.