CN117999324A - 防污涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供表面平滑性优异的防污涂膜及用于形成该防污涂膜的防污涂料组合物。此外，目的在于，提供具有所述防污涂膜的带有防污涂膜的基材及其制造方法。本发明的防污涂料组合物含有选自下述(1)及(2)中的至少1种固化性硅酮(A)以及增滑剂(C)。(1)在两个末端具有甲基异丁基酮肟基的聚有机硅氧烷；(2)在两个末端具有羟基的聚有机硅氧烷以及下述式(I)所示的有机硅烷(式(I)中，R1表示取代或未取代的碳数1以上且10以下的烃基，X为甲基异丁基酮肟基，a为0或1。)R1 aSiX4‑a(1)。
Description
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、使用了该防污涂料组合物的防污涂膜以及带有防污涂膜的基材及其制造方法。
背景技术
为了防止水生生物向船舶、水中结构物、渔业物资材料等的附着，广泛地使用有机聚硅氧烷系防污涂膜。该防污涂膜因其低表面自由能、低弹性模量等特性而具有如下的优异的优点，即，能够防止藤壶、贻贝等宏观生物的附着、固定，而且与以往的向环境中释放出涂膜成分的水合分解型、水解型等防污涂膜相比，给环境造成的负担也低。
例如，专利文献1中公开过作为固化性有机聚硅氧烷组合物的防污涂料组合物。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2017-88653号公报
发明内容
发明要解决的课题
由专利文献1中记载的防污涂料形成的防污涂膜虽然防污性优异，然而从表面平滑性的观点考虑有改善的余地。另外，还要求进一步减轻环境负担。
本发明的目的在于，提供表面平滑性优异的防污涂膜及用于形成该防污涂膜的防污涂料组合物。此外，本发明的目的在于，提供具有上述防污涂膜的带有防污涂膜的基材及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于上述的课题进行了深入研究，结果发现，通过采用甲基异丁基酮肟基作为水解性基团，能够解决上述的课题，从而完成了本发明。
本发明涉及以下的[1]～[15]。
[1]一种防污涂料组合物，其含有选自下述(1)及(2)中的至少1种固化性硅酮(A)以及增滑剂(C)。
(1)在两个末端具有甲基异丁基酮肟基的聚有机硅氧烷、
(2)在两个末端具有羟基的聚有机硅氧烷以及下述式(I)所示的有机硅烷，
R1 aSiX4-a (I)
(式(I)中，R1表示取代或未取代的碳数1以上且10以下的烃基，X为甲基异丁基酮肟基，a为0或1。)
[2]根据[1]中记载的防污涂料组合物，其中，上述固化性硅酮(A)含有在两个末端具有甲基异丁基酮肟基的聚有机硅氧烷。
[3]根据[1]或[2]中记载的防污涂料组合物，其中，上述聚有机硅氧烷具有聚二甲基硅氧烷结构。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的防污涂料组合物，其进一步含有疏水性二氧化硅粒子(B1)。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的防污涂料组合物，其进一步含有亲水性二氧化硅粒子(B2)。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的防污涂料组合物，其中，上述增滑剂(C)为选自硅油、石蜡油、油脂、具有亲水性基团的丙烯酸系树脂以及聚烷撑二醇中的1种以上。
[7]根据[6]中记载的防污涂料组合物，其中，上述硅油为选自苯基改性硅油及聚醚改性硅油中的1种以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项记载的防污涂料组合物，其进一步含有着色颜料(D)。
[9]根据[1]～[7]中任一项记载的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的着色颜料(D)的含量为1质量％以下。
[10]根据[9]中记载的防污涂料组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷100质量份而言的增滑剂(C)的含量为30质量份以上且200质量份以下。
[11]根据[1]～[10]中任一项记载的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的固化性硅酮(A)的含量为40质量％以上且90质量％以下。
[12]一种防污涂膜，其由[1]～[11]中任一项记载的防污涂料组合物形成。
[13]一种带有防污涂膜的基材，其具有基材和设于上述基材表面的[12]中记载的防污涂膜。
[14]根据[13]中记载的带有防污涂膜的基材，其中，上述基材为选自船舶、水中结构物、渔业物资材料及给排水管中的至少1种。
[15]一种带有防污涂膜的基材的制造方法，其具有将[1]～[11]中任一项记载的防污涂料组合物涂布于基材、或在[1]～[11]中任一项记载的防污涂料组合物中浸渗基材的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供表面平滑性优异的防污涂膜及用于形成该防污涂膜的防污涂料组合物。此外，根据本发明，可以提供具有上述防污涂膜的带有防污涂膜的基材及其制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的防污涂料组合物、使用了该防污涂料组合物的防污涂膜以及带有防污涂膜的基材及其制造方法进行详细说明。
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物含有选自下述(1)及(2)中的至少1种固化性硅酮(A)以及增滑剂(C)。
(1)在两个末端具有甲基异丁基酮肟基的聚有机硅氧烷(以下也称作(A-1)。)、
(2)在两个末端具有羟基的聚有机硅氧烷以及下述式(I)所示的有机硅烷(以下也称作(A-2)。)，
R1 aSiX4-a (I)
(式(I)中，R1表示取代或未取代的碳数1以上且10以下的烃基，X为甲基异丁基酮肟基，a为0或1。)
根据本发明的防污涂料组合物，可以得到表面平滑性优异的防污涂膜。
虽然得到上述效果的详细理由不明，然而可以认为，在固化性硅酮(A)中，取代以往使用的甲乙酮肟基而采用甲基异丁基酮肟基作为水解性基团，由此令人惊奇地使表面平滑性提高。另外，现有产品的固化时产生的甲乙酮肟被ECHA(欧洲化学品管理局)指出安全性方面的担忧，为了减少环境负担及向涂布环境中的涂布者的暴露，强烈地要求提供替代品。此外可以认为，在固化性硅酮(A)的基础上，还含有增滑剂(C)，由此发挥优异的防污性。
另外，在防污涂料组合物为实质上不含有着色剂的组成的情况下，具有透明性也优异的效果。
以下，对防污涂料组合物所含有的各成分进行说明。
〔固化性硅酮(A)〕
固化性硅酮(A)选自上述(1)或上述(2)中。以下，分别进行详述。
需要说明的是，也将固化性硅酮(A)为上述(1)的形态、即在两个末端具有甲基异丁基酮肟基的聚有机硅氧烷(以下也称作“聚有机硅氧烷(a1)”)的情况称作(A-1)，将固化性硅酮(A)为上述(2)的形态、即在两个末端具有羟基的聚有机硅氧烷(以下也称作“聚有机硅氧烷(a2)”)以及式(I)所示的有机硅烷(以下也称作“有机硅烷(a3)”)的情况称作(A-2)。
<(1)在两个末端具有甲基异丁基酮肟基的聚有机硅氧烷>
在两个末端具有甲基异丁基酮肟基的聚有机硅氧烷(以下也称作“聚有机硅氧烷(a1)”)至少具有作为主链的聚有机硅氧烷结构和具有甲基异丁基酮肟基的反应性部位，在两个末端具有反应性部位。
上述主链具有聚有机硅氧烷结构，作为聚有机硅氧烷结构，可以举出聚二甲基硅氧烷结构、聚甲基苯基硅氧烷结构等，其中优选聚二甲基硅氧烷结构。需要说明的是，在主链中，亚烷基、聚氧亚烷基等可以以嵌段状存在。
另外，作为主链与反应性部位的连接部位，例如可以存在亚烷基、聚氧亚烷基等。
上述反应性部位与聚有机硅氧烷(a1)的反应性部位之间、或者防污涂料组合物中含有的后述的有机硅交联剂(F)反应而形成交联结构，成为硅酮固化物，形成防污涂膜。另外，有时也与后述的硅烷偶联剂(G)反应，形成硅酮固化物的一部分。
作为上述反应性部位，优选具有甲基异丁基酮肟基，作为其位置，优选为主链的两个末端。
作为在两个末端具有甲基异丁基酮肟基的聚有机硅氧烷，优选下述式(II)所示的化合物。
(式(II)中，R11、R12各自独立地表示氢原子、碳数1以上且10以下的烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳烷基、或卤代烷基，n表示10以上且10000以下的整数，a表示1以上且3以下的整数。)
式(II)中，n表示10以上且10000以下的整数，优选为100以上且1000以下，只要以使后述的运动粘度及重均分子量为合适的范围的方式恰当地选择即可。
a表示1以上且3以下的整数，优选为1或2，更优选为2。
R11及R12各自独立地表示氢原子、碳原子数1以上且10以下的烷基、碳原子数2以上10以下的烯基、碳原子数1以上且10以下的烷氧基、碳原子数6以上10以下的芳基、碳原子数7以上10以下的芳烷基、或碳原子数1以上且10以下的卤代烷基。需要说明的是，存在有多个的R11分别可以相同也可以不同，另外，在R12存在有多个时，R12分别可以相同也可以不同。
烷基的碳原子数优选为1以上且6以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1或2，更进一步优选为1。
烯基的碳原子数优选为2以上且6以下，更优选为2以上且3以下，特别优选为乙烯基(-CH＝CH2)。
烷氧基的碳原子数优选为1以上且6以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1或2。
芳基的碳原子数优选为6以上且8以下，可以在芳香环上具有烷基等取代基，例如可以举出苯基、甲苯基(甲基苯基)、二甲苯基(二甲基苯基)以及萘基等。
芳烷基的碳原子数优选为7以上且9以下，例如可以举出苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基以及二苯基甲基等。
卤代烷基的碳原子数优选为1以上且6以下，例如可以举出上述烷基中含有的氢原子的一部分或全部由氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子等卤素原子取代的基团。
它们当中，R11优选为甲基，R12优选为乙烯基。
<(2)在两个末端具有羟基的聚有机硅氧烷以及式(I)所示的有机硅烷>
在两个末端具有羟基的聚有机硅氧烷(以下也称作“聚有机硅氧烷(a2)”)至少具有作为主链的聚有机硅氧烷结构和具有羟基的反应性部位，在两个末端具有反应性部位。
上述主链具有聚有机硅氧烷结构，作为聚有机硅氧烷结构，可以举出聚二甲基硅氧烷结构、聚甲基苯基硅氧烷结构等，其中，优选聚二甲基硅氧烷结构。需要说明的是，在主链中，亚烷基、聚氧亚烷基等可以以嵌段状存在。
另外，作为主链与反应性部位的连接部位，例如可以存在亚烷基、聚氧亚烷基等。
上述硅醇基与后述的式(I)所示的有机硅烷(以下也称作“有机硅烷(a3)”)反应，由此得到在两个末端具有甲基异丁基酮肟基的聚有机硅氧烷(聚有机硅氧烷(a1))。
聚有机硅氧烷(a2)与通过上述反应而得的聚有机硅氧烷(a1)的反应性部位之间、或者防污涂料组合物中含有的后述的有机硅交联剂(F)反应而形成交联结构，成为硅酮固化物，形成防污涂膜。另外，有时也与后述的硅烷偶联剂(G)反应，形成硅酮固化物的一部分。
作为聚有机硅氧烷(a2)，优选下述式(III)所示的化合物。
(式(III)中，p表示10以上且10000以下的整数，b表示1以上且3以下的整数，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳数1以上且10以下的烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳烷基、或卤代烷基。)
式(III)中，p表示10以上且10000以下的整数，优选为100以上且1000以下，只要以使后述的粘度及重均分子量为合适的范围的方式恰当地选择即可。
b表示1以上且3以下的整数，优选为1或2，更优选为1。
R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数1以上且10以下的烷基、碳原子数2以上且10以下的烯基、碳原子数1以上且10以下的烷氧基、碳原子数6以上且10以下的芳基、碳原子数7以上且10以下的芳烷基、或碳原子数1以上且10以下的卤代烷基。需要说明的是，存在有多个的R13分别可以相同也可以不同，另外，在R14存在多个时，R14分别可以相同也可以不同。
烷基的碳原子数优选为1以上且6以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1或2，更进一步优选为1。
烯基的碳原子数优选为2以上且6以下，更优选为2以上且3以下，进一步优选为乙烯基(-CH=CH2)。
烷氧基的碳原子数优选为1以上且6以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1或2。
芳基的碳原子数优选为6以上且8以下，也可以在芳香环上具有烷基等取代基，例如可以举出苯基、甲苯基(甲基苯基)、二甲苯基(二甲基苯基)以及萘基等。
芳烷基的碳原子数优选为7以上且9以下，例如可以举出苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基以及二苯基甲基等。
卤代烷基的碳原子数优选为1以上且6以下，例如可以举出上述烷基中含有的氢原子的一部分或全部由氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子等卤素原子取代的基团。
它们当中，优选R13及R14为甲基。
有机硅烷(a3)以下述式(I)表示。
R1 aSiX4-a (I)
(式(I)中，R1表示取代或未取代的碳数1以上且10以下的烃基，X为甲基异丁基酮肟基，a为0或1。)
式(I)中，a为0或1，从所得的在两个末端具有甲基异丁基酮肟基的聚有机硅氧烷的反应性的观点出发，优选为1。
R1表示碳原子数1以上且10以下的烃基，优选为碳数1以上且10以下的烷基、碳数2以上且10以下的烯基。
烷基的碳原子数优选为1以上且6以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1或2。
烯基的碳原子数优选为2以上且6以下，更优选为2以上且3以下，进一步优选为乙烯基(-CH=CH2)。
它们当中，优选R1为乙烯基。
聚有机硅氧烷(a2)与有机硅烷(a3)以化学计量比为参考进行混合即可，优选添加相对于化学计量比而言过量的有机硅烷(a3)。
具体而言，相对于聚有机硅氧烷(a2)100质量份而言的有机硅烷(a3)的配合量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，而且优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
关于固化性硅酮(A)的重均分子量(Mw)，从提高涂布操作性、防污涂料组合物的固化性以及所形成的涂膜的强度的观点出发，优选为500以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上，更进一步优选为15000以上，更进一步优选为20000以上，而且优选为1000000以下，更优选为100000以下，进一步优选为50000以下，更进一步优选为40000以下。
本发明中，“重均分子量(Mw)”使用GPC(凝胶渗透色谱)测定，以分子量已知的标准聚苯乙烯进行换算而算出。
关于固化性硅酮(A)的25℃时的粘度，从提高防污涂料组合物的制造操作性的观点、提高防污涂料组合物的涂布操作性、固化性以及所形成的涂膜的强度、弯曲性的观点出发，优选为20mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上，进一步优选为500mPa·s以上，更进一步优选为1000mPa·s以上。而且，优选为100000mPa·s以下，更优选为10000mPa·s以下，进一步优选为7000mPa·s以下。
需要说明的是，固化性硅酮(A)的25℃时的粘度是利用B型旋转粘度计(例如型号：BM、东京计器株式会社制)测定出的粘度。
需要说明的是，如后所述，在将聚有机硅氧烷(a1)或聚有机硅氧烷(a2)与二氧化硅粒子(B)混炼后添加到防污涂料组合物中的情况下，混炼物的粘度优选为20mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上，进一步优选为500mPa·s以上，更进一步优选为1000mPa·s以上。而且，优选为100000mPa·s以下，更优选为10000mPa.s以下，进一步优选为7000mPa.s以下。
关于防污涂料组合物的固体成分中的固化性硅酮(A)的含量，从提高所形成的防污涂膜的强度的观点出发，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，而且优选为90质量％以下，更优选为88质量％以下。
此处，所谓“防污涂料组合物的固体成分”，是除去后述的有机溶剂(I)及各成分中作为溶剂含有的挥发成分后的成分，可以视作防污涂膜。另外，“防污涂料组合物的固体成分”可以通过测定将涂料组合物在125℃的热风干燥机中干燥1小时而得的固体成分(加热残余物)来算出。
关于“防污涂膜中的各成分的含量”，可以根据减去后述的有机溶剂(I)、各成分中作为溶剂含有的挥发成分及固化反应后脱离挥发的成分而得的物质中的各成分的含量算出。
本发明中，作为固化性硅酮(A)，优选为(1)在两个末端具有甲基异丁基酮肟基的聚有机硅氧烷(A-1)。
若固化性硅酮(A)为(A-1)，则可以作为一液型的涂料组合物来制备，另外，粘度稳定性优异，处置性优异。另一方面，若固化性硅酮(A)为(A-2)，则需要制成二液固化型的涂料组合物，此种形态的涂料组合物在将主剂与固化剂混合后粘度容易变化，处置性差。
另外，(A-1)中，即使存在多个甲基异丁基酮肟基，若存在于末端的甲基异丁基酮肟基的1个(第1甲基异丁基酮肟基)发生反应，则由于其余的甲基异丁基酮肟基的反应性与第1甲基异丁基酮肟基相比非常低，因此也有获得接近线形的结构的固化物的趋势。另一方面，在设为(A-2)的情况下，由于有机硅烷(a3)的甲基异丁基酮肟基的反应性高，因此在有机硅烷(a3)之间发生交联，由此有易于形成不均匀的结构的趋势。可以认为，有时这些固化物的结构对涂膜物性也造成影响。
此外，在固化性硅酮(A)为(A-1)的情况下，与增滑剂(C)的相容性高，如后所述，可以添加大量的增滑剂(C)，然而在固化性硅酮(A)为(A-2)的情况下，与增滑剂(C)的相容性低，难以配合大量的增滑剂(C)。
本发明的制造方法中使用的防污涂料组合物优选在固化性硅酮(A)以外还含有其他成分。
作为其他成分，可以举出二氧化硅粒子(B)、增滑剂(C)、着色颜料(D)以及生物忌避剂(E)、有机硅交联剂(F)、硅烷偶联剂(G)、固化催化剂(H)、有机溶剂(I)、二氧化硅粒子(B)及着色颜料(D)以外的颜料、有机硅交联剂(F)以外的脱水剂、防流挂-防沉降剂、酶、阻燃剂及导热改良剂等，优选在不妨碍本发明的效果的范围中，含有二氧化硅粒子( B)、增滑剂(C)、着色颜料(D)以及生物忌避剂(E)、有机硅交联剂(F)、硅烷偶联剂(G)、固化催化剂(H)、有机溶剂(I)。
〔二氧化硅粒子(B)〕
从所形成的防污涂膜的硬度、柔软性、强度的观点出发，本发明的防污涂料组合物优选含有二氧化硅粒子(B)，作为二氧化硅粒子(B)，可以例示出疏水性二氧化硅粒子(B1)及亲水性二氧化硅粒子(B2)。
二氧化硅粒子(B)不仅提高所形成的防污涂膜的物性，而且也使防污涂料组合物的流动性、触变性良好。
防污涂料组合物优选含有选自疏水性二氧化硅粒子(B1)及亲水性二氧化硅粒子(B2)中的至少1种，优选至少含有疏水性二氧化硅粒子(B1)，更优选含有疏水性二氧化硅粒子(B1)及亲水性二氧化硅粒子(B2)两者。
特别是在固化性硅酮(A)为(A-1)的情况下，优选并用疏水性二氧化硅粒子(B1)及亲水性二氧化硅粒子(B2)。
本发明人等发现，含有(A-2)作为固化性硅酮(A)的防污涂料组合物的粘度易于降低，难以配合亲水性二氧化硅粒子(B2)。
需要说明的是，从所形成的防污涂膜的硬度、柔软性、强度的观点以及防污涂料组合物的流动性、触变性提高的观点出发，优选添加疏水性二氧化硅粒子(B1)。另外，亲水性二氧化硅粒子(B2)虽然因其添加而有使粘度降低的趋势，然而具有提高所形成的防污涂膜的防污性的功能。
作为二氧化硅粒子( B)，优选干式法二氧化硅及湿式法二氧化硅，更优选干式法二氧化硅。
疏水性二氧化硅粒子(B1)为疏水性处理二氧化硅(对表面进行了疏水化处理的二氧化硅)，通过对键合于二氧化硅表面的硅原子的羟基(硅醇基)用疏水化处理剂进行处理而得，可以举出水性湿式法二氧化硅、疏水性热解法二氧化硅等。
作为疏水化处理剂，可以例示出有机二硅氮烷、有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷、环状有机聚硅氮烷、线状有机聚硅氧烷等，它们当中优选有机二硅氮烷、有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷。更具体而言，可以举出六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、1，3-二乙基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四乙基二硅氮烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、1，3-二烯丙基四甲基二硅氮烷、1，3-二丁烯基四甲基二硅氮烷、1，3-二戊烯基四甲基二硅氮烷、1，3-二己烯基四甲基二硅氮烷、1，3-二庚烯基四甲基二硅氮烷、1，3-二辛烯基四甲基二硅氮烷、1，3-二壬烯基四甲基二硅氮烷、1，3-二癸烯基四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基四乙基二硅氮烷、1，3-二甲基四乙烯基二硅氮烷等硅氮烷化合物、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷等氯硅烷化合物等。从操作性、与二氧化硅表面的硅醇基的反应性等出发，优选使用硅氮烷化合物或氯硅烷化合物，更优选使用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷以及八甲基环四硅氧烷以及1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷，进一步优选使用六甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷。
作为疏水性二氧化硅的市售品，可以举出日本AEROSIL株式会社制“AEROSILR974”、“AEROSIL RX200”等。
亲水性二氧化硅粒子(B2)为未处理二氧化硅(表面未处理二氧化硅)，可以举出干式法二氧化硅(热解法二氧化硅、无水二氧化硅)、湿式法二氧化硅(水合二氧化硅)等，优选干式法二氧化硅，更优选热解法二氧化硅。
作为亲水性二氧化硅的市售品，可以举出日本AEROSIL株式会社制“AEROSIL 200”等。
在本发明的防污涂料组合物含有二氧化硅粒子(B)的情况下，关于防污涂料组合物的固体成分中的二氧化硅粒子(B)的含量，从提高所形成的防污涂膜的强度、硬度的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，而且优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
关于相对于固化性硅酮(A)100质量份而言的二氧化硅粒子(B)的含量，从提高所形成的防污涂膜的强度、硬度的观点出发，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，而且优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
另外，作为二氧化硅粒子(B)，在并用疏水性二氧化硅粒子(B1)和亲水性二氧化硅粒子(B2)的情况下，防污涂料组合物中的疏水性二氧化硅粒子(B1)与亲水性二氧化硅(B2)的含量的比(B1/B2)优选为5/95以上且90/10以下，更优选为10/80以上且80/20以下，进一步优选为15/85以上且70/30以下，更进一步优选为20/80以上且60/40以下。
〔增滑剂(C)〕
从防污涂料组合物的涂布操作性、防污性的观点出发，本发明的防污涂料组合物含有增滑剂(C)。
增滑剂(C)对所形成的防污涂膜赋予增滑性，由此可以提高水生生物的附着阻碍性(防污性)。
增滑剂(C)优选为在25℃时具有流动性的物质，更优选为液状。可以认为，通过使增滑剂具有流动性，防污涂膜内的移动性高，能够提高对表面赋予增滑性的效果。另外，还能够减小防污涂料组合物的粘度而使涂布性也良好。
作为增滑剂(C)优选为选自油类及具有亲水性基团的聚合物中的1种以上。
作为上述油类，可以举出硅油、石蜡油、油脂，其中优选硅油。
作为石蜡油，可以举出液体石蜡等。
作为油脂，是脂肪酸与甘油的酯，可以举出动物性油脂、植物性油脂等。
作为上述具有亲水性基团的聚合物，可以举出具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物、聚烷撑二醇等，优选具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物。
作为聚烷撑二醇，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物及它们的烷基醚等。
即，增滑剂(C)优选为选自硅油、石蜡油、油脂、具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物及聚烷撑二醇中的1种以上，更优选为选自硅油及具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物中的1种以上，进一步优选为硅油。另外，从防污涂料组合物的制造操作性及所形成的防污涂膜的防污性的方面出发，优选包含具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物，更优选包含硅油和具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物两者。
以下对作为合适的增滑剂(C)的硅油(C1)、具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(C2)以及石蜡油(C3)进行详细说明。
<硅油(C1)>
作为本发明的防污涂料组合物中使用的硅油(C1)，可以举出二甲基硅酮(聚二甲基硅氧烷、未改性硅酮)、改性硅酮。改性硅酮是二甲基硅酮的一部分甲基由甲基以外的有机基团置换了的化合物，可以在一个末端具有反应性基团。
硅油的表面张力低，在低温等环境下性质不易变化，因此易于在防污涂膜的表面移动，能够高效地改善水生生物的防附着性(防污性)、耐损伤性。
在硅油(C1)在一个末端具有反应性基团的情况下，作为反应性基团，可以举出硅醇基、肟甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烯氧基甲硅烷基、氨基甲硅烷基、酰胺甲硅烷基等，优选硅醇基、肟甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烯氧基甲硅烷基，更优选硅醇基、肟甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烯氧基甲硅烷基，进一步优选硅醇基、肟甲硅烷基、烯氧基甲硅烷基，更进一步优选硅醇基、肟甲硅烷基，更进一步优选肟甲硅烷基。
作为肟基，优选碳数为1以上且10以下的肟基，更优选二甲基酮肟基、甲乙酮肟基、二乙基酮肟基、甲基异丙基酮肟基、甲基异丁基酮肟基，进一步优选甲基异丁基酮肟基。
作为烷氧基，优选碳数为1以上且6以下的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，更优选甲氧基、乙氧基，进一步优选甲氧基。
关于肟基、烷氧基，可以在1个硅原子键合有2个以上的这些基团，优选在1个硅原子键合有2个以上的肟基或烷氧基，更优选在1个硅原子键合有2个肟基。
关于硅油(C1)的25℃时的粘度，从赋予对水生生物的增滑性、提高防污性、提高防污涂料组合物的涂布性的观点出发，优选为10mPa·s以上，更优选为20mPa·s以上，进一步优选为40mPa.s以上，更进一步优选为60mPa.s以上，更进一步优选为80mPa.s以上，而且优选为10000mPa·s以下，更优选为5000mPa·s以下，进一步优选为4000mPa·s以下。
需要说明的是，本说明书中，硅油(C1)的25℃时的粘度是指利用B型旋转粘度计测定的粘度。
另外，关于硅油(C1)的25℃时的运动粘度，从赋予对水生生物的增滑性、提高防污性、提高防污涂料组合物的涂布性的观点出发，优选为10mm2/s以上，更优选为30mm2/s以上，进一步优选为50mm2/s以上，而且优选为5000mm2/s以下，更优选为4000mm2/s以下，进一步优选为3500mm2/s以下。
作为改性硅酮，可以举出苯基改性硅酮、聚醚改性硅酮、长链烷基改性硅酮、高级脂肪酸酯改性硅酮、氟代烷基改性硅酮、甲醇改性硅酮、羧基改性硅酮、氨基改性硅酮、环氧基改性硅酮、甲基丙烯酸类改性硅酮、巯基改性硅酮、酚改性硅酮等。
此种改性硅酮当中，从使防污性良好、对防污涂料组合物赋予适度的摇变性、使其涂布性良好的观点出发，作为硅油(C1)，优选选自苯基改性硅酮及聚醚改性硅酮中的1种以上。
另外，从获得透明性优异的防污涂膜的观点出发，作为增滑剂(C)，优选含有苯基改性硅酮。
作为改性硅酮的结构，可以举出侧链改性型、两末端改性型、单末端改性型、嵌段型、侧链及单末端改性型、侧链及两末端改性型。
作为上述二甲基硅酮的市售品，可以举出“KF-96-100cs”(信越化学工业株式会社制、运动粘度(25℃)：100mm2/s)、“KF-96-1000cs”(信越化学工业株式会社制、运动粘度(25℃)：1000mm2/s)等。
关于苯基改性硅酮的苯基改性率，从防污性及使防污涂膜的形成容易的观点出发，优选为3％以上且50％以下，更优选为3％以上且20％以下，进一步优选为4％以上且10％以下。苯基改性率是将相对于键合于硅的苯基和甲基的总数而言的苯基的数用百分率表示的值。
关于苯基改性硅酮的25℃时的运动粘度，从所形成的防污涂膜的防污性、防污涂料组合物的涂布操作性的观点出发，优选为10mm2/s以上且5000mm2/s以下，更优选为50mm2/s以上且4000mm2/s以下，进一步优选为80mm2/s以上且3500mm2/s以下。
作为苯基改性硅酮的市售品，可以举出“KF-50-100cs”(信越化学工业株式会社制、苯基改性率＝5％、运动粘度(25℃)：100mm2/s)、“KF-50-1000cs”(信越化学工业株式会社制、苯基改性率＝5％、运动粘度(25℃)：1000mm2/s)、“KF-50-3000cs”(信越化学工业株式会社制、苯基改性率＝5％、运动粘度(25℃)：3000mm2/s)等。
另外，作为单末端甲乙酮肟-侧链苯基改性硅酮的市售品，可以举出“BCA-011”(信越化学工业株式会社制、苯基改性率＝5％、运动粘度(25℃)：100mm2/s)。
在本发明的防污涂料组合物含有苯基改性硅酮的情况下，关于防污涂料组合物的固体成分中的含量，从所形成的防污涂膜的防污性、防污涂膜的易形成性的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，而且优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。
在本发明的防污涂料组合物为后述的清漆防污涂料组合物、并且含有苯基改性硅酮的情况下，关于防污涂料组合物的固体成分中的苯基改性硅酮的含量，从所形成的防污涂膜的透明性及防污性的观点出发，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，而且优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。
作为聚醚改性硅酮的结构，可以举出侧链改性型、两末端改性型、单末端改性型、嵌段型、侧链及单末端改性型、侧链及两末端改性型，优选侧链改性型及两末端改性型。
聚醚改性硅酮的构成聚醚基(聚烷撑二醇基)的聚醚(聚烷撑二醇)可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物，优选聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物。
关于聚醚改性硅酮，从所形成的防污涂膜的防污性及使防污涂膜的形成容易的观点出发，聚醚部分结构在其结构中所占的比例优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为15质量％以上且50质量％以下。
在本发明的防污涂料组合物含有聚醚改性硅酮的情况下，关于其在防污涂料组合物的固体成分中的含量，从提高所形成的防污涂膜的防污性、易于形成防污涂膜等观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，而且优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
在本发明的防污涂料组合物含有包含亚乙氧基(-OC2H4-)结构单元的聚醚改性硅酮的情况下，从对所形成的防污涂膜赋予良好的防污性的观点出发，相对于硅酮的二甲基硅氧烷部分结构(-(CH3)2Si-O-)100质量份，亚乙氧基(-OC2H4-)部分结构的合计质量优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.3质量份以上且5质量份以下。
关于上述聚醚改性硅酮的25℃时的运动粘度，从防污性及防污涂料组合物的涂布操作性等观点出发，优选为10mm2/s以上且5000mm2/s以下，更优选为50mm2/s以上且2000mm2/s以下，进一步优选为100mm2/s以上且500mm2/s以下。
作为上述聚醚改性硅酮的市售品，可以举出“X-22-4272”(信越化学工业株式会社制、两末端型、运动粘度(25℃)：270mm2/s)、“KF-6020”(信越化学工业株式会社制、侧链型、运动粘度(25℃)：180mm2/s)、“FZ-2203”(Toray Dow Corning株式会社制、嵌段型)、“FZ-2160”(Toray Dow Corning株式会社制、两末端型)、“POLYFLOW KL-402”(共荣社化学株式会社制、运动粘度(25℃)：350mm2/s)等。
关于防污涂料组合物的固体成分中的硅油(C1)的含量，从提高所形成的防污涂膜的防污性、易于形成防污涂膜等观点出发，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，另外，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。
<具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(C2)>
作为本发明的防污涂料组合物中使用的具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(C2)，优选含有来自于具有亲水性基团的单体的结构单元，更优选含有来自于具有亲水性基团的单体的结构单元和来自于疏水性单体的结构单元，进一步优选由来自于具有亲水性基团的单体的结构单元和来自于疏水性单体的结构单元构成。
具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(C2)中的来自于具有亲水性基团的单体的结构单元的含量优选为1质量％以上且100质量％以下，更优选为3质量％以上且80质量％以下，进一步优选为5质量％以上且70质量％以下，更进一步优选为10质量％以上且60质量％以下。
可以认为，通过使丙烯酸系聚合物具有亲水性基团，防污涂膜中的丙烯酸系聚合物的亲水性部位发生溶解或溶胀，慢慢地转移到防污涂膜表面，由此能够高效地防止水生生物的附着。另外可以认为，由于具有丙烯酸类结构，因此受到缓慢的水解，与水的亲和性发生变化，由此能够长时间地维持防污性。
作为上述具有亲水性基团的单体的亲水性基团，从防污性的观点出发优选醚基、羟基，更优选醚基。
另外，具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(C2)中的来自于疏水性单体的结构单元的含量优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下，更进一步优选为90质量％以下，而且优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。
可以认为，通过具有疏水性单体，与作为防污涂膜的其他成分的硅酮交联体等具有高亲和性，能够在防污涂膜表面均匀地显现出增滑效果。
作为上述具有亲水性基团的单体，从防污性的观点出发，优选具有聚烷撑二醇基的单体、具有羟基的单体及具有烷氧基烷基的单体，更优选具有聚烷撑二醇基的单体。
具体而言，从提高防污性的观点出发，优选选自聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、4-(甲基)丙烯酰基吗啉及乙烯基吡咯烷酮中的1种以上，更优选选自聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的1种以上，进一步优选聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
作为聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯，可以举出聚烷撑二醇的一个末端与(甲基)丙烯酸直接酯键键合或经由连接基团键合、剩下的一个末端为羟基或烷氧基的聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯，优选剩下的一个末端为烷氧基的聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯。
其中，优选聚烷撑二醇的一个末端与(甲基)丙烯酸直接酯键键合的聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选剩下的一个末端为烷氧基的聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯。
末端的(甲基)丙烯酸优选丙烯酸及甲基丙烯酸，更优选丙烯酸。
末端的烷氧基可以举出甲氧基、苯氧基、辛氧基等，优选甲氧基、苯氧基，更优选甲氧基。
构成聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯的聚烷撑二醇优选聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物，更优选聚乙二醇。
构成上述聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯中的聚烷撑二醇的平均烷撑二醇单元数优选为2以上且25以下，更优选为3以上且15以下，进一步优选为5以上且12以下。
作为上述聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯、辛氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯等，优选甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
作为上述聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以举出新中村化学工业株式会社制的NK Ester AM-90G(甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯)、NK Ester AM-130G(甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯)、NK Ester M-90G(甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯)、NK Ester M-230G(甲氧基聚乙二醇#1000甲基丙烯酸酯)；共荣社化学株式会社制的LIGHT ACRYLATEMTG-A(甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯)、LIGHT ACRYLATE EC-A(乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯)、LIGHT ACRYLATE EHDG-AT(2-乙基己基-二乙二醇丙烯酸酯)、LIGHT ESTER 041MA(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)；日油株式会社制的BLEMMER ANP-300(壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯)、BLEMMER AP-400(聚丙二醇单丙烯酸酯)、BLEMMER 70PEP-350B(聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯)、BLEMMER 55PET-800(聚乙二醇1，4-丁二醇单甲基丙烯酸酯)、BLEMMER50POEP-800B(辛氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯)；大阪有机化学工业株式会社制的VISCOAT#MTG(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)等。
作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯。
作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的市售品，可以举出共荣社化学株式会社制的LIGHT ESTER HOA(N)(丙烯酸2-羟基乙酯)、LIGHT ESTER HO-250(N)(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、LIGHT ESTER HOP(N)(甲基丙烯酸2-羟基丙酯)等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸四氢糠酯，优选丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯，更优选丙烯酸四氢糠酯。
作为上述4-(甲基)丙烯酰基吗啉，优选4-丙烯酰基吗啉、4-甲基丙烯酰基吗啉，更优选4-丙烯酰基吗啉。
作为上述乙烯基吡咯烷酮，可以举出1-乙烯基-2-吡咯烷酮(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、3-乙酰基-1-乙烯基吡咯烷-2-酮、3-苯甲酰基-1-乙烯基吡咯烷-2-酮等，优选1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
作为上述疏水性单体，可以举出具有碳数1以上且30以下的支链、直链或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有碳数6以上且10以下的芳香族基团的(甲基)丙烯酸芳基酯、含有(甲基)丙烯酸基的硅酮，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、含有(甲基)丙烯酸基的硅酮，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳数优选为1以上且30以下，更优选为4以上且18以下，进一步优选为4以上且8以下，更进一步优选为4以上且6以下。
另外，上述烷基为支链、直链或环状，优选为支链或直链，更优选为支链。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯以及(甲基)丙烯酸苄酯等，它们当中，优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
上述(甲基)丙烯酸芳基酯的芳香族基团的碳数优选为6以上且10以下，更优选为6以上且7以下。
作为上述(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为上述含有(甲基)丙烯酸基的硅酮，可以举出含有甲基丙烯酸基的硅酮及含有丙烯酸基的硅酮，优选含有甲基丙烯酸基的硅酮。
上述含有(甲基)丙烯酸基的硅酮优选(甲基)丙烯酸基经由连接基团键合于硅酮主链的一个末端的含有(甲基)丙烯酸基的硅酮以及(甲基)丙烯酸基直接键合于硅酮主链的一个末端的含有(甲基)丙烯酸基的硅酮，更优选(甲基)丙烯酸基经由连接基团键合于硅酮主链的一个末端的含有(甲基)丙烯酸基的硅酮。
上述连接基团优选为三亚甲基。
上述硅酮主链优选由直链或支链的二甲基硅酮(聚二甲基硅氧烷)形成，更优选由直链的二甲基硅酮形成。
另外，更优选在与(甲基)丙烯酸基相反的一侧的末端存在碳数1以上且6以下的烷基，进一步优选存在丁基。
作为上述含有(甲基)丙烯酸基的硅酮的市售品，可以举出JNC株式会社制的Silaplane TM-0701T(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙醇甲基丙烯酸酯)、Silaplane FM-0711(含有甲基丙烯酸基的二甲基聚硅氧烷、数均分子量1000)以及Silaplane FM-0721(含有甲基丙烯酸基的二甲基聚硅氧烷、数均分子量5000)等。
通过包含上述含有(甲基)丙烯酸基的硅酮，可以提高所形成的防污涂膜的防污性。
在防污涂料组合物含有具有亚乙氧基(-OC2H4-)部分结构的具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(C2)的情况下，从对所形成的防污涂膜赋予良好的防污性的观点出发，相对于硅酮的二甲基硅氧烷部分结构(-(CH3)2Si-O-)100质量份，亚乙氧基(-OC2H4-)部分结构的合计质量优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.3质量份以上且5质量份以下。
关于具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(C2)的重均分子量(Mw)，从防污性、防污涂料组合物的粘度的观点出发，优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为5000以上，更进一步优选为7000以上，而且优选为150000以下，更优选为100000以下，进一步优选为50000以下，更进一步优选为30000以下。
若具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(C2)的重均分子量(Mw)处于上述范围，则可以对防污涂膜赋予良好的防污性，从这一点考虑优选。
在本发明的防污涂料组合物含有具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(C2)的情况下，关于防污涂料组合物的固体成分中的具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(C2)的含量，从防污性的观点出发，优选为0.2质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，而且优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
<石蜡油(C3)>
作为石蜡油(C3)没有特别限定，只要从公知的石蜡油中恰当地选择使用后述的具有合适的运动粘度的石蜡油即可。
作为上述石蜡油，优选液体石蜡。
关于石蜡油(C3)的25℃时的运动粘度，从防污性及防污涂料组合物的涂布操作性等观点出发，优选为10mm2/s以上，更优选为50mm2/s以上，进一步优选为100mm2/s以上，而且优选为5000mm2/s以下，更优选为2000mm2/s以下，进一步优选为500mm2/s以下。
关于本发明的防污涂料组合物的固体成分中的石蜡油(C3)的含量，从提高所形成的防污涂膜的防污性、易于形成防污涂膜等观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，而且优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
〔着色颜料(D)〕
本发明的防污涂料组合物也优选含有着色颜料(D)。
通过使本发明的防污涂料组合物包含着色颜料(D)，可以提高涂膜强度。
着色颜料(D)没有特别限制，例如可以举出氧化铁、氧化钛、炭黑、氧化锌、硅酸铝、氧化铝白、硫酸钡等无机颜料；萘酚红、酞菁蓝等有机颜料，从防污涂料组合物的制造操作性、涂布操作性、贮藏稳定性、所形成的防污涂膜的防污性的观点出发，优选为无机颜料，其中，优选为选自氧化铁、氧化钛、炭黑、氧化锌、硅酸铝、氧化铝白以及硫酸钡中的1种以上，更优选为选自氧化铁、氧化钛、炭黑中的1种以上，更进一步优选为选自氧化铁、氧化钛中的1种以上。
作为上述氧化铁，可以举出红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁等。
作为上述氧化钛，可以使用金红石型、锐钛型、板钛型的任意一种，从防污涂膜及防污涂料组合物的稳定性、易获取性的观点出发，优选使用金红石型。
在本发明的防污涂料组合物含有着色颜料(D)的情况下，关于防污涂料组合物的固体成分中的着色颜料(D)的含量，从所形成的防污涂膜的防污性以及防污涂料组合物的制造操作性、涂布操作性、贮藏稳定性优异等方面出发，优选为0.01质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且15质量％以下，进一步优选为4质量％以上且12质量％以下。
〔清漆防污涂料组合物〕
本发明的防污涂料组合物也优选将防污涂料组合物的固体成分中的着色颜料(D)的含量设为0质量％以上且1质量％以下，制成清漆防污涂料组合物。该情况下，着色颜料(D)的含量更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.01质量％以下，最优选不含有。
在本发明的防污涂料组合物为清漆防污涂料组合物的情况下，本实施方式的防污涂料组合物例如与使用具有甲乙酮肟基的固化性硅酮的情况相比，还具有透明性优异的效果。
在本发明的防污涂料组合物为清漆防污涂料组合物的情况下，着色颜料(D)的含量为1质量％以下，另外，为了抑制透明性的降低，优选还减少后述的生物忌避剂(E)的使用量。在防污涂料组合物为清漆防污涂料组合物的情况下，防污涂料组合物的固体成分中的生物忌避基材(E)的含量优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.01质量％以下，最优选不含有。
从提高清漆防污涂料组合物的防污性的观点出发，清漆防污涂料组合物的固体成分中的增滑剂(C)的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，而且从成膜性、防污涂膜的强度等观点出发，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
另外，在为清漆防污涂料组合物的情况下，相对于100质量份的固化性硅酮(A)中的聚有机硅氧烷，即在(A-1)的情况下是相对于100质量份的在两个末端具有甲基异丁基酮肟基的聚有机硅氧烷(a1)，在(A-2)的情况下是相对于100质量份的在两个末端具有羟基的聚有机硅氧烷(a2)，关于增滑剂(C)的含量，从提高清漆防污涂料组合物的防污性的观点出发，为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为60质量份以上，更进一步优选为70质量份以上，而且，从成膜性、防污涂膜的强度等观点出发，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下，更进一步优选为100质量份以下，特别优选为90质量份以下。
在为清漆防污涂料组合物的情况下，如上所述，从能够增加增滑剂(C)的含量的观点出发，优选固化性硅酮(A)为(A-1)。若固化性硅酮(A)为(A-1)，则与为(A-2)的情况相比，可以制备粘度高的防污涂料组合物，其结果是，即使将增滑剂(C)的含量设为上述的范围，也能够制成防流挂性优异的防污涂料组合物。
根据以上说明，在防污涂料组合物为清漆防污涂料组合物的情况下，优选为固化性硅酮(A)为(A-1)、并且增滑剂(C)的含量为上述的范围的防污涂料组合物。由此，可以得到平滑性优异、并且透明性优异、防污性优异的防污涂膜。
需要说明的是，由于平滑性及透明性优异，因此例如可以在用于水中、水上使用的设备(太阳能发电面板、计量仪器、设备类的观测窗、相机镜头、水中灯、水中传感器等)、潜水艇的监视窗的防污涂料组合物等要求水中的防污性、并且要求透明性的用途中合适地使用。此外，由于由本发明的防污涂料组合物得到的防污涂膜的平滑性优异，因此若形成该防污涂膜则反射得到抑制，可以得到可视性更加优异的防污涂膜。
〔生物忌避剂(E)〕
出于提高所形成的防污涂膜的防污性的目的，本发明的防污涂料组合物优选含有生物忌避剂(E)。
生物忌避剂(E)是在水中从防污涂膜中溶出的物质，具有抑制水生生物附着于防污涂膜表面、提高防污性的效果。
作为生物忌避剂(E)，优选对水生生物具有忌避效果、并具有向水中的一定的溶出速度的物质，优选选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(别名：tralopyril)以及4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(别名：DCOIT)中的1种以上，从自防污涂膜的溶出性和对大范围的生物种的忌避效果的观点出发，更优选选自吡啶硫酮铜及吡啶硫酮锌中的1种以上，从溶出性的观点出发，进一步优选吡啶硫酮铜。生物忌避剂(E)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有生物忌避剂(E)的情况下，关于防污涂料组合物的固体成分中的生物忌避剂(E)的含量，从防污涂膜的强度和防污性以及防污涂料组合物的涂布性的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，而且优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
〔有机硅交联剂(F)〕
为了提高固化速度、防污涂膜的强度以及对基材的附着性，本发明的防污涂料组合物优选含有有机硅交联剂(F)。需要说明的是，有机硅交联剂并不限定于以这些功能为目的，例如也可以出于作为颜料的湿润剂发挥作用的目的配合。
有机硅交联剂(F)是在硅原子具有3个或4个水解性基团，在具有3个水解性基团的情况下还具有1个烃基的有机硅烷，也包括其部分缩合物。需要说明的是，不包括符合上述有机硅烷(a3)的化合物。
上述水解性基团相对于1个硅原子为3个或4个。
作为上述水解性基团，优选烷氧基。
作为上述烷氧基，优选甲氧基及乙氧基。
作为上述烃基，优选碳数1以上且6以下的烃基，更优选甲基、乙基、丙基，进一步优选甲基及乙基。
作为有机硅交联剂(F)，可以举出原硅酸四乙酯、原硅酸四乙酯的部分水解缩合物、烷基三烷氧基硅烷、肟硅烷，优选原硅酸四乙酯及原硅酸四乙酯的部分水解缩合物。
作为上述原硅酸四乙酯的市售品，可以举出Colcoat公司制“Ethyl Silicate 28”以及多摩化学工业株式会社制“正硅酸乙酯”等。
作为原硅酸四乙酯的部分水解缩合物的市售品，可以举出多摩化学工业株式会社制“Silicate 40”以及旭化成Wacker Silicone株式会社制“WACKER SILICATE TES 40WN”等。
作为上述烷基三烷氧基硅烷的市售品，可以举出信越化学工业株式会社制“KBM-13”等。
作为上述肟硅烷的市售品，可以举出Toray株式会社制“MTO(MOS)”(甲基三(甲乙酮肟)硅烷)、“VTO(VOS)”(乙烯基三(甲乙酮肟)硅烷)等。
有机硅交联剂(F)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有有机硅交联剂(F)的情况下，防污涂料组合物的固体成分中的有机硅交联剂(F)的含量优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3质量％以下。
在本发明的防污涂料组合物含有有机硅交联剂(F)的情况下，防污涂料组合物中的有机硅交联剂(F)相对于固化性硅酮(A)100质量份而言的含量优选为0.1质量份以上且5质量份以下，更优选为0.5质量份以上且3质量份以下。
〔硅烷偶联剂(G)〕
出于提高固化速度、防污涂膜的固化性以及对基材的附着性的目的，上述防污涂料组合物优选含有硅烷偶联剂(G)。
硅烷偶联剂(G)是在硅原子具有至少1个烷氧基和至少1个有机反应性基团的有机烷氧基硅烷。
作为上述烷氧基，优选甲氧基、乙氧基，更优选甲氧基。
相对于硅原子，键合1～3个烷氧基，优选键合2～3个，更优选键合3个。
作为上述有机反应性基团，可以举出氨基、巯基、环氧基、异氰酸酯基、脲基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基，优选氨基、巯基、环氧基、异氰酸酯基、脲基，更优选氨基、巯基、环氧基，进一步优选氨基。
作为含有氨基的具体的有机反应性基团，优选2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基。
作为硅烷偶联剂(G)，可以举出3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，优选3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，更优选3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
作为硅烷偶联剂(G)，可以使用上述化合物的缩合物。硅烷偶联剂(G)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有硅烷偶联剂(G)的情况下，防污涂料组合物的固体成分中的硅烷偶联剂(G)的含量优选为0.05质量％以上且3质量％以下，更优选为0.1质量％以上且1质量％以下。
上述防污涂料组合物中的硅烷偶联剂(G)相对于固化性硅酮(A)100质量份而言的含量优选为0.03质量份以上且3质量份以下，更优选为0.1质量份以上且1质量份以下。
出于提高防污涂膜的固化性、强度以及对基材的附着性的目的，本发明的防污涂料组合物优选含有有机硅交联剂(F)和/或硅烷偶联剂(G)。
〔固化催化剂(H)〕
为了提高固化速度和防污涂膜的膜强度，上述防污涂料组合物优选含有固化催化剂(H)。
作为固化催化剂(H)，优选锡化合物、钛化合物、碱金属的脂肪酸盐以及胺化合物，更优选钛化合物及胺化合物，进一步优选钛化合物。
作为上述锡化合物，可以举出二乙酸二丁基锡、乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二戊酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、双(月桂酸二丁基锡)氧化物、双(三乙氧基甲硅烷氧基)二丁基锡、双(乙酸二丁基锡)氧化物、双(乙基苹果酸)二丁基锡、双(乙基苹果酸)二辛基锡、环烷酸锡、油酸锡等，优选二乙酸二丁基锡、乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二戊酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡，更优选二月桂酸二丁基锡。
作为上述锡化合物的市售品，可以举出日东化成株式会社制“NEOSTANN U-100”、DIC株式会社制“Gleck TL”等。
作为上述钛化合物，可以举出四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛基乙二醇钛等。
作为上述锡化合物及钛化合物以外的有机金属化合物，可以举出环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、烷氧基铝化合物等。
作为上述碱金属的脂肪酸盐，可以举出乙酸钾、2-乙基己酸钾、辛酸钾、叔碳酸钾、乙酸钠、2-乙基己酸钠、辛酸钠、叔碳酸钠、草酸锂、2-乙基己酸锂、辛酸锂以及叔碳酸锂等。
作为上述胺化合物，可以举出N，N，N，N-四甲基-1，6-己二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，2-二甲基咪唑等。
固化催化剂(H)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有固化催化剂(H)的情况下，关于防污涂料组合物的固体成分中的固化催化剂(H)的含量，从提高固化速度的观点出发，优选为0.001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.01质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且1质量％以下。
在本发明的防污涂料组合物含有固化催化剂(H)的情况下，防污涂料组合物中的固化催化剂(H)相对于固化性硅酮(A)100质量份而言的含量优选为0.003质量份以上且30质量份以下，更优选为0.03质量份以上且5质量份以下，进一步优选为0.3质量份以上且3质量份以下。
〔有机溶剂(I)〕
本发明的防污涂料组合物中，为了保持该涂料组合物的粘度低，提高涂布操作性，可以含有有机溶剂(I)。
作为有机溶剂(I)，例如可以举出芳香族烃系有机溶剂、脂肪族烃系有机溶剂、脂环族烃系有机溶剂、酮系有机溶剂以及酯系有机溶剂等，优选芳香族烃系有机溶剂及酮系有机溶剂，更优选芳香族烃系有机溶剂。
作为上述芳香族烃系有机溶剂，可以举出甲苯、二甲苯以及均三甲苯等，优选二甲苯。
作为上述脂肪族烃系有机溶剂，可以举出戊烷、己烷、庚烷以及辛烷等。
作为上述脂环族烃系有机溶剂，可以举出环己烷、甲基环己烷以及乙基环己烷等。
作为上述酮系有机溶剂，可以举出乙酰丙酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮以及碳酸二甲酯等，优选乙酰丙酮。
作为上述酯系有机溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
有机溶剂(I)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有有机溶剂(I)的情况下，关于涂料组合物中的有机溶剂(I)的含量，从提高涂布操作性的观点出发，优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，从抑制涂布时的流挂、减轻环境负担的观点出发，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
〔其他任意成分〕
作为上述二氧化硅粒子(B)及着色颜料(D)以外的颜料，可以举出云母、碳酸钙、碳酸钡、钾长石、高岭土及玻璃短纤维等，这些无机充填剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述脱水剂，可以举出沸石、多孔氧化铝以及原甲酸烷基酯等原酸酯、原硼酸、异氰酸酯化合物等。
作为上述防流挂-防沉降剂，可以举出有机粘土系蜡(Al、Ca、Zn的硬脂酸酯盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机系蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土系蜡与有机系蜡的混合物等。
作为酶，例如可以举出丝氨酸蛋白酶、半胱氨酸蛋白酶、金属蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶以及糖苷酶等。
作为上述阻燃剂，可以举出氧化锑以及氧化石蜡等。
作为上述导热性改良剂，可以举出氮化硼以及氧化铝等。
〔防污涂料组合物的形态〕
本发明的防污涂料组合物可以是将上述成分制成1种组合物的一液型防污涂料组合物，也可以是将上述成分制成2种以上的组合物、在涂布前进行混合的多液型防污涂料组合物，从防止保管时的变质的方面出发，优选多液型防污涂料组合物，从涂布操作性的观点出发，优选一液型防污涂料组合物。需要说明的是，在制成一液型防污涂料组合物的情况下，优选固化性硅酮(A)为(A-1)。
作为上述多液型防污涂料组合物，可以举出二液型防污涂料组合物、三液以上的多液型防污涂料组合物，从涂布操作性的观点考虑优选二液型防污涂料组合物，从防止保管时的变质的观点出发，优选三液以上的多液型防污涂料组合物。
在本发明的防污涂料组合物为多液型防污涂料组合物的情况下，优选聚有机硅氧烷(a2)与有机硅烷(a3)、有机硅交联剂(F)、硅烷偶联剂(G)及固化催化剂(H)包含于不同的液中，更优选硅烷偶联剂(G)与有机硅烷(a3)、有机硅交联剂(F)及固化催化剂(H)进一步包含于不同的液中。
二氧化硅粒子(B)、着色颜料(D)及生物忌避剂(E)优选包含于与聚有机硅氧烷(a1)或聚有机硅氧烷(a2)相同的液中。
需要说明的是，关于本发明的防污涂料组合物中的各成分的含量，即使在多液型防污涂料组合物的情况下，也是相对于全部的组合物的合计量而言的含量。
〔防污涂料组合物的制造方法〕
上述防污涂料组合物优选如下所示地制造。
首先，优选具有将聚有机硅氧烷(a1)或聚有机硅氧烷(a2)与二氧化硅粒子(B)混炼的工序。另外，也可以在混炼时或混炼后进行加热。通过将它们预先混炼，两成分的亲和性提高，可以抑制二氧化硅的凝聚、涂料组合物的粘度的升高。
加热时的条件优选为100℃以上，更优选为100℃以上且300℃以下，进一步优选为140℃以上且200℃以下。压力优选为常压下或减压下，处理时间优选为3小时以上且30小时以下。
上述防污涂料组合物可以通过将上述配合成分混合搅拌而得到。
在本发明的防污涂料组合物为一液型防污涂料组合物的情况下，恰当地加入作为必需成分的固化性硅酮(A)和作为任意成分的二氧化硅粒子(B)、增滑剂(C)、着色颜料(D)、生物忌避剂(E)、有机硅交联剂(F)、硅烷偶联剂(G)、固化催化剂(H)及有机溶剂(I)，进行混合搅拌而得到。
在本发明的防污涂料组合物为多液型防污涂料组合物的情况下，优选聚有机硅氧烷(a2)与有机硅烷(a3)、有机硅交联剂(F)、硅烷偶联剂(G)及固化催化剂(H)包含于不同的液中。在三液型以上的多液型防污涂料组合物的情况下，优选硅烷偶联剂(G)与有机硅交联剂(F)及固化催化剂(H)进一步包含于不同的液中。
另外，二氧化硅粒子(B)、着色颜料(D)以及生物忌避剂(E)优选包含于与聚有机硅氧烷(a1)和/或聚有机硅氧烷(a2)相同的液中。
增滑剂(C)可以包含于任意液中，优选在包含聚有机硅氧烷(a1)和/或聚有机硅氧烷(a2)的液中包含硅油(C1)、具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(C2)、石蜡油(C3)。
混合搅拌优选在0℃以上且50℃以下进行。
[防污涂膜]
本发明的防污涂膜是由上述的防污涂料组合物形成的防污涂膜。防污涂膜可以通过向基材上涂布、或浸渗本实施方式的防污涂料组合物后、使之干燥及固化而形成。
另外，防污涂膜优选为出于防止水中的水生生物对基材的污损的目的而使用的防污涂膜。
[带有防污涂膜的基材及其制造方法]
本发明的带有防污涂膜的基材具有基材和设于上述基材表面的防污涂膜。
上述带有防污涂膜的基材的制造方法优选具有将本实施方式的防污涂料组合物涂布于基材的工序(涂布工序)、或在本实施方式的防污涂料组合物中浸渗基材的工序，此外，优选具有使该防污涂料组合物干燥及固化的工序。
<涂布工序>
作为涂布本发明的防污涂料组合物的方法，可以举出刷涂、辊涂、喷雾等、辊涂机涂布、流涂机涂布、狭缝涂布机涂布、凹版涂布机涂布、旋涂机涂布、帘辊涂布机涂布、静电涂布、浸渍涂布、丝网印刷、旋涂等公知的方法。
由本发明的防污涂料组合物形成的涂膜的厚度被设定为使最终形成的防污涂膜具有后述的厚度。涂膜可以利用1次的涂布形成，也可以利用2次以上的涂布(涂抹2次以上)形成。
本发明的防污涂膜的厚度没有特别限定，然而优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为50μm以上，而且优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下。若防污涂膜为此种形态，则成为长期的防污性优异的防污涂膜。
<干燥及固化工序>
利用前述的方法涂布的本发明的防污涂料组合物例如可以通过在23℃的条件下、放置优选0.5天以上且14天以下、更优选1天以上且10天以下左右而干燥及固化，得到防污涂膜。
需要说明的是，本发明的防污涂料组合物的干燥及固化可以在加热下和/或鼓风的同时进行。
此处，作为上述基材，没有特别限定，然而优选为与海水或真水接触的基材，更优选为选自船舶、水中结构物、渔业物资材料、给排水管及水上、水中使用的设备中的至少1种，进一步优选为船舶及水中结构物，特别优选为船舶。具体而言，可以例示出船舶(例如集装箱船、油轮等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船、游艇等的船体外板、特别是从吃水部到船底部分、也包括它们的制造船或修理船的任意种)、水中结构物(例如输油管道、导水配管、循环水管、工厂及火电站、核电站的给排水口、海底电缆、海水利用设备类(海水泵等)、超大型浮体式海洋建筑、海湾沿岸道路、海底隧道、港湾设备、运河、水渠等中的各种水中土木工事用结构物等)、渔业物资材料(例如绳索、渔网、渔具、鱼漂或浮标等)、工厂及火电站、核电站等中的海水等的给排水管、水中、水上使用的设备(太阳能发电面板、计量仪器、设备类的观测窗、相机镜头、水中灯、水中传感器等)、潜水艇的监视窗等。
上述基材的材质没有特别限定，然而特别是就船舶而言，可以举出钢、铝、木材、FRP、玻璃、塑料等，另外，就水上、水中使用的设备而言，可以举出玻璃、塑料等。
另外，上述基材也可以利用防锈剂等其他处理剂进行了处理，也可以预先在表面形成有底漆等涂膜，也可以已经涂布有本组合物，也可以是形成本涂膜或其他防污涂膜后发生了经年劣化的旧防污涂膜，没有特别限定。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步具体说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
[防污涂料组合物的制造]
<固化性硅酮(A)及二氧化硅粒子(B)的混炼物>
将表1所示的固化性硅酮(A)及二氧化硅粒子(B)以表1中记载的比例混炼，得到混炼物。
[表1]
表1
<防污涂料组合物的成分>
将防污涂料组合物中使用的各成分表示于表2中。表2中的粘度及运动粘度均为25℃时的值。
[表2]
表2
<具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(c2-1)>
合成例1(具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(c2-1)的合成)
在常压、氮气气氛下进行反应。向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管、滴液漏斗的反应容器中，加入甲基戊基酮42.86质量份，一边搅拌一边加热至甲基戊基酮为100℃为止。在将反应混合物的温度保持为100±5℃的同时，用4小时向反应容器内滴加包含NK Ester AM-90G(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、平均聚乙二醇单元数9、新中村化学工业株式会社制)40.0质量份、丙烯酸异丁酯60.0质量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)4.0质量份的混合物。其后，在保持100±5℃的同时搅拌2小时，得到具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(c2-1)的溶液。所得的溶液的固体成分为70.3质量％，粘度为109mPa.s，具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(c2-1)的重均分子量(Mw)为9100。
(聚合物溶液的固体成分)
将聚合物溶液在108℃、1个大气压下干燥3小时，用所得的固体成分的质量除以干燥前的聚合物溶液的质量而求出固体成分(质量％)。
(聚合物溶液的粘度)
使用E型粘度计(TV-25、东机产业株式会社制)，测定出液温25℃的聚合物溶液的粘度(mpa.s)。
(聚合物的平均分子量)
在下述条件下使用凝胶渗透色谱(GPC)测定出聚合物的重均分子量(Mw)。
(GPC条件)
装置：“HLC-8220GPC”(TOSOH株式会社制)
色谱柱：将“TSKgel SuperH2000”及“TSKgel SuperH4000”(分别为TOSOH株式会社制、6mm(内径)、15cm(长度))连接而得。
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：0.500mL/min
检测器：RI
色谱柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
样品制备法：向聚合物溶液中加入THF、用膜滤器进行过滤而得到GPC测定用样品。
<防污涂料组合物>
依照表3中记载的配合量(质量份)将各成分配合，进行混合搅拌，得到一液型防污涂料组合物(实施例1～9以及比较例1～9)。
另外，依照表3中记载的配合量(质量份)将各成分配合，将主剂、固化剂的各液分别混合搅拌，得到二液型防污涂料组合物(实施例10～23及比较例10～23)。
[评价]
对所得的涂料组合物进行以下的评价。
<防污性试验>
在喷砂处理钢板(纵300mm×横100mm×厚2.3mm)使用喷雾涂布机涂布环氧树脂系防腐蚀涂料(商品名“BANNOH 500”、中国涂料株式会社制)，使得干燥膜厚为150μm，在常温下(以下为23℃)干燥24小时。接着，使用喷雾涂布机涂布作为环氧树脂系粘结剂的涂料(商品名“CMP BIOCLEAN SG-R”、中国涂料株式会社制)，使得干燥膜厚为100μm，在常温下干燥24小时。
然后，将上述各实施例及比较例的防污涂料组合物充分地混合后，使用喷雾涂布机涂布在该底涂涂膜上，使得干燥膜厚为200μm，在常温下经过1周后，制成带有涂膜的试验板。
将所得的带有防污涂膜的试验板静置浸渍在广岛县宫岛湾，3个月后目视观察在试验板表面附着有海生生物的区域面积的比率，依照下述的基准进行了评价。
(评价基准)
5：海生生物的附着面积小于整个试验板的10％
4：海生生物的附着面积为整个试验板的10％以上且小于30％
3：海生生物的附着面积为整个试验板的30％以上且小于50％
2：海生生物的附着面积为整个试验板的50％以上且小于80％
1：海生生物的附着面积为整个试验板的80％以上
<平滑性的测定>
将上述实施例及比较例的防污涂料组合物使用喷雾涂布机涂布在平滑的聚氯乙烯制板(纵150mm×横70mm×厚5mm)，在常温下干燥7天。对所得的带有防污涂膜的聚氯乙烯制试验板，利用激光位移计对30mm×30mm的范围以250μm网格进行测定，取得121×121点的数据。根据该数据，算出涂膜的Rz(最大高度粗糙度)、RSm(粗糙度曲线要素的平均长度)。
<摩擦阻力的评价>
在直径310mm的聚氯乙烯制圆筒的外侧面，作为底涂涂料涂布环氧系粘结剂(商品名“CMP BIOCLEAN SG-R”、中国涂料株式会社制)，使得干燥时的膜厚为100μm，干燥后在所得的涂膜上使用喷雾涂布机涂布上述实施例及比较例的防污涂料组合物，使得干燥膜厚为100μm，在常温下干燥24小时。
使用双重圆筒式阻力测定装置评价所形成的防污涂膜的摩擦阻力。双重圆筒式阻力测定装置由内外2个圆筒构成，在充满人造海水的外圆筒中设置在外侧面形成有作为测定对象试样的涂膜的内圆筒，在使外圆筒旋转而产生旋转水流时测定施加于内圆筒的转矩应力。
使用带有上述实施例、比较例的涂膜的试验圆筒作为该内圆筒，将所测定的转矩应力与使用未涂布的内圆筒得到的基准转矩应力进行比较，将其增加比例用转矩增加率％表示，表示于表3中。转矩增加率％的值越小，则涂膜所带来的摩擦阻力减小效果越高。
将外圆筒的转速设为1000rpm，在温度23℃实施测定。
<遮盖率的测定>
遮盖率依照JIS K 5600-4-1测定。即，将上述实施例6～9及比较例6～9的防污涂料组合物使用涂漆机涂布于遮盖率试验纸，使得干燥膜厚为500μm，在常温下干燥7天。对所得的带有防污涂膜的遮盖率试验纸的涂布于黑部的部位的Y值(YB)和试验纸的涂布于白部的部位的Y值(YW)使用分光色彩计(型号SD 5000、日本电色工业株式会社制)进行测定，利用YB/YW×100求出遮盖率(％)。
遮盖率的值越低，则意味着透明性越优异。
[表3-1]
[表3-2]
[表3-3]
根据实施例及比较例可知，根据本发明的防污涂料组合物，可以获得防污性及平滑性优异的防污涂膜。此外，在实施例6～9中，可以获得透明性优异的防污涂膜。
Claims (14)
1.一种防污涂料组合物，其含有选自下述(1)及(2)中的至少1种固化性硅酮A以及增滑剂C：
(1)在两个末端具有甲基异丁基酮肟基的聚有机硅氧烷
(2)在两个末端具有羟基的聚有机硅氧烷以及下述式(I)所示的有机硅烷；
R1 aSiX4-a (1)
式(I)中，R1表示取代或未取代的碳数1以上且10以下的烃基，X为甲基异丁基酮肟基，a为0或1。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，
所述固化性硅酮A含有在两个末端具有甲基异丁基酮肟基的聚有机硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，
所述聚有机硅氧烷具有聚二甲基硅氧烷结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防污涂料组合物，其进一步含有疏水性二氧化硅粒子B1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防污涂料组合物，其进一步含有亲水性二氧化硅粒子B2。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其中，
所述增滑剂C为选自硅油、石蜡油、油脂、具有亲水性基团的丙烯酸系树脂以及聚烷撑二醇中的1种以上。
7.根据权利要求6所述的防污涂料组合物，其中，
所述硅油为选自苯基改性硅油及聚醚改性硅油中的1种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物，其中，
防污涂料组合物的固体成分中的着色颜料D的含量为1质量％以下。
9.根据权利要求8所述的防污涂料组合物，其中，
相对于聚有机硅氧烷100质量份，增滑剂C的含量为30质量份以上且200质量份以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物，其中，
防污涂料组合物的固体成分中的固化性硅酮A的含量为40质量％以上且90质量％以下。
11.一种防污涂膜，其由权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物形成。
12.一种带有防污涂膜的基材，其具有基材和设于所述基材表面的权利要求11所述的防污涂膜。
13.根据权利要求12所述的带有防污涂膜的基材，其中，
所述基材为选自船舶、水中结构物、渔业物资材料及给排水管中的至少1种。
14.一种带有防污涂膜的基材的制造方法，所述制造方法具有将权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物涂布于基材、或在权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物中浸渗基材的工序。
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