CN111902501B - 防污涂膜及其制造方法、带防污涂膜的接触水构造物和防污胶带及其制造方法 - Google Patents

防污涂膜及其制造方法、带防污涂膜的接触水构造物和防污胶带及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在水中暴露于动态水流下时能够抑制生物驱避剂的溶出并且长期表现防污性的防污涂膜及其制造方法、带防污涂膜的接触水构造物以及防污胶带及其制造方法，本发明涉及防污涂膜及其制造方法、带防污涂膜的接触水构造物以及具有包含防污涂膜的防污层的防污胶带及其制造方法，该防污涂膜含有粘合剂(A)和生物驱避剂(B)，并且表面具有肋条结构，上述生物驱避剂(B)含有选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－腈和4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮中的1种以上。

Description

防污涂膜及其制造方法、带防污涂膜的接触水构造物和防污 胶带及其制造方法
技术领域
本发明涉及防污涂膜及其制造方法、带防污涂膜的接触水构造物和防污胶带及其制造方法。
背景技术
由于水生生物的附着，船舶、渔具、水管等与水接触的构造物、即接触水构造物的表面有外观的蚀变、水流阻力的增加等所导致的经济损失的风险。作为用于防止这样的水生生物的附着的方法，通常是利用具有防止和降低水生生物的附着的功能的涂膜、即防污涂膜覆盖接触水构造物的表面的方法。作为这样的防污涂膜的代表，可以列举：在涂膜中含有对水生生物具有活性的生物驱避剂的方法；或者使用利用低表面自由能的特性等能够阻碍水生生物向涂膜附着的固化性有机硅氧烷作为形成涂膜的粘合剂的方法。另外，还考查了将上述的方法组合的技术，例如在专利文献1中提案了含有以聚硅氧烷为基材的粘合剂、利用亲水性低聚物将聚硅氧烷主链改性得到的亲水性－改性聚硅氧烷和杀生物剂的污损抑制涂料。
另一方面，如船舶等接触水构造物在水中行驶的情况、或者通过管道等管构造物输送液体的情况等那样，在构造物的表面与液体之间发生摩擦时，由于摩擦阻力而消耗大量能量。已经广泛进行了降低该摩擦阻力而改善能源效率的尝试，其中，作为有效的方法，可以列举利用被称为肋条(riblet)结构的表面微细结构的方法。作为利用这样的肋条结构的技术，在专利文献2中提案了沿着海水流动方向形成微细的沟并且具有防污处理过的表面的船舶外板，另外，在专利文献3中提案了利用由拨水性材料形成的膜体覆盖与液体的流动方向平行设置的多条细沟的与液体接触的构造物的表面结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013－515122号公报
专利文献2：日本特开2001－114185号公报
专利文献3：日本特开平8－268377号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
前述那样的含有生物驱避剂的防污涂膜能够通过在水中以适当的速度放出该生物驱避剂而获得良好的防污性，在水中放出生物驱避剂的速度(溶出速度)过高时，难以获得长期的防污性。该溶出速度也受到使用该涂膜时暴露于水中的水流大小的影响。也就是说，在该涂膜暴露于动态水流下时，与静态条件的情况相比，该生物驱避剂向水中的放出变多，与其水流的大小成比例而溶出速度变高。然而，关于使用防污涂膜的水中环境而言，如气候、潮流、压力等这样的设计时难以预测的变化很多，涂膜所暴露的水流也因所使用的环境、时期而发生变化。因此，生物驱避剂从防污涂膜中的溶出速度受到不确定因素的影响，存在含有生物驱避剂的防污涂膜的设计变得困难这样的技术问题。
本发明是为了解决上述问题而完成的发明，其目的在于：提供在水中暴露于动态水流下时能够抑制生物驱避剂的溶出并且长期表现防污性的防污涂膜及其制造方法、带防污涂膜的接触水构造物以及防污胶带及其制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人对上述的技术问题进行精心研究后发现，通过在含有粘合剂和特定的生物驱避剂的防污涂膜的表面形成肋条结构，能够降低相对于该防污涂膜的水流对生物驱避剂的溶出速度的影响，并完成了本发明。
本发明的宗旨如下所述。
本发明涉及以下的[1]～[14]。
[1]一种防污涂膜，该防污涂膜含有粘合剂(A)和生物驱避剂(B)，并且表面具有肋条结构，
上述生物驱避剂(B)含有选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－腈和4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮中的1种以上。
[2]如[1]所述的防污涂膜，其由含有粘合剂形成成分(a)和上述生物驱避剂(B)的防污涂料组合物形成。
[3]如[2]所述的防污涂膜，其中，上述粘合剂形成成分(a)含有固化性有机聚硅氧烷。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的防污涂膜，其中，上述防污涂膜和/或上述防污涂料组合物中还含有滑爽剂(C)。
[5]如[4]所述的防污涂膜，其中，上述滑爽剂(C)含有选自硅油(C1)和含有来自含亲水性基团的不饱和单体的结构单元的聚合物(C2)中的1种以上。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的防污涂膜，其中，上述肋条结构具有沟结构。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的防污涂膜，其中，上述肋条结构的肋条高度为1～100μm。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的防污涂膜，其中，上述防污涂膜和/或上述防污涂料组合物中还含有无机填充剂(D)。
[9]如[8]所述的防污涂膜，其中，上述无机填充剂(D)含有二氧化硅，该二氧化硅以与上述固化性有机聚硅氧烷的混炼物的形式配合于上述防污涂料组合物中。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的防污涂膜，其中，上述生物驱避剂(B)含有选自吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌中的1种以上。
[11]一种防污涂膜的制造方法，其用于制造[1]～[10]中任一项所述的防污涂膜，该制造方法通过将具有肋条结构的铸模的表面形状转印于防污涂膜的表面的方法或者在具有肋条结构的基材或涂膜上形成防污涂膜的方法，在防污涂膜的表面形成肋条结构。
[12]一种带防污涂膜的接触水构造物，其在接触水构造物的至少一部分表面具有[1]～[10]中任一项所述的防污涂膜。
[13]一种防污胶带，该防污胶带具有包含[1]～[10]中任一项所述的防污涂膜的防污层和粘合层，该防污层和该粘合层直接或隔着任意的中间层而叠层，在该防污层的至少与该粘合层侧相反侧的表面具有肋条结构。
[14]一种防污胶带的制造方法，其用于制造[13]所述的防污胶带，该制造方法包括：
使用具有肋条结构的负结构的铸模在防污层的表面转印铸模的表面形状的工序；或者形成具有肋条结构的基材层，在该基材层上形成防污层，由此在防污层的与基材层侧相反侧的表面形成肋条结构的工序。
发明效果
利用本发明，能够提供一种在水中暴露于动态水流下时能够抑制生物驱避剂的溶出并且长期表现防污性的防污涂膜。另外，利用本发明，还能够提供上述防污涂膜的制造方法、带防污涂膜的接触水构造物和防污胶带及其制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的防污涂膜、防污涂膜的制造方法、带防污涂膜的接触水构造物、防污胶带和防污胶带的制造方法进行详细说明。
[防污涂膜]
本发明的防污涂膜的特征在于：含有粘合剂(A)和生物驱避剂(B)，表面具有肋条结构。
利用本发明，能够提供在暴露于动态水流的环境下能够抑制生物驱避剂(B)的放出而缓释性优异的防污涂膜。
在本发明的防污涂膜中，能够抑制生物驱避剂(B)的溶出而获得缓释性的作用机理尚不明确，但一部分作用机理可以推定如下。在形成于接触水构造物的表面的防污涂膜中，水从涂膜表面浸透至由粘合剂(A)形成的骨架中，生物驱避剂(B)扩散，从而引起生物驱避剂(B)从防污涂膜溶出，但在涂膜表面暴露于水流下时该生物驱避剂(B)的溶出速度高，水流越大，越能够促进溶出。另一方面，涂膜在其表面具有肋条结构时，由于具有有助于控制表面附近的流体的紊流等、降低水流的影响的效果，结果推定与表面不具有肋条结构的情况相比，能够相对抑制涂膜中的生物驱避剂(B)的溶出，获得缓释性。
本说明书中的肋条结构是具有周期性的结构的微细的凹凸形状，是指通过形成在物体的表面从而在该物体的表面上接触流体时表现抑制该流体发生紊流的效果的结构。
作为肋条结构，例如可以列举日本特表2011－530443号公报所记载那样的沟结构、日本特表2012－508128号公报所记载那样的具有特定的周期性图案的结构等，从结构形成的容易性的观点考虑，优选具有沟结构。
上述肋条结构通过其凹凸的高度差、即肋条高度而具有特征。在本说明书中，在能够识别周期性的凹凸的任意范围内，将肋条形成表面的任意截面的表面的10点平均线粗糙度Rzjis(JIS B 0601：2001)作为肋条高度h。本发明的防污涂膜的肋条高度h从抑制生物驱避剂从该涂膜溶出的观点和肋条结构的形成容易性的观点等考虑，优选0.1～1000μm，更优选0.5～500μm，进一步优选1～100μm，更进一步优选10～100μm，特别优选15～100μm。
上述肋条结构为沟结构时，例如可以列举V形沟、U形沟、矩形沟和梯形沟等结构。关于该沟结构的与长度方向垂直的方向的凹凸的顶点间的平均距离、即沟结构的周期S[μm]，从与上述相同的观点考虑，就其与肋条高度h的关系而言，S/h的比优选为0.5～5，更优选为0.8～4，进一步优选为1.0～3.5，更进一步优选为1.1～3.5。
作为上述肋条结构，从与上述相同的观点考虑，优选肋条高度h为0.5～500μm且上述S/h的比为0.5～5，更优选肋条高度h为1～100μm且S/h的比为0.8～4，进一步优选肋条高度h为10～100μm且S/h的比为1.0～3.5，更进一步优选肋条高度h为15～100μm且S/h的比为1.1～3.5。
本发明的防污涂膜表面的肋条结构为沟结构、并将该防污涂膜供于暴露于动态水流下的用途时，肋条沟的长度方向相对于该动态水流的流动方向可以为水平、垂直中的任意个，从能够期待利用肋条结构降低水流摩擦阻力的效果的方面考虑，优选水平。
以下，对本发明的防污涂膜的各成分进行说明。
本发明的防污涂膜优选由含有粘合剂形成成分(a)和上述生物驱避剂(B)的防污涂料组合物(以下，也简称为“涂料组合物”。)形成。
＜粘合剂(A)＞
以形成涂膜的骨架为目的，本发明的防污涂膜含有粘合剂(A)。
关于在涂膜中作为粘合剂(A)含有的成分，本发明所涉及的防污涂料组合物优选含有粘合剂形成成分(a)。
防污涂料组合物所含的粘合剂形成成分(a)是在涂膜中形成粘合剂(A)的成分，只要是后述的生物驱避剂(B)能够从涂膜表面溶出的成分即可，反应固化型、热塑性都可以。
反应固化型的粘合剂经由粘合剂形成成分(a)的固化反应形成粘合剂(A)后，形成涂膜，例如可以列举有机硅树脂系、环氧树脂系、聚氨酯树脂系。作为热塑性的粘合剂，可以列举在防污涂料组合物中粘合剂(A)本身作为粘合剂形成成分(a)而溶解在溶剂等中，通过溶剂的挥发、加热而形成涂膜的粘合剂等，例如可以列举丙烯酸系、乙烯基系、聚酯系的粘合剂。这些中，从使防污涂膜的防污性良好的观点、后述的生物驱避剂(B)的缓释性优异的观点考虑，作为粘合剂(A)，本发明的防污涂膜优选含有反应固化型的粘合剂，更优选含有有机硅树脂系粘合剂。
作为粘合剂形成成分(a)，只要能够形成粘合剂(A)，就没有特别限制，优选形成反应固化型的粘合剂的成分，优选形成有机硅树脂系粘合剂的成分。粘合剂形成成分(a)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明的防污涂膜所含的粘合剂(A)为有机硅树脂系粘合剂时，本发明所涉及的防污涂料组合物通常含有固化性有机聚硅氧烷作为粘合剂形成成分(a)。即，优选粘合剂形成成分(a)含有固化性有机聚硅氧烷。
从抑制生物驱避剂从防污涂膜溶出的观点和提高该涂膜的防污性的观点等考虑，粘合剂形成成分(a)中的固化性有机聚硅氧烷的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上。该含量的上限值没有特别限定，即为100质量％。粘合剂形成成分(a)也可以仅由固化性有机聚硅氧烷构成。
作为这样的固化性有机聚硅氧烷，例如可以列举分子中具有反应性基团，该反应性基团彼此反应，或者该反应性基团与后述的有机硅交联剂(F)的反应性基团反应，由此形成三维交联结构并固化的有机聚硅氧烷。其中，作为这些反应性基团的反应，例如可以列举缩合反应和加成反应，作为缩合反应，可以列举脱醇反应、脱肟反应和脱丙酮反应等。
作为上述固化性有机聚硅氧烷，从抑制生物驱避剂从防污涂膜溶出的观点、肋条结构的形成容易性和粘贴该涂膜时的作业性的观点等考虑，优选固化时形成硅橡胶的化合物，例如优选下述式(A1)所示的化合物。
Figure BDA0002700549530000071
在式(A1)中，R11和R13分别独立地表示氢原子、碳原子数1～16的烷基、碳原子数2～16的烯基、碳原子数6～16的芳基、碳原子数7～16的芳烷基或碳原子数1～16的卤代烷基，R12分别独立地表示羟基或水解性基团。另外，r表示1～3的整数，p表示10～10,000。
式(A1)中的R11和R13分别独立地表示氢原子、碳原子数1～16的烷基、碳原子数2～16的烯基、碳原子数6～16的芳基、碳原子数7～16的芳烷基或碳原子数1～16的卤代烷基。
作为R11和R13中的碳原子数1～16的烷基，可以为直链状，也可以为支链状，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基和十六烷基等。
作为R11和R13中的碳原子数2～16的烯基，直链状、支链状、环状都可以，例如可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基、癸烯基和十二碳烯基等。
作为R11和R13中的碳原子数6～16的芳基，可以在芳香环上具有烷基等取代基，例如可以列举苯基、甲苯基(甲基苯基)、二甲苯基(二甲基苯基)和萘基等。
作为R11和R13中的碳原子数7～16的芳烷基，例如可以列举苄基、2－苯基乙基、2－萘基乙基和二苯基甲基等。
作为R11和R13中的碳原子数1～16的卤代烷基，例如可以列举上述烷基所含的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等卤原子取代后的基团。
这些中，式(A1)中的R11优选氢原子、上述烷基、上述烯基和上述芳基，更优选甲基、乙基、乙烯基和苯基，进一步优选甲基和乙烯基。
另外，式(A1)中的R13优选氢原子、上述烷基、上述烯基和上述芳基，更优选甲基、乙基、乙烯基和苯基，进一步优选甲基、乙基和苯基，更进一步优选甲基和苯基。
其中，多个存在的R13分别可以相同，也可以不同。另外，存在多个R11时，分别可以相同，也可以不同。
上述式(A1)中的R12分别独立地表示羟基或水解性基团。
作为R12中的水解性基团，例如可以列举肟基、酰氧基、烷氧基、烯氧基、氨基、酰胺基和氨基氧基等。
作为R12中的肟基，优选碳原子数为1～10的肟基，例如可以列举二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基和甲基异丙基酮肟基等。
作为R12中的酰氧基(RC(＝O)O－)，优选碳原子数为1～10的脂肪族系酰氧基或碳原子数7～12的芳香族系酰氧基，例如可以列举乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基和苯甲酰氧基等。
作为R12中的烷氧基，优选碳原子数为1～10的烷氧基。其中，关于R12中的烷氧基，在烷基链的碳－碳键之间可以存在醚基(－O－)。
作为R12中的烷氧基的具体例，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基和乙氧基乙氧基等。
作为R12中的烯氧基，优选碳原子数3～10的烯氧基，例如可以列举异丙烯氧基、异丁烯氧基和1－乙基－2－甲基乙烯氧基等。
作为R12中的氨基，伯氨基、仲氨基和叔氨基都可以，其中优选仲氨基和叔氨基，更优选碳原子数1～10的氨基。作为优选的氨基，例如可以列举N－甲基氨基、N－乙基氨基、N－丙基氨基、N－丁基氨基、N,N－二甲基氨基、N,N－二乙基氨基和N－环己基氨基等。
其中，在本说明书中，伯氨基为－NH2所示的基团，仲氨基是指－NH2的1个氢原子被烷基等取代后的基团，叔氨基是指－NH2的2个氢原子被烷基等取代后的基团。
作为R12中的酰胺基，优选碳原子数2～10的酰胺基，例如可以列举N－甲基乙酰胺基、N－乙基乙酰胺基和N－甲基苯甲酰胺基等。
作为R12中的氨基氧基，优选碳原子数2～10的氨基氧基，例如可以列举N,N－二甲基氨基氧基和N,N－二乙基氨基氧基等。
这些中，式(A1)中的R12优选羟基、肟基和烷氧基，更优选羟基和肟基，进一步优选羟基和甲基乙基酮肟基。
其中，多个存在的R12分别可以相同，也可以不同。
式(A1)中的r表示1～3的整数。
R12为羟基时，r优选为1；R12为羟基以外的取代基时，r优选为2。
式(A1)中的p表示10～10,000，优选为100～1,000，可以适当调整为满足下述重均分子量。
其中，p是指－(SiR13 2－O)－的平均重复数。
从提高制造涂料组合物时的作业性的观点、提高涂料组合物的涂装作业性、固化性和所形成的涂膜的强度、弯曲性的观点考虑，固化性有机聚硅氧烷的重均分子量(Mw)优选为500以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，更进一步优选为15,000以上，更进一步优选为20,000以上，并且优选为1,000,000以下，更优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下，更进一步优选为40,000以下。
在本发明中，固化性有机聚硅氧烷和后述的含有来自含亲水性基团的不饱和单体的结构单元的聚合物(C2)等的“重均分子量(Mw)”利用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定，利用分子量已知的标准聚苯乙烯进行换算而算出。
从提高制造涂料组合物时的作业性的观点、提高涂料组合物的涂装作业性、固化性和所形成的涂膜的强度、弯曲性的观点考虑，固化性有机聚硅氧烷的23℃时的粘度优选为20mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上，进一步优选为500mPa·s以上，并且优选为100,000mPa·s以下，更优选为10,000mPa·s以下，进一步优选为5,000mPa·s以下。
其中，在本说明书中，固化性有机聚硅氧烷的23℃的粘度是指利用B型旋转粘度计(例如型号：BM，东京计器株式会社制造)测得的粘度。
本发明所涉及的防污涂料组合物含有固化性有机聚硅氧烷时，从提高所形成的涂膜的强度和弯曲性的观点考虑，该涂料组合物中的固化性有机聚硅氧烷的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，并且优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
另外，从与上述相同的观点考虑，涂料组合物的固体成分中的固化性有机聚硅氧烷的含量优选为15质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为35质量％以上，并且优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
其中，在本说明书中，“涂料组合物的固体成分”是指将后述的有机溶剂(J)和各成分中作为溶剂所含的挥发成分除去后的成分，“涂料组合物的固体成分中的含量”可以作为将涂料组合物在125℃的热风干燥机中干燥1小时而得到的固体成分中的含量而算出。
作为固化性有机聚硅氧烷，可以使用市售的化合物。作为市售品，例如可以列举GELEST公司制造的“DMS－S35”和信越化学工业株式会社制造的“KE－445”等。另外，作为固化性有机聚硅氧烷，也可以使用日本特开2001－139816号公报所记载的化合物。
＜生物驱避剂(B)＞
以提高所形成的防污涂膜的防污性为目的，本发明的防污涂膜和形成该防污涂膜的防污涂料组合物含有生物驱避剂(B)。
生物驱避剂(B)在水中从防污涂膜溶出，具有抑制水生生物附着于防污涂膜的涂膜表面，从而提高防污性的效果。
生物驱避剂(B)对水生生物具有驱避效果，在水中具有一定的溶出速度，含有选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－腈(别名：溴代吡咯腈，Tralopyril)和4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮(别名：DCOIT)中的1种以上。这些生物驱避剂(B)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为吡啶硫酮铜，可以列举具有下述式(B1)中的M为Cu的结构的化合物，作为吡啶硫酮锌，可以列举具有下述式(B1)中的M为Zn的结构的化合物。
这些中，从自所形成的防污涂膜的溶出性优异的观点、对大范围的生物物种具有防污性的观点、该涂膜的形成容易性和粘贴该涂膜时的作业性的观点以及提高该涂膜的强度和弯曲性等的观点考虑，优选含有选自吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌中的1种以上，从具有适度的溶出速度的观点考虑，更优选含有吡啶硫酮铜。
从提高所形成的防污涂膜的防污性的观点考虑，本发明所涉及的防污涂料组合物中的生物驱避剂(B)的含量优选为0.03质量％以上，更优选为0.5质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
另外，从提高所形成的防污涂膜的强度和弯曲性等的观点考虑，本发明的防污涂膜中的生物驱避剂(B)的含量优选为0.05质量％以上，更优选为1质量％以上，并且优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
形成本发明的防污涂膜的防污涂料组合物的固体成分中的生物驱避剂(B)的含量的优选范围与上述防污涂膜中的含量的优选范围相同。
本发明的防污涂膜和本发明所涉及的防污涂料组合物除了上述生物驱避剂(B)以外，还可以含有生物驱避剂(B)以外的生物驱避剂(以下，也称为其他的生物驱避剂。)。其他的生物驱避剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用，例如可以列举氧化亚铜、硫氰酸铜、铜、吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌以外的吡啶硫酮盐、硼烷－氮系碱加成物(吡啶三苯基硼烷、4－异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等)、(+/－)－4－[1－(2,3－二甲基苯基)乙基]－1H－咪唑(别名：美托咪定)、N,N－二甲基－N’－(3,4－二氯苯基)脲、N－(2,4,6－三氯苯基)马来酰亚胺、2－甲硫基－4－叔丁基氨基－6－环丙基氨基－1,3,5－三嗪、2,4,5,6－四氯间苯二腈、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate)、氯甲基－正辛基二硫醚、N,N－二甲基－N’－苯基－(N’－氟二氯甲硫基)磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2,3－二氯－N－(2’,6’－二乙基苯基)马来酰亚胺和2,3－二氯－N－(2’－乙基－6’－甲基苯基)马来酰亚胺。
作为上述吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌以外的吡啶硫酮盐，可以列举下述通式(B1)所示的化合物。
Figure BDA0002700549530000121
式(B1)中，R分别独立地表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数2～6的烯基、苯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～6的卤代烷基，M表示Na、Mg、Ca、Ba、Fe或Sr的金属原子，n为金属原子M的价数。
相对于生物驱避剂的合计，生物驱避剂(B)的含有比率优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上。该含量的上限值没有特别限定，即为100质量％。
从所形成的防污涂膜的物性、该涂膜的形成容易性和粘贴该涂膜时的作业性等观点考虑，相对于生物驱避剂的合计，选自吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌中的1种以上的含有比率优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为95质量％以上。该含量的上限值没有特别限定，即为100质量％。
＜任意成分＞
本发明的防污涂膜除了粘合剂(A)和生物驱避剂(B)以外，根据需要，还可以含有滑爽剂(C)、无机填充剂(D)、硅烷偶联剂(E)、有机硅交联剂(F)、固化催化剂(G)、脱水剂(H)、着色颜料(I)、防流挂剂和防沉降剂(K)、酶(L)、阻燃剂(M)和导热改良剂(N)等。
本发明所涉及的防污涂料组合物除了粘合剂形成成分(a)和生物驱避剂(B)以外，根据需要，还可以含有滑爽剂(C)、无机填充剂(D)、硅烷偶联剂(E)、有机硅交联剂(F)、固化催化剂(G)、脱水剂(H)、着色颜料(I)、有机溶剂(J)、防流挂剂和防沉降剂(K)、酶(L)、阻燃剂(M)和导热改良剂(N)等。
〔滑爽剂(C)〕
本发明的防污涂膜和形成该防污涂膜的防污涂料组合物可以含有滑爽剂(C)。
滑爽剂(C)只要是在23℃时为液状并且能够通过对防污涂膜赋予滑爽性而阻碍水生生物向防污涂膜的附着的物质，就没有特别限制。本发明的防污涂膜含有滑爽剂(C)时，还可以获得改善形成该涂膜时的作业性和与具有肋条结构的负结构的铸模的脱模性的效果。
作为这样的滑爽剂(C)，从防污涂膜的防污性的观点和改善形成该涂膜时的作业性的观点考虑，优选含有选自硅油(C1)和含有来自含亲水性基团的不饱和单体的结构单元的聚合物(C2)中的1种以上，从抑制生物驱避剂从防污涂膜溶出的观点考虑，更优选含有硅油(C1)。
另外，从防污涂膜的形成容易性、对于具有肋条结构的负结构的铸模的脱模性以及与基材层、中间层和粘合层等的层间密合性的观点、涂装时防止涂膜的制造装置被防污涂料组合物污染的观点、和粘贴防污涂膜时的作业性的观点等考虑，更优选含有：含有来自含亲水性基团的不饱和单体的结构单元的聚合物(C2)。这些滑爽剂(C)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
〔硅油(C1)〕
硅油(C1)为聚合物主链中含有聚有机硅氧烷的油，优选下述式(C1)所示的硅油。
Figure BDA0002700549530000131
式(C1)中，R31和R32分别独立地表示氢原子或结构中可以含有具有杂原子的基团的碳原子数1～50的烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基，R33表示单键或可以存在具有杂原子的基团的碳原子数1～50的二价的烃基。s表示10～1,000的整数。
R31和R32表示碳原子数1～50的烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基时，它们可以分别独立地在结构中含有具有杂原子的基团。
作为杂原子，可以列举氧原子、氮原子和硫原子等。
另外，作为具有杂原子的基团，例如可以列举醚基、硫醚基、酯基、氨基、酰胺基、羟基、羧基和硫醇基等。所谓结构中含有具有杂原子的基团，例如在为烷基的情况下，可以列举具有在烷基的碳－碳键之间存在具有杂原子的基团的结构的基团，或者烷基的氢原子被具有杂原子的基团取代而成的基团。具有杂原子的基团可以含有1种，或者含有2种以上，存在多个具有杂原子的基团时，分别可以相同，也可以不同。
多个存在的R31和R32分别可以相同，也可以不同。
作为硅油(C1)，优选R31和R32只由烷基构成的硅油，或者R31和R32由烷基和芳基构成的硅油。
作为R31和R32只由烷基构成的硅油(C1)，优选多个存在的R31和R32全部由甲基构成的硅油以及由甲基和甲基以外的烷基构成的硅油，更优选全部由甲基构成的硅油以及由甲基和具有醚基的烷基构成的硅油。
以下，将R31和R32全部由甲基构成的硅油(C1)称为“聚二甲基硅氧烷(无改性)”。
作为具有醚基的烷基，例如可以列举具有下述的化学结构的基团。
－R34(C2H4O)a(C3H6O)bR35
(其中，R34表示碳原子数1～20的亚烷基，R35表示碳原子数1～20的烷基，a和b分别独立地表示0～30的整数，a+b为1以上的整数。)
以下，将R31和R32由甲基和具有醚基的烷基构成的硅油(C1)称为“醚改性聚二甲基硅氧烷”。
作为上述R31和R32由烷基和芳基构成的硅油(C1)，从抑制生物驱避剂从防污涂膜溶出的观点以及改善形成该涂膜时的作业性等的观点考虑，优选R31和R32由甲基和苯基构成的硅油，更优选苯基占全部R31和R32的比例(苯基改性率)为3～50％的硅油。
以下，将R31和R32由甲基和苯基构成的硅油(C1)称为“苯基改性聚二甲基硅氧烷”。
式(C1)中，R33表示单键或者可以存在具有杂原子的基团的碳原子数1～50的二价的烃基。作为具有杂原子的基团，可以列举－NRa－所示的基团(Ra表示氢原子或碳原子数1～10的一价的烃基)、醚基、硫醚基(－S－)、酯基(－C(＝O)－O－)、和酰胺基(－C(＝O)－NRb－、Rb表示氢原子或碳原子数1～10的一价的烃基)等。R33中的具有杂原子的基团可以含有1种或2种以上，存在多个具有杂原子的基团时，分别可以相同，也可以不同。
作为上述式(C1)中的R33中的碳原子数1～50的二价的烃基，可以列举碳原子数1～50的直链状或支链状的亚烷基等。作为该直链状亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十四亚甲基、十六亚甲基、十八亚甲基、亚二十烷基等。作为该支链状亚烷基，可以列举亚丙基、异亚丙基、异亚丁基、2－甲基三亚甲基、异亚戊基、异亚己基、异亚辛基、2－乙基亚己基、异亚癸基等。
多个存在的R33分别可以相同，也可以不同。
作为R33，优选单键。R33为存在醚基的碳原子数1～50的二价的烃基时，例如可以列举具有下述的化学结构的基团。
－R36(C2H4O)a(C3H6O)bR37－
(R36和R37分别独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，a和b分别独立地表示0～30的整数，a+b为1以上的整数。)
另外，在本发明中，只要没有特别限定，“烃基”是指只包含碳和氢的基团，包含饱和或不饱和的直链状和支链状脂肪族基团、脂环式基团以及芳香族基团。
从提高制造涂料组合物时的作业性的观点、提高涂料组合物的涂装作业性、固化性和所形成的涂膜的强度、弯曲性的观点考虑，硅油(C1)的23℃时的粘度优选为10mPa·s以上，更优选为20mPa·s以上，进一步优选为40mPa·s以上，更进一步优选为60mPa·s以上，更进一步优选为80mPa·s以上，并且优选为10,000mPa·s以下，更优选为5,000mPa·s以下，进一步优选为4,000mPa·s以下。
另外，在本说明书中，硅油(C1)的23℃时的粘度是指利用B型旋转粘度计测得的粘度。
作为硅油(C1)，从抑制生物驱避剂从防污涂膜溶出的观点以及改善形成该涂膜时的作业性的观点等考虑，本发明的防污涂膜和形成该防污涂膜的防污涂料组合物优选含有选自醚改性聚二甲基硅氧烷、苯基改性聚二甲基硅氧烷中的1种以上，更优选含有醚改性聚二甲基硅氧烷。这样的硅油(C1)可以单独含有，也可以将2种以上组合而含有。
本发明的防污涂膜含有硅油(C1)时，从提高防污涂膜的防污性的观点、抑制生物驱避剂从防污涂膜溶出的观点以及改善形成该涂膜时的作业性的观点等考虑，该防污涂膜中的硅油(C1)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
形成本发明的防污涂膜的防污涂料组合物的固体成分中的硅油(C1)的含量的优选范围与上述防污涂膜中的含量的优选范围相同。
硅油(C1)可以使用市售的物品。作为市售品，例如作为上述聚二甲基硅氧烷(无改性)，可以列举“KF－96－1,000cs”(信越化学工业株式会社制造、运动粘度(25℃)：1,000mm2/s)；作为上述苯基改性聚二甲基硅氧烷，可以列举“KF－50－1,000cs”(信越化学工业株式会社制造、苯基改性率＝5％、运动粘度(25℃)：1,000mm2/s)，作为上述醚改性聚二甲基硅氧烷，可以列举“X－22－4272”(信越化学工业株式会社制造、上述R31的一部分为具有醚基的烷基的醚改性聚二甲基硅氧烷、运动粘度(25℃)：270mm2/s)、“KF－6020”(信越化学工业株式会社制造、上述R32的一部分为具有醚基的烷基的醚改性聚二甲基硅氧烷、运动粘度(25℃)：180mm2/s)、“FZ－2203”(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造、上述R33的一部分为具有醚基的亚烷基的聚二甲基硅氧烷)、“FZ－2160”(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造、上述R33的一部分为具有醚基的亚丙基的聚二甲基硅氧烷)等。
〔含有来自含亲水性基团的不饱和单体的结构单元的聚合物(C2)〕
含有来自含亲水性基团的不饱和单体的结构单元的聚合物(C2)(以下，也称为聚合物(C2)。)，优选含有：具有来自如下的含亲水性基团的不饱和单体的结构单元的聚合物(C2)，该含亲水性基团的不饱和单体为选自下述式(I)所示的不饱和单体(c21)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(c22)、4－(甲基)丙烯酰吗啉(b23)和乙烯基吡咯烷酮(c24)中的1种以上。
这些中，本发明的防污涂膜含有聚合物(C2)时，从提高防污涂膜的防污性的观点、防污涂膜的形成容易性、对于具有肋条结构的负结构的铸模的脱模性以及与基材层、中间层、粘合层等的层间密合性的观点、涂装时防止涂膜制造装置被防污涂料组合物污染的观点等考虑，优选含有具有来自下述式(I)所示的不饱和单体(c21)的结构单元的聚合物(C2)。
Figure BDA0002700549530000171
式(I)中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的一价的烃基，R2表示亚乙基或亚丙基，R3表示碳原子数4～10的二价的烃基，R4表示氢原子或碳原子数1～30的一价的烃基，m表示1～50的整数，n表示0～50的整数，X1表示酯键、酰胺键或单键。
R1表示氢原子或碳原子数1～10的一价的烃基。作为该一价的烃基，可以例示：甲基、乙基等烷基；乙烯基、丙烯基等烯基；苯基等芳基；苄基等芳烷基，优选为烷基。R1中的一价的烃基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1或2，特别优选为1(即，一价的烃基为甲基)。R1优选氢原子或烷基，更优选氢原子或甲基，进一步优选氢原子。
R2表示亚乙基或亚丙基。m为2以上的整数时，多个存在的R2分别可以相同，也可以不同。其中，m为2以上时，优选至少具有1个以上的亚乙基。R2更优选为亚乙基。
R3表示碳原子数4～10的二价的烃基。作为该二价的烃基，可以例示：亚丁基等直链状或支链状的亚烷基；亚烯基；亚苯基等亚芳基，这些中，作为R3，优选直链状或支链状的亚烷基，更优选亚丁基，更优选正亚丁基。其中，n为2以上的整数时，多个存在的R3可以相同，也可以不同。
式(I)中的R4表示氢原子或碳原子数1～30的一价的烃基。作为该一价的烃基，可以列举直链状、支链状或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基、芳香族烃基，更具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基、辛基、十二烷基、十八烷基、壬基苯基等，R4优选为氢原子或脂肪族烃基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选甲基。
通过R4为这样的取代基，聚合物(C2)显示优选的亲水性，能够对所形成的防污涂膜赋予优异的防污性。其中，R4为具有氢原子和碳原子以外的杂原子的基团时，有时防污性下降。
式(I)中的m为1～50的整数，优选为1～15的整数。
式(I)中的n为0～50的整数，优选0～20的整数，更优选为0。
其中，在本说明书中，在[]之间并列记载2个以上不同的重复单元时，表示这些重复单元可以分别以无规状、交替状或嵌段状中的任意种方式和顺序重复。也就是说，例如在式－[X3－Y3]－(其中，X、Y表示重复单元)中，可以为－XXYXYY－这样的无规状，也可以为－XYXYXY－这样的交替状，还可以为－XXXYYY－或－YYYXXX－这样的嵌段状。
式(I)中的X1表示酯键(－C(＝O)O－)、酰胺键(－C(＝O)NH－)或单键，优选为酯键(－C(＝O)O－)。
其中，X1为酯键或酰胺键时，羰基碳优选与R1所键合的碳原子键合。
从获得容易性、经济性等的观点考虑，上述式(I)所示的不饱和单体(c21)优选为下述式(II)所示的化合物。
Figure BDA0002700549530000181
式(II)中，R1’表示氢原子或甲基，R2表示亚乙基或亚丙基，m表示1～50的整数，R4’表示氢原子或甲基。
式(II)中，R1’表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
R2表示亚乙基或亚丙基。其中，m为2以上的整数时，多个存在的R2分别可以相同，也可以不同，R2的至少1个优选为亚乙基。R2更优选为亚乙基。
m表示1～50的整数，优选为1～15的整数，更优选为2～14的整数，更进一步优选为3～13的整数。
R4’表示氢原子或甲基。m为1时，R4’优选为氢原子或甲基；m为2以上的整数时，优选为甲基。
上述不饱和单体(c21)更优选为下述式(III)所示的化合物。
Figure BDA0002700549530000191
式(III)中，R1’和m与上述式(II)中的R1’和m相同。
作为这样的不饱和单体(c21)，例如可以列举(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇－丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇－丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚(乙二醇－丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇－聚丙二醇甲基丙烯酸酯、辛氧基聚(乙二醇－丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙二醇单烯丙基醚等。这些中，优选为(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基丙酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基丙酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，更进一步优选为(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的表述，其他类似的表述的意义也相同。
作为这样的不饱和单体(c21)，可以使用市售的物品，例如可以列举新中村化学工业株式会社制造的NK Ester AM－90G(甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯)、NK Ester AM－130G(甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯)、NK Ester M－90G(甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯)、NK Ester M－230G(甲氧基聚乙二醇#1000甲基丙烯酸酯)；共荣社化学株式会社制造的Light Acrylate MTG－A(甲氧基－三乙二醇丙烯酸酯)、Light Acrylate EC－A(乙氧基－二乙二醇丙烯酸酯)、Light Acrylate EHDG－AT(2－乙基己基－二乙二醇丙烯酸酯)、Light Ester HOA(N)(丙烯酸－2－羟基乙酯)、Light Ester HO－250(N)(甲基丙烯酸－2－羟基乙酯)、Light Ester HOP(N)(甲基丙烯酸－2－羟基丙酯)、Light Ester 041MA(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)；日油株式会社制造的Blemmer ANP－300(壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯)、Blemmer AP－400(聚丙二醇单丙烯酸酯)、Blemmer 70PEP－350B(聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯)、Blemmer 55PET－800(聚乙二醇四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯)、Blemmer 50POEP－800B(辛氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯)；阿科玛株式会社制造的SR504(乙氧基化壬基苯基丙烯酸酯)；大阪有机化学工业株式会社制造的VISCOAT#MTG(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)等。
作为上述(甲基)丙烯酸四氢糠酯(c22)，只要具有(甲基)丙烯酸四氢糠酯结构，就可以没有限制地使用。即，(甲基)丙烯酸四氢糠酯(c22)可以为(甲基)丙烯酸四糠酯所具有的氧杂环戊烷环上具有1个以上的任意的取代基的化合物。作为该取代基，可以例示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～7的酰基、卤原子、羟基等。
作为(甲基)丙烯酸四氢糠酯(c22)，优选丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯，更优选丙烯酸四氢糠酯。
作为上述4－(甲基)丙烯酰吗啉(c23)，只要具有4－(甲基)丙烯酰吗啉结构，就可以没有限制地使用。即，4－(甲基)丙烯酰吗啉(c23)可以为4－(甲基)丙烯酰吗啉所具有的吗啉环上具有1个以上的任意的取代基的化合物。作为该取代基，可以例示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～7的酰基、卤原子、羟基。
作为4－(甲基)丙烯酰吗啉(c23)，优选4－丙烯酰吗啉、4－甲基丙烯酰吗啉，更优选4－丙烯酰吗啉。
作为上述乙烯基吡咯烷酮(c24)，只要具有乙烯基吡咯烷酮结构，就可以没有限制地使用。即，可以为吡咯烷环上具有1个以上的任意的取代基的化合物。作为该取代基，可以例示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～7的酰基、卤原子、羟基。
作为乙烯基吡咯烷酮(c24)，除了1－乙烯基－2－吡咯烷酮以外，还可以列举3－乙酰基－1－乙烯基吡咯烷－2－酮、3－苯甲酰基－1－乙烯基吡咯烷－2－酮等。这些中，作为乙烯基吡咯烷酮(b24)，优选1－乙烯基－2－吡咯烷酮(也称为N－乙烯基－2－吡咯烷酮。)。
上述聚合物(C2)中的来自选自上述式(I)所示的不饱和单体(c21)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(c22)、4－(甲基)丙烯酰吗啉(c23)和乙烯基吡咯烷酮(c24)中的1种以上的结构单元的含量优选1～100质量％，更优选3～80质量％，进一步优选5～70质量％，更进一步优选10～50质量％。
其中，聚合物(C2)中的来自选自不饱和单体(c21)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(c22)、4－(甲基)丙烯酰吗啉(c23)和乙烯基吡咯烷酮(c24)中的1种以上的结构单元的含量(质量)的比率可以视为与用于聚合反应的上述单体(c21)～(c24)的添加量(质量)的比率相同。
在本发明中，聚合物(C2)可以为具有来自选自不饱和单体(c21)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(c22)、4－(甲基)丙烯酰吗啉(c23)和乙烯基吡咯烷酮(c24)中的1种不饱和单体的结构单元的均聚物，还可以为具有来自选自不饱和单体(c21)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(c22)、4－(甲基)丙烯酰吗啉(c23)和乙烯基吡咯烷酮(c24)中的2种以上的不饱和单体的结构单元的共聚物。
在本发明中，聚合物(C2)优选为具有来自选自不饱和单体(c21)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(c22)、4－(甲基)丙烯酰吗啉(b23)和乙烯基吡咯烷酮(c24)中的1种以上的不饱和单体的结构单元、以及根据需要进一步具有的来自1种以上的其他的不饱和单体(c25)的结构单元的共聚物。
作为其他的不饱和单体(c25)，优选含有下述式(IV)所示的不饱和单体(c25－1)。
H2C＝CR41-X2-R42 (IV)
上述式(IV)中，R41表示氢原子或碳原子数1～10的一价的烃基，R42表示氢原子或碳原子数1～50的一价的烃基，X2表示酯键、酰胺键或单键。
式(IV)中的R41表示氢原子或碳原子数1～10的一价的烃基。作为该一价的烃基，可以列举与上述式(I)中的R1相同的基团，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
式(IV)中的R42表示氢原子或碳原子数1～50、优选1～30的一价的烃基。作为该一价的烃基，可以列举：作为直链状或支链状的烃基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正辛基、异辛基、2－乙基己基、十二烷基、十八烷基；作为环状的烃基的环己基、苯基、苄基等，优选为正丁基、异丁基、2－乙基己基。
式(IV)中的X2表示酯键(－C(＝O)O－)、酰胺键(－C(＝O)NH－)或单键，这些中优选为酯键。
其中，X2为酯键或酰胺键时，优选羰基碳与R41所键合的碳原子键合。
作为这样的不饱和单体(c25－1)，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸－3,5,5－三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯等，这些中优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯。
作为其他的不饱和单体(c25)，也优选包含含有有机聚硅氧烷基的不饱和单体(c25－2)。
作为含有有机聚硅氧烷基的不饱和单体(c25－2)，可以使用市售的物品，例如可以列举JNC株式会社制造的Silaplane TM－0701T(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯)、Silaplane FM－0711(含有甲基丙烯酰基的二甲基聚硅氧烷、数均分子量1,000)和Silaplane FM－0721(含有甲基丙烯酰基的二甲基聚硅氧烷、数均分子量5,000)等。
作为其他的不饱和单体(c25)，包含含有有机聚硅氧烷基的不饱和单体(c25－2)时，能够提高所形成的防污涂膜的防污性，但有时使涂膜的基底粘接性降低，因而需要根据形成防污涂膜的基底的种类进行适当调整。
聚合物(C2)含有来自其他的单体(c25)的结构单元时，聚合物(C2)中的该结构单元的含量优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下，更进一步优选为90质量％以下，另外，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
在本发明中，从所形成的防污涂膜的防污性和防污涂料组合物的粘度的观点考虑，聚合物(C2)的重均分子量(Mw)优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上，特别优选为7,000以上，并且优选为150,000以下，更优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下，特别优选为30,000以下。
聚合物(C2)的重均分子量(Mw)处于上述范围时，从能够对所形成的涂膜赋予良好的防污性的方面和防污涂膜的形成容易性的方面而言，优选。
本发明所涉及的防污涂料组合物含有聚合物(C2)时，从提高由该涂料组合物形成的防污涂膜的防污性的观点、涂膜形成时的作业性、该涂膜的形成容易性、对于具有肋条结构的负结构的铸模的脱模性、与基材层、中间层和粘合层等的层间密合性的观点以及维持涂膜强度的观点等考虑，该涂料组合物中的聚合物(C2)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，并且优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
本发明的防污涂膜含有聚合物(C2)时，从与上述相同的观点考虑，本发明的防污涂膜中的聚合物(C2)的含量优选为0.2质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为4质量％以上，并且优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
形成本发明的防污涂膜的防污涂料组合物的固体成分中的聚合物(C2)的含量的优选范围与上述防污涂膜中的含量的优选范围相同。
在本发明中，聚合物(C2)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
〔无机填充剂(D)〕
本发明的防污涂膜和形成该防污涂膜的防污涂料组合物以提高该涂料组合物的流动性和触变性为目的，可以含有无机填充剂(D)。
本发明的防污涂膜和本发明所涉及的防污涂料组合物含有无机填充剂(D)时，如上所述，防污涂料组合物的流动性和触变性变得良好，即使对于垂直涂装面等，也能够以少的涂装次数形成充分厚度的涂膜。进而能够平衡良好地提高本发明的防污涂膜的硬度、拉伸强度和伸长率等的物性。
作为无机填充剂(D)，例如可以列举二氧化硅、云母、碳酸钙、碳酸铝、碳酸镁、碳酸钡、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁、钾长石、氧化锌、高岭土、矾土白、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌和玻璃短纤维等。这些无机填充剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
这些中，作为无机填充剂(D)，从平衡良好地提高本发明的防污涂膜的硬度、拉伸强度和伸长率等物性的观点考虑，优选含有二氧化硅。
作为二氧化硅，例如可以使用湿式法二氧化硅(水合二氧化硅)、干式法二氧化硅(热解法二氧化硅、无水二氧化硅)等亲水性二氧化硅(表面未处理二氧化硅)。另外，也可以使用对上述二氧化硅的表面进行疏水处理而得到的疏水性二氧化硅，具体可以使用疏水性湿式法二氧化硅、疏水性热解法二氧化硅等。这些二氧化硅可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述湿式法二氧化硅没有特别限制，例如优选吸附水分含量为4～8质量％、松装密度为200～300g/L、1次粒径为10～30μm、比表面积(BET表面积)为10m2/g以上的湿式法二氧化硅。
另外，对上述干式法二氧化硅没有特别限制，例如优选水分含量为1.5质量％以下、松装密度为50～100g/L、1次粒径为8～20μm、比表面积为10m2/g以上的干式法二氧化硅。
作为上述疏水性热解法二氧化硅，可以列举利用选自甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷中的1种以上的有机硅化合物对干式法二氧化硅进行表面处理而得到的二氧化硅等。疏水性热解法二氧化硅随时间经过的水分吸附少，其水分含量优选为0.3质量％以下，更优选为0.1～0.2质量％。
对上述疏水性热解法二氧化硅没有特别限制，例如优选1次粒径为5～50nm、松装密度为50～100g/L、比表面积为10m2/g以上的疏水性热解法二氧化硅。其中，对疏水性热解法二氧化硅进行后述的加热处理时，有时吸附于热处理后的疏水性热解法二氧化硅的表面的水分含量会降低。此时的疏水性热解法二氧化硅的水分含量优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05～0.1质量％。
作为这样的二氧化硅，可以使用市售的物品。作为市售品，例如可以列举日本AEROSIL株式会社制造的“AEROSIL R974”、“AEROSIL RX200”和“AEROSIL 200”等。另外，作为上述二氧化硅，可以使用日本特开2001－139816号公报所记载的二氧化硅。
作为本发明所涉及的涂料组合物所含有的粘合剂形成成分(a)，配合固化性有机聚硅氧烷时，二氧化硅可以与固化性有机聚硅氧烷一起形成预先进行加热处理而得到的热处理物。通过对二氧化硅与固化性有机聚硅氧烷的一部分或全部预先进行加热处理，能够提高两成分的亲合性，能够获得抑制二氧化硅的凝集等效果。
作为对二氧化硅与固化性有机聚硅氧烷进行加热处理的方法，例如可以列举在常压下或减压下、以优选100℃以上、配合成分的分解温度以下、更优选100～300℃、进一步优选140～200℃进行优选3～30小时处理的方法。
另外，二氧化硅还可以与固化性有机聚硅氧烷一起混炼而形成混炼物后，配合于涂料组合物中。通过使用将固化性有机聚硅氧烷与二氧化硅混炼而得到的混炼物，能够抑制涂料组合物的粘度的过度上升。
作为制造二氧化硅与固化性有机聚硅氧烷的混炼物的方法，例如可以列举日本特开2004－182908号公报所记载的方法。
本发明所涉及的防污涂料组合物含有无机填充剂(D)和固化性有机聚硅氧烷时，关于相对于固化性有机聚硅氧烷100质量份的无机填充剂(D)的含量，从提高涂料组合物的触变性的观点以及提高涂膜的强度、硬度的观点考虑，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，更进一步优选为3质量份以上，更进一步优选为4质量份以上，更进一步优选为5质量份以上，更进一步优选为6质量份以上，更进一步优选为7质量份以上，从抑制涂料组合物的粘度的过度上升的观点考虑，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
本发明的防污涂膜含有无机填充剂(D)时，从提高涂膜的强度和硬度的观点考虑，该防污涂膜中的无机填充剂(D)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
形成本发明的防污涂膜的防污涂料组合物的固体成分中的无机填充剂(D)的含量的优选范围与上述防污涂膜中的含量的优选范围相同。
〔硅烷偶联剂(E)〕
以提高对于具有肋条结构的负结构的铸模的脱模性以及与基材层、中间层和粘合层等的层间密合性为目的，本发明的防污涂膜和形成该防污涂膜的防污涂料组合物可以含有除后述的有机硅交联剂(F)以外的硅烷偶联剂(E)。
作为硅烷偶联剂(E)，例如优选使用下述式(E1)所示的化合物。
(R21O)wR22 (3-w)Si-R23-Z (E1)
式(E1)中，R21和R22分别独立地表示碳原子数1～10的一价的烃基，R23表示可以存在具有杂原子的基团的碳原子数1～20的二价的烃基，Z表示极性基团，w表示2或3的整数。
上述式(E1)中的R21和R22分别独立地表示碳原子数1～10的一价的烃基。作为R21中的碳原子数1～10的一价的烃基，可以列举碳原子数1～10的烷基等。作为R22中的碳原子数1～10的一价的烃基，可以列举碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基和碳原子数6～10的芳基等。
作为R21和R22中的碳原子数1～10的烷基、R22中的碳原子数2～10的烯基和碳原子数6～10的芳基，同样可以列举上述式(A1)中的R11和R13所例示的基团中相对应的碳原子数的基团。
作为上述式(E1)中的R21，优选碳原子数1～10的烷基，更优选甲基、乙基、丙基和丁基，进一步优选甲基。
多个存在的R21分别可以相同，也可以不同。
作为上述式(E1)中的R22，优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基和碳原子数为6～10的芳基，更优选甲基、乙基、丙基、丁基和苯基，进一步优选甲基、乙基、丙基和丁基，更进一步优选甲基。
上述式(E1)中的R23表示可以存在具有杂原子的基团的碳原子数1～20的二价的烃基。作为R23中的碳原子数1～20的二价的烃基，同样可以列举上述式(C1)中的R33所例示的基团中相对应的碳原子数的基团。这些中优选碳原子数4～11的亚烷基。
作为具有杂原子的基团，同样可以列举上述式(C1)中的R33所例示的基团。这些中，优选－NRa－基，更优选－NH－基。R23中的具有杂原子的基团可以含有1种或2种以上，存在多个具有杂原子的基团时，分别可以相同，也可以不同。
上述式(E1)中的Z表示极性基团。作为极性基团，优选为氨基、亚氨基烷基(－CRc＝NH，Rc表示氢原子或碳原子数1～10的一价的烃基)、环氧丙氧基、异氰酸酯基、硫醇基、氢化硅烷基和(甲基)丙烯酰氧基，更优选为氨基。作为上述式(E1)的Z中的氨基，伯氨基、仲氨基和叔氨基都可以，其中优选伯氨基。
式(E1)中的w为2或3的整数，优选为3。
作为这样的硅烷偶联剂(E)，例如可以列举3－(2－氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(2－(2－氨基乙基氨基)乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷和N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为硅烷偶联剂(E)，可以使用上述式(E1)所示的化合物的部分缩合物。硅烷偶联剂(E)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明的防污涂膜含有硅烷偶联剂(E)时，从提高对于具有肋条结构的负结构的铸模的脱模性以及与基材层、中间层和粘合层等的层间密合性的观点考虑，该防污涂膜中的硅烷偶联剂(E)的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，并且优选为10质量％以下，更优选为2质量％以下。
形成本发明的防污涂膜的防污涂料组合物的固体成分中的硅烷偶联剂(E)的含量的优选范围与上述防污涂膜中的含量的优选范围相同。
〔有机硅交联剂(F)〕
以提高防污涂膜的固化性和强度为目的，本发明的防污涂膜和形成该防污涂膜的防污涂料组合物可以含有有机硅交联剂(F)。
从提高该涂料组合物的贮藏稳定性、湿气所导致的涂料表面(液面)的防结皮性和涂装时的制造稳定性的观点考虑，有机硅交联剂(F)优选为下述式(F1)所示的化合物和/或其部分缩合物。
R51 dSiY(4－d) (F1)
式(F1)中，R51表示碳原子数1～6的烃基，Y分别独立地表示水解性基团，d表示0～2的整数。
式(F1)中的R51表示碳原子数1～6的一价的烃基，例如可以列举甲基、乙基、丙基等直链状或支链状烷基、环己基等环状烷基、乙烯基等烯基或苯基等芳基。这些中优选甲基和乙基。
其中，d为2时，多个存在的R51分别可以相同，也可以不同。
式(F1)中的Y分别独立地表示水解性基团，作为水解性基团，可以列举上述式(A1)中所例示的水解性基团。这些中优选烷氧基和肟基。作为该烷氧基，优选甲氧基和乙氧基。其中，多个存在的Y分别可以相同，也可以不同。
式(F1)中的d表示0～2的整数，从提高防污涂膜的固化性和膜强度的观点考虑，优选为0。
作为有机硅交联剂(F)，可以使用市售的物品。作为市售品，例如作为原硅酸四乙酯，可以列举Colcoat公司制造的“硅酸乙酯28”和多摩化学工业株式会社制造的“正硅酸乙酯”。作为原硅酸四乙酯的部分解缩合物，可以列举多摩化学工业株式会社制造的“硅酸酯40”和Wacker Asahikasei Silicone Co.,Ltd.制造的“WACKER SILICATE TES 40WN”。作为烷基三烷氧基硅烷，可以列举信越化学工业株式会社制造的“KBM－13”等。作为肟硅烷，可以列举东丽株式会社制造的“MTO(MOS)”(甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷)、“VTO(VOS)”(乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷)等。
有机硅交联剂(F)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明的防污涂膜含有有机硅交联剂(F)时，从调整涂膜的固化速度的观点以及提高涂膜强度的观点考虑，该防污涂膜中的有机硅交联剂(F)的含量优选为0.2～20质量％，更优选为0.4～10质量％。
形成本发明的防污涂膜的防污涂料组合物的固体成分中的有机硅交联剂(F)的含量的优选范围与上述防污涂膜中的含量的优选范围相同。
〔固化催化剂(G)〕
以提高所形成的涂膜的固化速度并且提高涂膜强度为目的，本发明的防污涂膜和形成该防污涂膜的防污涂料组合物可以含有固化催化剂(G)。
作为固化催化剂(G)，例如可以列举日本特开平4－106156号公报所记载的固化催化剂。
具体可以列举：环烷酸锡、油酸锡等羧酸锡类；
二乙酸二丁基锡、乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二戊酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、双(月桂酸二丁基锡)氧化物、双(三乙氧基甲硅烷氧基)二丁基锡、双(乙酸二丁基锡)氧化物、双(乙基苹果酸)二丁基锡和双(乙基苹果酸)二辛基锡等锡化合物类；
四异丙氧基钛、四－N－丁氧基钛、四(2－乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛基乙二醇钛等钛酸酯类或钛螯合物化合物；
环烷酸锌、硬脂酸锌、2－乙基辛酸锌、2－乙基己酸铁、2－乙基己酸钴、2－乙基己酸锰、环烷酸钴、烷氧基铝化合物等有机金属化合物类；
乙酸钾、乙酸钠和草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐类等。
作为固化催化剂(G)，可以使用市售的物品。例如，可以列举日东化成株式会社制造的“NEOSTANN U－100”、DIC株式会社制造的“Gleck TL”等。
固化催化剂(G)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明所涉及的防污涂料组合物含有固化催化剂(G)时，从提高所形成的涂膜的固化速度的观点以及使与制备该涂料组合物后的可使用时间的平衡变得良好的观点考虑，该涂料组合物的固体成分中的固化催化剂(G)的含量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～1质量％。
本发明的防污涂膜中的固化催化剂(G)的含量的优选范围与上述涂料组合物的固体成分中的含量的优选范围相同。
〔脱水剂(H)〕
以提高该涂料组合物的贮藏稳定性为目的，本发明的防污涂膜和形成该防污涂膜的防污涂料组合物可以含有脱水剂(H)。
作为脱水剂(H)，例如可以使用以“分子筛”的通用名称已知的沸石、多孔氧化铝和原甲酸烷基酯等原酸酯、原硼酸、异氰酸酯等。
脱水剂(H)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明所涉及的防污涂料组合物含有脱水剂(H)时，从提高该涂料组合物的贮藏稳定性、湿气所导致的涂料表面(液面)的防结皮性和涂装时的制造稳定性的观点考虑，该涂料组合物的固体成分中的脱水剂(H)的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％以上。
本发明的防污涂膜中的脱水剂(H)的含量的优选范围与上述涂料组合物的固体成分中的含量的优选范围相同。
〔着色颜料(I)〕
本发明的防污涂膜和形成该防污涂膜的防污涂料组合物以提高该防污涂膜和该涂料组合物的设计性和辨识性为目的，除了无机填充剂(D)以外，还可以含有着色颜料(I)。
作为着色颜料(I)，例如可以列举炭黑、铁红(红色氧化铁)、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁、黑色氧化铁等无机系着色颜料、萘酚红、酞菁蓝等有机系着色颜料。其中，着色颜料中还可以含有染料等各种着色剂。
着色颜料(I)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明的防污涂膜含有着色颜料(I)时，该防污涂膜中的着色颜料(I)的含量优选为0.5～20质量％。
形成本发明的防污涂膜的防污涂料组合物的固体成分中的着色颜料(I)的含量的优选范围与上述防污涂膜中的含量的优选范围相同。
〔有机溶剂(J)〕
本发明所涉及的防污涂料组合物以通过保持该涂料组合物的低粘度、提高喷雾雾化性而提高涂装作业性为目的，可以含有有机溶剂(J)。
作为有机溶剂(J)，例如可以列举芳香族烃系有机溶剂、脂肪族烃系有机溶剂、脂环族烃系有机溶剂、酮系有机溶剂和酯系有机溶剂等，这些中优选芳香族烃系有机溶剂和酮系有机溶剂。
作为芳香族烃系有机溶剂，例如可以列举甲苯、二甲苯和均三甲苯等。
作为脂肪族烃系有机溶剂，例如可以列举戊烷、己烷、庚烷和辛烷等。
作为脂环族烃系有机溶剂，例如可以列举环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷等。
作为酮系有机溶剂，例如可以列举乙酰丙酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和碳酸二甲酯等。
作为酯系有机溶剂，例如可以列举丙二醇单甲醚乙酸酯等。
有机溶剂(J)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明所涉及的防污涂料组合物含有有机溶剂(J)时，该涂料组合物中的有机溶剂(J)的含量可以根据该涂料组合物的粘度适当调整，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为25质量％以上，并且从抑制涂装时的流挂的观点考虑，优选为70质量％以下，更优选为40质量％以下。
〔防流挂剂和防沉降剂(K)〕
本发明的防污涂膜和形成该防污涂膜的防污涂料组合物可以含有防流挂剂和防沉降剂(K)。
作为防流挂剂和防沉降剂(K)，可以列举有机粘土系蜡(Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机系蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土系蜡和有机系蜡的混合物等。
作为防流挂剂和防沉降剂(K)，可以使用市售的物品。作为市售品，例如可以列举楠本化成株式会社制造的“DISPARLON305”、“DISPARLON4200－20”和“DISPARLON A630－20X”等。
防流挂剂和防沉降剂(K)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明所涉及的防污涂料组合物含有防流挂剂和防沉降剂(K)时，该涂料组合物中的固体成分中的防流挂剂和防沉降剂(K)的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％。
本发明的防污涂膜中的防流挂剂和防沉降剂(K)的含量的优选范围与上述涂料组合物的固体成分中的含量的优选范围相同。
〔酶(L)〕
本发明的防污涂膜和形成该防污涂膜的防污涂料组合物以提高所形成的防污涂膜的防污性为目的，可以含有酶(L)。
作为酶(L)，例如可以列举丝氨酸蛋白酶、半胱氨酸蛋白酶、金属蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶和糖苷酶等。
酶(L)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明的防污涂膜含有酶(L)时，该防污涂膜中的酶的含量优选为0.0005～5质量％，更优选为0.01～0.1质量％。
形成本发明的防污涂膜的防污涂料组合物的固体成分中的酶(L)的含量的优选范围与上述防污涂膜中的含量的优选范围相同。
〔阻燃剂(M)〕
本发明的防污涂膜和形成该防污涂膜的防污涂料组合物可以含有阻燃剂(M)。作为阻燃剂(M)，可以列举氧化锑和氧化石蜡等。
阻燃剂(M)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明的防污涂膜含有阻燃剂(M)时，防污涂膜中的阻燃剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～1质量％。
形成本发明的防污涂膜的防污涂料组合物的固体成分中的阻燃剂(M)的含量的优选范围与上述防污涂膜中的含量的优选范围相同。
〔导热改良剂(N)〕
本发明的防污涂膜和形成该防污涂膜的防污涂料组合物可以含有导热改良剂(N)。作为导热性改良剂(N)，可以列举氮化硼和氧化铝等。
导热改良剂(N)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明的防污涂膜含有导热改良剂(N)时，该防污涂膜中的导热改良剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～1质量％。
形成本发明的防污涂膜的防污涂料组合物的固体成分中的导热改良剂(N)的含量的优选范围与上述防污涂膜中的含量的优选范围相同。
＜涂料组合物的组合＞
本发明所涉及的防污涂料组合物可以为包含1种组成的单液型涂料，还可以为包含2种以上的组成的多液型涂料。
制成多液型的涂料时，优选各组成(各液)分别含有1种以上的成分，分开包装后，以放入罐等容器的状态贮藏保管，通过在涂装时混合各组成的内容物，从而能够制备涂料组合物。
[防污涂膜的制造方法]
本发明的防污涂膜优选由前述的防污涂料组合物形成。例如在将本发明所涉及的防污涂料组合物涂布在基材等上，得到涂布体后，将该涂布体固化和/或干燥，由此能够形成防污涂膜。
本发明的具有肋条结构的防污涂膜的制造方法可以包括：在形成上述防污涂膜的工序中和该工序之后的至少任一个时期，在防污涂膜表面形成肋条结构的工序。
作为为了形成防污涂膜而涂布防污涂料组合物的方法，可以采用公知的方法，可以列举利用喷雾器、毛刷、滚筒、制膜器、流涂机、辊涂机等的方法、或将被涂物浸渍在防污涂料组合物中的方法。
作为形成防污涂膜表面的肋条结构的方法，例如可以列举：(1－1)将具有肋条结构的铸模的表面形状转印至防污涂膜的表面的方法；(1－2)在具有肋条结构的基材或涂膜上形成防污涂膜的方法；以及(1－3)利用激光或刀片切削涂膜表面的方法；或者组合这些(1－1)～(1－3)的方法的方法等。
这些中，就形成肋条结构的容易性的方面而言，优选上述(1－1)的方法和上述(1－2)的方法，就容易精密地得到所希望的肋条结构的方面而言，优选上述(1－1)的方法。
上述方法(1－1)是通过使用具有将本发明的防污涂膜的所希望的肋条结构的凹凸反转的结构、即该肋条结构的负结构的表面形状的铸模，将铸模的表面形状转印于防污涂膜的表面的方法。
作为上述方法(1－1)，例如可以列举如下的方法：经过在基材上或脱模面上涂布防污涂料组合物后，将铸模按压在干燥和/或固化正在进行或结束后的防污涂膜的表面的工序、或者在铸模上涂布防污涂料组合物并使其干燥和/或固化的工序中的任意工序后，从防污涂膜表面除去铸模。
采用上述方法(1－1)时，根据防污涂膜的组合物以及固化速度、涂膜物性，适当选择铸模的材质，或者适当调整铸模的按压时机、除去铸模的时机，由此能够在防污涂膜的表面容易地形成肋条结构。
另外，以开始或促进防污涂膜的干燥、固化反应为目的，可以在按压铸模期间施加热或光。
作为所使用的铸模的形状，可以列举平板、辊、膜等的表面具有前述的负结构的形状。这些中，优选平板，更优选可挠性、弯曲性差的硬质平板。
铸模的材质没有特别限定，可以使用甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等树脂材料、铝、不锈钢、钛等金属材料、陶瓷材料、玻璃或这些材料的复合体。
采用上述方法(1－1)时，例如通过使用具有将本发明的防污涂膜的所希望的肋条结构的凹凸反转的结构(负结构)的膜，该膜能够对于防污涂膜兼具作为覆膜的作用。并且，例如经过在膜的具有负结构的面上涂布防污涂料组合物并使其干燥和/或固化的工序，形成本发明的防污涂膜，由此能够提供带覆膜的防污涂膜。
在将防污涂膜粘贴于接触水构造物的表面的方法中，通过防污涂膜具有覆膜，能够保护防污涂膜在粘贴前的保管、输送等阶段不产生伤痕、破损、缺损等损伤。
带覆膜的防污涂膜的形状没有特别限定，可以根据用途适当设定。作为其具体的平面形状，例如可以列举带状、长方形、正方形、椭圆形、梯形等。
上述(1－2)的方法以具有表面肋条结构的基材或涂膜为基底，在其上涂布防污涂料组合物，使其干燥和/或固化，形成具有表面肋条结构的防污涂膜。防污涂膜的肋条结构可以通过所使用的基底基材或涂膜的肋条结构的形状、防污涂料组合物的涂布量、涂装方法、流动性等调整成所希望的形状。
一般而言，利用上述方法(1－2)形成的防污涂膜表面的肋条结构，由于其肋条高度h小于基材的肋条结构，有S/h变大的倾向。特别而言，所涂布的防污涂料组合物的流动性越低，所形成的涂膜越厚，则上述倾向越显著，因此，为了使所形成的防污涂膜具有所希望的肋条结构，优选考虑这些因素而选择具有适当的肋条结构的基材。例如在将具有一般的流动性的涂料组合物以平均膜厚200μm涂装在肋条高度300μm的基材上时，所形成的涂膜的肋条高度为30μm左右。
利用前述方法涂布的防污涂料组合物例如在25℃的条件下放置0.5～3天左右而使其干燥和/或固化，由此能够得到涂膜。另外，在该涂料组合物的干燥和/或固化时，可以在加热下一边送风一边进行。
例如从提高涂膜强度的观点考虑，本发明的防污涂膜的厚度优选为100～2,000μm左右。作为制造该厚度的防污涂膜的方法，可以列举将涂料组合物以每1次涂布优选30～400μm、更优选50～300μm的厚度涂布1次～多次的方法。
[带防污涂膜的接触水构造物]
本发明所涉及的带防污涂膜的接触水构造物在接触水构造物的至少一部分表面具有上述防污涂膜。
在本发明中，接触水构造物表示用于与水接触的用途的构造物，本发明的带防污涂膜的接触水构造物表示用于该防污涂膜的具有表面肋条结构的面的至少一部分与水接触的用途的构造物。
作为这样的带防污涂膜的接触水构造物，例如可以列举：船舶(集装箱船、液货船等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船和游艇等船体外板、新造船或修缮船)、渔业材料(绳索、渔网、渔具等)、潜水服、水下眼镜、氧气瓶、泳衣、鱼雷等用于在水中移动的用途的构造物；导水管、循环水管、海水利用设备类(海水泵等)等用于水的输送的用途所使用的构造物；海底电缆、大型浮体、浮标、海岸道路、海底隧道、港湾设备等其他的构造物。
作为本发明的带防污涂膜的接触水构造物，从期待能够利用表面肋条结构所带来的水流摩擦阻力降低效果的方面而言，优选为上述用于在水中移动的用途的构造物或用于水的输送的构造物，从能够享受良好的防污效果和水流摩擦阻力降低效果的方面而言，更优选为船舶。
关于本发明的带防污涂膜的接触水构造物，后述的中间层和/或粘合层分别可以任意地存在于接触水构造物与防污涂膜之间。
中间层和粘合层设置于防污涂膜与接触水构造物之间时，可以按照任意的顺序叠层，也可以将任意的层叠层2层以上。
＜中间层＞
作为上述中间层，例如可以列举具有作为提高该中间层的上层与下层的结合力的结合层、降低通过该中间层的水和其他的液状物的移动的阻隔层、提高叠层膜构造的强度的基材层等的功能的层，也可以由单一的层具有这些功能中的2种以上。
作为上述那样的中间层中的具有作为结合层的功能的中间层，只要该中间层的上层与下层的密合性优异，就可以没有限制地使用，例如可以列举将市售的过渡层涂料(tie-coating)或底漆干燥、固化而得到的层。特别是在该中间层与上层含有固化性有机聚硅氧烷的防污涂膜接触时，优选使用有机硅树脂系过渡层涂料、有机硅用底漆。
作为上述那样的中间层中的具有作为阻隔层的功能的中间层，只要降低通过该中间层的水和其他的液状物的移动的功能优异，就可以没有限制地使用，例如可以列举市售的防蚀涂料和日本特开2015－224334号公报所记载的作为水蒸气阻隔层记载的层等。
作为上述那样的中间层中的具有作为基材层的功能的中间层，只要具有提高叠层膜构造的强度的功能，就可以没有特别限制地使用，例如可以使用日本特开2013－194124号公报所记载的层。
上述的中间层例如可以列举由树脂、金属、纸、无纺布、布、玻璃等材质或者将它们组合而成的复合材料构成的涂膜、膜、片。
作为中间层的材质所使用的树脂，例如可以列举：有机硅树脂；丙烯酸树脂；聚烯烃树脂；聚乙烯基树脂；聚苯乙烯等的不饱和单体的(共)聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯系树脂；聚氨酯树脂；环氧树脂；聚缩醛；聚碳酸酯；乙酰纤维素；和它们的复合物。
作为构成中间层的金属，例如可以列举由选自铁、铝、钛、铜等中的1种以上的各种金属元素构成。
作为构成中间层的纸，例如可以列举优质纸、中质纸等非涂布印刷用纸、美术纸、涂敷纸等涂布纸，还可以列举被称为和纸、薄叶纸的纸等。
这些中，在主要具有作为结合层的功能的中间层中，从密合性和制造容易性的观点考虑，优选以树脂为材质，更优选以有机硅树脂、不饱和单体的(共)聚合物为材质；在主要具有作为阻隔层的功能的中间层中，从耐水性和制造容易性的观点考虑，优选以树脂为材质，更优选以有机硅树脂、不饱和单体的(共)聚合物、环氧树脂为材质；在主要具有作为基材层的功能的中间层中，优选以树脂、金属、纸为材质，将树脂作为基材时，更优选不饱和单体的(共)聚合物、聚氨酯树脂。
＜粘合层＞
作为粘合层，在不损害本发明的效果的范围内，可以采用任意的适当的粘合层，例如可以使用如日本特开2013－194124号公报所记载的粘合层。作为这样的粘合层的材料，例如可以列举丙烯酸树脂系粘合剂、环氧树脂系粘合剂、氨基树脂系粘合剂、乙烯基树脂(乙酸乙烯酯系聚合物等)系粘合剂、固化型丙烯酸树脂系粘合剂、有机硅树脂系粘合剂等。粘合层的材料可以为1种，或者也可以为2种以上。
另外，作为上述粘合层，可以使用作为无基材胶带市售的物品，作为这样的物品，例如可以列举NIPPA株式会社制造的无基材有机硅胶带“NSD－100”。
从粘合力和操作性的观点考虑，上述粘合层的厚度优选为10～150μm，更优选为20～100μm。
作为本发明的带防污涂膜的接触水构造物的优选的方式之一，可以列举依次具有接触水构造物、作为主要具有作为阻隔层的功能的中间层的防蚀涂料组合物的固化涂膜、作为主要具有作为结合层的功能的中间层的有机硅树脂系过渡层涂料的固化涂膜和本发明的防污涂膜的带防污涂膜的接触水构造物。带防污涂膜的接触水构造物采用本方式时，特别是从各层间的密合性和耐水性优异的方面而言，优选。
作为本发明的带防污涂膜的接触水构造物的其他优选的方式之一，可以列举依次具有接触水构造物、作为主要具有作为阻隔层和结合层的功能的中间层的防蚀涂料组合物的固化涂膜和本发明的防污涂膜的带防污涂膜的接触水构造物。带防污涂膜的接触水构造物采用本方式时，特别是从施工容易性和耐水性优异的方面而言，优选。
作为本发明的带防污涂膜的接触水构造物的其他优选的方式之一，可以列举依次具有接触水构造物和本发明的防污涂膜的带防污涂膜的接触水构造物。带防污涂膜的接触水构造物采用本方式时，特别是从施工容易性优异的方面而言，优选。
作为本发明的带防污涂膜的接触水构造物的制造方法，没有特别限定，例如可以列举：(2－1)在接触水构造物或形成于其上层的中间层上涂布防污涂料组合物，利用前述的转印等方法在干燥和/或固化的途中或结束后的防污涂膜的表面形成肋条结构的方法；(2－2)在铸模上涂布防污涂料组合物，在干燥和/或固化的途中或结束后，将防污涂膜的与接触铸模的面相反侧的面与接触水构造物或形成于其上层的中间层粘接的方法；(2－3)在具有肋条表面的接触水构造物或形成于其上层的中间层上涂布防污涂料组合物，使其干燥和/或固化而形成具有肋条结构的防污涂膜的方法；以及(2－4)利用前述的转印等方法，在形成有表面肋条结构的防污涂膜的与具有表面肋条结构的面相反侧的面，任意地隔着中间层设置粘合层，制作后述的防污胶带，利用该粘合层粘贴在接触水构造物或形成于其上层的中间层的方法等。在这些方法中，从得到具有牢固的密合性的带防污涂膜的接触水构造物的方面而言，优选上述(2－1)、(2－2)和(2－3)的方法，另外，从容易得到精密的表面肋条结构的方面而言，优选上述(2－1)、(2－2)和(2－4)的方法，从粘贴时的作业性容易的方面而言，优选上述(2－4)的方法。另外，还可以将上述(2－1)～(2－4)的方法组合使用。
在前述的带覆膜的防污涂膜的情况下，例如在上述(2－4)的方法中，可以利用如下的方法制造带防污涂膜的接触水构造物：直接或利用任意的粘合层等在接触水构造物或形成于其上层的中间层上粘贴带覆膜的防污涂膜，接着，使覆膜与水接触而从上述防污涂膜除去。
[防污胶带]
本发明的防污胶带具有由前述的防污涂膜形成的防污层和粘合层，该防污层和该粘合层直接或隔着任意的中间层叠层，该防污层的至少与该粘合层侧相反侧的面具有肋条结构。
上述防污胶带可以具有防污层和粘合层直接叠层而成的构成，也可以具有防污层和粘合层隔着任意的中间层叠层而成的构成。
作为中间层，可以列举选自基材层、结合层和阻隔层中的至少1种。中间层只要设置于防污层与粘合层之间，可以为1层，也可以为2层以上，叠层2层以上时，分别可以相同，也可以不同，可以按照任意的顺序叠层。
上述防污胶带的粘合层和中间层的具体方式以及优选的方式与前述的接触水构造物的粘合层和中间层相同。
本发明的防污胶带只要防污层的至少一个侧(与粘合层侧相反侧的面)具有肋条结构即可。防污胶带的防污层的粘合层侧的界面形状可以是平坦的，也可以具有肋条结构等凹凸形状。
作为形成本发明的防污胶带的防污层的方法，没有特别限定，优选：(3－1)使用具有肋条结构的负结构的铸模，将铸模的表面形状转印于防污层的表面的方法；或者(3－2)形成具有肋条结构的基材层，在该基材层上形成防污层，由此在防污层的与基材层侧相反侧的表面形成肋条结构的方法，更优选上述方法(3－1)。
在上述方法(3－1)中，可以基于前述的防污涂膜的制造方法中所述的(1－1)的方法形成防污层。
在上述方法(3－2)中，可以基于前述的防污涂膜的制造方法中所述的(1－2)的方法形成防污层。作为上述方法(3－2)所使用的形成具有肋条结构的基材层的方法，可以列举以与接触铸模的面相反侧的面达到平坦的方式，在具有肋条结构的铸模上形成基材层后，除去铸模的方法等。
本发明的防污胶带可以利用任意的方法制造。作为这样的方法，例如可以列举：(4－1)在利用前述的方法(3－1)形成的防污层的与形成有肋条结构的面相反侧的面，粘贴粘合层，或者涂布粘合层形成材料，形成粘合层的方法；(4－2)在利用前述的方法(3－2)形成的基材层的与防污层侧相反侧的面，粘贴粘合层，或者涂布粘合层形成材料，形成粘合层的方法；(4－3)在基材层的一个面涂布粘合层形成材料，形成粘合层，在基材层的另一个面利用前述的方法(3－1)或方法(3－2)形成防污层的方法；和(4－4)将基材层形成材料和粘合层形成材料共挤出，形成基材层/粘合层的叠层体后，在基材层的与粘合层侧相反侧的面利用前述的方法(3－1)形成防污层的方法等。
本发明的防污胶带的粘合层的粘合力优选为5～30N/25mm。关于上述粘合层的粘合力，上述的粘合力是基于JIS Z0237：2009的剥离角度180°时的对被粘附物SUS304的粘合力。
本发明的防污胶带的形状没有特别限定，可以根据用途适当设定。作为其具体的平面形状，例如可以列举带状、长方形、正方形、椭圆形、梯形等。
作为防污胶带，例如可以使用日本特开2013－194124号公报、日本特开2016－124994号公报所记载的构成的胶带。
另外，关于防污胶带的粘贴，有时只粘贴于水中构造物的一部分，或者有时将多个胶带相邻地铺满，此时由于所粘贴的胶带端部或胶带间存在间隙时，有容易发生剥离或污损这样的问题，因而例如可以在胶带端部涂布本发明所涉及的防污涂料组合物进行密封，也可以使用利用日本特开2013－155232号公报、日本特开2013－155233号公报所记载的易粘接性粘合胶带的方法。
另外，作为粘贴装置，例如可以使用国际公开第2016/193326号所记载的装置。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[聚合物(C22)溶液的制造]
＜聚合物(C22－1)溶液的制造例＞
反应在常压、氮气氛下进行。向具有搅拌机、回流冷却器、温度计、氮导入管、滴液漏斗的反应容器投入甲基戊基酮42.86g，一边搅拌一边将内温加热至100℃。将反应容器内的甲基戊基酮的温度保持在100±5℃的范围内，并且历经4小时向反应容器内滴加包含NKEster AM－90G(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇的重复数＝平均9、新中村化学工业株式会社制造)40.0g、丙烯酸异丁酯60.0g、2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)4.0g的混合物。之后，一边保持在相同的温度范围内，一边搅拌2小时，得到含有固体成分70.3质量％、粘度109mPa·s、重均分子量(Mw)9,100的聚合物(C22－1)的溶液。
[聚合物和聚合物溶液的评价方法]
＜聚合物溶液的固体成分(质量％)＞
将聚合物溶液1.0g(X1)在保持为1个大气压、108℃的条件的恒温槽内保持3小时，除去挥发成分，得到不挥发成分。测定该不挥发成分的量(X2(g))，基于下述式，算出聚合物溶液所含的固体成分的含有率(质量％)。
聚合物溶液的固体成分(质量％)＝X2/X1×100
＜聚合物溶液的粘度＞
使用E型粘度计(TV－25、东机产业株式会社制造)，测定液温25℃的聚合物溶液的粘度(单位：mPa·s)。
＜聚合物的平均分子量＞
聚合物的重均分子量(Mw)以下述条件利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
(GPC条件)
装置：“HLC－8220GPC”(东曹株式会社制造)
柱：连结有“TSKgel SuperH2000”和“TSKgel SuperH4000”(分别由东曹株式会社制造，6mm(内径)，15cm(长度))。
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：0.500mL/min
检测器：RI
柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
样品制备方法：向聚合物溶液加入THF稀释后，将利用膜滤器过滤得到的过滤物作为GPC测定样品。
[涂料组合物]
·配合成分
将涂料组合物所使用的配合成分示于表1和表2。
其中，表1所示的固化性有机聚硅氧烷和无机填充剂(二氧化硅)(D)的混炼物，是使用表1所记载的量的固化性有机聚硅氧烷和无机填充剂(二氧化硅)(D)并通过公知的方法进行混炼而得到的。
[表1]
表1
Figure BDA0002700549530000421
*1：“MEKO”表示“甲基乙基酮肟基”
[表2]
表2
Figure BDA0002700549530000431
[制造例1～8]
＜涂料组合物的制造＞
按照表3所记载的配合量(质量份)将各成分混合搅拌，制备包含多种组成的多液型涂料组合物(制造例1～7)和只包含主剂组成的单液型涂料组合物(制造例8)。
涂布多液型涂料组合物时，使用分散混合器将各组成的成分充分搅拌混合至达到均匀后使用。
[表3]
表3
Figure BDA0002700549530000441
＜防污涂膜的制作＞
〔实施例1〕
利用空气喷涂在聚氯乙烯制的试验板涂布环氧树脂系防蚀涂料(中国涂料株式会社制造、“BANNOH500”)，以使干燥(固化)后的平均膜厚成为100μm，在常温(23℃)下干燥(固化)6小时。接着，利用空气喷涂涂布有机硅树脂系过渡层涂料(中国涂料株式会社制造、“CMP Bioclean Tie-coat”)，以使干燥(固化)后的平均膜厚成为100μm，在常温下干燥(固化)6小时，形成中间层。之后，常温下在该中间层上涂装制造例1的涂料组合物，以使干燥(固化)后的平均膜厚成为200μm。在常温下进行10分钟的干燥(固化)后，以具有顶角90度、间距0.1mm的V型沟的表面结构的PMMA制面板(日本特殊光学树脂株式会社制造、“LPV90－0.1”)为铸模，载于干燥(固化)途中的涂料组合物的涂膜上，干燥(固化)24小时后，将铸模剥离，从而得到表面具有肋条结构的防污涂膜。利用数字显微镜(株式会社Keyence制造、“VHX－900”)对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝40μm、沟结构的周期S＝100μm、S/h＝2.5的肋条结构。
〔实施例2〕
除了在实施例1中将所使用的涂料组合物变更为制造例2的组合物以外，与实施例1同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝40μm、沟结构的周期S＝100μm、S/h＝2.5的肋条结构。
〔实施例3、9〕
除了在实施例1中将所使用的涂料组合物变更为制造例3的组合物以外，与实施例1同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝40μm、沟结构的周期S＝100μm、S/h＝2.5的肋条结构。
〔实施例4〕
除了在实施例3中将所使用的铸模变更为具有顶角90度、间距0.05mm的V型沟的表面结构的PMMA制面板(日本特殊光学树脂株式会社制造、“LPV90－0.05”)以外，与实施例3同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝16μm、沟结构的周期S＝50μm、S/h＝3.1的肋条结构。
〔实施例5〕
除了在实施例3中将所使用的铸模变更为具有顶角90度、间距0.01mm的V型沟的表面结构的PMMA制面板(日本特殊光学树脂株式会社制造、“LPV90－0.01”)以外，与实施例3同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝5μm、沟结构的周期S＝10μm、S/h＝2.0的肋条结构。
〔实施例6〕
除了在实施例3中将所使用的铸模变更为具有顶角40度、间距0.05mm的V型沟的表面结构的PMMA制面板(日本特殊光学树脂株式会社制造、“LPV40－0.05”)以外，与实施例3同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝50μm、沟结构的周期S＝50μm、S/h＝1.0的肋条结构。
〔实施例7〕
除了在实施例3中将所使用的铸模变更为具有顶角60度、间距0.1mm的V型沟的表面结构的PMMA制面板(日本特殊光学树脂株式会社制造、“LPV60－0.1”)以外，与实施例3同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝80μm、沟结构的周期S＝100μm、S/h＝1.3的肋条结构。
〔实施例8〕
除了在实施例3中将所使用的铸模变更为具有顶角65度、间距0.1mm的具有V型沟的表面结构的PMMA制面板(日本特殊光学树脂株式会社制造、“LPV65－0.1”)以外，与实施例3同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝70μm、沟结构的周期S＝100μm、S/h＝1.4的肋条结构。
〔实施例10〕
除了在实施例1中将所使用的涂料组合物变更为制造例4的组合物以外，与实施例1同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝40μm、沟结构的周期S＝100μm、S/h＝2.5的肋条结构。
〔实施例11〕
除了在实施例4中将所使用的涂料组合物变更为制造例4的组合物以外，与实施例4同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝16μm、沟结构的周期S＝50μm、S/h＝3.1的肋条结构。
〔实施例12〕
除了在实施例7中将所使用的涂料组合物变更为制造例4的组合物以外，与实施例7同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝80μm、沟结构的周期S＝100μm、S/h＝1.3的肋条结构。
〔实施例13〕
除了在实施例8中将所使用的涂料组合物变更为制造例4的组合物以外，与实施例8同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝70μm、沟结构的周期S＝100μm、S/h＝1.4的肋条结构。
〔实施例14〕
除了在实施例1中将所使用的涂料组合物变更为制造例5的组合物以外，与实施例1同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝40μm、沟结构的周期S＝100μm、S/h＝2.5的肋条结构。
〔实施例15〕
除了在实施例1中将所使用的涂料组合物变更为制造例8的组合物以外，与实施例1同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝40μm、沟结构的周期S＝100μm、S/h＝2.5的肋条结构。
〔实施例16、18〕
除了在实施例1中将所使用的防污涂料组合物变更为制造例6的组合物以外，与实施例1同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝40μm、沟结构的周期S＝100μm、S/h＝2.5的肋条结构。
〔实施例17〕
除了在实施例16中将所使用的铸模变更为具有顶角90度、间距0.05mm的V型沟的表面结构的PMMA制面板(日本特殊光学树脂株式会社制造、“LPV90－0.05”)以外，与实施例16同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝16μm、沟结构的周期S＝50μm、S/h＝3.1的肋条结构。
〔实施例19〕
除了在实施例1中将所使用的涂料组合物变更为制造例7的组合以外，与实施例1同样操作，得到防污涂膜。同样对所得到的防污涂膜的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝40μm、沟结构的周期S＝100μm、S/h＝2.5的肋条结构。
〔比较例1〕
除了在实施例1中去除载置铸模的工序以外，与实施例1同样操作，得到不具有表面肋条结构的防污涂膜。
〔比较例2〕
除了在实施例2中去除载置铸模的工序以外，与实施例2同样操作，得到不具有表面肋条结构的防污涂膜。
〔比较例3〕
除了在实施例3中去除载置铸模的工序以外，与实施例3同样操作，得到不具有表面肋条结构的防污涂膜。
〔比较例4〕
除了在实施例10中去除载置铸模的工序以外，与实施例10同样操作，得到不具有表面肋条结构的防污涂膜。
〔比较例5〕
除了在实施例14中去除载置铸模的工序以外，与实施例14同样操作，得到不具有表面肋条结构的防污涂膜。
〔比较例6〕
除了在实施例15中去除载置铸模的工序以外，与实施例15同样操作，得到不具有表面肋条结构的防污涂膜。
〔比较例7〕
除了在实施例16中去除载置铸模的工序以外，与实施例16同样操作，得到不具有表面肋条结构的防污涂膜。
〔比较例8〕
除了在实施例19中去除载置铸模的工序以外，与实施例19同样操作，得到不具有表面肋条结构的防污涂膜。
＜溶出速度评价＞
将形成有实施例1～19和比较例1～8所制作的防污涂膜的试验板设置在旋转转子的侧面。关于实施例1～19的试验板的设置方法，使防污涂膜的肋条沟的长度方向相对于旋转转子的旋转方向、即相对于水流，在实施例1～8、10～17、19的试验板中设置为水平，在实施例9、18的试验板中为设置为垂直。
使该旋转转子在25℃的海水中、以防污涂膜表面的速度约为15海里(knot)的速度旋转4个月后，利用数字显微镜(株式会社Keyence制造、“VHX－900”)观察涂膜的截面，以色相的差为基准，计测吡啶硫酮铜或吡啶硫酮锌从涂膜表面消失的层的厚度(消失深度)。防污涂膜的表面具有肋条结构时，对于顶点部的消失深度和沟的底部的消失深度，分别计测3处，求出所得到的值的平均值；防污涂膜的表面平坦时，分别计测任意的3处，求出所得到的值的平均值，作为生物驱避剂(B)的溶出速度的评价值。
另外，在作为表面具有肋条结构的防污涂膜的各实施例中，以作为使用同一涂料组合物的平坦的防污涂膜的各比较例为基准，利用下述式算出生物驱避剂(B)的消失抑制率。
消失抑制率(％)＝〔1－(实施例的消失深度/使用同一涂料组合物的比较例的消失深度)〕×100
结果如表4－1～4－3所示。消失深度的值越小，表示生物驱避剂(B)的溶出速度越低，缓释性越优异。另外，消失抑制率的值越高，表示利用防污涂膜表面的肋条结构抑制生物驱避剂的溶出的效果越高。在本说明书中，消失抑制率为5％以上时，评价为实现抑制生物驱避剂溶出的效果；消失抑制率为9％以上时，评价为其效果优异；消失抑制率为11％以上时，评价为其效果更优异。
[表4－1]
表4－1
Figure BDA0002700549530000501
[表4－2]
表4－2
Figure BDA0002700549530000502
[表4－3]
表4－3
实施例16 实施例17 实施例18 比较例7 实施例19 比较例8
涂料组合物制造例 6 6 6 6 7 7
肋条高度h[μm] 40 16 40 - 40 -
周期S[μm] 100 50 100 - 100 -
S/h[-] 2.5 3.1 2.5 - 2.5 -
设置方法 水平 水平 垂直 - 水平 -
消失深度[μm] 68 64 65 75 68 86
消失抑制率 9％ 15％ 13％ - 21％ -
如根据表4－1～4－3所示的实施例和比较例的结果明确可知，利用本发明，能够形成在水中暴露于动态水流下时抑制生物驱避剂(B)的溶出且缓释性优异的防污涂膜。
〔实施例20〕
＜防污胶带1的制造＞
〔粘合层〕
向具有冷却管、氮导入管、温度计、滴加装置、加热冷却夹套和搅拌机的反应容器内加入甲乙酮30质量份，在氮气流下以80±5℃的温度条件保持，并且利用滴加装置历经1小时滴加包含丙烯酸－2－乙基己酯(株式会社日本触媒制造、“AEH”)90质量份、丙烯酸(东亚合成株式会社制造、“98％丙烯酸”)10质量份、作为聚合引发剂的2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)(JAPAN FINECHEM COMPANY,INC.制造、“ABN－V”)1质量份、甲乙酮16质量份的混合物。之后，以相同温度进行1小时搅拌后，通过减压蒸馏除去甲乙酮，加入丙烯酸－2－乙基己酯(株式会社日本触媒制造、“AEH”)90质量份、丙烯酸(东亚合成株式会社制造、“98％丙烯酸”)10质量份，得到丙烯酸系单体混合物。
相对于该丙烯酸系单体混合物100质量份，添加作为光聚合引发剂的2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮(BASF JAPAN株式会社制造、“Irgacure651”)0.1质量份、作为交联剂的1,6－己二醇二丙烯酸酯(美源特殊化工株式会社制造、“MIRAMER M200”)0.5质量份，利用制膜器将其涂布在隔膜(Featherfield Co.,Ltd.制造，“小分剥离用硅处理PET膜#38”，以下的“隔膜”全部表示此意义。)上，在其上贴合隔膜，再利用紫外线灯(水银灯)照射紫外线(紫外线照度：50mW/cm2、累计照射量：2000mJ/cm2)，由此得到平均厚度50μm的粘合层1。
以下，在贴合隔膜并固化的涂膜上进行与其他的膜的贴合、涂料组合物的涂装等时，即使省略记载，也从剥离隔膜之后进行实施。
〔基材层〕
向具有冷却管、温度计、滴加装置、加热冷却夹套和搅拌机的反应容器内加入丙烯酸异冰片酯(共荣社化学株式会社制造、“Lightacrylate IBXA”)50质量份、丙烯酸(东亚合成株式会社制造、“98％丙烯酸”)50质量份、作为多元醇的数均分子量650的聚(氧四亚甲基)二醇(三菱化学株式会社制造、“PTMG650”)68.4质量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTL)0.01质量份，一边搅拌一边滴加氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(三井化学聚氨酯株式会社制造、“HXDI”)25.5质量份，在65℃反应5小时，接着，添加丙烯酸－2－羟基乙酯(株式会社日本触媒制造、“BHEA”)6.1质量份，在65℃反应1小时，从而得到丙烯酰基末端氨基甲酸酯聚合物－丙烯酸系单体混合物。向所得到的丙烯酰基末端氨基甲酸酯聚合物－丙烯酸系单体混合物中添加3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造、“KBM－5103”)1质量份、作为光聚合引发剂的二苯基(2,4,6－三甲氧基苯甲酰基)氧化膦(BASF JAPAN株式会社制造、“Lucirin TPO”)0.25质量份、光稳定剂(BASF JAPAN株式会社制造、“TINUVIN123”)1.25质量份、紫外线吸收剂(BASF JAPAN株式会社制造、“TINUVIN400”)0.6质量份，由此得到基材层浆料1。
利用制膜器将所得到的基材层浆料1涂布在隔膜上，在其上贴合隔膜，再利用紫外线灯(水银灯)照射紫外线(紫外线照度：50mW/cm2、累计照射量：2000mJ/cm2)，由此得到平均厚度150μm的基材层1。
〔防污胶带〕
利用空气喷涂在作为铸模的具有顶角90度、间距0.1mm的V型沟的表面结构的PMMA制面板(日本特殊光学树脂株式会社制造、“LPV90－0.1”)上以使干燥膜厚成为平均200μm的方式涂布制造例3的涂料组合物，在常温下干燥(固化)4小时，形成防污层。
利用空气喷涂在利用前述的方法得到的基材层1上以使干燥膜厚成为100μm的方式涂布有机硅树脂系过渡层涂料(中国涂料株式会社制造、“CMP Bioclean Tie-coat”)，在常温下干燥(固化)10分钟，接着，以基材层1的有机硅树脂系过渡层涂料涂布面和防污层的与铸模相反侧的面接触的方式，将防污层载于基材层1上。在常温下固化(干燥)24小时后，在基材层1的与邻接有机硅树脂系过渡层的面相反侧的面上贴合利用前述的方法得到的粘合层1，从铸模上取下，得到防污胶带1。利用数字显微镜对防污层的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝40μm、沟结构的周期S＝100μm、S/h＝2.5的肋条结构。
〔实施例21〕
＜防污胶带2的制造＞
在作为铸模的具有顶角90度、间距0.05mm的V型沟的表面结构的PMMA制面板(日本特殊光学树脂株式会社制造、“LPV90－0.05”)的具有沟结构的面上，以使干燥(固化)后的平均膜厚成为200μm的方式涂布制造例3的涂料组合物，在常温下干燥(固化)3小时，形成防污层。在该防污层的与接触铸模的面相反侧的面上贴合作为粘合层的NIPPA株式会社制的无基材有机硅胶带“NSD－100”，从铸模上取下，得到防污胶带2。利用数字显微镜对防污层的表面进行观察后可知，具有肋条高度h＝16μm、沟结构的周期S＝50μm、S/h＝3.1的肋条结构。
将实施例20中所制造的防污胶带1和实施例21中所制造的防污胶带2的粘合层侧的面与聚氯乙烯制的试验板粘贴，对所制作的试验板进行与前述的溶出速度评价相同的试验。关于试验板的设置方法，防污涂膜的肋条沟的长度方向相对于旋转转子的旋转方向、即相对于水流，设置为水平。作为其结果，防污胶带1的吡啶硫酮铜从防污涂膜的消失深度为35μm，得到与实施例3相同的结果；防污胶带2的吡啶硫酮铜从防污涂膜的消失深度为37μm，得到与实施例4相同的结果，可知能够形成具有在动态水流下抑制生物驱避剂(B)的溶出并且缓释性优异的防污层的防污胶带。
＜参考例：水流摩擦阻力的计测＞
〔试验板制作〕
在试验板(长度700mm、宽度100mm、厚度5.5mm、不锈钢(SUS316L)制)的上表面，按照环氧树脂系防蚀涂料(中国涂料株式会社制造)、有机硅树脂系过渡层涂料(中国涂料株式会社制造、“CMP Bioclean Tie-coat”)的顺序，以涂装间隔6小时、并以干燥(固化)后的平均膜厚分别成为50μm的方式进行涂装。利用空气喷涂以干燥(固化)后的膜厚成为平均200μm的方式涂装前述的制造例5的涂料组合物，干燥(固化)10分钟后，以沟结构的长度方向与试验板的长度方向一致的方式，将作为铸模的具有顶角90度、间距0.05mm的V型沟的表面结构的PMMA制面板(日本特殊光学树脂株式会社制造，“LPV90－0.05”，以端部彼此密合的方式将4块邻接而使用。)的具有沟结构的面载于该涂膜上。在常温下固化24小时后，除去铸模，得到带防污涂膜的试验板。
〔相对于水流的摩擦系数的计测〕
使用如下的回流水槽，该回流水槽具有储水罐、水流泵、水流量计、水温计、整流部、缩流部、壁面的一个面具有试验板的设置面和该试验板的前后部的压差计测装置的试验部，并且由水按照上述的各部分的顺序流动并返回储水罐的水流路构成。以上述的试验板表面的沟结构的长度方向与水流水平的方式，将试验板设置于试验部，获取以1m/s、3m/s和5m/s的各水流速条件运转水流泵时的压差、水流量、水温，从而计测试验板表面的摩擦系数(水流摩擦阻力)。
将设置所制作的试验板和无涂装的试验板(比较板)时的摩擦系数的值以及以比较板为基准的摩擦系数降低率(％)示于表5。如根据该结果可明确，可知利用本发明的防污涂膜，还能够得到水流摩擦阻力降低效果。
[表5]
表5
Figure BDA0002700549530000541

Claims (9)

1.一种防污涂膜，其特征在于：
该防污涂膜含有粘合剂(A)和生物驱避剂(B)，并且表面具有肋条结构，
所述防污涂膜由含有粘合剂形成成分(a)和所述生物驱避剂(B)的防污涂料组合物形成，
所述粘合剂形成成分(a)含有固化性有机聚硅氧烷，
所述肋条结构具有沟结构，所述肋条结构的肋条高度h为1～100μm，并且所述肋条结构的沟结构的周期S与肋条高度h的比S/h为0.8～4，
所述生物驱避剂(B)含有选自吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌中的1种以上。
2.如权利要求1所述的防污涂膜，其特征在于：
所述防污涂膜和/或所述防污涂料组合物中还含有滑爽剂(C)。
3.如权利要求2所述的防污涂膜，其特征在于：
所述滑爽剂(C)含有选自硅油(C1)和含有来自含亲水性基团的不饱和单体的结构单元的聚合物(C2)中的1种以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防污涂膜，其特征在于：
所述防污涂膜和/或所述防污涂料组合物中还含有无机填充剂(D)。
5.如权利要求4所述的防污涂膜，其特征在于：
所述无机填充剂(D)含有二氧化硅，该二氧化硅以与所述固化性有机聚硅氧烷的混炼物的形式配合于所述防污涂料组合物中。
6.一种防污涂膜的制造方法，其用于制造权利要求1～5中任一项所述的防污涂膜，该制造方法的特征在于：
通过将具有肋条结构的铸模的表面形状转印于防污涂膜的表面的方法或者在具有肋条结构的基材或涂膜上形成防污涂膜的方法，在防污涂膜的表面形成肋条结构。
7.一种带防污涂膜的接触水构造物，其特征在于：
在接触水构造物的至少一部分表面具有权利要求1～5中任一项所述的防污涂膜。
8.一种防污胶带，其特征在于：
该防污胶带具有包含权利要求1～5中任一项所述的防污涂膜的防污层和粘合层，该防污层和该粘合层直接或隔着任意的中间层而叠层，在该防污层的至少与该粘合层侧相反侧的表面具有肋条结构。
9.一种防污胶带的制造方法，其用于制造权利要求8所述的防污胶带，该制造方法的特征在于，包括：
使用具有肋条结构的负结构的铸模在防污层的表面转印铸模的表面形状的工序；或者形成具有肋条结构的基材层，在该基材层上形成防污层，由此在防污层的与基材层侧相反侧的表面形成肋条结构的工序。
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