CN101827873A - 光固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
提供光固化性树脂组合物，其保存稳定性优异、用紫外线容易使其固化，固化后形成在300nm波长附近的紫外线吸收效果、物理强度、耐污染性、涂膜的均一性和涂膜的密合性优异的耐候性固化被膜，该组合物含有以下成份(A)～成份(E)。(A)多官能性丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯：100重量份，(B)具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷：1～100重量份，(C)胶体二氧化硅：1～300重量份，(D)在220～400nm具有吸收波长的紫外线吸收剂：0.01～20重量份和(E)在300～450nm具有吸收波长的光聚合引发剂：0.01～30重量份。
Description
技术领域
本发明涉及形成耐候性优异的固化被膜的光固化性树脂组合物。具体地，涉及可用紫外线容易地使之固化的光固化性组合物，其固化后形成在300nm附近的紫外线吸收效果、物理强度、耐污染性、涂膜的均一性和涂膜的密合性优异的耐候性固化被膜。另外，本发明涉及包含该光固化性树脂组合物的涂敷剂，涉及表面上具有由该光固化性树脂组合物形成的固化被膜的基材。
背景技术
用紫外线固化的高能射线固化性涂敷剂尤其适合耐热性低的热塑性树脂形成的基材的表面被覆、基材保护，其具有不大幅损害这些基材的物理强度的情况下，能提供耐污染性、耐擦伤性和平滑性等优异的物理特性的优点。
这样的高能射线固化性涂敷剂是公知的，已知例如由非甲硅烷基丙烯酸酯、胶体二氧化硅、丙烯酰氧基官能性硅烷和光聚合引发剂构成的耐磨损性紫外线固化性被覆用组合物(专利文献1)。还已知特征在于由含有烷氧基的有机聚硅氧烷类和多官能性丙烯酸酯组成的高能射线固化性组合物(专利文献2)或者由多官能丙烯酸酯、胶体二氧化硅、有机烷氧基硅烷和氨基改性有机聚硅氧烷或其迈克尔加成反应生成物组成的改善了物理强度的高能射线固化性丙烯酰氧基有机硅组合物(专利文献3)。另外，这些文献中，在用紫外线使该组合物固化的情形中，记载了可适合使用公知的光聚合引发剂。但是，由聚碳酸酯树脂等热塑性树脂形成的基材，因波长300nm附件的紫外线而容易光分解，在室外等长时间暴露于太阳光线的环境下使用时，具有涂敷的基材自身经时劣化的问题。
此外，将高能射线固化性涂敷剂涂布在这些热塑性树脂基材，用紫外线使其固化时，不可避免地具有热塑性树脂等劣化的问题。
为防止上述紫外线导致的热塑性树脂基材的劣化，改善耐候性，可配合紫外线吸收剂是公知的(例如，专利文献3的第0019段)。但是，涉及的紫外线吸收剂由于也吸收对于涂敷剂的固化所必需的紫外线，为改善耐候性而将其在涂敷剂中大量配合时，会阻碍涂敷剂的紫外线固化。所述的固化阻碍与固化被膜的物理强度、耐污染性、涂膜强度和密合性的降低、固化必需的紫外线照射时间的延长直接相关，因此公知的光固化性树脂组合物，不具有作为尤其因波长300nm附近的紫外线而容易光分解的聚碳酸酯树脂等的涂敷剂所能满足的性能。
另一方面，对于紫外线固化性的热变色性油墨组合物，为防止油墨自身的固化不良，兼顾耐光性和固化性，提出了使用短波长的紫外线吸收剂和长波长的光聚合性组合物(专利文献4)。但是，该文献中，对于实现基材的耐候性改善，以被覆基材的固化被膜的物理强度、耐污染性、涂膜的均一性、涂膜的密合性为目的的涂敷剂，没有任何记载和暗示，尤其作为紫外线吸收剂，也没有任何记载和暗示使用羟基苯基三嗪系化合物。
[专利文献1]特表昭57-500984号公报
[专利文献2]特开2002-12638号公报
[专利文献3]特开2004-269589号公报
[专利文献4]特开07-324178号公报(特登录3000189号)
发明内容
本发明为解决上述问题而完成，其提供保存稳定性优异、用紫外线可容易地使之固化的光固化性树脂组合物，其固化后形成波长300nm附近的紫外线吸收效果、物理强度、耐污染性、涂膜的均一性和涂膜的密合性优异的耐候性的固化被膜。另外还涉及含有该光固化性树脂组合物的涂敷剂以及在表面上具有由该光固化性树脂组合物形成的固化被膜的基材。
本发明人为解决上述问题而深入研究，结果发现通过含有以下成份(A)～成份(E)而成的光固化性树脂组合物，可解决上述问题，从而完成本发明。
(A)多官能性丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯：100重量份，
(B)具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷：1～100重量份，
(C)胶体二氧化硅：1～300重量份，
(D)在220～400nm具有吸收波长的紫外线吸收剂：0.01～20重量份以及
(E)在300～450nm具有吸收波长的光聚合引发剂：0.01～30重量份。
另外，本发明人发现特别优选还含有(F)氨基改性有机聚硅氧烷：0.2～20重量份的光固化性树脂组合物，从而完成本发明。
另外，本发明人发现通过选择选自羟基苯基三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物和氰基丙烯酸酯系化合物中的在220～400nm具有吸收波长的紫外吸收剂作为成份(D)，选择选自2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、二-2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和二苯甲酮中的在300～450nm具有吸收波长的光聚合引发剂作为成份(E)，能最好地解决上述问题，从而完成本发明。
本发明人还发现，通过用含有合成树脂的组合物形成的底漆层将基材表面被覆后，将上述光固化性树脂组合物涂布在底漆层表面而形成固化被膜，从而依次地被覆基材表面，可改善上述光固化性树脂组合物形成的固化被膜对基材的密合性，从而完成本发明。
即本发明在于含有以下成份(A)～成份(E)而成的光固化性树脂组合物。
(A)多官能性丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯：100重量份，
(B)具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷：1～100重量份，
(C)胶体二氧化硅：1～300重量份，
(D)在220～400nm具有吸收波长的紫外线吸收剂：0.01～20重量份以及
(E)在300～450nm具有吸收波长的光聚合引发剂：0.01～30重量份。
第2发明在于上述光固化性树脂组合物，其中所述成份(D)为(D1)在260～400nm具有吸收波长的紫外线吸收剂，所述成份(E)为(E1)在360～450nm具有吸收波长的光聚合引发剂。
第3发明在于上述光固化性树脂组合物，其中还含有(F)氨基改性有机聚硅氧烷：0.2～20重量份。
第4发明在于上述光固化性树脂组合物，其中还含有(G)受阻胺系光稳定剂：0.1～15重量份。
第5发明在于上述光固化性树脂组合物，其中还含有(H)含醇的有机溶剂：10～1000重量份。
第6发明在于上述光固化性树脂组合物，其中成份(A)为包含5官能性以上的丙烯酸酯的多官能性丙烯酸酯。
第7发明在于上述光固化性树脂组合物，其中成份(E)为选自2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、二-2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和二苯甲酮中的在300～450nm具有吸收波长的光聚合引发剂。
第8发明在于上述光固化性树脂组合物，其中成份(D)为选自羟基苯基三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物和氰基丙烯酸酯系化合物中的在220～400nm具有吸收波长的紫外线吸收剂。
第9发明在于含有上述光固化性树脂组合物的涂敷剂。
第10发明在于用于聚碳酸酯树脂制品的上述涂敷剂。
第11发明在于基材，其选自塑料、玻璃、陶瓷、金属、水泥、木材、纤维布帛、纤维、无纺布、皮革、纸和石材，表面上具有上述光固化性树脂组合物形成的固化被膜。
第12发明在于基材，其中在基材表面和上述光固化性树脂组合物形成的固化被膜之间具有含有合成树脂的组合物形成的底漆层。
第13发明在于上述基材，其中合成树脂为选自聚丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸类树脂、多官能性丙烯酸酯或多官能性甲基丙烯酸酯的聚合物的丙烯酸类树脂。
第14发明在于上述基材，其中基材为聚碳酸酯树脂。
第15发明在于上述基材的制造方法，其特征在于，通过将包含含有合成树脂的组合物的底漆涂敷组合物涂布在基材表面并使其光固化，将该基材表面用底漆层被覆后，将上述的光固化性树脂组合物涂布在底漆层表面并使其光固化而形成固化被膜，从而依次地将基材表面被覆而成。
第16发明在于上述基材，其中底漆层通过使含有(A)多官能性丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯：100重量份，(B)具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷：1～100重量份，光聚合引发剂：0.01～30重量份和有机溶剂：10～2000重量份的组合物光固化而成。
发明效果
根据本发明，可提供光固化性树脂组合物，其保存稳定性优异，用紫外线能容易地使其固化，固化后形成在波长300nm附近的紫外线吸收效果、物理强度、耐污染性、涂膜的均一性和涂膜的密合性优异的耐候性的固化被膜。另外，可提供含有该光固化性树脂组合物的涂敷剂和表面上具有该光固化性树脂组合物形成的固化被膜的基材。通过具有该光固化性树脂组合物形成的固化被膜，将用该固化被膜被覆表面的基材的耐候性显著改善，此外，该固化被膜的硬度、防油脂污垢附着性、油脂污垢擦去性、耐擦伤性、透明性、拒水性、密合性、平滑性和均一性优异。
附图说明
图1为表示实施例1、比较例1和比较例2的紫外线固化性组合物(涂敷剂)形成的固化被膜的紫外线(UV)吸收特性的图。
具体实施方式
本发明的光固化性树脂组合物含有以下成份(A)～成份(E)而成。
(A)多官能性丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯：100重量份，
(B)具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷：1～100重量份，
(C)胶体二氧化硅：1～300重量份，
(D)在220～400nm具有吸收波长的紫外线吸收剂：0.01～20重量份，和
(E)在300～450nm具有吸收波长的光聚合引发剂：0.01～30重量份。
另外，本发明的光固化性树脂组合物基本上由上述成份(A)～成份(E)组成，此外，优选任意地含有以下成份(F)～成份(I)。
(F)氨基改性有机聚硅氧烷：0.2～20重量份，
(G)受阻胺系光稳定剂：0.1～15重量份，
(H)含醇的有机溶剂：10～1000重量份
以及(I)水：0.5～20重量份。
以下对成份(A)～成份(I)详细说明。
成份(A)为多官能性丙烯酸酯或多官能性甲基丙烯酸酯，是对组合物赋予紫外线固化性的成份。该成份(A)优选为多官能性丙烯酸酯，可含有氟原子和/或硅原子，或者也可以不含它们，但优选不含有氟原子和硅原子。所述的多官能性丙烯酸酯为2官能性以上(例如2官能性～20官能性)的丙烯酸酯单体或2官能性以上(例如2官能性～20官能性)的丙烯酸酯低聚物，从固化性方面出发，优选使用5官能性以上(例如5官能性～10官能性)的丙烯酸酯。作为所述多官能丙烯酸酯，具体地可举出1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三异丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯等2官能性丙烯酸酯单体；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯等3官能性丙烯酸酯单体；季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯等4官能性丙烯酸酯单体；二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯等5官能性以上的丙烯酸酯单体；双酚A环氧二丙烯酸酯、6官能性芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯[商标：Ebecry1220]、脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯[商标：Ebecry1230]、4官能性聚酯丙烯酸酯[商标：Ebecry180]的丙烯酸酯低聚物。这些多官能性丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。其中，优选含有5官能性以上的丙烯酸酯，其含量优选为成份(A)的30重量％以上(例如30重量％～100重量％)，更优选50重量％以上，进一步优选80重量％以上。
成份(B)为具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷，其是对成份(C)的胶体二氧化硅表面处理而使与成份(A)的亲和性提高，对本发明组合物赋予良好的保存稳定性的成份。另外，在固化时与成份(A)交联使固化物的交联度提高的方面，其也是对本发明组合物赋予紫外线固化性的成份。成份(B)可以含有氟原子或者可以不含，但一般不含氟原子。所述的成份(B)优选为通式：R1 aYSi(OR2)3-a表示的化合物。式中，R1为不具有脂肪族不饱和键的取代或非取代的一价烃基(例如，碳原子数为1～20)，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、辛基、癸基等烷基；苯基等芳基；3，3，3-三氟甲基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基等氟烷基。其中，优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基。R2为烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，特别优选为甲基、乙基、丙基。Y为具有脂肪族不饱和键的一价有机基(例如，碳原子数为1～10)，可举出甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基、3-(丙烯酰氧基)丙基等含有丙烯酰基的有机基；乙烯基、己烯基、烯丙基等烯基；苯乙烯基、乙烯基醚基等。a为0或1。
作为成份(B)，具体地可举出3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷。本发明的组合物中，成份(B)的配合量相对于100重量份的成份(A)，为1～100重量份，优选为5～50重量份。
成份(C)为胶体二氧化硅，其是将本发明组合物的固化被膜高硬度化而使耐擦伤性提高的成份。本发明组合物中，成份(C)的配合量相对于100重量份的成份(A)，为1～300重量份，优选为5～200重量份。只要不损害本发明的目的，成份(C)的胶体二氧化硅可以通过水解性硅基或硅烷醇基将二氧化硅表面改性。另外，由于可得到成份(B)产生的二氧化硅表面的处理效果，因而具有即使是未改性的胶体二氧化硅也能使用的优点。所述的未改性的胶体二氧化硅可以酸性或碱性的分散体形态得到。本发明中，可使用任意形态的胶体二氧化硅，但使用碱性胶体二氧化硅的情形下，为了防止组合物的凝胶化，还为了防止二氧化硅从胶体分散系沉淀，优选通过如添加有机酸的手段使分散体为酸性。
成份(C)的分散介质并无特别限定，但从干燥性等方面出发，优选较低沸点(例如，在1个大气压下为30～200℃，特别是40～120℃)的溶剂即通常的涂料用溶剂。作为所述的分散介质，具体地，可举出水；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲基丙醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇单甲基醚(PGM)、聚乙二醇单甲基醚(PGME)这样的醇类(例如碳原子数为1～20)；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类(例如碳原子数为1～10)；二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮等。特别优选将水、醇类、尤其是丙二醇单甲基醚(PGM)用作分散介质。以下将胶体二氧化硅和使其分散的分散介质的一体物称作胶体二氧化硅分散液。胶体二氧化硅的平均粒径从其分散性方面出发，为200nm以下是合适的，优选平均粒径为1～100nm，特别优选为1～50nm。另外，作为胶体二氧化硅分散液使用的情形下，胶体二氧化硅的含量即浓度可以为任意，但从处理的容易性出发，优选为10～70重量％。
本发明的特征之一为，在含有上述成份(A)～成份(C)的光固化性树脂组合物中，分别组合使用具有特定吸收波长的光聚合引发剂(成份(D))和紫外线吸收剂(成份(E))。即，通过组合使用成份(D)：在220～400nm具有吸收波长的紫外线吸收剂和(E)：在300～450nm具有吸收波长的光聚合引发剂，可容易地用紫外线使其固化，固化后可形成在波长300nm附近的紫外线吸收效果优异、高耐候性的固化被膜。
成份(D)为在220～400nm具有吸收波长的紫外线吸收剂，是对本发明的光固化性树脂组合物赋予波长300nm附近的紫外线吸收效果，改善固化被膜的高耐候性的成份。该成份(D)的220～400nm的短波长的紫外线，特别是300nm附近的紫外线吸收效果优异，防止聚碳酸酯树脂等热塑性树脂构成的基材的光分解和长时间暴露在太阳光线中导致的劣化，改善固化被膜的高耐候性。另一方面，该成份(D)具有对于成份(E)的光聚合引发剂的固化阻碍效果小，用紫外线能容易地使组合物固化的优点。
从固化被膜的高耐候性和紫外线固化性的平衡出发，成份(D)优选为(D1)在260～400nm具有吸收波长的紫外吸收剂。另外，成份(D)优选为选自羟基苯基三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物和氰基丙烯酸酯系化合物中的在220～400nm具有吸收波长的紫外吸收剂，除了可以单独一种使用它们外，也可以两种以上并用。
成份(D)更具体地为选自2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的1-甲氧基-2-丙醇溶液、2-[4-[(2-羟基-3-(2’乙基)己基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛基羰基乙氧基]苯基)-4，6-二(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪等羟基苯基三嗪系化合物；2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯系化合物中的1种以上的紫外线吸收剂。最优选为羟基苯基三嗪系化合物。
这些紫外线吸收剂已市售，作为羟基苯基三嗪系化合物的紫外线吸收剂，可适合使用由チバ·スペシヤリテイ·ケミカル株式会社提供的商品编号(注册商标TINUVIN)：“TINUVIN400”、“TINUVIN405”、“TINUVIN479”，特别优选地，可使用“TINUVIN400”(注册商标：TINUVIN)。
以下例示适合的羟基苯基三嗪系化合物的紫外线吸收剂的结构式。
[化1]
[化2]
[化3]
本发明组合物中，成份(D)的配合量相对于100重量份的成份(A)，为0.01～20重量份，从固化被膜的紫外线吸收效果、耐候性的改善性和组合物全体的固化特性的观点出发，优选为1～10重量份。如果小于上述下限，则固化被膜的紫外线吸收效果不足，如果超过上述上限，虽然是成份(D)，但也有组合物的紫外线固化性降低的情形。
成份(E)为在300～450nm具有吸收波长的光聚合引发剂，是通过紫外线照射促进本发明组合物固化的成份。本发明的成份(E)的特征在于，与上述成份(D)吸收的220～400nm的短波长的紫外线相比，通过波长长若干的300～450nm的紫外线促进本发明组合物的固化。因此，该成份(E)具有在几乎不受成份(D)的紫外线吸收剂产生的固化阻碍下，能通过紫外线迅速且容易地使组合物固化的优点。
此外，在紫外线固化时，促进聚碳酸酯树脂等的光分解、劣化的300nm附近的紫外线被上述成份(D)吸收，通过对聚碳酸酯树脂等影响小的波长即300～450nm的紫外线促进本发明组合物的固化，因此具有能抑制与紫外线固化相伴的聚碳酸酯树脂等热塑性树脂构成的基材的光分解、劣化的优点。
从固化被膜的高耐候性和紫外线固化性的平衡出发，成份(E)优选为(E1)在360～450nm具有吸收波长的光聚合引发剂。
成份(E)，更具体地，优选为选自2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、二-2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮中的在300～450nm具有吸收波长的光聚合引发剂，它们可一种单独使用，还可将2种以上并用。
作为特别优选的成份(E)，可例示2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮。这些光聚合引发剂已市售，可适合使用由チバ·スペシヤリテイ·ケミカル株式会社提供的商品编号(注册商标：イルガキユア)：“イルガキユア907”、“イルガキユア184”、“イルガキユア369”等。
本发明组合物中，成份(E)的配合量相对于100重量份的成份(A)，为0.01～30重量份，从固化被膜的紫外线吸收效果、耐候性的改善性和组合物全体的固化特性的观点出发，优选为5～20重量份。如果小于上述下限，则组合物的紫外线固化性不足，如果超过上述上限，虽然是成份(E)，但也有得到的固化被膜的物理强度降低的情形。
另外，本发明的光固化性树脂组合物基本上由上述成份(A)～成份(E)构成，但优选还任意地含有(F)氨基改性有机聚硅氧烷。
成份(F)为对本发明组合物的固化被膜赋予拒水性、润滑性的成份，可举出在分子链末端、侧链的一部分具有该氨基官能性有机基的有机聚硅氧烷流体。
作为成份(F)的氨基官能性有机基，可举出2-氨基乙基、3-氨基丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基、6-氨基己基。作为氨基官能性有机基以外的与硅原子结合的基团，可举出甲基、乙基、丙基等烷基；苯基等芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；羟基。它们中优选甲基。有机聚硅氧烷的分子结构优选为直链状或具有一部分分支的直链状。另外，其硅氧烷聚合度优选2～1000的范围，更优选2～500的范围，特别优选2～300的范围。
作为这样的成份(F)，优选例示如下式这样的具有伯氨基的有机聚硅氧烷。下述平均分子式中，Me为甲基。
[化4]
本发明组合物中，成份(F)的配合量相对于100重量份的成份(A)，为0.2～20重量份，优选为1～10重量份。另外成份(F)的配合量更优选为成份(F)中的氨基的合计摩尔量比成份(A)中的丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团的摩尔量少的量。此外，从得到良好的性能出发，优选成份(F)的重量为成份(A)的重量的1/5以下。
本发明的光固化性树脂组合物，优选还含有(G)受阻胺系光稳定剂。所述的成份(G)具有捕捉因紫外线照射而产生的自由基种的作用，因此通过与上述的紫外线吸收剂(成份(D))并用，对固化被膜的紫外线防御效果、耐候性的改善得到优异的协同效果。所述的受阻胺系光稳定剂可以为低分子量型，也可以为高分子量型，可以在本发明的光固化性树脂组合物中混合使用2种以上的(G)受阻胺系光稳定剂，优选为低分子量型的受阻胺系光稳定剂。
作为低分子量型的受阻胺系光稳定剂，可举出2，4-二[N-丁基-N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、{1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙基}-1，2，3，4丁烷四甲酸酯。
作为高分子量型的受阻胺系光稳定剂，可举出琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、聚[{6-(1，1，3-三甲基戊基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基)亚氨基}八亚甲基{(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基)亚氨基}]、聚[(6-吗啉代-S-三嗪-2，4-二)[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-哌啶基)亚氨基}]。
这些光稳定剂已市售，可举出由チバ·スペシヤリテイ·ケミカル株式会社提供的商品编号(注册商标：TINUVIN)：“TINUVIN 111 FDL”、“TINUVIN 123”、“TINUVIN 144”、“TINUVIN 152”、“TINUVIN292”、“TINUVIN 5100”等，这些光稳定剂的结构如下式所示。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
本发明组合物中，成份(G)的配合量相对于100重量份的成份(A)，为0.1～15重量份，优选为1～10重量份。如果小于上述下限，有时作为与成份(D)的协同效果而产生的固化被膜的紫外线防御效果和耐候性的改善不足，成份(G)的配合量过多时，有时固化被膜的强度、紫外线固化特性降低。
本发明的光固化性树脂组合物还可配合溶剂例如有机溶剂，尤其是醇作为稀释剂，特别优选使用(H)含醇的有机溶剂。
成份(H)可以为单独的醇，也可以为醇和其他溶剂的混合物。另外，也可以将醇、其他溶剂一起并用2种以上。本发明的光固化性树脂组合物中，成份(H)的配合量相对于100重量份成份(A)，优选为10～1000重量份的范围，更优选为10～500重量份的范围。
成份(H)，具体地，作为醇可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、聚乙二醇单甲基醚(PGME)这样的醇类。另外，作为醇以外的有机溶剂，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮(例如碳原子数为2～20)；甲苯，二甲苯等芳香族系烃(例如碳原子数为2～20)；己烷、辛烷、庚烷等脂肪族系烃(例如碳原子数为5～20)；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳等有机氯系溶剂(例如碳原子数为1～20)；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等酯类(例如碳原子数为1～20)。醇的含有率优选为全部溶剂合计量的10～90重量％的范围，更优选30～70重量％。
此外，本发明组合物可配合水作为成份(I)。所述的成份(I)为用于成份(B)的水解的任意成份，其配合量相对于100重量份的成份(B)，优选1～50重量份的范围，更优选5～30重量份的范围。应予说明，成份(B)通常与成份(C)的胶体二氧化硅表面的硅烷醇基反应，进而被成份(I)水解。因此，成份(I)的配合量可以比能将成份(B)完全水解的量少。
如果为不损害本发明目的的范围，可以在本发明组合物中添加配合上述以外的成份。可举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷。
另外，如果为不损害本发明目的的范围，根据需要可在本发明组合物中进一步添加配合抗氧化剂；增粘剂；流平剂、消泡剂、防沉淀剂、分散剂、抗静电剂、防雾剂等表面活性剂；各种颜料、染料等着色剂；铝糊、滑石、玻璃料、金属粉等填充剂；丁基化羟基甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)等丙烯酸酯类的自聚合阻止剂等。从该组合物的保存稳定性的观点出发，相对于100重量份的成份(A)，特别优选配合0.00001～0.001重量份的吩噻嗪(PTZ)等丙烯酸酯类的自聚合阻止剂。
本发明组合物的制造方法为任意的方法，可通过将上述成份(A)～成份(E)、任选的成份(D)～成份(I)和其他成份混合进行调制。优选地，可通过将成份(A)、(B)、(C)、(F)、(H)和(I)混合，在25～90℃下搅拌0.1～10小时后，将剩余的成份(D)、(E)、(G)和其他成份边搅拌边配合而得到。
本发明组合物由于各成份的相容性优异，因而外观均匀，对于各种基材能形成均一且美观的优良涂膜。另外，还具有用公知的涂布方法涂布的情形中，可以以希望的厚度涂布，而且不产生液体流挂、涂布后各成份的分离的优点。
将本发明组合物涂布于各种基材并干燥后，通过照射高能射线而以极短的时间固化。作为高能射线，可举出紫外线、电子束、γ射线。本发明组合物由于紫外线固化特性极为优异，因此最优选通过紫外线使其固化。这是因为在使用了紫外线的情形中，以极短的时间形成固化薄膜层。紫外线照射量至少为2mJ/cm2，优选为100～3000mJ/cm2。再有，将本发明组合物在常温下干燥，但更快地使其干燥的情形中可进行加热。
涂布本发明组合物的基材并无特别限定，但最优选因波长300nm附近的紫外线而容易光分解的聚碳酸酯树脂等热塑性树脂构成的基材。作为材质，可举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们的共聚物等聚酯系树脂；聚甲醛等聚酰胺系树脂；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、赛璐玢、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯砜、聚砜、聚醚酮、离聚物树脂、氟树脂等热塑性树脂；蜜胺树脂，聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、脲醛树脂、有机硅树脂等热固性树脂等各种塑料，玻璃，陶瓷，铝、锌、铁、镍、钴、铜、锡、钛、金、银、铂或含有它们的合金等金属类，水泥、木材、纤维布帛、纤维、无纺布、皮革、纸和石材(包括大理石)。
本发明组合物固化后形成波长300nm附近的紫外线吸收效果、硬度、防油脂污垢附着性、油脂污垢擦去性、耐擦伤性、透明性、拒水性、密合性、平滑性和均一性优异的耐候性的固化被膜。因此，本发明组合物特别优选涂布在作为在屋外等长时间暴露于太阳光线的环境下使用的基材的要求美观和强度的物体(更具体地，汽车用窗玻璃的替代塑料部件、建材用窗玻璃的替代塑料部件等)的表面，使其紫外线固化。特别优选涂布在聚碳酸酯树脂制的汽车用外装部件、聚碳酸酯树脂制的建筑用外装部件的表面，使其紫外线固化。
作为涂布本发明组合物的基材的材质，优选热塑性塑料。从可显著改善耐候性和物理强度出发，将本发明组合物涂布在聚碳酸酯树脂特别适合。基材的形状并无特别限定，可举出板状、膜状、片状、瓶状、固体状。其中，优选热塑性塑料板或热塑性塑料膜。基材的厚度并无特别限定，在膜状或片状的情形中，通常为5～100μm的范围，具有厚度的板状的情形中，为0.005m～0.1m的范围。
本发明组合物的涂布方法并无特别限定，例如，可利用流动涂布、浸渍被覆、旋涂(旋转涂布)、喷涂、帘式涂布、凹印辊式涂布、绕线棒涂布、浸涂等公知的方法，在各种基材表面形成本发明组合物的薄膜层。另外，可以对涂布前的基材表面预先进行利用硅烷偶联剂或其水解物等的底涂处理；电晕处理等表面活化处理；使用了丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂等的公知的打底处理。特别适合使用底涂处理过的聚碳酸酯树脂。本发明的组合物的涂布量在要求耐擦伤性的情形中，优选层厚度为0.5～25μm的量，更优选为1～20μm的量。涂布后可在使薄膜干燥后进行紫外线固化。
将本发明组合物涂布在因波长300nm附近的紫外线而容易光分解的聚碳酸酯树脂等热塑性树脂构成的基材表面，为形成与该基材的密合性优异的固化被膜，优选预先在基材上形成由含有合成树脂的组合物形成的底漆层。即，从基材和该固化被膜的密合性方面出发，特别优选通过在用含有合成树脂的组合物形成的底漆层将基材表面被覆后，在底漆层表面涂布本发明涉及的光固化性树脂组合物而形成固化被膜，从而依次将基材表面被覆。
本发明组合物含有上述成份(C)、成份(D)和成份(E)，因此有时聚碳酸酯树脂等热塑性树脂构成的基材与使本发明组合物固化而成的固化被膜的密合性降低。但是，通过利用含有合成树脂的组合物形成的底漆层预先将基材表面被覆，大大地改善上述固化被膜和基材的密合性。即，通过在基材上涂布本发明组合物时，并用含有合成树脂的组合物形成的底漆层，可更为适当地得到具有作为本发明目的的波长300nm附近的紫外线吸收效果、硬度、防油脂污垢附着性、油脂污垢擦去性、耐擦伤性、透明性、拒水性、密合性、平滑性和均一性优异的耐候性固化被膜的基材。
上述基材的特征在于，在基材表面和本发明涉及的光固化性树脂组合物形成的固化被膜之间具有含有合成树脂的组合物形成的底漆层。即，只要不妨碍基材和使本发明组合物固化而成的固化被膜的密合性，不损害防止基材表面的固化被膜的剥离(或剥落)的技术效果，可以将上述表面活化处理(电晕处理等)、利用硅烷偶联剂等的表面处理与含有上述合成树脂的组合物形成的底漆层的形成组合。
此外，用使本发明组合物固化而成的固化被膜依次将具有底漆层的基材被覆从而形成第1固化被膜构成的层后，在该固化被膜上形成同种或不同种的底漆层，用使本发明组合物固化而成的固化被膜依次被覆，可形成第2固化被膜构成的层。同样地，可形成是将使本发明组合物固化而成的2层以上的固化被膜叠层的结构体的基材。此外，只要不损害本发明的技术效果，也可以是将以表面增光等为目的的不同种的涂层和使本发明组合物固化而成的固化被膜叠层的结构体。具有使所述的本发明组合物固化而成的固化被膜叠层而成的表面被覆结构的基材包括在本发明的技术范围内。
上述含有合成树脂的组合物形成的底漆层可通过在基材上涂布含有公知的合成树脂的组合物构成的底漆涂敷组合物并使其固化而形成。本发明中，从改善底漆层的透明性和使本发明组合物固化而成的固化被膜与基材的密合性方面出发，适合的合成树脂为丙烯酸类树脂，作为其主要成分，可举出聚丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸类树脂、多官能性丙烯酸酯或多官能性甲基丙烯酸酯的聚合物。
通过将含有选自甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、多官能性丙烯酸酯和多官能性甲基丙烯酸酯中的1种以上的丙烯酸系单体或者具有可与它们共聚的官能团的单体与公知的聚合引发剂的底漆涂敷组合物涂布在基材上，进行加热或照射紫外线等高能射线，可容易地形成含有这些合成树脂的底漆层。该底漆涂敷组合物的涂布量为任意，但优选层厚为0.01～25μm的量，更优选为0.05～5.0μm的量。如果为了改善与聚碳酸酯树脂等热塑性树脂构成的基材的密合性，特别优选底漆层的厚度为0.1～2.0μm的量。
本发明中，特别优选通过在基材表面涂布含有合成树脂的组合物构成的底漆涂敷组合物并使其光固化而形成上述底漆层。由于底漆层为光固化性，具有在本发明组合物的光固化时底漆层和本发明组合物形成的固化被膜以亲和的状态形成牢固的密合状态的优点，使本发明组合物固化而成的固化被膜和基材的密合性大大改善。本发明中，优选在基材上预先使底漆层光固化。这是因为，本发明组合物中，由于含有紫外线吸收剂(上述的成份(D))，将底漆涂敷组合物涂布后，在未使其光固化的未固化的底漆涂层上涂布本发明组合物时，光固化所需的紫外线被照到上层的本发明组合物形成的固化被膜吸收，有时底漆层的固化变得不足。
作为光固化性的底漆涂敷组合物，特别优选地，可适合使用含有与本发明的成份(A)同样的多官能性丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯的底漆涂敷组合物。
更优选地，为了改善使本发明组合物固化而成的固化被膜对聚碳酸酯树脂等基材的密合性，包含上述作为成份(A)的多官能性丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯、作为成份(B)的具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷、光聚合引发剂和有机溶剂的光固化性底漆涂敷组合物适合。
特别优选形成底漆层的底漆涂敷组合物中使用的成份(A)、成份(B)、光聚合引发剂和有机溶剂与上述的本发明组合物中使用的各成份相同。通过选择所述的底漆涂敷组合物的成份，能实现得到的基材-底漆层-本发明组合物形成的固化被膜构成的被覆结构的牢固的密合性，可有效地防止该固化被膜从基材剥离。
更具体地，在基材涂布包含(A)多官能性丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯：100重量份，(B)具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷：1～100重量份，光聚合引发剂：0.01～30重量份和有机溶剂：10～2000重量份的底漆涂敷组合物，干燥后，通过照射高能射线而得到的底漆层最适合使用。
在上述的底漆涂敷组合物中，成份(A)和成份(B)与上述相同。光聚合引发剂只要是公知的光聚合引发剂，并无特别限定。
上述的底漆涂敷组合物中，还可任意地替代用于光固化的光聚合引发剂而使用自由基聚合引发剂，或者与光聚合引发剂一起使用自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂使用一般在自由基聚合法中使用的以往公知的化合物，具体地可举出2，2’-偶氮二(异丁腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮二系化合物；过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧苯甲酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯等有机过氧化物。
用于底漆涂敷组合物的有机溶剂，只要能均一分散成份(A)、成份(B)和光聚合引发剂，并无特别限定，优选使用含有与上述成份(H)同样的醇的有机溶剂。醇的含有率优选为全部溶剂合计量的10～99重量％的范围，更优选30～95重量％。再有，上述底漆涂敷组合物的涂布方法、照射高能射线的固化方法可例示与本发明组合物同样的方法。
实施例
以下示出实施例和比较例，具体说明本发明，但本发明并不限于下述的实施例。再有，下述实例中，份均为重量份，Me表示甲基。粘度为在25℃测定的值。实施例和比较例的各特性依据以下方法测定。另外，化合物的结构使用1H、13C-NMR来确定。
[外观]
目视观察固化被膜的表面状态，如下进行判定。
○：均一透明
×：具有0.5～5mm左右的凹凸
[水接触角]
在固化被膜上滴一滴水，用接触角测定机(协和界面科学社制：CA-Z)测定自滴下1分钟后25℃的水的接触角。
[铅笔硬度]
基于JIS K5600中记载的方法测定固化被膜的铅笔硬度。利用挂有1kg载荷的铅笔划擦固化薄膜，将损伤的铅笔硬度作为最低值。
[密合性]
基于JIS K5600中记载的方法测定固化被膜的密合性。以1mm间隔在固化薄膜中切出纵横10条棋盘格状的刻痕，在其上粘合透明胶带后，进行剥离试验。
[耐擦伤性]
用テ一バ磨耗试验前后的固化被膜的雾度差(ΔH)来评价。テ一バ磨耗试验在磨耗轮：CS-10F，载荷：500g，转数：500转/分钟的条件下进行。
[万能笔印不沾性/除去性]
固化被膜的万能笔印不沾性在室温用万能笔[ゼブラ社制油性マツキ-黑]在固化被膜上描画，观察外观，基于○：有沾附，×：无沾附来评价万能笔印不沾性。此外，将描画后的固化被膜在室温放置5分钟，用キムワイプS-200(クレシア制)从固化被膜上擦去万能笔印，基于[○：可擦去，×：发黑或不能除去]评价固化被膜的万能笔印除去性。
[300nm光透射率和UV吸收特性]
用UV测定装置[岛津制作所制：UV-1650PC]测定室温下固化被膜的波长300nm附近的光透射率和200～600nm下的吸收特性。样品使用在PET膜上涂布的固化被膜，使用未涂布的PET作为对比。
[紫外线固化性组合物的粘度]
使用E型粘度计(TOKIOMEC社制DIGITAL VISCOMETER)在25℃下测定。
[热水浸渍试验：基材和固化被膜的密合性评价]
将在基材表面具有固化被膜的试验片(样品)浸渍于保持在100℃的热水中，通过在0.5小时后和1.0小时后是否观察到剥离的固化被膜片在水面漂浮来评价固化被膜片有无剥离。
[实施例1]
在烧瓶中加入14.2g甲乙酮(以下称为MEK)、17.4g氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂[日本化药(株)制；商品名KAYARAD UX-5000]、0.36g两末端3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷(东丽-道康宁(株)社制；BY16-853U)，将它们在50℃加热搅拌1小时。暂时冷却，依次加入5.78g的3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、57.8g胶体二氧化硅的PGM分散液(浓度为30wt％，胶体二氧化硅的平均粒径为13nm)、0.58g水，搅拌后，加热到50℃进行1小时搅拌。冷却后，加入2.10g的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮[チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)社制；商品名イルガキユア907]、1.0g的2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的1-甲氧基-2-丙醇溶液[チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)社制，チヌビン400]作为紫外线吸收剂、0.8g的2.4-二[N-丁基-N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基氨基)[チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)社生产，チヌビン152]作为光稳定剂、4.3mg吩噻嗪，调制“紫外线固化性组合物1”。该紫外线固化性组合物1的粘度为6mPa·s。
将该紫外线固化性组合物1用No.9绕线棒涂布在3mm厚的聚碳酸酯板，在120℃干燥2分钟。此外，用USHIO电机制UVC-02512S1AA01(灯：金属卤化物灯UVH-0251C-2200)，照射2000mJ/cm2的紫外线使其固化，得到具有8μm厚的该紫外线固化性组合物1的固化被膜(薄膜层)的聚碳酸酯板。将测定所述的固化被膜的各特性的结果示于表1。另外将固化被膜的UV吸收特性示于图1中。
[比较例1]
除了使用1-羟基-环己基-苯基酮[チバ·スペシヤリテイ·ケミカル(株)社制，商品名イルガキユア184]作为光聚合引发剂，未使用紫外线吸收剂、光稳定剂以外，与实施例1同样地进行。将测定所述的固化被膜的各特性的结果示于表1。另外将固化被膜的UV吸收特性示于图1中。
[比较例2]
除了使用1-羟基-环己基-苯基酮[チバ·スペシヤリテイ·ケミカル(株)社制，商品名イルガキユア184]作为光聚合引发剂，2-[4-[(2-羟基-3-(2’乙基)己基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪[チバ·スペシヤリテイ·ケミカル(株)社制，商品名チヌビン152]作为紫外线吸收剂以外，与实施例1同样地进行。将测定所述的固化被膜的各特性的结果示于表1。另外将固化被膜的UV吸收特性示于图1中。
[比较例3]
除了使用(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦[チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)社制，商品名为イルガキユア819]作为光聚合引发剂，癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯[チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)社制，商品名为チヌビン123]作为光稳定剂以外，与实施例1同样地进行。
[表1]
| 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 外观 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 300nm光透射率(％) | 0.45 | 70 | 3.4 | - |
| 水接触角(°) | 90 | 92 | - | - |
| 密合性 | 100/100 | 100/100 | 0/100 | 100/100 |
| 铅笔硬度 | 3H | 3H | 2H | B |
| 耐擦伤性(ΔH) | 6.5 | 5.5 | 5.8 | 10.7 |
| 万能笔印不沾性/除去性 | ○/○ | ○/○ | - | - |
实施例1中，可得到吸收300nm的紫外线并且密合性、硬度、耐磨耗性、抗万能笔污染性优异的固化被膜。
比较例1中，由于固化被膜中不含紫外线吸收剂，因而使波长300nm附近的紫外线良好地透过。
另外，比较例2中，形成了较硬质的固化被膜，但固化被膜和基材间的密合性差。这表明比较例2的固化被膜仅在表面紫外线固化，内部的紫外线固化未充分进行。
另一方面，比较例3中，固化被膜和基材间的密合性良好，但得到固化被膜的硬度差的结果。这表明紫外线固化未充分进行。
即，比较例2和3中，由于光聚合引发剂和紫外线吸收剂的选择不当，因而固化被膜的物理特性、紫外线固化特性不足。
[底漆涂敷剂的调整例]
通过使用机械力均匀混合下表2中所示的成份，调制底漆1～底漆4。底漆1为含有自由基聚合引发剂的热固性的底漆涂敷剂，底漆2～3为光固化性的底漆涂敷剂。表中各成份的配合量以质量份表示。
表2
| 成分/(质量份) | 底漆1 | 底漆2 | 底漆3 | 底漆4 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 5.64 | |||
| 多官能丙烯酸酯DPHA(*1) | 5.64 | |||
| 多官能丙烯酸酯UX-5000(*2) | 5.64 | |||
| 多官能丙烯酸酯DPHA-40H(*3) | 5.64 |
| 成分/(质量份) | 底漆1 | 底漆2 | 底漆3 | 底漆4 |
| 3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷 | 2.42 | 2.42 | 2.42 | 2.42 |
| <自由聚合引发剂>2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈) | 0.10 | |||
| <光聚合引发剂>イルガキユア907(*4) | 0.10 | 0.10 | 0.10 | |
| 二甲苯 | 9.97 | |||
| 甲苯 | 9.97 | 9.97 | 9.97 | |
| 环己酮 | 1.88 | |||
| 甲基异丁基酮 | 1.88 | 1.88 | 1.88 | |
| 聚乙二醇单甲基醚 | 80.00 | 80.00 | 80.00 | 80.00 |
(*1)DPHA(日本化药制多官能丙烯酸酯商品名为KAYARADDPHA)二季戊四醇六丙烯酸酯/二季戊四醇五丙烯酸酯
(*2)UX-5000(日本化药制酯系多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯商品名为KAYARAD UX-5000)
(*3)DPHA-40H(日本化药制酯系多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯商品名为KAYARAD DPHA-40H)
(*4)イルガキユア907(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)社制商品名为イルガキユア907)
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮
[实施例2]
通过用旋涂机将上述底漆1均匀涂布在3mm厚的聚碳酸酯板，在烘箱中在120℃静置2小时，用热使底漆1自由基聚合，在该聚碳酸酯板表面形成底漆1构成的均一的底漆层(底漆层厚度约0.7μm)。接着，在该底漆层上将本发明的紫外线固化性组合物1用No.9绕线棒涂布在3mm厚的聚碳酸酯板，在120℃干燥2分钟。再用USHIO电机制UVC-02512S1AA01(灯：金属卤化物灯UVH-0251C-2200)照射2000mJ/cm2的紫外线使其固化，从而得到在8μm厚的该紫外线固化性组合物1的固化被膜(薄膜层)和基材之间具有底漆层的聚碳酸酯板。将该基材的热水浸渍试验的结果示于表3中。
[实施例3～5]
用旋涂机将上述底漆2～4分别均匀涂布在3mm厚的聚碳酸酯板，在烘箱中在120℃干燥5分钟。再用USHIO电机制UVC-02512S1AA01(灯：金属卤化物灯UVH-0251C-2200)照射2000mJ/cm2的紫外线使其光固化，在该聚碳酸酯板表面形成了底漆2～4构成的均一的底漆层(底漆层厚度约0.7μm)。接着，在该底漆层上将本发明的紫外线固化性组合物1用No.9绕线棒涂布在3mm厚的聚碳酸酯板，在120℃干燥2分钟。再用USHIO电机制UVC-02512S1AA01(灯：金属卤化物灯UVH-0251C-2200)照射2000mJ/cm2的紫外线使其固化，得到在8μm厚的该紫外线固化性组合物1的固化被膜(薄膜层)和基材之间具有底漆层的聚碳酸酯板。将该基材的热水浸渍试验的结果示于表3中。
[参考例]
除了不使用底漆外，与实施例2～5同样地得到仅具有8μm厚的本发明的紫外线固化性组合物1的固化被膜(薄膜层)的聚碳酸酯板。将该基材的热水浸渍试验的结果示于表3中。
[表3]
如表3所示，不具有包含丙烯酸类树脂的底漆层的参考例1的聚碳酸酯板，因短时间的热水浸渍固化被膜剥离，与之相比，具有上述的底漆1～4的聚碳酸酯板即使经2小时的热水浸渍，固化被膜也不发生剥离，保持着良好的密合性。特别地，具有光固化性的底漆层的实施例3～5的聚碳酸酯板，即使在2小时的热水浸渍后，也未发现固化被膜的剥离，密合性特别良好。
产业上的可利用性
如以上这样的本发明的光固化性树脂组合物用作各种基材的涂敷剂或膜形成剂。特别地，使本发明的光固化性树脂组合物固化而成的固化被膜对因波长300nm附近的紫外线而容易光分解、劣化的聚碳酸酯树脂制品的表面保护、耐候性改善等尤为适合，作为在室外等长时间暴露于太阳光线中的环境下使用的汽车用外装部件、建筑用外装部件的表面涂敷剂极为有用。
另外，本发明组合物形成具有紫外线吸收效果的耐候性的固化被膜，因此也可涂布在天然橡胶、合成橡胶等低硬度、柔软性优异的基材上，在这些柔软性基材上形成固化被膜。作为上述合成橡胶，可举出例如SBR、NBR、EPM、EPDM、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、降冰片烯橡胶、丙烯酸橡胶、氯丁橡胶、环氧氯丙烷橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶等。特别是有机硅橡胶制的柔软性基材用于在例如键座、辊表面等形成使上述组合物固化而成的表面保护层。这些基材以片材、膜、卷、管、各种成形体等任何形态均可。此外，可自由使用引入了各种填充材料的基材。其中，通过涂布在具有带状或卷状形态的基材或者各种键座状基材，不损伤对于基材的追随性、耐久性，可对基材表面赋予耐候性、紫外线吸收效果、防油脂污垢附着性、油脂污垢擦去性、耐擦伤性、耐磨耗性等功能。具有这些固化被膜的柔软性基材用作移动电话、各种遥控器等的键座的按键顶端、带电辊、转印辊、转印带、中间转印带、显影辊、定影辊、清洁刮板等复印机、打印机等OA设备用部件等。
Claims (16)
1.光固化性树脂组合物，其含有以下成份(A)～成份(E)：
(A)多官能性丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯：100重量份，
(B)具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷：1～100重量份，
(C)胶体二氧化硅：1～300重量份，
(D)在220～400nm具有吸收波长的紫外线吸收剂：0.01～20重量份，
(E)在300～450nm具有吸收波长的光聚合引发剂：0.01～30重量份。
2.权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，所述成份(D)为(D1)在260～400nm具有吸收波长的紫外线吸收剂，所述成份(E)为(E1)在360～450nm具有吸收波长的光聚合引发剂。
3.权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，还含有(F)氨基改性有机聚硅氧烷：0.2～20重量份。
4.权利要求1～3任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，还含有(G)受阻胺系光稳定剂：0.1～15重量份。
5.权利要求1～4任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，还含有(H)含醇的有机溶剂：10～1000重量份。
6.权利要求1～5任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，成份(A)为包含5官能性以上的丙烯酸酯的多官能性丙烯酸酯。
7.权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中成份(E)为选自2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、二-2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和二苯甲酮中的在300～450nm具有吸收波长的光聚合引发剂。
8.权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，成份(D)为选自羟基苯基三嗪系化合物，二苯甲酮系化合物和氰基丙烯酸酯系化合物中的在220～400nm具有吸收波长的紫外吸收剂。
9.涂敷剂，其包含权利要求1～8任一项所述的光固化性树脂组合物。
10.权利要求9所述的涂敷剂，其用于聚碳酸酯树脂制品。
11.基材，其选自塑料、玻璃、陶瓷、金属、水泥、木材、纤维布帛、纤维、无纺布、皮革、纸和石材，表面上具有权利要求1～8任一项所述的光固化性树脂组合物形成的固化被膜。
12.权利要求11所述的基材，其中，在基材表面和权利要求1～8任一项所述的光固化性树脂组合物形成的固化被膜之间具有含有合成树脂的组合物形成的底漆层。
13.权利要求12所述的基材，其中，合成树脂为选自聚丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸类树脂、多官能性丙烯酸酯或多官能性甲基丙烯酸酯的聚合物中的丙烯酸类树脂。
14.权利要求12所述的基材，其中，基材为聚碳酸酯树脂。
15.权利要求12所述基材的制造方法，其特征在于，将包含含有合成树脂的组合物的底漆涂敷组合物涂布在基材表面并使其光固化，将该基材表面用底漆层被覆后，将权利要求1～8任一项所述的光固化性树脂组合物涂布在底漆层表面并使其光固化而形成固化被膜，从而依次地将基材表面被覆而成。
16.权利要求12所述的基材，其特征在于，底漆层为使含有(A)多官能性丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯：100重量份，(B)具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷：1～100重量份，光聚合引发剂：0.01～30重量份和有机溶剂：10～2000重量份的组合物光固化而成。
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