JP2018100347A - 複合塗膜、複合塗膜の製造方法、物品および塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜の表層を剥離して少なくとも１回は更新可能な塗膜を提供すること。塗膜の表層を剥離して少なくとも１回は更新可能な塗膜の製造方法を提供すること。上記複合塗膜を表面に有する物品を提供すること。複合塗膜の表層を剥離して少なくとも１回は更新可能な複合塗膜を形成可能な塗料組成物を提供すること。
【解決手段】内部層と、内部層の空気界面側に隣接する表皮層とからなる複合塗膜であって、複合塗膜は、単一の塗料組成物から形成されており、塗料組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、光吸収剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、内部層は、未硬化であり、表皮層は、硬化しており、かつ、前記内部層の表面から剥離可能である、複合塗膜。
【選択図】図１

Description

本発明は、複合塗膜、複合塗膜の製造方法、物品および塗料組成物に関する。

塗膜は、被塗物を着色する働きだけでなく、被塗物に耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐薬品性または防汚性などの機能を付与する働きも有する。

特開２００５−２９８７５９号公報

しかし、塗膜の表面の損傷や汚染によって、塗膜の有する機能が低下または喪失すると、十分な機能を有する塗膜を形成するために再度、塗装を行う必要がある。常に清潔に保たなければならない病室や精密機器室、損傷や汚染されやすい道路の風よけ、湿度の高い場所、工場など再度の塗装が必要な箇所ほど、頻繁な塗装が困難である。

例えば、特許文献１に記載の塗膜などの従来の塗膜は完全硬化する設計となっているために、塗膜の表面の損傷や汚染によって、塗膜の有する機能が低下または喪失した場合、その機能を回復するためには、再度の塗装が必要であった。しかし、上述したように、頻繁な塗装が困難な場合も多い。

そこで、本発明は、複合塗膜の表層を剥離して少なくとも１回は更新可能な複合塗膜を提供することを目的とする。

本発明の別の目的は、複合塗膜の表層を剥離して少なくとも１回は更新可能な複合塗膜の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、上記複合塗膜を表面に有する物品を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、複合塗膜の表層を剥離して少なくとも１回は更新可能な複合塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することである。

本発明に係る複合塗膜は、
内部層と、前記内部層の空気界面側に隣接する表皮層とからなる複合塗膜であって、
前記複合塗膜は、単一の塗料組成物から形成されており、
前記塗料組成物は、
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、
光吸収剤（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
を含み、
前記内部層は、未硬化であり、
前記表皮層は、硬化しており、かつ、前記内部層の表面から剥離可能である、複合塗膜である。複合塗膜がこのような塗料組成物から形成されているため、内部層が未硬化である一方、複合塗膜の表層である表皮層は硬化しているため、表皮層を剥離することが可能である。そして、剥離によって現れた内部層の表層が硬化して新たな表皮層を形成して、複合塗膜を少なくとも１回更新することができる。

本発明に係る複合塗膜の一実施形態では、さらに、前記塗料組成物が、内部流動抑制剤（Ｄ）を含み、前記内部流動抑制剤（Ｄ）が、有機系ゲル化剤を含む。

本発明に係る複合塗膜の一実施形態では、前記複合塗膜の反発弾性率が、１０〜６５％である。

本発明に係る複合塗膜の一実施形態では、前記表皮層の厚みが１０μｍ〜５ｍｍであり、前記内部層の厚みが前記表皮層の厚みと同じまたはそれ以上である。

本発明に係る前記複合塗膜の製造方法は、
被塗物上に、
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、
光吸収剤（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
を含み、
単一の塗料組成物を塗布して、塗料組成物の皮膜を形成する工程、
前記塗料組成物の皮膜に活性エネルギー線を照射して、未硬化の内部層と、硬化した表皮層を形成する工程、
を含む、複合塗膜の製造方法である。このような塗料組成物を用いることによって、単一の塗料組成物を用いた一回の塗装で、複合塗膜の表層を剥離して少なくとも１回は更新可能な塗膜を製造することができる。

本発明に係る物品は、複合塗膜を表面に有する物品である。これにより、物品表面の塗膜を少なくとも１回更新することができる。

本発明に係る塗料組成物は、
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、
光吸収剤（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
を含む、
塗料組成物である。これによって、複合塗膜の表層を剥離して少なくとも１回は更新可能な複合塗膜を形成することができる。

本発明に係る塗料組成物の一実施形態では、さらに、内部流動抑制剤（Ｄ）を含み、前記内部流動抑制剤（Ｄ）が、有機系ゲル化剤を含む。

本発明によれば、複合塗膜の表層を剥離して少なくとも１回は更新可能な複合塗膜を提供することができる。また、本発明によれば、複合塗膜の表層を剥離して少なくとも１回は更新可能な複合塗膜の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記複合塗膜を表面に有する物品を提供することができる。また、本発明によれば、複合塗膜の表層を剥離して少なくとも１回は更新可能な複合塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することができる。

図１は、本発明に係る複合塗膜の構成と更新の一例を示した模式図である。 図２は、本発明に係る複合塗膜の製造方法の一例を示した模式図である。 図３は、本発明における複合塗膜の反発弾性率の測定方法を示した模式図である。 図４は、本発明における複合塗膜の剥離性の測定方法を示した模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

本発明において、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。

本発明において、塗料と塗料組成物は相互互換的に用いることができる。

本発明において、活性エネルギー線とは、可視光線、紫外線、電子線、赤外線、Ｘ線、β線およびγ線をいう。

本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタアクリレートからなる群より選択される１種以上を意味する。本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上を意味する。本発明において、（メタ）アリルは、アリルおよびメタリルからなる群より選択される１種以上を意味する。本発明において、（不）飽和ポリエステルは、飽和ポリエステルおよび不飽和ポリエステルからなる群より選択される１種以上を意味する。

本明細書では、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、光吸収剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および内部流動抑制剤（Ｄ）、をそれぞれ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分ということがある。

図１は、本発明に係る複合塗膜の構成と更新の一例を示した模式図である。図１の最も上の図は、被塗物１０上の、複合塗膜１を示している。複合塗膜１は、内部層２０と、その内部層２０の空気界面側に隣接する表皮層３０とからなる。図１の上から２つ目の図に示すように、表皮層３０は、内部層２０の表面から剥離可能である。図１の上から３つ目の図は、表皮層３０を剥離した直後の複合塗膜を示しており、この露出した内部層２０の表層が活性エネルギー線により硬化すると、図１の最も下の図に示すように、内部層２０の表層だった部分に新たな表皮層３１が形成され、複合塗膜１が更新される。このとき、更新された複合塗膜１の内部層２１は、未硬化である。

本発明に係る複合塗膜の内部層と表皮層の説明の前に、本発明に係る複合塗膜を形成する塗料組成物を説明する。

（塗料組成物）
本発明に係る塗料組成物は、
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、
光吸収剤（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
を含む、
塗料組成物である。これによって、複合塗膜の表皮層（表層）を剥離して少なくとも１回は更新可能な複合塗膜を形成することができる。

＜活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）＞
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、活性エネルギー線による硬化性を有し、バインダーとして機能する成分である。活性エネルギー線硬化性化合物としては、活性エネルギー線で硬化し得る公知の化合物であれば特に限定されない。このような活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、特開２００４−３３７６４７号公報に記載のラジカル重合型活性エネルギー線硬化性化合物、カチオン重合型活性エネルギー線硬化性化合物、および、これらを併用した併用型活性エネルギー線硬化性化合物などを挙げることができる。（Ａ）成分は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、またはこれらのうちの２種以上の組み合わせであってもよい。（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラジカル重合型活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に１個以上のエチレン性不飽和基などのラジカル重合性反応基を有する化合物などを挙げることができる。

ラジカル重合型活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、（不）飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などを（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和基含有モノマーまたはグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマーで変性した樹脂；（不）飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などを２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有アクリルモノマーとヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマーで変性した変性ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂、変性ウレタン樹脂、変性アクリル樹脂；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートおよびこれらの（メタ）アクリレートをエチレンオキサイド（ＥＯ）などのアルキレンオキサイドで変性した化合物などを挙げることができる。

ラジカル重合型活性エネルギー線硬化性化合物は、市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、昭和電工社のリポキシ（登録商標）ＶＲ−７７（ビニルエステル樹脂）、東亜合成社のＭ−２１１Ｂ（ビスフェノールＡジアクリレートのＥＯ変性体）、Ｍ−３５０（トリメチロールプロパンＥＯトリアクリレートのＥＯ変性体）などのアロニックス（登録商標）シリーズなどを挙げることができる。

カチオン重合型活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に１個以上のエポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、テトラヒドロフリル基、ビニル基などのカチオン重合性反応基を有する化合物などを挙げることができる。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリジエン樹脂、ビニルエーテル樹脂などを挙げることができる。

併用型活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、上記ラジカル重合型活性エネルギー線硬化性化合物と上記カチオン重合型活性エネルギー線硬化性化合物をブレンドした化合物；分子内に１個以上のラジカル重合性反応基と１個以上のカチオン重合性反応基とを有する化合物などを挙げることができる。

一実施形態では、（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物である。別の実施形態では、（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物である。

塗料組成物における（Ａ）成分の含有量は、適宜調節すればよい。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量に対して、４０〜９８質量％、６０〜９５質量％とすることができる。

＜光吸収剤（Ｂ）＞
光吸収剤（Ｂ）は、本発明に係る塗料組成物から形成された塗料組成物の皮膜に活性エネルギー線が照射された際に、皮膜の深さ方向全体への活性エネルギー線の侵入を防ぎ、皮膜の深さ方向全体の硬化を抑制する働きを有する。このように、（Ｂ）成分は、皮膜の深さ方向全体の硬化を抑制するため、従来の通常の活性エネルギー線硬化性塗料組成物では、塗膜の硬化を阻害するため、使用されない。これに対して、本発明に係る塗料組成物では、（Ｂ）成分が、上記働きを有することで、複合塗膜において硬化した表皮層と未硬化の内部層の形成に寄与する。（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分としては、活性エネルギー線を吸収、反射または吸収および反射し得る成分であれば特に制限なく、公知の光吸収剤を使用することができる。例えば、無機系光吸収剤および有機系光吸収剤などが挙げられる。

無機系光吸収剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、カーボンブラック、鉄黒、酸化鉄、酸化クロム、ウルトラマリン、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、鉛白、マンガンバイオレット、紺青などの無機の着色顔料などが挙げられる。

一実施形態では、（Ｂ）成分の無機系光吸収剤は、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群より選択される１種以上である。

有機系光吸収剤としては、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノールなどが挙げられる。

有機系光吸収剤としては、この他、例えば、アセトアミノサロール、ベンザールフタリド、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン１−１２、３−ベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファー加水分解コラーゲンスルホンアミド、ベンジリデンカンファースルホン酸、サリチル酸ベンジル、ボルネロン、ブメトリオゾール、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ブチルＰＡＢＡ、シノキセート、メトキシ桂皮酸ＤＥＡ、ジベンゾキサゾールナフタレン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジリデンカンファー、三オレイン酸ジガロイル、ジイソプロピル桂皮酸メチル、ジメチルＰＡＢＡ、トシル酸エチルセテアリールジモニウム、ジオクチルブタミドトリアゾン、ジフェニルカルボメトキシアセトキシナフトピラン、ビスエチルフェニルトリアミノトリアジンスチルベン二スルホン酸二ナトリウム、ジスチリルビフェニルトリアミノトリアジンスチルベン二スルホン酸二ナトリウム、ジスチリルビフェニル二スルホン酸二ナトリウム、ドロメトリゾール、ドロメトリゾールトリシロキサン、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、ジイソプロピル桂皮酸エチル、メトキシ桂皮酸エチル、エチルＰＡＢＡ、ウロカニン酸エチル、エトロクリレン、フェルラ酸、オクタン酸ジメトキシ桂皮酸グリセリル、グリセリルＰＡＢＡ、サリチル酸グリコール、ホモサレート、メトキシ桂皮酸カリウム、ｐ−メトキシ桂皮酸イソアミル、メトキシ桂皮酸イソプロピル、メトキシ桂皮酸オクチル、サリチル酸イソプロピルベンジル、イソプロピルジベンゾイルメタン、アントラニル酸メンチル、サリチル酸メンチル、４−メチルベンジリデンカンファー、オクトクリレン、オクトリゾール、オクチルジメチルＰＡＢＡ、サリチル酸オクチル、オクチルトリアゾン、４−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、アラトインＰＡＢＡ、ＰＥＧ−２５ＰＡＢＡ、ペンチルジメチルＰＡＢＡ、赤ワセリン、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸カリウム、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム、ウロカニン酸ナトリウム、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、サリチル酸ＴＥＡ、テレフタリリデン二カンファースルホン酸、トリＰＡＢＡパンテノール、ウロカニン酸、および酢酸ビニル（ＶＡ）／クロトン酸／メタクリロキシベンゾフェノン−１コポリマー、捺染系顔料（レーキ顔料）、アゾ系顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、ニトロ系顔料などが挙げられる。

有機系光吸収剤は、市販品を用いてもよい。有機系光吸収剤の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社の紫外線吸収剤 アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−２４、ＬＡ−２９、ＬＡ−３１、ＬＡ−３１ＲＧ、ＬＡ−３１Ｇ、ＬＡ−３２、ＬＡ−３６、ＬＡ−３６ＲＧ、ＬＡ−４６、１４１３、ＬＡ−Ｆ７０などのアデカスタブ（登録商標）ＬＡシリーズなどを挙げることができる。

（Ｂ）成分の有機系光吸収剤は、（Ｃ）成分の光重合開始剤の吸収波長の光を吸収する化合物がよい。一実施形態では、（Ｂ）成分の有機系光吸収剤は、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＬＡ−Ｆ７０）である。ここで（Ｃ）成分の光重合開始剤の吸収波長の光を吸収するとは、光重合開始剤がラジカルやカチオンを発生させる吸収ピークおよび近傍の波長域の光を吸収することを意味する。

塗料組成物における（Ｂ）成分の含有量は、適宜調節すればよい。例えば、塗料組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量に対して、０．５質量％以上、１質量％以上、または５質量％以上、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、または１０質量％以下とすることができる。

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）は、上記（Ａ）成分の硬化を促進する働きを有する。（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分の硬化を促進し得る成分であれば特に制限なく、公知の光重合開始剤を使用することができる。

（Ｃ）成分としては、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジフェニルジケトン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルシクロヘキサノール、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンなどの光ラジカル重合開始剤；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの光カチオン重合開始剤などが挙げられる。

一実施形態では、（Ｃ）成分の光重合開始剤は、α−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンからなる群より選択される１種以上である。

塗料組成物における（Ｃ）成分の含有量は、適宜調節すればよい。例えば、塗料組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量に対して、１．０質量％以上、２．５質量％以上、３．０質量％以上、５質量％以上、または８質量％以上、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、または１５質量％以下とすることができる。

（Ｃ）成分は、市販品を用いてもよい。（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社のイルガキュア（登録商標）１１７３、１２７、９０７などのイルガキュア（登録商標）シリーズなどを挙げることができる。

＜内部流動抑制剤（Ｄ）＞
本発明に係る塗料組成物の一実施形態では、さらに、内部流動抑制剤（Ｄ）を含む。これにより、本発明に係る複合塗膜の使用環境において、未硬化の内部層の流動を抑制して、塗膜構造をより形成し易くなる。（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

内部流動抑制剤としては、例えば、有機系ゲル化剤、層状鉱物などが挙げられる。

有機系ゲル化剤としては、例えば、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ジベンジリデンソルビトール類などなどが挙げられる。

脂肪族ケトン化合物としては、例えば、ジリグノセリルケトン（Ｃ２４−Ｃ２４）、ジベヘニルケトン（Ｃ２２−Ｃ２２、融点８８℃）、ジステアリルケトン（Ｃ１８−Ｃ１８、融点８４℃）、ジエイコシルケトン（Ｃ２０−Ｃ２０）、ジパルミチルケトン（Ｃ１６−Ｃ１６、融点８０℃）、ジミリスチルケトン（Ｃ１４−Ｃ１４）、ジラウリルケトン（Ｃ１２−Ｃ１２、融点６８℃）、ラウリルミリスチルケトン（Ｃ１２−Ｃ１４）、ラウリルパルミチルケトン（Ｃ１２−Ｃ１６）、ミリスチルパルミチルケトン（Ｃ１４−Ｃ１６）、ミリスチルステアリルケトン（Ｃ１４−Ｃ１８）、ミリスチルベヘニルケトン（Ｃ１４−Ｃ２２）、パルミチルステアリルケトン（Ｃ１６−Ｃ１８）、パルミチルベヘニルケトン（Ｃ１６−Ｃ２２）、ステアリルベヘニルケトン（Ｃ１８−Ｃ２２）などが挙げられる。

脂肪族エステル化合物としては、例えば、ベヘニン酸ベヘニル（Ｃ２１−Ｃ２２、融点７０℃）、イコサン酸イコシル（Ｃ１９−Ｃ２０）、ステアリン酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８、融点６０℃）、ステアリン酸パルミチル（Ｃ１７−Ｃ１６）、ステアリン酸ラウリル（Ｃ１７−Ｃ１２）、パルミチン酸セチル（Ｃ１５−Ｃ１６、融点５４℃）、パルミチン酸ステアリル（Ｃ１５−Ｃ１８）、ミリスチン酸ミリスチル（Ｃ１３−Ｃ１４、融点４３℃）、ミリスチン酸セチル（Ｃ１３−Ｃ１６、融点５０℃）、ミリスチン酸オクチルドデシル（Ｃ１３−Ｃ２０）、オレイン酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８）、エルカ酸ステアリル（Ｃ２１−Ｃ１８）、リノール酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８）、オレイン酸ベヘニル（Ｃ１８−Ｃ２２）、セロチン酸ミリシル（Ｃ２５−Ｃ１６）、リノール酸アラキジル（Ｃ１７−Ｃ２０）などが挙げられる。

石油系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどが挙げられる。

植物系ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、およびホホバエステルなどが挙げられる。

動物系ワックスとしては、例えば、ミツロウ、ラノリンおよび鯨ロウなどが挙げられる。

鉱物系ワックスとしては、例えば、モンタンワックス、および水素化ワックスなどが挙げられる。

ジベンジリデンソルビトール類としては、例えば、ソルビトールジベンザール（別名：１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール）、ジ−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール（別名：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール）などが挙げられる。

この他、有機系ゲル化剤としては、例えば、硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体などの変性ワックス；ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸などの高級脂肪酸；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール；１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシステアリン酸；１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミドなど；Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミドなどのＮ−置換脂肪酸アミド；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、およびＮ，Ｎ’−キシリレンビスステアリルアミドなどの特殊脂肪酸アミド；ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミン；ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸などのショ糖脂肪酸のエステル；ポリエチレンワックス、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックスなどの合成ワックスなど；ダイマー酸；ダイマージオールなど；ステアリン酸イヌリンなどの脂肪酸イヌリン；パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリンなどの脂肪酸デキストリンなど；ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル；ベヘン酸エイコサンポリグリセリルなど；Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−ヘキサノイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−ヘキサノイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−ヘキサノイルグルタミン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−ヘキサノイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−オクタノイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−オクタノイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−オクタノイルグルタミン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−オクタノイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジメチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジエチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジプロピルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジペンチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジヘキシルアミド、Ｎ−デカノイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−デカノイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−デカノイルグルタミン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−デカノイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジメチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジエチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジプロピルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジペンチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジヘキシルアミド、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルアスパラギン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルアスパラギン酸ジブチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルアスパラギン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルアスパラギン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ジブチルアミド、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ジイソブチルアミドなどのアミド化合物；特開２００５−１２６５０７号公報、特開２００５−２５５８２１号公報および特開２０１０−１１１７９０号公報に記載の低分子オイルゲル化剤などが挙げられる。

（Ｄ）成分の有機系ゲル化剤は、特に炭素数が１２以上の直鎖アルキル基を含む化合物、もしくは芳香族環を有し、有機結晶が物理的に組み合わさってできたカードハウス構造を形成しやすいものが望ましい。また、モノマー、オリゴマー、ポリマーとの相溶性を考えると、一部極性官能基を有する化合物がより望ましい。

一実施形態では、有機系ゲル化剤は、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコールおよび脂肪酸アミドからなる群より選択される１種以上である。

一実施形態では、有機系ゲル化剤は、ソルビトールジベンザール、ジラウリルケトン、オレイン酸アミド、ミリスチン酸セチルおよびミリスチン酸からなる群より選択される１種以上である。

有機系ゲル化剤は、市販品を用いてもよい。ソルビトール系化合物の市販品としては、例えば、新日本理化社のゲルオール（登録商標）Ｄ（ソルビトールジベンザール）、ＭＤ、ＭＤ−ＬＭ３０Ｇ、Ｅ−２００などのゲルオール（登録商標）シリーズなどを挙げることができる。

本発明に係る塗料組成物の一実施形態では、さらに、内部流動抑制剤（Ｄ）を含み、前記内部流動抑制剤（Ｄ）が、有機系ゲル化剤を含む。

層状鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、ザコウナイト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、合成ヘクトライト、タルクなどが挙げられる。

層状鉱物は、市販品を用いてもよい。層状鉱物の市販品としては、例えば、ＢＹＫ社のＣＬＡＹＴＯＮＥ（登録商標）４０、ＨＴ、ＡＰＡ、ＡＦ、ＨＹなどのＣＬＡＹＴＯＮＥ（登録商標）シリーズ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＰ、ＭＰ、ＭＰＩ、ＶＺ、ＭＰＺ、ＭＰ１００、ＭＰ２５０などのＴＩＸＯＧＥＬシリーズ、ＧＡＲＡＭＩＴＥ ７３０３、１９５８、７３０５などのＧＡＲＡＭＩＴＥシリーズ、ＣＬＯＩＳＩＴＥシリーズ、ＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標）ＲＤ、ＥＰ、ＲＤＳ、ＪＳ、Ｓ４８２などのＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標）シリーズ、ＯＰＴＩＧＥＬ ＣＫ、ＣＭＯ、Ｗ７２４、ＷＡ、ＷＭ、ＷＸ、ＬＸなどのＯＰＴＩＧＥＬシリーズ、ＢＥＮＴＯＬＩＴＥ（登録商標）シリーズ、ＯＰＴＩＢＥＮＴ ＭＦ、９８７、ＮＴ１０などのＯＰＴＩＢＥＮＴシリーズなどを挙げることができる。

一実施形態では、層状鉱物は、ＣＬＡＹＴＯＮＥ（登録商標）ＨＹおよびタルクからなる群より選択される１種以上である。

塗料組成物における（Ｄ）成分の含有量は、適宜調節すればよい。一実施形態では、（Ｄ）成分の含有量は（Ａ）成分の１００質量％に対して、０．５質量％以上、１．０質量％以上、２．０質量％以上、５．０質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、または３０質量％以上、１００質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、６０質量％以下、または５０質量％以下とすることができる。別の実施形態では、有機系ゲル化剤の含有量は（Ａ）成分の１００質量％に対して、０．５質量％以上、１．０質量％以上、２．０質量％以上、５．０質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、または３０質量％以上、１００質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、または１５質量％以下とすることができる。

＜その他の成分＞
本発明に係る塗料組成物は、上述した成分以外に、水、溶剤、体質顔料、光増感剤、分散剤、造膜助剤、凍結防止剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、酸化防止剤などの塗料用添加剤を含んでいてもよい。これらの成分はそれぞれ、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜溶剤＞
溶剤を用いる場合、従来公知の塗料組成物の溶剤を適宜選択して用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３−オクチレングリコールなどのグリコール類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ミネラルスピリット、灯油などの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメチレンなどのハロゲン系溶媒などが挙げられる。

＜体質顔料＞
体質顔料を用いる場合、従来公知の塗料組成物の顔料を適宜選択して用いることができる。例えば、炭酸カルシウム、沈降性バリウムなどの体質顔料などが挙げられる。

本発明の塗料組成物は、１液型でもよいし、２液型でもよい。２液型の場合は、塗装直前に混合して単一の塗料組成物として使用する。

＜塗料組成物の調製方法＞
塗料組成物の調製方法は、特に限定されず、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分などを従来公知の方法により、混合して調製することができる。

（複合塗膜）
本発明に係る複合塗膜は、
内部層と、前記内部層の空気界面側に隣接する表皮層とからなる複合塗膜であって、
前記複合塗膜は、単一の塗料組成物から形成されており、
前記塗料組成物は、
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、
光吸収剤（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
を含み、
前記内部層は、未硬化であり、
前記表皮層は、硬化しており、かつ、前記内部層の表面から剥離可能である、複合塗膜である。

本発明に係る複合塗膜の一実施形態では、さらに、前記塗料組成物が、内部流動抑制剤（Ｄ）を含み、前記内部流動抑制剤（Ｄ）が、有機系ゲル化剤を含む。

＜内部層＞
内部層は、塗料組成物の皮膜が完全には硬化しておらず、未硬化である。内部層全てが完全に硬化すると、表皮層を剥離することができず、塗膜を更新することができない。

図１に示したように、内部層は、表皮層が剥離後に、太陽光または紫外線などの活性エネルギー線により表層側が硬化し、新たな表皮層を少なくとも１回形成し得る。内部層の厚みが厚いほど、新たな表皮層を形成する余地が多くなり、複合塗膜の更新可能な回数が増える。

内部層の厚みは、特に限定されず、適宜調節すればよい。内部層の厚みを厚くする方法としては、例えば、塗料組成物の塗布量を多くする、あるいは、表皮層の厚みを薄くするなどが挙げられる。一実施形態では、内部層の厚みは、表皮層の厚みと同じまたはそれ以上である。

内部層は、未硬化であればよいが、実施例で後述する内部流動性の評価において、内部流動性がないことが好ましい。当該評価で内部流動性がない（塗膜の変形がない）と、表皮層を剥離する際に糸曳きが低減される、および剥離後の表面のべたつきが低減されるという利点がある。

一実施形態では、複合塗膜の反発弾性率が、１０〜６５％であることによって、内部層が未硬化であると判断する。別の実施形態では、複合塗膜の反発弾性率は、２０％以上、２５％以上、または３０％以上であり、別の実施形態では、複合塗膜の反発弾性率は、６０％以下、５５％以下、または５０％以下である。

＜表皮層＞
表皮層は、前記内部層の空気界面側に隣接する層であり、硬化している。上述したように、内部層が未硬化であり、かつ表皮層が、硬化していることにより、表皮層が内部層の表面から剥離可能となる。

本発明において、「表皮層が硬化している」および「表皮層が形成されている」とは、実施例で後述するＪＩＳ Ｋ ５６００−３−２：１９９９に準拠して測定した際に「塗膜が表面乾燥である」と判定される状態をいう。

表皮層の厚みは、特に限定されず、適宜調節すればよい。一実施形態では、表皮層の厚みは、１０μｍ〜５ｍｍである。別の実施形態では、表皮層の厚みは、７０〜２００μｍである。また、初期（一度も表皮層を剥離していない状態）の表皮層の厚みと、表皮層を１回以上剥離後に形成される表皮層の厚みは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

＜複合塗膜の更新方法＞
本発明に係る複合塗膜を更新する方法としては、例えば、表皮層を剥離し、次いで露出した内部層の表層を硬化させて、未硬化の内部層と、新たな硬化した表皮層とを形成することで更新することができる。あるいは、上記の表皮層を剥離しながら、露出した内部層の表層の硬化を同時に行ってもよい。

表皮層の剥離方法は、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、表皮層に粘着テープまたは吸盤などを貼り付けて引っ張ることで表皮層を剥離させてもよい。または、硬化した表皮層のみをヘラなどで剥離してもよい。

露出した内部層の表層を硬化させる方法は、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、紫外線などの活性エネルギー線を照射する、太陽光に内部層を暴露するなどが挙げられる。活性エネルギー線として紫外線を照射する場合、照射条件は、適宜調節すればよいが、例えば、出力３０〜２００Ｗ、照射時間１〜３６０秒とすればよい。

本発明に係る複合塗膜は、単層の塗膜として用いてもよいし、下層として用いてもよい。本発明に係る複合塗膜を下層として用いる場合、複合塗膜の上面に、上塗り塗料を塗装する、または外装材もしくは壁紙などの内装材を設けて上層を形成してもよい。上塗り塗料や外装材、壁紙などの内装材は、特に限定されず、公知の材料を使用することができる。本発明に係る複合塗膜を下層として用いる場合、複合塗膜の表皮層を剥離する方法は特に限定されず、例えば、上述した上層に粘着テープなどを貼り付け、当該上層と本発明に係る複合塗膜の表皮層を一緒に剥離してもよいし、または上層をヘラなどで除去後に、本発明に係る複合塗膜の表皮層を剥離してもよい。

（複合塗膜の製造方法）
本発明に係る前記複合塗膜の製造方法は、
被塗物上に、
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、
光吸収剤（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
を含み、
単一の塗料組成物を塗布して、塗料組成物の皮膜を形成する工程、
前記塗料組成物の皮膜に活性エネルギー線を照射して、未硬化の内部層と、硬化した表皮層を形成する工程、
を含む、複合塗膜の製造方法である。このような塗料組成物を用いることによって、単一の塗料組成物を用いた一回の塗装で、複合塗膜の表皮層を剥離して少なくとも１回は更新可能な複合塗膜を製造することができる。

本発明に係る前記複合塗膜の製造方法で用いる塗料組成物は、上述した塗料組成物である。

本発明に係る複合塗膜の製造方法の一実施形態では、さらに、前記塗料組成物が、内部流動抑制剤（Ｄ）を含み、前記内部流動抑制剤（Ｄ）が、有機系ゲル化剤を含む。

図２は、本発明に係る複合塗膜の製造方法の一例を示した模式図である。この一例では、被塗物１０上に、塗料組成物を塗布して、塗料組成物の皮膜４０を形成する（図２の上から１つ目および２つ目の図）。そして、その塗料組成物の皮膜４０に活性エネルギー線を照射して、未硬化の内部層２０と、硬化した表皮層３０を形成して、複合塗膜１を得る（図２の最も下の図）。

被塗布物としては、特に限定されず、適宜選択することができる。被塗布物として、例えば、自動車、鉄道車両などの車両の車体、航空機の機体、船舶の船体および上部構造物（艤装）、の内装および外装；建築物の内装および外装；家具、建具；車両、航空機、船舶、建築物などの窓ガラス；ガラス製、アクリル製、ポリカーボネート製などのケース、容器、樹脂板、フィルムなどの透明体；ディスプレイ、モニター、冷蔵庫などの電化製品の筺体およびガラス部材などが挙げられる。

被塗物上に塗料組成物を塗布して、塗料組成物の皮膜を形成する工程では、塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択して用いることができる。塗布方法としては、例えば、刷毛、コテ、ローラー、エアスプレー、エアレススプレーなどが挙げられる。

塗料組成物の皮膜の厚みは、特に限定されず、適宜調節すればよい。皮膜の厚みは、例えば、２０μｍ〜５０ｍｍ、または５０μｍ〜３０ｍｍとすればよい。

塗料組成物の皮膜に活性エネルギー線を照射して、未硬化の内部層と、硬化した表皮層を形成する工程では、複合塗膜の更新方法で述べた方法と同様に、塗料組成物の皮膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射してもよいし、太陽光に塗料組成物の皮膜を暴露してもよい。活性エネルギー線として紫外線を照射する場合、照射条件は、所望の表皮層の厚みなどに応じて適宜調節すればよいが、例えば、出力３０〜２００Ｗ、照射時間１〜３６０秒とすればよい。本発明に係る複合塗膜の製造方法では、上述した本発明の塗料組成物を用いることにより、従来の活性エネルギー線硬化性塗料組成物の塗膜が完全硬化するような条件で活性エネルギー線を本発明の塗料組成物に照射した場合であっても、表皮層を硬化させ、内部層を未硬化として複合塗膜を製造することができる。このような従来の活性エネルギー線硬化性塗料組成物の塗膜が完全硬化するような条件としては、例えば、出力８０〜１２０Ｗ、照射時間０．５〜１０秒が挙げられる。

本発明に係る前記複合塗膜の製造方法では、上述した工程以外の工程を任意のタイミングで含んでいてもよい。例えば、塗料組成物の皮膜に活性エネルギー線を照射して、未硬化の内部層と、硬化した表皮層を形成する工程の後に、表皮層と内部層のいずれかまたは両方を自然乾燥または加熱乾燥させる工程などを含んでいてもよい。

（物品）
本発明に係る物品は、上記複合塗膜を表面に有する物品である。これにより、物品表面の塗膜を少なくとも１回更新することができる。

本発明に係る物品としては、例えば、自動車、鉄道車両などの車両、航空機、船舶、建築物、家具、建具、窓ガラス、透明体、電化製品などが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

実施例で用いた塗料組成物の各成分の詳細は以下のとおりである。
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）：昭和電工社製の商品名リポキシ（登録商標）ＶＲ−７７（ビニルエステル樹脂）
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）：東亜合成社の商品名アロニックス（登録商標）Ｍ−３５０（トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート）
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）：東亜合成社の商品名アロニックス（登録商標）Ｍ−２１１Ｂ（ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート）
光吸収剤（Ｂ）（無機系光吸収剤）：酸化チタン、石原産業社製の商品名ＣＲ−５０
光吸収剤（Ｂ）（有機系光吸収剤）：ＡＤＥＫＡ社製の商品名アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−Ｆ７０（２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）
光重合開始剤（Ｃ）：ＢＡＳＦ社の商品名イルガキュア（登録商標）１１７３（α−ヒドロキシアセトフェノン）
光重合開始剤（Ｃ）：ＢＡＳＦ社の商品名イルガキュア（登録商標）１２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）
内部流動抑制剤（Ｄ）（有機系ゲル化剤）：新日本理化社製の商品名ゲルオールＤ（ソルビトールジベンザール）
内部流動抑制剤（Ｄ）（層状鉱物）：ＢＹＫ社製の商品名ＣＬＡＹＴＯＮＥ（登録商標）ＨＹ
内部流動抑制剤（Ｄ）（層状鉱物）：タルク、丸尾カルシウム社製の商品名タルクＳＰ−４２
体質顔料（光透過性）：重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製の商品名Ｎ重炭

（実施例１〜１８および比較例１〜２）
表１に示す配合（質量部）で、各成分を混合して塗料組成物を調製した。その塗料組成物を用いて、１０ｃｍ×５ｃｍ、高さが２．７ｍｍのアルミニウム容器に塗装膜厚が２．５ｍｍとなるように塗布して皮膜を形成した。その皮膜に紫外線を出力８０Ｗ、２４０秒の照射時間で照射した。得られた塗膜（実施例の複合塗膜を含む。以下、実施例において同じ。）について、以下に説明する方法により、表皮層硬化性、反発弾性率、複合塗膜の形成性、内部流動性、表皮層の剥離性および剥離膜厚を測定ないし評価した。その結果を表１に合わせて示す。ただし、表皮層硬化性の評価で硬化と判断した場合のみ、反発弾性率の測定を行った。また、複合塗膜形成性の評価で合格と判断した場合のみ、剥離性の評価を行った。

（表皮層硬化性）
以下に述べる方法および基準で表皮層硬化性を測定および評価した。
ＪＩＳ Ｋ ５６００−３−２：１９９９に準拠して、上記調製した塗膜を水平に置いた。その塗膜に、約０．５ｇのバロチニ（呼び（寸法）目開き１２５μｍのふるいを通過せず，２５０μｍのふるいを全通するように級分けされた細かいガラス球）を１００ｍｍの高さから落とし、１０秒後に試験片を傾け、軽くはけではいてバロチニを除去した。
＜基準＞
硬化：塗膜に目視で確認できる傷をつけずにバロチニを除去できる
未硬化：塗膜に傷がついたまたはバロチニが埋まってバロチニを除去できない

（複合塗膜形成性）
大理石の台上に、上述した方法により、各実施例および比較例の塗料組成物を用いて乾燥膜厚２．５ｍｍの塗膜を３枚形成した。ここで、図３は、本発明における複合塗膜の反発弾性率の測定方法を示した模式図である。２３℃雰囲気下、高さＨ１（７０ｃｍ）の位置からゴムボール５０を、大理石の台６０上に形成した塗膜７０上に自然落下させ、その際のゴムボール５０の跳ね返り高さＨ２を計測した。そして、以下の式で反発弾性率を算出した。反発弾性率の測定を各塗膜について１回ずつ、計３回行い、その平均値を用いた。用いたゴムボールは、材質シリコーン、直径２ｃｍ、質量５ｇの球状、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム硬さの求め方」にて測定した硬さが５０のゴムボールである。
反発弾性率（％）＝（Ｈ２／Ｈ１）×１００
＜複合塗膜の形成性評価基準＞
合格：反発弾性率１０％〜６５％（内部層が未硬化である）
不合格：反発弾性率６５％超え（内部層が硬化しすぎている）

反発弾性率測定の考え方は以下のとおりである。すなわち、塗膜は粘性成分と弾性成分で構成されている。弾性成分が多いと、ゴムボールの運動エネルギーが保存されるのに対し、粘性成分が多いと、落下エネルギーが失われる。通常の完全硬化した塗膜と、本発明に係る複合塗膜を比べると、本発明に係る複合塗膜は未硬化の内部層が存在する。未硬化の内部層では、完全硬化した同じ厚みの層よりも、弾性成分がより少なく、粘性成分がより多いと考えられる。したがって、内部層が未硬化の複合塗膜が形成されている場合、完全硬化した塗膜に比べて反発弾性率が低くなると考えられるため、反発弾性率の値によって、未硬化の内部層の形成およびその硬化の程度を評価することができる。

（内部流動性）
２３℃雰囲気下、形成した塗膜を水平に対して９０°に傾けて静置した。そして、１時間後の塗膜の流動（変形）の有無を目視で評価した。
＜基準＞
内部流動性あり：塗膜の変形あり
内部流動性なし：塗膜の変形なし

（表皮層の剥離性と剥離膜厚）
アルミニウム容器の内壁に接している塗膜部分をカッターナイフで内壁から切り離した。長さ５ｃｍに切ったセロハンテープ（ニチバン社製の商品名セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４）を準備した。ここで、図４は、本発明における複合塗膜の剥離性の測定方法を示した模式図である。図４では、説明の簡略化のため、塗膜周囲のアルミニウム容器は図示していない。図４に示すように、塗膜８０の１つの短辺の中央部分の一方の端から他方の端に向かって２ｃｍまでの表面（表皮層）１００に上記セロハンテープ９０を貼り付けた。そして、塗膜に貼り付けていないセロハンテープ部分を手で持って引き上げて、表皮層の剥離性の有無を評価した。また、表皮層を剥離できた場合はその剥離された表皮層の膜厚を電子ノギスで測定した。

表１から、（Ｂ）成分である光吸収剤を含まない比較例１，２では、反発弾性率が高く、内部層が硬化しすぎで複合塗膜が形成できなかった。これに対して、光吸収剤を含む実施例では、複合塗膜を形成でき、表皮層を剥離することができた。（Ｄ）成分のうち、有機系ゲル化剤を含む実施例６などでは、有機系ゲル化剤を含まない実施例１，３，４と比べて、内部流動性がなく、より良好な結果となった。実施例６，８，９の対比および実施例１０，１１の対比から、光吸収剤の含有量を多くすると、反発弾性率が低下し、内部層をより未硬化とすることができることがわかる。また、実施例１３〜１６の対比から、（Ｃ）成分である光重合開始剤の含有量を少なくすると、反発弾性率が低下し、内部層をより未硬化とすることができることがわかる。また、実施例５〜７の対比から、有機系ゲル化剤の含有量の調節によって、反発弾性率が変化し、内部層の硬化の程度を調節することができることがわかる。

１：複合塗膜
１０：被塗物
２０：内部層
２１：表皮層の剥離後に形成された新たな内部層
３０：表皮層
３１：表皮層の剥離後に形成された新たな表皮層
４０：塗料組成物の皮膜
５０：ゴムボール
６０：大理石の台
７０：塗膜
８０：剥離性測定の複合塗膜
９０：セロハンテープ
１００：表皮層
１１０：内部層

本発明によれば、複合塗膜の表層を剥離して少なくとも１回は更新可能な複合塗膜を提供することができる。また、本発明によれば、複合塗膜の表層を剥離して少なくとも１回は更新可能な複合塗膜の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記複合塗膜を表面に有する物品を提供することができる。また、本発明によれば、複合塗膜の表層を剥離して少なくとも１回は更新可能な複合塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することができる。

Claims (8)

1. 内部層と、前記内部層の空気界面側に隣接する表皮層とからなる複合塗膜であって、
   前記複合塗膜は、単一の塗料組成物から形成されており、
   前記塗料組成物は、
   活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、
   光吸収剤（Ｂ）と、
   光重合開始剤（Ｃ）と、
   を含み、
   前記内部層は、未硬化であり、
   前記表皮層は、硬化しており、かつ、前記内部層の表面から剥離可能である、複合塗膜。
2. さらに、前記塗料組成物が、内部流動抑制剤（Ｄ）を含み、前記内部流動抑制剤（Ｄ）が、有機系ゲル化剤を含む、請求項１に記載の複合塗膜。
3. 前記複合塗膜の反発弾性率が、１０〜６５％である、請求項１または２に記載の複合塗膜。
4. 前記表皮層の厚みが１０μｍ〜５ｍｍであり、前記内部層の厚みが前記表皮層の厚みと同じまたはそれ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合塗膜。
5. 請求項１に記載の複合塗膜の製造方法であって、
   被塗物上に、
   活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、
   光吸収剤（Ｂ）と、
   光重合開始剤（Ｃ）と、
   を含み、
   単一の塗料組成物を塗布して、塗料組成物の皮膜を形成する工程、
   前記塗料組成物の皮膜に活性エネルギー線を照射して、未硬化の内部層と、硬化した表皮層を形成する工程、
   を含む、複合塗膜の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合塗膜を表面に有する物品。
7. 活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、
   光吸収剤（Ｂ）と、
   光重合開始剤（Ｃ）と、
   を含む、
   塗料組成物。
8. さらに、内部流動抑制剤（Ｄ）を含み、前記内部流動抑制剤（Ｄ）が、有機系ゲル化剤を含む、請求項７に記載の塗料組成物。

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