CN109071953B - 树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法及显示装置 - Google Patents

树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其紫外线吸收剂的溶剂溶解性高，虽然是薄膜但紫外线截止性和透明性优异，可提供良好的耐候性。一种树脂组合物，其含有(a)紫外线吸收剂和(b)树脂，(a)紫外线吸收剂包含(a‑1)在小于340nm具有最大吸收峰的化合物和(a‑2)在340～380nm具有最大吸收峰的化合物的至少2种以上，进一步(a‑1)与(a‑2)的合计含量在固体成分总量中为10～30质量％。

Description

树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法及显示装置
技术领域
本发明涉及树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法以及显示装置。
背景技术
现在，智能手机、平板终端、大型监视器等的显示器模块广泛普及，但这些设备也多在室外使用，强烈受到太阳光的影响。一般已知，太阳光所包含的紫外线是有害的，在显示器模块中，也有可能导致显示元件的劣化、驱动器件的故障，紫外线的不良影响不能无视。此外，显示器模块中，除了触摸面板以外还搭载偏光膜、相位差膜等多个功能性膜。近年来，这些功能性层的简化、一元化的研究发展，保护高性能化、多功能化的功能性层不受紫外线影响的要求提高。
作为紫外线截止性材料，已知汽车等的涂装用的表面涂布剂(例如，参照专利文献1)、紫外线防止膜(例如，参照专利文献2)。然而，这些技术存在下述课题：为了获得充分的紫外线截止性，需要10～数十μm的膜厚，不能应对薄型化发展的器件结构。
此外，作为是薄膜且具有紫外线截止性的材料，已知防反射膜(例如，参照专利文献3)，但难以兼有紫外线截止性与可见光区域的透明性。
针对这些技术的课题，新的紫外线吸收剂的开发(例如，参照专利文献4)、新的叠层体的开发(例如，参照专利文献5)也在发展。然而，这些技术中，虽然单独地为薄膜但获得充分的紫外线截止性与长期的耐候性方面是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-292313号公报
专利文献2：日本特开平08-113704号公报
专利文献3：日本特开平10-090880号公报
专利文献4：日本特开2011-148865号公报
专利文献5：日本特开2016-190487号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等鉴于上述课题，对作为智能手机、平板终端的保护膜、绝缘膜而广泛使用的透明涂布剂赋予紫外线截止性和高的耐候性，从而实现本发明。
即，本发明的目的是提供：可获得5μm以下的薄膜且兼有紫外线截止性与透明性、并且耐候性优异的固化膜的树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明的目的通过以下的树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法、或显示装置而实现。即，
(1)一种树脂组合物，其包含(a)紫外线吸收剂和(b)树脂，(a)紫外线吸收剂至少包含下述2种化合物：
(a-1)在小于340nm具有最大吸收峰的化合物，
(a-2)在340～380nm具有最大吸收峰的化合物，
(a-2)的化合物包含通式(1)所示的化合物，(a-1)与(a-2)的合计含量在固体成分总量中为10～30质量％，
Figure BDA0001851958690000031
(在通式(1)中，R1～R3各自独立地表示碳原子数1～10的烃基。)
(2)根据(1)所述的树脂组合物，上述(a-1)的化合物的含量与(a-2)的化合物的含量的质量比为(a-1)：(a-2)＝1：1～1：10的范围，
(3)根据(1)或(2)所述的树脂组合物，上述(a)紫外线吸收剂包含具有酚性羟基的化合物，
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物，上述(a)紫外线吸收剂包含三嗪系化合物，
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物，上述(b)树脂为丙烯酸系树脂，
(6)根据(5)所述的树脂组合物，上述(b)树脂具有羧基，
(7)根据(5)或(6)所述的树脂组合物，上述(b)树脂的双键当量为700～2,300g/mol的范围，
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的树脂组合物，其还包含(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物，
(9)根据(8)所述的树脂组合物，上述(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物为具有通式(2)所示的基团的化合物，
-N-(CH2OR4)x(H)y (2)
(在通式(2)中，R4表示氢原子或碳原子数1～6的1价烃基。x表示1或2，y表示0或1，x+y为2。)
(10)根据(8)或(9)所述的树脂组合物，在固体成分总量中，包含：
(a-1)在小于340nm具有最大吸收峰的化合物1～10质量％，
(a-2)在340～380nm具有最大吸收峰的化合物7～25质量％，
(b)树脂50～85质量％，
(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物0.5～15质量％，
(11)一种固化膜，其是通过使(1)～(10)中任一项所述的树脂组合物固化而成的，
(12)根据(11)所述的固化膜，其平均透射率值满足下述(I)～(III)的全部条件，
(I)300～360nm的波长区域的平均透射率值为0.1～5％，
(II)360～380nm的波长区域的平均透射率值为1～30％，
(III)400～500nm的波长区域的平均透射率值为90～100％，
(13)根据(12)所述的固化膜，其膜厚为0.5～5μm，
(14)一种固化膜的制造方法，将(1)～(10)中任一项所述的树脂组合物涂布在基材上，通过100～250℃下的加热处理而形成，
(15)一种显示装置，其具备(11)～(13)中任一项所述的固化膜，
(16)一种盖板玻璃，其具备(11)～(13)中任一项所述的固化膜，
(17)一种滤色器，其具备(11)～(13)中任一项所述的固化膜，
(18)一种触摸面板，其具备(11)～(13)中任一项所述的固化膜。
发明的效果
本发明的树脂组合物可以获得紫外线吸收剂的溶剂溶解性高、是薄膜且紫外线截止性和透明性优异、具备良好的耐候性的固化膜。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有(a)紫外线吸收剂、(b)树脂。优选进一步含有(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物。
[(a)紫外线吸收剂]
本发明的树脂组合物含有(a)紫外线吸收剂。(a)紫外线吸收剂至少包含：(a-1)在小于340nm具有最大吸收峰的化合物(以下，简称为(a-1)的化合物)、和(a-2)在340～380nm具有最大吸收峰的化合物(以下，简称为(a-2)的化合物)的2种。紫外线截止性主要通过含有(a-2)的化合物来获得。然而，这些化合物容易由小于340nm的短波长的紫外线分解，因此通过并用(a-1)的化合物，能够抑制(a-2)的化合物的分解，兼有良好的紫外线截止性与耐候性。
作为(a)紫外线吸收剂，可举出例如，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物。可以使用的(a)紫外线吸收剂的种类没有限定，但优选为具有酚性羟基的化合物。通过具有酚性羟基，从而与后述的(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物在加热处理时进行交联反应。通过交联，在加热处理时、固化膜的长期保存中，能够抑制紫外线吸收剂的渗出。此外，从耐热性良好考虑，更优选使用三嗪系化合物。
作为(a)紫外线吸收剂的优选例，以下分别举出(a-1)在小于340nm具有最大吸收峰的化合物和(a-2)在340～380nm具有最大吸收峰的化合物，但不限定于此。
作为(a-1)在小于340nm具有最大吸收峰的化合物，作为二苯甲酮系化合物，可举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸三水合物、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、1,4-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)-丁烷，作为三嗪化合物，可举出2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丙酸辛基酯-2-羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪等。
作为(a-2)在340～380nm具有最大吸收峰的化合物，作为二苯甲酮系化合物，可举出2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮，作为苯并三唑系化合物，可举出2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-[5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2,4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(4-乙氧基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(4-丁氧基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，作为三嗪系化合物，可举出2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-丙酸辛基酯-2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪等。
本发明的树脂组合物包含通式(1)所示的化合物作为(a-2)在340～380nm具有最大吸收峰的化合物。
Figure BDA0001851958690000061
在上述式中，R1～R3各自独立地表示碳原子数1～10的烃基。
上述通式(1)所示的化合物除了在有机溶剂中的溶解性高以外，波长360～380nm的吸光度高，并且400nm以上的可见光区域的透明性高，因此特别优选使用。
下述示出上述通式(1)所示的化合物的优选例。
Figure BDA0001851958690000071
在本发明的树脂组合物中，(a)紫外线吸收剂的含量在固体成分总量中为10～30质量％。通过在固体成分总量中以10质量％以上的高浓度含有，从而能够降低380nm以下的波长区域的透射率，即使是薄膜也能够获得良好的紫外线截止性。此外，如果含有超过30质量％，则400nm以上的可见光区域的透射率变低，或发生紫外线吸收剂的渗出而引起固化膜的外观不良、耐候性的恶化，因此不优选。
(a)紫外线吸收剂中的(a-1)的化合物的含量与(a-2)的化合物的含量的质量比优选为(a-1)：(a-2)＝1：1～1：10的范围。更优选为(a-1)：(a-2)＝1：2～1：6的范围。进一步优选(a-1)的化合物的含量为1～10质量％，并且(a-2)的化合物的含量为7～25质量％。通过使质量比和含量在该范围，能够以良好的平衡保持(a-1)的化合物的耐候性提高效果与(a-2)的化合物的紫外线截止效果。另外，在分别含有2种以上的(a-1)的化合物或(a-2)的化合物的情况下，优选它们的总量在上述范围内。
[(b)树脂]
本发明的树脂组合物含有(b)树脂。作为(b)树脂，可以为天然或合成聚合物中的任一种。可举出例如，丙烯酸系树脂、聚烯烃、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、纤维素酯、聚硅氧烷、天然聚合物(例如，纤维素、橡胶、明胶等)等。
其中，从与(a)紫外线吸收剂的相容性良好考虑，优选为丙烯酸系树脂。以下举出丙烯酸系树脂的优选例，但不限定于此。
作为丙烯酸系树脂，可举出例如，将不饱和羧酸与烯属不饱和化合物进行自由基聚合而获得具有羧基的树脂后，使具有烯属不饱和双键基的环氧化合物对羧基的一部分进行加成反应而酯化的、含有烯属不饱和基和羧基的丙烯酸系树脂。
自由基聚合的催化剂没有特别限制，一般使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等。
具有烯属不饱和双键基的环氧化合物的加成反应所使用的催化剂没有特别限制，可以使用公知的催化剂。可使用例如，二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄基胺等氨基系催化剂、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸二丁基锡等锡系催化剂、2-乙基己酸钛(IV)等钛系催化剂、三苯基膦等磷系催化剂和乙酰丙酮铬、氯化铬等铬系催化剂等。
作为不饱和羧酸，可举出例如，(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或乙烯基乙酸。
作为烯属不饱和化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸苄酯等不饱和羧酸烷基酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈或α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物、1,3-丁二烯或异戊二烯等脂肪族共轭二烯或分别在末端具有(甲基)丙烯酰基的聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯或聚甲基丙烯酸丁酯等。
作为具有烯属不饱和双键基的环氧化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧庚基酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-环氧庚基酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯等。
丙烯酸系树脂中，特别优选为具有羧基的树脂。通过具有羧基，与后述的(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物在加热处理时进行交联反应。通过(a)紫外线吸收剂与(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物、和(b)树脂与(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物分别进行交联反应，从而固化膜的交联密度变高，耐候性飞跃地提高，因此是优选的。
丙烯酸系树脂的双键当量没有特别限制，优选为700～2,300g/mol的范围，更优选为800～1,500g/mol。如果为700g/mol以上，则与(a)紫外线吸收剂的相容性进一步提高，能够更加抑制紫外线吸收剂的渗出、固化膜的外观不良。另一方面，如果为2,300g/mol以下，则固化膜的交联密度变高，能够使硬度和耐候性进一步提高。
(b)树脂的重均分子量(Mw)没有特别限制，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的以聚苯乙烯换算计，优选为1,000以上，100,000以下。通过使Mw为上述范围，可获得良好的涂布特性。
在本发明的树脂组合物中，(b)树脂的含量没有特别限制，可以根据所希望的膜厚、用途来任意选择，优选在固体成分总量中为50～85质量％。通过为该范围，可获得耐候性、可靠性良好的固化膜。
[(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物]
本发明的树脂组合物优选含有(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物。作为(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物，可举出例如，使酚化合物与甲醛水溶液反应而得的羟甲基化合物、或进一步用醇进行了烷氧基化的烷氧基甲基化合物、或通式(2)所示的化合物等。其中，从与(a)紫外线吸收剂的相容性良好考虑，优选为下述化合物、
Figure BDA0001851958690000101
或通式(2)所示的下述化合物。
-N-(CH2OR4)x(H)y (2)
在上述式中，R4表示氢原子或碳原子数1～6的1价烃基。x表示1或2，y表示0或1，x+y为2。
在上述通式(2)中，R4为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基，优选为碳原子数1～4的1价烃基。此外，从化合物的稳定性、树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，R4优选为甲基或乙基，化合物中包含的(CH2OR4)基的数目优选为8以下。
下述示出具有上述通式(2)所示的基团的化合物的优选例。
Figure BDA0001851958690000102
在本发明的树脂组合物中，在含有(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物的情况下，其含量优选在固体成分总量中为0.5～15质量％。特别优选为3～10质量％。通过含有0.5质量％以上，从而固化膜的交联密度变高，耐候性提高。另一方面，从树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，优选为15质量％以下。
本发明的树脂组合物可以含有光稳定剂。通过含有适量光稳定剂，所得的固化膜的耐候性提高。作为光稳定剂，没有特别限定，可以使用公知的光稳定剂。作为市售的光稳定剂，可举出“Tinuvin(注册商标)”“111FL(商品名)”、“123(商品名)”、“144(商品名)”、“292(商品名)”、“5100(商品名)”(以上，BASFジャパン(株)制)、“アデカスタブLA-52(商品名)”、“アデカスタブLA-72(商品名)”、“アデカスタブLA-81(商品名)”、“アデカスタブLA-82(商品名)”(以上，(株)ADEKA制)等。
本发明的树脂组合物可以以调整所得的固化膜的固化度的目的含有多官能单体。所谓多官能单体，是指分子中具有至少2个以上烯属不饱和双键的化合物。如果考虑自由基聚合性的容易性，则优选为具有(甲基)丙烯酰基的多官能单体。以下举出多官能单体的具体例，但不限定于此。
作为分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，可举出例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-3-甲基苯基]芴或9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴。
作为分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，可举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的氧化烯改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸氧化烯改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
作为分子内具有4个(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，可举出例如，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
作为分子内具有5个(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，可举出例如，山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为分子内具有6个(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，可举出例如，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的氧化烯改性六(甲基)丙烯酸酯或己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作为分子内具有7个(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，可举出例如，三季戊四醇七丙烯酸酯。
作为分子内具有8个(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，可举出例如，三季戊四醇八丙烯酸酯。它们可以使用1种或组合多种使用。
本发明的树脂组合物可以含有聚合引发剂。聚合引发剂通过热或光(包含紫外线、电子射线)进行分解和/或反应，使自由基产生。
作为具体例，可举出2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰肟)、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯溴化甲铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯氯化铵一水合物、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-氯化丙铵、2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、甲基苯基乙醛酸酯(methylphenyl glyoxy ester)、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸盐(1-)、二苯基硫醚衍生物、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯甲酰基-4-甲基苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基缩醛、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮(Dibenzosuberone)、亚甲基蒽酮、4-叠氮基亚苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮基亚苄基)环己烷、2,6-双(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯甲酰以及曙红、亚甲基蓝等光还原性的色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。它们可以使用1种或组合多种使用。
本发明的树脂组合物可以含有密合改良剂。作为密合改良剂，没有特别限定，可以使用公知的密合改良剂。特别是，可以适合使用烷氧基硅烷化合物，可举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以使用1种或组合多种使用。
本发明的树脂组合物可以含有溶剂。本发明的树脂组合物可以适合使用大气压下的沸点为250℃以下的溶剂，它们可以使用多种。此外，如果在使本发明的树脂组合物加热固化而得的固化膜中残存溶剂，则与基板的密合性经时地受损，因此在含有溶剂的情况下，优选含有大气压下的沸点为150℃以下的溶剂。
作为大气压下的沸点为150℃以下的溶剂，可举出例如，乙醇、异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸甲氧基甲酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、丙酮醇、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乳酸甲酯、甲苯、环戊酮、环己烷、正庚烷、苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮等。
作为大气压下的沸点为150～250℃的溶剂，可举出例如，乙二醇二乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇二丁基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基丙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、双丙甘醇二甲基醚、乙酸2-乙氧基乙基、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、双丙甘醇甲基醚、二异丁基酮、双丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮等。
在含有溶剂的情况下，溶剂的含量可以根据涂布方法等而以任意的量使用。例如，在通过旋转涂布进行膜形成的情况下，一般为树脂组合物整体的50～95质量％。
本发明的树脂组合物，为了提高涂布时的流动性，可以含有各种氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限定，可以使用例如，“メガファック(注册商标)”“F142D(商品名)”、“F172(商品名)”、“F173(商品名)”、“F183(商品名)”、“F445(商品名)”、“F470(商品名)”、“F475(商品名)”、“F477(商品名)”(以上，DIC(株)制)、“NBX-15(商品名)”、“FTX-218(商品名)”((株)ネオス制)等氟系表面活性剂、“BYK-333(商品名)”、“BYK-301(商品名)”、“BYK-331(商品名)”、“BYK-345(商品名)”、“BYK-307(商品名)”(ビックケミー·ジャパン(株)制)等有机硅系表面活性剂、聚氧化烯系表面活性剂、聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂等。它们可以使用2种以上。
本发明的树脂组合物可以含有促进树脂组合物的固化、或使固化容易的各种固化剂。作为固化剂，没有特别限定，可以使用公知的固化剂，作为具体例，可举出含氮有机物、有机硅树脂固化剂、各种金属醇化物、各种金属螯合物、异氰酸酯化合物和其聚合物等。可以含有多种这些固化剂。其中，从固化剂的稳定性、所得的固化膜的可靠性等考虑，优选使用金属螯合物。
本发明的树脂组合物可以含有无机粒子。作为优选的具体例，可举出氧化硅、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、氧化铝、滑石等，但不限定于此。优选这些无机粒子的一次粒径为100nm以下，更优选为60nm以下。
本发明的树脂组合物中，根据需要，也可以含有阻聚剂、消泡剂等添加剂。
本发明的树脂组合物的固体成分浓度没有特别限制，可以根据涂布方法等而使用任意量的溶剂、溶质。例如，在如后述那样通过旋转涂布而进行膜形成的情况下，一般使固体成分浓度为5～50质量％。
以下对本发明的树脂组合物的代表性的制造方法进行说明。
例如，将(a)紫外线吸收剂、根据需要的(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物、其它添加剂加入到任意的溶剂中，搅拌使其溶解，然后加入(b)树脂，进一步搅拌20分钟～3小时。将所得的溶液过滤，获得树脂组合物。
对使用了本发明的树脂组合物的固化膜的形成方法，举例进行说明。将本发明的树脂组合物通过微凹版涂布、旋转涂布、浸渍涂布、帘流涂布、辊涂布、喷射涂布、狭缝涂布等公知的方法涂布在基材上，用电热板、烘箱等加热装置进行预烘烤。优选预烘烤在80～130℃的范围进行30秒～30分钟，预烘烤后的膜厚为0.5～10μm。
预烘烤后，根据需要使用步进器(stepper)、镜像投影掩模对准曝光机(MPA)、平行光掩模对准曝光机(PLA)等曝光机进行曝光。使曝光强度为10～4000J/m2左右(波长365nm曝光量换算)，经由或不经由所希望的掩模而照射该光。曝光光源没有限制，可以使用i射线、g射线、h射线等紫外线、KrF(波长248nm)激光、ArF(波长193nm)激光等。
然后，将该膜用电热板、烘箱等加热装置在100～250℃的范围加热15分钟～1小时左右。
由本发明的树脂组合物获得的固化膜的膜厚没有特别限制，优选为0.5～5μm。此外，所得的固化膜优选满足全部下述(I)～(III)的平均透射率值，此外，特别优选在波长500nm以上的区域，透射率为95％以上。透射率可以根据(a)紫外线吸收剂的种类和含量、或加热温度、膜厚来调整。
(I)300～360nm的波长区域的平均透射率值为0.1～5％，
(II)360～380nm的波长区域的平均透射率值为1～30％，
(III)400～500nm的波长区域的平均透射率值为90～100％。
将本发明的树脂组合物固化而获得的固化膜可以用于盖板玻璃(coverglass)用保护膜、触摸面板用保护膜、各种硬涂层材、TFT用平坦化膜、滤色器用外涂层、显示元件用保护膜、钝化膜等各种保护膜和防反射膜、光学过滤器、紫外线防止膜等。其中，由于具有高的紫外线截止性、透明性和耐候性，因此可以适合用作盖板玻璃用保护膜。
实施例
以下举出实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。合成例和实施例所使用的化合物之中，关于使用简写的化合物，如下示出。
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
EDM：二甘醇乙基甲基醚。
合成例1丙烯酸系树脂(b-1)的合成
在500ml的烧瓶中加入2,2’-偶氮二(异丁腈)3g、PGMEA 50g。然后，加入甲基丙烯酸28.3g、苯乙烯32.3g、甲基丙烯酸环己酯26.2g。将混合液在室温下搅拌片刻，将烧瓶内进行氮气置换后，在70℃下加热搅拌5小时。接下来，在所得的溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯13.2g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g，在90℃下加热搅拌4小时。然后，冷却直到室温，以所得的丙烯酸系树脂溶液的固体成分浓度成为40质量％的方式加入PGMEA，作为PGMEA溶液而获得了丙烯酸系树脂溶液(b-1)。通过GPC法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量为15,500，双键当量为930g/mol。
合成例2丙烯酸系树脂(b-2)的合成
在500ml的烧瓶中加入2,2’-偶氮二(异丁腈)3g、PGMEA 50g。然后，加入甲基丙烯酸16.8g、甲基丙烯酸苄酯36.4g、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯36.9g。将混合液在室温下搅拌片刻，将烧瓶内进行氮气置换后，在70℃下加热搅拌5小时。接下来，在所得的溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯9.9g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA100g，在90℃下加热搅拌4小时。然后，冷却直到室温，以所得的丙烯酸系树脂溶液的固体成分浓度成为40质量％的方式加入PGMEA，作为PGMEA溶液而获得了丙烯酸系树脂溶液(b-2)。通过GPC法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量为13,000，双键当量为1,450g/mol。
合成例3丙烯酸系树脂(b-3)的合成
在500ml的烧瓶中加入2,2’-偶氮二(异丁腈)3g、PGMEA 50g。然后，加入甲基丙烯酸40g、苯乙烯30g、甲基丙烯酸甲酯30g。将混合液在室温下搅拌片刻，将烧瓶内进行氮气置换后，在70℃下加热搅拌5小时。接下来，在所得的溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯15g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g，在90℃下加热搅拌4小时。然后，冷却直到室温，以所得的丙烯酸系树脂溶液的固体成分浓度成为40质量％的方式加入PGMEA，作为PGMEA溶液而获得了丙烯酸系树脂溶液(b-3)。通过GPC法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量为28,000，双键当量为500g/mol。
合成例4聚硅氧烷(b-4)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷54.48g(0.4mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.5mol)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.64g(0.1mol)、PGMEA163.35g，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加在水54g中溶解了磷酸0.535g(相对于加入单体为0.3质量％)的磷酸水溶液。然后，将烧瓶浸没在40℃的油浴中搅拌30分钟后，将油浴经30分钟升温直到115℃。在升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，自此加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，获得了聚硅氧烷溶液(b-4)。另外，在加热搅拌中，使氮气以0.05l(升)/min流通。馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计120g。所得的聚硅氧烷溶液(b-4)的固体成分浓度为40质量％，通过GPC法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量为6500。
合成例5聚酰亚胺(b-5)的合成
在干燥氮气气流下，在500ml的烧瓶中使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷29.30g(0.08mol)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005mol)、作为封端剂的4-氨基苯酚3.27g(0.03mol)溶解于N-甲基吡咯烷酮239g中。在其中将双(3,4-二羧基苯基)醚二酐31.02g(0.1mol)与N-甲基吡咯烷酮20g一起加入，在20℃下反应1小时，接着在50℃下反应4小时。然后，添加二甲苯15g，一边使水与二甲苯一起共沸，一边在150℃下搅拌5小时。搅拌结束后，放冷，将溶液投入到水3L中而获得了白色沉淀。将该沉淀通过过滤而收集，用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥20小时而获得了聚酰亚胺的粉末。通过GPC法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量为14,800。将所得的粉末以固体成分浓度成为40质量％的方式溶解于PGMEA，获得了聚酰亚胺溶液(b-5)。
以下显示实施例和比较例中使用的(a)紫外线吸收剂、(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物和光稳定剂。
Figure BDA0001851958690000191
(a-1)在小于340nm具有最大吸收峰的化合物
(a1-1)“Tinuvin(注册商标)”405(商品名)(BASFジャパン(株)制)
(a1-2)“Tinuvin(注册商标)”479(商品名)(BASFジャパン(株)制)
(a1-3)SEESORB100(商品名)(シプロ化成(株)制)。
(a-2)在340～380nm具有最大吸收峰的化合物
(a2-1)“Tinuvin(注册商标)”460(商品名)(BASFジャパン(株)制)
(a2-2)“Tinuvin(注册商标)”477(商品名)(BASFジャパン(株)制)
(a2-3)DAINSORB P-6(商品名)(大和化成(株)制)
(a2-4)DAINSORB T-0(商品名)(大和化成(株)制)。
(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物
(c-1)“ニカラック(注册商标)”MW-100LM(商品名)(三和ケミカル(株)制)
(c-2)“ニカラック(注册商标)”MX-270(商品名)(三和ケミカル(株)制)。
(光稳定剂)
(d-1)“Tinuvin(注册商标)”144(商品名)(BASFジャパン(株)制)。
＜1＞溶解性评价
加入(a)紫外线吸收剂、(b)树脂、(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物、其它添加剂和溶剂进行搅拌，通过目视确认在所得的树脂组合物中是否没有不溶物、浑浊。对于没有异常的树脂组合物，用0.45μm的过滤器进行过滤，进行以后的评价。
＜2＞外观评价
使用旋转涂布机(ミカサ(株)制，“1H-360S(商品名)”)将树脂组合物以任意的转速旋转涂布在玻璃基板上，使用电热板(大日本スクリーン制造(株)制，“SCW-636(商品名)”)将基板在100℃下预烘烤2分钟。将制作的膜使用烘箱(ヤマト科学(株)制，“DN411H(商品名)”)在空气中在230℃下固化30分钟，制作出膜厚2μm的固化膜。通过目视观察固化后的膜，评价是否有异常。
＜3＞透射率的评价
(1)平均透射率
关于通过上述＜2＞记载的方法形成的玻璃基板上的固化膜，使用紫外可见分光光度计(岛津制作所(株)制，“Multispec-1500(商品名)”)测定了透射率。由所得的透射率算出300～360nm、360～380nm和400～500nm的各个波长区域的平均透射率值，对照以下(I)～(III)进行评价。
(I)300～360nm的波长区域的平均透射率值为0.1～5％
(II)360～380nm的波长区域的平均透射率值为1～30％
(III)400～500nm的波长区域的平均透射率值为90～100％
(判定基准)
○：满足(I)～(III)的全部条件
△：满足(I)～(III)中的任2个条件
×：满足(I)～(III)条件的1个以下。
(2)波长380nm的透射率
与上述＜2＞(1)记载的方法同样地操作，使用紫外可见分光光度计测定透射率，读取波长380nm的透射率，进行评价。
(判定基准)
○：波长380nm的透射率小于30％
△：波长380nm的透射率为30～50％
×：波长380nm的透射率超过50％。
＜4＞耐候性的评价
关于通过上述＜2＞记载的方法形成的玻璃基板上的固化膜，用Q-sun试验机(Q-LAB制，“Q-SUN XE-1 XENON TEST CHAMBER(商品名)”)以从玻璃面照射光的方式进行温度55℃、照度0.4W/m2(波长340nm)的处理300hr。然后，与上述＜2＞记载的方法同样地操作而测定透射率，算出平均透射率值。将(i)300～360nm、(ii)360～380nm、和(iii)400～500nm的各波长区域的Q-sun处理前后的平均透射率值进行比较，由差的绝对值如以下那样以1～3阶段区分，进行评价。
3：Q-sun处理前后的差小于|3|％
2：Q-sun处理前后的差为|3|％≤|7|％
1：Q-sun处理前后的差超过|7|％
(判定基准)
○：在(i)～(iii)全部的区域中区分为3
△：在(i)～(iii)全部的区域中区分为2以上
×：在(i)～(iii)的任一区域中区分为1。
＜5＞色特性的评价
关于通过上述＜2＞记载的方法形成的玻璃基板上的固化膜，使用分光光度计(コニカミノルタ(株)制，“CM-2600d(商品名)”)，测定固化膜从玻璃基板侧的全反射光的反射率，利用CIE(L＊，a＊，b＊)色空间测定了反射色度。由成为黄色的指标的b＊，评价了色特性。另外，作为光源，使用了D65光源。
(判定基准)
○：b＊小于0
△：b＊为0～0.5
×：b＊超过0.5。
＜6＞冷冻保存稳定性的评价
将树脂组合物用-15℃的冷冻库保存1个月，通过目视确认是否有析出物等异变。
比较例1
在黄色灯下，使(a-1)““Tinuvin(注册商标)”405(商品名)”(BASFジャパン(株)制)0.075g、(a-2)““Tinuvin(注册商标)”460(商品名)”(BASFジャパン(株)制)0.150g、光稳定剂““Tinuvin(注册商标)”144(商品名)”(BASFジャパン(株)制)0.015g溶解于PGMEA2.060g、EDM 4.250g，加入作为有机硅系表面活性剂的“BYK-333(商品名)”(ビックケミー·ジャパン(株)制)的PGMEA 1质量％溶液0.300g(相当于浓度300ppm)，进行搅拌。在其中加入(b)丙烯酸系树脂溶液(b-1)3.150g进行搅拌。接着用0.45μm的过滤器进行过滤，获得了树脂组合物(P-1)。关于所得的树脂组合物(P-1)，评价溶解性、外观、透射率、耐候性、色特性，将结果示于表2中。然而，将评价后的树脂组合物冷冻保存，结果产生了析出物。
比较例2
进一步加入(c)““ニカラック(注册商标)”MW-100LM(商品名)”(三和ケミカル(株)制)0.120g，使(b-1)丙烯酸系树脂溶液为2.850g，除此以外，与比较例1同样地进行，获得了树脂组合物(P-2)。使用所得的树脂组合物(P-2)，与比较例1同样地操作而进行了评价。然而，与比较例1同样，将评价后的树脂组合物冷冻保存，结果产生了析出物。
实施例1
使(a-1)““Tinuvin(注册商标)”405(商品名)”为““Tinuvin(注册商标)”479(商品名)”(BASFジャパン(株)制)，使(a-2)““Tinuvin(注册商标)”460(商品名)”为““Tinuvin(注册商标)”477(商品名)”(BASFジャパン(株)制)0.177g，除此以外，与比较例2同样地进行，获得了树脂组合物(P-3)。使用所得的树脂组合物(P-3)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
实施例2
使(a-2)““Tinuvin(注册商标)”477(商品名)”为0.191g，使(b)丙烯酸系树脂溶液(b-1)为2.663g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了树脂组合物(P-4)。使用所得的树脂组合物(P-4)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
实施例3
使(a-2)““Tinuvin(注册商标)”477(商品名)”为0.353g，使(b)丙烯酸系树脂溶液(b-1)为2.475g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了树脂组合物(P-5)。使用所得的树脂组合物(P-5)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
实施例4
使(a-1)““Tinuvin(注册商标)”479(商品名)”为0.150g，使(b)丙烯酸系树脂溶液(b-1)为2.663g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了树脂组合物(P-6)。使用所得的树脂组合物(P-6)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
实施例5
使(a-1)““Tinuvin(注册商标)”479(商品名)”为0.225g，使(a-2)““Tinuvin(注册商标)”477(商品名)”为0.088g，使(b)丙烯酸系树脂溶液(b-1)为2.663g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了树脂组合物(P-7)。使用所得的树脂组合物(P-7)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
比较例3
使(a-1)““Tinuvin(注册商标)”479(商品名)”为0.045g，使(a-2)““Tinuvin(注册商标)”477(商品名)”为“DAINSORB P-6(商品名)”(大和化成(株)制)0.105g，使(b)丙烯酸系树脂溶液(b-1)为丙烯酸系树脂溶液(b-2)3.038g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了树脂组合物(P-8)。使用所得的树脂组合物(P-8)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
实施例6
使(a-1)““Tinuvin(注册商标)”479(商品名)”为““Tinuvin(注册商标)”405(商品名)”0.015g，使(a-2)“DAINSORB P-6(商品名)”为0.075g和““Tinuvin(注册商标)”477(商品名)”0.088g，使(b)丙烯酸系树脂溶液(b-2)为3.000g，除此以外，与比较例3同样地进行，获得了树脂组合物(P-9)。使用所得的树脂组合物(P-9)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
实施例7
使(a-1)““Tinuvin(注册商标)”479(商品名)”为“SEESORB100(商品名)”(シプロ化成(株)制)0.150g，使(a-2)“DAINSORB P-6(商品名)”为““Tinuvin(注册商标)”477(商品名)”0.353g，使(b)丙烯酸系树脂溶液(b-2)为2.288g，除此以外，与比较例3同样地进行，获得了树脂组合物(P-10)。使用所得的树脂组合物(P-10)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
比较例4
使(a-1)““Tinuvin(注册商标)”479(商品名)”为““Tinuvin(注册商标)”405(商品名)”0.075g，使(a-2)“DAINSORB P-6(商品名)”为“DAINSORB T-0(商品名)”(大和化成(株)制)0.375g，使(b)丙烯酸系树脂溶液(b-2)为2.288g，除此以外，与比较例3同样地进行，获得了树脂组合物(P-11)。使用所得的树脂组合物(P-11)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
实施例8
使(b)丙烯酸系树脂溶液(b-2)为丙烯酸系树脂溶液(b-3)，除此以外，与实施例2同样地进行，获得了树脂组合物(P-12)。使用所得的树脂组合物(P-12)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
实施例9
使(c)““ニカラック(注册商标)”MW-100LM(商品名)”为““ニカラック(注册商标)”MX-270(商品名)”(三和ケミカル(株)制)，除此以外，与实施例2同样地进行，获得了树脂组合物(P-13)。使用所得的树脂组合物(P-13)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
实施例10
使(c)““ニカラック(注册商标)”MW-100LM(商品名)”为0.045g，使(b)丙烯酸系树脂溶液(b-1)为2.850g，除此以外，与实施例2同样地进行，获得了树脂组合物(P-14)。使用所得的树脂组合物(P-14)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
实施例11
使(c)““ニカラック(注册商标)”MW-100LM(商品名)”为0.180g，使(b)丙烯酸系树脂溶液(b-1)为2.513g，除此以外，与实施例2同样地进行，获得了树脂组合物(P-15)。使用所得的树脂组合物(P-15)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
实施例12
进一步加入作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(““カヤラッド(注册商标)”DPHA(商品名)”日本化药(株)制)0.300g，使(b)丙烯酸系树脂溶液(b-1)为2.475g，除此以外，与实施例2同样地进行，获得了树脂组合物(P-16)。使用所得的树脂组合物(P-16)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
实施例13
进一步加入作为氧化硅粒子分散液的“NANOBYK-3651(商品名)”(ビックケミー·ジャパン(株)制，固体成分浓度20质量％)0.750g，使(b)丙烯酸系树脂溶液(b-1)为2.475g，除此以外，与实施例2同样地进行，获得了树脂组合物(P-17)。使用所得的树脂组合物(P-17)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
比较例5
使(a-1)““Tinuvin(注册商标)”479(商品名)”为0.225g，没有加入(a-2)““Tinuvin(注册商标)”477(商品名)”，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了树脂组合物(P-18)。使用所得的树脂组合物(P-18)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
比较例6
使(a-2)““Tinuvin(注册商标)”477(商品名)”为0.191g，没有加入(a-1)““Tinuvin(注册商标)”479(商品名)”，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了树脂组合物(P-19)。使用所得的树脂组合物(P-19)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
比较例7
使(a-1)““Tinuvin(注册商标)”479(商品名)”为0.045g，使(a-2)““Tinuvin(注册商标)”477(商品名)”为0.053g，使(b)丙烯酸系树脂溶液(b-1)为3.188g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了树脂组合物(P-20)。使用所得的树脂组合物(P-20)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
比较例8
使(a-1)““Tinuvin(注册商标)”479(商品名)”为0.300g，使(a-2)““Tinuvin(注册商标)”477(商品名)”为0.353g，使(b)丙烯酸系树脂溶液(b-1)为1.913g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了树脂组合物(P-21)。使用所得的树脂组合物(P-21)，与比较例1同样地操作而进行了评价，但固化后的膜发生剧烈白浊，不能进行透射率、耐候性和色特性的评价。
实施例14
没有加入(c)““ニカラック(注册商标)”MW-100LM(商品名)”(三和ケミカル(株)制)，使(b-1)丙烯酸系树脂溶液为2.963g，除此以外，与实施例2同样地进行，获得了树脂组合物(P-22)。使用所得的树脂组合物(P-22)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
实施例15
使(b-1)丙烯酸系树脂溶液为(b-4)聚硅氧烷溶液，除此以外，与实施例2同样地进行，获得了树脂组合物(P-23)。使用所得的树脂组合物(P-23)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
实施例16
使(b-1)丙烯酸系树脂溶液为(b-5)聚酰亚胺溶液，除此以外，与实施例2同样地进行，获得了树脂组合物(P-24)。使用所得的树脂组合物(P-24)，与比较例1同样地操作而进行了评价。
比较例9
使(a-2)““Tinuvin(注册商标)”477(商品名)”为日本特开2011-148865号公报的[0128]段落记载的合成例2例示化合物(m-1)，除此以外，与实施例2同样地操作，所得的树脂组合物(P-25)具有不溶物，不能进行其以后的评价。
Figure BDA0001851958690000271
表1-1
Figure BDA0001851958690000281
表1-2
Figure BDA0001851958690000291
表2-1
Figure BDA0001851958690000301
表2-2
Figure BDA0001851958690000311
产业可利用性
将本发明的树脂组合物固化而获得的固化膜除了盖板玻璃用保护膜、触摸面板用保护膜等各种硬涂层材以外，还可以适合用于液晶、有机EL显示器的TFT用平坦化膜、滤色器用外涂层、显示元件用保护膜、防反射膜、防反射薄膜、光学过滤器、紫外线防止膜等。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其包含(a)紫外线吸收剂、(b)树脂、和(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物，
(a)紫外线吸收剂至少包含下述2种化合物：
(a-1)在小于340nm具有最大吸收峰的化合物，
(a-2)在340～380nm具有最大吸收峰的化合物，
(a-2)的化合物包含通式(1)所示的化合物，(a-1)与(a-2)的合计含量在固体成分总量中为10～30质量％，
(a-1)的化合物的含量与(a-2)的化合物的含量的质量比为(a-1)：(a-2)＝1：1～1：10的范围，
Figure FDA0002744686300000011
在通式(1)中，R1～R3各自独立地表示碳原子数1～10的烃基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(b)树脂为丙烯酸系树脂。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，所述(b)树脂具有羧基。
4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物，所述(b)树脂的双键当量为700～2300g/mol的范围。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物为具有通式(2)所示的基团的化合物，
-N-(CH2OR4)x(H)y (2)
在通式(2)中，R4表示氢原子或碳原子数1～6的1价烃基；x表示1或2，y表示0或1，x+y为2。
6.根据权利要求1或5所述的树脂组合物，在固体成分总量中，包含：
(a-1)在小于340nm具有最大吸收峰的化合物1～10质量％，
(a-2)在340～380nm具有最大吸收峰的化合物7～25质量％，
(b)树脂50～85质量％，
(c)具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物0.5～15质量％。
7.一种固化膜，其是通过使权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物固化而成的。
8.根据权利要求7所述的固化膜，其平均透射率值满足下述(I)～(III)的全部条件，
(I)300～360nm的波长区域的平均透射率值为0.1～5％，
(II)360～380nm的波长区域的平均透射率值为1～30％，
(III)400～500nm的波长区域的平均透射率值为90～100％。
9.根据权利要求8所述的固化膜，其膜厚为0.5～5μm。
10.一种固化膜的制造方法，其中，将权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物涂布在基材上，通过100～250℃下的加热处理而形成固化膜。
11.一种显示装置，其具备权利要求7～9中任一项所述的固化膜。
12.一种盖板玻璃，其具备权利要求7～9中任一项所述的固化膜。
13.一种滤色器，其具备权利要求7～9中任一项所述的固化膜。
14.一种触摸面板，其具备权利要求7～9中任一项所述的固化膜。
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