KR102276077B1 - 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 표시 장치 - Google Patents

수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

자외선 흡수제의 용제 용해성이 높고, 박막이면서 자외선 차단성과 투명성이 우수하고, 양호한 내후성을 부여하는 수지 조성물을 제공한다. (a)자외선 흡수제 및 (b)수지를 함유하는 수지 조성물로서, (a)자외선 흡수제가, (a-1) 340nm 미만에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물과 (a-2) 340∼380nm에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물 중 적어도 2종 이상을 포함하고, 또한 (a-1)과 (a-2)의 합계 함유량이 고형분 총량 중 10∼30질량%인 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 표시 장치
본 발명은, 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 표시 장치에 관한 것이다.
현재, 스마트폰이나 태블릿 단말, 대형 모니터 등의 디스플레이 모듈이 널리 보급되고 있지만, 이들 기기는 옥외에서 사용되는 일도 많아 태양광에 의한 영향을 강하게 받고 있다. 일반적으로, 태양광에 포함되는 자외선이 유해한 것은 알려져 있지만, 디스플레이 모듈에 있어서도, 표시 소자의 열화나 구동 디바이스의 오작동을 초래할 우려가 있어 자외선의 악영향은 무시할 수 없다. 또한 디스플레이 모듈에는 터치패널 이외에도 편광 필름이나 위상차 필름 등 많은 기능성 필름이 탑재되어 있다. 최근, 이들 기능성층의 간략화나 일원화의 검토가 진행되고 있으며, 고성능화, 다기능화되는 기능성층을 자외선으로부터 보호하는 요구가 높아져오고 있다.
자외선 차단성 재료로서는, 자동차 등의 도장용의 표면 코팅제(예를 들면 특허문헌 1 참조)나 자외선 방지 필름(예를 들면 특허문헌 2 참조)이 알려져 있다. 그러나, 이들 기술에서는, 충분한 자외선 차단성을 얻기 위해서는 10∼수십㎛ 막두께가 필요하게 되어 초박형화가 진행되는 디바이스 구성에는 대응할 수 없다는 과제가 있었다.
또한 박막이며 자외선 차단성을 갖는 재료로서 반사 방지막(예를 들면 특허문헌 3 참조)이 알려져 있지만, 자외선 차단성과 가시광영역의 투명성을 양립하는 것은 곤란했다.
이들 기술 과제에 대해서 신규인 자외선 흡수제의 개발(예를 들면 특허문헌 4 참조)이나, 신규 적층체의 개발(예를 들면 특허문헌 5 참조)도 진행되고 있다. 그러나, 이들 기술에서는 단독으로 박막이면서 충분한 자외선 차단성과 장기간의 내후성을 얻기에는 불충분했다.
일본 특허공개 평 07-292313호 공보 일본 특허공개 평 08-113704호 공보 일본 특허공개 평 10-090880호 공보 일본 특허공개 2011-148865호 공보 일본 특허공개 2016-190487호 공보
본 발명자들은, 상기한 과제를 감안하여, 스마트폰이나 태블릿 단말의 보호막이나 절연막으로서 널리 사용되고 있는 투명 코팅제에 자외선 차단성과 높은 내후성을 부여하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 5㎛ 이하의 박막이며 자외선 차단성과 투명성을 양립하고, 내후성이 우수한 경화막이 얻어지는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 이하의 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 또는 표시 장치에 의해 달성된다. 즉,
(1) (a)자외선 흡수제 및 (b)수지를 포함하는 조성물로서, (a)자외선 흡수제가 하기의 2종
(a-1) 340nm 미만에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물
(a-2) 340∼380nm에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물
을 적어도 포함하고, (a-2)의 화합물이 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 포함하고, (a-1)과 (a-2)의 합계 함유량이 고형분 총량 중 10∼30질량%인 수지 조성물,
Figure 112018082731475-pct00001
(일반식(1) 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.)
(2)상기 (a-1)의 화합물의 함유량과 (a-2)의 화합물의 함유량의 질량비가 (a-1):(a-2)=1:1∼1:10의 범위인 (1)에 기재된 수지 조성물,
(3)상기 (a)자외선 흡수제가 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 포함하는 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물,
(4)상기 (a)자외선 흡수제가 트리아진계 화합물을 포함하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
(5)상기 (b)수지가 아크릴계 수지인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
(6)상기 (b)수지가 카르복실기를 갖는 (5)에 기재된 수지 조성물,
(7)상기 (b)수지의 이중 결합 당량이 700∼2,300g/㏖의 범위인 (5) 또는 (6)에 기재된 수지 조성물,
(8) (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물을 더 포함하는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
(9)상기 (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물이 일반식(2)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물인 (8)에 기재된 수지 조성물,
Figure 112018082731475-pct00002
(일반식(2) 중, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. x는 1 또는 2, y는 0 또는 1을 나타내고, x+y는 2이다.)
(10)고형분 총량 중,
(a-1) 340nm 미만에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물을 1∼10질량%
(a-2) 340∼380nm에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물을 7∼25질량%
(b)수지를 50∼85질량%
(c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물을 0.5∼15질량%
포함하는 (8) 또는 (9)에 기재된 수지 조성물,
(11) (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막,
(12)평균 투과율값이 하기 (I)∼(III) 모두를 만족하는 (11)에 기재된 경화막,
(I) 300∼360nm의 파장영역의 평균 투과율값이 0.1∼5%
(II) 360∼380nm의 파장영역의 평균 투과율값이 1∼30%
(III) 400∼500nm의 파장영역의 평균 투과율값이 90∼100%
(13)막두께가 0.5∼5㎛인 (12)에 기재된 경화막,
(14) (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 100∼250℃에서의 가열 처리에 의해 형성하는 경화막의 제조 방법,
(15) (11)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 경화막을 구비하는 표시 장치,
(16) (11)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 경화막을 구비하는 커버 유리,
(17) (11)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 경화막을 구비하는 컬러 필터,
(18) (11)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 경화막을 구비하는 터치패널.
(발명의 효과)
본 발명의 수지 조성물은, 자외선 흡수제의 용제용해성이 높고, 박막이며 자외선 차단성 및 투명성이 우수하고, 양호한 내후성을 구비한 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (a)자외선 흡수제, (b)수지를 함유한다. 또한, (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[(a)자외선 흡수제]
본 발명의 수지 조성물은 (a)자외선 흡수제를 함유한다. (a)자외선 흡수제는 (a-1) 340nm 미만에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물(이하, 간단히 (a-1)의 화합물이라고도 한다)과, (a-2) 340∼380nm에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물(이하, 단지 (a-2)의 화합물이라고도 한다) 2종을 적어도 포함한다. 자외선 차단성은 주로 (a-2)의 화합물을 함유함으로써 얻어진다. 그러나, 이들 화합물은 340nm 미만의 단파장의 자외선에 의해 분해되기 쉽기 때문에, (a-1)의 화합물을 병용함으로써, (a-2)의 화합물의 분해가 억제되고, 양호한 자외선 차단성과 내후성을 양립할 수 있다.
(a)자외선 흡수제로서는, 예를 들면 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물을 들 수 있다. 사용할 수 있는 (a)자외선 흡수제의 종류는 한정되지 않지만, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 페놀성 수산기를 가짐으로써, 후술하는 (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물과 가열 처리시에 가교반응을 한다. 가교함으로써 가열 처리시나 경화막의 장기보관에 있어서, 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 억제할 수 있다. 또한 내열성이 양호한 점에서 트리아진계 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
(a)자외선 흡수제의 바람직한 예로서, (a-1) 340nm 미만에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물 및 (a-2) 340∼380nm에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물을 각각 이하에 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
(a-1) 340nm 미만에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물로서 벤조페논계 화합물로서는 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 3수화물, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-히드록시벤조페논, 1,4-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)-부탄, 트리아진 화합물로서는, 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로피온산 옥틸에스테르-2-히드록시페닐)-4,6-비페닐-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
(a-2) 340∼380nm에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물로서 벤조페논계 화합물로서는 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 벤조트리아졸계 화합물로서는 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[5-클로로-(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(4-에톡시-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(4-부톡시-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 트리아진계 화합물로서 2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(4-프로피온산 옥틸에스테르-2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (a-2) 340∼380nm에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물로서 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure 112018082731475-pct00003
상기 식 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 유기용제에 대한 용해성이 높은 것 이외에, 파장 360∼380nm의 흡광도가 높고, 또한 400nm 이상의 가시광영역의 투명성이 높은 점에서 특히 바람직하게 사용된다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112018082731475-pct00004
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (a)자외선 흡수제의 함유량은 고형분 총량 중 10∼30질량%이다. 고형분 총량 중 10질량% 이상의 고농도로 함유함으로써, 380nm 이하의 파장영역의 투과율을 내리고, 박막이어도 양호한 자외선 차단성을 얻을 수 있다. 또한 30질량%를 초과해서 함유하면, 400nm 이상의 가시광영역의 투과율이 낮아지거나, 자외선 흡수제의 블리드 아웃이 발생하여 경화막의 외관불량이나 내후성의 악화를 야기하거나 하므로 바람직하지 못하다.
(a)자외선 흡수제에 있어서의 (a-1)의 화합물의 함유량과 (a-2)의 화합물의 함유량의 질량비는 (a-1):(a-2)=1:1∼1:10의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 (a-1):(a-2)=1:2∼1:6의 범위이다. 또한, (a-1)의 화합물의 함유량이 1∼10질량%, 또한 (a-2)의 화합물의 함유량이 7∼25질량%인 것이 바람직하다. 질량비 및 함유량을 이 범위로 함으로써 (a-1)의 화합물의 내후성 향상 효과와 (a-2)의 화합물의 자외선 차단 효과를 양호한 밸런스로 유지할 수 있다. 또, (a-1)의 화합물 또는 (a-2)의 화합물을 각각 2종 이상 함유하는 경우에는 이들 총량이 상기 범위내인 것이 바람직하다.
[(b)수지]
본 발명의 수지 조성물은 (b)수지를 함유한다. (b)수지로서는 천연 또는 합성 폴리머 어느 것이어도 좋다. 예를 들면 아크릴계 수지, 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리요소, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 멜라민 수지, 셀룰로오스에스테르, 폴리실록산, 천연 폴리머(예를 들면 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 등) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, (a)자외선 흡수제와의 상용성이 양호한 점에서 아크릴계 수지가 바람직하다. 아크릴계 수지의 바람직한 예를 이하에 들지만, 이것에 한정되지 않는다.
아크릴계 수지로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 화합물을 라디칼 중합해서 카르복실기를 갖는 수지를 얻은 후, 카르복실기의 일부에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 에폭시 화합물을 부가반응시켜서 에스테르화한 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 아크릴계 수지를 들 수 있다.
라디칼 중합의 촉매에 특별히 제한은 없고, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물이나 과산화 벤조일 등의 유기 과산화물 등이 일반적으로 사용된다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 에폭시 화합물의 부가반응에 사용하는 촉매에 특별히 제한은 없고, 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디메틸아닐린, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸벤질아민 등의 아미노계 촉매, 2-에틸헥산산 주석(II), 라우린산 디부틸주석 등의 주석계 촉매, 2-에틸헥산산 티타늄(IV) 등의 티타늄계 촉매, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 및 아세틸아세토네이트크롬, 염화크롬 등의 크롬계 촉매 등이 사용된다.
불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산 또는 비닐아세트산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 이소-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 알킬에스테르, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌 또는 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아미노에틸아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, (메타)아크릴로니트릴 또는 α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 등의 지방족 공역 디엔 또는 각각 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 α-에틸글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-프로필글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-부틸글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 α-에틸-6,7-에폭시헵틸, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지 중에서도, 카르복실기를 갖는 수지가 특히 바람직하다. 카르복실기를 가짐으로써 후술하는 (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물과 가열 처리시에 가교반응을 한다. (a)자외선 흡수제와 (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물, 및 (b)수지와 (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물이 각각 가교반응을 함으로써, 경화막의 가교밀도가 높아지고, 내후성이 비약적으로 향상되므로 바람직하다.
아크릴계 수지의 이중 결합 당량은 특별히 제한되지 않지만, 700∼2,300g/㏖의 범위인 것이 바람직하고, 800∼1,500g/㏖인 것이 보다 바람직하다. 700g/㏖ 이상이면, (a)자외선 흡수제와의 상용성이 보다 향상되고, 자외선 흡수제의 블리드 아웃이나 경화막의 외관불량을 보다 억제할 수 있다. 한편, 2,300g/㏖ 이하이면, 경화막의 가교밀도가 높아져서 경도 및 내후성을 보다 향상시킬 수 있다.
(b)수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1,000 이상, 100,000 이하인 것이 바람직하다. Mw를 상기 범위로 함으로써 양호한 도포 특성이 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (b)수지의 함유량에 특별히 제한은 없고, 소망의 막두께나 용도에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 고형분 총량 중 50∼85질량%인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써 내후성이나 신뢰성이 양호한 경화막이 얻어진다.
[(c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물]
본 발명의 수지 조성물은 (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 페놀 화합물을 포르말린 수용액과 반응시킨 메티롤 화합물, 또는 또한 알콜로 알콕시화한 알콕시메틸 화합물, 또는 일반식(2)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (a)자외선 흡수제와의 상용성이 양호한 점에서 하기 화합물
Figure 112018082731475-pct00005
또는 일반식(2)로 나타내어지는 하기 화합물이 바람직하다.
Figure 112018082731475-pct00006
상기 식 중, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. x는 1 또는 2, y는 0 또는 1을 나타내고, x+y는 2이다.
상기 일반식(2) 중, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이지만, 탄소수 1∼4의 1가의 탄화수소기가 바람직하다. 또한 화합물의 안정성이나 수지 조성물에 있어서의 보존 안정성의 관점에서 R4는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 화합물 중에 포함되는 (CH2OR4)기의 수가 8 이하인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112018082731475-pct00007
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은 고형분 총량 중 0.5∼15질량%인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 3∼10질량%이다. 0.5질량% 이상 함유함으로써 경화막의 가교밀도가 높아지고, 내후성이 향상된다. 한편, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 15질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 광안정제를 함유해도 좋다. 광안정제를 적당량 함유함으로써 얻어지는 경화막의 내후성이 향상된다. 광안정제로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 시판의 광안정제로서는, "Tinuvin(등록상표)" 「111FL(상품명)」, 「123(상품명)」, 「144(상품명)」, 「292(상품명)」, 「5100(상품명)」 (이상, BASF 재팬(주)제), 「아데카스타부 LA-52(상품명)」, 「아데카스타부 LA-72(상품명)」, 「아데카스타부 LA-81(상품명)」, 「아데카스타부 LA-82(상품명)」 (이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 얻어지는 경화막의 경화도를 조정할 목적으로 다관능 모노머를 함유해도 좋다. 다관능 모노머란, 분자 중에 적어도 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 말한다. 라디칼 중합성의 하기 쉬움을 생각하면, (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다. 다관능 모노머의 구체예를 이하에 들지만, 이것에 한정되지 않는다.
분자내에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산메탄올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스 [4-(2-(메타)아크릴로일옥시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌 또는 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌을 들 수 있다.
분자내에 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 알킬렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 알킬렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 디펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 히드록시피발알데히드 변성 디메틸프로판트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트 또는 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트를 들 수 있다.
분자내에 4개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 또는 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
분자내에 5개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
분자내에 6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메타)아크릴레이트 또는 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
분자내에 7개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 트리펜타에리스리톨헵타아크릴레이트를 들 수 있다.
분자내에 8개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트를 들 수 있다. 이들을 1종류 또는 복수 종류 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 중합개시제를 함유해도 좋다. 중합개시제는 열 또는 광(자외선, 전자선을 포함한다)에 의해 분해 및/또는 반응하고, 라디칼을 발생시키는 것이다.
구체예로서는, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸 옥심), 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, p-디에틸아미노벤조산 에틸, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로펜아미늄클로라이드 1수염, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산텐-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로파나미늄클로라이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 메틸페닐글리옥시에스테르, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 디페닐술피드 유도체, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-벤조일-4-메틸페닐케톤, 디벤질케톤, 플루올레논, 2,3-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤질메톡시에틸아세탈, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈스베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 4브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화 벤조일 및 에오신, 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있다. 이들을 1종류 또는 복수 종류 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 밀착 개량제를 함유해도 좋다. 밀착 개량제로서는 특별히 한정은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 특히, 알콕시실란 화합물을 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-글리시독시시프로필트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 1종류 또는 복수 종류 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 용제를 함유해도 좋다. 본 발명의 수지 조성물은 대기압 하의 비점이 250℃ 이하인 용제를 적합하게 사용할 수 있고, 이들을 복수종류 사용해도 된다. 또한 본 발명의 수지 조성물을 가열 경화시킨 경화막 중에 용제가 잔존하면, 기판과의 밀착성이 경시적으로 손상되는 점에서 용제를 함유할 경우, 대기압 하의 비점이 150℃ 이하인 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
대기압 하의 비점이 150℃ 이하인 용제로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알콜, 1-프로필알콜, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소펜틸알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 메톡시메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 아세톨, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 락트산 메틸, 톨루엔, 시클로펜탄온, 시클로헥산, 노르말헵탄, 벤젠, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 펜틸, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논 등을 들 수 있다.
대기압 하의 비점이 150∼250℃인 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸프로피오네이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 2-에톡시에틸, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디이소부틸케톤, 디아세톤알콜, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, γ-부틸올락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등을 들 수 있다.
용제를 함유할 경우, 용제의 함유량은 도포 방법 등에 따라 임의의 양을 사용할 수 있다. 예를 들면 스핀 코팅에 의해 막형성을 행할 경우에는 수지 조성물 전체의 50∼95질량%로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 수지 조성물은 도포시의 플로우성 향상을 위해서 각종 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제의 종류에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 "메가팩(등록상표)" 「F142D(상품명)」, 「F172(상품명)」, 「F173(상품명)」, 「F183(상품명)」, 「F445(상품명)」, 「F470(상품명)」, 「F475(상품명)」, 「F477(상품명)」 (이상, DIC(주)제), 「NBX-15(상품명)」, 「FTX-218(상품명)」 ((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제, 「BYK-333(상품명)」, 「BYK-301(상품명)」, 「BYK-331(상품명)」, 「BYK-345(상품명)」, 「BYK-307(상품명)」 (빅케미 재팬(주)제) 등의 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제, 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물의 경화를 촉진시키거나, 또는 경화를 용이하게 하는 각종 경화제를 함유해도 좋다. 경화제로서는 특별히 한정은 없고 공지의 것을 사용할 수 있지만, 구체예로서는 질소 함유 유기물, 실리콘 수지 경화제, 각종 금속 알콜레이트, 각종 금속 킬레이트 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 그 중합체 등을 들 수 있다. 이들을 복수 종류 함유해도 좋다. 그 중에서도 경화제의 안정성, 얻어진 경화막의 신뢰성 등으로부터 금속 킬레이트 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 수지 조성물은 무기입자를 함유해도 좋다. 바람직한 구체예로서는 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 알루미나, 탤크 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 무기입자의 1차 입자지름은 100nm 이하, 보다 바람직하게는 60nm 이하가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 중합금지제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물의 고형분 농도에 특별히 제한은 없고, 도포 방법 등에 따라 임의의 양의 용매나 용질을 사용할 수 있다. 예를 들면 후술과 같이 스핀 코팅에 의해 막형성을 행할 경우에는 고형분 농도를 5∼50질량%로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 수지 조성물의 대표적인 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다.
예를 들면 (a)자외선 흡수제, 필요에 따라 (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물, 그 밖의 첨가제를 임의의 용매에 첨가하고 교반해서 용해시킨 후, (b)수지를 첨가하고, 20분∼3시간 더 교반한다. 얻어진 용액을 여과하고, 수지 조성물을 얻는다.
본 발명의 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법에 대해서, 예를 들어서 설명한다. 본 발명의 수지 조성물을 마이크로 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 등의 공지의 방법에 의해 기재 상에 도포하고, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 프리베이크한다. 프리베이크는 80∼130℃의 범위에서 30초∼30분간 행하고, 프리베이크후의 막두께는 0.5∼10㎛로 하는 것이 바람직하다.
프리베이크후, 필요에 따라 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패러럴 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 이용하여 노광한다. 노광 강도는 10∼4000J/㎡ 정도(파장 365nm 노광량 환산)로, 이 광을 소망의 마스크를 개재하거나 또는 개재하지 않고 조사한다. 노광 광원에 제한은 없고, i선, g선, h선 등의 자외선이나, KrF(파장 248nm) 레이저, ArF(파장 193nm) 레이저 등을 사용할 수 있다.
그 후에 이 막을 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 100∼250℃의 범위에서 15분∼1시간 정도 가열한다.
본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은 그 막두께에 특별히 제한은 없지만, 0.5∼5㎛가 바람직하다. 또한 얻어지는 경화막이 하기 (I)∼(III)의 평균 투과율값을 모두 만족하는 것이 바람직하고, 또한 파장 500nm 이상의 영역에서는 투과율이 95% 이상인 것이 특히 바람직하다. 투과율은 (a)자외선 흡수제의 종류 및 함유량, 또는 가열온도나 막두께에 따라 조정할 수 있다.
(I) 300∼360nm의 파장영역의 평균 투과율값이 0.1∼5%,
(II) 360∼380nm의 파장영역의 평균 투과율값이 1∼30%,
(III) 400∼500nm의 파장영역의 평균 투과율값이 90∼100%.
본 발명의 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막은 커버 유리용 보호막, 터치패널용 보호막, 각종 하드 코팅재, TFT용 평탄화막, 컬러 필터용 오버코트, 표시 소자용 보호막, 패시베이션막 등의 각종 보호막 및, 반사 방지 필름, 광학필터, 자외선 방지 필름 등에 사용할 수 있다. 이들 중에서도 높은 자외선 차단성, 투명성 및 내후성을 갖는 점에서 커버 유리용 보호막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 합성예 및 실시예에 사용한 화합물 중, 약어를 사용하고 있는 것에 대해서 이하에 나타낸다.
PGMEA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EDM:디에틸렌글리콜에틸메틸에테르.
합성예 1 아크릴계 수지(b-1)의 합성
500㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)을 3g, PGMEA를 50g 투입했다. 그 후에 메타크릴산을 28.3g, 스티렌을 32.3g, 시클로헥실메타크릴레이트를 26.2g 첨가했다. 혼합액을 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 다음에 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 13.2g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반했다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 얻어진 아크릴계 수지 용액의 고형분 농도가 40질량%가 되도록 PGMEA를 첨가해서 PGMEA 용액으로서 아크릴 수지 용액(b-1)을 얻었다. GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량은 15,500, 이중 결합 당량은 930g/㏖이었다.
합성예 2 아크릴계 수지(b-2)의 합성
500㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)을 3g, PGMEA를 50g 투입했다. 그 후에 메타크릴산을 16.8g, 벤질메타크릴레이트를 36.4g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 36.9g 첨가했다. 혼합액을 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 다음에 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 9.9g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반했다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 얻어진 아크릴계 수지 용액의 고형분 농도가 40질량%가 되도록 PGMEA를 첨가해서 PGMEA 용액으로서 아크릴계 수지 용액(b-2)을 얻었다. GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량은 13,000, 이중 결합 당량은 1,450g/㏖이었다.
합성예 3 아크릴계 수지(b-3)의 합성
500㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)을 3g, PGMEA를 50g 투입했다. 그 후에 메타크릴산을 40g, 스티렌을 30g, 메타크릴산 메틸을 30g 첨가했다. 혼합액을 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 다음에 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반했다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 얻어진 아크릴계 수지 용액의 고형분 농도가 40질량%가 되도록 PGMEA를 첨가해서 PGMEA 용액으로서 아크릴계 수지 용액(b-3)을 얻었다. GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량은 28,000, 이중 결합 당량은 500g/㏖이었다.
합성예 4 폴리실록산(b-4)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 54.48g(0.4㏖), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.5㏖), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64g(0.1㏖), PGMEA를 163.35g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54g에 인산 0.535g(투입 모노머에 대하여 0.3질량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 그 후에 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담그어서 30분 교반한 후, 오일 배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간후에 용액의 내부온도가 100℃에 도달하고, 그 후 2시간 가열 교반하고(내부온도는 100∼110℃), 폴리실록산 용액(b-4)을 얻었다. 또, 가열 교반 중, 질소를 0.05ℓ(리터)/min 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 120g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액(b-4)의 고형분 농도는 40질량%, GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량은 6500이었다.
합성예 5 폴리이미드(b-5)의 합성
건조 질소 기류 하에서 500㎖의 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 29.30g(0.08㏖), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005㏖), 말단 밀봉제로서 4-아미노페놀 3.27g(0.03㏖)을 N-메틸피롤리돈 239g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 31.02g(0.1㏖)을 N-메틸피롤리돈 20g과 함께 첨가하고, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후에 크실렌을 15g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서 150℃에서 5시간 교반했다. 교반 종료후, 방냉하고, 용액을 물 3L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조하여 폴리이미드의 분말을 얻었다. GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량은 14,800이었다. 얻어진 분말을 고형분 농도가 40질량%가 되도록 PGMEA에 용해하고, 폴리이미드 용액(b-5)을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 사용한 (a)자외선 흡수제, (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물 및 광안정제를 이하에 나타낸다.
Figure 112018082731475-pct00008
(a-1) 340nm 미만에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물
(a1-1) "Tinuvin(등록상표)" 405(상품명) (BASF 재팬(주)제)
(a1-2) "Tinuvin(등록상표)" 479(상품명) (BASF 재팬(주)제)
(a1-3) SEESORB100(상품명) (시프로 카세이(주)제).
(a-2) 340∼380nm에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물
(a2-1) "Tinuvin(등록상표)" 460(상품명) (BASF 재팬(주)제)
(a2-2) "Tinuvin(등록상표)" 477(상품명) (BASF 재팬(주)제)
(a2-3) DAINSORB P-6(상품명) (야마토 카세이(주)제)
(a2-4) DAINSORB T-0(상품명) (야마토 카세이(주)제).
(c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물
(c-1) "니카락(등록상표)" MW-100LM(상품명) (산와케미컬(주)제)
(c-2) "니카락(등록상표)" MX-270(상품명) (산와케미컬(주)제).
(광안정제)
(d-1) "Tinuvin(등록상표)" 144(상품명) (BASF 재팬(주)제).
<1>용해성 평가
(a)자외선 흡수제, (b)수지, (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물,기타 첨가제 및 용제를 첨가해서 교반하고, 얻어진 수지 조성물에 불용물이나 흐림이 없는지 육안으로 확인했다. 이상이 없는 것에 대해서 0.45㎛의 필터로 여과를 행하고, 이후의 평가를 행했다.
<2>외관 평가
수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코터(미카사(주)제, 「1H-360S (상품명)」)를 이용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅하고, 기판을 핫플레이트(다이니폰 스크린 세이조(주)제, 「SCW-636(상품명)」)를 이용하여 100℃에서 2분간 프리베이킹했다. 제작한 막을 오븐(야마토 가가쿠(주)제, 「DN411H (상품명)」)을 이용하여 공기 중 230℃에서 30분간 큐어하고, 막두께 2㎛의 경화막을 제작했다. 큐어후의 막을 육안으로 관찰하고, 이상이 없는지를 평가했다.
<3>투과율의 평가
(1)평균 투과율
상기 <2>기재의 방법으로 형성한 유리 기판 상의 경화막에 대해서, 자외 가시분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼(주)제, 「Multispec-1500(상품명)」)를 이용하여 투과율을 측정했다. 얻어진 투과율로부터 300∼360nm, 360∼380nm, 및 400∼500nm 각각의 파장영역에서의 평균 투과율값을 산출하고, 이하 (I)∼(III)과 대조해서 평가했다.
(I) 300∼360nm의 파장영역의 평균 투과율값이 0.1∼5%
(II) 360∼380nm의 파장영역의 평균 투과율값이 1∼30%
(III) 400∼500nm의 파장영역의 평균 투과율값이 90∼100%
(판정 기준)
○: (I)∼(III) 전체를 만족시킨다
△: (I)∼(III) 중 어느 2개의 조건을 만족시킨다
×: (I)∼(III)의 조건을 만족시키는 것이 1개 이하.
(2)파장 380nm의 투과율
상기 <2> (1)기재의 방법과 동일하게 해서, 자외 가시분광 광도계를 이용하여 투과율을 측정하고, 파장 380nm의 투과율을 판독하고, 평가했다.
(판정 기준)
○:파장 380nm의 투과율이 30% 미만
△:파장 380nm의 투과율이 30∼50%
×:파장 380nm의 투과율이 50%를 초과한다.
<4>내후성의 평가
상기 <2>기재의 방법으로 형성한 유리 기판 상의 경화막에 대해서, Q-sun 시험기(Q-LAB제, 「Q-SUN XE-1 XENON TEST CHAMBER(상품명)」)로 온도 55℃, 조도 0.4W/㎡(파장 340nm)의 처리를 유리면으로부터 광이 조사되도록 300hr 행했다. 그 후에 상기 <2>기재의 방법과 동일하게 해서 투과율을 측정하고, 평균 투과율값을 산출했다. (i) 300∼360nm, (ii) 360∼380nm, 및 (iii) 400∼500nm의 각 파장영역의 Q-sun 처리 전후에서의 평균 투과율값을 비교해서 차의 절대값으로부터 이하와 같이 1∼3단계로 구분하고, 평가했다.
3:Q-sun 처리 전후의 차가 ｜3｜% 미만
2:Q-sun 처리 전후의 차가 ｜3｜%≤｜7｜%
1:Q-sun 처리 전후의 차가 ｜7｜%를 초과한다
(판정 기준)
○: (i)∼(iii) 전체의 영역에서 구분이 3
△: (i)∼(iii) 전체의 영역에서 구분이 2 이상
×: (i)∼(iii) 중 어느 하나의 영역에서 구분이 1.
<5>색 특성의 평가
상기 <2>기재의 방법으로 형성한 유리 기판 상의 경화막에 대해서, 분광 광도계(코니카 미놀타(주)제, 「CM-2600d (상품명)」)를 이용하여, 유리 기판측으로부터 경화막의 전체 반사광의 반사율을 측정하고, CIE(L＊，a＊，b＊）색공간에서 반사 색도를 측정했다. 황색미의 지표가 되는 b＊로부터 색 특성을 평가했다. 또, 광원으로서는 D65 광원을 사용했다.
(판정 기준)
○:b＊가 0 미만
△:b＊가 0∼0.5
×:b＊가 0.5를 초과한다.
<6>냉동 보존 안정성의 평가
수지 조성물을 -15℃의 냉동고에서 1개월 보관하고, 석출물 등의 이변이 없는지 육안으로 확인했다.
비교예 1
황색등 아래에서 (a-1) 「"Tinuvin(등록상표)" 405(상품명)」 (BASF 재팬(주)제) 0.075g, (a-2) 「"Tinuvin(등록상표)" 460(상품명)」 (BASF 재팬(주)제) 0.150g, 광안정제 「"Tinuvin(등록상표)" 144(상품명)」 (BASF 재팬(주)제) 0.015g을 PGMEA 2.060g, EDM 4.250g에 용해시키고, 실리콘계 계면활성제인 「BYK-333(상품명)」 (빅케미 재팬(주)제)의 PGMEA 1질량% 용액 0.300g(농도 300ppm에 상당)을 첨가하고, 교반했다. 그것에 (b)아크릴계 수지 용액(b-1) 3.150g을 첨가해서 교반했다. 이어서 0.45㎛의 필터로 여과를 행하고, 수지 조성물(P-1)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-1)에 대해서, 용해성, 외관, 투과율, 내후성, 색 특성을 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다. 그러나, 평가후의 수지 조성물을 냉동 보관한 결과, 석출물이 발생했다.
비교예 2
(c) 「"니카락(등록상표)" MW-100LM(상품명)」 (산와 케미컬(주)제) 0.120g을 더 첨가하고, (b-1)아크릴계 수지 용액을 2.850g으로 한 이외는 비교예 1과 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-2)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-2)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다. 그러나, 비교예 1과 마찬가지로, 평가후의 수지 조성물을 냉동 보관한 결과, 석출물이 발생했다.
실시예 1
(a-1) 「"Tinuvin(등록상표)" 405(상품명)」을 「"Tinuvin(등록상표)" 479(상품명)」 (BASF 재팬(주)제), (a-2) 「"Tinuvin(등록상표)" 460(상품명)」을 「"Tinuvin(등록상표)" 477(상품명)」 (BASF 재팬(주)제) 0.177g으로 한 이외는 비교예 2와 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-3)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-3)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
실시예 2
(a-2) 「"Tinuvin(등록상표)" 477(상품명)」을 0.191g, (b)아크릴계 수지 용액(b-1)을 2.663g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-4)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-4)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
실시예 3
(a-2) 「"Tinuvin(등록상표)" 477(상품명)」을 0.353g, (b)아크릴계 수지 용액(b-1)을 2.475g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-5)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-5)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
실시예 4
(a-1) 「"Tinuvin(등록상표)" 479(상품명)」을 0.150g, (b)아크릴계 수지 용액(b-1)을 2.663g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-6)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-6)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
실시예 5
(a-1) 「"Tinuvin(등록상표)" 479(상품명)」을 0.225g, (a-2) 「"Tinuvin(등록상표)" 477(상품명)」을 0.088g, (b)아크릴계 수지 용액(b-1)을 2.663g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-7)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-7)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
비교예 3
(a-1) 「"Tinuvin(등록상표)" 479(상품명)」를 0.045g, (a-2) 「"Tinuvin(등록상표)" 477(상품명)」을 「DAINSORB P-6(상품명)」 (야마토 카세이(주)제) 0.105g, (b)아크릴계 수지 용액(b-1)을 아크릴 수지 용액(b-2) 3.038g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-8)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-8)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
실시예 6
(a-1) 「"Tinuvin(등록상표)" 479(상품명)」를 「"Tinuvin(등록상표)" 405(상품명)」 0.015g, (a-2) 「DAINSORB P-6(상품명)」을 0.075g 및 「"Tinuvin(등록상표)" 477(상품명)」 0.088g, (b)아크릴 수지 용액(b-2)을 3.000g으로 한 이외는 비교예 3과 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-9)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-9)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
실시예 7
(a-1) 「"Tinuvin(등록상표)" 479(상품명)」를 「SEESORB100(상품명)」 (시프로 카세이(주)제) 0.150g, (a-2) 「DAINSORB P-6(상품명)」을 「"Tinuvin(등록상표)" 477(상품명)」 0.353g, (b)아크릴 수지 용액(b-2)을 2.288g으로 한 이외는 비교예 3과 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-10)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-10)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
비교예 4
(a-1) 「"Tinuvin(등록상표)" 479(상품명)」를 「"Tinuvin(등록상표)" 405(상품명)」 0.075g, (a-2) 「DAINSORB P-6(상품명)」을 「DAINSORB T-0(상품명)」 (야마토 카세이(주)제) 0.375g, (b)아크릴 수지 용액(b-2)을 2.288g으로 한 이외는 비교예 3과 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-11)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-11)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
실시예 8
(b)아크릴 수지 용액(b-2)를 아크릴 수지 용액(b-3)으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-12)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-12)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
실시예 9
(c) 「"니카락(등록상표)" MW-100LM(상품명)」을 「"니카락(등록상표)"MX-270(상품명)」 (산와케미컬(주)제)으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-13)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-13)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
실시예 10
(c) 「"니카락(등록상표)" MW-100LM(상품명)」을 0.045g, (b)아크릴 수지 용액(b-1)을 2.850g으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-14)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-14)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
실시예 11
(c) 「"니카락(등록상표)" MW-100LM(상품명)」을 0.180g, (b)아크릴 수지 용액(b-1)을 2.513g으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-15)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-15)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
실시예 12
다관능 모노머인 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (「"카야라드(등록상표)"DPHA(상품명)」니폰 카야쿠(주)제) 0.300g을 더 첨가하고, (b)아크릴 수지 용액(b-1)을 2.475g으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-16)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-16)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
실시예 13
산화규소 입자 분산액인 「NANOBYK-3651(상품명)」 (빅케미 재팬(주)제, 고형분 농도 20질량%) 0.750g을 더 첨가하고, (b)아크릴 수지 용액(b-1)을 2.475g으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-17)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-17)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
비교예 5
(a-1) 「"Tinuvin(등록상표)" 479(상품명)」를 0.225g으로 하고, (a-2) 「"Tinuvin(등록상표)" 477(상품명)」을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-18)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-18)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
비교예 6
(a-2) 「"Tinuvin(등록상표)" 477(상품명)」을 0.191g으로 하고, (a-1) 「"Tinuvin(등록상표)" 479(상품명)」를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-19)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-19)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
비교예 7
(a-1) 「"Tinuvin(등록상표)" 479(상품명)」를 0.045g, (a-2) 「"Tinuvin(등록상표)" 477(상품명)」을 0.053g, (b)아크릴계 수지 용액(b-1)을 3.188g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-20)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-20)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
비교예 8
(a-1) 「"Tinuvin(등록상표)" 479(상품명)」를 0.300g, (a-2) 「"Tinuvin(등록상표)" 477(상품명)」을 0.353g, (b)아크릴계 수지 용액(b-1)을 1.913g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-21)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-21)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했지만, 큐어후의 막이 심하게 백탁되어 투과율, 내후성 및 색 특성의 평가가 불능했다.
실시예 14
(c) 「"니카락(등록상표)" MW-100LM(상품명)」 (산와케미컬(주)제)을 첨가하지 않고, (b-1)아크릴계 수지 용액을 2.963g으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-22)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-22)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
실시예 15
(b-1)아크릴계 수지 용액을 (b-4)폴리실록산 용액으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-23)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-23)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
실시예 16
(b-1)아크릴계 수지 용액을 (b-5)폴리이미드 용액으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 행하고, 수지 조성물(P-24)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물(P-24)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 해서 평가를 행했다.
비교예 9
(a-2) 「"Tinuvin(등록상표)" 477(상품명)」을 일본 특허공개 2011-148865호 공보의 [0128]단락 기재의 합성예 2 예시 화합물(m-1)로 하는 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 얻어지는 수지 조성물(P-25)은 불용물이 있어 그 이후의 평가가 불가능하다.
Figure 112018082731475-pct00009
[표 1-1]
Figure 112018082731475-pct00010
[표 1-2]
Figure 112018082731475-pct00011
[표 2-1]
Figure 112018082731475-pct00012
[표 2-2]
Figure 112018082731475-pct00013
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막은, 커버 유리용 보호막, 터치패널용 보호막 등의 각종 하드 코팅재 외에, 액정이나 유기 EL 디스플레이의 TFT용 평탄화막, 컬러 필터용 오버코트, 표시 소자용 보호막, 반사 방지막, 반사 방지 필름, 광학필터, 자외선방지 필름 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. (a)자외선 흡수제 및 (b)수지를 포함하는 조성물로서, (a)자외선 흡수제가 하기 2종
    (a-1) 340nm 미만에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물
    (a-2) 340∼380nm에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물
    을 적어도 포함하고, (a-2)의 화합물이 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 포함하고, (a-1)과 (a-2)의 합계 함유량이 고형분 총량 중 10∼30질량%이며,
    (a-1)의 화합물의 함유량과 (a-2)의 화합물의 함유량의 질량비가 (a-1):(a-2)=1:2∼1:10의 범위인 수지 조성물.
    Figure 112021015632318-pct00014

    (일반식(1) 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)자외선 흡수제가 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)자외선 흡수제가 트리아진계 화합물을 포함하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b)수지가 아크릴계 수지인 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (b)수지가 카르복실기를 갖는 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (b)수지의 이중 결합 당량이 700∼2,300g/㏖의 범위인 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물을 더 포함하는 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물이 일반식(2)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물인 수지 조성물.
    Figure 112018082731475-pct00015

    (일반식(2) 중, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. x는 1 또는 2, y는 0 또는 1을 나타내고, x+y는 2이다.)
  10. 제 8 항에 있어서,
    고형분 총량 중,
    (a-1) 340nm 미만에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물을 1∼10질량%
    (a-2) 340∼380nm에 최대 흡수 극대를 갖는 화합물을 7∼25질량%
    (b)수지를 50∼85질량%
    (c)알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물을 0.5∼15질량%
    포함하는 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막.
  12. 제 11 항에 있어서,
    평균 투과율값이 하기 (I)∼(III) 전체를 만족하는 경화막.
    (I) 300∼360nm의 파장영역의 평균 투과율값이 0.1∼5%
    (II) 360∼380nm의 파장영역의 평균 투과율값이 1∼30%
    (III) 400∼500nm의 파장영역의 평균 투과율값이 90∼100%
  13. 제 12 항에 있어서,
    막두께가 0.5∼5㎛인 경화막.
  14. 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 100∼250℃에서의 가열 처리에 의해 형성하는 경화막의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 기재된 경화막을 구비하는 표시 장치.
  16. 제 11 항에 기재된 경화막을 구비하는 커버 유리.
  17. 제 11 항에 기재된 경화막을 구비하는 컬러 필터.
  18. 제 11 항에 기재된 경화막을 구비하는 터치패널.
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