TWI742091B - 樹脂組成物、硬化膜、硬化膜之製造方法及顯示裝置 - Google Patents

樹脂組成物、硬化膜、硬化膜之製造方法及顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其紫外線吸收劑之溶劑溶解性高，雖為薄膜但紫外線隔離性與透明性優良，而且可賦予良好的耐候性。
一種樹脂組成物，其係包含(a)紫外線吸收劑及(b)樹脂的樹脂組成物，其中(a)紫外線吸收劑包含(a-1)在小於340nm具有吸收最大值之化合物與(a-2)在340~380nm具有吸收最大值之化合物之至少2種以上，(a-1)與(a-2)的合計含量為固體成分總量中的10~30質量%。

Description

樹脂組成物、硬化膜、硬化膜之製造方法及顯示裝置
本發明係有關於一種樹脂組成物、硬化膜、硬化膜之製造方法及顯示裝置。
現今，智慧型手機或平板終端、大型螢幕等的顯示器模組已廣為普及，而此等設備大多在屋外使用，強烈受到太陽光造成的影響。一般而言，已知太陽光所含之紫外線係有害的，而對於顯示器模組，亦有招致顯示元件的劣化或驅動裝置的故障之虞，無法忽視紫外線的不良影響。此外，顯示器模組，除了配載有觸控面板以外，亦配載有偏光薄膜或相位差薄膜等諸多機能性薄膜。近年來，正發展此等機能性層的簡化或單一化的研究，且保護經高性能化、多機能化之機能性層以免遭受紫外線的要求正逐漸高漲。
作為紫外線隔離性材料，已知有汽車等的塗裝用之表面塗覆劑(例如參照專利文獻1)或抗紫外線薄膜(例如參照專利文獻2)。然而，就此等技術而言，為獲得充分的紫外線隔離性，需要10~數十μm的膜厚，而有無法因應欲發展薄型化之裝置構成等課題。
又，為薄膜且具有紫外線隔離性之材料，已 知有抗反射膜(例如參照專利文獻3)，惟其難以兼具紫外線隔離性與可見光區域的透明性。
針對此等技術上的課題，亦有進行新穎紫外線吸收劑的開發(例如參照專利文獻4)、或新穎積層體的開發(例如參照專利文獻5)。然而，此等技術，在雖單為薄膜但可獲得充分的紫外線隔離性與長期耐候性方面尚未能滿足需求。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平07-292313號公報
[專利文獻2]日本特開平08-113704號公報
[專利文獻3]日本特開平10-090880號公報
[專利文獻4]日本特開2011-148865號公報
[專利文獻5]日本特開2016-190487號公報
本案發明人等有鑑於上述課題，對廣泛用作智慧型手機或平板終端之保護膜或絕緣膜的透明塗覆劑賦予紫外線隔離性與高耐候性，終至完成本發明。
亦即，本發明之目的係提供一種樹脂組成物，其可獲得為5μm以下的薄膜且兼具紫外線隔離性與透明性，而且耐候性優良的硬化膜。
本發明之目的可藉由以下的樹脂組成物、硬 化膜、硬化膜之製造方法、或顯示裝置而達成。亦即， (1)一種樹脂組成物，其係包含(a)紫外線吸收劑及(b)樹脂的樹脂組成物，其中(a)紫外線吸收劑至少包含下述2種：(a-1)在小於340nm具有吸收最大值之化合物(a-2)在340~380nm具有吸收最大值之化合物，(a-2)之化合物包含通式(1)所示之化合物，(a-1)與(a-2)的合計含量為固體成分總量中的10~30質量%，
Figure 106118999-A0202-12-0003-1
(通式(1)中，R1~R3各自獨立地表示碳數1~10的烴基)；(2)如(1)記載之樹脂組成物，其中前述(a-1)之化合物的含量與(a-2)之化合物的含量的質量比為(a-1)：(a-2)=1：1~1：10的範圍；(3)如(1)或(2)記載之樹脂組成物，其中前述(a)紫外線吸收劑包含具有酚性羥基之化合物；(4)如(1)至(3)中任一項記載之樹脂組成物，其中前述(a)紫外線吸收劑包含三
Figure 106118999-A0202-12-0003-14
系化合物；(5)如(1)至(4)中任一項記載之樹脂組成物，其中前 述(b)樹脂為丙烯酸系樹脂；(6)如(5)記載之樹脂組成物，其中前述(b)樹脂具有羧基；(7)如(5)或(6)記載之樹脂組成物，其中前述(b)樹脂的雙鍵當量為700~2,300g/mol的範圍；(8)如(1)至(7)中任一項記載之樹脂組成物，其進一步包含(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物；(9)如(8)記載之樹脂組成物，其中前述(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物為具有通式(2)所示之基的化合物，-N-(CH2OR4)x(H)y (2)
(通式(2)中，R4表示氫原子或碳數1~6的一價烴基；x表示1或2，y表示0或1，x+y為2)； (10)如(8)或(9)記載之樹脂組成物，其中在固體成分總量中，含有：
(a-1)在小於340nm具有吸收最大值之化合物1~10質量%
(a-2)在340~380nm具有吸收最大值之化合物7~25質量%
(b)樹脂50~85質量%
(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物0.5~15質量%； (11)一種硬化膜，其係使如(1)至(10)中任一項記載之樹脂組成物硬化而成； (12)如(11)記載之硬化膜，其平均穿透率值係滿足下述(I)~(III)全部：(I)300~360nm之波長區域的平均穿透率值為0.1~5%(II)360~380nm之波長區域的平均穿透率值為1~30%(III)400~500nm之波長區域的平均穿透率值為90~100%；(13)如(12)記載之硬化膜，其膜厚為0.5~5μm；(14)一種硬化膜之製造方法，其係將如(1)至(10)中任一項記載之樹脂組成物塗布於基材上，藉由在100~250℃的加熱處理而形成；(15)一種顯示裝置，其具備如(11)至(13)中任一項記載之硬化膜；(16)一種蓋玻璃(cover glass)，其具備如(11)至(13)中任一項記載之硬化膜；(17)一種彩色濾光片，其具備如(11)至(13)中任一項記載之硬化膜；(18)一種觸控面板，其具備如(11)至(13)中任一項記載之硬化膜。
本發明之樹脂組成物，其紫外線吸收劑之溶劑溶解性高，可獲得為薄膜且紫外線隔離性及透明性優良，而且具備良好的耐候性之硬化膜。
[實施發明之形態]
本發明之樹脂組成物含有(a)紫外線吸收劑、(b)樹脂。進而，含有(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物為較佳。
[(a)紫外線吸收劑]
本發明之樹脂組成物含有(a)紫外線吸收劑。(a)紫外線吸收劑至少包含(a-1)在小於340nm具有吸收最大值之化合物(以下亦單稱為(a-1)之化合物)、與(a-2)在340~380nm具有吸收最大值之化合物(以下亦單稱為(a-2)之化合物)此2種。紫外線隔離性係主要透過含有(a-2)之化合物而得。然而，此等化合物由於易受小於340nm之短波長的紫外線分解，故可透過併用(a-1)之化合物，抑制(a-2)之化合物的分解，而兼具良好的紫外線隔離性與耐候性。
作為(a)紫外線吸收劑，可舉出例如二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三
Figure 106118999-A0202-12-0006-15
系化合物。可使用之(a)紫外線吸收劑的種類不予限定，較佳為具有酚性羥基之化合物。透過具有酚性羥基，與後述之(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物經加熱處理時會進行交聯反應。藉由進行交聯，在加熱處理時或硬化膜的長期保存，可抑制紫外線吸收劑的滲出。又，基於耐熱性良好而言，更佳使用三
Figure 106118999-A0202-12-0006-16
系化合物。
作為(a)紫外線吸收劑的較佳實例，以下分別 舉出(a-1)在小於340nm具有吸收最大值之化合物及(a-2)在340~380nm具有吸收最大值之化合物，但不限定於此等。
就(a-1)在小於340nm具有吸收最大值之化合物而言，作為二苯甲酮系化合物，可舉出2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸三水合物、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、4-苯甲氧基-2-羥基二苯甲酮、1,4-雙(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)-丁烷；作為三
Figure 106118999-A0202-12-0007-17
化合物，可舉出2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 106118999-A0202-12-0007-18
、2-[4-[(2-羥基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 106118999-A0202-12-0007-19
、2-(4-丙酸辛酯-2-羥苯基)-4,6-聯苯-1,3,5-三
Figure 106118999-A0202-12-0007-20
等。
就(a-2)在340~380nm具有吸收最大值之化合物而言，作為二苯甲酮系化合物，可舉出2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮；作為苯并三唑系化合物，可舉出2-(2-羥基-5-三級丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-[5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(三級丁基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-三級戊基酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫酞醯亞胺基甲基)酚、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-三級辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2,4-二羥苯基)-2H-苯并三唑、2-(4-乙氧基-2-羥苯基 )-2H-苯并三唑、2-(4-丁氧基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯乙基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚；作為三
Figure 106118999-A0202-12-0008-21
系化合物，可舉出2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三
Figure 106118999-A0202-12-0008-22
、2,4,6-參(4-丙酸辛酯-2-羥苯基)-1,3,5-三
Figure 106118999-A0202-12-0008-23
等。
本發明之樹脂組成物包含通式(1)所示之化合物作為(a-2)在340~380nm具有吸收最大值之化合物。
Figure 106118999-A0202-12-0008-2
上述式中，R1~R3各自獨立地表示碳數1~10的烴基。
前述通式(1)所示之化合物除了對有機溶劑的溶解性高外，波長360~380nm的吸光度高，且400nm以上之可見光區域的透明性高，因此可特佳地使用。
以下示出前述通式(1)所示之化合物的較佳實例。
Figure 106118999-A0202-12-0009-3
於本發明之樹脂組成物中，(a)紫外線吸收劑的含量為固體成分總量中的10~30質量%。透過以固體成分總量中的10質量%以上之高濃度含有，可降低380nm以下之波長區域的穿透率，縱為薄膜亦可獲得良好的紫外線隔離性。又，若含有超過30質量%，則400nm以上之可見光區域的穿透率會降低、或會發生紫外線吸收劑的滲出而引起硬化膜的外觀不良或耐候性的惡化，因而不佳。
(a)紫外線吸收劑中的(a-1)之化合物的含量與(a-2)之化合物的含量的質量比較佳為(a-1)：(a-2)=1：1~1：10的範圍。更佳為(a-1)：(a-2)=1：2~1：6的範圍。再佳為以(a-1)之化合物的含量為1~10質量%，且(a-2)之化合物的含量為7~25質量%。藉由使質量比及含量為此範圍，可均衡地保持提升(a-1)之化合物的耐候性的效果與(a-2)之化合物的紫外線隔離效果。此外，分別含有2種以上的(a-1)之化合物或(a-2)之化合物時，彼等的總量較佳為上述範圍內。
[(b)樹脂]
本發明之樹脂組成物含有(b)樹脂。作為(b)樹脂，可 為天然或者合成聚合物之任一種。可舉出例如丙烯酸系樹脂、聚烯烴、聚醚、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚碳酸酯、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、纖維素酯、聚矽氧烷、天然聚合物(例如纖維素、橡膠、明膠等)等。
其中，基於與(a)紫外線吸收劑的相溶性良好而言，較佳為丙烯酸系樹脂。以下舉出丙烯酸系樹脂的較佳實例，但不限定於此。
作為丙烯酸系樹脂，可舉出例如使不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物進行自由基聚合而得到具有羧基的樹脂後，使具有乙烯性不飽和雙鍵基之環氧化合物對羧基的一部分進行加成反應而予以酯化之含有乙烯性不飽和基及羧基的丙烯酸系樹脂。
自由基聚合的觸媒不特別限制，一般係使用偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物或過氧化苯甲醯等的有機過氧化物等。
用於具有乙烯性不飽和雙鍵基之環氧化合物的加成反應的觸媒不特別限制，可使用周知之觸媒。例如，可使用二甲基苯胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、二甲基苯甲胺等的胺系觸媒、2-乙基己酸錫(II)、月桂酸二丁基錫等的錫系觸媒、2-乙基己酸鈦(IV)等的鈦系觸媒、三苯基膦等的磷系觸媒及乙醯丙酮酸鉻、氯化鉻等的鉻系觸媒等。
作為不飽和羧酸，可舉出例如(甲基)丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸或乙烯乙酸。
作為乙烯性不飽和化合物，可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸酯2-羥基乙或(甲基)丙烯酸苯甲酯等的不飽和羧酸烷基酯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物、丙烯酸胺基乙酯等的不飽和羧酸胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等的不飽和羧酸環氧丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈或α-氯丙烯腈等的氰化乙烯基化合物、1,3-丁二烯或異戊二烯等脂肪族共軛二烯或者分別於末端具有(甲基)丙烯醯基之聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯或聚甲基丙烯酸丁酯等。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵基之環氧化合物，可舉出例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-乙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-環氧庚酯、烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚、鄰乙烯基苯甲基環氧丙基醚、間乙烯基苯甲基環氧丙基醚、對乙烯基苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-鄰乙烯基苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-間乙烯基苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-對乙烯基苯甲基環氧丙基醚、2,3-二環氧丙氧基甲基苯 乙烯、2,4-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,5-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,6-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯等。
丙烯酸系樹脂當中，特佳為具有羧基的樹脂。透過具有羧基，與後述之(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物經加熱處理時會進行交聯反應。藉由使(a)紫外線吸收劑與(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物、及使(b)樹脂與(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物各自進行交聯反應，硬化膜的交聯密度提高，耐候性大幅提升，故而較佳。
丙烯酸系樹脂的雙鍵當量不特別限制，較佳為700~2,300g/mol的範圍，更佳為800~1,500g/mol。若為700g/mol以上，可進一步提升與(a)紫外線吸收劑的相溶性，而能夠進一步抑制紫外線吸收劑的滲出或硬化膜的外觀不良。另一方面，若為2,300g/mol以下，則硬化膜的交聯密度提高，而能夠進一步提升硬度及耐候性。
(b)樹脂的重量平均分子量(Mw)不特別限制，根據以凝膠滲透層析(GPC)所測得的聚苯乙烯換算，較佳為1,000以上、100,000以下。藉由使Mw為上述範圍，可獲得良好的塗布特性。
於本發明之樹脂組成物中，(b)樹脂的含量不特別限制，可依據所要的膜厚或用途任意選擇，而較佳 為固體成分總量中50~85質量%。透過處於此範圍，可獲得耐候性或可靠性良好的硬化膜。
[(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物]
本發明之樹脂組成物較佳含有(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物。作為(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物，可舉出例如使酚化合物與甲醛水溶液反應而得的羥甲基化合物、或者更進一步用醇予以烷氧基化而得的烷氧甲基化合物、或通式(2)所示之化合物等。其中，基於與(a)紫外線吸收劑的相溶性良好而言，較佳為下述化合物
Figure 106118999-A0202-12-0013-5
或通式(2)所示之下述化合物。
-N-(CH2OR4)x(H)y (2)
上述式中，R4表示氫原子或碳數1~6的一價烴基。x表示1或2，y表示0或1，x+y為2。
前述通式(2)中，R4為氫原子或碳數1~6的一價烴基，惟較佳為碳數1~4的一價烴基。又，基於化合物的穩定性或在樹脂組成物中的保存穩定性觀點，R4較佳為甲基或乙基，化合物中所含之(CH2OR4)基的個數較 佳為8以下。
以下示出具有前述通式(2)所示之基的化合物的較佳實例。
Figure 106118999-A0202-12-0014-6
於本發明之樹脂組成物中，若含有(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物時，其含量較佳為固體成分總量中的0.5~15質量%。特佳為3~10質量%。透過含有0.5質量%以上，硬化膜的交聯密度提高，可提升耐候性。另一方面，基於樹脂組成物的保存穩定性觀點，較佳為15質量%以下。
本發明之樹脂組成物亦可含有光穩定劑。透過適量含有光穩定劑，可提升所得之硬化膜的耐候性。就光穩定劑而言不特別限定，可使用周知者。作為市售之光穩定劑，可舉出“Tinuvin(註冊商標)”「111FL(商品名)」、「123(商品名)」、「144(商品名)」、「292(商品名)」、「5100(商品名)」(以上為BASF JAPAN(股)製)、「ADK STAB LA-52(商品名)」、「ADK STAB LA-72(商品名)」、「ADK STAB LA-81(商品名)」、「ADK STAB LA-82(商品名)」(以上為ADEKA(股)製)等。
本發明之樹脂組成物，以調整所得之硬化膜的硬化度為目的亦可含有多官能單體。多官能單體係指 在分子中具有至少2個以上之乙烯性不飽和雙鍵的化合物。若斟酌自由基聚合性的難易度，較佳為具有(甲基)丙烯醯基的多官能單體。以下舉出多官能單體的具體例，但不限定於此。
作為在分子內具有2個(甲基)丙烯醯基之聚合性化合物，可舉出例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、寡聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3-甲基苯基]茀或9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀。
作為在分子內具有3個(甲基)丙烯醯基之聚 合性化合物，可舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三((甲基)丙烯醯氧基丙基)醚、甘油三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸環氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、羥基三甲基乙醛改性二羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
作為在分子內具有4個(甲基)丙烯醯基之聚合性化合物，可舉出例如新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
作為在分子內具有5個(甲基)丙烯醯基之聚合性化合物，可舉出例如山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯或二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作為在分子內具有6個(甲基)丙烯醯基之聚合性化合物，可舉出例如二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、偶磷氮之環氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯或己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作為在分子內具有7個(甲基)丙烯醯基之聚 合性化合物，可舉出例如三新戊四醇七丙烯酸酯。
作為在分子內具有8個(甲基)丙烯醯基之聚合性化合物，可舉出例如三新戊四醇八丙烯酸酯。此等可使用1種或組合使用多種。
本發明之樹脂組成物亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑係因熱或者光(含紫外線、電子束)發生分解及/或反應，而產生自由基者。
作為具體例，可舉出2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 106118999-A0305-02-0019-2
啉基丙烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-
Figure 106118999-A0305-02-0019-3
啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 106118999-A0305-02-0019-4
啉基苯基)-丁酮-1、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-膦、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、4,4-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮、對二甲胺基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-對二甲胺基苯甲酸酯、對二乙胺基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、二苯甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮 、4,4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯甲酮、溴化-4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲銨、氯化(4-苯甲醯基苯甲基)三甲基銨、氯化-2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙銨水合物、2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、氯化-2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-硫雜蒽-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙銨、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2-聯咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶醯、9,10-菲醌、樟腦醌、苯甲醯甲酸甲酯(methyl phenyl glyoxy ester)、η5-環戊二烯基-η6-枯烯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)、二苯硫醚衍生物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、4-苯甲醯基-4-甲基苯基酮、二苯甲基酮、茀酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對-三級丁基二氯苯乙酮、苯甲基甲氧基乙基縮醛、蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮(anthrone)、苯并蒽酮、二苯并環庚酮(dibenzsuberone)、亞甲基蒽酮、4-疊氮基苯亞甲基苯乙酮、2,6-雙(對疊氮基亞苄基)環己烷、2,6-雙(對疊氮基亞苄基)-4-甲基環己酮、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯硫基吖啶酮、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基碸、過氧化苯甲醯及曙紅(eosin)、亞甲基藍等光 還原性的色素與抗壞血酸、三乙醇胺等還原劑的組合等。此等可使用1種或組合使用多種。
本發明之樹脂組成物亦可含有密接改良劑。作為密接改良劑不特別限定，可使用周知者。特別是能適合使用烷氧基矽烷化合物，可舉出例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。此等可使用1種或組合使用多種。
本發明之樹脂組成物亦可含有溶劑。本發明之樹脂組成物可適用大氣壓下之沸點為250℃以下的溶劑，且此等可使用多種。又，使本發明之樹脂組成物加熱硬化而得的硬化膜中若殘留有溶劑，會隨時間經過損害與基板的密接性，因此，若含有溶劑時，則較佳含有大氣壓下之沸點為150℃以下的溶劑。
作為大氣壓下之沸點為150℃以下的溶劑，可舉出例如乙醇、異丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸甲氧基甲酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、丙酮醇、乙醯丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乳酸甲酯、甲苯、環戊酮、環己烷、正庚烷、苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙 酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮等。
作為大氣壓下之沸點為150~250℃的溶劑，可舉出例如乙二醇二乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲基丙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、乙酸2-乙氧基乙酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、二丙二醇甲基醚、二異丁基酮、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、環庚酮等。
含有溶劑時，溶劑的含量可依據塗布方法等而使用任意的量。例如，藉由旋轉塗布進行膜形成時，一般取用樹脂組成物全體的50~95質量%。
本發明之樹脂組成物，為提升塗布時的流動性，亦可含有各種的氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等的各種界面活性劑。界面活性劑的種類不特別限定，可使用例如“MEGAFACE(註冊商標)”「F142D(商品 名)」、「F172(商品名)」、「F173(商品名)」、「F183(商品名)」、「F445(商品名)」、「F470(商品名)」、「F475(商品名)」、「F477(商品名)」(以上、DIC(股)製)、「NBX-15(商品名)」、「FTX-218(商品名)」(Neos(股)製)等的氟系界面活性劑、「BYK-333(商品名)」、「BYK-301(商品名)」、「BYK-331(商品名)」、「BYK-345(商品名)」、「BYK-307(商品名)」(BYK Japan(股)製)等的聚矽氧系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。此等可使用2種以上。
本發明之樹脂組成物亦可含有用來促進樹脂組成物的硬化、或者使硬化更容易進行的各種硬化劑。就硬化劑而言不特別限定，可使用周知者；作為其具體例，可舉出含氮有機物、聚矽氧樹脂硬化劑、各種金屬醇鹽、各種金屬螯合物、異氰酸酯化合物及其聚合物等。此等可含有多種。其中，基於硬化劑的穩定性、所得硬化膜的可靠性等而言，較佳使用金屬螯合物。
本發明之樹脂組成物亦可含有無機粒子。作為較佳之具體例可舉出氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、氧化鋁、滑石等，但不限定於此等。此等無機粒子的一次粒徑係以100nm以下，更佳為60nm以下為佳。
本發明之樹脂組成物中，亦可視需求含有聚合抑制劑、消泡劑等的添加劑。
本發明之樹脂組成物的固含量濃度不特別限制，可依據塗布方法等使用任意量的溶媒或溶質。例如，如後述，藉由旋轉塗布進行膜形成時，固含量濃度一 般係取5~50質量%。
以下就本發明之樹脂組成物的代表性製造方法加以說明。
舉例而言，將(a)紫外線吸收劑、視需求而定的(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物、其他的添加劑添加於任意之溶媒，加以攪拌使其溶解後，添加(b)樹脂，進一步攪拌20分鐘~3小時。將所得溶液過濾，而得到樹脂組成物。
就使用本發明之樹脂組成物的硬化膜之形成方法，舉例加以說明。將本發明之樹脂組成物，藉由微凹版塗布、旋轉塗布、浸漬塗布、淋幕式塗布、輥塗布、噴射塗布、狹縫塗布等周知之方法塗布於基材上，並以加熱板、烘箱等的加熱裝置進行預烘烤。預烘烤係於80~130℃的範圍進行30秒~30分鐘，預烘烤後的膜厚較佳形成為0.5~10μm。
預烘烤後，視需求使用步進曝光機(stepper)、鏡面投影式光罩對準曝光機(MPA)、平行光光罩對準曝光機(PLA)等的曝光機進行曝光。曝光強度為10~4000J/m2左右(波長365nm曝光量換算)，隔著或者未隔著必要之遮罩照射此光。曝光光源不予限制，可使用i射線、g射線、h射線等的紫外線、或KrF(波長248nm)雷射、ArF(波長193nm)雷射等。
其後，將此膜以加熱板、烘箱等的加熱裝置，於100~250℃的範圍加熱15分鐘~1小時左右。
由本發明之樹脂組成物所得的硬化膜，其膜 厚不特別限制，較佳為0.5~5μm。又，所得之硬化膜較佳滿足全部下述(I)~(III)的平均穿透率值；又，在波長500nm以上之區域，穿透率特佳為95%以上。穿透率可根據(a)紫外線吸收劑的種類及含量、或者加熱溫度或膜厚來調整。
(I)300~360nm之波長區域的平均穿透率值為0.1~5%、 (II)360~380nm之波長區域的平均穿透率值為1~30%、 (III)400~500nm之波長區域的平均穿透率值為90~100%。
本發明之樹脂組成物硬化所得的硬化膜，可使用於蓋玻璃用保護膜、觸控面板用保護膜、各種硬塗材、TFT用平坦化膜、彩色濾光片用保護膜、顯示元件用保護膜、鈍化膜等的各種保護膜及抗反射薄膜、光學濾光片、抗紫外線薄膜等。此等當中，基於具有較高的紫外線隔離性、透明性及耐候性而言，可適用於作為蓋玻璃用保護膜。
[實施例]
以下，舉出實施例，對本發明更具體地加以說明，惟本發明非限定於此等實施例。以下示出合成例及實施例所使用的化合物當中使用縮寫者：PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯；EDM：二乙二醇乙基甲基醚。
合成例1 丙烯酸系樹脂(b-1)的合成
對500ml的燒瓶饋入3g的2,2’-偶氮雙(異丁腈)、50g的PGMEA。其後，添加28.3g甲基丙烯酸、32.3g苯乙烯、26.2g甲基丙烯酸環己酯。在室溫下短暫攪拌混合液，並將燒瓶內取代為氮氣後，於70℃加熱攪拌5小時。其次，對所得溶液添加13.2g甲基丙烯酸環氧丙酯、1g二甲基苯甲胺、0.2g對甲氧基酚、100g的PGMEA，於90℃加熱攪拌4小時。其後，冷卻至室溫，添加PGMEA使所得丙烯酸系樹脂溶液的固含量濃度成為40質量%，形成PGMEA溶液而得到丙烯酸樹脂溶液(b-1)。依GPC法所測得之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量為15,500、雙鍵當量為930g/mol。
合成例2 丙烯酸系樹脂(b-2)的合成
對500ml的燒瓶饋入3g的2,2’-偶氮雙(異丁腈)、50g的PGMEA。其後，添加16.8g甲基丙烯酸、36.4g甲基丙烯酸苯甲酯、36.9g三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯。在室溫下短暫攪拌混合液，並將燒瓶內取代為氮氣後，於70℃加熱攪拌5小時。其次，對所得溶液添加9.9g甲基丙烯酸環氧丙酯、1g二甲基苯甲胺、0.2g對甲氧基酚、100g的PGMEA，於90℃加熱攪拌4小時。其後，冷卻至室溫，添加PGMEA使所得丙烯酸系樹脂溶液的固含量濃度成為40質量%，形成PGMEA溶液而得到丙烯酸系樹脂溶液(b-2)。依GPC法所測得之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量為13,000、雙鍵當量為1,450g/mol。
合成例3 丙烯酸系樹脂(b-3)的合成
對500ml的燒瓶饋入3g的2,2’-偶氮雙(異丁腈)、50g 的PGMEA。其後，添加40g甲基丙烯酸、30g苯乙烯、30g甲基丙烯酸甲酯。在室溫下短暫攪拌混合液，並將燒瓶內取代為氮氣後，於70℃加熱攪拌5小時。其次，對所得溶液添加15g甲基丙烯酸環氧丙酯、1g二甲基苯甲胺、0.2g對甲氧基酚、100g的PGMEA，於90℃加熱攪拌4小時。其後，冷卻至室溫，添加PGMEA使所得丙烯酸系樹脂溶液的固含量濃度成為40質量%，形成PGMEA溶液而得到丙烯酸系樹脂溶液(b-3)。依GPC法所測得之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量為28,000、雙鍵當量為500g/mol。
合成例4 聚矽氧烷(b-4)的合成
對500ml的三口燒瓶饋入54.48g(0.4mol)的甲基三甲氧基矽烷、99.15g(0.5mol)的苯基三甲氧基矽烷、24.64g(0.1mol)的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、163.35g的PGMEA，一面在室溫攪拌一面以10分鐘添加在54g的水中溶有0.535g磷酸(相對於饋入單體為0.3質量%)的磷酸水溶液。其後，將燒瓶浸漬於40℃的油浴並攪拌30分鐘後，將油浴以30分鐘昇溫至115℃。昇溫開始1小時後溶液的內溫達到100℃，自此加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)，而得到聚矽氧烷溶液(b-4)。此外，於加熱攪拌中，以0.051(升)/min流通氮氣。於反應中屬副產物的甲醇、水共計餾出120g。所得聚矽氧烷溶液(b-4)的固含量濃度為40質量%、依GPC法所測得之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量為6500。
合成例5 聚醯亞胺(b-5)的合成
於乾燥氮氣氣流下，在500ml的燒瓶中使29.30g(0.08mol)的2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、1.24g(0.005mol)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、3.27g(0.03mol)的作為封端劑之4-胺基酚溶於239g的N-甲基吡咯啶酮。將31.02g(0.1mol)的雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐與20g的N-甲基吡咯啶酮共同添加於其中，於20℃使其反應1小時，接著於50℃使其反應4小時。其後，添加15g二甲苯，一面將水與二甲苯共同進行共沸，一面於150℃攪拌5小時。攪拌結束後，放置冷卻，將溶液倒入3L的水中而得到白色沉澱。利用過濾收集此沉澱，並以水洗淨3次後，於80℃的真空乾燥機中乾燥20小時而得到聚醯亞胺的粉末。依GPC法所測得之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量為14,800。將所得粉末溶解於PGMEA使固含量濃度成為40質量%，而得到聚醯亞胺溶液(b-5)。
以下示出實施例及比較例中使用之(a)紫外線吸收劑、(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物及光穩定劑。
Figure 106118999-A0202-12-0027-7
(a-1)在小於340nm具有吸收最大值之化合物
(a1-1)“Tinuvin(註冊商標)”405(商品名)(BASF JAPAN(股)製)
(a1-2)“Tinuvin(註冊商標)”479(商品名)(BASF JAPAN(股)製)
(a1-3)SEESORB100(商品名)(SHIPRO KASEI(股)製)。
(a-2)在340~380nm具有吸收最大值之化合物
(a2-1)“Tinuvin(註冊商標)”460(商品名)(BASF JAPAN(股)製)
(a2-2)“Tinuvin(註冊商標)”477(商品名)(BASF JAPAN(股)製)
(a2-3)DAINSORB P-6(商品名)(大和化成(股)製)
(a2-4)DAINSORB T-0(商品名)(大和化成(股)製)。
(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物
(c-1)“NIKALAC(註冊商標)”MW-100LM(商品名)(Sanwa Chemical(股)製)
(c-2)“NIKALAC(註冊商標)”MX-270(商品名)(Sanwa Chemical(股)製)。
(光穩定劑)
(d-1)“Tinuvin(註冊商標)”144(商品名)(BASF JAPAN(股)製)。
<1>溶解性評定
添加(a)紫外線吸收劑、(b)樹脂、(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物、其他添加劑及溶劑並加以攪拌，以目視確認所得樹脂組成物中有無不溶物或混濁。針對無異常者，以0.45μm的過濾器進行過濾，並進行以下之評定。
<2>外觀評定
將樹脂組成物使用旋轉塗布器(MIKASA(股)製，「1H-360S(商品名)」)以任意旋轉數旋轉塗布於玻璃基板 上，並對基板使用加熱板(Dainippon Screen製造(股)製，「SCW-636(商品名)」)於100℃進行2分鐘預烘烤。將製成的膜使用烘箱(YAMATO SCIENTIFIC(股)製，「DN411H(商品名)」)，在空氣中、230℃進行30分鐘硬化，製成膜厚2μm的硬化膜。以目視觀察硬化後的膜，評定有無異常。
<3>穿透率的評定
(1)平均穿透率
對以前述<2>記載之方法所形成之玻璃基板上的硬化膜，使用紫外光/可見光分光光譜儀(島津製作所(股)製，「Multispec-1500(商品名)」)測定穿透率。由所得穿透率算出在300~360nm、360~380nm、及400~500nm各波長區域的平均穿透率值，與以下(I)~(III)相對照來評定。
(I)300~360nm之波長區域的平均穿透率值為0.1~5%
(II)360~380nm之波長區域的平均穿透率值為1~30%
(III)400~500nm之波長區域的平均穿透率值為90~100%
(判定基準)
○：滿足(I)~(III)全部
△：滿足(I)~(III)中任二個條件
×：滿足(I)~(III)之條件者為1個以下。
(2)波長380nm的穿透率
與前述<2>(1)記載之方法同樣地使用紫外光/可見光分光光譜儀測定穿透率，讀取波長380nm的穿透率來評定。
(判定基準)
○：波長380nm的穿透率小於30%
△：波長380nm的穿透率為30~50%
×：波長380nm的穿透率超過50%。
<4>耐候性的評定
對以前述<2>記載之方法所形成之玻璃基板上的硬化膜，使用Q-sun試驗機(Q-LAB製，「Q-SUN XE-1 XENON TEST CHAMBER(商品名)」)，以從玻璃面照光的方式進行溫度55℃、照度0.4W/m2(波長340nm)的處理300hr。其後，以與前述<2>記載之方法同樣的方式測定穿透率，算出平均穿透率值。比較在(i)300~360nm、(ii)360~380nm、及(iii)400~500nm之各波長區域的Q-sun處理前後的平均穿透率值，由差的絕對值如下劃分為等級1~3來評定。
3：Q-sun處理前後的差小於｜3｜%
2：Q-sun處理前後的差為｜3｜%≦｜7｜%
1：Q-sun處理前後的差超過｜7｜%
(判定基準)
○：於(i)~(iii)全部區域劃分為3
△：於(i)~(iii)全部區域劃分為2以上
×：於(i)~(iii)任一區域劃分為1。
<5>色特性的評定
對以前述<2>記載之方法所形成之玻璃基板上的硬化膜，使用分光光度計(KONICA MINOLTA(股)製，「CM-2600d(商品名)」)，自玻璃基板側測定硬化膜的全反射光的反射率，並以CIE(L*,a*,b*)色空間測定反射色度。由作為略黃色之指標的b ＊來評定色特性。此外，作為光源係使用D65光源。
(判定基準)
○：b*小於0
△：b*為0~0.5
×：b*超過0.5。
<6>冷凍保存穩定性的評定
將樹脂組成物在-15℃的冷凍庫保存1個月，以目視確認是否有析出物等異常情形。
比較例1
於黃色燈下，使0.075g的(a-1)「“Tinuvin(註冊商標)”405(商品名)」(BASF JAPAN(股)製)、0.150g的(a-2)「“Tinuvin(註冊商標)”460(商品名)」(BASF JAPAN(股)製)、0.015g的光穩定劑「“Tinuvin(註冊商標)”144(商品名)」(BASF JAPAN(股)製)溶解於2.060g的PGMEA、4.250g的EDM，添加0.300g之作為聚矽氧系界面活性劑的「BYK-333(商品名)」(BYK Japan(股)製)的PGMEA1質量%溶液(相當於濃度300ppm)，並加以攪拌。對其添加3.150g的(b)丙烯酸系樹脂溶液(b-1)並加以攪拌。其次，以0.45μm的過濾器進行過濾，而得到樹脂組成物(P-1)。針對所得樹脂組成物(P-1)，評定溶解性、外觀、穿透率、 耐候性、色特性，將結果示於表2。然而，冷凍保存評定後之樹脂組成物的結果，產生了析出物。
比較例2
除進一步添加0.120g的(c)「“NIKALAC(註冊商標)”MW-100LM(商品名)」(Sanwa Chemical(股)製)，並將(b-1)丙烯酸系樹脂溶液取2.850g以外係與比較例1同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-2)。使用所得樹脂組成物(P-2)，與比較例1同樣地進行評定。然而，與比較例1相同，冷凍保存評定後之樹脂組成物的結果，產生了析出物。
實施例1
除將(a-1)「“Tinuvin(註冊商標)”405(商品名)」改為「“Tinuvin(註冊商標)”479(商品名)」(BASF JAPAN(股)製)、(a-2)「“Tinuvin(註冊商標)”460(商品名)」改為「“Tinuvin(註冊商標)”477(商品名)」(BASF JAPAN(股)製)0.177g以外係與比較例2同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-3)。使用所得樹脂組成物(P-3)，與比較例1同樣地進行評定。
實施例2
除將(a-2)「“Tinuvin(註冊商標)”477(商品名)」取0.191g、(b)丙烯酸系樹脂溶液(b-1)取2.663g以外係與實施例1同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-4)。使用所得樹脂組成物(P-4)，與比較例1同樣地進行評定。
實施例3
除將(a-2)「“Tinuvin(註冊商標)”477(商品名)」取 0.353g、(b)丙烯酸系樹脂溶液(b-1)取2.475g以外係與實施例1同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-5)。使用所得樹脂組成物(P-5)，與比較例1同樣地進行評定。
實施例4
除將(a-1)「“Tinuvin(註冊商標)”479(商品名)」取0.150g、(b)丙烯酸系樹脂溶液(b-1)取2.663g以外係與實施例1同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-6)。使用所得樹脂組成物(P-6)，與比較例1同樣地進行評定。
實施例5
除將(a-1)「“Tinuvin(註冊商標)”479(商品名)」取0.225g、(a-2)「“Tinuvin(註冊商標)”477(商品名)」取0.088g、(b)丙烯酸系樹脂溶液(b-1)取2.663g以外係與實施例1同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-7)。使用所得樹脂組成物(P-7)，與比較例1同樣地進行評定。
比較例3
除將(a-1)「“Tinuvin(註冊商標)”479(商品名)」取0.045g、(a-2)「“Tinuvin(註冊商標)”477(商品名)」改為「DAINSORB P-6(商品名)」(大和化成(股)製)0.105g、(b)丙烯酸系樹脂溶液(b-1)取丙烯酸樹脂溶液(b-2)3.038g以外係與實施例1同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-8)。使用所得樹脂組成物(P-8)，與比較例1同樣地進行評定。
實施例6
除將(a-1)「“Tinuvin(註冊商標)”479(商品名)」改為「“Tinuvin(註冊商標)”405(商品名)」0.015g、(a-2)「 DAINSORB P-6(商品名)」改為0.075g及「“Tinuvin(註冊商標)”477(商品名)」0.088g、(b)丙烯酸樹脂溶液(b-2)取3.000g以外係與比較例3同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-9)。使用所得樹脂組成物(P-9)，與比較例1同樣地進行評定。
實施例7
除將(a-1)「“Tinuvin(註冊商標)”479(商品名)」改為「SEESORB100(商品名)」(SHIPRO KASEI(股)製)0.150g、(a-2)「DAINSORB P-6(商品名)」改為「“Tinuvin(註冊商標)”477(商品名)」0.353g、(b)丙烯酸樹脂溶液(b-2)取2.288g以外係與比較例3同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-10)。使用所得樹脂組成物(P-10)，與比較例1同樣地進行評定。
比較例4
除將(a-1)「“Tinuvin(註冊商標)”479(商品名)」改為「“Tinuvin(註冊商標)”405(商品名)」0.075g、(a-2)「DAINSORB P-6(商品名)」改為「DAINSORB T-0(商品名)」(大和化成(股)製)0.375g、(b)丙烯酸樹脂溶液(b-2)取2.288g以外係與比較例3同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-11)。使用所得樹脂組成物(P-11)，與比較例1同樣地進行評定。
實施例8
除將(b)丙烯酸樹脂溶液(b-2)改為丙烯酸樹脂溶液(b-3)以外係與實施例2同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-12)。使用所得樹脂組成物(P-12)，與比較例1同樣地 進行評定。
實施例9
除將(c)「“NIKALAC(註冊商標)”MW-100LM(商品名)」改為「“NIKALAC(註冊商標)”MX-270(商品名)」(Sanwa Chemical(股)製)以外係與實施例2同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-13)。使用所得樹脂組成物(P-13)，與比較例1同樣地進行評定。
實施例10
除將(c)「“NIKALAC(註冊商標)”MW-100LM(商品名)」取0.045g、(b)丙烯酸樹脂溶液(b-1)取2.850g以外係與實施例2同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-14)。使用所得樹脂組成物(P-14)，與比較例1同樣地進行評定。
實施例11
除將(c)「“NIKALAC(註冊商標)”MW-100LM(商品名)」取0.180g、(b)丙烯酸樹脂溶液(b-1)取2.513g以外係與實施例2同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-15)。使用所得樹脂組成物(P-15)，與比較例1同樣地進行評定。
實施例12
除進一步添加0.300g之作為多官能單體的二新戊四醇六丙烯酸酯(「“KAYARAD(註冊商標)”DPHA(商品名)」日本化藥(股)製)，並將(b)丙烯酸樹脂溶液(b-1)取2.475g以外係與實施例2同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-16)。使用所得樹脂組成物(P-16)，與比較例1同樣地進行評定。
實施例13
除進一步添加0.750g之作為氧化矽粒子分散液的「NANOBYK-3651(商品名)」(BYK Japan(股)製，固含量濃度20質量%)，並將(b)丙烯酸樹脂溶液(b-1)取2.475g以外係與實施例2同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-17)。使用所得樹脂組成物(P-17)，與比較例1同樣地進行評定。
比較例5
除將(a-1)「“Tinuvin(註冊商標)”479(商品名)」取0.225g，且未添加(a-2)「“Tinuvin(註冊商標)”477(商品名)」以外係與實施例1同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-18)。使用所得樹脂組成物(P-18)，與比較例1同樣地進行評定。
比較例6
除將(a-2)「“Tinuvin(註冊商標)”477(商品名)」取0.191g，且未添加(a-1)「“Tinuvin(註冊商標)”479(商品名)」以外係與實施例1同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-19)。使用所得樹脂組成物(P-19)，與比較例1同樣地進行評定。
比較例7
除將(a-1)「“Tinuvin(註冊商標)”479(商品名)」取0.045g、(a-2)「“Tinuvin(註冊商標)”477(商品名)」取0.053g、(b)丙烯酸系樹脂溶液(b-1)取3.188g以外係與實施例1同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-20)。使用所得樹脂組成物(P-20)，與比較例1同樣地進行評定。
比較例8
除將(a-1)「“Tinuvin(註冊商標)”479(商品名)」取 0.300g、(a-2)「“Tinuvin(註冊商標)”477(商品名)」取0.353g、(b)丙烯酸系樹脂溶液(b-1)取1.913g以外係與實施例1同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-21)。使用所得樹脂組成物(P-21)，與比較例1同樣地進行評定，惟硬化後的膜劇烈發生白濁，無法評定穿透率、耐候性及色特性。
實施例14
除未添加(c)「“NIKALAC(註冊商標)”MW-100LM(商品名)」(Sanwa Chemical(股)製)，並將(b-1)丙烯酸系樹脂溶液取2.963g以外係與實施例2同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-22)。使用所得樹脂組成物(P-22)，與比較例1同樣地進行評定。
實施例15
除將(b-1)丙烯酸系樹脂溶液改為(b-4)聚矽氧烷溶液以外係與實施例2同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-23)。使用所得樹脂組成物(P-23)，與比較例1同樣地進行評定。
實施例16
除將(b-1)丙烯酸系樹脂溶液改為(b-5)聚醯亞胺溶液以外係與實施例2同樣地進行，而得到樹脂組成物(P-24)。使用所得樹脂組成物(P-24)，與比較例1同樣地進行評定。
比較例9
除將(a-2)「“Tinuvin(註冊商標)”477(商品名)」改為日本特開2011-148865號公報之[0128]段落記載的合成例 2例示化合物(m-1)以外以與實施例2同樣的方式得到的樹脂組成物(P-25)有不溶物，而無法實施其後之評定。
Figure 106118999-A0202-12-0038-8
Figure 106118999-A0202-12-0039-9
Figure 106118999-A0202-12-0040-10
Figure 106118999-A0202-12-0041-11
Figure 106118999-A0202-12-0042-12
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂組成物硬化所得的硬化膜，除可適用於蓋玻璃用保護膜、觸控面板用保護膜等的各種硬塗材外，亦可適用於液晶或有機EL顯示器之TFT用平坦化膜、彩色濾光片用保護膜、顯示元件用保護膜、抗反射膜、抗反射薄膜、光學濾光片、抗紫外線薄膜等。

Claims (16)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含(a)紫外線吸收劑及(b)樹脂的樹脂組成物，其中(a)紫外線吸收劑至少包含下述2種：(a-1)在小於340nm具有吸收最大值之化合物(a-2)在340~380nm具有吸收最大值之化合物，(a-2)之化合物包含通式(1)所示之化合物，(a-1)與(a-2)的合計含量為固體成分總量中的10~30質量%，前述(b)樹脂為丙烯酸系樹脂，前述(b)樹脂的雙鍵當量為700~2,300g/mol的範圍，
    Figure 106118999-A0305-02-0045-1
     (通式(1)中，R1~R3各自獨立地表示碳數1~10的烴基)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述(a-1)之化合物的含量與(a-2)之化合物的含量的質量比為(a-1)：(a-2)=1：1~1：10的範圍。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述(a)紫外線吸收劑包含具有酚性羥基之化合物。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述(a)紫外線吸收劑包含三
    Figure 106118999-A0305-02-0045-5
    系化合物。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述(b)樹脂具有羧基。
  6. 如請求項1或2之樹脂組成物，其進一步包含(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物。
  7. 如請求項6之樹脂組成物，其中前述(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物為具有通式(2)所示之基的化合物，-N-(CH2OR4)x(H)y (2)(通式(2)中，R4表示氫原子或碳數1~6的一價烴基；x表示1或2，y表示0或1，x+y為2)。
  8. 如請求項6之樹脂組成物，其中在固體成分總量中，含有：(a-1)在小於340nm具有吸收最大值之化合物1~10質量%(a-2)在340~380nm具有吸收最大值之化合物7~25質量%(b)樹脂50~85質量%(c)具有烷氧甲基或羥甲基之化合物0.5~15質量%。
  9. 一種硬化膜，其係使如請求項1至8中任一項之樹脂組成物硬化而成。
  10. 如請求項9之硬化膜，其平均穿透率值係滿足下述(I)~(III)全部：(I)300~360nm之波長區域的平均穿透率值為0.1~5%(II)360~380nm之波長區域的平均穿透率值為1 ~30%(III)400~500nm之波長區域的平均穿透率值為90~100%。
  11. 如請求項10之硬化膜，其膜厚為0.5~5μm。
  12. 一種硬化膜之製造方法，其係將如請求項1至8中任一項之樹脂組成物塗布於基材上，藉由在100~250℃的加熱處理而形成。
  13. 一種顯示裝置，其具備如請求項9至11中任一項之硬化膜。
  14. 一種蓋玻璃(cover glass)，其具備如請求項9至11中任一項之硬化膜。
  15. 一種彩色濾光片，其具備如請求項9至11中任一項之硬化膜。
  16. 一種觸控面板，其具備如請求項9至11中任一項之硬化膜。
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