TWI572677B - 用於透明塑膠基材之樹脂組成物 - Google Patents

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Description

用於透明塑膠基材之樹脂組成物
本發明係關於一種用於透明塑膠基材之樹脂組成物，以及更具體而言係關於一種樹脂組成物，其係適合用於生產具有高度可撓性與極佳機械特性的透明塑膠基材。
隨著現代社會步入先進資訊時代，電子顯示器產業被更為高度的重視。近期，在平板顯示器(flat panel displays,FPDs)的技術/產品研發中，在高品質的影像表現及大面積的製造等方面獲得了進展。預期在未來，價格及可撓性將成為顯示器產業發展的關鍵因素。在現今資訊取向的社會中，大型、平面及多功能顯示器係為視覺產業中所不可或缺之裝置。同時，亦需要能在任何地點、任何時間紀錄及交換資訊。基於如此的環境下，針對顯示器係具有便於攜帶且輕量的需求。現有的陰極射線管由於沉重且不便攜帶，無法滿足這些需求。因此，許多的研究係聚焦於可被大面積地製造的平板顯示器及超輕型如紙的可撓性顯示器。
現有的顯示器玻璃基材具有高度的透明度、透光率及鉛筆硬度(7H)，且展現良好的防污特性及耐化學性，因此，適合被用於顯示器產業中。然 而，其在受到撞擊時具有易碎之傾向，使其不容易被使用，特別在可撓性顯示器中，可撓性顯示器係為受矚目之下一代顯示器。
本發明之一目的係為提供適合用於可撓性透明基材的樹脂組合物，該基材係具有良好的耐熱性、高透光率、高硬度、良好的抗刮性及改善的抗衝擊性。
根據本發明之一態樣，係提供一種用於透明塑膠基材之樹脂組合物，包含：(A)如式1所示之矽倍半氧烷樹脂：
其中每一R1、R2及R3係獨立為一單鍵、一經取代或未經取代之C1-C6伸烷基、一經取代或未經取代之C1-C6-O-伸烷基或一經取代或未經取代之C2-C12伸烷基-O-伸烷基， 每一R1a係獨立為一經取代或未經取代之C1-C12烷基或一經取代或未經取代之C3-C18環烴基團，每一R2a係獨立為一經取代或未經取代之C2-C12烴基團，該烴基團係具有一乙烯鍵，每一R3a係獨立為一經取代或未經取代之C2-C10環醚包含基團，l係為介於2至500之間的整數，以及m及n係各自獨立為介於0至500之間的整數，且m及n之至少一者不為0；以及(B)一光聚合起始劑或一熱固化劑。
根據本發明之進一步態樣，其係提供一透明塑膠膜，其係使用該組合物所形成，且具有介於5μm至5,000μm之範圍的厚度。
根據本發明之另一態樣，其係提供一包含該透明塑膠膜之基材。
根據本發明之用於透明塑膠基材之樹脂組合物具有高透光率、可撓性及硬度，且展現良好的耐熱性、抗刮性及抗衝擊性。由於這些優點，本發明之樹脂組合物可被應用於多種硬質塗佈膜、顯示器保護窗及用於可撓性裝置的基材。
現將本發明更為詳細的描述。
在此使用的術語「烷基」係意指包含直鏈、分支及環狀之烴基團。術語「伸烷基」係意指衍生自烷基之二價基團。舉例來說，伸烷基包含亞甲基、伸乙基、伸異丁基、伸環己基、伸環戊基乙基、伸2-丙烯基及伸3-丁炔基。
術語「雜烷基」單獨使用或與其他術語結合除另有說明之外，係意指一穩定的直鏈、分支及環狀之烴基團或其結合，包含所述數量的碳原子及一或更多個選自由氧、氮、磷、矽及硫所組成之群組的雜原子，以及其中氮、磷及硫原子可選擇性地被氧化，以及氮雜原子可被選擇性地季銨化。同理，術語「雜伸烷基」係意指衍生自雜烷基之二價基團。
術語「芳基」除另有說明之外，係意指多不飽和、芳香性之烴取代基，其可為單環或多環(1至3環)，該等環可彼此融合或共價連結。術語「雜芳基」意指芳基基團(或環)，其係包含1至4個選自由氮、氧及硫所組成之群組的雜原子(在多環的情況下係位於各分離的環中)，其中氮及硫原子可選擇性地被氧化，以及氮原子可被選擇性地季銨化。該雜芳基基團可透過碳原子或雜原子與分子的其他部分連接。芳基及雜芳基基團之非限定實施例包含：苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、1-異喹啉基、5-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基及6-喹啉基。上述每個芳基和雜芳基基團之取代基係選自下列敘述之可接受取代基的群組。術語「伸烷基」及「雜 伸烷基」分別意指烷基及雜伸烷基之二價基團。
詞句「經取代或未經取代」中所描述的術語「經取代」係意指烴類化合物中一或更多的氫原子個別獨立地被相同或不同的取代基取代。
適合的取代基包含但不限於：-Ra、-鹵素、-O-、=O、-ORb、-SRb、-S-、=S、-NRcRc、=NRb、=N-ORb、三鹵素甲基、-CF3、-CN、-OCN、-SCN、-NO、-NO2、=N2、-N3、-S(O)2Rb、-S(O)2NRb、-S(O)2O-、-S(O)2ORb、-OS(O)2Rb、-OS(O)2O-、-OS(O)2ORb、-P(O)(O-)2、-P(O)(ORb)(O-)、-P(O)(ORb)(ORb)、-C(O)Rb、-C(S)Rb、-C(NRb)Rb、-C(O)O-、-C(O)ORb、-C(S)ORb、-C(O)NRcRc、-C(NRb)NRcRc、-OC(O)Rb、-OC(S)Rb、-OC(O)O-、-OC(O)ORb、-OC(S)ORb、-NRbC(O)Rb、-NRbC(S)Rb、-NRbC(O)O-、-NRbC(O)ORb、-NRbC(S)ORb、-NRbC(O)NRcRc、-NRbC(NRb)Rb及-NRbC(NRb)NRcRc，其中Ra係選自由烷基、環烷基、雜烷基、環雜烷基、芳基、芳烷基、雜芳基及雜芳烷基之基團所組成之群組；每一Rb係獨立為氫或Ra，在二Rc基團連同其所連結氮原子的條件下，每一Rc係獨立為Rb，其係可形成4、5、6或7元環雜烷基，且可選擇性地包含1至4個相同或不同的額外雜原子，該雜原子係選自由氧、氮及硫所組成之群組。作為具體實施例，-NRcRc係意指包含：-NH2、-NH-烷基、N-吡咯基及N-嗎啉基。作為其他實施例，該取代烷基係意指包含：-伸烷基-O-烷基、-伸烷基-雜芳基、-伸烷基-環雜烷基、-伸烷基-C(O)ORb、-伸烷基-C(O)NRbRb及-CH2-CH2-C(O)-CH3。一或更多個取代基連同其所連結的原子，可選擇性地形成包含環烷基及環雜烷基的環圈。
本發明之一實施方式，其係提供一種用於透明塑膠基材之樹脂組成物，其係包含一矽倍半氧烷樹脂。具體而言，該樹脂組合物可包含：(A)一矽 倍半氧烷樹脂；(B)一光聚合起始劑或一熱固化劑；(C)具有烯類不飽和鍵的多官能基化合物；(D)一增韌劑；(E)一用於調整黏度之(甲基)丙烯酸類化合物或一有機溶劑；以及(F)一添加劑。該樹脂組合物可選擇性地進一步包含：(G)無機粒子。
下列係就該組合物之個別組成成分進行更為詳細的描述。
(A)矽倍半氧烷樹脂
該矽倍半氧烷樹脂係為如式1所示之梯狀矽倍半氧烷聚合物：
在一實施方式中，該矽倍半氧烷樹脂在主鏈中具有矽倍半氧烷結構，且可包含光敏官能基團，例如：光固化性之烯丙基、乙烯基或丙烯酸基團。該光敏官能基團的存在，使該矽倍半氧烷樹脂可被用於一光固化性組合物之中。在一進一步實施方式中，該矽倍半氧烷樹脂在主鏈中具有矽倍半氧烷結構，且可包含環醚基團，例如：熱固化性之環氧基團。該環醚基團的存在，使該矽倍半氧烷樹脂可被用於一熱固化性組合物之中。該矽倍半氧烷樹脂可包含多種其他官能基團，以達到所需的物理特性。
如眾所周知的，矽倍半氧烷樹脂具有與玻璃相似的化學結構。由於此一結構，該矽倍半氧烷樹脂可展現良好的耐熱性、高透光率、高硬度及改善的抗刮性等玻璃所具有之特性。
在式1中，每一R1、R2及R3係獨立為一單鍵、一經取代或未經取代之C1-C6伸烷基、一經取代或未經取代之C1-C6-O-伸烷基或一經取代或未經取代之C2-C12伸烷基-O-伸烷基。
在式1中，每一R1a係獨立為一經取代或未經取代之C1-C12烷基或一經取代或未經取代之C3-C18環烴基團。
包含R1及R1a之重複單元(I)可為單一形式，但其較佳係為不同形式之重複單元的結合，以控制該矽倍半氧烷樹脂之物理特性至所需的水平。舉例來說，做為重複單元(I)，該矽倍半氧烷樹脂可包含3種不同形式之重複單元(I)'、(I)"及(I)'''的結合，其中R1及R1a基團彼此間可相同或不同。
舉例而言，該經取代或未經取代之C1-C12烷基基團可為甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基。
該經取代或未經取代之C3-C18環烴基團可為環烷基、雙環烷基、芳基或雜芳基基團。該環烴基團可包含至少一異原子，例如：氮、磷、氧或硫，或者在其結構中包含至少一雙鍵。較佳地，該經取代或未經取代之C3-C18環烴基團係可選自但不限於由、、、、及所組成之群組。
該經取代或未經取代之C1-C12烷基使該聚矽倍半氧烷聚合物具有 充分地可撓性，並使該聚矽倍半氧烷聚合物具有合適的玻璃轉化溫度。該經取代或未經取代之C3-C18環烴基團增加該光敏樹脂組合物的耐熱性及硬度。
在式1中，每一R2a係一光敏官能基團，在光起始劑存在的情況下，當曝光時，該光敏官能基團可參與固化反應，該光敏官能基團係獨立為一經取代或未經取代之C2-C12烴基團，該烴基團係具有一烯類不飽和鍵。該光敏官能基團可為一烴基團，該烴基團包含一末端3-甲基丙烯基、3-丙烯基、乙烯基或烯丙基等基團，以及其具體實施例包含3-甲基丙烯基氧丙基、3-丙烯基氧丙基、3-甲基丙烯基、3-丙烯基、乙烯基及烯丙基。
在式1中，每一R3a係一官能基團，在熱固化劑存在的情況下，當加熱時，該官能基團可參與固化反應，該官能基團係獨立為一經取代或未經取代之C2-C10環醚包含基團(C2-C10 cyclic ether-containing group)。該經取代或未經取代之C2-C10環醚包含基團可為烴基團，該烴基團包含一末端縮水甘油基、2-(3,4-環氧環己基)或雜氧環丁烷-3-基基團，其具體實施例包含3-縮水甘油基氧基丙基、3-縮水甘油基，2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-乙基-3-[3-丙氧基]雜氧環丁基及雜氧環丁烷-3-基甲基等基團。較佳地，該取代或未經取代的C3-C10環醚包含基團係包含一環氧基團。
在式1中，l係為介於2至500之間的整數，以及m及n係各自獨立為介於0至500之間的整數，且m及n之至少一者不為0。
該矽倍半氧烷樹脂中的重複單元(I)、(II)及(III)的比例可分別介於1至90mol%、0至30mol%及0至30mol%之間。在這些範圍內，可確保使用該矽倍半氧烷樹脂的可撓性透明塑膠基材具有極佳的物理特性。
該矽倍半氧烷樹脂的重量平均分子量較佳係介於2,000至100,000 之間。如果該矽倍半氧烷樹脂的平均分子量小於2,000，將難以製成塑膠基材。另一方面，如果該矽倍半氧烷樹脂的平均分子量超過100,000，該樹脂組合物係高度黏稠，將在製成塑膠基材的程序中造成問題。該矽倍半氧烷樹脂的多分散性較佳係介於1至10之間。使用平均多分散性超過10的矽倍半氧烷樹脂，可能在基板的平整度方面造成問題。
在式1中，m可不為0且n可為0。亦即，在該矽倍半氧烷樹脂中，可存在重複單元(II)且不存在重複單元(III)。在此情況下，該矽倍半氧烷樹脂可被使用於光固化樹脂組合物中。或者，在式1中，m可為0且n可不為0。亦即，在該矽倍半氧烷樹脂中，可不存在重複單元(II)且存在重複單元(III)。在此情況下，該矽倍半氧烷樹脂可被使用於熱固化樹脂組合物中。在一些情況下，在該矽倍半氧烷樹脂中，可同時存在重複單元(II)及(III)。在此情況下，可透過光固化後的熱固化，製成具有改善的耐熱性的基材。
該矽倍半氧烷樹脂的含量，以重量計較佳係為該組合物總重的5至80%。如果該矽倍半氧烷樹脂的含量係小於上述所界定之下限，可能難以製成具有所需厚度的基材。另一方面，如果該矽倍半氧烷樹脂的含量係超過上述所界定之上限，該樹脂組合物可能高度黏稠，使其難以製成基材。
(B)一光聚合起始劑或一熱固化劑
根據本發明之樹脂組成物中的光聚合起始劑係為一組成成分，當受可見光、紫外光、遠紫外光、帶電粒子輻射、X-光等照射時，該光聚合起始劑產生能夠起始該矽倍半氧烷樹脂之光聚合反應的一活性物質。
舉例來說，該光聚合起始劑可選自：肟酯化合物、聯咪唑化合物、安息香化合物、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、多核醌化合物、 膦化合物及三嗪類化合物。在這些化合物中，較佳係為苯乙酮化合物或肟酯化合物。
舉例來說，該肟酯化合物可為：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)及1,3-辛二酮-1-[(4-苯硫基)苯基]-2-苯甲醯基肟。
舉例來說，該苯乙酮化合物可為：α-羥基酮化合物，α-氨基酮化合物，以及其它苯乙酮化合物。
該α-羥基酮化合物的具體實施例包含：1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮及1-羥基環己基苯基酮。該α-氨基酮化合物的具體實施例包含：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1。其它苯乙酮化合物的實施例包含：2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。這些苯乙酮化合物可被單獨使用，或使用其中二或更多者的混合物。該苯乙酮化合物之使用為進一步改善薄膜的強度提出了貢獻。
該聯咪唑化合物之具體實施例包含：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑及2,2'-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。
在這些聯咪唑化合物中，較佳係為：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四 苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑及2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑，以及特別較佳為2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。
以100重量份的矽倍半氧烷樹脂為基礎，該光聚合起始劑的含量係介於1至30重量份之間，較佳係介於5至20重量份之間。如果該光聚合起始劑的含量係小於上述所界定之下限，固化可能無法發生。另一方面，如果該光聚合起始劑的含量係超過上述所界定之上限，可能由於固化後的低溶解度而發生沉澱。
該熱固化劑係用來固化具有環氧基團的化合物。該熱固化劑可為任何一般用於固化環氧樹脂之固化劑。該熱固化劑並未特別限定，只要其可與環氧樹脂反應及固化環氧樹脂即可。該熱固化劑通常係為具有酚羥基團之化合物、具有羧酸酐基團之化合物或為一胺類。
在分子中具有二或更多個酚羥基團之適當化合物的實施例包含：苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、苯酚芳烷基樹脂、由雙酚A和間苯二酚合成之酚醛樹脂，三(羥基苯基)甲烷、二羥聯苯化合物和多元酚化合物。具有羧酸酐基團之適當化合物的實施例包含：馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐，均苯四酸酐。適當的胺類包含：芳香胺類，例如：間苯二胺、二(氨基苯基)甲烷及二氨基二苯碸。
亦可使用其他類型之固化劑，包含潛伏型胺固化成分。術語「潛伏型」係意指固化成分在室溫時不進行反應，但是一旦超過環氧固化反應的起始溫度，該固化成分將迅速反應以進行固化。這使得結構黏合劑易於在室溫或溫和升溫的情況下使用，而不至於活化該固化劑。
適當的潛伏型胺類，例如：胍、經取代的胍(例如：甲基胍、二甲 基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基異雙胍、二甲基異雙胍、四甲基異雙胍、六甲基異雙胍、七甲基異雙胍及雙氰胺)、三聚氰胺樹脂、胍胺衍生物(例如：烷基化的苯并胍胺樹脂、苯并胍胺樹脂及甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺)、環叔胺、芳香胺、經取代的脲(例如：對-氯苯基-N,N-二甲基脲(滅草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敵草隆))、丙烯醯基或烷基叔胺(例如：苄基二甲基胺、參(二甲基氨基)苯酚、哌啶及哌啶衍生物)以及咪唑衍生物(例如：2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑，N-C1至C12烷基咪唑及N-芳基咪唑)。這些潛伏型胺類可被單獨使用，或被結合使用。
市售之潛伏型胺類包含：日本旭電化工業(Adeka Corp.Japan)的Adeca Hardener Series(EH-3615、EH-3842及EH-4342S)及日本味之素株式會社(Ajinomoto Corp.Japan)的Ajicure Series(PN-40J)。
以100重量份的包含於該樹脂中之具有環氧基團的化合物為基礎，該熱固化劑的使用量係介於50至200重量份之間，較佳係介於100至145重量份之間，但並不特定限於此一含量。更具體而言，該熱固化劑較佳之使用量係為對應所有包含於該樹脂中之具有環氧基團的化合物的每一環氧當量重的0.5至1.5當量。如果該熱固化劑的使用量係小於上述所界定的下限，無法達成有效的固化，固化產物的韌性有劣化的傾向。另一方面，如果該熱固化劑的使用量係超過上述所界定的上限，固化產物可能變色，劣化其色澤。
(C)具有烯類不飽和鍵的多官能基化合物
該具有烯類不飽和鍵的多官能基化合物，一般而言係為具有至少二個烯類雙鍵的可交聯單元。例如，該具有烯類不飽和鍵的多官能基化合物可選自：多官能基(甲基)丙烯酸單體及寡聚物，如：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二 甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四甲基醇丙基四丙烯酸酯、四甲基醇丙基四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯及cardo環氧基二丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸，其係將(甲基)丙烯酸與聚酯預聚物反應所獲得，該聚酯預聚物係藉由多元醇與一元或多元酸的縮合反應所獲得；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其係藉由使具有多元醇基團與具有2個異氰酸酯基團的化合物反應，並將該反應物與(甲基)丙烯酸反應所獲得；以及環氧基(甲基)丙烯酸酯，其係藉由將(甲基)丙烯酸與環氧樹脂反應所獲得，該環氧樹脂如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚或甲酚酚醛型環氧樹脂、可溶酚醛型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、聚羧酸聚縮水甘油酯、聚縮水甘油酯，多元醇聚縮水甘油酯、脂族或脂環族環氧樹脂、胺環氧樹脂或二羥基苯型環氧樹脂。當考量曝光敏感度的參數時，多官能基(甲基)丙烯酸類單體的使用可能具有優勢。
以100重量份的矽倍半氧烷樹脂為基礎，該多官能基化合物的含量係介於10至200重量份之間，較佳係介於30至150重量份之間。如果該多官能基化合物的含量係小於上述所界定之下限，可能降低光敏樹脂的固化程度，使得該組合物不適合用於製成基材。另一方面，如果該多官能基化合物的含量係超過上述所界定之上限，該光敏樹脂的物理特性可能有劣化的風險。
(D)增韌劑
該增韌劑係用於強化組合物固化後的韌度。典型的增韌劑包含：核-殼聚合物、丁二烯-腈橡膠以及丙烯酸之聚合物及共聚物。
該增韌劑可為核-殼聚合物，其核係通常使用丁二烯聚合物或共聚物、苯乙烯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物、丙烯酸酯聚合物或共聚物或其結合所形成。這些聚合物或共聚物可被交聯或未被交聯。殼的一些示例係為使用聚甲基丙烯酸甲酯所形成，其係選擇性地被交聯。殼的其他示例係為使用丁二烯-苯乙烯共聚物所形成，其係選擇性地被交聯。
該核-殼聚合物的殼通常可使用苯乙烯聚合物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物或其結合所形成。該殼可進一步使用環氧、酸性或乙醯乙醯氧基團官能化。舉例來說，可藉由與縮水甘油甲基丙烯酸酯或丙烯酸共聚合，或藉由羥基及烷基乙醯乙醯氧基團(例如：叔丁基乙醯乙醯氧基團)的反應，來實現殼的官能化。這些官能基團的添加，使得殼可被交聯至聚合物基質。
該核-殼聚合物具有至少10奈米、至少20奈米、至少50奈米、至少100奈米、至少150奈米或至少200奈米的平均粒子尺寸。該核-殼聚合物的平均粒子尺寸可為最大1000奈米、最大750奈米、最大500奈米或最大400奈米。舉例來說，該核-殼聚合物的平均粒子尺寸可為介於10至1000奈米、50至1000奈米、100至750奈米或150至500奈米的範圍。
或者，可使用改質的環氧樹脂作為該增韌劑。該改質的環氧樹脂主要在當熱固化期間的樹脂流動須被控制時使用於黏著劑中，或當需要韌度時使用於結構材料中。
改質的環氧樹脂的必要性係由於該矽倍半氧烷樹脂之可固化環氧基團的高交聯密度。雖然可固化環氧基團的高交聯密度為該矽倍半氧烷樹脂提供了許多優勢及高強度，但其亦造成該矽倍半氧烷樹脂不佳的脆度。該改質的環氧樹脂係用來增加該矽倍半氧烷樹脂的韌度。其他增加該矽倍半氧烷樹脂的韌度的代表性例子係為於固化劑及環氧樹脂的骨架中導入軟性鏈段、在固化期間添加反應性物質，以降低交聯密度以及添加液體橡膠，例如：端羧基丁二烯丙烯腈(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile,CTBN)、端胺基丁二烯丙烯腈(amine terminated butadiene acrylonitrile,ATBN)及氯丁二烯橡膠(chloroprene rubber,CR)。增加該環氧樹脂韌性之最有效率的建議方法之一係為於該矽倍半氧烷樹脂中添加橡膠。根據此一方法，該橡膠粒子係物理性分散於該矽倍半氧烷樹脂中，或該橡膠分子係結合至該環氧樹脂。在這方面，已經進行了充分的研究，以及現今具有CTBN之環氧樹脂的複合材料係為市售產品。
以100重量份的矽倍半氧烷樹脂為基礎，該增韌劑之使用量係介於5至30重量份之間。該增韌劑之使用量小於5重量份，導致物理特性獲得很少的改善。另一方面，該增韌劑之使用量超過30重量份，造成低硬度，導致抗刮性及可加工性之間的失衡。
(E)用於調整黏度之(甲基)丙烯酸類化合物或有機溶劑
該用於調整黏度之(甲基)丙烯酸類化合物可控制該樹脂組合物之黏度或黏著力。在此情況下，該樹脂組合物係不使用任何溶劑。
該用於調整黏度之(甲基)丙烯酸類化合物可使用，例如：甲基丙烯酸苄酯、苯基馬來醯亞胺、環己基甲基丙烯酸酯、四氫呋喃基丙烯酸酯、四氫呋喃基甲基丙烯酸酯、四氫吡喃基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基 丙烯酸異冰片酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙烯酯、2-羥基丙烯酸、β-丙烯醯氧丙酸或丙烯酸。
以100重量份的矽倍半氧烷樹脂為基礎，該用於調整黏度之(甲基)丙烯酸類化合物的含量較佳係介於15至70重量份之間。如果該用於調整黏度之(甲基)丙烯酸類化合物的含量係小於上述所界定之下限，可能導致該組合物的黏度過高。另一方面，如果該用於調整黏度之(甲基)丙烯酸類化合物的含量係超過上述所界定之上限，所形成之膜的物理特性可能惡化。
該有機溶劑並不特別限定，只要可溶解該聚合物即可。可為用於一般可光聚合組合物的有機溶劑，例如：酯基、醚基、二醇基、酮基、醇基及碳酸酯基有機溶劑。舉例來說，該有機溶劑可選自由乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇、環己酮、環戊酮、3-乙氧基丙酸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺及其混合物所組成的群組。
以100重量份的該組合物為基礎，該有機溶劑的含量係介於0至95重量份之間，較佳係介於10至90重量份之間。如果該有機溶劑的含量係超過上述所界定之上限，在塗佈後，薄膜可能無法具有所預期的厚度。
(F)添加劑
根據本發明之一實施方式，該添加劑係選自由抗氧化劑、光穩定劑及界面活性劑所組成之群組。
該界面活性劑係一組成成分，其具有改善對基板之塗佈性、該組合物之塗佈一致性及自該組合物移除沾污等功用。該界面活性劑可選自由氟化界面活性劑、矽基界面活性劑、非離子界面活性劑及其混合物所組成之群組。
適用於該組合物中之抗氧化劑的代表性實例包括：Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 1076及Irganox 1222(Ciba-Geigy，日本)。適合之光穩定劑之實例包括：Tinuvin 292、Tinuvin 144、及Tinuvin 622LD(Ciba-Geigy，日本)；及sanol LS-770、sanol LS-765、sanol LS-292、及sanol LS-744(Sankyo，日本)。
以100重量份的該矽倍半氧烷樹脂為基礎，該添加劑的使用量一般係介於0.001至2重量份之間，較佳係介於0.01至1重量份之間。該添加劑之量可依使用者選擇而變化，只要該光敏樹脂組合物中所需之物理性質未改變即可。
在一些實施方式中，該樹脂組合物除了組成成分(A)至(F)之外，可選擇性地進一步添加(G)無機粒子。該無機粒子的作用係為改善表面硬度及賦予該樹脂組合物抗性。舉例來說，該無機粒子可為二氧化矽粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化銻粒子或氧化鋅粒子。
以100重量份的該矽倍半氧烷樹脂為基礎，該無機粒子的使用量係介於0.1至15重量份之間。如果該無機粒子的使用量係小於上述所界定之下限，該樹脂組合物在硬度方面無法預期獲得足夠的改善。另一方面，如果該無機粒子的使用量係超過上述所界定之上限，可能導致該樹脂組合物的低透光率或高霧度。
根據本發明之用於透明塑膠基材之樹脂組成物具有高透光率及可撓性，且展現良好的耐熱性、抗刮性及抗衝擊性。由於這些優點，本發明之樹脂組合物可被用於生產具有極佳物理特性的基材。
根據本發明之一實施方式，該樹脂組合物可用於形成一厚塑膠基材。可使用本發明所屬技術領域中所習知的任何技術，來形成該厚塑膠基材， 其實施例包含：旋轉塗佈法、浸塗法、輥塗法、網版塗佈法、流塗法、網版印刷及滴鑄法，但不限於此。在隨後的紫外光固化步驟中，藉由紅外線的照射或藉由加熱，使溶劑在真空下揮發。下一步，該組合物係選擇性地以準分子雷射、遠紫外光、紫外光、可見光、電子束、X射線、g-line(波長436nm)、i-line(波長365nm)、h-line(波長405nm)或其混合光進行曝光。舉例來說，可應用接觸、接近或投影曝光。該樹脂組合物可藉由加熱固化。在此情況下，可藉由加熱該樹脂組合物至200℃或更低，較佳係為100至150℃，來有效地獲得具有高強度的固化膜。加熱較佳係進行5分鐘至2小時，更加係進行10分鐘至1小時。
本發明之進一步實施方式係提供使用該樹脂組合物所形成之透明塑膠膜。根據所預期的用途，該透明塑膠膜之厚度可選自介於5μm至5,000μm之間的範圍。
本發明之另一實施例係為提供包含該透明塑膠膜之基材。該基材可被用於半導體裝置，液晶顯示器(LCD)、有機發光二極體(OLED)裝置、太陽能電池裝置、可撓性顯示裝置或觸控螢幕裝置，或者可藉由奈米壓印光刻將其應用於裝置的加工。
將參考以下實施例更詳細地解釋本發明。該等實施例之提供的目的係做為示例，並未限定本發明之範疇。
實施例
1.聚矽倍半氧烷聚合物樹脂之合成
[合成例1]
如式2所示之聚合物樹脂係藉由下列程序製備。
在室溫下，將碳酸鉀(1g)溶解於作為溶劑之四氫呋喃(200mL)中。在2小時中，緩慢地逐滴添加甲基三甲氧基矽烷(0.3莫爾)、(5-二環[2.2.1]庚-2-烯基)三乙氧基矽烷(0.3莫爾)及3-(三乙氧基甲矽基)丙基甲基丙烯酸酯(0.4莫爾)的混合物至該反應溶液中。在逐滴添加完成後，進行12小時的反應。透過微過濾器過濾，以移除碳酸鉀。在減壓下蒸餾掉四氫呋喃，藉此得到液體之式2之目標共聚物。
藉由以聚苯乙烯為基礎的膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)分析，測定該產物的分子量及多分散性。該聚合物樹脂係具有24,000的平均分子量，2.8的多分散性。
[合成例2]
除了使用三甲氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷(0.4莫爾)來代替3-(三乙氧基甲矽基)丙基甲基丙烯酸酯(0.4莫爾)之外，如式3所示之聚合物樹脂係藉由與合成例1相同的程序製備。
藉由以聚苯乙烯為基礎的膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)分析，測定該產物的分子量及多分散性。該聚合物樹脂係具有28,000的平均分子量，3.2的多分散性。
實施例1-10
光固化性及熱固化性組合物係使用合成例1-2的聚合物樹脂製備。具體而言，係混合40重量份的合成例1或2的聚合物樹脂、作為光聚合起始劑之2重量份的Irgacure 184或TPM-P07(TAKOMA Technology Co.,Ltd.)或作為胺基熱聚合起始劑之5重量份的Jeffamine D230、15重量份的二戊己赤蘚糖醇基丙烯 酸多官能基化合物(M500,MIWON Specialty Chemical Co.,Ltd.)、作為增韌劑之10重量份的五乙烯基五甲基環戊矽氧烷(Gelest)或改質的環氧樹脂(KDSF180,Kukdo Chemical Co.,Ltd.)、作為溶劑之二甲苯以及2重量份的黏著力增強劑(KBM 403,SHIN-ETSU)。在於室溫中攪拌4小時後，透過10μm的過濾器過濾該混合物，以得到一組合物，該組合物之固體成分係被調整至35%。該組合物(實施例1至10)的組成成分及其含量係顯示於表1。
[比較例1]
800μm厚度的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,PMMA)片材被用來做為透明塑膠基材的材料。
[物理特性的評價]
於實施例1至8中製備的每一光固性組合物係應用旋轉塗佈機以600-1000rpm 15秒塗佈，並於90℃的加熱版上乾燥100秒。以具有紫外光A(UVA)的金屬燈曝光該乾燥的組合物，以形成厚度100μm的膜。該膜係藉由下列參數評價。
(1)鉛筆硬度
根據KS D6711測試方法，使用三菱鉛筆，在1公斤的負荷，鉛筆芯導角45°的條件下測試。依硬度最低至硬度最高的順序使用鉛筆。塗佈表面之硬度係定義為首先形成視覺上可觀察的刮痕或凹槽之等級的前一等級。鉛筆之硬度等級的遞增順序係為2B<B<HB<H<2H<3H<4H<5H<6H。
(2)耐磨性
一橡皮擦係在1公斤的負荷下與塗佈表面接觸，並以69次/分鐘 的頻率往復運動2,000次。觀察在該表面上是否發生霧化。
(3)抗刮性
在使用鋼絲絨(#0000)在500g/cm2的負荷下，以69mm/秒的頻率在塗佈表面上往復運動2,000次後，觀察在該表面上是否形成刮痕。
(4)耐化學性
根據ASTM D 2792測試方法，評價每一膜的耐化學性。首先，5%鹽酸、5%硫酸、甲乙酮(MEK)、丙酮及二甲基甲醯胺(MDF)，係滴於塗佈表面之上。在室溫停留4小時後，觀察該表面的變化。
(5)抗污性
根據KS M 3332測試方法，評價每一膜的抗污性。首先，咖啡、牛奶、醬油、韓式泡菜汁、可樂、番茄醬、5%乙酸、5%氨水等，係滴於塗佈表面之上。在室溫停留24小時後，使用水清洗該表面。觀察該表面的受否受到污染。
(6)透光率
使用紫外線光譜儀測量每一膜於400-800nm的透光率，並加以平均。
(7)裂紋
視覺上觀察每一膜在光固化及熱固化後的狀態，判斷是否有裂紋於該膜上形成。
評價結果係顯示於表2
如表2的結果所示。相較於一般的塑膠基材(聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,PMMA))，實施例1、3、5、7及9的透明塑膠基材膜顯示極佳的物理特性。

Claims (8)

  1. 一種用於透明塑膠基材之樹脂組合物，包含：(A)如式1所示之矽倍半氧烷樹脂： 其中每一R1、R2及R3係獨立為一單鍵、一經取代或未經取代之C1-C6伸烷基、一經取代或未經取代之C1-C6-O-伸烷基或一經取代或未經取代之C2-C12伸烷基-O-伸烷基，每一R1a係獨立為一經取代或未經取代之C1-C12烷基或一經取代或未經取代之C3-C18環烴基團，每一R2a係獨立為一經取代或未經取代之C2-C12烴基團，該烴基團係具有一乙烯鍵，每一R3a係獨立為一經取代或未經取代之C2-C10環醚包含基團，l係為介於2至500之間的整數，以及m及n係各自獨立為介於0至500之間的整數，且m及n之至少一者不為0； (B)一光聚合起始劑或一熱固化劑；(C)具有烯類不飽和鍵的多官能基化合物；(D)一增韌劑；(E)一用於調整黏度之(甲基)丙烯酸類化合物或一有機溶劑；以及(F)一添加劑，該添加劑係至少一選自由抗氧化劑、光穩定劑及界面活性劑所組成之群組。
  2. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中在R1a中，該經取代或未經取代之C1-C12烷基係為甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基，以及該經取代或未經取代之C3-C18環烴基團係為環烷基、雙環烷基、芳基或雜芳基基團。
  3. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中R2a係為一烴基團，該烴基團包含末端3-甲基丙烯基、3-丙烯基、乙烯基或烯丙基基團。
  4. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中在R3a中，該經取代或未經取代之C3-C12環醚包含基團係為一烴基團，該烴基團包含末端縮水甘油基、2-(3,4-環氧環己基)或雜氧環丁烷-3-基基團。
  5. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該矽倍半氧烷樹脂的重量平均分子量係介於2,000至100,000之間。
  6. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該矽倍半氧烷樹脂中的重複單元(I)、(II)及(III)的比例係分別介於1至90mol%、0至30mol%及0至30mol%之間。
  7. 一種透明塑膠膜，其係使用如請求項1至6中任一項所述之組合物所形成，具有介於5μm至5,000μm之範圍的厚度。
  8. 一種基材，其係包含如請求項7所述之透明塑膠膜。
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