TW201819470A - 聚醯亞胺膜、積層體、及顯示器用表面材料 - Google Patents

Abstract

提供一種聚醯亞胺膜，其含有含矽原子之聚醯亞胺，依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率為85%以上，依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片進行測量之於25℃之拉伸彈性模數為1.8GPa以上，在一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為10.0原子%以下。

Description

聚醯亞胺膜、積層體、及顯示器用表面材料

本發明之實施形態係關於一種聚醯亞胺膜、積層體、及顯示器用表面材料。

較薄之板玻璃之硬度、耐熱性等優異，但存在以下缺點：難以彎曲，掉落時容易破裂，且加工性存在問題，又，較塑膠製品重。因此，近年來，出於加工性、輕量化之觀點用樹脂基材或樹脂膜等樹脂製品代替玻璃製品，並且對成為玻璃代替製品之樹脂製品進行研究。

例如，伴隨液晶或有機EL等顯示器、或觸控面板等電子設備之急速進步，要求設備之薄型化或輕量化、以及撓性化。以往，於該等設備中，於較薄之板玻璃上形成有各種電子元件、例如薄型電晶體或透明電極等，藉由將該較薄之板玻璃變更為樹脂膜，可實現面板本身之耐衝擊性之強化、撓性化、薄型化或輕量化。

聚醯亞胺樹脂一般係使藉由芳香族四羧酸酐與芳香族二胺之縮合反應所獲得之聚醯胺酸(polyamic acid)進行脫水閉環反應所獲得之 高耐熱性之樹脂。然而，由於聚醯亞胺樹脂一般著色為黃色或褐色，故而難以用於顯示器用途或光學用途等要求透明性之領域。因此，對將提高了透明性之聚醯亞胺應用於顯示器構件之情況進行了研究。例如，於專利文獻1中，作為高耐熱性、高透明性、低吸水性之聚醯亞胺樹脂，揭示有如下聚醯亞胺樹脂，其係使選自由1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐及該等之反應性衍生物所組成之群中之至少1種含醯基化合物與選自特定式所表示之具有至少一個伸苯基及亞異丙基之化合物中之至少1種亞胺基形成化合物進行反應而成，且記載有該聚醯亞胺樹脂適於平板顯示器或行動電話等之基板材料。

於專利文獻2中，作為用於撓性設備之基板之聚醯亞胺膜，揭示有如下聚醯亞胺膜，其係為了獲得無色透明、於與無機膜之間產生之殘留應力低且機械物性及熱物性優異的聚醯亞胺膜，而使將特定之氟系芳香族二胺、及具有矽原子數為3~200個之矽氧烷骨架之聚矽氧化合物用作單體成分的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而成。於專利文獻2中，使用上述聚醯亞胺前驅物形成附無機膜(SiN膜)之聚醯亞胺膜後，於反覆進行10次彎折之彎折試驗後未觀察到龜裂或剝離則記載為(○)，觀察到龜裂則記載為(△)。

另一方面，於專利文獻3中，作為撥水性之聚醯亞胺膜，揭示有如下聚醯亞胺膜，其係藉由將含有聚醯亞胺矽氧烷之聚醯胺酸溶液之塗膜醯亞胺化、或者藉由於聚醯胺酸溶液之塗膜上形成聚醯亞胺矽氧烷溶液之塗膜後進行醯亞胺化而將矽原子之表面原子濃度設為1%以上。

專利文獻1：日本特開2006-199945號公報

專利文獻2：國際公開2014/098235號公報

專利文獻3：日本特開平10-110032號公報

發明人等認為聚醯亞胺膜與含有樹脂之各種功能層之積層體作為成為玻璃代替品之樹脂製品有效，並努力進行研究，其中一個課題在於提高聚醯亞胺膜對上述樹脂含有層之密接性。根據發明人等之研究，可知適當含有矽原子之聚醯亞胺膜提高了對上述樹脂含有層之密接性，但另一方面存在如下問題等：由於剝離性惡化，故而於製造過程中將膜自支持體剝離時難以剝離，膜中產生皺褶、龜裂、條紋等不良，或者膜斷裂。因此，對於聚醯亞胺膜，要求兼顧製造過程中之自支持體之剝離性、及積層有其他層之情形時之密接性。

又，即便為含有矽原子之聚醯亞胺膜，若為專利文獻3所記載之撥水性聚醯亞胺膜，則透光性低，難以用於要求透明性之顯示器用途或光學用途等領域。

進而，以往之含有聚矽氧成分之聚醯亞胺膜亦存在如下情形：彈性模數不足，表面硬度低而容易損傷，或者將衝擊傳遞至發光面板或電路，作為保護膜之功能不足。

根據以上情況，要求如下樹脂膜，其兼顧製造過程中之自支持體之剝離性、及積層有其他層之情形時之密接性，並且具有足以作為透明膜之透 明性，具有足以作為保護膜之表面硬度。

本發明係鑒於上述問題而成，主要目的在於提供一種聚醯亞胺膜，其一面之密接性提高，並且另一面之自支持體剝離所引起之不良得到抑制，且透明性之降低及表面硬度之降低得到抑制。

又，本發明之目的在於提供一種具有上述聚醯亞胺膜之積層體、及為上述聚醯亞胺膜或上述積層體之顯示器用表面材料。

本發明之一實施形態提供一種聚醯亞胺膜，其含有含矽原子之聚醯亞胺，依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率為85%以上，依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片進行測量之於25℃之拉伸彈性模數為1.8GPa以上，在一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為10.0原子%以下。

本發明之一實施形態提供一種聚醯亞胺膜，其含有含矽原子之聚醯亞胺，於總聚醯亞胺中以0.2質量%以上且4.1質量%以下之比率含有矽原子，依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率為85%以上，依據JIS K7373-2006算出之黃色度為30以下，依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片進行測量之於25℃之拉伸彈性模數為1.8GPa以 上，在一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為10.0原子%以下。

本發明之一實施形態提供一種聚醯亞胺膜，其含有具有下述通式(1-1)表示之結構的聚醯亞胺，依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率為85%以上，依據JIS K7373-2006算出之黃色度為30以下，依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片進行測量之於25℃之拉伸彈性模數為1.8GPa以上，在一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為10.0原子%以下。

(於通式(1-1)中，R^1'表示為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的四價基，R^2'表示為二胺殘基之二價基，R^2'之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有矽原子之二胺殘基，50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基；n'表示重複單元數)。

本發明之一實施形態提供一種聚醯亞胺膜，其含有具有下述通式(1)表示之結構的聚醯亞胺，依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率為85%以上，依據JIS K7373-2006算出之黃色度為30以下，依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片進行測量之於25℃之拉伸彈性模數為1.8GPa以上，在一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，至少一面之矽原子濃度為1.0原子%以上。

(於通式(1)中，R¹表示為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的四價基，R²表示為二胺殘基之二價基，R²之總量之10莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，50莫耳%以上且90莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基；n表示重複單元數)。

於本發明之一實施形態中，提供一種聚醯亞胺膜，其中，上述聚醯亞胺含有芳香族環，且含有選自由(i)氟原子、(ii)脂肪族環、及(iii)利用磺醯基或可經氟取代之伸烷基(alkylene group)將芳香族環彼此 連結而成之結構所組成之群中的至少1種。

於本發明之一實施形態中，提供一種聚醯亞胺膜，其中，具有上述通式(1-1)表示之結構的聚醯亞胺中之上述通式(1-1)中之R^1'、及具有上述通式(1)表示之結構的聚醯亞胺中之上述通式(1)中之R¹分別為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種四價基。

於本發明之一實施形態中，提供一種聚醯亞胺膜，其中，具有上述通式(1-1)表示之結構的聚醯亞胺中之上述通式(1-1)中之R^2'中的上述具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基、及具有上述通式(1)表示之結構的聚醯亞胺中之上述通式(1)中之R²中的上述具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基分別為選自由反式-環己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及下述通式(2)表示之二價基所組成之群中之至少1種二價基。

(於通式(2)中，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基或全氟烷基)。

於本發明之一實施形態中，提供一種聚醯亞胺膜，其將矽原子濃度相對較大之表面用作與樹脂含有層之密接面，該樹脂含有層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物。

本發明之一實施形態提供一種積層體，其中，上述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物的樹脂含有層位於相鄰位置。

於本發明之一實施形態中，提供一種積層體，其中，上述自由基聚合性化合物係於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，上述陽離子聚合性化合物係於1分子中具有2個以上之環氧基及氧環丁烷基(oxetanyl group)之至少1種的化合物。

本發明之一實施形態提供一種顯示器用表面材料，其係上述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜、或上述本發明之一實施形態之積層體。

本發明之一實施形態提供一種撓性顯示器用表面材料，其係上述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜、或上述本發明之一實施形態之積層體。

根據本發明之實施形態，可提供一種聚醯亞胺膜，其提高了 一面之密接性，並且另一面之自支持體剝離引起之不良得到抑制，且透明性之降低及表面硬度之降低得到抑制。

又，本發明之實施形態可提供具有上述聚醯亞胺膜之積層體、及為上述聚醯亞胺膜或上述積層體之顯示器用表面材料。

圖1係用以說明靜態彎曲試驗之方法之圖。

1.聚醯亞胺膜

本發明之聚醯亞胺膜之第1實施形態係如下聚醯亞胺膜，其含有含矽原子之聚醯亞胺，依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率為85%以上，依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片進行測量之於25℃之拉伸彈性模數為1.8GPa以上，在一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為10.0原子%以下。

本發明之聚醯亞胺膜之第2實施形態係如下聚醯亞胺膜，其含有含矽原子之聚醯亞胺，於總聚醯亞胺中以0.2質量%以上且4.1質量%以下之比率含有矽原子，依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率為85%以上， 依據JIS K7373-2006算出之黃色度為30以下，依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片進行測量之於25℃之拉伸彈性模數為1.8GPa以上，一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為10.0原子%以下。

上述第2實施形態係於上述第1實施形態中於總聚醯亞胺中以0.2質量%以上且4.1質量%以下之比率含有矽原子者，係容易提高聚醯亞胺膜之一面之密接性、及另一面之剝離性之形態。

本發明之聚醯亞胺膜之第3實施形態係如下聚醯亞胺膜，其含有具有下述通式(1-1)表示之結構的聚醯亞胺，依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率為85%以上，依據JIS K7373-2006算出之黃色度為30以下，依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片進行測量之於25℃之拉伸彈性模數為1.8GPa以上，在一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為10.0原子%以下。

(於通式(1-1)中，R^1'表示為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的四價基，R^2'表示為二胺殘基之二價基，R^2'之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有矽原子之二胺殘基，50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基；n'表示重複單元數)。

上述第3實施形態係於上述第1實施形態中使用具有上述通式(1-1)表示之結構的聚醯亞胺作為含有矽原子之聚醯亞胺者，係容易提高聚醯亞胺膜之一面之密接性、及另一面之剝離性之形態。

本發明之聚醯亞胺膜之第4實施形態係如下聚醯亞胺膜，其含有具有下述通式(1)表示之結構的聚醯亞胺，依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率為85%以上，依據JIS K7373-2006算出之黃色度為30以下，依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片進行測量之於25℃之拉伸彈性模數為1.8GPa以上，在一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，至少一面之矽原子濃度為1.0原子%以上。

(於通式(1)中，R¹表示為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的四價基，R²表示為二胺殘基之二價基，R²之總量之10莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，50莫耳%以上且90莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基；n表示重複單元數)。

上述第4實施形態係於上述第1實施形態中使用具有上述通式(1)表示之結構的聚醯亞胺作為含有矽原子之聚醯亞胺且至少一面之矽原子濃度為1.0原子%以上的聚醯亞胺膜，係容易提高聚醯亞胺膜之一面之密接性、及另一面之剝離性之形態。於上述第4實施形態中，藉由使用具有上述通式(1)表示之結構的聚醯亞胺，可將矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度設為10.0原子%以下。

本發明之聚醯亞胺膜之依據上述JIS K7361-1進行測量之總光線透射率為85%以上。如此，由於透射率高，故而透明性良好，可成為玻璃代替材料。本發明之聚醯亞胺膜之依據上述JIS K7361-1進行測量之總光線透射率進而較佳為88%以上，更佳為89%以上，尤佳為90%以上。

本發明之聚醯亞胺膜於厚度5μm以上且100μm以下，依據上述JIS K7361-1進行測量之總光線透射率較佳為85%以上，進而較佳為88%以上，更佳為89%以上，尤佳為90%以上。

又，本發明之聚醯亞胺膜於厚度50μm±5μm時，依據上述JIS K7361-1進行測量之總光線透射率為85%以上，進而較佳為88%以上，更佳為89%以上，尤佳為90%以上。

依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率例如可藉由霧度計(例如村上色彩技術研究所製造之HM150)進行測量。再者，根據某一厚度之總光線透射率之測量值，不同厚度之總光線透射率可藉由朗伯-比爾定律求出換算值，可利用該換算值。

又，本發明之聚醯亞胺膜之依據上述JIS K7373-2006算出之黃色度(YI值)較佳為30以下。如此，由於黃色度低，故而黃色調之著色得到抑制，透光性提高，可成為玻璃代替材料。依據上述JIS K7373-2006算出之黃色度(YI值)之中，較佳為20以下，進而較佳為15以下，更佳為10以下。

本發明之聚醯亞胺膜於厚度5μm以上且100μm以下，依據上述JIS K7373-2006算出之黃色度(YI值)較佳為30以下，進而較佳為20以下，更佳為15以下，尤佳為10以下。

又，本發明之聚醯亞胺膜於厚度50μm±5μm時，依據上述JIS K7373-2006算出之黃色度(YI值)較佳為10以下，進而較佳為7以下，更佳為5以下。

再者，黃色度(YI值)可基於透射率算出，該透射率係依據上述JIS K7373-2006，使用紫外可見光近紅外分光光度計(例如，日本分光股份有限公司之V-7100)藉由JIS Z8722所規定之分光測色方法進行測量。

再者，不同厚度之黃色度可根據某一厚度之黃色度之測量值，基於不 同厚度之各波長下之各透射率之換算值算出並使用，該換算值係對於某一特定膜厚之樣品之380nm以上且780nm以下之間的以5nm間隔進行測量所得之各波長下之各透射率，與上述總光線透射率同樣地藉由朗伯-比爾定律求出。

又，關於本發明之聚醯亞胺膜，依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片進行測量之於25℃之拉伸彈性模數為1.8GPa以上。如此，由於25℃(室溫)中之拉伸彈性模數高，故而於室溫亦可維持足以作為保護膜之表面硬度，可作為表面材料使用。上述拉伸彈性模數之中，較佳為2.0GPa以上，進而較佳為2.4GPa以上。另一方面，就提高彎曲耐性之方面而言，上述拉伸彈性模數較佳為5.2GPa以下。就提高彎曲耐性之方面而言，上述拉伸彈性模數可為4.0GPa以下，亦可為3.5GPa以下。

上述拉伸彈性模數可使用拉伸試驗機(例如島津製作所製造：Autograph AG-X 1N，負載元：SBL-1KN)，自聚醯亞胺膜切割寬度15mm×長度40mm之試片，而於25℃設為拉伸速度10mm/min、夾頭間距離20mm而進行測量。求出上述拉伸彈性模數時之聚醯亞胺膜之厚度較佳為50μm±5μm。

又，本發明之上述第1、2及3之實施形態之聚醯亞胺膜之一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為10.0原子%以下。

又，本發明之上述第4實施形態之聚醯亞胺膜之一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，至少一面之矽 原子濃度為1.0原子%以上。

再者，於本發明中，各原子之原子%之值係依據JIS Z8401：1999之規則B將測量值設為捨入至小數點以下第1位之值。例如，所謂矽原子濃度為1.0原子%以上係指只要矽原子濃度為0.950原子%以上則包含在內。

本發明之聚醯亞胺膜之至少一面之矽原子濃度為1.0原子%以上，且矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為10.0原子%以下，該情況就密接性、剝離性、及表面硬度之方面而言較佳。

就分別提高一面之密接性、及另一面之剝離性之方面而言，一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度之差之絕對值較佳為0.1原子%以上，進一步較佳為0.4原子%以上，更佳為0.8原子%以上。

又，關於矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度，就密接性之方面而言，較佳為1.2原子%以上，進一步較佳為1.6原子%以上，更佳為2.0原子%以上，就密接性及表面硬度之方面而言，較佳為8.0原子%以下，進一步較佳為5.0原子%以下。

關於矽原子濃度相對較小之面之矽原子濃度，就剝離性之方面而言，較佳為4.0原子%以下，進一步較佳為2.0原子%以下，更佳為1.5原子%以下，就彎曲耐性之方面而言，較佳為0.1原子%以上，進一步較佳為0.2原子%以上，更佳為0.5原子%以上。

又，於矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為1.6原子%以上且10.0原子%以下，且一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度之差之絕對值為0.8原子%以上之情形時，就兼顧密接性及剝離性、尤其是矽原子濃度相對較大之面之密接性優異之方面而言較佳。

於矽原子濃度相對較小之面之矽原子濃度為1.5原子%以下，且一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度之差之絕對值為0.8原子%以上之情形時，就兼顧密接性及剝離性、尤其是矽原子濃度相對較小之面之剝離性優異之方面而言較佳。

又，於矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為1.6原子%以上且10.0原子%以下，且矽原子濃度相對較小之面之矽原子濃度為1.5原子%以下之情形時，就提高密接性及剝離性之兩者之方面而言較佳。

再者，於本發明中，聚醯亞胺膜表面之各原子濃度可由使用X射線光電子分光裝置(例如，Thermo Scientific公司之Theta Probe)藉由X射線光電子光譜法(XPS)於下述條件下所測量之各原子之原子%之值求出。

˙入射X射線：單色化Al Kα射線(單色化X射線，hν=1486.6eV)

˙X射線照射區域(測量面積)：400μm

˙X射線輸出：100W(15kV˙6.7mA)

˙光電子掠入角度：53°(其中，將試樣法線設為0°)

˙靜電中和條件：電子中和槍(+6V、0.05mA)、低加速Ar⁺離子照射

˙測量波峰：Si2p、Cls、Nls、Ols、Fls

˙定量：利用Shirley法求出背景值，由所獲得之波峰面積使用相對感度係數法算出原子數比。

根據本發明，聚醯亞胺膜所含有之聚醯亞胺含有矽原子，具有上述特定之總光線透射率、及上述特定之拉伸彈性模數，在一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為10.0原子%以下，藉由製作此種聚醯 亞胺膜，可提供如下聚醯亞胺膜，其一面之密接性提高，並且另一面之自支持體之剝離所引起之不良得到抑制，且透明性之降低及表面硬度之降低得到抑制。

關於其原因，推定如下。

本發明人等著眼於聚醯亞胺作為用作玻璃代替製品之樹脂。已知聚醯亞胺因其化學結構而耐熱性優異。又，本發明人等發現，藉由將矽原子導入至聚醯亞胺，聚醯亞胺膜與硬塗層等樹脂含有層之密接性提高。推定其原因在於：藉由將矽原子導入至聚醯亞胺，於將樹脂含有層積層時，聚醯亞胺膜與樹脂含有層之混合(mixing)適度地優異。

另一方面，確認到如下情況：聚醯亞胺中導入有矽原子之聚醯亞胺膜於製造過程中自支持體剝離時難以剝離，存在產生皺褶、龜裂、條紋等不良或者膜斷裂之情形。然而，如上所述，認為樹脂膜之密接性與剝離性為相反之特性，於不具有多層結構之聚醯亞胺膜單質中，難以兼顧密接性及剝離性。

與此相對，本發明人等發現，若使用含有矽原子之聚醯亞胺，則存在如下情形：聚醯亞胺膜中之矽原子容易不均勻地分佈，所製作之聚醯亞胺膜之表面之矽原子濃度於正面背面相互不同。而且發現，於此種正面背面中之矽原子濃度相互不同之聚醯亞胺膜中，進而矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為10.0原子%以下、於室溫之拉伸彈性模數為1.8GPa以上且總光線透射率為85%以上的聚醯亞胺膜可兼顧密接性及製造過程中之自支持體之剝離性，而且維持足以作為保護膜之表面硬度，並且具有足以作為透明樹脂膜之透明性。本發明之聚醯亞胺膜於矽原子濃度相對較高之面， 與硬塗層等樹脂含有層之密接性提高，於矽原子濃度相對較低之面，於製造過程中自支持體剝離時之剝離性提高。推定本發明之聚醯亞胺膜中於正面背面之矽原子濃度相互不同之原因在於：分子鏈被以於正面背面露出之矽原子之量不同之方式進行配置。雖然聚醯亞胺樹脂之分子鏈被如此配置之原因並不明確，認為藉由聚醯亞胺樹脂含有矽原子，於聚醯亞胺膜之製造過程中，藉由適當調整剝離支持體前之乾燥步驟，與空氣接觸之面和與支持體接觸之面相比，分子鏈被以矽原子於表面露出之方式進行排列。又，推定藉由於剝離支持體前之乾燥步驟中階段性地提昇溫度而進行乾燥，於與空氣接觸之面，矽原子更容易露出。具體而言，首先以未達70℃之低溫進行乾燥。推定於該階段中，由於溶劑充分存在於膜中，故而塗膜中之矽原子大致均等地存在於膜中。推定若繼而以70℃以上之溫度進行加熱而進而進行乾燥，則含有矽原子之部位容易凝聚於膜表面。又，如下述之比較例2般發現如下傾向：若聚醯亞胺膜表面之矽原子濃度過大，則與樹脂含有層之密接性變得不充分。推定密接性降低之原因在於：因形成樹脂含有層時所使用之樹脂含有層形成用組成物中之溶劑而導致聚醯亞胺膜之表面過度溶解，於使樹脂含有層形成用組成物硬化時，聚醯亞胺膜表面之已溶解之部分再次硬化，於該過程中，因皺褶聚集或者產生龜裂，而於聚醯亞胺膜與樹脂含有層之界面產生脆弱之部分。與此相對，認為本發明之第1、2及3之實施形態之聚醯亞胺膜藉由矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為10.0原子%以下，而使此種密接性之降低得到抑制。

又，本發明之聚醯亞胺膜之製造過程中之自支持體之剝離性優異，因此於進行熱醯亞胺化之情形時，可以醯亞胺化前塗膜之狀態自支持體剝 離。因此，於製造本發明之聚醯亞胺膜時，可以醯亞胺化前塗膜之狀態進行延伸處理，藉此，可抑制所製作之聚醯亞胺膜之收縮，提高彈性模數。又，於在支持體上進行熱醯亞胺化後進行支持體之剝離之情形時，會產生如下問題等：於熱醯亞胺化時，聚醯亞胺膜於支持體上收縮，故而端部自支持體翹起而產生捲曲或者產生龜裂。與此相對，於本發明中，可以醯亞胺化前塗膜之狀態自支持體剝離，因此可製作捲曲或龜裂之產生得到抑制之高彈性之聚醯亞胺膜。

又，若醯亞胺化前塗膜之強度不充分，則容易導致以下等不良：自支持體剝離時因剝離應力而導致塗膜延伸，產生條紋，或者因延伸之塗膜於醯亞胺化後收縮而產生皺褶。本發明之聚醯亞胺膜之鑄面之矽原子濃度相對較低，又，用以形成拉伸彈性模數成為1.8GPa以上之聚醯亞胺膜之醯亞胺化前塗膜具有充分之強度，因此可抑制條紋或皺褶之產生。

另一方面，於不進行熱醯亞胺化而藉由化學醯亞胺化進行醯亞胺化之情形時，可不進行如熱醯亞胺化時所進行之高溫加熱處理，因此可抑制熱所引起之膜之收縮。然而，即便於進行化學醯亞胺化之情形時，若自支持體剝離之聚醯亞胺樹脂塗膜本身之強度不充分，則亦容易於自支持體剝離時產生因剝離應力導致塗膜延伸而產生條紋等剝離不良。本發明之聚醯亞胺膜之鑄面之矽原子濃度相對較低，又，用以形成拉伸彈性模數成為1.8GPa以上之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺樹脂塗膜具有充分之強度，因此可抑制剝離不良。

又，如下述比較例1、2般可確認，若膜之拉伸彈性模數小，則表面硬度變得不充分。與此相對，本發明之聚醯亞胺膜之於室溫之拉伸彈性模數 為1.8GPa以上，藉此使於室溫之表面硬度之降低得到抑制，即便於室溫亦可維持足以作為保護膜之表面硬度。因此，本發明之聚醯亞胺膜之防止表面損傷之耐擦傷性優異，又，防止位於其下部之構件之破損之耐衝擊性亦優異。

又，本發明之聚醯亞胺膜可設為單層結構，因此容易提高透明性。本發明之聚醯亞胺膜可以單層結構達成上述課題，因此生產性亦高。

以下，對本發明之聚醯亞胺膜進行詳細說明。

本發明之聚醯亞胺膜含有含矽原子之聚醯亞胺，且具有上述特定之特性。於不使本發明之效果受損之範圍內，可進而含有其他成分，亦可具有其他構成。

1.聚醯亞胺

聚醯亞胺係使四羧酸成分與二胺成分進行反應所獲得者。較佳為藉由四羧酸成分與二胺成分之聚合獲得聚醯胺酸並進行醯亞胺化。醯亞胺化可利用熱醯亞胺化進行，亦可利用化學醯亞胺化進行。又，亦可利用併用熱醯亞胺化及化學醯亞胺化之方法進行製造。

本發明之聚醯亞胺膜所使用之聚醯亞胺含有含矽原子之聚醯亞胺。

本發明之聚醯亞胺膜所含有之總聚醯亞胺中之矽原子之含有比率(質量%)並無特別限定，就容易將矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度設為10.0原子%以下並且使聚醯亞胺膜之正面背面中矽原子濃度相互不同的方面、兼顧聚醯亞胺膜之密接性及剝離性之方面、以及兼顧彎曲耐性及表面硬度之方面而言，較佳為0.2質量%以上且4.1質量%以下，進一步較佳為 0.5質量%以上且4.1質量%以下。

此處，聚醯亞胺膜所含有之總聚醯亞胺中之矽原子之含有比率(質量%)可根據於製造聚醯亞胺時添加之分子量求出。又，聚醯亞胺膜所含有之總聚醯亞胺中之矽原子之含有比率(質量%)可對聚醯亞胺之分解物使用高效液相層析法、氣相層析質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及TOF-SIMS而求出。

再者，本發明所使用之聚醯亞胺可含有1種或2種以上。

作為含有矽原子之聚醯亞胺，例如可列舉含有具有矽原子之四羧酸殘基及具有矽原子之二胺殘基之任一者之聚醯亞胺。其中，就容易於聚醯亞胺膜之正面背面使矽原子濃度相互不同之方面、兼顧聚醯亞胺膜之密接性及剝離性之方面、以及兼顧彎曲耐性及表面硬度之方面而言，較佳為含有具有矽原子之二胺殘基之聚醯亞胺，進一步較佳為含有於主鏈具有矽原子之二胺殘基之聚醯亞胺。

此處，所謂四羧酸殘基係指自四羧酸中去除4個羧基所得之殘基，表示與自四羧酸二酐中去除酸二酐結構所得之殘基相同之結構。又，所謂二胺殘基係指自二胺中去除2個胺基所得之殘基。

於含有具有矽原子之二胺殘基之聚醯亞胺中，關於二胺殘基之總量100莫耳%中之具有矽原子之二胺殘基之比率，就容易將矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度設為10.0原子%以下並且於聚醯亞胺膜之正面背面使矽原子濃度相互不同之方面、兼顧聚醯亞胺膜之密接性及剝離性之方面、以及兼顧彎曲耐性及表面硬度之方面而言，較佳為2.5莫耳%以上且50莫耳%以下。

作為含有矽原子之聚醯亞胺，其中較佳為具有下述通式(1-1)表示之結構的聚醯亞胺。

(於通式(1-1)中，R^1'表示為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的四價基，R^2'表示為二胺殘基之二價基，R^2'之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有矽原子之二胺殘基，50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基；n'表示重複單元數)

認為具有上述通式(1-1)表示之結構的聚醯亞胺藉由具有於含有芳香族環或脂肪族環之分子骨架之間導入有特定量之於主鏈具有矽原子之柔軟之分子骨架的特定結構，而容易以矽原子於表面露出之方式排列分子鏈，由於聚醯亞胺膜中之矽原子更容易不均勻地分佈，故而可進一步兼顧聚醯亞胺膜之密接性及剝離性。進而，具有上述通式(1-1)表示之結構的聚醯亞胺藉由具有含有芳香族環或脂肪族環之分子骨架而拉伸彈性模數高，且表面硬度優異。

上述通式(1-1)之R^1'中之四羧酸殘基可設為自具有芳香族環之四羧酸二酐中去除酸二酐結構所得之殘基、或自具有脂肪族環之四羧酸二酐中去除酸二酐結構所得之殘基。

作為具有芳香族環之四羧酸二酐，例如可列舉：焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、1,4-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4'-雙[4-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、4,4'-雙[3-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。

作為具有脂肪族環之四羧酸二酐，例如可列舉：環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐等。

該等可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。

上述通式(1-1)之R^2'中之於主鏈具有矽原子之二胺殘基可設為自於主鏈具有矽原子之二胺中去除2個胺基所得之殘基。

作為於主鏈具有矽原子之二胺殘基，例如可列舉下述通式(A)表示之二胺。

(於通式(A)中，L分別獨立地為直接鍵或-O-鍵，R¹⁰分別獨立地表示可具有取代基、可含有氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之一價烴基；R¹¹分別獨立地表示可具有取代基、可含有氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之二價烴基；k為0以上且200以下之數；複數個L、R¹⁰及R¹¹可分別相同亦可不同)

作為R¹⁰所表示之一價烴基，可列舉碳數1以上且20以下之烷基、芳基、及該等之組合。烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，亦可為直鏈狀或支鏈狀與環狀之組合。

作為碳數1以上且20以下之烷基，較佳為碳數1以上且10以下之烷 基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基等。作為上述環狀之烷基，較佳為碳數3以上且10以下之環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基等。作為上述芳基，較佳為碳數6以上且12以下之芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。又，作為R¹⁰所表示之一價烴基，可為芳烷基，例如可列舉：苄基、苯基乙基、苯基丙基等。

作為可含有氧原子或氮原子之烴基，例如可列舉利用醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、及亞胺基鍵(-NH-)之至少1種將下述之二價烴基與上述一價烴基進行鍵結而成之基。

作為R¹⁰所表示之一價烴基可具有之取代基，於不使本發明之效果受損之範圍內並無特別限定，例如可列舉：氟原子、氯原子等鹵素原子、羥基等。

作為R¹⁰所表示之一價烴基，就兼顧彎曲耐性之提高及表面硬度之方面而言，較佳為碳數1以上且3以下之烷基、或碳數6以上且10以下之芳基。作為碳數1以上且3以下之烷基，進一步較佳為甲基，作為上述碳數6以上且10以下之芳基，進一步較佳為苯基。

作為R¹¹所表示之二價烴基，可列舉：碳數1以上且20以下之伸烷基、伸芳基、及該等之組合之基。伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，亦可為直鏈狀或支鏈狀與環狀之組合。

作為碳數1以上且20以下之伸烷基，較佳為碳數1以上且10以下之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、各種伸丙基、各種伸丁基、伸環己基等直鏈狀或支鏈狀伸烷基與環狀伸烷基之組合之基等。

作為上述伸芳基，較佳為碳數6~12之伸芳基，作為伸芳基，可列舉伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等，亦可進而具有下述對芳香族環之取代基。

作為可含有氧原子或氮原子之二價烴基，可列舉利用醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、及亞胺基鍵(-NH-)之至少1種將上述二價烴基彼此進行鍵結而成之基。

作為R¹¹所表示之二價烴基可具有之取代基，可與上述R¹⁰所表示之一價烴基可具有之取代基相同。

作為R¹¹所表示之二價烴基，就兼顧彎曲耐性之提高及表面硬度之方面而言，較佳為碳數1以上且6以下之伸烷基、或碳數6以上且10以下之伸芳基，進而，進一步較佳為碳數2以上且4以下之伸烷基。

上述通式(A)中之k為0以上且200以下之數，其中，較佳為0以上且20以下，進一步較佳為0或1。即，上述通式(1-1)之R^2'中之於主鏈具有矽原子之二胺殘基之中，較佳為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基。作為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，可列舉與下述通式(1)之R²中之於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基相同者。

就抑制分子之移動性並且賦予彎曲耐性之方面、兼顧表面硬度之方面而言，於主鏈具有矽原子之二胺殘基之分子量較佳為3000以下，較佳為2000以下，較佳為1000以下，進一步較佳為800以下，更佳為500以下，尤佳為300以下。

於主鏈具有矽原子之二胺殘基可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。

上述通式(1-1)之R^2'中之不具有矽原子且具有芳香族環之二胺殘基可設為自不具有矽原子且具有芳香族環之二胺中去除2個胺基所得之殘基。

作為不具有矽原子且具有芳香族環之二胺，例如亦可使用：對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、鄰伸苯基二胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3,-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3.3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯乙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,3 -雙(4-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二-三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4,-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-雙[4-(4 -胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6,-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚烷、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚烷等，及利用選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、或三氟甲氧基中之取代基對上述二胺之芳香族環上之氫原子之一部分或全部進行取代而成之二胺。

該等可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。

上述通式(1-1)之R^2'中之不具有矽原子且具有脂肪族環之二胺殘基可設為自不具有矽原子且具有脂肪族環之二胺中去除2個胺基所得之殘基。

作為不具有矽原子且具有脂肪族環之二胺，例如可列舉：反式-環己烷二胺、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺、2,6-雙(胺基甲基)二環[2,2,1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)二環[2,2,1]庚烷等。

該等可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。

於具有上述通式(1-1)表示之結構的聚醯亞胺中，就提高製造與如下述硬塗層之樹脂含有層之積層體時之與樹脂含有層之密接性的方面而言，於主鏈具有矽原子之二胺殘基之比率較佳為R^2'之總量之10莫耳%以上，進一步較佳為15莫耳%以上，更佳為超過15莫耳%，尤佳為20莫耳%以上。另一方面，上述通式(1-1)之R^2'中，就提高聚醯亞胺膜之製造過程中之自支持體之剝離性且提高表面硬度及透光性的方面而言，於主鏈具有矽原子之二胺殘基較佳為未達R^2'之總量之50莫耳%，進一步較佳 為45莫耳%以下，進而較佳為40莫耳%以下。

再者，若滿足R^2'之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有矽原子之二胺殘基，且R^2'之總量之50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，則不妨礙上述通式(1-1)之R^2'中含有與於主鏈具有矽原子之二胺殘基及不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基不同的其他二胺殘基。該其他二胺殘基較佳為R^2'之總量之10莫耳%以下，進而較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下。作為該其他二胺殘基，例如可列舉不具有矽原子且不具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基等。又，就提高拉伸彈性模數且提高表面硬度之方面而言，較佳為不含於主鏈具有3個以上之矽原子之二胺殘基。

其中，較佳為，R^2'之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有矽原子之二胺殘基，且R^2'之總量(100莫耳%)中，上述於主鏈具有矽原子之二胺殘基之莫耳%(x莫耳%)之剩餘(100%-x%)即50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。

作為含有矽原子之聚醯亞胺，具有下述通式(1)表示之結構的聚醯亞胺亦較佳。

(於通式(1)中，R¹表示為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的四價基，R²表示為二胺殘基之二價基，R²之總量之10莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，50莫耳%以上且90莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基；n表示重複單元數)。

作為上述通式(1)之R¹中之四羧酸殘基，可列舉與上述之上述通式(1-1)之R^1'中之四羧酸殘基相同者。

上述通式(1)之R²中之於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基可設為自於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺中去除2個胺基所得之殘基。藉由於作為聚醯亞胺膜之主成分之含有芳香族環或脂肪族環之分子骨架間導入特定量之於主鏈具有1個或2個矽原子之柔軟分子骨架，配向性容易得到抑制，可輕易地使聚醯亞胺膜之正面背面之矽原子濃度相互不同，進而，容易成為雙折射率降低者。又，於聚醯亞胺具有如上所述之分子骨架之情形時，藉由將特定量之上述特定之主鏈短之柔軟分子骨架導入至剛性分子骨架中，可抑制聚醯亞胺膜之彈性模數於室溫降低，因此即便於室溫亦可維持足以作為保護膜之表面硬度。進而，於聚醯亞胺具有如上所述之分子骨架之情形時，可提高彎曲耐性，不僅可提高反覆進行膜之彎折後之回覆性、即動態彎曲耐性，亦可提高使膜成為長時間彎折之狀態 後之回覆性、即靜態彎曲耐性，因此可更適宜地用作撓性顯示器用。

作為於主鏈具有1個矽原子之二胺，例如可列舉上述通式(A)表示之二胺中k=0之下述通式(A-1)表示之二胺。又，作為於主鏈具有2個矽原子之二胺，例如可列舉上述通式(A)表示之二胺中k=1之下述通式(A-2)表示之二胺。

(於通式(A-1)及通式(A-2)中，L分別獨立地為直接鍵或-O-鍵，R¹⁰分別獨立地表示可具有取代基、可含有氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之一價烴基；R¹¹分別獨立地表示可具有取代基、可含有氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之二價烴基；複數個L、R¹⁰及R¹¹可分別相同或不同)。

就彎曲耐性及表面硬度之方面、及聚醯亞胺膜中之矽原子容易不均勻地分佈之方面而言，於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基之分子量較佳為1000以下，進一步較佳為800以下，更佳為500以下，尤佳為300以下。

於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。

作為上述通式(1)之R²中之不具有矽原子且具有芳香族環之二胺殘基、及不具有矽原子且具有脂肪族環之二胺殘基，可列舉與上述通式(1-1)之R^2'中所說明者相同之二胺殘基。

於上述通式(1)之R²中，R²之總量之10莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，R²之總量之50莫耳%以上且90莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，藉此聚醯亞胺膜中之矽原子容易不均勻地分佈，容易使正面背面中之矽原子濃度相互不同，且可具有足以作為撓性顯示器用途之彎曲耐性，具有足以作為保護膜之表面硬度。關於上述通式(1)之R²，就提高製造與如下述硬塗層之樹脂含有層之積層體時之與樹脂含有層之密接性的方面而言，於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基較佳為超過R²之總量之10莫耳%，進一步較佳為15莫耳%以上，更佳為超過15莫耳%，進而較佳為20莫耳%以上。另一方面，關於上述通式(1)之R²，就提高聚醯亞胺膜之製造過程中之自支持體之剝離性，且提高表面硬度及透光性的方面而言，於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基較佳為未達R²之總量之50莫耳%，進一步較佳為45莫耳%以下，進而較佳為40莫耳%以下。

再者，若滿足R²之總量之10莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，且R²之總量之50莫耳%以上且90莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，則不妨礙上述通式(1)之R²中含有與於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基及不 具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基不同的其他二胺殘基。該其他二胺殘基較佳為R²之總量之10莫耳%以下，進而較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下。作為該其他二胺殘基，例如可列舉不具有矽原子且不具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基等。又，就提高拉伸彈性模數且提高表面硬度之方面而言，較佳為不含於主鏈具有3個以上之矽原子之二胺殘基。

其中，較佳為，R²之總量之10莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，R²之總量(100莫耳%)中，上述於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基之莫耳%(x莫耳%)之剩餘(100%-x%)即50莫耳%以上且90莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。

作為本發明中所使用之聚醯亞胺，就提高透光性且提高表面硬度之方面而言，其中較佳為含有芳香族環且含有選自由(i)氟原子、(ii)脂肪族環、及(iii)利用磺醯基或可經氟取代之伸烷基將芳香族環彼此進行連結而成之結構所組成之群中之至少1種的聚醯亞胺。本發明中所使用之聚醯亞胺藉由含有選自具有芳香族環之四羧酸殘基及具有芳香族環之二胺殘基中之至少一種，分子骨架成為剛性而配向性提高，且表面硬度提高，但剛性之芳香族環骨架具有吸收波長向長波長延伸之傾向，且具有可見光區域之透射率降低之傾向。

若聚醯亞胺中含有(i)氟原子，則由於可使聚醯亞胺骨架內之電子狀態難以進行電荷轉移，故而透光性提高。

若聚醯亞胺中含有(ii)脂肪族環，則由於可藉由切斷聚醯亞胺骨架內 之π電子之共軛而阻礙骨架內之電荷之轉移，故而透光性提高。

若聚醯亞胺中包含含有利用磺醯基或可經氟取代之伸烷基將芳香族環彼此進行連結而成之結構，則由於可藉由切斷聚醯亞胺骨架內之π電子之共軛而阻礙骨架內之電荷之轉移，故而透光性提高。

作為本發明中所使用之聚醯亞胺，其中，就提高透光性且提高表面硬度之方面、及提高塗膜之自支持體之剝離性之方面而言，較佳為使用含有氟原子之聚醯亞胺。又，於具有上述通式(1)表示之結構的聚醯亞胺含有氟原子之情形時，有聚醯亞胺膜與樹脂含有層之密接性進一步提高之傾向。

關於氟原子之含有比率，藉由X射線光電子光譜法對聚醯亞胺表面進行測量所得之氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)較佳為0.01以上，進而較佳為0.05以上，更佳為0.1以上。另一方面，由於若氟原子之含有比率過高，則有聚醯亞胺本來之耐熱性等降低之虞，故而上述氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)較佳為1.0以下，進而較佳為0.8以下。

此處，X射線光電子光譜法(XPS)之測量所得之上述比率可由使用X射線光電子分光裝置(例如，Thermo Scientific公司之Theta Probe)所測得之各原子之原子%之值求出。

又，關於本發明中所使用之聚醯亞胺，就提高表面硬度之方面而言，於將四羧酸殘基及二胺殘基之合計設為100莫耳%時，具有芳香族環之四羧酸殘基及具有芳香族環之二胺殘基之合計較佳為50莫耳%以上，進一步較佳為60莫耳%以上，更佳為75莫耳%以上。

又，關於本發明中所使用之聚醯亞胺，就提高表面硬度及透光性之方面而言，較佳為不具有矽原子之四羧酸殘基及二胺殘基之至少一者含有芳香族環及氟原子，進而，較佳為不具有矽原子之四羧酸殘基及二胺殘基之兩者含有芳香族環及氟原子。

關於本發明中所使用之聚醯亞胺，就提高表面硬度及透光性之方面而言，於將四羧酸殘基及二胺殘基之合計設為100莫耳%時，較佳為具有芳香族環及氟原子之四羧酸殘基及具有芳香族環及氟原子之二胺殘基之合計為50莫耳%以上，進一步較佳為60莫耳%以上，更佳為75莫耳%以上。

又，關於本發明中所使用之聚醯亞胺，就提高透光性且提高表面硬度之方面而言，較佳為使用聚醯亞胺所含有之鍵結於碳原子之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子的聚醯亞胺。聚醯亞胺所含有之鍵結於碳原子之所有氫原子(個數)中的直接鍵結於芳香族環之氫原子(個數)之比率進而較佳為60%以上，更佳為70%以上。

於為聚醯亞胺所含有之鍵結於碳原子之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子的聚醯亞胺之情形時，即便經過大氣中之加熱步驟，例如於200℃以上進行延伸，光學特性、尤其是總光線透射率或黃色度YI值之變化亦少，就該方面而言較佳。於為聚醯亞胺所含有之鍵結於碳原子之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子的聚醯亞胺之情形時，推定因與氧之反應性低，故而聚醯亞胺之化學結構不易變化。聚醯亞胺膜利用其高耐熱性，用於需要伴隨加熱之加工步驟之設備等之情形多，於為聚醯亞胺所含有之鍵結於碳原子之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子的聚醯亞胺之情形時，有如下優點：由於無需為了維持透 明性而於非活性環境下實施該等後續步驟，故而可抑制設備成本或環境控制之費用。

此處，聚醯亞胺所含有之鍵結於碳原子之所有氫原子(個數)中的直接鍵結於芳香族環之氫原子(個數)之比率可對聚醯亞胺之分解物使用高效液相層析法、氣相層析質量分析計及NMR而求出。例如，藉由鹼性水溶液、或超臨界甲醇將樣品分解，利用高效液相層析法將所獲得之分解物分離，使用氣相層析質量分析計及NMR等進行該分離之各波峰之定性分析，並使用高效液相層析法進行定量，藉此可求出聚醯亞胺所含有之所有氫原子(個數)中之直接鍵結於芳香族環之氫原子(個數)之比率。

關於具有上述通式(1-1)表示之結構的聚醯亞胺之R^1'、及具有上述通式(1)表示之結構的聚醯亞胺之R¹，其中，就透光性之方面、彎曲耐性及表面硬度之方面、以及膜中之矽原子容易不均勻地分佈之方面而言，較佳為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種四價基。

於上述R^1'及上述R¹中，較佳為以合計50莫耳%以上含有該等適宜之殘基，進而較佳為含有70莫耳%以上，更佳為含有90莫耳%以上。

尤其就透光性與表面硬度之平衡良好之方面而言，上述通式(1-1) 中之R^1'及上述通式(1)中之R¹進一步較佳為選自由4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種四價基。

作為上述通式(1-1)中之R^1'及上述通式(1)中之R¹，將如選自由焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、及2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基所組成之群中之至少一種之適於提高剛性的四羧酸殘基群(基群A)與如選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少一種之適於提高透光性的四羧酸殘基群(基群B)混合而使用的情況亦較佳。於該情形時，關於上述適於提高剛性之四羧酸殘基群(基群A)與適於提高透光性之四羧酸殘基群(基群B)之含有比率，相對於適於提高透光性之四羧酸殘基群(基群B)1莫耳，上述適於提高剛性之四羧酸殘基群(基群A)較佳為0.05莫耳以上且9莫耳以下，進而較佳為0.1莫耳以上且5莫耳以下，更佳為0.3莫耳以上且4莫耳以下。

其中，作為上述基群B，就表面硬度及透光性之提高之方面而言，較佳為使用含有氟原子之4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基之至少一種。

關於上述通式(1-1)中之R^2'中之具有芳香族環或脂肪族 環之二胺殘基、及上述通式(1)中之R²中之具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，就透光性之方面、彎曲耐性及表面硬度之方面、以及膜中之矽原子容易不均勻地分佈之方面而言，較佳為選自由反式-環己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及下述通式(2)表示之二價基所組成之群中之至少1種二價基，尤其是就兼顧透光性及表面硬度之方面而言，進而較佳為選自由4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及下述通式(2)表示之二價基所組成之群中之至少1種二價基。作為下述通式(2)表示之二價基，進一步較佳為R³及R⁴為全氟烷基。

(於通式(2)中，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基或全氟烷基)。

又，關於上述通式(1-1)中之R^2'中之於主鏈具有矽原子之二胺殘基、及上述通式(1)中之R²中之於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，就透光性之方面、彎曲耐性及表面硬度之方面、以及膜中之矽原子容易不均勻地分佈之方面而言，較佳為具有2個矽原子之二胺殘基，進而，就獲取容易性或兼顧透光性及表面硬度之觀點而言，較佳為1,3-雙 (3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷殘基、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(5-胺基戊基)四甲基二矽氧烷等。

上述通式(1-1)表示之結構中之n'、及上述通式(1)表示之結構中之n分別表示重複單元數，且為1以上。

為了顯示出下述較佳之玻璃轉移溫度，聚醯亞胺中之重複單元數較佳為根據結構適當選擇，並無特別限定。

平均重複單元數通常為10~2000，進而較佳為15~1000。

又，本發明中所使用之聚醯亞胺亦可於不使本發明之效果受損之範圍內，於其一部分具有與上述通式(1-1)表示之結構及上述通式(1)表示之結構不同之結構。本發明中所使用之聚醯亞胺中，上述通式(1-1)表示之結構或上述通式(1)表示之結構較佳為本發明中所使用之聚醯亞胺之總重複單元數之95%以上，進一步較佳為98%以上，更佳為100%。

作為與上述通式(1-1)表示之結構及上述通式(1)表示之結構不同之結構，例如，於含有不具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基等之情形時等，可列舉聚醯胺結構。

作為可含有之聚醯胺結構，例如可列舉如1,2,4-苯三甲酸酐之含有三羧酸殘基之聚醯胺醯亞胺結構、或如對苯二甲酸之含有二羧酸殘基之聚醯胺結構。

本發明中所使用之聚醯亞胺較佳為於150℃以上且400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度。藉由上述玻璃轉移溫度為150℃以上，耐熱性優異，進而，較佳為200℃以上。又，藉由玻璃轉移溫度為400℃以下，可降低烘烤溫度，進而，較佳為380℃以下。

又，本發明中所使用之聚醯亞胺較佳為於-150℃以上且0℃以下之溫度區域不具有tanδ曲線之波峰，藉此，可提高聚醯亞胺膜於室溫之拉伸彈性模數，可提高表面硬度。又，本發明中所使用之聚醯亞胺亦可於超過0℃且未達150℃之溫度區域進而具有tanδ曲線之波峰，但就容易提高拉伸彈性模數之方面及彎曲耐性之方面而言，較佳為僅於150℃以上之溫度區域具有tanδ曲線之波峰之頂點。若上述tanδ曲線中，波峰之頂點存在於未達150℃，則有如下擔憂：聚醯亞胺之分子鏈容易移動，容易產生塑性變形，彎曲耐性變差，與此相對，於上述tanδ曲線之波峰之頂點不存在於未達150℃之情形時，分子鏈之移動性得到抑制，不易產生塑性變形，容易提高彎曲耐性。

本發明中所使用之聚醯亞胺之玻璃轉移溫度可以與下述聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度相同之方式進行測量。

2.添加劑

本發明之聚醯亞胺膜除上述聚醯亞胺以外，亦可視需要進而含有添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉：無機粒子、用以順利地進行捲取之氧化矽填料、或提高製膜性或脫泡性之界面活性劑等。

3.聚醯亞胺膜之特性

本發明之聚醯亞胺膜較佳為具有上述特定之總光線透射率及上述特定之拉伸彈性模數，且具有上述特定之黃色度。又，本發明之聚醯亞胺膜進而較佳為具有下述特性。

於本發明之聚醯亞胺膜中，鉛筆硬度較佳為2B以上，進一步較佳為B以上，更佳為HB以上。

上述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度可藉由如下方式進行，即，將測量樣品於溫度25℃、相對濕度60%之條件下進行2小時濕度調整之後，使用JIS-S-6006所規定之試驗用鉛筆於膜表面進行JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗(0.98N負載)，並對未受損傷之最高之鉛筆硬度進行評價。例如可使用東洋精機股份有限公司製造之鉛筆劃痕塗膜硬度試驗機。

本發明之聚醯亞胺膜之霧度(haze)值就透光性之方面而言較佳為10以下，進而較佳為8以下，更佳為5以下。該霧度值較佳為可於聚醯亞胺膜之厚度為5μm以上且100μm以下時達成。

上述霧度值可利用依據JIS K-7105之方法進行測量，例如可藉由村上色彩技術研究所製造之霧度計HM150進行測量。

又，於本發明之聚醯亞胺膜中，於在矽原子濃度相對較大之面根據下述密接性試驗方法進行密接性試驗之情形時，就聚醯亞胺膜與樹脂含有層之密接性之方面及鄰接於聚醯亞胺膜地積層樹脂含有層而成之積層體之表面硬度之方面而言，較佳為不產生塗膜之剝落。

[密接性試驗方法]

向新戊四醇三丙烯酸酯之40重量%甲基異丁基酮溶液中添加相對於新戊四醇三丙烯酸酯100重量份為10重量份之1-羥基-環己基-苯基-酮而製備密接性評價用樹脂組成物，將該樹脂組成物塗佈於切割成10cm×10cm之聚醯亞胺膜之試片上，並於氮氣流下以200mJ/cm²之曝光量照射紫外線而使其硬化，藉此形成10μm膜厚之硬化膜。對該硬化膜進行依據JIS K 5600-5-6之十字切割試驗，並反覆實施5次利用膠帶進行之剝離操作，其後觀察有無塗膜之剝落。

於本發明之聚醯亞胺膜中，就彎曲耐性優異之方面而言，於根據下述靜態彎曲試驗方法進行靜態彎曲試驗之情形時，該試驗所測量之內角較佳為120°以上，進而較佳為125°以上。

[靜態彎曲試驗方法]

將切割成15mm×40mm之聚醯亞胺膜之試片於長邊之一半之位置彎折，以該試片之長邊之兩端部自上下面夾持厚度6mm之金屬片(100mm×30mm×6mm)之方式進行配置，並於以該試片之兩端部與金屬片之上下面上之重疊部分分別成為10mm之方式利用膠帶進行固定之狀態下，利用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)自上下夾持，將該試片固定為以內徑6mm地彎曲之狀態。此時，於金屬片與玻璃板之間不存在該試片之部分夾入虛設(dummy)之試片，並以玻璃板平行之方式利用膠帶進行固定。將以此方式以彎曲之狀態固定之該試片於60±2℃、93±2%相對濕度(RH)之環境下靜置24小時之後，取下玻璃板及固定用之膠帶，解除施加至該試片之力。其後，將該試片之一端部固定，於解除施加至試片之力30分鐘後對試片之內角進行測量。

又，於本發明之聚醯亞胺膜中，就彎曲耐性優異之方面而言，於根據下述動態彎曲試驗方法於60±2℃、93±2%相對濕度(RH)之環境下進行動態彎曲試驗之情形時，試片之內角較佳為155°以上，進而較佳為160°以上。進而，於本發明之聚醯亞胺膜中，就彎曲耐性優異之方面而言，於根據下述動態彎曲試驗方法於25±2℃、50±2%相對濕度(RH)之環境下進行動態彎曲試驗之情形時，試片之內角較佳為170°以上，進而較佳為175°以上。

[動態彎曲試驗方法]

利用膠帶將切割成20mm×100mm之大小之聚醯亞胺膜之試片固定於恆溫恆濕器內耐久試驗系統(YUASA SYSTEM製造之面狀體無負載U字伸縮試驗治具DMX-FS)。以與上述靜態彎曲試驗相同之彎曲狀態、即彎曲狀態之試片之長邊之兩端部間之距離成為6mm之方式設定(以內徑6mm地彎曲之狀態固定)試片之後，於60±2℃、93±2%相對濕度(RH)之環境下、或25±2℃、50±2%相對濕度(RH)之環境下，以1分鐘內90次之彎曲次數反覆彎曲20萬次。

其後，取出試片，將所獲得之試片之一端部固定，對反覆彎曲20萬次後30分鐘後之試片之內角進行測量。

本發明之聚醯亞胺膜就耐熱性之方面而言較佳為於150℃以上且400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度，進一步較佳為200℃以上，就可降低烘烤溫度之方面而言，較佳為380℃以下。

再者，上述玻璃轉移溫度係由藉由動態黏彈性測量所獲得之溫度-tanδ(tanδ=損失彈性模數(E")/儲存彈性模數(E'))曲線之波峰溫度求出。關於聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度，於存在複數個tanδ曲線之波峰之情形時，係指波峰之極大值為最大之波峰溫度。

作為動態黏彈性測量，例如可利用動態黏彈性測量裝置RSA III(TA Instruments Japan股份有限公司)，將測量範圍設為-150℃~400℃而藉由頻率1Hz、升溫速度5℃/min進行。又，可將樣品寬度設為5mm、將夾頭間距離設為20mm而進行測量。

於本發明中，所謂tanδ曲線之波峰係指具有為極大值之反曲點且波峰 之凹部與凹部間即波峰寬度為3℃以上者，對於雜訊等測量引起之細微之上下變動，並不解釋為上述波峰。

又，本發明之聚醯亞胺膜較佳為於-150℃以上且0℃以下之溫度區域不具有tanδ曲線之波峰。具有於主鏈具有長矽氧烷鍵之二胺殘基之情形時，於如此低之溫度區域具有tanδ曲線之波峰，與如具有於主鏈具有長矽氧烷鍵之二胺殘基之聚醯亞胺膜相比，於室溫之拉伸彈性模數之降低得到抑制，可維持足以作為保護膜之表面硬度。

又，就容易提高拉伸彈性模數之方面及彎曲耐性之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜較佳為僅於150℃以上之溫度區域具有tanδ曲線之波峰之頂點。

又，關於本發明之聚醯亞胺膜，就減少光學應變之方面而言，上述波長590nm時之厚度方向之雙折射率較佳為0.020以下。藉此，於將本發明之聚醯亞胺膜用作顯示器用表面材料之情形時，可抑制顯示器之顯示品質之降低。上述波長590nm時之厚度方向之雙折射率更小者較佳，較佳為0.015以下，進而較佳為0.010以下，更佳為未達0.008。

再者，本發明之聚醯亞胺膜於上述波長590nm時之厚度方向之雙折射率可以如下方式求出。

首先，使用相位差測量裝置(例如，王子計測機器股份有限公司製造，製品名「KOBRA-WR」)，利用25℃、波長590nm之光對聚醯亞胺膜之厚度方向相位差值(Rth)進行測量。厚度方向相位差值(Rth)係對0度入射之相位差值、及傾斜40度入射之相位差值進行測量，並由該等相位差值算出厚度方向相位差值Rth。上述傾斜40度入射之相位差值係自相對於相位 差膜之法線傾斜40度之方向使波長590nm之光入射至相位差膜而進行測量。

聚醯亞胺膜之厚度方向之雙折射率可代入至式：Rth/d而求出。上述d表示聚醯亞胺膜之膜厚(nm)。

再者，厚度方向相位差值於將膜之面內方向上之慢軸方向(膜面內方向上之折射率最大之方向)之折射率設為nx、將膜面內上之快軸方向(膜面內方向上之折射率最小之方向)之折射率設為ny、且將膜之厚度方向之折射率設為nz時，可表示為Rth[nm]={(nx+ny)/2-nz}×d。

作為又一較佳形態，聚醯亞胺膜之藉由X射線光電子光譜法進行測量所得之膜表面之氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)較佳為0.01以上且1.0以下，進而較佳為0.05以上且0.8以下，更佳為0.1以上且0.8以下。又，較佳為於聚醯亞胺膜之兩面滿足該等條件。

又，聚醯亞胺膜之藉由X射線光電子光譜法進行測量所得之膜表面之氟原子數(F)與氮原子數(N)之比率(F/N)較佳為0.1以上且20以下，進而較佳為0.5以上且15以下。

又，聚醯亞胺膜之藉由X射線光電子光譜法進行測量所得之膜表面之氟原子數(F)與矽原子數(Si)之比率(F/Si)較佳為1以上且50以下，進而較佳為3以上且30以下。

4.聚醯亞胺膜之構成

本發明之聚醯亞胺膜之厚度只要根據用途適當選擇即可，較佳為1μm以上，進而較佳為5μm以上，更佳為10μm以上。另一方面，較佳為200μm以下，進而較佳為150μm以下，更佳為100μm以下。

若厚度薄，則強度降低而容易斷裂，若厚度厚，則有如下擔憂：彎曲時之內徑與外徑之差增大，對膜之負載增大，故而彎曲耐性降低。

又，亦可對本發明之聚醯亞胺膜實施例如皂化處理、輝光放電處理、電暈放電處理、紫外線處理、火焰處理等表面處理。

5.聚醯亞胺膜之製造方法

本發明之聚醯亞胺膜之製造方法只要為可製作上述本發明之聚醯亞胺膜之方法，則並無特別限定，例如，作為第1製造方法，可列舉包含如下步驟之聚醯亞胺膜之製造方法：製備含有含矽原子之聚醯亞胺前驅物、及有機溶劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物(以下，稱為聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟)；將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體並使之乾燥而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜(以下，稱為聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟)；將上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜自上述支持體剝離(以下，稱為剝離步驟)；及藉由對上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜進行加熱而將上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化(以下，稱為醯亞胺化步驟)。

於上述第1製造方法中，亦可具有如下步驟，即，對上述剝離步驟後之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜、及將上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜醯亞胺化之醯亞胺化後塗膜之至少一者進行延伸(以下，稱為延伸步驟)。尤其，就抑制聚醯亞胺膜之收縮、提高拉伸彈性模數之方面而言，較佳為具有對上述剝離步驟後之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜進行延伸之步驟。

於上述第1製造方法中，上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之與上述支持體相接之面之剝離性良好，因此可將上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜容易地自上述支持體剝離，不易產生不良。藉由聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟所形成之聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中，與上述支持體相接之面和與空氣相接之面相比，矽原子濃度更小，因此易於剝離支持體。

以下，對各步驟進行詳細說明。

(1)聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟

上述第1製造方法中製備之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有含矽原子之聚醯亞胺前驅物、及有機溶劑，亦可視需要含有添加劑等。

聚醯亞胺前驅物係藉由四羧酸成分與二胺成分之聚合所獲得之聚醯胺酸。於上述第1製造方法中，作為含有矽原子之聚醯亞胺前驅物，使用藉由醯亞胺化反應而成為上述含有矽原子之聚醯亞胺之聚醯胺酸。

藉由醯亞胺化反應而成為具有上述通式(1-1)表示之結構的聚醯亞胺之聚醯胺酸係具有下述通式(1-1')表示之結構的聚醯亞胺前驅物。

(於通式(1-1')中，R^1'、R^2'及n'與上述通式(1-1)相同)。

上述通式(1-1')表示之聚醯亞胺前驅物係藉由成為上述 通式(1-1')之R^1'中之四羧酸殘基的四羧酸成分與成為上述通式(1-1')之R^2'中之二胺殘基之二胺成分的聚合所獲得之聚醯胺酸。

此處，上述通式(1-1')之R^1'、R^2'及n'可使用與上述聚醯亞胺中所說明之上述通式(1-1)之R^1'、R^2'及n'相同者。

藉由醯亞胺化反應而成為具有上述通式(1)表示之結構的聚醯亞胺之聚醯胺酸係具有下述通式(1')表示之結構的聚醯亞胺前驅物。

(於通式(1')中，R¹、R²及n與上述通式(1)相同)。

上述通式(1')表示之聚醯亞胺前驅物係藉由成為上述通式(1')之R¹中之四羧酸殘基的四羧酸成分與成為上述通式(1')之R²中之二胺殘基之二胺成分的聚合所獲得之聚醯胺酸。

此處，上述通式(1')之R¹、R²及n可使用於上述聚醯亞胺中所說明之上述通式(1)之R¹、R²及n相同者。

就製成膜時之強度之方面而言，上述通式(1-1')表示之聚醯亞胺前驅物、及上述通式(1')表示之聚醯亞胺前驅物較佳為數量平均分子量、或重量平均分子量之至少一者為10000以上，進而較佳為20000以上。另一方面，若平均分子量過大，則成為高黏度，存在過濾等之作業性降低之虞，就該方面而言，較佳為10000000以下，進而較佳為500000 以下。

聚醯亞胺前驅物之數量平均分子量可藉由NMR(例如，BRUKER製造，AVANCEIII)求出。例如，可將聚醯亞胺前驅物溶液塗佈於玻璃板並於100℃乾燥5分鐘後，將固形物成分10mg溶解於二甲基亞碸-d6溶劑7.5ml並進行NMR測量，由鍵結於芳香族環之氫原子之波峰強度比算出數量平均分子量。

聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測量。例如，將聚醯亞胺前驅物製成0.5重量%之濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，展開溶劑係使用含水量500ppm以下之10mmol%LiBr-NMP溶液，並使用Tosoh製造之GPC裝置(HLC-8120，使用管柱：SHODEX製GPC LF-804)，於樣品注入量50μL、溶劑流量0.5mL/min、40℃之條件下進行測量。重量平均分子量係以與樣品相同濃度之聚苯乙烯標準樣品作為基準而求出。

上述聚醯亞胺前驅物溶液係使上述四羧酸二酐與上述二胺於溶劑中進行反應而獲得。作為聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之合成所使用之溶劑，只要能夠溶解上述四羧酸二酐及二胺，則並無特別限制，例如可使用非質子性極性溶劑或水溶性醇系溶劑等。於本發明中，尤佳為使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含有氮原子之有機溶劑；γ-丁內酯等。其中，於將上述聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)直接用於聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之製備之情形時，較佳為使用含有氮原子之有機溶劑，其中，較佳為使用N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2- 吡咯啶酮或該等之組合。再者，所謂有機溶劑係指含有碳原子之溶劑。

又，上述聚醯亞胺前驅物溶液係將至少2種二胺進行組合而製備，可向至少2種二胺之混合溶液添加酸二酐而合成聚醯胺酸，亦可將至少2種二胺成分以適當之莫耳比階段性地添加至反應液，並於一定程度上控制各原料併入至高分子鏈之順序。

例如，可藉由向溶解有於主鏈具有矽原子之二胺之反應液投入於主鏈具有矽原子之二胺之0.5當量之莫耳比之酸二酐並使之進行反應，而於酸二酐之兩端合成於主鏈具有矽原子之二胺進行反應所得之醯胺酸，向溶液中投入剩餘二胺之全部或一部分，並添加酸二酐而聚合聚醯胺酸。若利用該方法進行聚合，則於主鏈具有矽原子之二胺以經由1個酸二酐進行連結之形態導入至聚醯胺酸中。

就於某種程度上特定出於主鏈具有矽原子之醯胺酸之位置關係、維持表面硬度並且容易獲得彎曲耐性優異之膜之方面而言，較佳為利用此種方法聚合聚醯胺酸。

將上述聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)中之二胺之莫耳數設為X、將四羧酸二酐之莫耳數設為Y時，較佳為將Y/X設為0.9以上且1.1以下，進一步較佳為設為0.95以上且1.05以下，進而較佳為設為0.97以上且1.03以下，尤佳為設為0.99以上且1.01以下。可適當調整藉由設為此種範圍所獲得之聚醯胺酸之分子量(聚合度)。

聚合反應之順序可適當選擇公知之方法使用，並無特別限定。

又，可直接使用藉由合成反應所獲得之聚醯亞胺前驅物溶液，可視需要向其混合其他成分，亦可使聚醯亞胺前驅物溶液之溶劑乾燥並溶解於其 他溶劑而使用。

就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物溶液於25℃之黏度較佳為500cps以上且200000cps以下。

聚醯亞胺前驅物溶液之黏度可使用黏度計(例如，TVE-22HT、東機產業股份有限公司)於25℃進行測量。

上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物亦可視需要含有添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉：無機粒子、用以使捲取順利進行之氧化矽填料、或提高製膜性或脫泡性之界面活性劑等，可使用與上述聚醯亞胺膜中所說明者相同之添加劑。

上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中所使用之有機溶劑只要能夠溶解上述聚醯亞胺前驅物，則並無特別限制。例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含有氮原子之有機溶劑；γ-丁內酯等，其中，較佳為使用含有氮原子之有機溶劑。

就形成具有均勻之塗膜及能夠進行操作之強度之聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之上述聚醯亞胺前驅物之含量較佳為於樹脂組成物之固形物成分中為50重量%以上，進而較佳為60重量%以上，上限只要根據含有成分適當進行調整即可。

就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之有機溶劑較佳為於樹脂組成物中為40重量%以上，進而較佳為50重量%以上，又，較佳為99重量%以下。

又，就聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之保存穩定性良好、可提 高生產性之方面而言，較佳為上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之含水量為1000ppm以下。若聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中含有較多水分，則有聚醯亞胺前驅物容易分解之虞。

再者，聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之含水量可使用卡氏(Karl Fischer)水分計(例如，三菱化學股份有限公司製造，微量水分測量裝置CA-200型)求出。

製備上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之方法並無特別限定，為了如上所述般設為含水量1000ppm以下，較佳為將所使用之有機溶劑脫水，或者使用水分量經管理者，並且於濕度5%以下之環境下進行處理。

就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物於25℃之黏度較佳為500cps以上且100000cps以下。

聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之黏度可使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)於25℃設為樣品量0.8ml而進行測量。

(2)聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟

作為於將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟中所使用之支持體，只要為表面平滑且具有耐熱性及耐溶劑性之材料，則並無特別限制。例如可列舉玻璃板等無機材料、對表面進行過鏡面處理之金屬板等。又，支持體之形狀係根據塗佈方式進行選擇，例如可為板狀，又，亦可為圓筒狀或帶狀、能夠捲取成輥之片材狀等。

上述塗佈手段只要為能夠以目標之膜厚進行塗佈之方法，則並無特別限制，例如可使用模嘴塗佈機、缺角輪塗佈機、輥式塗佈機、凹 版塗佈機、幕簾式塗佈機、噴霧塗佈機、模唇塗佈機等公知者。

塗佈可藉由單片式之塗佈裝置進行，亦可藉由輥對輥方式之塗佈裝置進行。

將聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體之後，使上述塗膜中之溶劑乾燥。藉由將溶劑之乾燥溫度設為150℃以下，可抑制聚醯胺酸之醯亞胺化。

上述乾燥之溫度及時間只要根據聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之膜厚、或溶劑之種類等適當進行調整即可。上述乾燥之溫度較佳為150℃以下，進一步較佳為30℃以上且120℃以下。

又，上述乾燥較佳為一面階段性地提高溫度一面進行，較佳為一面至少以2階段而階段性地提高溫度一面進行。又，上述乾燥較佳為合計進行10分鐘以上，進一步較佳為進行20分鐘以上。推定藉此塗膜中之矽原子容易不均勻地分佈，正面背面上之矽原子濃度之差容易增大。作為上述乾燥之方法，具體而言，例如可較佳地使用如下方法：於40℃以上且未達70℃、進一步較佳為40℃以上且65℃以下乾燥5分鐘~60分鐘之後，於70℃以上且140℃以下、進一步較佳為80℃以上且140℃以下並且於較剛才之乾燥高30℃以上之溫度乾燥5分鐘~60分鐘。

若於2階段中自最初便以高溫進行乾燥、或者於1階段之高溫下短時間地進行乾燥，則有矽原子難以不均勻地分佈之虞，又，有產生膜之膜厚不均或者產生氣泡之情形。

溶劑之乾燥方法只要能夠於上述溫度實現溶劑之乾燥，則並無特別限制，例如能夠使用烘箱、或乾燥爐、加熱板、紅外線加熱等。

於需要對光學特性進行高度管理之情形時，溶劑乾燥時之環境較佳為非活性氣體環境下。作為非活性氣體環境下，較佳為氮環境下，較佳為氧濃度為100ppm以下，進一步較佳為50ppm以下。若於大氣下進行熱處理，則可能使膜氧化、著色或者性能降低。

(3)剝離步驟

上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜係於乾燥之後自上述支持體剝離。

將上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜自上述支持體剝離之方法並無特別限定，可使用一般之剝離方法。於本發明中，由於上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之與上述支持體接觸之面之剝離性優異，故而藉由拉伸上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜，可自上述支持體容易地剝離。

上述剝離步驟中之剝離條件並無特別限定，例如，可將支持體與聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之剝離強度設為0.05N/25mm以上且2.0N/25mm以下，將剝離速度設為100mm/min以上且1,000mm/min以下，將剝離角度設為135°以上且180°以下。上述剝離可藉由如下方式進行，即，自支持體與聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之開放端開始，並以沿聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之長邊方向進行分離之方式以實質上之固定速度剝離。

又，於上述第1製造方法中，就容易進行支持體之剝離之方面而言，上述剝離步驟中，上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之殘留溶劑量較佳為40重量%以下，進一步較佳為30重量%以下。又，就抑制聚醯亞胺膜之膜厚不均、使表面質感均勻化之方面而言，上述剝離步驟中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之殘留溶劑量亦可為10重量%以上。

再者，剝離步驟時之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之殘留溶劑量可 藉由如下方式進行測量，即，對剛進行完剝離步驟後之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜，使用¹H-NMR求出來自聚醯亞胺前驅物之氫原子與來自溶劑之氫原子的積分強度比。

又，於上述第1製造方法中，就容易進行支持體之剝離之方面而言，上述剝離步驟中，上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之醯亞胺化率較佳為1%以上且50%以下，進一步較佳為5%以上且30%以下。

再者，醯亞胺化率之測量可藉由利用紅外測量(IR)之光譜之分析等進行。

(4)醯亞胺化步驟

於上述第1製造方法中，藉由對上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜進行加熱而將上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化。

又，於上述第1製造方法中，較佳為具有延伸步驟，於具有上述延伸步驟之情形時，醯亞胺化步驟可對延伸步驟前之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅物進行，可對延伸步驟後之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅物進行，亦可對延伸步驟前之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅物及存在於延伸步驟後之膜中之聚醯亞胺前驅物之兩者進行。

醯亞胺化之溫度只要根據聚醯亞胺前驅物之結構適當選擇即可。

通常，較佳為將升溫起始溫度設為30℃以上，進一步較佳為設為100℃以上。另一方面，升溫結束溫度較佳為設為250℃以上。

升溫速度較佳為根據所獲得之聚醯亞胺膜之膜厚適當選 擇，於聚醯亞胺膜之膜厚較厚之情形時，較佳為降低升溫速度。

就聚醯亞胺膜之製造效率之方面而言，較佳為設為5℃/min以上，進而較佳為設為10℃/min以上。另一方面，升溫速度之上限通常設為50℃/min，較佳為40℃/min以下，進而較佳為30℃/min以下。就可抑制膜之外觀不良或強度降低、控制伴隨醯亞胺化反應之白化、提高透光性之方面而言，較佳為設為上述升溫速度。

升溫可連續地進行亦可階段性地進行，就抑制膜之外觀不良或強度降低、控制伴隨醯亞胺化反應之白化之方面而言，較佳為連續地進行。又，於上述總溫度範圍中，可將升溫速度設為固定，又，亦可使其於中途改變。

醯亞胺化之升溫時之環境較佳為非活性氣體環境下。作為非活性氣體環境下，較佳為氮環境下，較佳為氧濃度為500ppm以下，進一步較佳為200ppm以下，進而較佳為100ppm以下。若於大氣下進行熱處理，則可能使膜氧化、著色或者性能降低。

但是，於聚醯亞胺所含有之鍵結於碳原子之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子之情形時，氧對光學特性之影響小，即便不使用非活性氣體環境亦獲得透光性高之聚醯亞胺。

用於醯亞胺化之加熱方法只要能夠以上述溫度升溫，則並無特別限制，例如能夠使用烘箱、或加熱爐、紅外線加熱、電磁感應加熱等。

為了獲得最終之聚醯亞胺膜，較佳為進行反應直至使醯亞胺化為90%以上、進而為95%以上、進而為100%。

為了進行反應直至使醯亞胺化為90%以上、進而為100%，較佳為以升 溫結束溫度保持一定時間，該保持時間通常為1分鐘~180分鐘，進而較佳為設為5分鐘~150分鐘。

(5)延伸步驟

上述第1製造方法亦可具有對上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜、及將上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜醯亞胺化之醯亞胺化後塗膜之至少一者進行延伸的延伸步驟。其中，就抑制聚醯亞胺膜之收縮、提高拉伸彈性模數之方面而言，較佳為於上述剝離步驟後且上述醯亞胺化步驟前，包含對上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜進行延伸之延伸步驟。又，就聚醯亞胺膜之表面硬度之方面而言，進而包含對醯亞胺化後塗膜進行延伸之步驟亦較佳。

於上述第1製造方法中，較佳為一面於80℃以上進行加熱一面進行於將實施延伸前之初始尺寸設為100%時延伸101%以上且10000%以下之步驟。

延伸時之加熱溫度較佳為聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之玻璃轉移溫度±50℃之範圍內，進一步較佳為玻璃轉移溫度±40℃之範圍內。若延伸溫度過低，則有膜未變形而無法充分地誘發配向之虞。另一方面，若延伸溫度過高，則有如下擔憂：藉由延伸所獲得之配向被溫度緩和，未獲得充分之配向。

延伸步驟亦可與醯亞胺化步驟同時進行。若對進行醯亞胺化率80%以上、進而為90%以上、進一步為95%以上、尤其為實質上100%之醯亞胺化後之醯亞胺化後塗膜進行延伸，則就提高聚醯亞胺膜之表面硬度之方面而言較佳。

關於聚醯亞胺膜之延伸倍率，最終之延伸倍率較佳為101% 以上且10000%以下，進而較佳為101%以上且500%以下。藉由於上述範圍進行延伸，可抑制所獲得之聚醯亞胺膜之收縮，進一步提高拉伸彈性模數及表面硬度。

延伸時之聚醯亞胺膜之固定方法並無特別限制，可根據延伸裝置之種類等進行選擇。又，延伸方法並無特別限制，例如能夠使用具有拉幅機等搬送裝置之延伸裝置，一面通過加熱爐一面進行延伸。聚醯亞胺膜可僅於一方向進行延伸(縱向延伸或橫向延伸)，又，亦可藉由同時雙軸延伸、或逐次雙軸延伸、斜向延伸等於兩個方向進行延伸處理。其中，就抑制聚醯亞胺膜之收縮、提高拉伸彈性模數之方面而言，較佳為於上述剝離步驟後且上述醯亞胺化步驟前，對上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜於兩個方向進行延伸處理。

又，作為本發明之聚醯亞胺膜之製造方法，可列舉包含以下步驟之聚醯亞胺膜之製造方法作為第2製造方法：製備含有含矽原子之聚醯亞胺、及有機溶劑之聚醯亞胺樹脂組成物(以下，稱為聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟)；將上述聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於支持體並使溶劑乾燥而形成聚醯亞胺樹脂塗膜(以下，稱為聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟)；及自上述聚醯亞胺樹脂塗膜剝離上述支持體(以下，稱為剝離步驟)。

於上述第2製造方法中，由於上述聚醯亞胺樹脂塗膜之與上述支持體接觸之面之剝離性良好，故而可將上述聚醯亞胺樹脂塗膜自上述支持體容易地剝離，不易產生剝離引起之不良。藉由聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟所形成之聚醯亞胺樹脂塗膜中，與上述支持體接觸之面和與空氣接觸之面相 比，矽原子濃度更小，因此容易剝離支持體。

於本發明中使用之聚醯亞胺良好地溶解於有機溶劑之情形時，不僅可適宜地使用聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，亦可適宜地使用使上述聚醯亞胺溶解於有機溶劑並視需要含有添加劑之聚醯亞胺樹脂組成物。

於本發明中使用之聚醯亞胺具有如於25℃於有機溶劑中溶解5重量%以上之溶劑溶解性之情形時，可適宜地使用上述第2製造方法。

於聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，含有矽原子之聚醯亞胺可自與上述聚醯亞胺膜中所說明者相同之聚醯亞胺中選擇具有上述溶劑溶解性之聚醯亞胺使用。作為進行醯亞胺化之方法，較佳為對於聚醯亞胺前驅物之脫水閉環反應，使用利用化學醯亞胺化劑而進行之化學醯亞胺化代替加熱脫水。於進行化學醯亞胺化之情形時，作為脫水觸媒，亦可使用吡啶或β-吡啶甲酸等胺、二環己基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺、乙酸酐等酸酐等公知之化合物。酸酐並不限於乙酸酐，可列舉：丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等，並無特別限定。又，此時，亦可併用吡啶或β-吡啶甲酸等三級胺。但是，該等胺類若殘留於膜中，則會使光學特性、尤其是黃色度(YI值)降低，因此並非直接使自前驅物反應為聚醯亞胺之反應液流延而製膜，較佳為藉由再沈澱等進行精製，將聚醯亞胺以外之成分分別去除至聚醯亞胺總重量之100ppm以下後製膜。

作為聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中使用之有機溶劑，可使用與於上述第1製造方法中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中所說明者相同之有機溶劑。

上述聚醯亞胺樹脂組成物亦可視需要含有添加劑。作為上述 添加劑，可使用與於上述第1製造方法中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中所說明者相同之添加劑。

又，作為上述第2方法中將上述聚醯亞胺樹脂組成物之含水量設為1000ppm以下之方法，可使用與於上述第1製造方法中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中所說明之方法相同之方法。

又，於上述第2製造方法中之聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟中，支持體、或塗佈方法可使用與於上述第1製造方法之聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟中所說明者相同之支持體、或塗佈方法。

於上述第2製造方法中之聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟中，作為乾燥溫度，較佳為於常壓下設為80℃以上且150℃以下。較佳為於減壓下設為10℃以上且100℃以下之範圍。

又，上述第2製造方法中之聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟之乾燥較佳為一面以至少2階段階段性地提高溫度一面進行。又，上述乾燥較佳為合計進行10分鐘以上，進一步較佳為進行20分鐘以上。推定藉此塗膜中之矽原子容易不均勻地分佈，正面背面上之矽原子濃度之差容易增大。作為上述乾燥方法，可將上述第1製造方法中較佳地使用之乾燥方法亦較佳地用於上述第2製造方法。又，作為上述第2製造方法中之溶劑之乾燥方法，可列舉與上述第1製造方法中使用之方法相同之方法。

又，上述第2製造方法中之剝離步驟可與上述第1製造方法之剝離步驟之剝離方法及剝離條件相同。

於上述第2製造方法中，就容易進行支持體之剝離之方面而言，上述剝離步驟中，上述聚醯亞胺樹脂塗膜中之殘留溶劑量較佳為40重量%以 下，進一步較佳為30重量%以下。又，就抑制聚醯亞胺膜之膜厚不均、使表面質感均勻化之方面而言，上述剝離步驟中之上述聚醯亞胺樹脂塗膜中之殘留溶劑量亦可為10重量%以上。

再者，剝離步驟時之上述聚醯亞胺樹脂塗膜中之殘留溶劑量可藉由如下方式進行測量，即，對剛進行完剝離步驟後之上述聚醯亞胺樹脂塗膜，使用¹H-NMR求出來自聚醯亞胺之氫原子與來自溶劑之氫原子的積分強度比。

又，上述第2製造方法亦可於上述剝離步驟後具有使聚醯亞胺樹脂塗膜延伸之延伸步驟。該延伸步驟可與上述第1製造方法中之延伸步驟相同。

又，上述第2製造方法亦可進而具有用以去除上述聚醯亞胺樹脂塗膜中之殘留溶劑之乾燥步驟。該乾燥步驟中之乾燥溫度及時間只要根據聚醯亞胺樹脂塗膜之膜厚或溶劑之種類等適當調整即可，並無特別限定，較佳為設為100℃以上且400℃以下、1分鐘以上且180分鐘以下。又，就抑制聚醯亞胺膜之光學特性之降低之方面而言，該乾燥步驟較佳為非活性氣體環境下。作為非活性氣體環境下，較佳為氮環境下，較佳為氧濃度為100ppm以下，進一步較佳為50ppm以下。

6.聚醯亞胺膜之用途

本發明之聚醯亞胺膜之用途並無特別限定，可用作以往較薄之板玻璃等玻璃製品所使用之基材或表面材料等構件。本發明之聚醯亞胺膜可提高彎曲耐性，具有足以作為保護膜之表面硬度，且降低光學應變，因此尤其可適宜地用作可應對曲面之顯示器用表面材料。

本發明之聚醯亞胺膜具體而言例如可適宜地用於較薄且彎曲之撓性型有機EL顯示器、或者智慧型手機或手錶型終端等行動終端、汽車內部之顯示裝置、手錶等所使用之撓性面板等。又，本發明之聚醯亞胺膜亦可應用於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置用構件、或者觸控面板用構件、撓性印刷基板、表面保護膜或基板材料等太陽電池面板用構件、光波導用構件、其他半導體相關構件等。

又，本發明之聚醯亞胺膜之矽原子濃度相對較大之面之密接性優異，尤其是與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物的樹脂含有層之密接性優異。因此，於本發明之聚醯亞胺膜中，可將矽原子濃度相對較大之面適宜地用作與樹脂含有層之密接面。

樹脂含有層可設為與下述積層體所使用之樹脂含有層相同，因此省略此處之說明。

II.積層體

本發明之積層體係上述本發明之聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物的樹脂含有層位於相鄰位置之積層體。

本發明之積層體藉由使樹脂含有層密接於上述本發明之聚醯亞胺膜之矽原子濃度相對較大之面，可提高聚醯亞胺膜與樹脂含有層之密接性，藉此，亦可進一步提高表面硬度。又，由於本發明之積層體係使用上述本發明之聚醯亞胺膜者，故而聚醯亞胺膜之不良得到抑制，積層體之品質之降低亦得到抑制。

又，由於本發明之積層體係使用本發明之聚醯亞胺膜者，故而透明性 之降低得到抑制，進而，可減少光學應變。因此，於將本發明之積層體用作顯示器用表面材料之情形時，可抑制顯示器之顯示品質之降低。進而，由於本發明之積層體係使用本發明之聚醯亞胺膜者，故而可提高彎曲耐性，可適宜地用作撓性顯示器用。

1.聚醯亞胺膜

作為用於本發明之積層體之聚醯亞胺膜，可使用上述本發明之聚醯亞胺膜，故而省略此處之說明。

2.樹脂含有層

用於本發明之積層體之樹脂含有層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物，亦可進而視需要含有聚合起始劑及其他添加劑。

作為上述樹脂含有層，例如可列舉用於顯示器之功能層等，具體而言，例如可列舉硬塗層等。

(1)自由基聚合性化合物

所謂自由基聚合性化合物係指具有自由基聚合性基之化合物。作為上述自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基，只要為可產生自由基聚合反應之官能基，則並無特別限定，例如可列舉含有碳-碳不飽和雙鍵之基等，具體而言，可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。再者，於上述自由基聚合性化合物具有2個以上之自由基聚合性基之情形時，該等自由基聚合性基可分別相同，亦可不同。

就提高樹脂含有層之硬度之方面而言，上述自由基聚合性化合物於1分子中所具有之自由基聚合性基之數量較佳為2個以上，進而較 佳為3個以上。

作為上述自由基聚合性化合物，就反應性高之方面而言，其中較佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物，進而，就聚醯亞胺膜與樹脂含有層之密接性之方面及透光性與表面硬度之方面而言，較佳為於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。例如，可較佳地使用於1分子中具有2~6個(甲基)丙烯醯基之被稱為多官能丙烯酸酯單體之化合物或被稱為(甲基)丙烯酸胺酯(urethane(meth)acrylate)、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯之於分子內具有數個(甲基)丙烯醯基之分子量為數百至數千之低聚物。

再者，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基及甲基丙烯醯基之各者，所謂(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之各者。

作為上述自由基聚合性化合物，具體而言，例如可列舉：二乙烯苯等乙烯系化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、環氧烷(alkylene oxide)改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化(環氧乙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚丙烯酸酯類、雙酚A二環氧丙基醚之二丙烯酸酯、己二醇二環氧丙基醚之二丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯 類、藉由聚異氰酸酯與丙烯酸羥基乙酯等含羥基丙烯酸酯之反應所獲得之丙烯酸胺酯等。

(2)陽離子聚合性化合物

所謂陽離子聚合性化合物係指具有陽離子聚合性基之化合物。作為上述陽離子聚合性化合物所具有之陽離子聚合性基，只要為可產生陽離子聚合反應之官能基，則並無特別限定，例如可列舉：環氧基、氧環丁烷基、乙烯醚基等。再者，於上述陽離子聚合性化合物具有2個以上之陽離子聚合性基之情形時，該等陽離子聚合性基可分別相同，亦可不同。

就提高樹脂含有層之硬度之方面而言，上述陽離子聚合性化合物於1分子中所具有之陽離子聚合性基之數量較佳為2個以上，進而較佳為3個以上。

又，作為上述陽離子聚合性化合物，其中較佳為具有環氧基及氧環丁烷基之至少1種作為陽離子聚合性基之化合物，就聚醯亞胺膜與樹脂含有層之密接性之方面及透光性與表面硬度之方面而言，進一步較佳為於1分子中具有2個以上之環氧基及氧環丁烷基之至少1種之化合物。就伴隨聚合反應之收縮小之方面而言，較佳為環氧基、氧環丁烷基等環狀醚基。又，具有環狀醚基中之環氧基之化合物具有以下優點：容易獲得多種結構之化合物，不會對所獲得之樹脂含有層之耐久性造成不良影響，亦容易控制與自由基聚合性化合物之相溶性。又，環狀醚基中之氧環丁烷基與環氧基相比具有以下等優點：聚合度高，為低毒性，於將所獲得之樹脂含有層與具有環氧基之化合物進行組合時，加快塗膜中之由陽離子聚合性化合物所獲得之網狀結構形成速度，即便於與自由基聚合性化合物混合存在之區域， 亦不將未反應之單體殘留於膜中，形成獨立之網狀結構。

作為具有環氧基之陽離子聚合性化合物，例如可列舉：藉由利用過氧化氫、過酸等適當之氧化劑將具有脂環族環之多元醇之聚環氧丙基醚或含有環己烯環、環戊烯環之化合物環氧化所獲得的脂環族環氧樹脂；脂肪族多元醇、或其環氧烷加成物之聚環氧丙基醚、脂肪族長鏈多元酸之聚環氧丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯之均聚物、共聚物等脂肪族環氧樹脂；藉由雙酚A、雙酚F或氫化雙酚A等雙酚類、或其等之環氧烷加成物、己內酯加成物等衍生物與表氯醇之反應所製造的環氧丙基醚、及為酚醛清漆環氧樹脂等且由雙酚類衍生之環氧丙基醚型環氧樹脂等。

作為上述脂環族環氧樹脂，可列舉：3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(UVR-6105、UVR-6107、UVR-6110)、己二酸雙-3,4-環氧環己基甲酯(UVR-6128)(以上，括弧內係商品名且係Dow Chemical製造)。

又，作為上述環氧丙基醚型環氧樹脂，可列舉：山梨醇聚環氧丙基醚(DENACOL EX-611、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOL EX-614B、DENACOL EX-622)、聚丙三醇聚環氧丙基醚(DENACOL EX-512、DENACOL EX-521)、新戊四醇聚環氧丙基醚(DENACOL EX-411)、二丙三醇聚環氧丙基醚(DENACOL EX-421)、丙三醇聚環氧丙基醚(DENACOL EX-313、DENACOL EX-314)、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚(DENACOL EX-321)、間苯二酚二環氧丙基醚(DENACOL EX-201)、新戊二醇二環氧丙基醚(DENACOL EX-211)、1,6己二醇二環氧丙基醚(DENACOL EX-212)、氫二雙酚A二環氧丙基 醚(DENACOL EX-252)、乙二醇二環氧丙基醚(DENACOL EX-810、DENACOL EX-811)、聚乙二醇二環氧丙基醚(DENACOL EX-850、DENACOL EX-851、DENACOL EX-821)、丙二醇環氧丙基醚(DENACOL EX-911)、聚丙二醇環氧丙基醚(DENACOL EX-941、DENACOL EX-920)、烯丙基環氧丙基醚(DENACOL EX-111)、2-乙基己基環氧丙基醚(DENACOL EX-121)、苯基環氧丙基醚(DENACOL EX-141)、苯酚環氧丙基醚(DENACOL EX-145)、丁基苯基環氧丙基醚(DENACOL EX-146)、鄰苯二甲酸二環氧丙酯(DENACOL EX-721)、對苯二酚二環氧丙基醚(DENACOL EX-203)、對苯二甲酸二環氧丙酯(DENACOL EX-711)、環氧丙基鄰苯二甲醯亞胺(DENACOL EX-731)、二溴苯基環氧丙基醚(DENACOL EX-147)、二溴新戊二醇二環氧丙基醚(DENACOL EX-221)(以上，括弧內係商品名且係Nagase ChemteX製造)。

又，作為其他市售品之環氧樹脂，可列舉：商品名Epikote 825、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 828EL、Epikote 828XA、Epikote 834、Epikote 801、Epikote 801P、Epikote 802、Epikote 815、Epikote 815XA、Epikote 816A、Epikote 819、Epikote 834X90、Epikote 1001B80、Epikote 1001X70、Epikote 1001X75、Epikote 1001T75、Epikote 806、Epikote 806P、Epikote 807、Epikote 152、Epikote 154、Epikote 871、Epikote 191P、Epikote YX310、Epikote DX255、Epikote YX8000、Epikote YX8034等(以上為商品名，Japan Epoxy Resins製造)。

作為具有氧環丁烷基之陽離子聚合性化合物，例如可列舉： 3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(OXT-101)、1,4-雙-3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基苯(OXT-121)、雙-1-乙基-3-氧環丁烷基甲基醚(OXT-221)、3-乙基-3-2-乙基己氧基甲基氧雜環丁烷(OXT-212)、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷(OXT-211)(以上，括弧內係商品名且係東亞合成製造)、或商品名Etanacol EHO、Etanacol OXBP、Etanacol OXTP、Etanacol OXMA(以上為商品名，宇部興產製造)。

(3)聚合起始劑

本發明中使用之樹脂含有層所含有之上述自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物例如可藉由以下方式獲得，即，向上述自由基聚合性化合物及上述陽離子聚合性化合物之至少1種視需要添加聚合起始劑，並利用公知之方法進行聚合反應。

作為上述聚合起始劑，可適當選擇自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等而使用。該等聚合起始劑係藉由光照射及加熱之至少一種而分解，產生自由基或陽離子而進行自由基聚合及陽離子聚合。

自由基聚合起始劑只要能夠藉由光照射及加熱之至少一者而釋放使自由基聚合開始之物質即可。例如，作為光自由基聚合起始劑，可列舉：咪唑衍生物、聯咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮基化合物、二茂鈦類、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、9-氧硫衍生物等，更具體而言，可列舉：1,3-二(三級丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(三級丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異唑啉酮、2-巰基苯并咪唑、雙(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二 甲氧基-1,2-二苯基乙烷-酮(商品名Irgacure651，Ciba Japan股份有限公司製造)、1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名Irgacure184，Ciba Japan股份有限公司製造)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-(N-啉基)苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure369，Ciba Japan股份有限公司製造)、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦)(商品名Irgacure784、Ciba Japan股份有限公司製造)等，但並不限定於該等。

除上述以外，亦可使用市售品，具體而言，可列舉：Ciba Japan股份有限公司製造之Irgacure907、Irgacure379、Irgacure819、Irgacure127、Irgacure500、Irgacure754、Irgacure250、Irgacure1800、Irgacure1870、Irgacure OXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR 1173、Nihon SiberHegner股份有限公司製造之Speedcure MBB、Speedcure PBZ、Speedcure ITX、Speedcure CTX、Speedcure EDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46、日本化藥股份有限公司製造之KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等。

又，陽離子聚合起始劑只要能夠藉由光照射及加熱之至少任一者而釋放使陽離子聚合開始之物質即可。作為陽離子聚合起始劑，可例示：磺酸酯、醯亞胺磺酸酯、二烷基-4-羥基鋶鹽、芳基磺酸-對硝基苄酯、矽烷醇-鋁錯合物、(η⁶-苯)(η⁵-環戊二烯基)鐵(II)等，更具體而言，可列舉：安息香甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2,5-二硝基苄酯、N-甲苯磺醯鄰苯二甲醯亞胺等，但並不限定於該等。

作為可用作自由基聚合起始劑亦可用作陽離子聚合起始劑 者，可例示：芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、芳香族重氮鹽、芳香族鏻鹽、三化合物、芳茂鐵(iron arene)錯合物等，更具體而言，可列舉：二苯基錪、二甲苯基錪、雙(對三級丁基苯基)錪、雙(對氯苯基)錪等錪之氯化物、溴化物、氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等錪鹽；三苯基鋶、4-三級丁基三苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶等鋶之氯化物、溴化物、氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等鋶鹽；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三等2,4,6-取代-1,3,5三化合物等，但並不限定於該等。

(4)添加劑

本發明中使用之樹脂含有層除上述聚合物以外，亦可視需要含有抗靜電劑、防眩劑、防污劑、用以提高硬度之無機或有機微粒子、整平劑、各種增感劑等添加劑。

作為用以提高硬度之粒子，適宜使用如氧化矽粒子之無機微粒子，使用氧化矽粒子之情形時就提高上述聚醯亞胺膜與樹脂含有層之密接性之方面而言較佳。

3.積層體之構成

本發明之積層體係上述聚醯亞胺膜與上述樹脂含有層位於相鄰位置者，其中，就聚醯亞胺膜與該樹脂含有層之密接性之方面而言，較佳為於上述聚醯亞胺膜之矽原子濃度相對較大之面密接上述樹脂含有層而成。

又，於不使本發明之效果受損之範圍內，本發明之積層體可為除上述聚醯亞胺膜及上述樹脂含有層以外進而積層有含有胺酯或丙烯酸樹脂等之 凝膠等其他層，亦可為上述樹脂含有層具有2層以上之多層結構者。又，本發明之積層體亦可於上述聚醯亞胺膜之矽原子濃度相對較小之面側亦積層有上述樹脂含有層或上述其他層。

本發明之積層體之整體厚度只要根據用途適當選擇即可，就強度之方面而言，較佳為10μm以上，進而較佳為40μm以上。另一方面，就彎曲耐性之方面而言，較佳為300μm以下，進而較佳為250μm以下。

又，於本發明之積層體中，各樹脂含有層之厚度只要根據用途適當選擇即可，較佳為2μm以上且80μm以下，進一步較佳為3μm以上且50μm以下。又，就防止捲曲之觀點而言，亦可於聚醯亞胺膜之兩面形成樹脂含有層。

4.積層體之特性

本發明之積層體之樹脂含有層側表面之鉛筆硬度較佳為H以上，進一步較佳為2H以上，更佳為3H以上。再者，於在兩面具有樹脂含有層之積層體之情形時，較佳為於至少一面為上述鉛筆硬度。

本發明之積層體之鉛筆硬度可以與上述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度相同之方式進行測量。

本發明之積層體之依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率較佳為85%以上，進而較佳為88%以上，更佳為90%以上。由於透射率如此高，故而透明性良好，可成為玻璃代替材料。

本發明之積層體之上述總光線透射率可以與上述聚醯亞胺膜之依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率相同之方式進行測量。

本發明之積層體之依據JIS K7373-2006算出之黃色度(YI 值)較佳為30以下，進一步較佳為20以下，更佳為15以下，尤佳為10以下。

本發明之積層體之上述黃色度(YI值)可以與上述聚醯亞胺膜之依據JIS K7373-2006算出之黃色度(YI值)相同之方式進行測量。

本發明之積層體之霧度值就透光性之方面而言較佳為10以下，進而較佳為8以下，更佳為5以下。

本發明之積層體之霧度值可以與上述聚醯亞胺膜之霧度值相同之方式進行測量。

本發明之積層體於波長590nm時之厚度方向之雙折射率較佳為0.020以下，較佳為0.015以下，進而較佳為0.010以下，更佳為未達0.008。

本發明之積層體之上述雙折射率可以與上述聚醯亞胺膜於波長590nm時之厚度方向之雙折射率相同之方式進行測量。

5.積層體之用途

本發明之積層體之用途並無特別限定，例如可用於與上述本發明之聚醯亞胺膜之用途相同之用途。

6.積層體之製造方法

作為本發明之積層體之製造方法，例如可列舉包含以下步驟之製造方法：於上述本發明之聚醯亞胺膜之矽原子濃度相對較大之面形成含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之樹脂含有層形成用組成物之塗膜；及 使上述塗膜硬化。

上述樹脂含有層形成用組成物含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種，亦可視需要進而含有聚合起始劑、溶劑及添加劑等。

此處，關於上述樹脂含有層形成用組成物所含有之自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物、聚合起始劑及添加劑，可使用與上述樹脂含有層中所說明者相同者，溶劑可自公知之溶劑中適當選擇而使用。

作為於聚醯亞胺膜之矽原子濃度相對較大之面形成上述樹脂含有層形成用組成物之塗膜之方法，例如可列舉於聚醯亞胺膜之矽原子濃度相對較大之面藉由公知之塗佈手段塗佈上述樹脂含有層形成用組成物的方法。

上述塗佈手段只要為能夠以目標之膜厚進行塗佈之方法，則並無特別限制，例如可列舉與將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體之手段相同者。

上述樹脂含有層形成用組成物之塗膜視需要藉由進行乾燥而將溶劑去除。作為乾燥方法，例如可列舉減壓乾燥或加熱乾燥，進而為將該等乾燥進行組合之方法等。又，於在常壓進行乾燥之情形時，較佳為於30℃以上且110℃以下進行乾燥。

對於塗佈上述樹脂含有層形成用組成物並視需要使之乾燥而成之塗膜，可根據該組成物所含之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之聚合性基，利用光照射及加熱之至少任一者使塗膜硬化，藉此於聚醯亞胺膜之矽原子濃度相對較大之面形成含有自由基聚合性化合物及陽 離子聚合性化合物之至少1種之聚合物的樹脂含有層。

光照射主要使用紫外線、可見光、電子束、游離放射線等。於紫外線硬化之情形時，使用自超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等之光線發出之紫外線等。能量線源之照射量以紫外線波長365nm時之累計曝光量計為50~5000mJ/cm²左右。

於進行加熱之情形時，通常於40℃以上且120℃以下之溫度進行處理。又，亦可藉由於室溫(25℃)放置24小時以上而進行反應。

III.顯示器用表面材料

本發明之顯示器用表面材料為上述本發明之聚醯亞胺膜或本發明之積層體。

本發明之顯示器用表面材料係以位於各種顯示器之表面之方式進行配置而使用。本發明之顯示器用表面材料與上述本發明之聚醯亞胺膜及本發明之積層體同樣地可提高彎曲耐性，且具有足以作為保護膜之表面硬度，因此可尤其適宜地用作撓性顯示器用。又，本發明之顯示器用表面材料與上述本發明之聚醯亞胺膜及本發明之積層體同樣地具有足以作為透明膜之透明性，且可減少光學應變，因此可抑制顯示器之顯示品質之降低。

本發明之顯示器用表面材料可用於公知之各種顯示器，並無特別限定，例如，可用於上述本發明之聚醯亞胺膜之用途中所說明之顯示器等。

再者，於本發明之顯示器用表面材料為上述本發明之積層體之情形時，成為配置於顯示器之表面後之最表面之面可為聚醯亞胺膜側之 表面，亦可為樹脂含有層側之表面，於使用硬塗層作為樹脂含有層之情形時，較佳為以硬塗層側之面成為表面之方式配置本發明之顯示器用表面材料。又，本發明之顯示器用表面材料亦可於最表面具有防指紋附著層。

又，作為將本發明之顯示器用表面材料配置於顯示器之表面之方法，並無特別限定，例如可列舉經由接著層之方法等。作為上述接著層，可使用可用於顯示器用表面材料之接著之以往公知之接著層。

實施例

[評價方法]

以下，有時將聚醯亞胺膜所具有之表面中之於乾燥步驟中與支持體接觸之表面稱為鑄面，將與該鑄面為相反側之表面稱為環境面。

<聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量>

聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量係將聚醯亞胺前驅物製成0.5重量%之濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，並使用含水量500ppm以下之10mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑，使用GPC裝置(Tosoh製造，HLC-8120，使用管柱：SHODEX製造之GPC LF-804)，於樣品注入量50μL、溶劑流量0.5mL/min、40℃之條件下進行測量。聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量係以與樣品相同濃度之聚苯乙烯標準樣品作為基準而求出。

<聚醯亞胺前驅物溶液之黏度>

聚醯亞胺前驅物溶液之黏度係使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)於25℃設為樣品量0.8ml而進行測量。

<聚醯亞胺之重量平均分子量>

聚醯亞胺之重量平均分子量係將聚醯亞胺製成0.2重量%之濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，並使用含水量500ppm以下之30mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑，使用GPC裝置(Tosoh製造，HLC-8120，使用管柱：SHODEX製造之GPC LF-804)，於樣品注入量50μL、溶劑流量0.4mL/min、40℃之條件下進行測量。聚醯亞胺之重量平均分子量係以與樣品相同濃度之聚苯乙烯標準樣品作為基準而求出。

<聚醯亞胺溶液之黏度>

聚醯亞胺溶液之黏度係使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)於25℃設為樣品量0.8ml而進行測量。

<聚醯亞胺之矽原子含有比率(質量%)>

聚醯亞胺之矽原子含有比率(質量%)係由添加之分子量算出。

例如，於如實施例8之聚醯亞胺般對作為酸二酐成分之4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)1莫耳使用作為二胺成分之2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)0.9莫耳及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)0.1莫耳之情形時，可以如下所述之方式算出。

關於聚醯亞胺重複單元1莫耳量之分子量，來自6FDA：(C)12.01×19+(F)19.00×6+(O)16.00×4+(H)1.01×6=412.25

來自TFMB：{(C)12.01×14+(F)19.00×6+(N)14.01×2+(H)1.01×6}×0.9=284.60

來自AprTMOS：{(C)12.01×10+(O)16.00×1+(N)14.01×2+(Si)28.09×2+(H)1.01×24}×0.1=24.45， 由此算出為412.25+284.60+24.45=721.30。

聚醯亞胺重複單元1莫耳中之矽原子含有比率(質量%)係求出為(28.09×2×0.1)/721.30×100=0.8(質量%)。

再者，對於比較例2之兩末端胺改質二苯基聚矽氧油(信越化學公司製造：X22-1660B-3，側鏈苯基型，數量平均分子量4400)，若假定胺基經由-(CH₂)₃-而鍵結於聚矽氧，則由數量平均分子量4400算出二苯基矽氧烷之重複單元數為平均19.7，算出於1分子中含有平均21.7個矽原子。

<總光線透射率>

依據JIS K7361-1，藉由霧度計(村上色彩技術研究所製造之HM150)進行測量。

又，例如，厚度100μm時之總光線透射率可藉由朗伯-比爾定律進行換算。

具體而言，根據朗伯-比爾定律，透射率T係由Log₁₀(1/T)=kcb

(k=物質固有之常數，c=濃度，b=光程長度)所表示。

於膜之透射率之情形時，若假定即便膜厚變化，密度亦固定，則c亦成為常數，因此上述式可使用常數f表示為Log₁₀(1/T)=fb

(f=kc)。此處，若已知某一膜厚時之透射率，則可求出各物質之固有常數f。因此，若使用T=1/10^f．b之式並將固有常數代入至f，將目標之膜厚代入至b，則可求出所需之膜厚時之透射率。

<YI值(黃色度)>

YI值係基於透射率算出，該透射率係依據JIS K7373-2006，使用紫外可見光近紅外分光光度計(日本分光股份有限公司，V-7100)藉由JIS Z8720所規定之分光測色方法進行測量。

又，例如，關於厚度100μm時之YI值，可對某一特定膜厚之樣品於380nm以上且780nm以下之間以5nm間隔進行測量所得之各波長時之各透射率，並與上述總光線透射率同樣地藉由朗伯-比爾定律求出不同厚度之各波長時之各透射率之換算值，基於該換算值算出YI值並使用。

<霧度值>

依據JIS K-7105，藉由霧度計(村上色彩技術研究所製造之HM150)進行測量。

<雙折射率>

使用相位差測量裝置(王子計測機器股份有限公司製造，製品名「KOBRA-WR」)，以25℃、波長590nm之光對聚醯亞胺膜之厚度方向相位差值(Rth)進行測量。厚度方向相位差值(Rth)係測量0度入射之相位差值及傾斜40度入射之相位差值，並由該等相位差值算出厚度方向相位差值Rth。上述傾斜40度入射之相位差值係自相對於相位差膜之法線傾斜40度之方向使波長590nm之光入射至相位差膜而進行測量。

聚醯亞胺膜之雙折射率係代入至式：Rth/d(聚醯亞胺膜之膜厚(nm))而求出。

<玻璃轉移溫度>

使用動態黏彈性測量裝置RSA III(TA Instruments Japan股份有限公司)，將測量範圍設為-150℃~400℃，於頻率1Hz、升溫速度5℃/min， 將樣品寬度設為5mm、夾頭間距離設為20mm而進行動態黏彈性測量，由tanδ(tanδ=損失彈性模數(E")/儲存彈性模數(E'))之波峰溫度求出玻璃轉移溫度(Tg)。

<拉伸彈性模數>

將切割成15mm×40mm之聚醯亞胺膜之試片於溫度25℃、相對濕度60%之條件下進行2小時濕度調整之後，依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、夾頭間距離設為20mm而對25℃時之拉伸彈性模數進行測量。拉伸試驗機係使用(島津製作所製造：Autograph AG-X 1N，負載元：SBL-1KN)。

<靜態彎曲試驗>

以下，參照圖1對靜態彎曲試驗之方法進行說明。

將切割成15mm×40mm之聚醯亞胺膜之試片1於長邊之一半之位置彎折，以試片1之長邊之兩端部自上下面夾持厚度6mm之金屬片2(100mm×30mm×6mm)之方式進行配置，並以試片1之兩端部與金屬片2之上下面上之重疊部分分別成為10mm之方式利用膠帶進行固定。利用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)3a、3b自上下夾持固定有試片1之金屬片2，並將試片1固定為以內徑6mm彎曲之狀態。此時，於金屬片2上不存在試片1之部分夾入虛設之試片4a、4b，並以玻璃板3a、3b平行之方式利用膠帶進行固定。

將以此方式以彎曲之狀態固定之試片於60±2℃、93±2%相對濕度(RH)之環境下靜置24小時之後，取下玻璃板及試片固定用之膠帶，解除施加至試片之力。其後，將試片之一端部固定，於解除施加至試片之力30分鐘後 對試片之內角進行測量。

再者，於膜不受該靜態彎曲試驗之影響而完全復原之情形時，上述內角為180°。

<動態彎曲試驗>

利用膠帶將切割成20mm×100mm之大小之試片固定於恆溫恆濕器內耐久試驗系統(YUASA SYSTEM製造之面狀體無負載U字伸縮試驗治具DMX-FS)。以與上述靜態彎曲試驗相同之摺疊狀態、即摺疊狀態之試片之長邊之兩端部間之距離成為6mm之方式設定試片之後，於60±2℃且93±2%相對濕度(RH)、或25℃±2℃且50±10%相對濕度(RH)之環境下以1分鐘90次之彎曲次數反覆彎曲20萬次。

其後，於取出試片30分鐘後，將所獲得之試片之一端部固定，並對試片之內角進行測量。

再者，於膜不受該動態彎曲試驗之影響而完全復原之情形時，上述內角為180°。

<鉛筆硬度>

藉由如下方式進行：將測量樣品於溫度25℃、相對濕度60%之條件下進行2小時濕度調整之後，使用JIS-S-6006所規定之試驗用鉛筆，並使用東洋精機股份有限公司製造之鉛筆劃痕塗膜硬度試驗機於膜之環境面進行JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗(0.98N負載)，並對未受損傷之最高之鉛筆硬度進行評價。

<剝離性評價>

對聚醯亞胺膜進行目測觀察，並根據下述評價基準對製造時之自支持 體之剝離性進行評價。

A：因自支持體之剝離性良好，故而膜上未產生皺褶、龜裂、條紋、斷裂。

B：因自支持體之剝離而於膜上產生少量條紋、皺褶，但為能夠實際使用之程度。

C：剝離不良。膜上產生明顯之條紋、皺褶，為膜局部斷裂之程度。

再者，所謂條紋係指由於膜因剝離應力而不均勻地延伸所導致之產生於短邊方向(TD方向)之花紋。所謂皺褶係指因膜於自支持體剝離時伸長且其後收縮而產生於長邊方向之皺褶。

<原子濃度測量>

於下述測量條件下，藉由X射線光電子光譜法(XPS)對聚醯亞胺膜之環境面及鑄面之各原子濃度進行測量。將n=2之平均值示於表2。再者，與依據JIS Z8401：1999捨入至小數點以下第1位之值一併於括弧內顯示所測量之至小數點以下第2位之值。

˙使用裝置：Theta-Probe(Thermo Scientific製造之XPS裝置)

˙入射X射線：單色化Al Ka線(單色化X射線，hν=1486.6eV)

˙X射線照射區域(測量面積)：400μm

˙X射線輸出：100W(15kV˙6.7mA)

˙光電子掠入角度：53°(其中，將試樣法線設為0°)

˙靜電中和條件：電子中和槍(+6V、0.05mA)、低加速Ar⁺離子照射

˙測量波峰：Si2p、Cls、Nls、Ols、Fls

˙定量：利用Shirley法求出背景值，使用相對感度係數法由所獲得之波 峰面積算出原子數比。

(合成例1)

於500ml之可分離式燒瓶中，將使經脫水之二甲基乙醯胺302.0g、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)3.735g(15mmol)溶解而成之溶液控制為液溫30℃之後，以溫度上升2℃以下之方式緩慢地投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)2.22g(5mmol)，並利用機械攪拌器攪拌4小時。向其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)27.2g(85mmol)並確認完全溶解之後，以溫度上升2℃以下之方式分為數次地緩慢投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)42.0g(94.5mmol)，從而合成溶解有聚醯亞胺前驅物1之聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分20重量%)。聚醯亞胺前驅物1中使用之TFMB與AprTMOS之莫耳比為85：15。聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分20重量%)於25℃之黏度為17770cps，藉由GPC所測量之聚醯亞胺前驅物1之重量平均分子量為117000。

(合成例2~8)

按上述合成例1之程序，以成為表1所記載之原料、固形物成分濃度之方式實施反應，製成聚醯亞胺前驅物溶液2~8。

(比較合成例1)

於500ml之可分離式燒瓶中，將使經脫水之二甲基乙醯胺345.3g、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)49.7g(200mmol)溶解而成之溶液控制為液溫30℃之後，以溫度上升2℃以下之方式緩慢地投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)88.4g(199mmol)， 從而合成溶解有比較聚醯亞胺前驅物1之比較聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分40重量%)。比較聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分40重量%)於25℃之黏度為3900cps，藉由GPC所測量之比較聚醯亞胺前驅物1之重量平均分子量為42000。

(比較合成例2)

向具備油浴之附攪拌棒之3L可分離式燒瓶一面導入氮氣一面添加兩末端胺改質二甲基苯基聚矽氧油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))12.25g、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)3432g，繼而添加6FDA222.12g(0.5莫耳)並於室溫攪拌30分鐘。其後，投入2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)152.99g(0.478莫耳)並確認溶解之後，於室溫攪拌3小時，其後升溫至80℃並攪拌4小時，隨後取下油浴恢復至室溫，獲得比較聚醯亞胺前驅物溶液2(固形物成分10重量%)。比較聚醯亞胺前驅物溶液2(固形物成分10重量%)於25℃之黏度為89cps，藉由GPC所測量之比較聚醯亞胺前驅物2之重量平均分子量為66900。

(合成例9(化學醯亞胺化))

於500mL之可分離式燒瓶中，將使經脫水之二甲基乙醯胺(367.1g)、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)(2.33g，9.4mmol)溶解而成之溶液控制為液溫30℃之後，以溫度上升2℃以下之方式緩慢地投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)(2.08g，4.7mmol)，並利用機械攪拌器攪拌1小時。向其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(57.07g，178.2mmol)並確認完全溶解之後，以溫度上升2℃以下之方式分為數次地緩慢投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐 (6FDA)(80.83g，182.0mmol)，從而合成溶解有聚醯亞胺前驅物1'之聚醯亞胺前驅物溶液1'(固形物成分28重量%)。

將上述溶液降低至室溫，添加經脫水之二甲基乙醯胺(202.2g)並攪拌至均勻。其次，添加作為觸媒之吡啶(59.05g，0.747mmol)及乙酸酐(76.22g，0.747mol)並於室溫攪拌24小時，從而合成聚醯亞胺溶液。將所獲得之聚醯亞胺溶液之一部分(692.2g)轉移至5L之可分離式燒瓶，添加乙酸丁酯(471.1g)並攪拌至均勻。其次，緩慢地添加甲醇(1046g)，獲得略顯渾濁之溶液。向略顯渾濁之溶液中一口氣添加甲醇(2443kg)而獲得白色漿料。過濾上述漿料並利用甲醇洗淨5次，獲得聚醯亞胺1(104.7g)。藉由GPC所測量之聚醯亞胺1之重量平均分子量為180000。

將聚醯亞胺1溶解於乙酸丁酯與PGMEA之混合溶劑(8：2，體積比)，製作固形物成分25質量%之聚醯亞胺溶液1。聚醯亞胺溶液1(固形物成分25重量%)於25℃之黏度為58500cps。

以下，表中之簡稱分別如下所述。

TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺

AprTMOS：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷

6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐

[聚醯亞胺膜之製作]

(實施例1~8、比較例1~2)

藉由使用聚醯亞胺前驅物溶液1~8及比較聚醯亞胺前驅物溶液1~2進行下述(1)~(4)之程序而分別製作表2所示之厚度之聚醯亞胺膜。

(1)將各聚醯亞胺前驅物溶液塗佈於鋼製支持體上，藉由循環烘箱於40℃乾燥60分鐘之後，進而於100℃乾燥30分鐘，藉此形成塗膜。

(2)將塗膜自支持體剝離(剝離強度0.1N/25mm，剝離速度200mm/min，剝離角度180°)。

(3)剝離後，將塗膜之外周固定於框狀之金屬製治具。

(4)於氮氣流下(氧濃度100ppm以下)以升溫速度10℃/min升溫至350℃並於350℃保持1小時，其後冷卻至室溫並自框狀之金屬製治具取下，獲得各聚醯亞胺膜。

(實施例9)

藉由使用合成例9中所獲得之聚醯亞胺溶液1進行下述(1)~(4)之程序而製作表2所示之厚度之聚醯亞胺膜。

(1)將聚醯亞胺溶液1塗佈於鋼製之支持體上，藉由循環烘箱於40℃乾燥60分鐘之後，進而於100℃乾燥30分鐘，藉此形成塗膜。

(2)將塗膜自支持體剝離(剝離強度0.1N/25mm，剝離速度200mm/min，剝離角度180°)。

(3)剝離後，將塗膜之外周固定於框狀之金屬製治具。

(4)於氮氣流下(氧濃度100ppm以下)以升溫速度10℃/min升溫至250℃並於250℃保持1小時，其後冷卻至室溫並自框狀之金屬製治具取 下，獲得聚醯亞胺膜。

使用上述評價方法對所獲得之各聚醯亞胺膜進行評價。將評價結果示於表2。

[積層體之製作]

向新戊四醇三丙烯酸酯之40重量%甲基異丁基酮溶液中添加相對於新戊四醇三丙烯酸酯100重量份為10重量份之1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF製造，Irgacure184)，而製備樹脂含有層形成用樹脂組成物。

將上文中所獲得之聚醯亞胺膜切割成10cm×10cm，於環境面塗佈上述樹脂含有層形成用樹脂組成物，並於氮氣流下以200mJ/cm²之曝光量照射紫外線使之硬化而形成為10μm膜厚之硬化膜之樹脂含有層，從而製作積層體。

<密接性評價>

關於所獲得之各積層體之樹脂含有層之密接性，進行依據JIS K5600-5-6之十字切割試驗，並重複實施5次利用膠帶進行之剝離操作，其後觀察有無樹脂含有層之剝落，並根據下述評價基準進行評價。將評價結果示於表2。

A：重複實施5次利用膠帶進行之剝離操作之後亦未產生樹脂含有層之剝落。

B：實施1次利用膠帶進行之剝離操作之後未產生樹脂含有層之剝落，但至重複實施5次利用膠帶進行之剝離操作時，產生樹脂含有層之剝落。

C：實施1次利用膠帶進行之剝離操作之後，樹脂含有層沿切割邊緣全面剝落。

<鉛筆硬度>

對於所獲得之各積層體之樹脂含有層側表面，藉由與聚醯亞胺膜相同之方法進行鉛筆硬度之評價。將評價結果示於表2。

根據表2，相當於本發明之聚醯亞胺膜之實施例1~9之聚醯亞胺膜於環境面及鑄面均含有矽原子，但環境面之矽原子濃度較大，且環境面之矽原子濃度為10.0原子%以下，拉伸彈性模數為1.8GPa以上，藉此，環境面對樹脂含有層之密接性提高，鑄面自支持體之剝離性良好，自支持體之剝離所引起之不良得到抑制。又，顯示實施例1~9之聚醯亞胺膜之透明性之降低及表面硬度之降低得到抑制，彎曲耐性提高。又，於實施例1~9中，可獲得提高了聚醯亞胺膜與樹脂含有層之密接性之積層體。

又，實施例1~5之積層體與實施例6~9之積層體相比，鉛筆硬度較高。推定其原因在於：實施例1~5之積層體與實施例6~9之積層體相比，聚醯亞胺膜表面之矽原子濃度適度較高，聚醯亞胺膜與硬塗層之密接性優異。

比較例1之聚醯亞胺膜產生自支持體之剝離所引起之不良。推定其原因在於：聚醯亞胺中之矽原子含量多，膜之正面背面上之Si濃度實質上相同，鑄面之Si濃度過大，又，將支持體剝離時塗膜之強度不充分。又，比較例1之聚醯亞胺膜之拉伸彈性模數未達1.8GPa，靜態彎曲試驗之結果為0度，膜仍為靜態彎曲試驗之彎折狀態而完全未恢復，彎曲耐性差，鉛筆硬度極差。

比較例2之聚醯亞胺膜產生自支持體之剝離所引起之不良。推定其原因在於將支持體剝離時塗膜之強度不充分。比較例2之聚醯亞胺膜之拉伸彈性模數未達1.8GPa，靜態彎曲耐性差，鉛筆硬度極差。又，比較例2之積層體之聚醯亞胺膜與樹脂含有層之密接性差。認為其原因在於：於比較例2中，環境面之矽原子濃度超過10原子%，因此聚醯亞胺膜之表面因樹 脂含有層形成用組成物中之溶劑而過度溶解，由此於聚醯亞胺膜與樹脂含有層之界面產生脆弱之部分。

Claims (19)

1. 一種聚醯亞胺膜，其含有含矽原子之聚醯亞胺，依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率為85%以上，依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片進行測量之於25℃的拉伸彈性模數為1.8GPa以上，在一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為10.0原子%以下。
2. 一種聚醯亞胺膜，其含有含矽原子之聚醯亞胺，於總聚醯亞胺中以0.2質量%以上且4.1質量%以下之比率含有矽原子，依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率為85%以上，依據JIS K7373-2006算出之黃色度為30以下，依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片進行測量之於25℃的拉伸彈性模數為1.8GPa以上，在一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為10.0原子%以下。
3. 一種聚醯亞胺膜，其含有具有下述通式(1-1)表示之結構的聚醯亞胺，依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率為85%以上， 依據JIS K7373-2006算出之黃色度為30以下，依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片進行測量之於25℃的拉伸彈性模數為1.8GPa以上，在一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，矽原子濃度相對較大之面之矽原子濃度為10.0原子%以下， (於通式(1-1)中，R ^1'表示為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的四價基，R ^2'表示為二胺殘基之二價基，R ^2'之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有矽原子之二胺殘基，50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，n'表示重複單元數)。
4. 一種聚醯亞胺膜，其含有具有下述通式(1)表示之結構的聚醯亞胺，依據JIS K7361-1進行測量之總光線透射率為85%以上，依據JIS K7373-2006算出之黃色度為30以下，依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片進行測量之於25℃的拉伸彈性模數為 1.8GPa以上，在一面及另一面均含有矽原子，但一面之矽原子濃度與另一面之矽原子濃度不同，至少一面之矽原子濃度為1.0原子%以上， (於通式(1)中，R ¹表示為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的四價基，R ²表示為二胺殘基之二價基，R ²之總量之10莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，50莫耳%以上且90莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，n表示重複單元數)。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺含有芳香族環，且含有選自由(i)氟原子、(ii)脂肪族環、及(iii)利用磺醯基或可經氟取代之伸烷基(alkylene group)將芳香族環彼此連結而成之結構所組成之群中的至少1種。
6. 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺膜，其中，於具有該通式(1-1)表示之結構的聚醯亞胺中，該通式(1-1)中之R ^1'為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯 苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中的至少1種四價基。
7. 如申請專利範圍第3或6項之聚醯亞胺膜，其中，於具有該通式(1-1)表示之結構的聚醯亞胺中，該通式(1-1)中之R ^2'中的該具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基為選自由反式-環己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及下述通式(2)表示之二價基所組成之群中的至少1種二價基， (於通式(2)中，R ³及R ⁴分別獨立地表示氫原子、烷基或全氟烷基)。
8. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺膜，其中，於具有該通式(1)表示之結構的聚醯亞胺中，該通式(1)中之R ¹為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘 基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中的至少1種四價基。
9. 如申請專利範圍第4或8項之聚醯亞胺膜，其中，於具有該通式(1)表示之結構的聚醯亞胺中，該通式(1)中之R ²中的該具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基為選自由反式-環己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及下述通式(2)表示之二價基所組成之群中的至少1種二價基， (於通式(2)中，R ³及R ⁴分別獨立地表示氫原子、烷基或全氟烷基)。
10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺膜，其將矽原子濃度相對較大之面用作與樹脂含有層之密接面，該樹脂含有層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物。
11. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺膜，其將矽原子濃度相對較大之面用作與樹脂含有層之密接面，該樹脂含有層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物。
12. 一種積層體，其中，該申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物的樹脂含有層位於相鄰位置。
13. 如申請專利範圍第12項之積層體，其中，該自由基聚合性化合物係於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，該陽離子聚合性化合物係於1分子中具有2個以上之環氧基及氧環丁烷基(oxetanyl group)之至少1種的化合物。
14. 一種顯示器用表面材料，其係該申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺膜、或者該聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物的樹脂含有層位於相鄰位置之積層體。
15. 如申請專利範圍第14項之顯示器用表面材料，其用於撓性顯示器。
16. 一種積層體，其中，該申請專利範圍第10項之聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物的樹脂含有層位於相鄰位置。
17. 如申請專利範圍第16項之積層體，其中，該自由基聚合性化合物係於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，該陽離子聚合性化合物係於1分子中具有2個以上之環氧基及氧環丁烷基之至少1種的化合物。
18. 一種顯示器用表面材料，其係該申請專利範圍第10項之聚醯亞胺膜、或者該聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物的樹脂含有層位於相鄰位置之積層體。
19. 如申請專利範圍第18項之顯示器用表面材料，其用於撓性顯示器。