TW200927771A - Light curing resin composition - Google Patents

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200927771 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明得、關於一種形成耐候性優異之魏皮膜#光硬化 性樹脂組合物。詳細而言係關於一種藉由紫外線可容易硬 化，硬化後形成在300 nm左右之紫外線吸收效果、物理強 度、耐污染性、塗膜之均勻性、塗膜之密著性均優異之耐 候性硬化皮膜的光硬化性樹脂組合物。又，本發明係關於 一種包含該光硬化性樹脂組合物之塗佈劑，以及表面上具 〇 有包含該光硬化性樹脂組合物之硬化皮膜的基材。 【先前技術】 藉由紫外線進行硬化之高能量線硬化性塗佈劑特別適合 於包含耐熱性低之熱塑性樹脂之基材的表面被覆、基材保 護，具有以下優點：不會較大損及該等基材之物理強度， 且可賦予耐污染性、耐擦傷性、平滑性等優異之物理特 性。 _ 此種高能量線硬化性塗佈劑為公知，例如已知有包含非 矽烷基丙烯酸酯、膠體二氧化矽、丙烯醯氧基官能性矽烷 及光聚合起始劑之耐磨性紫外線硬化性被覆用組合物（專 利文獻1)。又，已知有以包含含有烷氧基之有機聚矽氧烷 類與多g能性丙稀酸酯為特徵之高能量線硬化性組合物 (專利文獻2)，或者包含使物理強度提昇之多官能丙烯酸 知、膠體二氧化矽、有機烷氧基矽烷及胺基改性有機聚矽 氧院、或其邁克爾加成反應^厘丨仏狀丨Addition Reaction)產 物的尚能量線硬化性丙烯醯氧基聚矽氧組合物（專利文獻 134053.doc 200927771 3)°又’於該等文獻中記載有在藉由紫外線使該組合物硬 化時’可較好地使用公知之光聚合起始劑之要旨。 然而，包含聚碳酸酯樹脂等熱塑性樹脂之基材存在以下 問題’藉由波長為300 nm左右之紫外線而易光分解，若於 屋外等長時間曝露於太陽光線之環境中使用，則經塗佈之 基材本身會經時劣化。 進而’若將高能量線硬化性塗佈劑塗佈於該等熱塑性樹 脂基材上’並藉由紫外線使其硬化，則不可避免地存在熱 塑性樹脂等劣化之問題。 為了防止因上述紫外線而引起之熱塑性樹脂基材之劣 化，並改善耐候性，已知可調配紫外線吸收劑（例如，專 利文獻3之段落〇〇 19) 〇然而，由於該紫外線吸收劑亦會吸 收塗佈劑之硬化所必需的紫外線，因此若為了改善耐候性 而於塗佈劑中大量調配紫外線吸收劑，則會阻礙塗佈劑藉 由紫外線之硬化。由於該硬化阻礙與硬化皮膜之物理強 φ 度、耐污染性、塗膜強度及密著性下降，硬化所必需的紫 外線照射時間之長期化直接相關，因此公知之光硬化性樹 脂組合物作為特別是藉由波長為3〇〇 nm左右之紫外線而易 - 光分解之聚碳酸酯樹脂等的塗佈劑，而並不具有令人滿意 -之性能。 & 另一方面，於紫外線硬化型熱變色性油墨組合物中，為 了防止油墨本身之硬化不良，並使耐光性與硬化性並存， 而提出使用短波長之紫外線吸收劑與長波長之光聚合性組 合物（專利文獻4)。然而，於該文獻中，對於以實現基材之 134053.doc 200927771 耐候性改善並被覆基材的硬化皮膜之物理強度、耐污染 性、塗膜之均勻性、塗膜之密著性為目的之塗佈劑未作任 何記載或暗示，特別是對使用羥基苯基三畊系化合物作為 紫外線吸收劑亦未作任何記載或暗示。 [專利文獻1]日本專利特表昭57-500984號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2002-1263 8號公報 [專利文獻3]曰本專利特開2〇〇4_269589號公報 [專利文獻4]日本專利特開平〇7_324178號公報（日本專利 註冊第3000189號） 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明係為解決上述問題而成者，其提供一種保存穩定 性優異，藉由紫外線可容易硬化，硬化後形成在波長為 300 nm左右之紫外線吸收效果、物理強度、耐污染性、塗 膜之均勻性、塗膜之密著性均優異之耐候性硬化皮膜的光 硬化性樹脂組合物《又，本發明係關於一種包含該光硬化 性樹脂組合物之塗佈劑及於表面上具有包含該光硬化性樹 脂組合物之硬化皮膜的基材。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為解決上述課題而努力研究，結果發現藉 由含有下述成分（A)〜成分（E)而形成之光硬化性樹脂組合 物可解決上述課題，從而完成本發明。 (A)多官能性丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯（1〇〇重量 份）、 134053.doc 200927771 (B) 具有鹿肪族不飽和鍵之有機烷氧基矽烷（1〜1〇〇重量 份）、 (C) 膠體二氧化矽（1〜3〇〇重量份）、 (D) 於220〜400 nm之範圍内具有吸收波長之紫外線吸收劑 (0.01〜20重量份）、 (E) 於300-450 nm之範圍内具有吸收波長之光聚合起始劑 (0.01〜30重量份）。 ❹ 又’本發明者等人進而發現特別好的是含有（F)胺基改 性有機聚矽氧烷（〇·2〜20重量份）之光硬化性樹脂組合物， 從而完成本發明。 又’本發明者等人發現選擇選自由羥基苯基三畊系化合 物、二苯甲酮系化合物及氰基丙烯酸酯系化合物所組成之 群、於220〜400 nm之範圍内具有吸收波長之紫外線吸收劑 作為成分（D) ’且選擇選自由2_曱基_W4_(甲硫基）苯基]_2_ 嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基）-φ 丁綱_1_酮、2,4,6·三甲基苯曱醯基-二苯基-氧化膦、雙- 2,6· 一甲氧基苯甲醯基_2,4,4_三甲基戊基氧化膦及二苯曱 酮所組成之群、於3〇〇〜450 nm之範圍内具有吸收波長之光 聚合起始劑作為成分（E)，藉此可最好地解決上述課題， - 從而完成本發明。 本發明者等人又發現藉由包含含有合成樹脂 之組合物之 底塗劑層被覆基材表面後，將上述光硬化性樹脂組合物塗 佈於底塗劑層表面而形成硬化皮膜，由此依序被覆基材表 面藉此可改善包含上述光硬化性樹脂組合物之硬化皮膜 134053.doc 200927771 與基材之密著性，從而完成本發明。 即’本發明係 [1 ] 一種光硬化性樹脂組合物，其係含有下述成分 (Α)〜成分（Ε)而形成者： (Α)多官能性丙烯酸酯或多官能曱基丙烯酸醋（100重量 份）、 (Β)具有脂肪族不飽和鍵之有機烷氧基矽烷（1〜1〇〇重量 份）、 (C) 膠體二氧化矽（1〜3〇〇重量份）、 (D) 於220〜400 nm之範圍内具有吸收波長之紫外線吸收 劑（0.01〜20重量份）、 (E) 於300〜450 „爪之範圍内具有吸收波長之光聚合起始 劑（0.01〜30重量份）。 [2] 如[1 ]中所記載之光硬化性樹脂組合物，其中上述成 分（D)為（D1)於260〜400 nm之範圍内具有吸收波長之紫外 φ 線吸收劑；上述成分（E)為（E1)於360〜450 nm之範圍内具有 吸收波長之光聚合起始劑。 [3] 如Π]或[2]中所記載之光硬化性樹脂組合物，其進而 含有（F)胺基改性有機聚矽氧烷（〇 2〜2〇重量份）。 [4] 如[Π〜[3]中任一項所記載之光硬化性樹脂組合物， 其進而含有（G)受阻胺系光穩定劑（〇；!〜〗5重量份）。 [5] 如Π]〜[4]中任一項所記載之光硬化性樹脂組合物， 其進而含有（H)含醇之有機溶劑（1〇〜1〇〇〇重量份）。 [6] 如Π]〜[5]中任一項所記載之光硬化性樹脂組合物， 134053.doc 200927771 其中成分（A)為含有5官能性以上之丙烯酸酯之多官能性丙 烯酸酯。 [7] 如[1]中所記載之光硬化性樹脂組合物，其中成分（E) 為選自由2-甲基-1-[4-(曱硫基）苯基]-2-嗎琳基丙烧-1-綱、 2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基）-丁酮-1-酮、2,4,6-三 甲基苯曱醯基-二苯基-氧化膦、雙-2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,4-三甲基戊基氧化膦及二苯甲酮所組成之群、於 300〜450 nm之範圍内具有吸收波長之光聚合起始劑。 [8] 如[1]中所記載之光硬化性樹脂組合物，其中成分（D) 為選自由經基苯基三畊系化合物、二苯甲酮系化合物及氰 基丙烯酸酯系化合物所組成之群、於220〜400 nm之範圍内 具有吸收波長之紫外線吸收劑。 [9] 一種塗佈劑，其包含如[1]〜[8]中任一項所記載之光 硬化性樹脂組合物。 [10] 如[9]中所記載之塗佈劑，其用於聚碳酸酯樹脂產 品0 [11] 一種基材，其選自由塑膠、玻璃、陶瓷、金屬、混 凝土木材纖維布帛、纖維、不織布、皮革、紙張及石 頭所組成之群，且於其表面上具有包含如[1]〜[8]中任一項 所記載之光硬化性樹脂組合物的硬化皮膜。 [][丨]中所s己載之基材，其中於基材表面與包含如 [][]中任項所記載之光硬化性樹脂組合物之硬化皮祺 之間具有由含有合成樹脂之組合物所形成之底塗劑層。 [3]如[12]中所記載之基材，其中合成樹脂係選自由聚丙 134053.doc 200927771 烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂、多官能性丙烯酸酯或多官 能性甲基丙烯酸酯之聚合物所組成之群的丙烯酸系樹脂。 [14] 如[12]中所記載之基材，其為聚碳酸酯樹脂。 [15] —種基材之製造方法’其用於製造如[12]中所記載之 基材，上述製造方法之特徵在於：將由含有合成樹脂之組 合物所形成之底塗劑（primer coating)組合物塗佈於基材表 面並使其光硬化’藉此由底塗劑層被覆該基材表面後，將 如[1 ]〜[8]中任一項所記載之光硬化性樹脂組合物塗佈於底 塗劑層表面並使其光硬化，藉此形成硬化皮膜，由此依序 被覆基材表面而形成基材。 [16] 如[12]中所記載之基材，其中底塗劑層係使包含（A) 多官能性丙烯酸酯或多官能曱基丙烯酸酯（1〇〇重量份）、 (B)具有脂肪族不飽和鍵之有機烧氧基碎院（丨〜〗〇〇重量 份）、光聚合起始劑（0,01〜30重量份）及有機溶劑（1〇〜2〇〇〇 重量份）的組合物經光硬化而形成者。 [發明之效果] 根據本發明’可提供一種保存穩定性優異，藉由紫外線 可谷易硬化’硬化後形成在300 nm左右之紫外線吸收效 果、物理強度、耐汚染性、塗膜之均勻性、塗膜之密著性 均優異之耐候性硬化皮膜的光硬化性樹脂組合物。又，可 k供一種包含該光硬化性樹脂組合物之塗佈劑及於表面上 具有包含該光硬化性樹脂組合物之硬化皮膜的基材。藉由 具有包含該光硬化性樹脂組合物之硬化皮膜，由該硬化皮 膜被覆表面之基材的耐候性得到明顯改善，進而，該硬化 134053.doc •12- 200927771 皮膜之硬度m脂污染附著性、油脂污染擦拭性、耐擦 傷性、透明性、斥水性、密著性、平滑性及均句性均優 異。 【實施方式】 本發明之光硬化性樹脂組合物為含有下述成分㈧〜成分 (E)而形成者。 (A) 多官能性丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯〇〇重量 份）、 (B) 具有脂肪族不飽和鍵之有機烷氧基矽烷（1〜1〇〇重量 份）、 (C) 膠體二氧化矽（1〜3〇〇重量份）、 (D) 於220〜400 nm之範圍内具有吸收波長之紫外線吸收 劑（0.01〜20重量份）、 (E) 於300〜450 nm之範圍内具有吸收波長之光聚合起始 劑（0.01〜30重量份）。 又’本發明之光硬化性樹脂組合物本質上為包含上述成 分（A)〜成分（E)者，較好的是其進而任意地包含下述成分 (F) 〜成分（I)。 (F) 胺基改性有機聚矽氧烷（0.2〜20重量份）、 (G) 受阻胺系光穩定劑（0.1〜15重量份）、 (H) 含醇之有機溶劑（10〜1000重量份）、 及（I)水（0.5〜20重量份）。 以下，就成分（A)〜成分（I)加以詳細說明。 成分（A)係多官能性丙烯酸酯或多官能性甲基丙烯酸 134053.doc 13 200927771 酿，係對組合物賦予紫外線硬化性之成分。較好的是該成 分（A)為多官能性丙烯酸酯，其可含有氟原子及/或矽原 子、或者不含亦可，較好的是不含氟原子及/或矽原子。 該多官能性丙烯酸酯為2官能性以上（例如，2官能性〜2〇官 能性）之丙烯酸酯單體或2官能性以上（例如，2官能性〜2〇 . 官能性）之丙烯酸酯寡聚物，就硬化性之觀點而言較好的 疋使用5官能性以上（例如，5官能性〜1〇官能性）之丙烯酸 ❹ 酯。作為該多官能丙烯酸酯’具體可列舉：1，6_己二醇二 丙烯酸酯、1，4_丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、 二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二 丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、M-丁二醇二曱基丙烯 酸酯、聚（丁二醇）二丙烯酸酯、四乙二醇二曱基丙烯酸 酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三異 丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A二甲基 丙烯酸酯等2官能性丙烯酸酯單體；三羥甲基丙烷三丙烯 Q 酸酯、三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四酵單羥基三 丙烯酸Sa、二羥甲基丙烧三乙氧基三丙烯酸酯等3官能性 丙稀酸S日單體，季戊四醇四丙稀酸g旨、二（三經甲基丙烧） • 四丙烯酸酯等4官能性丙烯酸酯單體；二季戊四醇六丙烯 ' 酸酯、二季戊四醇（單羥基）五丙烯酸酯等5官能性以上之丙 烯酸酯單體；雙酚A環氧二丙烯酸酯、6官能性芳香族丙烯 酸胺基甲酸醋[商標：Ebecryl220]、脂肪族二丙烯酸胺基 甲酸酯（urethane diacrylate)[商標：Ebecryl230]、4官能性 聚酯丙烯酸酯[商標：Ebecryl80]之丙烯酸酯寡聚物。該 134053.doc -14- 200927771 等多官能性丙稀酸s旨可單獨使用m，亦可组合2種以上使 用。其中，較好的是含有5官能性以上之丙稀酸醋，且較 好的是其含量為成分⑷之3G重量％以上（例如3〇重量 H00重㈣’更好的是5G重量％以上’尤其好的是_ 量％以上。 成分（B)係具有脂肪族不飽和鍵之有機烷氧基矽烷，其 係對成分（C)之勝體二氧化石夕進行表面處理而提高與成分 ❹（A)之親和性，並對本發明組合物賦予良好的保存穩定性 之f分。又，就硬化時與成分（A)交聯而使硬化物之交聯 度提昇之觀點而言，其亦係對本發明組合物賦予紫外線硬 匕f·生之成刀。成分（B)可含有氟原子、或者不含亦可通 常不含敦原子。較好的是該成分（B)為通式： R aYSKOR2)"所示之化合物，式甲，&為不具有脂肪族不 飽和鍵之取代或非取代之一價烴基（例如，碳原子數為 1〜2〇)，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、辛 ❹ 基、癸基等烷基；苯基等芳基；3,3,3-三氟曱基、全氟丁 基甲基、全氟辛基乙基等氟烧基。該等之中，較好的是甲 乙基丙基、丁基、異丁基。R2為烧基，較好的是碳 原子數為1〜10之烷基，特別好的是甲基、乙基、丙基βγ 為具有脂肪族不飽和鍵之一價有機基（例如，碳原子數為 1^10) ’可例示：曱基丙烯氧基、丙烯氧基、3乂甲基丙烯 氧基）丙基、3-(丙烯氧基）丙基等含有丙烯基之有機基；乙 烯基、己烯基、烯丙基等烯基；苯乙烯基、乙烯醚基等。 a為0或1。 134053.doc 15 200927771 作為成分（B)，具體可列舉：3·甲基丙烯氧基三甲氧基 矽烷、3-(甲基丙烯氧基）丙基三甲氧基矽烷、3_(甲基丙烯 氧基）丙基二乙氧基矽烷、3-(曱基丙烯氧基）丙基甲基二甲 氧基矽烷、3-(丙烯氧基）丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三曱 氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、f基乙烯基二尹氧基矽 烷、烯丙基二乙氧基矽烷。於本發明組合物中，相對於成 ❹

分（A)(100重量份）’成分（B)之調配量為卜丨㈧重量份較 好的是5~50重量份。 成分（C)係膠體二氧化矽，係使本發明組合物之硬化皮 膜高硬度化，從而提昇其耐擦傷性之成分。於本發明組合 物中，相對於成分（A)(I〇0重量份），成分（c)之調配量為 1〜3〇0重量份，較好的是5〜_重量份。只要不損及本發明 目的成刀（C)之膠體二氧化矽之矽表面亦可藉由水解 社石夕基或⑦氫氧基進行修飾。又，由於藉由成分⑻可獲 得石夕表面之處理效果，因此具有即使是未修飾之膠體二氧 化碎亦可使用之優點^該未修飾之膠體二氧切可以酸性 或鹼性分散體形態獲得。於本發明中即使是任—種形態之 膠體二氧切亦可使用，於使用鹼性膠體二氧切時:為 ^防^合物凝膠化，又為了防切自㈣分散系沈殿， 好的疋藉由如添加有機酸之方法使分散體變成酸性。 山成刀（C)之分散媒並無特別限定，就乾燥性等方面而 二’較好較彿點相對低（例如，於i個大氣壓下為30〜200 齊卜’ΓΓ好的是40〜120。〇之溶劑，即通常之塗料用溶 二該分散媒，具體可例示：水；如甲醇、乙醇、異 134053.doc -16 - 200927771 丙醇、正丁醇、2 -甲美田赌 醇、丙二醇”、▲醇、4·羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二 (例如山早_ (PGM)、聚乙二醇單曱醚（PGME)之醇類 (例如，碳原子數為卜2 美、玄綸制& r基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁 土办纖劑等溶纖劑類（例 醯胺、甲笼…田科 兔原子數為1〜10);二曱基乙 本、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 丙輞等。特別好的是將 ^ 醇類、特別是丙二醇單曱醚 (PGM)用作分散媒。以 八 將勝體二氧化矽與使其分散之 Ο

之一體物稱為膠體二氧化矽分散液 。就分散性之觀 。膠體一氧化石夕之平均板徑恰當的是2〇〇⑽以下， 較好的是1〜刚⑽’特別好的是1〜50 ι又，於用作膠 體二氧切分散液時，膠體二氧切之含量，即濃度為任 意，但就操作之容易性而言，較好的是10〜70重量％。 本發明之特徵之一係於含有上述成分⑷〜成分(c)之光 硬化性樹脂組合#中，㈣組合使用&有特定吸收波長之 光聚合起始劑（成分（D))與紫外線吸收劑（成分（E))〇即，藉 由組合使用成分（D):於220〜400 nm之範圍内具有吸收波 長之紫外線吸收劑與成分（E):於3〇〇〜45〇 nm之範圍内具 有吸收波長之光聚合起始劑’可藉由紫外線而容易硬化， 並於硬化後可形成在波長300 nm左右之紫外線吸收效果優 異之高耐候性硬化皮膜。 成分（D)係於220〜400 nm之範圍内具有吸收波長之紫外 線吸收劑，係對本發明之光硬化性樹脂組合物賦予波長 300 nm左右之紫外線吸收效果、並改善硬化皮膜之高耐候 性的成分。該成分（D)在220〜400 nm之短波長紫外線，特 134053.doc -17- 200927771 別疋300 nm左右之紫外線吸收效果優異，並可防止包含聚 碳酸酯樹脂等熱塑性樹脂之基材的光分解、及長時間曝露 於太陽光線下而產生之劣化，且可改善硬化皮膜之高耐候 性。另一方面，該成分（D)具有以下優點：對成分（E)之光 • 聚合起始劑之硬化阻礙效果較少，可藉由紫外線使組合物 容易硬化。 就硬化皮膜之高耐候性與藉由紫外線而引起之硬化性之 ❹ 平衡而& ’較好的是成分（D)為（D1)於260〜400 nm之範圍 内具有吸收波長之紫外線吸收劑。又，較好的是成分（D) 為選自由羥基笨基三畊系化合物、二苯甲酮系化合物及氰 基丙烯酸酯系化合物所組成之群的於22〇〜4〇〇 nm2範圍内 具有吸收波長之紫外線吸收劑，該等可單獨使用一種，亦 可併用二種以上。 更具體而言’成分（D)為選自2_[4_[(2_羥基_3十二烷氧 基丙基）氧基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）_1>3,5_三畊與2_[4_ φ 羥基_3_十三烷氧基丙基）氧基]-4,6-雙（2,4-二曱基苯 基）-1，3,5·三畔之1·曱氧基·2_丙醇溶液、2_[4_[(2_羥基_3_ (2’-乙基）己基）氧基]_2_羥基苯基]_4,6_雙（2,4_二f基苯基）_ 1’3,5-三畊、2-(2-羥基-4·[1-辛基羰基乙氧基]苯基）_4,6_雙 (4-笨基苯基）-1，3,5-三畊等羥基苯基三畊系化合物；2，‘二 羥基二苯甲酮、2-羥基-4_正十二烷氧基二苯甲酮、2_羥 基-4-甲氧基二苯甲酮等二笨甲酮系化合物；2_氰基_3,3，_ 二苯基丙烯酸-2-乙基己酯、2_氰基_3,3，_二苯基丙烯酸乙 酯等氰基丙烯酸酯系化合物中之一種以上紫外線吸收劑。 134053.doc -18- 200927771 最好的是羥基苯基三畊系化合物。 該等紫外線吸收劑均有市售，作為羥基苯基三p井系化合 物之紫外線吸收劑，可較好地使用汽巴精化（Ciba · Specialty . Chemical)股份有限公司所提供之料號（註冊商 標：TINUVIN) :「TINUVIN400」、「TINUVIN405」、 「TINUVIN479」，特別好的是使用「T1NUVIN400」（註冊 商標：TINUVIN)。 以下，例示較佳的羥基苯基三畊系化合物之紫外線吸收 劑之結構式。 [化1]

OH I OCH2CHCH2OCi2H25 /CuH27

134053.doc -19- 200927771 [化2]

歐調配量二 相對於成分(A)(1°〇重量份)，成分 ^ 為〇.〇1〜20重量份，就硬化皮膜之紫外線吸收 於本發明人 效果对候性之改善性以及組合物整體之硬化特性之觀點 而言，較好的是1〜重量份。若未滿上述下限，則硬化皮 膜之紫外線吸收效果不充分，若超過上述上限，則有時即 使有成分（D)，組合物之紫外線硬化性亦會下降。 •20· 134053.doc 200927771 成分（E)係於300〜450 nm之範圍内具有吸收波長之光聚 合起始劑，係藉由紫外線照射而促進本發明組合物硬化之 成分。與上述成分（D)所吸收之220〜400 nm之短波長紫外 線相比，本發明之成分（E)之特徵在於藉由作為若干長波 長的300〜450 nm之紫外線促進本發明組合物硬化。因此， 該成分（E)具有以下優點：幾乎不會受到因成分（D)之紫外 線吸收劑而產生之硬化阻礙，可藉由紫外線迅速且容易地 使組合物硬化。 ❹ 進而具有以下優點：於紫外線硬化時，促使聚碳酸酯樹 脂等光分解、劣化之300 nm左右的紫外線被上述成分（D) 吸收，而藉由對聚碳酸酯樹脂等影響較小之波長即 300〜450 nm之紫外線促進本發明組合物之硬化，因此可抑 制與紫外線硬化相伴的包含聚碳酸酿樹脂等熱塑性樹脂之 基材的光分解、劣化。 就硬化皮膜之高耐候性與藉由紫外線而引起之硬化性之 〇 平衡而言，較好的是成分（E)為（E1)於360〜450 nm之範圍内 具有吸收波長之光聚合起始劑。 更具體而S，較好的是成分⑻為選自2,4,6三甲基苯甲 酿基二苯基氧化膦、2 2-曱基-1-[4-(曱硫基）苯基]_2·嗎啉基

134053.doc -21 - 200927771 種，亦可併用二種以上。 —作為特佳的成分⑻，可例示：2,4,卜三甲基苯甲醯基二 '氧化膦、2-甲基小(甲硫基）苯基卜2_嗎淋基丙烧小 酮、2·午基-2-二甲胳美1 , 土 嗎啉基苯基）-丁酮-1·酮。該 …聚σ起始劑均有市售，可較好地使用汽巴精化股份有 限公司所提供之料號（註冊商標：地_):「地嫌薇」、 「Irgacure369」等。 於本發明組合物中’相對於成分（Α)(·重量份卜成分 ㈠肖S&i：為0.G1〜3G重量份’就硬化皮膜之紫外線吸收 效^、耐候性之改善性以及組合物整體之硬化特性之觀點 而s ’較好的是5〜2G重量份。若未滿上述下限，則組合物 之紫外線硬化性不充分，若超過上述上限，則有時即使有 成分（E)，所獲得之硬化皮膜之物理強度亦會下降。 又，本發明之光硬化性樹脂組合物本質上為包含上述成 分（A)〜成分（E)者，進而，較好的是其任意地含有（〇胺基 改性有機聚矽氧烷。 成分（F)係對本發明組合物之硬化皮膜賦予斥水性或潤 滑性之成分，可列舉：於分子鏈末端或側鏈之一部分上具 有該胺基官能性有機基之有機聚矽氧烷液體。 作為成分（F)之胺基官能性有機基，可列舉：2_胺基乙 基、3-胺基丙基、3_(2_胺基乙基）胺基丙基、6胺基己基。 作為與胺基官能性有機基以外之矽原子鍵結之基，可列 舉：甲基、乙基、丙基等烷基；苯基等芳基；曱氧基、乙 氧基、丙氧基等烷氧基；羥基。該等之中較好的是甲基。 134053.doc • 22- 200927771 有機ι石夕氧烧之分子結構較好的是直鍵狀或具有一部分支 鏈之直鏈狀。又，該矽氧烷聚合度較好的是2〜1〇〇〇之範 圍，更好的是2〜500之範圍，特別好的是2〜3〇〇之範圍。 作為此種成分（F)，可較好地例示如下述式之具有一級 胺基之有機聚石夕氧烧。下述平均分子式中，Meg甲基。 [化4] NH2C3H6-Me2S i O (Me2S i O) l〇s j MerC3H6NH2

Me M e ivi e

I I I N h2c2h4n h c3h6-s i O (S i O) 6s i -c3h6nh c2h4n h2

I I I

Me M e Me

MesS I O (Me2S j O) ^ (MeS i O) 6S ί Me3

I c3h6nh2

Me3S ί O (Me2S ί 〇) M (μ e s i 〇) 10S i Me3

I c3h6nhc,h4nh2 於本發明組合物中，相對於成分（A)(100重量份），成分 (F)之調配量為0.2〜20重量份，較好的是卜⑺重量份。又， 更好的疋成分（F)之調配量為按以下方式調配之量，即成 分（F)中之合計胺基之莫耳量少於成分中之丙烯酸酯官 能基或曱基丙烯酸酯官能基之莫耳量。進而，就可獲得良 好之性能方面而言，較好的是成分（F)之重量為成分（A)之 重量的1/5以下。 134053.doc •23- 200927771 較好的是本發明之光硬化性樹脂組合物進而含有⑹受 阻胺系光穩定劑。由於該成分（G)具有捕捉藉由紫外線= 射而產生之自由基種的效果，因此藉由將其與上述紫外線 吸收劑（成分（D))併用，對於硬化皮膜之紫外線防禦效果、 賴性之改善而言可獲得優異之乘數效果。該受阻胺系光 穩、定劑可為低分子量型，亦可為高分子量型，於本發明之 光硬化性樹脂組合物中可混合使用2種以上之受阻胺系 〇 光穩定劑，較好的是低分子量型受阻胺系光穩定劑。 作為低分子量型受阻胺系光穩定劑，可例示：2,4_雙[1^_ 丁基-N-(l-環己氧基·2,2,6,6_四曱基哌啶基）胺基]_6_(2_ 羥基乙胺）、癸二酸雙（2,2,6,6·四甲基哌啶基）酯、癸二 Ss雙（1-辛乳基_2,2,6,6-四甲基-4- β辰咬基）醋、癸二酸雙 (1’2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基）酯、2-(3,5-二-第三丁基_4_羥 基苄基）-2-正丁基丙二酸雙（1，2,2,6,6_五甲基_4_哌啶基） 酯、1，2,3,4-丁烷四甲酸四（1，2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基） 〇 酯、込2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基_1，2,3,4-丁烷四甲 酸酯、{1，2,2,6,6-五曱基_4_哌啶基/β，β，β，，βι_四曱基_3,9-[2,4,8,10-四氧螺（5,5)十一烷]二曱基）4,2,3,4-丁烷四曱酸 • 酯。 - 作為高分子量型受阻胺系光穩定劑，可例示：琥珀酸二 甲酯-1 -(2·經基乙基）-4-經基-2,2,6,6-四甲基旅咬縮聚物、 Ν，Ν·-雙（3·胺基丙基）乙二胺-2,4-雙[N_丁基-N-(l，2,2,6,6-五 甲基-4-旅咬基）胺基]-6-氣-1，3,5-三井縮合物、聚[[6-[(1，1，3,3-四甲基丁基）胺基]-1，3,5-三1»井-2,4-二基][(2,2,6,6- 134053.doc •24· 200927771

基-1，3,5-二畊-2,4-一基} {(N-甲基·2,2,6,6-四甲基辰啶基） 亞胺基}八亞甲基{(N-甲基-2,2,6,6-四甲基- η辰咬基）亞胺 基}]、聚[(6-嗎琳基-S-二^井-2,4-二基）[ι，2,2,6,6·五曱基 _4_ 哌啶基]亞胺基]-六亞甲基[(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌咬基）亞 胺基]]、聚[{6-(1，1，3,3-四甲基丁基）胺基-1,3,5-三_.2,4--一基}{(2,2,6,6 -四甲基-旅咬基）亞胺基}六亞曱基{(2,2,6,6_ 四甲基-哌啶基）亞胺基}]。 該等光穩定劑均有市售，可列舉汽巴精化股份有限公司 所提供之料號（註冊商標：TINUVIN) :「TINUVIN 111 FDL」、 「TINUVIN 123」、「TINUVIN 144」、「TINUVIN 152」、 「TINUVIN 292」，「TINUVIN 5100」等光穩定劑，諒等光 穩定劑之結構如下述式。 [化5]

[化6]

•25- 134053.doc 200927771 [化7]

❹

[化9]

f V Η — Ον γΎ X Ν - CHjCHpCOCHiCHaCO - - OCHa ^ J π [化 10]

(III

R R R R

•26- 134053.doc 200927771 於本發明組合物φ，4 t (G)之調配n 相對於成分（Α)(100重量份），成分 (屮之調配量為0.1〜15重番々、私β 未滿上it. τ π 量伤，較好的疋1〜10重量份。若 未爲述下限，則有時作為與成分(d)之乘 的硬化皮膜之紫外線防紫效果、对候性之改善不充八，若 成分⑹之調配量過多，則有時硬化皮臈之二充;外： 硬化特性下降。 听心涵度或紫外線 ❹ ❿ 於本發明之光硬化性樹脂組合物中進而可調配 如有機溶劑，特別是醇作為稀釋劑，特別是可較好 ⑻含醇之有機溶劑。 了較好地使用 成刀(Η)可單獨為醇，亦可為醇 又，亦可—同併用2種以上之酿^ 敎/昆合物。 光硬化性樹脂組合物中，相對溶劑。於本發明之 分⑻之調配量較好的是1〇〜】_刀Α)〇00重量份），成 10,重量之範I ^之顧’更好的是 作為成分(Η)之醇，具體可列舉 醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、二乙二醇二=、異丙 醇單甲越、二乙二醇單甲⑽、三乙二;乙二 甲驗、聚乙二醇單甲—GME)之醇類二:丙二醇單 之有機溶劑、可列皐. 作為醇以外 …， 丙嗣、尹基乙基綱、甲基… 等網(例如’碳原子數為2〜2〇); f苯 異丁基網 煙(例如’碳原子數為2〜2〇);己 产、：等：香族系 :烴(例如，碳原子數為5〜2〇);氣仿、：：等脂肪族 稀、四氣化碳等有機氣系溶劑(例如，碳原以 134053.doc •27- 200927771 乙酸乙酯、乙酸丁酯、 數為叫較好的是醇之含有丁;=類(例如，碳原子 刃疋30〜70重量％。 進而，於本發明組合物中可 分⑴係用於成分⑻^^作為成分⑴之水。該成 ^ 解的任意成分’相對於成分 (B) (100重量份），其調g 、.較好的是1〜50重量份之範圍， (C) ^

-氧化石夕表面之石夕氫氧基反應，進而藉由成分 ⑴水解。因此，成分⑴夕钢1 ()之調配量可少於可完全水解成分 (Β)之量。 要在不損及本發明之目的之範圍内，可於本發明組合 物中添加調配上述以外之成分1如可列舉：㈤甲氧基石夕 烧:四^氧基㈣、四異丙氧基錢等四貌氧基碎院；曱 曱氧基石夕烧、甲基二乙氧基石夕烧、甲基三異丙氧基石夕 烧、乙基二甲氧基碎燒、乙基三乙氧基碎院、乙基三異丙 氧基矽烷等烷基烷氧基矽烷。 進而，只要在不損及本發明之目的之範圍内，可於本發 明組合物令視需要添加調配抗氧化劑；增稠劑；均化劑、 /肖/包劑、防沈澱劑、分散劑、抗靜電劑、防霧劑等界面活 I1生劑’各種顏料、染料等著色劑；铭膏（aluminum paste)、 滑石粉、玻璃粉、金屬粉等填充劑；丁基化羥基曱笨 (BHT)、盼噻畊（ρτζ)等丙烯酸酯類之自我聚合抑制劑等。 就本組合物之保存穩定性之觀點而言，特別好的是相對於 成分（A)(l〇〇重量份），調配〇 〇〇〇〇1〜〇 〇〇1重量份之酚噻味 134053.doc -28- 200927771 (PTZ)等丙烯酸酯類之自我聚合抑制劑。 本發明組合物之製造方法為任意即可，可藉由混合上述 成分（Α)〜成分（Ε)，並任意混合成分（D)〜成分⑴及其他成 分而製備。較好的是混合成分（A)、（B)、（C)、（F)、（H)及 (I)，於25〜90 °C下攪拌0.1〜1〇小時後，一面攪拌一面調配 其餘成分（D)、（E)、（G)及其他成分，藉此可獲得本發明組 合物。 ^ 由於本發明組合物之各成分之相溶性優異，因此其外觀 均勻’可對各種基材形成均勻且外觀優異之塗膜。又，藉 由公知之塗佈方法進行塗佈時，具有以下優點：可按所需 之厚度進行塗佈，又，滴液或塗佈後各成分不會發生分 離。 將本發明組合物塗佈於各種基材上並乾燥後，並照射高 能量線，藉此可於極短時間内硬化。作為高能量線，可例 示紫外線、電子束、γ射線。由於本發明組合物具有極其 〇 優異之紫外線硬化特性，因此最好的是藉由紫外線進行硬 化。其原因在於：在使用紫外線時，可於極短時間内形成 硬化薄膜層。紫外線照射量至少為2 mJ/cm2，較好的是 • 100〜3000 mJ/cm2。再者，本發明組合物可於常溫下乾 - 燥’但在更快地乾燥時可進行加熱。 塗佈有本發明組合物之基材並無特別限定，最好的是包 含藉由波長300 nm左右之紫外線而易光分解之聚碳酸= 脂等熱塑性樹脂之基材。作為材質，例如可列舉··聚乙 烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂，聚對苯二甲 1敗0 —酯、聚問 I34053.doc -29- 200927771 本一甲酸乙二醋（polyethylene isophthalate)、聚 2,6-萘二甲 酸乙一醋（polyethylene-2,6-naphthalate)、聚對笨二曱酸丁 二醋或該等之共聚物等聚酯系樹脂，聚甲醛等聚醯胺系樹 月曰’聚本乙稀、聚（曱基）丙稀酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙 烯®θ、聚碳酸醋、赛游凡（cellophane)、聚酿亞胺、聚醚醯 亞胺' 聚苯砜、聚砜、聚醚酮、離子^樹脂、氟樹脂等熱 塑性樹脂，三聚氰胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹 ❹ 脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、脲樹脂、聚矽 氧樹脂等熱硬化性樹脂等各種塑膠，玻璃，陶究，鋁、 鋅鐵、錄、録、銅、錫、鈦、金、銀、銘或含有該等之 合金等金屬類，混凝土，木材，纖維布帛，纖維，不織 布’皮革，紙張及石頭（包括大理石）。 本發明組合物硬化後形成在波長300 nm左右之紫外線吸 收效果、硬度、防油脂污染附著性、油脂污染擦拭性、耐 擦傷性、透明性、斥水性、密著性、平滑性及均勻性均優 φ 異之耐候性硬化皮膜。因此，本發明組合物特別好的是塗 佈於在屋外等長時間曝露於太陽光線之環境中使用且要求 美觀與強度之基材（更具體而言，代替汽車用窗玻璃之塑 膠構件或代替建材用窗玻璃之塑膠構件等）之表面，並進 行紫外線硬化。特別好的是塗佈於聚碳酸酯樹脂製之汽車 用外裝構件、聚碳酸酯樹脂製之建築用外裝構件之表面， 並進行紫外線硬化。 作為塗佈本發明組合物之基材的材質，較好的是熱塑性 塑膠。由於可明顯改善耐候性與物理強度，因此特別適人 134053.doc 200927771 將本發明組合物塗佈於聚碳酸_脂上。基材 特別限定，可列舉板狀、膜狀 ，’、 瓶狀、固形狀。其 、 好的是熱塑性塑膠板或熱塑性塑膠臈。基材之厚卢 ㊁無特别限定，於膜狀或片狀時，通常為5〜_㈣之： ❹

本：明組合物之塗佈方法並無特別限定，例如可利用流 塗、叹漬被覆、旋轉塗佈（旋塗）、喷塗、簾塗、凹版塗 佈、Meyer棒塗、浸塗等公知之方法，使本發明組合物之 薄膜層形成於各種基材表面上。x，可對塗佈前之基材表 面預先進打以下處理：藉由矽烷偶合劑或其水解物等所進 订之底塗處理；電暈處理等表面活性化處理；使用丙稀酸 樹脂’聚胺基甲酸㈣脂等之公知之增黏處理，特別好的 是使用經底塗處理之聚碳酸醋樹脂。於要求耐擦傷性時， 本發明組合物之塗佈量較好的是層之厚度達到〇5〜25 之量，更好的是達到1〜20 μιη之量。塗佈後使薄膜乾燥 後’可進行紫外線硬化。 為了將本發明組合物塗佈於包含藉由波長300 nm左右之 紫外線而易光分解之聚碳酸酯樹脂等熱塑性樹脂的基材表 面上，而形成與該基材之密著性優異之硬化皮膜，較好的 疋預先於基材上形成由含有合成樹脂之組合物所形成之底 塗齊丨層即，用由含有合成樹脂之組合物所形成之底塗劑 層被覆基材表面後，將本發明之光硬化性樹脂組合物塗佈 於底塗劑層表面而形成硬化皮膜，藉此依序被覆基材表 面’此就基材與該硬化皮膜之密著性之觀點而言特別好。 134053.doc 31 200927771 由於本發明組合物含有上述成分（C)、成分（D)及成分 (E) ’因此有時包含聚碳酸酯樹脂等熱塑性樹脂之基材與 使本發明組合物硬化而成之硬化皮膜的密著性下降。然 而’預先用由含有合成樹脂之組合物所形成之底塗劑層被 覆基材表面’藉此可較大改善上述硬化皮膜與基材之密著 性°即，於將本發明組合物塗佈於基材上時，併用由含有 合成樹脂之組合物所形成之底塗劑層，藉此可更好地獲得 作為本發明之目的之具備在波長3〇〇 nm左右之紫外線吸收 效果、硬度、防油脂污染附著性、油脂污染擦栻性、耐擦 傷性、透明性、斥水性、密著性、平滑性及均勻性均優異 之耐候性硬化皮膜的基材。 上述基材之特徵在於：於基材表面與包含本發明之光硬 化性樹脂組合物之硬化皮膜之間，具有由含有合成樹脂之 組合物所形成之底塗劑層。即，只要不妨礙基材與使本發 明組合物硬化而成之硬化皮膜的密著性，且不損及防止基 材表面上之硬化皮膜剝離（或者剝落）之技術效果，亦可將 上述表面活性處理（電暈處理等）、藉由矽烷偶合劑等之表 面處理與上述由含有合成樹脂之組合物所形成之底塗劑層 的形成進行組合。 進而’可用使本發明組合物硬化而成之硬化皮媒依序被 覆具備底塗劑層之基材，而形成包含第1硬化皮膜之層 後，於該硬化皮膜上形成同種類或不同種類之底塗劑層， 並且用使本發明組合物硬化而成之硬化皮膜依序被覆該底 塗劑層，而形成包含第2硬化皮膜之層。同樣，可形成將 134053.doc -32- 200927771 使本發明組合物硬化而成之2層以上硬化皮膜進行積層之 結構體即基材。進而，只要不損及本發明之技術效果，亦 可為將以給表面上光等為目的之不同種類的塗佈層與使本 發明組合物硬化而成之硬化皮膜進行積層而成的結構體。 該將使本發明組合物硬化而成之硬化皮膜進行積層而成的 具有表面被覆結構之基材，屬於本發明之技術範圍。 上述由含有合成樹脂之組合物所形成之底塗劑層，可藉 ©由將由含有公知之合成樹脂的組合物所形成之底塗劑組合 物塗佈於基材上，並使其硬化而形成。於本發明中，就底 塗劑層之透明性及使本發明組合物硬化而成之硬化皮膜與 基材之密著性的改善之觀點而言，較好的合成樹脂為丙烯 酸系樹脂’作為其主要成分，可例示聚丙烯酸樹脂、聚曱 基丙稀酸樹脂、多官能性丙烯酸酯或多官能性曱基丙烯酸 西旨之聚合物。 含有該等合成樹脂之底塗劑層可藉由以下方式而容易形 ❹ 成.將選自甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、多官能性 丙烯酸酯及多官能性甲基丙烯酸酯中之一種以上丙烯酸系 單體或具有可與該等進行共聚合之官能基的單體、以及含 有公知之聚合起始劑之底塗劑組合物塗佈於基材上，進行 - 加熱或者照射紫外線等高能量線底塗劑層。該底塗劑組合 物之塗佈量可為任意，較好的是層之厚度達到0,01〜25 μΓη 之篁，更好的是達到0.05〜5.0 μιη之量。為了改善其與包含 聚碳酸酿樹脂等熱塑性樹脂之基材的密著性，特別好的是 底塗劑層之厚度達到0.1〜2.0 μιη之量。 134053.doc •33· 200927771 於本發明中’特別好的是上述底塗劑層係藉由將由含有 合成樹脂之組合物所形成之底塗劑組合物塗佈於基材表面 並使其光硬化而形成。由於底塗劑層具有光硬化性，因此 於本發明組合物光硬化時，具有底塗劑層與包含本發明組 合物之硬化皮膜在親和之狀態下形成牢固的密著狀態之優 點’並較大地改善使本發明組合物硬化而成之硬化皮膜與 基材之密著性。其中，於本發明中，較好的是底塗劑層預 先於基材上進行光硬化。於本發明組合物中，由於含有紫 外線吸收劑（上述成分（D))，因此將底塗劑組合物塗佈後， 若未經光硬化即將本發明組合物塗佈於未硬化之底塗劑層 上，則光硬化所必需之紫外線被位於上層之包含本發明組 合物之硬化皮臈吸收，從而產生底塗劑層之硬化不充分之 情形。 作為光硬化性之底塗劑組合物，特別好的是使用含有與 本發明之成分（A)相同之多官能性丙烯酸酯或多官能甲基 丙稀酸醋之底塗劑組合物。 為了改善使本發明組合物硬化而成之硬化皮膜與聚碳酸 酯樹脂等之基材的密著性，更好的是使用包含上述成分 (A)即多官能性丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯、成分（b) 即具有脂肪族不飽和鍵之有機烷氧基矽烷、光聚合起始劑 及有機溶劑的光硬化性底塗劑組合物。 特別好的是形成底塗劑層之底塗劑組合物中所使用之成 分（A)、成分（B)、光聚合起始劑及有機溶劑與上述本發明 組β物中所使用之各成分相同。藉由選擇該底塗劑組合物 134053.doc -34 - 200927771 之成分’可實現由所獲得基材-底塗劑層-包含本發明組合 物之硬化皮膜所形成之被覆結構的牢固密著性，並可有效 地防止該硬化皮臈自基材上剝離。 更具體而言’最好的是使用藉由以下方式而獲得之底塗 劑層’將包含（A)多官能性丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸 S旨（100重量份）、（B)具有脂肪族不飽和鍵之有機烷氧基矽 烷（1〜100重量份）、光聚合起始劑（〇 〇1〜3〇重量份）及有機

❹ 溶劑（10〜2000重量份）之底塗劑組合物塗佈於基材上並進 行乾燥，然後照射高能量線底塗劑層。 於上述底塗劑組合物中，成分（A)及成分（B)與上述相 同。光聚合起始劑若為公知之光聚合起始劑則並無特別限 定。 於上述底塗劑組合物中，進而可使用自由基聚合起始劑 代替任意地用於光硬化之光聚合起始劑，或者與光聚合起 始劑-同使用。自由基聚合起始劑通常使用自由基聚合法 中所用之先前公知的化合物’具體而言，可例示：22，-偶 氮雙(異丁腈)、2,2，-偶氣雙(2_甲基丁腈)、2,2，·偶氮雙Μ 二曱基戊腈)等偶氮雙系化合物；過氧化苯甲冑、過氧化 月桂醯、過氧化苯甲酸第三丁輯、過氧化2-乙基己酸第三 丁 S旨等有機過氧化物。 底塗劑組合物中所使用之有機溶劑若為可使成分⑷、 成分⑻及光聚合起始劑均句分散者，則並無特別限定， 可較好地使用含有與上述成分(H)相同的醇之有機溶劑。 較好的是醇之含有率為全部溶劑合計量之—重量％之 134053.doc •35· 200927771 範圍，更好的是30〜95重量〇/〇。再者，μ，+、产〜 丹# 上迷底塗劑組合私 之塗佈方法、藉由，昭射高能署结+ sy 物 精田…射同能量線之硬化方法可例示與 明組合物相同之方法。 贷 [實施例] 以下，表示實施例及比較例對本發明加以具體說明，

本發明並不限；t於下述實施例。再者，於下述例中，^ 表示重量份’Me表示甲基1度係於的下所測= 值。實施例及比較例之各特性根據以下方法進行測定。 又，化合物之結構係使用丨H、i3C-NMR加以鑑定。 [外觀] 並按如下方式進行匈 目視觀察硬化皮臈之表面狀態 定。 〇：均勻且透明 X:有0.5〜5 mm左右之凹凸 [水接觸角] ，自滴下起至1分鐘後使用接觸 司製造；CA-Z)測定25。匚下之水 於硬化皮膜上滴一滴水 角測疋機（協和界面科學公 接觸角。 [鉛筆硬度] 、硬化皮膜之錯筆硬度係根據JIS K5600中所記載之方法 騎測定。用加有i kg負荷之錯筆劃割硬化薄㈣，將受到 損壞之鉛筆的硬度設為最低值。 [密著性] 硬化皮膜之密著性係根據】IS K5_中所記载之方法進 134053.doc •36- 200927771 行測定。於硬化薄膜上以1 mm之間隔刻上縱橫10條柵格狀 刻痕’並於其上黏貼透明膠帶後’實施剝離試驗。 [耐擦傷性] 以泰伯（Taber)磨耗試驗前後硬化皮膜之霧度之差（ΔΗ)來 進行評價。泰伯磨耗試驗係在磨輪：CS-1 OF、負荷：500 g、》疋轉數.500轉/分鐘之條件下進行。 [標記油墨排斥性/去除性] 至於硬化皮膜之標記油墨排斥性，係於室溫下用標記油 墨筆[Zebra公司製造之油性Mackee黑]於硬化皮膜上繪畫並 觀察外觀，以〇：無排斥，χ :有排斥之基準評價硬化皮 臈之標記油墨排斥性。進而，將繪晝後之硬化皮膜於室溫 下放置5分鐘，使用KIMWIPE S-200 (Crecia公司製造）將標 記油墨自硬化皮膜上拭去，以「〇：可去除」、「X :有奪 色墨蹟或者無法去除」之基準對硬化皮膜之標記油墨去除 性進行評價。 [3 00 nm光透過率及UV吸收特性] 用uv測定裝置[島津製作所製造；uv_165〇pc]，對室溫 下之硬化皮膜在波長300 nm左右之光透過率及在2〇〇〜6〇〇 nm之範圍的吸收特性進行測定。樣品係使用塗佈於ρΕτ膜 之硬化皮膜’參考係使用未經塗佈之PET膜。 [紫外線硬化性組合物之黏度] 使用E型黏度計（TOKI〇MEc公司製造之以⑺丁从 VISCOMETER)，於25。(：下進行測定。 [熱水浸潰試驗：基材與硬化皮祺之密著性評價] I34053.doc -37- 200927771 將於基材表面上具有硬化皮膜之試驗片（樣品）浸潰於保 持100 C之熱水中，在0.5小時後及1〇小時後，根據是否看 到剝離之硬化皮膜片向水面上浮來評價硬化皮膜片有無剝 離。 [實施例1]

將14_2 g之甲基乙基酮（以下稱為MEK)、17 4 g之丙烯酸 胺基甲酸酯系樹脂[日本化藥（股）製造；商品名kayarad φ UX-5000]、0·36 g之兩末端3_胺基丙基_聚二曱基矽氧烷 (東麗.道康寧（TORAY DOWCORNING)(股）公司製造；bY 16-853U)投入燒瓶中，並於5〇它下加熱攪拌i小時。進行 暫時冷卻，並依序添加5 78 g之3_甲基丙烯醯氧基三曱氧 基矽烷、57.8 g之膠體二氧化矽之PGM分散液（濃度為3〇 wt%，膠體二氧化矽之平均粒徑為13 nm)、〇 58 g之水並 攪拌後，於50°C下加熱並攪拌1小時。冷卻後，添加2 1〇 g 之作為光聚合起始劑的2·甲基-1_[4·(甲硫基）苯基]_2_嗎啉 φ 墓丙烷-1·酮[汽巴精化（股）公司製造；商品名

Irgaeure907]、1.0 g之作為紫外線吸收劑的2_[4[(2羥基_ 3-十二烷氧基丙基）氧基卜4,6·雙（2,4-二曱基苯基）_1>3,5_三 畊與2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基）氧基]_4,6_雙（2,4-二 甲基苯基）_1，3,5-三畊之1·甲氧基_2_丙醇溶液[汽巴精化 (股）公司製造·，TINUVIN4〇〇]、〇.8 g之作為光穩定劑的 2,4-雙[N-丁基環己氧基_2,2,6,6_四甲基哌啶基）胺 基]-6-(2-羥基乙胺）[汽巴精化（股）公司製造；、 4.3 mg之酚噻畊，而製備「紫外線硬化性組合物丨」。該紫 134053.doc -38· 200927771 外線硬化性組合物1之黏度為6 mPa · S。 使用No. 9 Meyer棒將該紫外線硬化性組合物1塗佈於3 mm厚之聚碳酸酯板上，於i2(TC下乾燥2分鐘。進而，用 優志旺（USHIO)電機製造之UVC-02512S1AA01(燈：金屬 鹵化物燈UVH-025 1C-2200)照射2000 mJ/cm2之紫外線使其 硬化，獲得8 μιη厚之具有該紫外線硬化性組合物1之硬化 皮膜（薄膜層）的聚碳酸酯板。該硬化皮膜之各特性之測定 結果示於表1。又’硬化皮膜之UV吸收特性示於圖i。 ^ [比較例1] 使用作為光聚合起始劑的羥基-環己基-苯基-酮[汽巴 精化（股）公司製造；商品名jrgacurel84]，且不使用紫外線 吸收劑、光穩定劑’除此之外，進行與實施例1相同之操 作。該硬化皮膜之各特性之測定結果示於表1。又，硬化 皮膜之UV吸收特性示於圖i。 [比較例2] φ 使用作為光聚合起始劑的1-羥基-環己基-苯基-酮[汽巴 精化（股）公司製造；商品名Irgacurel84]，並使用作為紫外 線吸收劑的2-[4-[(2-羥基-3-(2，-乙基）己基）氧基]-2-羥基苯 基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）_1，3,5_三畊[汽巴精化（股）公司 製造；商品名TINUVIN152]，除此之外，進行與實施例J 相同之操作。該硬化皮膜之各特性之測定結果示於表1。 又’硬化皮膜之UV吸收特性示於圖1。 [比較例3] 使用作為光聚合起始劑的雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）_苯 134053.doc -39· 200927771 基氧化膦[汽巴精化（股）公司製造；商品名Irgacure819]， 並使用作為光穩定劑的癸烷二酸雙（2,2,6,6_四曱基(辛氧 基）-4-哌啶基）酯[汽巴精化（股）公司製造；商品名 TINUVIN123] ’除此之外，進行與實施例丨相同之操作。 [表1] 實施例1 比較例1 比較例2 比較例3 外觀 〇 〇 〇 〇 300 nm光透過率(°/〇) 0.45 70 3.4 - 水接觸角〇 90 92 密著性 100/100 100/100 0/100 100/100 鉛筆硬度 3H 3H 2H B 耐擦傷性(ΔΗ) 6.5 5.5 5.8 10.7 標記油墨排斥性/去除性 〇/〇 〇/〇 於實施例1中可獲得吸收300 nm之紫外線，且密著性、 硬度、耐磨性、抗標記油墨汚染性優異之硬化皮膜。 於比較例1中由於硬化皮膜中不含有紫外線吸收劑，因 此較好地透過波長為300 nm左右之紫外線。 Ο 又’於比較例2中形成相對硬質之硬化皮膜，但硬化皮 膜與基材間之密著性差。其表示比較例2之硬化皮膜僅在 表面進行紫外線硬化，而内部的紫外線硬化並未充分進 行。 另一方面，於比較例3中硬化皮膜與基材間之密著性良 好’但硬化皮膜之硬度不佳。其表示紫外線硬化並未充分 進行》 即’於比較例2及3中’由於光聚合起始劑與紫外線吸收 劑之選擇不恰當，因此硬化皮膜之物理特性、紫外線硬化 134053.doc -40- 200927771 特性並不充分。 [底塗劑之製備例] 使用機械力將下表2中所示之成分均勻地混合，藉此製 備底塗劑1〜底塗劑4。底塗劑1係含有自由基聚合起始劑之 熱硬化性底塗劑，底塗劑2~3為光硬化性底塗劑。表中， 各成分之調配量以質量份表示。 [表2] 成分/(質量份） 底塗劑1 ~^塗劑2— ------ 底爹濟14 曱基丙烯酸曱酯 5.64 多官能丙烯酸酯DPHA(*1) 5.64 多官能丙烯酸酯UX-5000 (*2) 5.64 — 多官能丙烯酸酯DPHA-40H(*3) 5.64 3-曱基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷 2.42 2.42 2.42 2.42 <自由基聚合起始劑> 2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈） 0.10 <光聚合起始劑> Irgacure907 (*4) 0.10 0.10 0.10 二曱苯 9.97 甲苯 9.97 9.97 9.97 環己酮 1.88 曱基異丁基酮 1.88 1.88 1.88 聚乙二醇單甲醚 80.00 80.00 80.00 80.00 (*1) DPHA(曰本化藥製造多官能丙烯酸酯商品名 KAYARAD DPHA) 二季戊四醇六丙烯酸酯/二季戊四醇五丙烯酸酯 (*2) UX-5000(日本化藥製造酯系多官能丙烯酸胺基曱 酸酯商品名KAYARAD UX-5000) (*3) DPHA-40H(曰本化藥製造酯系多官能丙烯酸胺基 曱酸酯商品名KAYARAD DPHA-40H) 134053.doc -41- 200927771 (M) Irgaeure907(汽巴精化（股）公司製造商品名irgacure9〇7) 2-曱基-l-[4-(曱硫基）苯基]_2_嗎啉基丙烷-ΐ·酮 [實施例2] 使用旋轉式塗佈機將上述底塗劑1均勻地塗佈於3 mm厚 之聚碳酸酯板上，並於烘箱中在12〇°C下靜置2小時，藉此 利用熱使底塗劑1進行自由基聚合，從而於該聚碳酸酯板 表面上形成包含底塗劑1之均勻的底塗劑層（底塗劑層之厚 度約為0.7 μιη) »繼而，於該底塗劑層上，使用No. 9 Meyer棒將本發明之紫外線硬化性組合物1塗佈於3 mm厚 之聚碳酸酯板上，並於12(TC下乾燥2分鐘。進而，用 USHIO電機製造之UVC-02512S1AA01(燈：金屬函化物燈 UVH-0251C-2200)照射2000 mJ/cm2之紫外線使其硬化，藉 此獲得8 μιη厚之於該紫外線硬化性組合物丨之硬化皮膜（薄 膜層）與基材之間具有底塗劑層的聚碳酸酯板。該基材之 熱水浸潰試驗之結果示於表3。 [實施例3〜5] 使用旋轉式塗佈機將上述底塗劑2〜4分別均勻地塗佈於3 mm厚之聚碳酸酯板上，並於烘箱中在i 2〇 下乾燥$小 時。進而’用USHIO電機製造之UVC-02512S1AA01(燈： 金屬函化物燈UVH-0251C-2200)照射2000 mJ/cm2之紫外線 使其硬化’從而於該聚碳酸酯板表面上形成包含底塗劑 2〜4之均勻的底塗劑層（底塗劑層之厚度約為〇.7 μιη)。繼 而’於該底塗劑層上，使用No. 9 Meyer棒將本發明之紫外 線硬化性組合物1塗佈於3 mm厚之聚碳酸酯板上，並於120 134053.doc -42· 200927771 °C下乾燥2分鐘。進而，用USHIO電機製造之UVC-02512S1AA01(燈：金屬鹵化物燈UVH-0251C-2200)照射 2000 mJ/cm2之紫外線使其硬化，藉此獲得8 μιη厚之於該 紫外線硬化性組合物1之硬化皮膜（薄膜層）與基材之間具有 底塗劑層的聚碳酸酯板。該基材之熱水浸潰試驗之結果示 於表3。 [參考例] 除了不使用底塗劑以外，進行與實施例2〜5相同之操 作，而獲得8 μηι厚之僅有本發明之紫外線硬化性組合物1 之硬化皮膜（薄膜層）的聚碳酸酯板，該基材之熱水浸潰試 驗之結果示於表3。 [表3] 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 參考例 底塗劑 底塗劑1 底塗劑2 底塗劑3 底塗劑4 無 底塗劑之種類 熱硬化性 光硬化性 - <熱水浸潰試驗> 0.5小時 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離 剝離 1.0小時 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離 - 2.0小時 部分剝離 無剝離 無剝離 無剝離 - 如表3所示，不具有含丙烯酸系樹脂之底塗劑層之參考 例1的聚碳酸酯板，藉由短時間之熱水浸潰而發生硬化皮 膜剝離，相對於此，具備上述底塗劑1〜4之聚碳酸酯板即 使藉由2小時之熱水浸潰亦未發生硬化皮膜剝離，並維持 良好之密著性。特別是具有光硬化性底塗劑層之實施例 3〜5的聚碳酸酯板，於2小時之熱水浸潰後，亦未發現硬化 134053.doc -43- 200927771 ， 皮膜剥離，且密著性特別好。 [產業上之可利用性] 如以上之本發明之光硬化性樹脂組合物可用作各種基材 之塗佈劑或膜形成劑。特別是使本發明之光硬化性樹脂植 合物硬化而形之硬化皮膜，特別適合於藉由波長為300nm 左右之紫外線而易光分解或劣化之聚碳酸醋樹脂產品的表 面保護、及耐候性提昇，作為於屋外等長時間曝露於太陽 光線之環境中所使用的汽車用外裝構件、建築用外裝構件 之表面塗佈劑極其有用。 又，由於本發明，组合物係形成具有紫外線吸收效果之耐 候性硬化皮膜者，因此將其塗佈於天然橡膠、合成橡膠等 低硬度且柔軟性優異之基材上，亦可於該等柔軟性基材上 形成硬化皮膜。作為上述合成橡膠，例如可列舉：咖、 ❹ 臟、趣、卿M、腈橡谬、胺基甲酸酿橡谬、降冰片 料膠、丙烯酸橡膠、氯丁二料膠、表氣醇橡膝、聚石夕 氧橡勝、氟橡膠等。特別是聚石夕氧橡膠製之柔軟性基材可 有用於在例如小鍵盤（keypad)或報表面等上形成使上述組 合物硬化而成之表面保護層。該等基材可為片、膜、輥、 管、各種成型體等任何形態。進而，可自由地使用導入各 種填充材之基材。該等之中，藉由塗佈於具有帶狀或較狀 之形態的基材或各種小鍵盤狀基材上’而不會損及與基材 之協調/生或耐久性，並可對基材表面賦予对候性、紫外線 吸收效果、防油脂污染附著性、油脂污染擦拭性、耐擦傷 性、耐磨性等功能。具有該等硬化皮膜之柔軟性基材可用 134053.doc * 44 - 200927771 ， 乍行動電話、各種遙控裝置等之小鍵盤的按鍵，帶電輥、 轉p輥轉印帶、中間轉印帶、顯影親、固定輕、清潔刮 板（cleaning blade)等影印機、列印機等〇A機器用零件等。 【圖式簡單說明】 圖1係表示包含實施例1、比較例1及比較例2之紫外線硬 化性組合物（塗佈劑）之硬化皮膜的紫外線（UV)吸收特性之 • 圖。 e

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Claims (1)

1. 200927771 十、申請專利範圍： 1. 一種光硬化性樹脂組合物，其係含有下述成分（A)〜成分 (E)而成者， (A) 多官能性丙烯酸酯或多官能曱基丙烯酸酯1〇〇重 量份、 (B) 具有脂肪族不飽和鍵之有機烧氧基矽烷〗〜〗〇〇重 量份、 (C) 膠體二氧化矽1〜300重量份、 (D) 於220〜400 nm之範圍内具有吸收波長之紫外線吸 收劑0 .01〜20重量份、 (E) 於300〜450 nm之範圍内具有吸收波長之光聚合起 始劑0.01〜30重量份。 2. 如請求項1之光硬化性樹脂組合物，其中上述成分（D)為 (D1)於260〜400 nm之範圍内具有吸收波長之紫外線吸收 劑；上述成分（E)為（E1)於360〜450 nm之範圍内具有吸收 波長之光聚合起始劑。 3. 如請求項1或2之光硬化性樹脂組合物，其進而含有（f)胺 基改性有機聚矽氧烷0.2〜20重量份。 4. 如請求項1至3中任一項之光硬化性樹脂組合物，其進而 含有（G)受阻胺系光穩定劑〇.1〜15重量份。 5. 如請求項1至4中任一項之光硬化性樹脂組合物，其進而 含有（H)含酵之有機溶劑1〇〜1〇〇〇重量份。 6. 如請求項1至5中任一項之光硬化性樹脂組合物，其中成 分（A)為含5官能性以上之丙烯酸酯的多官能性丙烯酸 134053.doc 200927771 酯。 7.如請求項1之光硬化性樹脂組合物，其中成分（e)為選自 由2-曱基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎琳基丙院-1-酮、2-节 基-2-二甲胺基-1-(4-嗎淋基苯基）-丁酮-1_酮、2,4,6-三曱 基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙-2,6-二甲氧基苯甲醯基_ 2,4,4-三甲基戊基氧化膦及二苯甲酮所組成之群之於 300〜450 nm之範圍内具有吸收波長之光聚合起始劑。 ❹ 8.如請求項1之光硬化性樹脂組合物，其中成分（D)為選自 由羥基苯基三畊系化合物、二苯甲酮系化合物及氰基丙 烯酸酯系化合物所組成之群之於220〜400 nm之範圍内具 有吸收波長之紫外線吸收劑。 9. 一種塗佈劑，其包含如請求項1至8中任一項之光硬化性 樹脂組合物。 10. 如請求項9之塗佈劑，其係用於聚碳酸酯樹脂產品。 11· 一種基材，其選自由塑膠、玻璃、陶瓷、金屬、混凝 φ 土、木材、纖維布帛、纖維、不織布、皮革、紙張及石 頭所組成之群，且於其表面具有包含如請求項1至8中任 項之光硬化性樹脂組合物之硬化皮膜。 12. 如請求項11之基材，其中於基材表面與包含如請求項工 •至8中任一項之光硬化性樹脂組合物之硬化皮膜之間， 具有由含有合成樹脂之組合物所形成之底塗劑層。 13. 如請求項12之基材，其中合成樹脂係選自由聚丙烯酸樹 脂、聚甲基丙烯酸樹脂、多官能性丙烯酸酯或多官能性 甲基丙烯酸酯之聚合物所組成之群的丙烯酸系樹脂。 134053.doc -2 - 200927771 14.如請求項12之基材，其為聚碳酸酯樹脂。 15· —種基材之製造方法，其用於製造如請求項12之基材， 上述製造方法之特徵在於：將由含有合成樹脂之組合物 所形成之底塗劑組合物塗佈於基材表面並使其光硬化， 藉此由底塗劑層被覆該基材表面後，將如請求項1至8中 4 任一項之光硬化性樹脂組合物塗佈於底塗劑層表面並使 » 其光硬化’藉此形成硬化皮膜，由此依序被覆基材表面 而形成基材。 ❹ 16.如請求項12之基材，其中底塗劑層係使包含（A)多官能性 丙烯酸S旨或多官能甲基丙烯酸醋1〇〇重量份、（B)具有脂 肪族不飽和鍵之有機烷氧基矽烷！〜；!〇〇重量份、光聚合 起始劑0.01〜30重量份及有機溶劑1〇〜2〇〇〇重量份的組合 物經光硬化而形成者。 ❹ 134053.doc