KR20200124264A - 방오 도막 및 그의 제조 방법, 방오 도막 부가 접수 구조물, 및 방오 테이프 및 그의 제조 방법 - Google Patents

방오 도막 및 그의 제조 방법, 방오 도막 부가 접수 구조물, 및 방오 테이프 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수중에서 동적 수류하에 노출되었을 때에, 생물 기피제의 용출이 억제되어, 장기에 걸쳐 방오성을 발현하는 방오 도막 및 그의 제조 방법, 방오 도막 부가 접수 구조물, 및 방오 테이프 및 그의 제조 방법을 제공하고, 바인더(A), 및 생물 기피제(B)를 함유하고, 표면에 리블렛 구조를 갖는 방오 도막으로서, 상기 생물 기피제(B)가, 구리 피리싸이온, 아연 피리싸이온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴, 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 방오 도막 및 그의 제조 방법, 방오 도막 부가 접수 구조물, 및 방오 도막으로 이루어지는 방오층을 갖는 방오 테이프 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

방오 도막 및 그의 제조 방법, 방오 도막 부가 접수 구조물, 및 방오 테이프 및 그의 제조 방법
본 발명은, 방오 도막 및 그의 제조 방법, 방오 도막 부가 접수 구조물, 및 방오 테이프 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
선박, 어구, 수관 등의 물과 접하는 구조물, 즉 접수(接水) 구조물의 표면은, 수생 생물의 부착에 의한 외관의 변질이나 수류 저항의 증가 등에 의한 경제적인 손실의 위험에 노출된다. 이와 같은 수생 생물의 부착을 방지하기 위한 방법으로서는, 접수 구조물의 표면을 수생 생물의 부착을 방지·저감하는 기능을 갖는 도막, 즉 방오 도막으로 피복하는 방법이 일반적이다. 이와 같은 방오 도막의 대표적인 것으로서는, 도막 중에 수생 생물에게 활성을 갖는 생물 기피제를 함유시키는 것이나, 도막을 형성하는 바인더로서, 낮은 표면 자유에너지의 특성 등을 이용하는 것에 의해 수생 생물의 도막으로의 부착을 저해할 수 있는 경화성 오가노실록세인을 이용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기의 방법을 조합한 기술도 고안되고 있고, 예를 들어 특허문헌 1에는 폴리실록세인을 기재로 한 바인더, 폴리실록세인 주쇄를 친수성 올리고머로 변성한 친수성-변성 폴리실록세인 및 살생물제를 함유하는 오손 억제 도료가 제안되어 있다.
한편, 선박 등의 접수 구조물이 수중을 추진하는 경우나, 파이프라인 등의 관 구조물을 통해 액체를 수송하는 경우 등과 같이, 구조물의 표면과 액체 사이에 마찰이 생기면, 마찰 저항에 의해 큰 에너지가 소비된다. 이 마찰 저항을 저감하여 에너지 효율을 개선하는 시도는 폭넓게 행해지고 있고, 그 중에서 유효한 방법으로서, 리블렛 구조로 불리는 표면 미세 구조를 이용하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 리블렛 구조를 이용한 기술로서는, 특허문헌 2에는 해수 흐름 방향을 따라 미세한 홈을 형성함과 함께, 방오 처리된 표면을 갖는 선박 외판이 제안되어 있고, 또한, 특허문헌 3에는 발수성 재료로 형성한 막체로 액체의 흐름 방향에 평행으로 설치한 다수의 세구(細溝)를 피복한 액체와 접하는 구조물의 표면 구조가 제안되어 있다.
일본 특허공표 2013-515122호 공보 일본 특허공개 2001-114185호 공보 일본 특허공개 평8-268377호 공보
전술한 바와 같은 생물 기피제를 함유하는 방오 도막은, 수중에 있어서 해당 생물 기피제가 적절한 속도로 방출되는 것에 의해 양호한 방오성을 얻을 수 있고, 생물 기피제가 수중에 방출되는 속도(용출 속도)가 지나치게 높으면 장기적인 방오성을 얻는 것이 곤란해진다. 이 용출 속도는, 해당 도막이 사용될 때에 수중에서 노출되는 수류의 크기에 의해서도 영향을 받는다. 즉, 해당 도막이 동적인 수류하에 노출되는 경우, 정적인 조건의 경우와 비교하여 해당 생물 기피제의 수중으로의 방출이 많아져, 그 수류의 크기에 비례하여 용출 속도가 높아진다. 그러나, 방오 도막이 사용되는 수중 환경은, 기후나 조류, 압력 등과 같은 설계 시에는 예측 곤란한 변화가 많아, 도막이 노출되는 수류도 사용되는 환경이나 시기에 따라 변화한다. 이 때문에, 방오 도막으로부터의 생물 기피제의 용출 속도는 불확정 요소의 영향을 받게 되어, 생물 기피제를 함유하는 방오 도막의 설계가 곤란해진다고 하는 과제가 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 수중에서 동적 수류하에 노출되었을 때에, 생물 기피제의 용출이 억제되어, 장기에 걸쳐 방오성을 발현하는 방오 도막 및 그의 제조 방법, 방오 도막 부가 접수 구조물, 및 방오 테이프 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 전술한 과제에 비추어 예의 연구한 바, 바인더 및 특정의 생물 기피제를 함유하는 방오 도막의 표면에 리블렛 구조를 형성함으로써, 해당 방오 도막에 대한 수류에 의한 생물 기피제의 용출 속도에의 영향을 저감할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
본 발명은, 이하의 ［1］∼［14］에 관한 것이다.
［1］ 바인더(A), 및 생물 기피제(B)를 함유하고, 표면에 리블렛 구조를 갖는 방오 도막으로서,
상기 생물 기피제(B)가, 구리 피리싸이온, 아연 피리싸이온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴, 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 방오 도막.
［2］ 바인더 형성 성분(a) 및 상기 생물 기피제(B)를 함유하는 방오 도료 조성물로부터 형성되는, ［1］에 기재된 방오 도막.
［3］ 상기 바인더 형성 성분(a)가 경화성 오가노폴리실록세인을 함유하는, ［2］에 기재된 방오 도막.
［4］ 상기 방오 도막 및/또는 상기 방오 도료 조성물 중에, 추가로 슬립제(C)를 함유하는, ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도막.
［5］ 상기 슬립제(C)가, 실리콘 오일(C1), 및 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체(C2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, ［4］에 기재된 방오 도막.
［6］ 상기 리블렛 구조가 홈[溝] 구조를 갖는, ［1］∼［5］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도막.
［7］ 상기 리블렛 구조의 리블렛 높이가 1∼100μm인, ［1］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도막.
［8］ 상기 방오 도막 및/또는 상기 방오 도료 조성물 중에, 추가로 무기 충전제(D)를 함유하는, ［1］∼［7］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도막.
［9］ 상기 무기 충전제(D)가 실리카를 함유하고, 해당 실리카가 상기 경화성 오가노폴리실록세인과의 혼련물로서 상기 방오 도료 조성물에 배합되어 이루어지는, ［8］에 기재된 방오 도막.
［10］ 상기 생물 기피제(B)가, 구리 피리싸이온, 및 아연 피리싸이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, ［1］∼［9］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도막.
［11］［1］∼［10］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도막을 제조하는 방법으로서, 리블렛 구조를 갖는 주형의 표면 형상을 방오 도막의 표면에 전사하는 방법, 또는 리블렛 구조를 갖는 기재 혹은 도막 상에 방오 도막을 형성하는 방법에 의해, 방오 도막의 표면에 리블렛 구조를 형성하는, 방오 도막의 제조 방법.
［12］ 접수 구조물의 적어도 일부의 표면에 ［1］∼［10］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도막을 갖는, 방오 도막 부가 접수 구조물.
［13］ ［1］∼［10］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도막으로 이루어지는 방오층과, 점착층을 갖는 방오 테이프로서, 해당 방오층과 해당 점착층이, 직접 또는 임의의 중간층을 개재시켜 적층되어 이루어지고, 해당 방오층의 적어도 해당 점착층측과 반대측의 면에 리블렛 구조를 갖는, 방오 테이프.
［14］ ［13］에 기재된 방오 테이프를 제조하는 방법으로서,
리블렛 구조의 네거티브 구조를 갖는 주형을 이용하여, 방오층의 표면에 주형의 표면 형상을 전사하는 공정, 또는 리블렛 구조를 갖는 기재층을 형성하고, 해당 기재층 상에 방오층을 형성하는 것에 의해, 방오층의 기재층측과 반대측의 표면에 리블렛 구조를 형성하는 공정을 갖는, 방오 테이프의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 수중에서 동적 수류하에 노출되었을 때에, 생물 기피제의 용출이 억제되어, 장기에 걸쳐 방오성을 발현하는 방오 도막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 방오 도막의 제조 방법, 방오 도막 부가 접수 구조물, 및 방오 테이프 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 방오 도막, 방오 도막의 제조 방법, 방오 도막 부가 접수 구조물, 방오 테이프 및 방오 테이프의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
［방오 도막］
본 발명의 방오 도막은, 바인더(A), 및 생물 기피제(B)를 함유하고, 표면에 리블렛 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 동적 수류에 노출되는 환경하에서 생물 기피제(B)의 방출이 억제되어, 서방성이 우수한 방오 도막이 제공된다.
본 발명의 방오 도막에 있어서 생물 기피제(B)의 용출이 억제되어, 서방성이 얻어지는 작용 기서는, 반드시 분명하지는 않지만, 일부는 이하와 같이 추정된다. 접수 구조물의 표면에 형성된 방오 도막에서는, 도막 표면으로부터 바인더(A)에 의해 형성되는 골격 중에 물이 침투해 가서, 생물 기피제(B)가 확산해 감으로써 방오 도막으로부터 생물 기피제(B)의 용출이 일어난다고 생각되지만, 그 생물 기피제(B)의 용출 속도는 도막 표면이 수류하에 노출되는 편이 높고, 수류가 클수록 용출이 촉진된다. 한편, 도막이 그 표면에 리블렛 구조를 갖는 경우, 표면 근방에서의 유체의 난류 제어 등의 기여로 여겨지는, 수류에 의한 영향의 저감 효과가 있기 때문에, 결과적으로 표면에 리블렛 구조를 갖지 않는 경우와 비교하여 상대적으로 도막 중의 생물 기피제(B)의 용출이 억제되어, 서방성이 얻어진다고 추정하고 있다.
본 명세서에 있어서의 리블렛 구조란, 주기적인 구조를 갖는 미세한 요철 형상이며, 물체의 표면에 형성됨으로써 해당 물체의 표면 상에 유체가 접하는 경우, 그 유체의 난류의 발생을 억제하는 효과를 나타내는 구조를 가리킨다.
리블렛 구조로서는, 예를 들어 일본 특허공표 2011-530443호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 홈 구조, 일본 특허공표 2012-508128호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 특정의 주기적 패턴을 갖는 구조 등을 들 수 있고, 구조 형성의 용이함의 관점에서 홈 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 리블렛 구조는 그 요철의 높이의 차, 즉 리블렛 높이에 의해 특징지어진다. 본 명세서에서는, 주기적인 요철을 인식할 수 있는 임의의 범위에서, 리블렛 형성 표면의 임의의 단면에 있어서의 표면의 10점 평균선 거칠기 Rzjis(JIS B 0601:2001)를 리블렛 높이 h로 한다. 본 발명의 방오 도막의 리블렛 높이 h는, 그 도막으로부터의 생물 기피제의 용출을 억제하는 관점이나 리블렛 구조의 형성 용이성의 관점 등에서, 0.1∼1000μm가 바람직하고, 0.5∼500μm가 보다 바람직하고, 1∼100μm가 더 바람직하고, 10∼100μm가 보다 더 바람직하고, 15∼100μm가 특히 바람직하다.
상기 리블렛 구조가 홈 구조인 경우, 예를 들어 V형 홈, U형 홈, 구형(矩形) 홈, 및 사다리꼴 홈 등의 구조를 들 수 있다. 해당 홈 구조의 긴 방향과 수직 방향의 요철의 정점간의 평균 거리, 즉 홈 구조의 주기 S[μm]는, 상기와 같은 관점에서, 리블렛 높이 h와의 관계로 S/h의 비가 0.5∼5인 것이 바람직하고, 0.8∼4인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼3.5인 것이 더 바람직하고, 1.1∼3.5가 보다 더 바람직하다.
상기 리블렛 구조로서는, 상기와 마찬가지의 관점에서, 리블렛 높이 h가 0.5∼500μm 또한 상기 S/h의 비가 0.5∼5인 것이 바람직하고, 리블렛 높이 h가 1∼100μm 또한 S/h의 비가 0.8∼4인 것이 보다 바람직하고, 리블렛 높이 h가 10∼100μm 또한 S/h의 비가 1.0∼3.5인 것이 더 바람직하고, 리블렛 높이 h가 15∼100μm 또한 S/h의 비가 1.1∼3.5인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 방오 도막 표면의 리블렛 구조가 홈 구조이며, 해당 방오 도막이 동적 수류하에 노출되는 용도에 제공되는 경우, 해당 동적 수류의 흐름 방향에 대한 리블렛 홈의 긴 방향은 수평, 수직의 어느 것이어도 되지만, 리블렛 구조에 의한 수류 마찰 저항 저감의 효과를 기대할 수 있는 점에서 수평이 바람직하다.
이하, 본 발명의 방오 도막의 각 성분에 대해 설명한다.
본 발명의 방오 도막은, 바인더 형성 성분(a), 및 상기 생물 기피제(B)를 함유하는 방오 도료 조성물(이하, 간단히 「도료 조성물」이라고도 한다.)로부터 형성되는 것이 바람직하다.
＜바인더(A)＞
본 발명의 방오 도막은, 도막의 골격을 형성하는 것을 목적으로 하여, 바인더(A)를 함유한다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물은, 도막 중에 바인더(A)로서 함유되는 성분으로서, 바인더 형성 성분(a)를 함유하는 것이 바람직하다.
방오 도료 조성물에 함유되는 바인더 형성 성분(a)는, 도막 중에서 바인더(A)를 형성하는 것으로서, 후술하는 생물 기피제(B)가 도막 표면으로부터 용출되는 것을 가능하게 하는 것이면 되고, 반응 경화형, 열가소성의 어느 것이어도 된다.
반응 경화형의 바인더는, 바인더 형성 성분(a)의 경화 반응을 거쳐 바인더(A)를 형성하여, 도막을 형성하는 것이고, 예를 들어, 실리콘 수지계, 에폭시 수지계, 폴리유레테인 수지계의 것을 들 수 있다. 열가소성의 바인더로서는, 방오 도료 조성물 중에서 바인더(A) 그 자체가 바인더 형성 성분(a)로서 용제 등에 용해되어, 용제의 휘발이나 가열에 의해 도막을 형성하는 것 등을 들 수 있고, 예를 들어, 아크릴계, 바이닐계, 폴리에스터계의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방오 도막의 방오성을 양호하게 하는 관점, 후술하는 생물 기피제(B)의 서방성이 우수한 관점에서, 본 발명의 방오 도막은, 바인더(A)로서 반응 경화형의 바인더를 포함하는 것이 바람직하고, 실리콘 수지계 바인더를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
바인더 형성 성분(a)로서는, 바인더(A)를 형성하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 반응 경화형의 바인더를 형성하는 것이 바람직하고, 실리콘 수지계 바인더를 형성하는 것이 바람직하다. 바인더 형성 성분(a)는, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 방오 도막에 함유되는 바인더(A)가 실리콘 수지계 바인더인 경우, 본 발명에 따른 방오 도료 조성물은, 통상 바인더 형성 성분(a)로서 경화성 오가노폴리실록세인을 함유한다. 즉, 바인더 형성 성분(a)가 경화성 오가노폴리실록세인을 함유하는 것이 바람직하다.
바인더 형성 성분(a) 중의 경화성 오가노폴리실록세인의 함유량은, 방오 도막으로부터 생물 기피제의 용출을 억제하는 관점, 및 해당 도막의 방오성을 향상시키는 관점 등에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다. 해당 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않고, 즉, 100질량%이다. 바인더 형성 성분(a)는 경화성 오가노폴리실록세인만으로 이루어져도 된다.
이와 같은 경화성 오가노폴리실록세인으로서는, 예를 들어, 분자 중에 반응성기를 가져, 해당 반응성기가 서로 반응하거나, 또는 해당 반응성기와 후술하는 유기 규소 가교제(F)의 반응성기가 반응하는 것에 의해 삼차원 가교 구조를 형성하여 경화되는 것을 들 수 있다. 한편, 이들 반응성기의 반응으로서는, 예를 들어, 축합 반응 및 부가 반응을 들 수 있고, 축합 반응으로서는, 탈알코올 반응, 탈옥심 반응, 및 탈아세톤 반응 등을 들 수 있다.
상기 경화성 오가노폴리실록세인으로서는, 방오 도막으로부터 생물 기피제의 용출을 억제하는 관점, 리블렛 구조의 형성 용이성, 및 해당 도막을 첩부하는 경우의 작업성의 관점 등에서, 경화 시에 실리콘 고무를 형성하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 하기 식(A1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(A1) 중, R11 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼16의 알킬기, 탄소수 2∼16의 알켄일기, 탄소수 6∼16의 아릴기, 탄소수 7∼16의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼16의 할로젠화 알킬기를 나타내고, R12는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 또는 가수분해성 기를 나타낸다. 또한, r은 1∼3의 정수를 나타내고, p는 10∼10,000을 나타낸다.
식(A1)에 있어서의 R11 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼16의 알킬기, 탄소수 2∼16의 알켄일기, 탄소수 6∼16의 아릴기, 탄소수 7∼16의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼16의 할로젠화 알킬기를 나타낸다.
R11 및 R13에 있어서의 탄소수 1∼16의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 및 헥사데실기 등을 들 수 있다.
R11 및 R13에 있어서의 탄소수 2∼16의 알켄일기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 아이소뷰텐일기, 펜텐일기, 헵텐일기, 헥센일기, 사이클로헥센일기, 옥텐일기, 데센일기, 및 도데센일기 등을 들 수 있다.
R11 및 R13에 있어서의 탄소수 6∼16의 아릴기로서는, 방향환 상에 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기(메틸페닐기), 자일릴기(다이메틸페닐기), 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R11 및 R13에 있어서의 탄소수 7∼16의 아르알킬기로서는, 예를 들어, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-나프틸에틸기, 및 다이페닐메틸기 등을 들 수 있다.
R11 및 R13에 있어서의 탄소수 1∼16의 할로젠화 알킬기로서는, 예를 들어, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 식(A1)에 있어서의 R11은, 수소 원자, 상기 알킬기, 상기 알켄일기, 및 상기 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 바이닐기, 및 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 및 바이닐기가 더 바람직하다.
또한, 식(A1)에 있어서의 R13은, 수소 원자, 상기 알킬기, 상기 알켄일기, 및 상기 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 바이닐기, 및 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 및 페닐기가 더 바람직하고, 메틸기, 및 페닐기가 보다 더 바람직하다.
한편, 복수 존재하는 R13은 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, R11이 복수 존재할 때, 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(A1)에 있어서의 R12는, 각각 독립적으로, 하이드록시기 또는 가수분해성 기를 나타낸다.
R12에 있어서의 가수분해성 기로서는, 예를 들어, 옥심기, 아실옥시기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 아미노기, 아마이드기, 및 아미노옥시기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 옥심기로서는, 탄소수가 1∼10인 옥심기가 바람직하고, 예를 들어, 다이메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 다이에틸케토옥심기, 및 메틸아이소프로필케토옥심기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 아실옥시기(RC(=O)O-)로서는, 탄소수가 1∼10인 지방족계 아실옥시기, 또는 탄소수 7∼12의 방향족계 아실옥시기가 바람직하고, 예를 들어, 아세톡시기, 프로피온일옥시기, 뷰티릴옥시기, 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수가 1∼10인 알콕시기가 바람직하다. 한편, R12에 있어서의 알콕시기는, 알킬쇄의 탄소-탄소 결합 사이에 에터기(-O-)가 개재하고 있어도 된다.
R12에 있어서의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 메톡시에톡시기, 및 에톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 알켄일옥시기로서는, 탄소수 3∼10의 알켄일옥시기가 바람직하고, 예를 들어, 아이소프로펜일옥시기, 아이소뷰텐일옥시기, 및 1-에틸-2-메틸바이닐옥시기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 아미노기로서는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 및 3급 아미노기의 어느 것이어도 되고, 그 중에서도 2급 아미노기, 및 3급 아미노기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 아미노기가 보다 바람직하다. 바람직한 아미노기로서는, 예를 들어, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-뷰틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N,N-다이에틸아미노기, 및 N-사이클로헥실아미노기 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 1급 아미노기란, -NH2로 표시되는 기이며, 2급 아미노기란, -NH2의 하나의 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 기를 의미하고, 3급 아미노기란, -NH2의 2개의 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 기를 의미한다.
R12에 있어서의 아마이드기로서는, 탄소수 2∼10의 아마이드기가 바람직하고, 예를 들어, N-메틸아세트아마이드기, N-에틸아세트아마이드기, 및 N-메틸벤즈아마이드기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 아미노옥시기로서는, 탄소수 2∼10의 아미노옥시기가 바람직하고, 예를 들어, N,N-다이메틸아미노옥시기, 및 N,N-다이에틸아미노옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 식(A1)에 있어서의 R12는, 하이드록시기, 옥심기, 및 알콕시기가 바람직하고, 하이드록시기 및 옥심기가 보다 바람직하고, 하이드록시기 및 메틸에틸케토옥심기가 더 바람직하다.
한편, 복수 존재하는 R12는 각각 동일해도 상이해도 된다.
식(A1)에 있어서의 r은 1∼3의 정수를 나타낸다.
R12가 하이드록시기인 경우, r은 바람직하게는 1이며, R12가 하이드록시기 이외의 치환기인 경우, r은 바람직하게는 2이다.
식(A1)에 있어서의 p는 10∼10,000을 나타내고, 바람직하게는 100∼1,000이며, 하기 중량 평균 분자량을 만족시키도록 적절히 조정할 수 있다.
한편, p는, -(SiR13 2-O)-의 평균 반복수를 의미한다.
경화성 오가노폴리실록세인의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도료 조성물의 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 도장 작업성, 경화성, 및 형성되는 도막의 강도나 굴곡성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더 바람직하게는 10,000 이상, 보다 더 바람직하게는 15,000 이상, 보다 더 바람직하게는 20,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 더 바람직하게는 50,000 이하, 보다 더 바람직하게는 40,000 이하이다.
본 발명에 있어서, 경화성 오가노폴리실록세인이나, 후술하는 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체(C2) 등의 「중량 평균 분자량(Mw)」은, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 측정하고, 분자량 기지의 표준 폴리스타이렌으로 환산하여 산출된다.
경화성 오가노폴리실록세인의 23℃에 있어서의 점도는, 도료 조성물의 제조시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 도장 작업성, 경화성, 및 형성되는 도막의 강도나 굴곡성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 20mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 100mPa·s 이상, 더 바람직하게는 500mPa·s 이상이며, 그리고, 바람직하게는 100,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 10,000mPa·s 이하, 더 바람직하게는 5,000mPa·s 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서 경화성 오가노폴리실록세인의 23℃에 있어서의 점도는, B형 회전 점도계(예를 들어, 형식: BM, 도쿄 계기(주)제)에 의해 측정한 점도를 가리킨다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물이 경화성 오가노폴리실록세인을 함유하는 경우, 해당 도료 조성물 중의 경화성 오가노폴리실록세인의 함유량은, 형성되는 도막의 강도나 굴곡성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 30질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 70질량% 이하이다.
또한, 도료 조성물의 고형분 중의 경화성 오가노폴리실록세인의 함유량은, 상기와 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상, 더 바람직하게는 35질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더 바람직하게는 75질량% 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서 「도료 조성물의 고형분」이란, 후술하는 유기 용제(J) 및 각 성분에 용제로서 포함되는 휘발 성분을 제외한 성분을 가리키고, 「도료 조성물의 고형분 중의 함유량」은, 도료 조성물을 125℃의 열풍 건조기 중에서 1시간 건조시켜 얻어진 고형분 중의 함유량으로서 산출할 수 있다.
경화성 오가노폴리실록세인으로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, GELEST사제 「DMS-S35」, 및 신에쓰 화학공업(주)제 「KE-445」 등을 들 수 있다. 또한, 경화성 오가노폴리실록세인으로서는, 일본 특허공개 2001-139816호 공보에 기재된 것을 이용할 수도 있다.
＜생물 기피제(B)＞
본 발명의 방오 도막, 및 해당 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물은, 형성되는 방오 도막의 방오성을 높이는 것을 목적으로 하여, 생물 기피제(B)를 함유한다.
생물 기피제(B)는, 수중에 있어서 방오 도막으로부터 용출되는 것이고, 방오 도막의 도막 표면에 수생 생물이 부착하는 것을 억제하여, 방오성을 향상시키는 효과가 있는 것이다.
생물 기피제(B)는, 수생 생물에 대해서 기피 효과를 갖고, 수중으로의 일정한 용출 속도를 갖는 것이고, 구리 피리싸이온, 아연 피리싸이온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(별명: 트랄로피릴), 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온(별명: DCOIT)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다. 이들 생물 기피제(B)는, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
한편, 구리 피리싸이온으로서는, 하기 식(B1)에 있어서의 M이 Cu인 구조를 갖는 것, 및 아연 피리싸이온으로서는, 하기 식(B1)에 있어서의 M이 Zn인 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 형성되는 방오 도막으로부터의 용출성이 우수한 관점, 폭넓은 생물종에 대한 방오성을 갖는 관점, 해당 도막의 형성 용이성, 및 해당 도막을 첩부하는 경우의 작업성의 관점, 및 해당 도막의 강도나 굴곡성을 향상시키는 등의 관점에서, 구리 피리싸이온, 및 아연 피리싸이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 적당한 용출 속도를 갖는 관점에서, 구리 피리싸이온을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물 중의 생물 기피제(B)의 함유량은, 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.03질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또한, 본 발명의 방오 도막 중의 생물 기피제(B)의 함유량은, 형성되는 방오 도막의 강도나 굴곡성을 향상시키는 등의 관점에서, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이다.
본 발명의 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물의 고형분 중의 생물 기피제(B)의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 방오 도막 중에 있어서의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
본 발명의 방오 도막, 및 본 발명에 따른 방오 도료 조성물은, 상기 생물 기피제(B)에 더하여, 생물 기피제(B) 이외의 생물 기피제(이하, 그 외의 생물 기피제라고도 한다.)를 함유해도 된다. 그 외의 생물 기피제는, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 예를 들어, 아산화 구리, 로단 구리, 구리, 구리 피리싸이온 및 아연 피리싸이온 이외의 피리싸이온염, 보레인-질소계 염기 부가물(피리딘트라이페닐보레인, 4-아이소프로필피리딘다이페닐메틸보레인 등), (+／-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(별명: 메데토미딘), N,N-다이메틸-N'-(3,4-다이클로로페닐)요소, N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드, 2-메틸싸이오-4-tert-뷰틸아미노-6-사이클로프로필아미노-1,3,5-트라이아진, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, 비스다이메틸다이싸이오카바모일 아연 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸다이설파이드, N,N-다이메틸-N'-페닐-(N'-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파미드, 테트라알킬티우람다이설파이드, 아연 다이메틸다이싸이오카바메이트, 아연 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 2,3-다이클로로-N-(2',6'-다이에틸페닐)말레이미드, 및 2,3-다이클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드를 들 수 있다.
상기 구리 피리싸이온 및 아연 피리싸이온 이외의 피리싸이온염으로서는 하기 화학식(B1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식(B1) 중, r은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 페닐기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 혹은 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기를 나타내고, M은 Na, Mg, Ca, Ba, Fe, 또는 Sr의 금속 원자를 나타내고, n은 금속 원자 M의 가수이다.
생물 기피제의 합계에 대한 생물 기피제(B)의 함유 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다. 해당 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않고, 즉, 100질량%이다.
생물 기피제의 합계에 대한 구리 피리싸이온 및 아연 피리싸이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 함유 비율은, 형성되는 방오 도막의 물성, 해당 도막의 형성 용이성, 및 해당 도막을 첩부하는 경우의 작업성 등의 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다. 해당 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않고, 즉, 100질량%이다.
＜임의 성분＞
본 발명의 방오 도막은, 바인더(A), 및 생물 기피제(B) 외에, 필요에 따라서, 슬립제(C), 무기 충전제(D), 실레인 커플링제(E), 유기 규소 가교제(F), 경화 촉매(G), 탈수제(H), 착색 안료(I), 처짐 방지제·침강 방지제(K), 효소(L), 난연제(M), 및 열전도 개량제(N) 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물은, 바인더 형성 성분(a), 및 생물 기피제(B) 외에, 필요에 따라서, 슬립제(C), 무기 충전제(D), 실레인 커플링제(E), 유기 규소 가교제(F), 경화 촉매(G), 탈수제(H), 착색 안료(I), 유기 용제(J), 처짐 방지제·침강 방지제(K), 효소(L), 난연제(M), 및 열전도 개량제(N) 등을 함유하고 있어도 된다.
〔슬립제(C)〕
본 발명의 방오 도막, 및 해당 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물은 슬립제(C)를 함유해도 된다.
슬립제(C)는 23℃에서 액상이며, 방오 도막에 슬립성을 부여함으로써 수생 생물의 방오 도막에의 부착을 저해하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 방오 도막이 슬립제(C)를 함유하는 경우, 해당 도막을 형성할 때의 작업성, 및 리블렛 구조의 네거티브 구조를 갖는 주형과의 이형성을 개선하는 효과도 얻어진다.
이와 같은 슬립제(C)로서는, 방오 도막의 방오성의 관점, 및 해당 도막을 형성할 때의 작업성을 개선하는 관점에서, 실리콘 오일(C1), 및 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체(C2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 방오 도막으로부터 생물 기피제의 용출을 억제하는 관점에서, 실리콘 오일(C1)을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 방오 도막의 형성 용이성, 리블렛 구조의 네거티브 구조를 갖는 주형에 대한 이형성, 및 기재층, 중간층 및 점착층 등과의 층간 밀착성의 관점, 도장 시에 방오 도료 조성물에 의해 도막의 제조 장치가 오염되는 것을 막는 관점, 및 방오 도막을 첩부하는 경우의 작업성의 관점 등에서, 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체(C2)를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이들 슬립제(C)는, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
〔실리콘 오일(C1)〕
실리콘 오일(C1)은 폴리머 주쇄에 폴리오가노실록세인을 함유하는 오일이며, 하기 식(C1)로 표시되는 실리콘 오일이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(C1) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 구조 중에 헤테로 원자를 갖는 기를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1∼50의 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아르알킬기 혹은 할로젠화 알킬기를 나타내고, R33은, 단일결합, 또는 헤테로 원자를 갖는 기가 개재해도 되는 탄소수 1∼50의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. s는 10∼1,000의 정수를 나타낸다.
R31 및 R32가 탄소수 1∼50의 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 할로젠화 알킬기를 나타내는 경우, 그들은 각각 독립적으로, 구조 중에 헤테로 원자를 갖는 기를 함유하고 있는 것이어도 된다.
헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등을 들 수 있다.
또한, 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어, 에터기, 싸이오에터기, 에스터기, 아미노기, 아마이드기, 하이드록시기, 카복시기, 및 싸이올기 등을 들 수 있다. 구조 중에 헤테로 원자를 갖는 기를 함유한다는 것은, 예를 들어 알킬기인 경우에는, 알킬기의 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자를 갖는 기가 개재하는 구조를 갖는 것, 또는 알킬기의 수소 원자가 헤테로 원자를 갖는 기로 치환된 것을 들 수 있다. 헤테로 원자를 갖는 기는, 1종이어도, 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 되고, 헤테로 원자를 갖는 기가 복수 존재하는 경우는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
복수 존재하는 R31 및 R32는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
실리콘 오일(C1)로서는, R31 및 R32가 알킬기만으로 구성된 것이나, 알킬기 및 아릴기로 구성된 것이 바람직하다.
R31 및 R32가 알킬기만으로 구성된 실리콘 오일(C1)로서는, 복수 존재하는 R31 및 R32가, 모두 메틸기로 구성된 것, 및 메틸기 및 메틸기 이외의 알킬기로 구성된 것이 바람직하고, 모두 메틸기로 구성된 것, 및 메틸기 및 에터기를 갖는 알킬기로 구성된 것이 보다 바람직하다.
이후, R31 및 R32가, 모두 메틸기로 구성되는 실리콘 오일(C1)을 「폴리다이메틸실록세인(무변성)」이라고 호칭한다.
에터기를 갖는 알킬기로서는, 예를 들어, 하기의 화학 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
-R34(C2H4O)a(C3H6O)bR35
(여기에서, R34는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, R35는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0∼30의 정수를 나타내고, a+b는 1 이상의 정수이다.)
이후, R31 및 R32가 메틸기 및 에터기를 갖는 알킬기에 의해 구성되는 실리콘 오일(C1)을 「에터 변성 폴리다이메틸실록세인」이라고 호칭한다.
상기 R31 및 R32가 알킬기 및 아릴기로 구성된 실리콘 오일(C1)로서는, 방오 도막으로부터 생물 기피제의 용출을 억제하는 관점, 및 해당 도막을 형성할 때의 작업성을 개선하는 등의 관점에서, R31 및 R32가 메틸기 및 페닐기로 구성된 것이 바람직하고, 모든 R31 및 R32에서 차지하는 페닐기의 비율(페닐 변성률)이 3∼50%인 것이 보다 바람직하다.
이후, R31 및 R32가 메틸기 및 페닐기로 구성되는 실리콘 오일(C1)을 「페닐 변성 폴리다이메틸실록세인」이라고 호칭한다.
식(C1) 중, R33은 단일결합, 또는 헤테로 원자를 갖는 기가 개재해도 되는 탄소수 1∼50의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 헤테로 원자를 갖는 기로서는, -NRa-로 표시되는 기(Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다), 에터기, 싸이오에터기(-S-), 에스터기(-C(=O)-O-), 및 아마이드기(-C(=O)-NRb-, Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. R33에 있어서의 헤테로 원자를 갖는 기는, 1종이어도, 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 되고, 헤테로 원자를 갖는 기가 복수 존재하는 경우는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(C1)에 있어서의 R33에 있어서의 탄소수 1∼50의 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 해당 직쇄상 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 아이코살렌기 등을 들 수 있다. 해당 분기쇄상 알킬렌기로서는, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 아이소뷰틸렌기, 2-메틸트라이메틸렌기, 아이소펜틸렌기, 아이소헥실렌기, 아이소옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 아이소데실렌기 등을 들 수 있다.
복수 존재하는 R33은, 각각 동일해도 상이해도 된다.
R33으로서는, 단일결합이 바람직하다. R33이, 에터기가 개재하는 탄소수 1∼50의 2가의 탄화수소기인 경우, 예를 들어, 하기의 화학 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
-R36(C2H4O)a(C3H6O)bR37-
(R36 및 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0∼30의 정수를 나타내고, a+b는 1 이상의 정수이다.)
한편, 본 발명에 있어서, 「탄화수소기」란, 특별히 예고가 없는 한, 탄소 및 수소만으로 이루어지는 기를 의미하는 것이고, 포화 또는 불포화의, 직쇄상, 및 분기쇄상 지방족기, 지환식기, 및 방향족기를 포함한다.
실리콘 오일(C1)의 23℃에 있어서의 점도는, 도료 조성물의 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 도장 작업성, 경화성, 및 형성된 도막의 강도나 굴곡성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 20mPa·s 이상, 더 바람직하게는 40mPa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 60mPa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 80mPa·s 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 5,000mPa·s 이하, 더 바람직하게는 4,000mPa·s 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 실리콘 오일(C1)의 23℃에 있어서의 점도는, B형 회전 점도계에 의해 측정한 점도를 가리킨다.
본 발명의 방오 도막, 및 해당 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물은, 실리콘 오일(C1)로서, 방오 도막으로부터 생물 기피제의 용출을 억제하는 관점, 및 해당 도막을 형성할 때의 작업성을 개선하는 관점 등에서, 에터 변성 폴리다이메틸실록세인, 페닐 변성 폴리다이메틸실록세인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 에터 변성 폴리다이메틸실록세인을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 실리콘(C1)은 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
본 발명의 방오 도막이 실리콘 오일(C1)을 함유하는 경우, 해당 방오 도막 중의 실리콘 오일(C1)의 함유량은, 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점, 방오 도막으로부터 생물 기피제의 용출을 억제하는 관점, 및 해당 도막을 형성할 때의 작업성을 개선하는 관점 등에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하이다.
본 발명의 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물의 고형분 중의 실리콘 오일(C1)의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 방오 도막 중에 있어서의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
실리콘 오일(C1)은, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 상기 폴리다이메틸실록세인(무변성)으로서 「KF-96-1,000cs」(신에쓰 화학공업(주)제, 동점도(25℃): 1,000mm2/s), 상기 페닐 변성 폴리다이메틸실록세인으로서 「KF-50-1,000cs」(신에쓰 화학공업(주)제, 페닐 변성률=5%, 동점도(25℃): 1,000mm2/s), 상기 에터 변성 폴리다이메틸실록세인으로서 「X-22-4272」(신에쓰 화학공업(주)제, 상기 R31의 일부가, 에터기를 갖는 알킬기인 에터 변성 폴리다이메틸실록세인, 동점도(25℃): 270mm2/s), 「KF-6020」(신에쓰 화학공업(주)제, 상기 R32의 일부가, 에터기를 갖는 알킬기인 에터 변성 폴리다이메틸실록세인, 동점도(25℃): 180mm2/s), 「FZ-2203」(도레이·다우코닝(주)제, 상기 R33의 일부가, 에터기를 갖는 알킬렌기인 폴리다이메틸실록세인), 「FZ-2160」(도레이·다우코닝(주)제, 상기 R33의 일부가 에터기를 갖는 프로필렌기인 폴리다이메틸실록세인) 등을 들 수 있다.
〔친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체(C2)〕
친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체(C2)(이하, 중합체(C2)라고도 한다.)는, 하기 식(I)로 표시되는 불포화 단량체(c21), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(c22), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b23) 및 바이닐피롤리돈(c24)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(C2)를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명의 방오 도막이 중합체(C2)를 함유하는 경우, 하기 식(I)로 표시되는 불포화 단량체(c21)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(C2)를 함유하는 것이, 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점, 방오 도막의 형성 용이성, 리블렛 구조의 네거티브 구조를 갖는 주형에 대한 이형성, 및 기재층, 중간층, 점착층 등과의 층간 밀착성의 관점, 도장 시에 방오 도료 조성물에 의해 도막 제조 장치가 오염되는 것을 막는 관점 등에서 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R3은 탄소수 4∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타내고, n은 0∼50의 정수를 나타내고, X1은 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 단일결합을 나타낸다.
R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 1가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 바이닐기, 프로펜일기 등의 알켄일기; 페닐기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아르알킬기가 예시되고, 알킬기인 것이 바람직하다. R1에 있어서의 1가의 탄화수소기의 탄소수는, 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼4인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더 바람직하고, 1인 것(즉, 1가의 탄화수소기가 메틸기인 것)이 특히 바람직하다. R1은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더 바람직하다.
R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R2는 각각 동일해도 상이해도 된다. 한편, m이 2 이상일 때, 적어도 에틸렌기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. R2는, 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
R3은 탄소수 4∼10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 2가의 탄화수소기로서는, 뷰틸렌기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기; 알켄일렌기; 페닐렌기 등의 아릴렌기가 예시되고, 이들 중에서도 R3으로서는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 뷰틸렌기가 보다 바람직하고, n-뷰틸렌기가 보다 바람직하다. 한편, n이 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R3은 동일해도 상이해도 된다.
식(I)에 있어서의 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 1가의 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 페닐기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기, 노닐페닐기 등을 들 수 있고, R4는 바람직하게는 수소 원자 또는 지방족 탄화수소이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다.
R4가 이와 같은 치환기임으로써, 중합체(C2)가 바람직한 친수성을 나타내고, 형성되는 방오 도막에 우수한 방오성을 부여할 수 있다. 한편, R4가 수소 원자 및 탄소 원자 이외의 헤테로 원자를 갖는 기인 경우, 방오성이 저하되는 경우가 있다.
식(I)에 있어서의, m은 1∼50의 정수이며, 바람직하게는 1∼15의 정수이다.
식(I)에 있어서의, n은 0∼50의 정수이며, 바람직하게는 0∼20의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 2 이상의 상이한 반복 단위를 [ ] 사이에 병렬 기재하고 있는 경우, 그들 반복 단위가, 각각 랜덤상, 교호상 또는 블록상의 어느 형태 및 순서로 반복되고 있어도 됨을 나타낸다. 즉, 예를 들어, 식 -[X3-Y3]-(단 X, Y는 반복 단위를 나타낸다)이면, -XXYXYY-와 같은 랜덤상이어도, -XYXYXY-와 같은 교호상이어도, -XXXYYY- 또는 -YYYXXX-와 같은 블록상이어도 된다.
식(I)에 있어서의, X1은 에스터 결합(-C(=O)O-), 아마이드 결합(-C(=O)NH-), 또는 단일결합을 나타내고, 바람직하게는 에스터 결합(-C(=O)O-)이다.
한편, X1이 에스터 결합 또는 아마이드 결합인 경우, 카보닐 탄소가, R1이 결합하는 탄소 원자와 결합하는 것이 바람직하다.
상기 식(I)로 표시되는 불포화 단량체(c21)는, 입수 용이성, 경제성 등의 관점에서, 하기 식(II)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식(II) 중, R1'은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타내고, R4'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식(II) 중, R1'은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다. 한편, m이 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R2는 각각 동일해도 상이해도 되고, R2 중 적어도 1개는 에틸렌기인 것이 바람직하다. R2는 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
m은 1∼50의 정수를 나타내고, 1∼15의 정수인 것이 바람직하고, 2∼14의 정수인 것이 보다 바람직하고, 3∼13의 정수인 것이 더 바람직하다.
R4'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m이 1일 때, R4'는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, m이 2 이상의 정수일 때, 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 불포화 단량체(c21)은, 하기 식(III)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(III) 중, R1', 및 m은 상기 식(II)에 있어서의 R1' 및 m과 동일하다.
이와 같은 불포화 단량체(c21)로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글라이콜-프로필렌 글라이콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글라이콜-뷰틸렌 글라이콜) 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 아릴옥시 폴리(에틸렌 글라이콜-프로필렌 글라이콜) 모노(메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 메타크릴레이트, 옥톡시 폴리(에틸렌 글라이콜-프로필렌 글라이콜) 모노(메트)아크릴레이트, 도데실옥시 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 옥타데실옥시 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리프로필렌 글라이콜 아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 모노알릴 에터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트이고, 더 바람직하게는 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트이며, 보다 더 바람직하게는 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트이다.
한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하는 표기이며, 다른 유사한 표기도 마찬가지의 의미이다.
이와 같은 불포화 단량체(c21)로서, 시판되는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, 신나카무라 화학공업(주)제의 NK 에스테르 AM-90G(메톡시 폴리에틸렌 글라이콜 ＃400 아크릴레이트), NK 에스테르 AM-130G(메톡시 폴리에틸렌 글라이콜 ＃550 아크릴레이트), NK 에스테르 M-90G(메톡시 폴리에틸렌 글라이콜 ＃400 메타크릴레이트), NK 에스테르 M-230G(메톡시 폴리에틸렌 글라이콜 ＃1000 메타크릴레이트); 교에이샤 화학(주)제의 라이트 아크릴레이트 MTG-A(메톡시-트라이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트), 라이트 아크릴레이트 EC-A(에톡시-다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트), 라이트 아크릴레이트 EHDG-AT(2-에틸헥실-다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트), 라이트 에스테르 HOA(N)(2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 라이트 에스테르 HO-250(N)(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 라이트 에스테르 HOP(N)(2-하이드록시프로필 메타크릴레이트), 라이트 에스테르 041MA(메톡시 폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트); 니치유(주)제의 블렘머 ANP-300(노닐페녹시 폴리프로필렌 글라이콜 아크릴레이트), 블렘머 AP-400(폴리프로필렌 글라이콜 모노아크릴레이트), 블렘머 70PEP-350B(폴리에틸렌 글라이콜 폴리프로필렌 글라이콜 모노메타크릴레이트), 블렘머 55PET-800(폴리에틸렌 글라이콜 테트라메틸렌 글라이콜 모노메타크릴레이트), 블렘머 50POEP-800 B(옥톡시 폴리에틸렌 글라이콜 폴리프로필렌 글라이콜 메타크릴레이트); 아르케마(주)제의 SR504(에톡시화 노닐페닐 아크릴레이트); 오사카 유기 화학공업(주)제의 비스코트 ＃MTG(메톡시 폴리에틸렌 글라이콜 아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
상기 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(c22)로서는, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트 구조를 갖고 있으면, 제한 없이 사용할 수 있다. 즉, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(c22)는, 테트라퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트가 갖는 옥솔레인환에 1 이상의 임의의 치환기를 갖는 화합물이어도 된다. 해당 치환기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 1∼7의 아실기, 할로젠 원자, 하이드록시기 등이 예시된다.
테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(c22)로서는, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트가 바람직하고, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 4-(메트)아크릴로일모폴린(c23)으로서는, 4-(메트)아크릴로일모폴린 구조를 갖고 있으면, 제한 없이 사용할 수 있다. 즉, 4-(메트)아크릴로일모폴린(c23)은, 4-(메트)아크릴로일모폴린이 갖는 모폴린환에 1 이상의 임의의 치환기를 갖는 화합물이어도 된다. 해당 치환기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 1∼7의 아실기, 할로젠 원자, 하이드록시기가 예시된다.
4-(메트)아크릴로일모폴린(c23)으로서는, 4-아크릴로일모폴린, 4-메타크릴로일모폴린이 바람직하고, 4-아크릴로일모폴린이 보다 바람직하다.
상기 바이닐피롤리돈(c24)로서는, 바이닐피롤리돈 구조를 갖고 있으면 되고, 제한 없이 사용할 수 있다. 즉, 피롤리딘환에 1 이상의 임의의 치환기를 갖는 화합물이어도 된다. 해당 치환기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 1∼7의 아실기, 할로젠 원자, 하이드록시기가 예시된다.
바이닐피롤리돈(c24)로서는, 1-바이닐-2-피롤리돈 외에, 3-아세틸-1-바이닐피롤리딘-2-온, 3-벤조일-1-바이닐피롤리딘-2-온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바이닐피롤리돈(b24)로서는, 1-바이닐-2-피롤리돈(N-바이닐-2-피롤리돈이라고도 한다.)이 바람직하다.
상기 중합체(C2) 중의 상기 식(I)로 표시되는 불포화 단량체(c21), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(c22), 4-(메트)아크릴로일모폴린(c23), 및 바이닐피롤리돈(c24)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 1∼100질량%가 바람직하고, 3∼80질량%가 보다 바람직하고, 5∼70질량%가 더 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 더 바람직하다.
한편, 중합체(C2) 중의 불포화 단량체(c21), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(c22), 4-(메트)아크릴로일모폴린(c23), 및 바이닐피롤리돈(c24)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위의 함유량(질량)의 비율은, 중합 반응에 이용하는 상기 단량체(c21)∼(c24)의 투입량(질량)의 비율과 동일한 것으로서 간주할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체(C2)는, 불포화 단량체(c21), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(c22), 4-(메트)아크릴로일모폴린(c23), 및 바이닐피롤리돈(c24)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 단독중합체여도 되고, 또한, 불포화 단량체(c21), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(c22), 4-(메트)아크릴로일모폴린(c23), 및 바이닐피롤리돈(c24)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체여도 된다.
본 발명에 있어서, 중합체(C2)는, 불포화 단량체(c21), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(c22), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b23), 및 바이닐피롤리돈(c24)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 추가로 필요에 따라서 추가로 1종 이상의 그 외의 불포화 단량체(c25)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
그 외의 불포화 단량체(c25)로서는, 하기 식(IV)로 표시되는 불포화 단량체(c25-1)을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식(IV) 중, R41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R42는 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 탄화수소기를 나타내고, X2는 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 단일결합을 나타낸다.
식(IV)에 있어서의, R41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 1가의 탄화수소기로서는 상기 식(I)에 있어서의 R1과 마찬가지의 기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 더 바람직하게는 수소 원자이다.
식(IV)에 있어서의, R42는 수소 원자 또는 탄소수 1∼50, 바람직하게는 1∼30의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 1가의 탄화수소기로서는 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 옥타데실기; 환상의 탄화수소기인 사이클로헥실기, 페닐기, 벤질기; 등을 들 수 있고, 바람직하게는 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 2-에틸헥실기이다.
식(IV)에 있어서의, X2는 에스터 결합(-C(=O)O-), 아마이드 결합(-C(=O)NH-), 또는 단일결합을 나타내고, 이들 중에서도 에스터 결합인 것이 바람직하다.
한편, X2가 에스터 결합 또는 아마이드 결합일 때, 카보닐 탄소가, R41이 결합하는 탄소 원자와 결합하는 것이 바람직하다.
이와 같은 불포화 단량체(c25-1)로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 및 벤질 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
그 외의 불포화 단량체(c25)로서, 오가노폴리실록세인기 함유 불포화 단량체(c25-2)를 포함하는 것도 바람직하다.
오가노폴리실록세인기 함유 불포화 단량체(c25-2)로서는 시판되는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, JNC(주)제의 사일라플레인 TM-0701T(트리스(트라이메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트), 사일라플레인 FM-0711(메타크릴기 함유 다이메틸 폴리실록세인, 수 평균 분자량 1,000), 및 사일라플레인 FM-0721(메타크릴기 함유 다이메틸 폴리실록세인, 수 평균 분자량 5,000) 등을 들 수 있다.
그 외의 불포화 단량체(c25)로서, 오가노폴리실록세인기 함유 불포화 단량체(c25-2)를 포함하면, 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시킬 수 있지만, 경우에 따라서는 도막의 하지(下地) 접착성을 저하시키기 때문에, 방오 도막을 형성하는 하지의 종류에 따라 적절히 조정하는 것이 필요하다.
중합체(C2)가 그 외의 단량체(c25)에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 경우, 중합체(C2) 중의 이 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 97질량% 이하, 더 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 90질량% 이하이며, 또한, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 50질량% 이상이다.
본 발명에 있어서, 중합체(C2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 형성하는 방오 도막의 방오성이나 방오 도료 조성물의 점도의 관점에서, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더 바람직하게는 5,000 이상, 특히 바람직하게는 7,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 150,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 더 바람직하게는 50,000 이하, 특히 바람직하게는 30,000 이하이다.
중합체(C2)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위에 있으면, 형성되는 도막에 양호한 방오성을 부여할 수 있는 점이나 방오 도막의 형성 용이성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물이 중합체(C2)를 함유하는 경우, 해당 도료 조성물 중의 중합체(C2)의 함유량은, 해당 도료 조성물로부터 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점, 도막 형성 시의 작업성, 해당 도막의 형성 용이성, 리블렛 구조의 네거티브 구조를 갖는 주형에 대한 이형성, 기재층, 중간층 및 점착층 등과의 층간 밀착성의 관점, 및 도막 강도를 유지하는 관점 등에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더 바람직하게는 2질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다.
본 발명의 방오 도막이 중합체(C2)를 함유하는 경우, 본 발명의 방오 도막 중의 중합체(C2)의 함유량은, 상기와 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 4질량% 이상, 그리고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다.
본 발명의 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물의 고형분 중의 중합체(C2)의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 방오 도막 중에 있어서의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
본 발명에 있어서, 중합체(C2)는 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
〔무기 충전제(D)〕
본 발명의 방오 도막, 및 해당 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물은, 해당 도료 조성물의 유동성, 및 틱소트로피성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 무기 충전제(D)를 함유해도 된다.
본 발명의 방오 도막, 및 본 발명에 따른 방오 도료 조성물이 무기 충전제(D)를 함유하는 경우, 전술한 바와 같이 방오 도료 조성물의 유동성, 및 틱소트로피성이 양호해져, 수직 도장면 등에 대해서도 충분한 두께의 도막을 적은 도장 횟수로 형성할 수 있다. 더욱이 본 발명의 방오 도막에 있어서의 경도, 인장 강도, 및 신도 등의 물성을 균형 좋게 향상시킬 수 있다.
무기 충전제(D)로서는, 예를 들어, 실리카, 마이카, 탄산 칼슘, 탄산 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 칼리장석, 산화 아연, 카올린, 알루미나 화이트, 황산 바륨, 황산 칼슘, 황화 아연, 및 유리 단(短)섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 무기 충전제(D)로서는, 본 발명의 방오 도막에 있어서의 경도, 인장 강도, 및 신도 등의 물성을 균형 좋게 향상시키는 관점에서 실리카를 함유하는 것이 바람직하다.
실리카로서는, 예를 들어, 습식법 실리카(수화 실리카), 건식법 실리카(퓸드 실리카, 무수 실리카) 등의 친수성 실리카(표면 미처리 실리카)를 이용할 수 있다. 또한, 상기 실리카의 표면을 소수 처리한 소수성 실리카, 구체적으로는, 소수성 습식법 실리카, 소수성 퓸드 실리카 등을 이용할 수도 있다. 이들 실리카는, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 습식법 실리카에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 흡착 수분 함량이 4∼8질량%, 벌크 밀도가 200∼300g/L, 1차 입자경이 10∼30μm, 비표면적(BET 표면적)이 10m2/g 이상인 습식법 실리카가 바람직하다.
또한, 상기 건식법 실리카에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 수분 함량이 1.5질량% 이하, 벌크 밀도가 50∼100g/L, 1차 입자경이 8∼20μm, 비표면적이 10m2/g 이상의 건식법 실리카가 바람직하다.
상기 소수성 퓸드 실리카로서는, 건식법 실리카를 메틸트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 헥사메틸다이실라제인, 헥사메틸사이클로트라이실록세인, 및 옥타메틸사이클로테트라실록세인으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물로 표면 처리한 것 등을 들 수 있다. 소수성 퓸드 실리카는 경시적인 수분 흡착이 적고, 그 수분 함량은 바람직하게는 0.3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼0.2질량%이다.
상기 소수성 퓸드 실리카에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 1차 입자경이 5∼50nm, 벌크 밀도가 50∼100g/L, 비표면적이 10m2/g 이상인 소수성 퓸드 실리카가 바람직하다. 한편, 소수성 퓸드 실리카에 대해 후술하는 가열 처리를 행했을 경우, 열처리 후의 소수성 퓸드 실리카의 표면에 흡착하고 있는 수분 함량이 저하되는 경우가 있다. 그 경우의 소수성 퓸드 실리카의 수분 함량은, 바람직하게는 0.2질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하, 더 바람직하게는 0.05∼0.1질량%이다.
이와 같은 실리카로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 닛폰 아에로질(주)제 「AEROSIL R974」, 「AEROSIL RX200」, 및 「AEROSIL 200」 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실리카로서, 일본 특허공개 2001-139816호 공보에 기재된 것도 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 도료 조성물에 함유되는 바인더 형성 성분(a)로서 경화성 오가노폴리실록세인이 배합되는 경우에, 실리카는, 경화성 오가노폴리실록세인과 함께 미리 가열 처리한 열처리물로 해도 된다. 실리카와 경화성 오가노폴리실록세인의 일부 또는 전부를 미리 가열 처리하는 것에 의해 양 성분의 친화성이 향상되어, 실리카의 응집을 억제하는 등의 효과를 얻을 수 있다.
실리카와 경화성 오가노폴리실록세인을 가열 처리하는 방법으로서는, 예를 들어, 상압하 또는 감압하에 있어서, 바람직하게는 100℃ 이상, 배합 성분의 분해 온도 이하, 보다 바람직하게는 100∼300℃, 더 바람직하게는 140∼200℃에서, 바람직하게는 3∼30시간 처리하는 방법을 들 수 있다.
또한, 실리카는, 경화성 오가노폴리실록세인과 함께 혼련한 혼련물로서 도료 조성물에 배합해도 된다. 경화성 오가노폴리실록세인과 실리카를 혼련한 혼련물을 이용하는 것에 의해, 도료 조성물의 점도의 과도한 상승을 억제할 수 있다.
실리카와 경화성 오가노폴리실록세인의 혼련물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허공개 2004-182908호 공보에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물이 무기 충전제(D) 및 경화성 오가노폴리실록세인을 함유하는 경우, 경화성 오가노폴리실록세인 100질량부에 대한 무기 충전제(D)의 함유량은, 도료 조성물의 틱소트로피성을 향상시키는 관점, 및 도막의 강도나 경도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더 바람직하게는 2질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 3질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 4질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 6질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 7질량부 이상이며, 도료 조성물의 점도의 과도한 상승을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이하, 더 바람직하게는 20질량부 이하이다.
본 발명의 방오 도막이 무기 충전제(D)를 함유하는 경우, 해당 방오 도막 중의 무기 충전제(D)의 함유량은, 도막의 강도나 경도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다.
본 발명의 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물의 고형분 중의 무기 충전제(D)의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 방오 도막 중에 있어서의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
〔실레인 커플링제(E)〕
본 발명의 방오 도막, 및 해당 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물은, 리블렛 구조의 네거티브 구조를 갖는 주형에 대한 이형성, 및 기재층, 중간층 및 점착층 등과의 층간 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 후술하는 유기 규소 가교제(F)를 제외하는 실레인 커플링제(E)를 포함하고 있어도 된다.
실레인 커플링제(E)로서는, 예를 들어, 하기 식(E1)로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식(E1) 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R23은 헤테로 원자를 갖는 기가 개재해도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Z는 극성기를 나타내고, w는 2 또는 3의 정수를 나타낸다.
상기 식(E1)에 있어서의 R21 및 R22는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R21에 있어서의 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기 등을 들 수 있다. R22에 있어서의 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알켄일기, 및 탄소수 6∼10의 아릴기 등을 들 수 있다.
R21 및 R22에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬기, R22에 있어서의 탄소수 2∼10의 알켄일기, 및 탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 상기 식(A1)에 있어서의 R11 및 R13에서 예시한 것 중, 대응하는 탄소수의 것을 마찬가지로 들 수 있다.
상기 식(E1)에 있어서의 R21로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 뷰틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
복수 존재하는 R21은, 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(E1)에 있어서의 R22로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알켄일기, 및 탄소수가 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 및 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 뷰틸기가 더 바람직하고, 메틸기가 보다 더 바람직하다.
상기 식(E1)에 있어서의, R23은 헤테로 원자를 갖는 기가 개재해도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R23에 있어서의 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 식(C1)에 있어서의 R33에서 예시한 것 중, 대응하는 탄소수의 것을 마찬가지로 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 4∼11의 알킬렌기가 바람직하다.
헤테로 원자를 갖는 기로서는, 상기 식(C1)에 있어서의 R33에서 예시한 것을 마찬가지로 들 수 있다. 이들 중에서도 -NRa-기가 바람직하고, -NH-기가 보다 바람직하다. R23에 있어서의 헤테로 원자를 갖는 기는, 1종이어도, 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 되고, 헤테로 원자를 갖는 기가 복수 존재하는 경우는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(E1)에 있어서의 Z는, 극성기를 나타낸다. 극성기로서는, 바람직하게는 아미노기, 이미노알킬기(-CRc=NH, Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다), 글라이시독시기, 아이소사이아네이트기, 싸이올기, 하이드로실릴기, 및 (메트)아크릴로일옥시기이며, 보다 바람직하게는 아미노기이다. 상기 식(E1)의 Z에 있어서의 아미노기로서는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 및 3급 아미노기의 어느 것이어도 되고, 그 중에서도, 1급 아미노기가 바람직하다.
식(E1)에 있어서의 w는, 2 또는 3의 정수이며, 바람직하게는 3이다.
이와 같은 실레인 커플링제(E)로서는, 예를 들어, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-(2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노)프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 및 N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제(E)로서는, 상기 식(E1)로 표시되는 화합물의 부분 축합물을 이용해도 된다. 실레인 커플링제(E)는, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 방오 도막이 실레인 커플링제(E)를 함유하는 경우, 해당 방오 도막 중의 실레인 커플링제(E)의 함유량은, 리블렛 구조의 네거티브 구조를 갖는 주형에 대한 이형성, 및 기재층, 중간층 및 점착층 등과의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하이다.
본 발명의 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물의 고형분 중의 실레인 커플링제(E)의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 방오 도막 중에 있어서의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
〔유기 규소 가교제(F)〕
본 발명의 방오 도막, 및 해당 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물은, 방오 도막의 경화성 및 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 유기 규소 가교제(F)를 함유해도 된다.
유기 규소 가교제(F)는, 해당 도료 조성물의 저장 안정성, 습기에 의한 도료 표면(액면)의 피막(skinning) 방지성, 및 도장하는 경우의 제조 안정성을 향상시키는 관점에서, 하기 식(F1)로 표시되는 화합물, 및/또는 그의 부분 축합물인 것이 바람직하다.
R51 dSiY(4-d) (F1)
식(F1) 중, R51은, 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, Y는, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, d는 0∼2의 정수를 나타낸다.
식(F1)에 있어서의 R51은, 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 사이클로헥실기 등의 환상 알킬기, 바이닐기 등의 알켄일기, 또는 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
한편, d가 2일 때, 복수 존재하는 R51은, 각각 동일해도 상이해도 된다.
식(F1)에 있어서의 Y는, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, 가수분해성 기로서는 상기 식(A1)에 있어서 예시한 가수분해성 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알콕시기 및 옥심기가 바람직하다. 해당 알콕시기로서는, 메톡시기, 및 에톡시기가 바람직하다. 한편, 복수 존재하는 Y는 각각 동일해도 상이해도 된다.
식(F1)에 있어서의 d는 0∼2의 정수를 나타내고, 방오 도막의 경화성 및 막강도를 향상시키는 관점에서, 0이 바람직하다.
유기 규소 가교제(F)로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서 예를 들어, 테트라에틸오쏘실리케이트로서는 콜코트사제 「에틸 실리케이트 28」, 및 다마 화학공업(주)제 「정규산 에틸」을 들 수 있다. 테트라에틸오쏘실리케이트의 부분 축합물로서는, 다마 화학공업(주)제 「실리케이트 40」, 및 아사히 화성 와커 실리콘(주)제 「WACKER SILICATE TES 40 WN」을 들 수 있다. 알킬 트라이알콕시실레인으로서는, 신에쓰 화학공업(주)제 「KBM-13」 등을 들 수 있다. 옥심실레인으로서는, 도레이(주)제 「MTO(MOS)」(메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실레인), 「VTO(VOS)」(바이닐트리스(메틸에틸케토옥심)실레인) 등을 들 수 있다.
유기 규소 가교제(F)는, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 방오 도막이 유기 규소 가교제(F)를 함유하는 경우, 해당 방오 도막 중의 유기 규소 가교제(F)의 함유량은, 도막의 경화 속도를 조정하는 관점, 및 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.2∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.4∼10질량%이다.
본 발명의 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물의 고형분 중의 유기 규소 가교제(F)의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 방오 도막 중에 있어서의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
〔경화 촉매(G)〕
본 발명의 방오 도막, 및 해당 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물은, 형성되는 도막의 경화 속도를 향상시켜, 도막 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 경화 촉매(G)를 함유해도 된다.
경화 촉매(G)로서는, 예를 들어, 일본 특허공개 평4-106156호 공보에 기재된 경화 촉매를 들 수 있다.
구체적으로는, 나프텐산 주석, 올레산 주석 등의 카복실산 주석류;
다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이뷰틸주석 아세트아세토네이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이올레에이트, 다이뷰틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 다이메톡사이드, 다이뷰틸주석 다이펜타노에이트, 다이뷰틸주석 다이옥토에이트, 다이뷰틸주석 다이네오데카노에이트, 다이옥틸주석 다이네오데카노에이트, 비스(다이뷰틸주석 라우레이트)옥사이드, 다이뷰틸비스(트라이에톡시실록시)주석, 비스(다이뷰틸주석 아세테이트)옥사이드, 다이뷰틸주석 비스(에틸말레이트) 및 다이옥틸주석 비스(에틸말레이트) 등의 주석 화합물류;
테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라-N-뷰톡시타이타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)타이타늄, 다이프로폭시비스(아세틸아세토네이토)타이타늄, 타이타늄 아이소프로폭시옥틸 글라이콜 등의 타이타늄산 에스터류 또는 타이타늄 킬레이트 화합물;
나프텐산 아연, 스테아르산 아연, 아연-2-에틸옥토에이트, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망가니즈-2-에틸헥소에이트, 나프텐산 코발트, 알콕시 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물류;
아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 및 옥살산 리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염류 등을 들 수 있다.
경화 촉매(G)로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 닛토 화성(주)제 「NEOSTANN U-100」, DIC(주)제 「Gleck TL」 등을 들 수 있다.
경화 촉매(G)는, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물이 경화 촉매(G)를 함유하는 경우, 해당 도료 조성물의 고형분 중의 경화 촉매(G)의 함유량은, 형성되는 도막의 경화 속도를 향상시키는 관점, 및 해당 도료 조성물을 조제 후의 가사(可使) 시간과의 균형을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.001∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼1질량%이다.
본 발명의 방오 도막 중의 경화 촉매(G)의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 도료 조성물의 고형분 중에 있어서의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
〔탈수제(H)〕
본 발명의 방오 도막, 및 해당 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물은, 해당 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 탈수제(H)를 함유해도 된다.
탈수제(H)로서는, 예를 들어, 「몰레큘러 시브」의 일반 명칭으로 알려진 제올라이트, 다공질 알루미나, 및 오쏘폼산 알킬 에스터 등의 오쏘에스터, 오쏘붕산, 아이소사이아네이트 등을 이용할 수 있다.
탈수제(H)는, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물이 탈수제(H)를 함유하는 경우, 해당 도료 조성물의 고형분 중의 탈수제(H)의 함유량은, 해당 도료 조성물의 저장 안정성, 습기에 의한 도료 표면(액면)의 피막 방지성, 및 도장하는 경우의 제조 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량% 이상이다.
본 발명의 방오 도막 중의 탈수제(H)의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 도료 조성물의 고형분 중에 있어서의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
〔착색 안료(I)〕
본 발명의 방오 도막, 및 해당 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물은, 해당 방오 도막 및 해당 도료 조성물의 의장성 및 시인성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 무기 충전제(D)를 제외한 착색 안료(I)를 함유해도 된다.
착색 안료(I)로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 벵갈라(적색 산화 철), 타이타늄 백(산화 타이타늄), 황색 산화 철, 흑색 산화 철 등의 무기계 착색 안료나, 나프톨 레드, 프탈로사이아닌 블루 등의 유기계 착색 안료를 들 수 있다. 한편, 착색 안료에는, 추가로 염료 등의 각종 착색제가 포함되어 있어도 된다.
착색 안료(I)는, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 방오 도막이 착색 안료(I)를 함유하는 경우, 해당 방오 도막 중의 착색 안료(I)의 함유량은, 바람직하게는 0.5∼20질량%이다.
본 발명의 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물의 고형분 중의 착색 안료(I)의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 방오 도막 중에 있어서의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
〔유기 용제(J)〕
본 발명에 따른 방오 도료 조성물은, 해당 도료 조성물의 점도를 낮게 유지하여, 스프레이 무화성(霧化性)을 향상시키는 것에 의해 도장 작업성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 유기 용제(J)를 함유해도 된다.
유기 용제(J)로서는, 예를 들어, 방향족 탄화수소계 유기 용제, 지방족 탄화수소계 유기 용제, 지환족 탄화수소계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 및 에스터계 유기 용제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 방향족 탄화수소계 유기 용제 및 케톤계 유기 용제가 바람직하다.
방향족 탄화수소계 유기 용제로서는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소계 유기 용제로서는, 예를 들어, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 및 옥테인 등을 들 수 있다.
지환족 탄화수소계 유기 용제로서는, 예를 들어, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 및 에틸사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
케톤계 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세틸아세톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 및 탄산 다이메틸 등을 들 수 있다.
에스터계 유기 용제로서는, 예를 들어, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 등을 들 수 있다.
유기 용제(J)는, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물이 유기 용제(J)를 함유하는 경우, 해당 도료 조성물 중의 유기 용제(J)의 함유량은, 해당 도료 조성물의 점도에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 25질량% 이상이며, 그리고, 도장 시의 처짐을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
〔처짐 방지제·침강 방지제(K)〕
본 발명의 방오 도막, 및 해당 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물은, 처짐 방지제·침강 방지제(K)를 함유해도 된다.
처짐 방지제·침강 방지제(K)로서는, 유기 점토계 왁스(Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수첨 피마자유 왁스 등), 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물 등을 들 수 있다.
처짐 방지제·침강 방지제(K)로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 구스모토 화성(주)제 「디스파론 305」, 「디스파론 4200-20」, 및 「디스파론 A630-20X」 등을 들 수 있다.
처짐 방지제·침강 방지제(K)는, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물이 처짐 방지제·침강 방지제(K)를 함유하는 경우, 해당 도료 조성물 중의 고형분 중의 처짐 방지제·침강 방지제(K)의 함유량은, 바람직하게는 0.01∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼3질량%이다.
본 발명의 방오 도막 중의 처짐 방지제·침강 방지제(K)의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 도료 조성물의 고형분 중에 있어서의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
〔효소(L)〕
본 발명의 방오 도막, 및 해당 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물은, 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 효소(L)을 함유해도 된다.
효소(L)로서는, 예를 들어 세린프로테아제, 시스테인프로테아제, 메탈로프로테이나제, 셀룰라제, 헤미셀룰라제, 펙티나제, 및 글리코시다제 등을 들 수 있다.
효소(L)은, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 방오 도막이 효소(L)을 함유하는 경우, 해당 방오 도막 중의 효소의 함유량은, 바람직하게는 0.0005∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.1질량%이다.
본 발명의 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물의 고형분 중의 효소(L)의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 방오 도막 중에 있어서의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
〔난연제(M)〕
본 발명의 방오 도막, 및 해당 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물은 난연제(M)을 함유해도 된다. 난연제(M)으로서는, 산화 안티모니, 및 산화 파라핀 등을 들 수 있다.
난연제(M)는, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 방오 도막이 난연제(M)을 함유하는 경우, 방오 도막 중의 난연제의 함유량은, 바람직하게는 0.01∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼1질량%이다.
본 발명의 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물의 고형분 중의 난연제(M)의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 방오 도막 중에 있어서의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
〔열전도 개량제(N)〕
본 발명의 방오 도막, 및 해당 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물은 열전도 개량제(N)을 함유해도 된다. 열전도성 개량제(N)으로서는, 질화 붕소, 및 산화 알루미늄 등을 들 수 있다.
열전도 개량제(N)은, 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 방오 도막이 열전도 개량제(N)을 함유하는 경우, 해당 방오 도막 중의 열전도 개량제의 함유량은, 바람직하게는 0.01∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼1질량%이다.
본 발명의 방오 도막을 형성하는 방오 도료 조성물의 고형분 중의 열전도 개량제(N)의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 방오 도막 중에 있어서의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
＜도료 조성물의 키트＞
본 발명에 따른 방오 도료 조성물은, 1개의 컴포넌트로 이루어지는 1액형 도료로 해도 되고, 또한, 2개 이상의 컴포넌트로 이루어지는 다액형 도료로 해도 된다.
다액형의 도료로 하는 경우, 각 컴포넌트(각 액)는, 각각 1종 이상의 성분을 함유하고 있고, 별개로 포장된 후, 캔 등의 용기에 들어간 상태로 저장 보관되는 것이 바람직하고, 각 컴포넌트의 내용물을 도장 시에 혼합하는 것에 의해 도료 조성물을 조제할 수 있다.
［방오 도막의 제조 방법］
본 발명의 방오 도막은, 전술한 방오 도료 조성물로부터 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방오 도료 조성물을 기재 등에 도포하여 도포체를 얻은 후, 해당 도포체를 경화 및/또는 건조시키는 것에 의해 방오 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 리블렛 구조를 갖는 방오 도막의 제조 방법은, 상기 방오 도막을 형성하는 공정 중 및 해당 공정 후 중 적어도 어느 하나에, 방오 도막 표면에 리블렛 구조를 형성하는 공정을 포함하는 것이면 된다.
방오 도막을 형성하기 위해서 방오 도료 조성물을 도포하는 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있고, 스프레이, 솔, 롤러, 필름 애플리케이터, 플로 코터, 롤 코터 등에 의한 방법이나 피도물을 방오 도료 조성물에 함침하는 방법을 들 수 있다.
방오 도막 표면의 리블렛 구조를 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, (1-1) 리블렛 구조를 갖는 주형의 표면 형상을 방오 도막의 표면에 전사하는 방법, (1-2) 리블렛 구조를 갖는 기재 혹은 도막 상에 방오 도막을 형성하는 방법, 및 (1-3) 도막 표면을 레이저나 칼날에 의해 절삭하는 방법, 또는 이들 (1-1)∼(1-3) 방법을 조합한 방법 등을 들 수 있다
이들 중에서도, 리블렛 구조 형성의 용이함의 점에서는, 상기 (1-1)에 의한 방법 및 상기 (1-2)에 의한 방법이 바람직하고, 원하는 리블렛 구조를 정밀하게 얻기 쉬운 점에서는, 상기 (1-1)에 의한 방법이 바람직하다.
상기 방법(1-1)은, 본 발명의 방오 도막에 있어서의 원하는 리블렛 구조의 요철을 반전한 구조, 즉 해당 리블렛 구조의 네거티브 구조의 표면 형상을 갖는 주형을 사용하는 것에 의해, 주형의 표면 형상을 방오 도막의 표면에 전사하는 방법이다.
상기 방법(1-1)로서는, 예를 들어, 기재 상이나 이형면 상에 방오 도료 조성물을 도포한 후, 건조 및/또는 경화의 진행 중 또는 완료 후의 방오 도막의 표면에 주형을 꽉 누르는 공정, 혹은 주형 상에 방오 도료 조성물을 도포하고, 건조 및/또는 경화시키는 공정의 어느 공정을 거친 후에, 방오 도막 표면으로부터 주형을 제거하는 방법을 들 수 있다.
상기 방법(1-1)을 이용하는 경우, 방오 도막의 조성물이나 경화 속도, 도막 물성에 따라서, 주형의 재질을 적절히 선택하거나 주형의 꽉 누르는 타이밍, 주형을 제거하는 타이밍을 적절히 조정하거나 하는 것에 의해, 방오 도막의 표면에 리블렛 구조를 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 방오 도막의 건조, 경화 반응을 개시 또는 촉진하는 것을 목적으로 하여, 주형을 꽉 누르고 있는 동안에 열이나 광을 가해도 된다.
이용하는 주형의 형상으로서는 평판, 롤, 필름 등의 표면에 전술한 네거티브 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 평판이 바람직하고, 가요성, 굴곡성이 부족한 경질 평판이 보다 바람직하다.
주형의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴 수지, 염화 바이닐 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 수지 재료, 알루미늄, 스테인리스, 타이타늄 등의 금속 재료, 세라믹 재료, 유리, 또는 이들 재료의 복합체를 사용할 수 있다.
상기 방법(1-1)을 이용하는 경우, 예를 들어, 본 발명의 방오 도막에 있어서의 원하는 리블렛 구조의 요철을 반전한 구조(네거티브 구조)를 갖는 필름을 사용하는 것에 의해, 해당 필름이 방오 도막에 대해서 커버 필름으로서의 역할을 겸비할 수 있다. 그리고, 예를 들어, 필름에 있어서의 네거티브 구조를 갖는 면 상에 방오 도료 조성물을 도포하고, 건조 및/또는 경화시키는 공정을 거쳐 본 발명의 방오 도막을 형성하는 것에 의해, 커버 필름 부가 방오 도막을 제공할 수 있다.
방오 도막을 접수 구조물의 표면에 첩부하는 방법에 있어서, 방오 도막이 커버 필름을 구비하는 것에 의해, 첩부 전의 보관, 수송 등의 단계에서 방오 도막에 생기는 흠집이나 깨짐, 결손 등의 대미지로부터 보호할 수 있다.
커버 필름 부가 방오 도막의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 적절히 설정된다. 그 구체적인 평면 형상으로서는, 예를 들어, 띠상, 단책상, 정방형, 타원형, 사다리꼴 등을 들 수 있다.
상기 (1-2)에 의한 방법은, 표면 리블렛 구조를 갖는 기재나 도막을 하지로 하여, 그 위에 방오 도료 조성물을 도포, 건조 및/또는 경화시켜 표면 리블렛 구조를 갖는 방오 도막을 형성하는 것이다. 방오 도막의 리블렛 구조는, 이용하는 하지 기재나 도막의 리블렛 구조의 형상, 방오 도료 조성물의 도포량이나 도장 방법, 유동성 등에 따라, 원하는 형상으로 조정할 수 있다.
일반적으로, 상기 방법(1-2)에 의해 형성되는 방오 도막 표면의 리블렛 구조는, 기재의 리블렛 구조보다 리블렛 높이 h가 작아지기 때문에, S/h가 커지는 경향이 있다. 특히, 도포하는 방오 도료 조성물의 유동성이 낮고, 형성하는 도막이 두꺼울수록 상기 경향은 현저해지기 때문에, 형성되는 방오 도막이 원하는 리블렛 구조를 갖도록 하기 위해서는, 이들 요소를 고려하여 적절한 리블렛 구조를 갖는 기재를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일반적인 유동성을 갖는 도료 조성물을 평균 막 두께 200μm로, 리블렛 높이 300μm의 기재에 도장했을 경우, 형성되는 도막의 리블렛 높이는 30μm 정도가 된다.
전술한 방법에 의해 도포한 방오 도료 조성물은, 예를 들어, 25℃의 조건하, 0.5∼3일간 정도 방치하는 것에 의해 건조 및/또는 경화시키는 것에 의해, 도막을 얻을 수 있다. 한편, 해당 도료 조성물의 건조 및/또는 경화에 있어서는, 가열하에서 송풍하면서 행해도 된다.
본 발명의 방오 도막의 두께는, 예를 들어, 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 100∼2,000μm 정도가 바람직하다. 이 두께의 방오 도막을 제조하는 방법으로서는, 도료 조성물을 1회의 도포당 바람직하게는 30∼400μm, 보다 바람직하게는 50∼300μm의 두께로, 1회∼복수회 도포하는 방법을 들 수 있다.
［방오 도막 부가 접수 구조물］
본 발명에 따른 방오 도막 부가 접수 구조물은, 접수 구조물의 적어도 일부의 표면에 상기 방오 도막을 갖는 것이다.
본 발명에 있어서 접수 구조물이란 물에 접하는 용도에 이용되는 구조물을 나타내고, 본 발명의 방오 도막 부가 접수 구조물은 해당 방오 도막의 표면 리블렛 구조를 갖는 면의 적어도 일부가 물에 접하는 용도에 이용되는 구조물을 나타낸다.
이와 같은 방오 도막 부가 접수 구조물로서는, 예를 들어, 선박(컨테이너선, 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선, 및 요트 등의 선체 외판, 신조선 또는 수선선), 어업 자재(로프, 어망, 어구 등), 다이버 슈트, 수중 안경, 산소 봄베, 수영복, 어뢰 등의 수중을 이동하는 용도에 이용되는 구조물; 도수관, 순환수관, 해수 이용 기기류(해수 펌프 등) 등의 물의 수송을 위한 용도에 이용되는 구조물; 해저 케이블, 메가 플로트, 부이, 만안 도로, 해저 터널, 항만 설비 등의 그 외의 구조물을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도막 부가 접수 구조물로서는, 표면 리블렛 구조에 의한 수류 마찰 저항 저감 효과를 이용할 수 있는 기대가 있는 점에서, 상기 수중을 이동하는 용도에 이용되는 구조물이나 물의 수송을 위해서 이용되는 구조물이 바람직하고, 양호한 방오 효과 및 수류 마찰 저항 저감 효과를 향수할 수 있는 점에서 선박인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방오 도막 부가 접수 구조물은, 접수 구조물과 방오 도막의 사이에 후술하는 중간층 및 또는 점착층이 각각 임의로 개재하고 있어도 된다.
중간층 및 점착층은, 방오 도막과 접수 구조물의 사이에 설치되어 있으면, 어떤 순서로 적층되어 있어도 되고, 어느 하나의 층이 2층 이상 적층되어 있어도 된다.
＜중간층＞
상기 중간층으로서는, 예를 들어, 해당 중간층의 상층과 하층의 결합력을 높이는 결합층, 해당 중간층을 통한 물이나 그 외의 액상물의 이동을 저감하는 배리어층, 적층막 구조의 강도를 높이는 기재층 등으로서의 기능을 갖는 것을 들 수 있고, 단일한 층이 이들 기능 중 2 이상을 갖고 있어도 된다.
상기와 같은 중간층 중, 결합층으로서의 기능을 갖는 중간층으로서는, 해당 중간층의 상층 및 하층과의 밀착성이 우수한 것이면 제한 없이 이용할 수 있고, 예를 들어 시판되는 타이코트나 프라이머를 건조, 경화시킨 것을 들 수 있다. 특히, 해당 중간층이 상층에 경화성 오가노폴리실록세인을 함유하는 방오 도막과 접하는 경우는 실리콘 수지계 타이코트나 실리콘용 프라이머를 이용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 중간층 중, 배리어층으로서의 기능을 갖는 중간층으로서는, 해당 중간층을 통한 물이나 그 외의 액상물의 이동을 저감하는 기능이 우수한 것이면 제한 없이 이용할 수 있고, 예를 들어 시판되는 방식 도료나 일본 특허공개 2015-224334호 공보에 기재된 수증기 배리어층으로서 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기와 같은 중간층 중, 기재층으로서의 기능을 갖는 중간층으로서는, 적층막 구조의 강도를 높이는 기능을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있고, 예를 들어, 일본 특허공개 2013-194124호 공보에 기재된 바와 같은 것을 이용할 수 있다.
상기의 중간층은, 예를 들어, 수지, 금속, 종이, 부직포, 천, 유리 등의 재질, 혹은 이들을 조합한 복합재로 구성된 도막, 필름, 시트를 들 수 있다.
중간층의 재질에 이용되는 수지로서는, 예를 들어, 실리콘 수지; 아크릴 수지; 폴리올레핀 수지; 폴리바이닐 수지; 폴리스타이렌 등의 불포화 단량체의 (공)중합물; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지; 폴리유레테인 수지; 에폭시 수지; 폴리아세탈; 폴리카보네이트; 아세틸 셀룰로스; 및 이들의 복합물을 들 수 있다.
중간층을 구성하는 금속으로서는, 예를 들어, 철, 알루미늄, 타이타늄, 구리 등의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 각종의 금속 원소로 구성된 것을 들 수 있다.
중간층을 구성하는 종이로서는, 예를 들어, 상질지, 중질지 등의 비도공 인쇄 용지나 아트지, 코트지 등의 도공지를 들 수 있고, 화지나 박엽지로 불리는 것 등도 들 수 있다.
이들 중에서도, 주로 결합층으로서의 기능을 갖는 중간층으로는, 밀착성이나 제조 용이성의 관점에서 수지를 재질로 하는 것이 바람직하고, 실리콘 수지나 불포화 단량체의 (공)중합물을 재질로 하는 것이 바람직하고, 주로 배리어층으로서의 기능을 갖는 중간층으로는, 내수성이나 제조 용이성의 관점에서, 수지를 재질로 하는 것이 바람직하고, 실리콘 수지, 불포화 단량체의 (공)중합물, 에폭시 수지를 재질로 하는 것이 보다 바람직하고, 주로 기재층으로서의 기능을 갖는 중간층으로는, 수지나 금속, 종이를 재질로 하는 것이 바람직하고, 수지를 기재로 하는 경우, 불포화 단량체의 (공)중합물, 폴리유레테인 수지가 보다 바람직하다.
＜점착층＞
점착층으로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 임의의 적절한 점착층을 채용할 수 있고, 예를 들어, 일본 특허공개 2013-194124호 공보에 기재된 바와 같은 점착층을 이용할 수 있다. 이와 같은 점착층의 재료로서는, 예를 들어, 아크릴 수지계 점착제, 에폭시 수지계 점착제, 아미노 수지계 점착제, 바이닐 수지(아세트산 바이닐계 중합체 등)계 점착제, 경화형 아크릴 수지계 점착제, 실리콘 수지계 점착제 등을 들 수 있다. 점착층의 재료는, 1종이어도, 또는 2종 이상이어도 된다.
또한, 상기 점착층으로서는, 기재리스 테이프로서 시판되고 있는 것을 이용해도 되고, 이와 같은 것으로서는 예를 들어 닛파(주)제의 기재리스 실리콘 테이프 「NSD-100」을 들 수 있다.
상기 점착층의 두께는, 점착력 및 취급성의 관점에서, 바람직하게는 10∼150μm, 보다 바람직하게는 20∼100μm이다.
본 발명의 방오 도막 부가 접수 구조물의 바람직한 형태의 하나로서, 접수 구조물, 주로 배리어층으로서의 기능을 갖는 중간층인 방식 도료 조성물의 경화 도막, 주로 결합층으로서의 기능을 갖는 중간층인 실리콘 수지계 타이코트의 경화 도막, 및 본 발명의 방오 도막을 이 순서로 갖는 방오 도막 부가 접수 구조물을 들 수 있다. 방오 도막 부가 접수 구조물이 본 형태를 취하면, 특히 각 층 사이의 밀착성과 내수성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 방오 도막 부가 접수 구조물의 그 외의 바람직한 형태의 하나로서, 접수 구조물, 주로 배리어층 및 결합층으로서의 기능을 갖는 중간층인 방식 도료 조성물의 경화 도막, 및 본 발명의 방오 도막을 이 순서로 갖는 방오 도막 부가 접수 구조물을 들 수 있다. 방오 도막 부가 접수 구조물이 본 형태를 취하면, 특히 시공 용이성 및 내수성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 방오 도막 부가 접수 구조물의 그 외의 바람직한 형태의 하나로서, 접수 구조물, 및 본 발명의 방오 도막을 이 순서로 갖는 방오 도막 부가 접수 구조물을 들 수 있다. 방오 도막 부가 접수 구조물이 본 형태를 취하면, 특히 시공 용이성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 방오 도막 부가 접수 구조물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (2-1) 접수 구조물 또는 그의 상층에 형성한 중간층 상에 방오 도료 조성물을 도포하고, 건조 및/또는 경화의 도중 또는 완료 후의 방오 도막의 표면에, 전술한 전사 등의 방법에 의해 리블렛 구조를 형성하는 방법, (2-2) 주형에 방오 도료 조성물을 도포하고, 건조 및/또는 경화의 도중 또는 완료 후에, 방오 도막의 주형과 접한 면과는 반대측의 면을, 접수 구조물 또는 그의 상층에 형성한 중간층에 접착하는 방법, (2-3) 리블렛 표면을 가지는 접수 구조물 또는 그의 상층에 형성한 중간층에 방오 도료 조성물을 도포하고, 건조 및/또는 경화시켜 리블렛 구조를 갖는 방오 도막을 형성하는 방법, 및 (2-4) 전술한 전사 등의 방법에 의해, 표면 리블렛 구조를 형성한 방오 도막의 표면 리블렛 구조를 갖는 면과는 반대측의 면에, 임의에 중간층을 개재시켜 점착층을 마련한 후술하는 방오 테이프를 작성하고, 해당 점착층을 개재시켜 접수 구조물 또는 그의 상층에 형성한 중간층에 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서는, 강고한 밀착성을 갖는 방오 도막 부가 접수 구조물을 얻을 수 있는 점에서 상기 (2-1), (2-2) 및 (2-3)의 방법이 바람직하고, 또한, 정밀한 표면 리블렛 구조를 얻기 쉬운 점에서 상기 (2-1), (2-2) 및 (2-4)의 방법이 바람직하고, 첩부 시의 작업성이 용이한 점에서 상기 (2-4)의 방법이 바람직하다. 또한, 상기 (2-1)∼(2-4)의 방법을 조합하여 이용해도 된다.
전술한 커버 필름 부가 방오 도막의 경우에는, 예를 들어, 상기 (2-4)의 방법에 있어서, 직접 또는 임의의 점착층 등을 개재시켜 접수 구조물 또는 그의 상층에 형성한 중간층에 커버 필름 부가 방오 도막을 첩부하고, 그 다음에 커버 필름을 물에 접촉시켜 상기 방오 도막으로부터 제거하는 방법에 의해, 방오 도막 부가 접수 구조물을 제조할 수 있다.
［방오 테이프］
본 발명의 방오 테이프는, 전술한 방오 도막으로 이루어지는 방오층과, 점착층을 갖는 것이며, 해당 방오층과 해당 점착층이, 직접 또는 임의의 중간층을 개재시켜 적층되어 이루어지고, 해당 방오층의 적어도 해당 점착층측과 반대측의 면에 리블렛 구조를 갖는 것이다.
상기 방오 테이프는, 방오층과 점착층이 직접 적층된 구성을 갖고 있어도 되고, 방오층과 점착층이 임의의 중간층을 개재시켜 적층된 구성을 갖고 있어도 된다.
중간층으로서는, 기재층, 결합층, 및 배리어층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 중간층은, 방오층과 점착층의 사이에 설치되어 있으면 1층이어도 2층 이상이어도 되고, 2층 이상 적층되는 경우, 각각 동일해도 상이해도 되고, 어떤 순서로 적층되어 있어도 된다.
상기 방오 테이프에 있어서의 점착층 및 중간층의 구체적인 태양, 및 바람직한 태양은, 전술한 접수 구조물에 있어서의 점착층 및 중간층과 동일하다.
본 발명의 방오 테이프는, 방오층의 적어도 한쪽(점착층측과 반대측의 면)에 리블렛 구조를 갖고 있으면 된다. 방오 테이프에 있어서의 방오층의 점착층측의 계면 형상은 평탄해도, 리블렛 구조 등의 요철 형상이 있어도 된다.
본 발명의 방오 테이프에 있어서의 방오층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, (3-1) 리블렛 구조의 네거티브 구조를 갖는 주형을 이용하여, 방오층의 표면에 주형의 표면 형상을 전사하는 방법, 또는, (3-2) 리블렛 구조를 갖는 기재층을 형성하고, 해당 기재층 상에 방오층을 형성하는 것에 의해, 방오층의 기재층측과 반대측의 표면에 리블렛 구조를 형성하는 방법이 바람직하고, 상기 방법(3-1)이 보다 바람직하다.
상기 방법(3-1)에서는, 전술한 방오 도막의 제조 방법 중에서 기술한 (1-1)에 의한 방법에 준하여 방오층을 형성할 수 있다.
상기 방법(3-2)에서는, 전술한 방오 도막의 제조 방법 중에서 기술한 (1-2)에 의한 방법에 준하여 방오층을 형성할 수 있다. 상기 방법(3-2)에서 사용되는 리블렛 구조를 갖는 기재층을 형성하는 방법으로서는, 리블렛 구조를 갖는 주형 상에, 주형과 접하는 면과 반대측의 면이 평탄하게 되도록 기재층을 형성한 후에, 주형을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 테이프는, 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들어, (4-1) 전술한 방법(3-1)에 의해 형성된 방오층의 리블렛 구조를 형성한 면과 반대측의 면에, 점착층을 첩부, 또는 점착층 형성 재료를 도포하여 점착층을 형성하는 방법, (4-2) 전술한 방법(3-2)에 의해 형성된 기재층에 있어서의 방오층측과 반대측의 면에, 점착층을 첩부, 또는 점착층 형성 재료를 도포하여 점착층을 형성하는 방법, (4-3) 기재층의 한쪽 면에 점착층 형성 재료를 도포하여 점착층을 형성하고, 기재층의 또 한쪽 면에 전술한 방법(3-1) 또는 방법(3-2)에 의해 방오층을 형성하는 방법, 및 (4-4) 기재층 형성 재료와 점착층 형성 재료를 공압출하여 기재층/점착층의 적층체를 형성한 후에, 기재층에 있어서의 점착층측과 반대측의 면에 전술한 방법(3-1)에 의해 방오층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 테이프에 있어서의 점착층의 점착력은, 5∼30N/25mm인 것이 바람직하다. 상기 점착층의 점착력은, 상기의 점착력은, JIS Z0237:2009에 준거하는 박리 각도 180°에 있어서의 피착체 SUS304에 대한 점착력이다.
본 발명의 방오 테이프의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 적절히 설정된다. 그 구체적인 평면 형상으로서는, 예를 들어, 띠상, 단책상, 정방형, 타원형, 사다리꼴 등을 들 수 있다.
방오 테이프로서는, 예를 들어, 일본 특허공개 2013-194124호 공보나 일본 특허공개 2016-124994호 공보에 기재된 구성의 것을 이용해도 된다.
또한, 방오 테이프의 첩부에 있어서는, 수중 구조물의 일부에만 첩부하는 경우나 복수의 테이프를 인접하여 빈틈없이 까는 경우가 있고, 그 때에 첩부한 테이프 단부나 테이프간의 간극이 있으면 박리나 오손이 진행되기 쉽다고 하는 문제가 있기 때문에, 예를 들어, 테이프 단부에 본 발명에 따른 방오 도료 조성물을 도포하여 실링해도 되고, 일본 특허공개 2013-155232호 공보나 일본 특허공개 2013-155233호 공보에 기재된 바와 같은 용이접착성 점착 테이프를 이용하는 방법을 사용해도 된다.
또한, 첩부 장치로서 예를 들어 국제 공개 제2016/193326호에 기재된 바와 같은 것을 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
［중합체(C22) 용액의 제조］
＜중합체(C22-1) 용액의 제조예＞
반응은 상압, 질소 분위기하에서 행했다. 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 메틸 아밀 케톤 42.86g을 투입하고, 교반하면서 내온이 100℃가 될 때까지 가열했다. 반응 용기 내의 메틸 아밀 케톤의 온도를 100±5℃의 범위에서 유지하면서, NK 에스테르 AM-90G(메톡시 폴리에틸렌 글라이콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜의 반복수=평균 9, 신나카무라 화학공업(주)제) 40.0g, 아이소뷰틸 아크릴레이트 60.0g, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 4.0g으로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 반응 용기 내에 적하했다. 그 후, 동 온도 범위를 유지하면서 2시간 교반하여, 고형분 70.3질량%, 점도 109mPa·s이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 9,100인 중합체(C22-1)을 포함하는 용액을 얻었다.
［중합체 및 중합체 용액의 평가 방법］
＜중합체 용액의 고형분 (질량%)＞
중합체 용액 1.0g(X1)을, 1기압, 108℃의 조건으로 유지한 항온조 내에서 3시간 보지하여, 휘발분을 제거하여 불휘발분을 얻었다. 이 불휘발분의 양(X2(g))을 측정하고, 하기 식에 기초하여, 중합체 용액에 포함되는 고형분의 함유율(질량%)을 산출했다.
중합체 용액의 고형분(질량%)=X2/X1×100
＜중합체 용액의 점도＞
E형 점도계(TV-25, 도키 산업(주)제)를 이용하여, 액온 25℃의 중합체 용액의 점도(단위: mPa·s)를 측정했다.
＜중합체의 평균 분자량＞
중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정했다.
(GPC 조건)
장치: 「HLC-8220GPC」(도소(주)제)
컬럼: 「TSKgel SuperH2000」 및 「TSKgel SuperH4000」(각각 도소(주)제, 6mm(내경), 15cm(길이))을 연결했다.
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF)
유속: 0.500mL/min
검출기: RI
컬럼 항온조 온도: 40℃
표준 물질: 폴리스타이렌
샘플 조제법: 중합체 용액에 THF를 가하여 희석한 후, 멤브레인 필터로 여과하여 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 했다.
［도료 조성물］
· 배합 성분
도료 조성물에 이용되는 배합 성분을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
한편, 표 1에 나타내는 경화성 오가노폴리실록세인 및 무기 충전제(실리카)(D)의 혼련물은, 경화성 오가노폴리실록세인과 무기 충전제(실리카)(D)를 표 1에 기재된 양을 이용하여 공지된 방법으로 혼련하는 것에 의해 얻은 것이다.
Figure pct00009
Figure pct00010
［제조예 1∼8］
＜도료 조성물의 제조＞
표 3에 기재된 배합량(질량부)에 따라 각 성분을 혼합 교반하여, 복수의 컴포넌트로 이루어지는 다액형 도료 조성물(제조예 1∼7), 및 주제 컴포넌트만으로 이루어지는 1액형 도료 조성물(제조예 8)을 조제했다.
다액형 도료 조성물을 도포하는 경우는, 각 컴포넌트의 성분을, 디스퍼서를 이용하여 균일하게 되도록 충분히 교반 혼합하여 이용했다.
Figure pct00011
＜방오 도막의 제작＞
〔실시예 1〕
폴리염화 바이닐제의 시험판에, 에폭시 수지계 방식 도료(주고쿠 도료(주)제, 「반노 500」)를 에어 스프레이로 건조(경화) 후의 평균 막 두께가 100μm가 되도록 도포하고, 상온(23℃)하에서 6시간 건조(경화)했다. 그 다음에, 실리콘 수지계 타이코트(주고쿠 도료(주)제, 「CMP 바이오클린 타이코트」)를 에어 스프레이로 건조(경화) 후의 평균 막 두께가 100μm가 되도록 도포하고, 상온하에서 6시간 건조(경화)하여 중간층을 형성했다. 그 후, 이 중간층 상에 제조예 1의 도료 조성물을, 건조(경화) 후의 평균 막 두께가 200μm가 되도록 상온하에서 도장했다. 상온하에서 10분간의 건조(경화) 후에, 꼭지각 90도, 피치 0.1mm의 V형 홈의 표면 구조를 갖는 PMMA제 패널(닛폰 특수광학수지(주)제, 「LPV90-0.1」)을 주형으로서 건조(경화) 도중의 도료 조성물의 도막에 얹고 24시간 건조(경화)한 후, 주형을 박리함으로써, 표면에 리블렛 구조를 갖는 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 디지털 마이크로스코프((주)키엔스제, 「VHX-900」)로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=40μm, 홈 구조의 주기 S=100μm, S/h=2.5의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서, 사용하는 도료 조성물을 제조예 2의 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=40μm, 홈 구조의 주기 S=100μm, S/h=2.5의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 3, 9〕
실시예 1에 있어서, 사용하는 도료 조성물을 제조예 3의 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=40μm, 홈 구조의 주기 S=100μm, S/h=2.5의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 4〕
실시예 3에 있어서, 사용하는 주형을 꼭지각 90도, 피치 0.05 mm의 V형 홈의 표면 구조를 갖는 PMMA제 패널(닛폰 특수광학수지(주)제, 「LPV90-0.05」)로 변경 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=16μm, 홈 구조의 주기 S=50μm, S/h=3.1의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 5〕
실시예 3에 있어서, 사용하는 주형을 꼭지각 90도, 피치 0.01 mm의 V형 홈의 표면 구조를 갖는 PMMA제 패널(닛폰 특수광학수지(주)제, 「LPV90-0.01」)로 변경 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=5μm, 홈 구조의 주기 S=10μm, S/h=2.0의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 6〕
실시예 3에 있어서, 사용하는 주형을 꼭지각 40도, 피치 0.05mm의 V형 홈의 표면 구조를 갖는 PMMA제 패널(닛폰 특수광학수지(주)제, 「LPV40-0.05」)로 변경 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=50μm, 홈 구조의 주기 S=50μm, S/h=1.0의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 7〕
실시예 3에 있어서, 사용하는 주형을 꼭지각 60도, 피치 0.1mm의 V형 홈의 표면 구조를 갖는 PMMA제 패널(닛폰 특수광학수지(주)제, 「LPV60-0.1」)로 변경 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=80μm, 홈 구조의 주기 S=100μm, S/h=1.3의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 8〕
실시예 3에 있어서, 사용하는 주형을 꼭지각 65도, 피치 0.1mm의 V형 홈의 표면 구조를 갖는 PMMA제 패널(닛폰 특수광학수지(주)제, 「LPV65-0.1」)로 변경 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=70μm, 홈 구조의 주기 S=100μm, S/h=1.4의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 10〕
실시예 1에 있어서, 사용하는 도료 조성물을 제조예 4의 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=40μm, 홈 구조의 주기 S=100μm, S/h=2.5의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 11〕
실시예 4에 있어서, 사용하는 도료 조성물을 제조예 4의 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 4과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=16μm, 홈 구조의 주기 S=50μm, S/h=3.1의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 12〕
실시예 7에 있어서, 사용하는 도료 조성물을 제조예 4의 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=80μm, 홈 구조의 주기 S=100μm, S/h=1.3의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 13〕
실시예 8에 있어서, 사용하는 도료 조성물을 제조예 4의 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=70μm, 홈 구조의 주기 S=100μm, S/h=1.4의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 14〕
실시예 1에 있어서, 사용하는 도료 조성물을 제조예 5의 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=40μm, 홈 구조의 주기 S=100μm, S/h=2.5의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 15〕
실시예 1에 있어서, 사용하는 도료 조성물을 제조예 8의 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=40μm, 홈 구조의 주기 S=100μm, S/h=2.5의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 16, 18〕
실시예 1에 있어서, 사용하는 방오 도료 조성물을 제조예 6의 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=40μm, 홈 구조의 주기 S=100μm, S/h=2.5의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 17〕
실시예 16에 있어서, 사용하는 주형을 꼭지각 90도, 피치 0.05mm의 V형 홈의 표면 구조를 갖는 PMMA제 패널(닛폰 특수광학수지(주)제, 「LPV90-0.05」)로 변경 한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=16μm, 홈 구조의 주기 S=50μm, S/h=3.1의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 19〕
실시예 1에 있어서, 사용하는 도료 조성물을 제조예 7의 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방오 도막을 얻었다. 얻어진 방오 도막의 표면을 마찬가지로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=40μm, 홈 구조의 주기 S=100μm, S/h=2.5의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서 주형을 얹는 공정을 제외한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 리블렛 구조를 갖지 않는 방오 도막을 얻었다.
〔비교예 2〕
실시예 2에 있어서 주형을 얹는 공정을 제외한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 표면 리블렛 구조를 갖지 않는 방오 도막을 얻었다.
〔비교예 3〕
실시예 3에 있어서 주형을 얹는 공정을 제외한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 표면 리블렛 구조를 갖지 않는 방오 도막을 얻었다.
〔비교예 4〕
실시예 10에 있어서 주형을 얹는 공정을 제외한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 표면 리블렛 구조를 갖지 않는 방오 도막을 얻었다.
〔비교예 5〕
실시예 14에 있어서 주형을 얹는 공정을 제외한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 표면 리블렛 구조를 갖지 않는 방오 도막을 얻었다.
〔비교예 6〕
실시예 15에 있어서 주형을 얹는 공정을 제외한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 표면 리블렛 구조를 갖지 않는 방오 도막을 얻었다.
〔비교예 7〕
실시예 16에 있어서 주형을 얹는 공정을 제외한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 표면 리블렛 구조를 갖지 않는 방오 도막을 얻었다.
〔비교예 8〕
실시예 19에 있어서 주형을 얹는 공정을 제외한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 표면 리블렛 구조를 갖지 않는 방오 도막을 얻었다.
＜용출 속도 평가＞
실시예 1∼19 및 비교예 1∼8에서 제작한 방오 도막을 형성한 시험판을 회전 로터의 측면에 설치했다. 실시예 1∼19에 있어서의 시험판의 설치 방법은, 방오 도막의 리블렛 홈의 긴 방향이 회전 로터의 회전 방향에 대해서, 즉 수류에 대해서, 실시예 1∼8, 10∼17, 19의 것은 수평이 되도록 설치하고, 실시예 9, 18의 시험판은 수직이 되도록 설치했다.
이 회전 로터를 25℃의 해수 중에서, 방오 도막 표면의 속도가 약 15노트가 되는 속도로 4개월간 회전시킨 후, 도막의 단면을 디지털 마이크로스코프((주)키엔스제, 「VHX-900」)로 관찰하여, 색상의 차를 기준으로 하여 도막 표면으로부터 구리 피리싸이온 또는 아연 피리싸이온이 소실된 층의 두께(소실 깊이)를 계측했다. 방오 도막의 표면이 리블렛 구조를 갖는 경우에는, 정점부의 소실 깊이와 홈의 저부의 소실 깊이를 각각 3점씩 계측하여 얻어진 값의 평균치를 구하고, 방오 도막의 표면이 평탄한 경우에는, 임의의 3개소를 각각 계측하여 얻어진 값의 평균치를 구하여, 생물 기피제(B)의 용출 속도의 평가치로 했다.
또한, 표면에 리블렛 구조를 갖는 방오 도막인 각 실시예에 있어서, 동일한 도료 조성물을 이용한 평탄한 방오 도막인 각 비교예를 기준으로 하여, 하기 식으로부터 생물 기피제(B)의 소실 억제율을 산출했다.
소실 억제율(%)=〔1-(실시예의 소실 깊이/동일한 도료 조성물을 이용한 비교예의 소실 깊이)〕×100
결과는 표 4-1∼4-3에 나타내는 바와 같았다. 소실 깊이의 값이 작을수록, 생물 기피제(B)의 용출 속도가 낮아, 서방성이 우수함을 나타낸다. 또한, 소실 억제율의 값이 높을수록, 방오 도막 표면의 리블렛 구조에 의한 생물 기피제의 용출을 억제하는 효과가 높음을 나타낸다. 본 명세서에 있어서는, 소실 억제율이 5% 이상이면, 생물 기피제의 용출을 억제하는 효과를 나타내는 것으로 하고, 소실 억제율이 9% 이상이면, 그 효과가 우수하다고 하고, 소실 억제율이 11% 이상이면, 그 효과가 보다 우수하다고 평가했다.
[표 4-1]
Figure pct00012
[표 4-2]
Figure pct00013
[표 4-3]
Figure pct00014
표 4-1∼4-3에 나타낸 실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 수중에서 동적 수류하로 되었을 때에 생물 기피제(B)의 용출이 억제되어, 서방성이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있다.
〔실시예 20〕
＜방오 테이프 1의 제조＞
〔점착층〕
냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 장치, 가열 냉각 재킷 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 메틸 에틸 케톤 30질량부를 투입하고, 질소 기류하에서 80±5℃의 온도 조건으로 유지하면서 적하 장치로부터, 2-에틸헥실 아크릴레이트((주)닛폰 촉매제, 「AEH」) 90질량부, 아크릴산(도아 합성(주)제, 「98% 아크릴산」) 10질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)((주)닛폰 파인켐제, 「ABN-V」) 1질량부, 메틸 에틸 케톤 16질량부로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 동 온도에서 1시간 교반을 행한 후, 감압 증류에 의해 메틸 에틸 케톤을 제거하고, 2-에틸헥실 아크릴레이트((주)닛폰 촉매제, 「AEH」) 90질량부, 아크릴산(도아 합성(주)제, 「98% 아크릴산」) 10질량부를 가하여 아크릴계 모노머 혼합물을 얻었다.
이 아크릴계 모노머 혼합물 100질량부에 대해서, 광중합 개시제로서 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(BASF 재팬(주)제, 「이르가큐어 651」) 0.1질량부, 가교제로서 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(미원 스페셜리티 케미컬(주)제, 「MIRAMER M200」) 0.5질량부를 첨가하고, 이것을 세퍼레이터(페더필드(주)제, 「소분 박리용 실리콘 처리 PET 필름 ＃38」, 이하의 「세퍼레이터」는 모두 이것을 나타낸다.)에 필름 애플리케이터로 도포하고, 그 위에 세퍼레이터를 첩합하고, 추가로 자외선 램프(수은등)에 의해 자외선을 조사(자외선 조도: 50mW/cm2, 적산 조사량: 2000mJ/cm2)하는 것에 의해, 평균 두께 50μm의 점착층 1을 얻었다.
이후, 세퍼레이터를 첩합하여 경화시킨 도막 상에 다른 필름과의 첩합이나, 도료 조성물의 도장 등을 행할 때에는 기재가 생략되어 있어도 세퍼레이터를 박리하고 나서 실시한 것이다.
〔기재층〕
냉각관, 온도계, 적하 장치, 가열 냉각 재킷 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 아이소보닐 아크릴레이트(교에이샤 화학(주)제, 「라이트 아크릴레이트 IBXA」) 50질량부, 아크릴산(도아 합성(주)제, 「98% 아크릴산」) 50질량부, 폴리올로서 수 평균 분자량 650의 폴리(옥시테트라메틸렌)글라이콜(미쓰비시 케미컬(주)제, 「PTMG650」) 68.4질량부, 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(DBTL) 0.01질량부를 투입하고, 교반하면서, 수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제, 「HXDI」) 25.5질량부를 적하하고, 65℃에서 5시간 반응시키고, 그 다음에, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트((주)닛폰 촉매제, 「BHEA」) 6.1질량부를 첨가하고, 65℃에서 1시간 반응시킴으로써, 아크릴로일기 말단 유레테인 폴리머-아크릴계 모노머 혼합물을 얻었다. 얻어진 아크릴로일기 말단 유레테인 폴리머-아크릴계 모노머 혼합물에 3-아크릴옥시프로필 트라이메톡시실레인(신에쓰 화학공업(주)제, 「KBM-5103」) 1질량부, 광중합 개시제로서 다이페닐(2,4,6-트라이메톡시벤조일)포스핀 옥사이드(BASF 재팬(주)제, 「루시린 TPO」) 0.25질량부, 광안정제(BASF 재팬(주)제, 「TINUVIN123」) 1.25질량부, 자외선 흡수제(BASF 재팬(주)제, 「TINUVIN400」) 0.6질량부를 첨가하는 것에 의해, 기재층 시럽 1을 얻었다.
얻어진 기재층 시럽 1을 세퍼레이터에 필름 애플리케이터로 도포하고, 그 위에 세퍼레이터를 첩합하고, 추가로 자외선 램프(수은등)에 의해 자외선을 조사(자외선 조도: 50mW/cm2, 적산 조사량: 2000mJ/cm2) 하는 것에 의해, 평균 두께 150μm의 기재층 1을 얻었다.
〔방오 테이프〕
주형이 되는 꼭지각 90도, 피치 0.1mm의 V형 홈의 표면 구조를 갖는 PMMA제 패널(닛폰 특수광학수지(주)제, 「LPV90-0.1」) 상에 제조예 3의 도료 조성물을 에어 스프레이로 건조 막 두께가 평균 200μm가 되도록 도포하고, 상온하에서 4시간 건조(경화)시켜, 방오층을 형성했다.
전술한 방법으로 얻어진 기재층 1 상에 실리콘 수지계 타이코트(주고쿠 도료(주)제, 「CMP 바이오클린 타이코트」)를 에어 스프레이로 건조 막 두께가 100μm가 되도록 도포하고, 상온하에서 10분간 건조(경화)시키고, 그 다음에, 기재층 1의 실리콘 수지계 타이코트 도포면과, 방오층의 주형과 반대측의 면이 접하도록, 기재층 1 상에 방오층을 얹었다. 상온하에서 24시간 경화(건조)시킨 후, 기재층 1의 실리콘 수지계 타이코트와 인접하고 있는 면과 반대측의 면에, 전술한 방법으로 얻어진 점착층 1을 첩합하고, 주형으로부터 제거하여 방오 테이프 1을 얻었다. 방오층의 표면을 디지털 마이크로스코프로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=40μm, 홈 구조의 주기 S=100μm, S/h=2.5의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
〔실시예 21〕
＜방오 테이프 2의 제조＞
주형이 되는 꼭지각 90도, 피치 0.05 mm의 V형 홈의 표면 구조를 갖는 PMMA제 패널(닛폰 특수광학수지(주)제, 「LPV90-0.05」)의 홈 구조를 갖는 면에 제조예 3의 도료 조성물을 건조(경화) 후의 평균 막 두께가 200μm가 되도록 도포하고, 상온하에서 3시간 건조(경화)시켜 방오층을 형성했다. 이 방오층의 주형과 접하는 면과 반대측의 면에, 점착층으로서 닛파(주)제의 기재리스 실리콘 테이프 「NSD-100」을 첩합하고, 주형을 제거하여 방오 테이프 2를 얻었다. 방오층의 표면을 디지털 마이크로스코프로 관찰한 바, 리블렛 높이 h=16μm, 홈 구조의 주기 S=50μm, S/h=3.1의 리블렛 구조를 가짐을 알 수 있었다.
실시예 20에서 제조한 방오 테이프 1 및 실시예 21에서 제조한 방오 테이프 2의 점착층측의 면을 폴리염화 바이닐제의 시험판에 첩부하고, 작성한 시험판에 대해서 전술한 용출 속도 평가와 마찬가지의 시험을 행했다. 시험판의 설치 방법은, 방오 도막의 리블렛 홈의 긴 방향이 회전 로터의 회전 방향에 대해서, 즉 수류에 대해서 수평이 되도록 설치했다. 그 결과, 방오 테이프 1에 있어서의 방오 도막으로부터의 구리 피리싸이온의 소실 깊이는 35μm로, 실시예 3과 동일한 결과가 얻어지고, 방오 테이프 2에 있어서의 방오 도막으로부터의 구리 피리싸이온의 소실 깊이는 37μm로, 실시예 4와 동일한 결과가 얻어져, 동적 수류하에 있어서 생물 기피제(B)의 용출이 억제되어, 서방성이 우수한 방오층을 갖는 방오 테이프를 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
＜참고예: 수류 마찰 저항의 계측＞
〔시험판 작성〕
시험판(길이 700mm, 폭 100mm, 두께 5.5mm, 스테인리스(SUS316L)제)의 상면에 에폭시 수지계 방식 도료(주고쿠 도료(주)제,), 실리콘 수지계 타이코트(주고쿠 도료(주)제, 「CMP 바이오클린 타이코트」)의 순서로 도장 간격 6시간으로, 각각 건조(경화) 후의 평균 막 두께가 50μm가 되도록 도장했다. 전술한 제조예 5의 도료 조성물을 에어 스프레이로 건조(경화) 후의 막 두께가 평균 200μm가 되도록 도장하고, 10분간 건조(경화)시킨 후에 해당 도막 상에, 주형이 되는 꼭지각 90도, 피치 0.05mm의 V형 홈의 표면 구조를 갖는 PMMA제 패널(닛폰 특수광학수지(주)제, 「LPV90-0.05」, 4매를 서로 단부가 밀착하도록 인접시켜 이용했다.)의 홈 구조를 갖는 면을 홈 구조의 긴 방향이 시험판의 긴 방향과 일치하도록 얹었다. 상온하에서 24시간 경화시킨 후, 주형을 제거하여, 방오 도막 부가 시험판을 얻었다.
〔수류에 대한 마찰 계수의 계측〕
저수 탱크, 진공 펌프, 수류량계, 수온계, 정류부(整流部), 축류부(縮流部), 벽면의 일면에 시험판의 설치면과 해당 시험판의 전후부의 차압 계측 장치를 구비한 시험부를 구비하고, 또한 전술한 각 부의 순서로 물이 흘러, 저수 탱크로 되돌아오는 수류로로 구성되는 회류 수조를 이용했다. 전술한 시험판 표면의 홈 구조의 긴 방향이 수류에 대해서 수평이 되도록, 시험판을 시험부에 설치하고, 1m/s, 3m/s 및 5m/s의 각 수류속 조건이 되도록 진공 펌프를 가동시켰을 때의 차압, 수류량, 수온을 취득함으로써 시험판 표면의 마찰 계수(수류 마찰 저항)를 계측했다.
작성한 시험판 및 무도장의 시험판(비교판)을 설치했을 때의 마찰 계수의 값, 및 비교판을 기준으로 한 마찰 계수 저감률(%)을 표 5에 나타냈다. 이 결과로부터 분명한 바와 같이 본 발명의 방오 도막에 의하면 수류 마찰 저항 저감 효과도 얻어짐을 알 수 있다.
Figure pct00015

Claims (14)

  1. 바인더(A), 및 생물 기피제(B)를 함유하고, 표면에 리블렛 구조를 갖는 방오 도막으로서,
    상기 생물 기피제(B)가, 구리 피리싸이온, 아연 피리싸이온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴, 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 방오 도막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    바인더 형성 성분(a) 및 상기 생물 기피제(B)를 함유하는 방오 도료 조성물로부터 형성되는, 방오 도막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더 형성 성분(a)가 경화성 오가노폴리실록세인을 함유하는, 방오 도막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방오 도막 및/또는 상기 방오 도료 조성물 중에, 추가로 슬립제(C)를 함유하는, 방오 도막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 슬립제(C)가, 실리콘 오일(C1), 및 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체(C2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 방오 도막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리블렛 구조가 홈[溝] 구조를 갖는, 방오 도막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리블렛 구조의 리블렛 높이가 1∼100μm인, 방오 도막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방오 도막 및/또는 상기 방오 도료 조성물 중에, 추가로 무기 충전제(D)를 함유하는, 방오 도막.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 충전제(D)가 실리카를 함유하고, 해당 실리카가 상기 경화성 오가노폴리실록세인과의 혼련물로서 상기 방오 도료 조성물에 배합되어 이루어지는, 방오 도막.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생물 기피제(B)가, 구리 피리싸이온, 및 아연 피리싸이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 방오 도막.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도막을 제조하는 방법으로서, 리블렛 구조를 갖는 주형의 표면 형상을 방오 도막의 표면에 전사하는 방법, 또는 리블렛 구조를 갖는 기재 혹은 도막 상에 방오 도막을 형성하는 방법에 의해, 방오 도막의 표면에 리블렛 구조를 형성하는, 방오 도막의 제조 방법.
  12. 접수(接水) 구조물의 적어도 일부의 표면에 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도막을 갖는, 방오 도막 부가 접수 구조물.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도막으로 이루어지는 방오층과, 점착층을 갖는 방오 테이프로서, 해당 방오층과 해당 점착층이, 직접 또는 임의의 중간층을 개재시켜 적층되어 이루어지고, 해당 방오층의 적어도 해당 점착층측과 반대측의 면에 리블렛 구조를 갖는, 방오 테이프.
  14. 제 13 항에 기재된 방오 테이프를 제조하는 방법으로서,
    리블렛 구조의 네거티브 구조를 갖는 주형을 이용하여, 방오층의 표면에 주형의 표면 형상을 전사하는 공정, 또는 리블렛 구조를 갖는 기재층을 형성하고, 해당 기재층 상에 방오층을 형성하는 것에 의해, 방오층의 기재층측과 반대측의 표면에 리블렛 구조를 형성하는 공정을 갖는, 방오 테이프의 제조 방법.
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