JP7065205B2 - カバーフィルム付き防汚塗膜及びその製造方法、防汚テープ、並びに防汚塗膜付き接水構造物の製造方法 - Google Patents

カバーフィルム付き防汚塗膜及びその製造方法、防汚テープ、並びに防汚塗膜付き接水構造物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、カバーフィルム付き防汚塗膜及びその製造方法、防汚テープ、並びに防汚塗膜付き接水構造物の製造方法に関する。
船舶、漁具、水管などの水と接する構造物、すなわち接水構造物の表面(接水面)は、水生生物の付着による外観の変質や水流抵抗の増加などによる経済的な損失のリスクに曝される。このような水生生物の付着を防止するための方法としては、水生生物の付着を防止、低減する機能を有する防汚塗膜で接水構造物の表面を被覆する方法が一般的である。このような防汚塗膜として、例えば、硬化性オルガノポリシロキサンをバインダーとして用いて形成される塗膜が挙げられる。
近年、このようなオルガノポリシロキサン系防汚塗膜を、接水構造物の表面に貼り付けることで形成する方法も提案されている。例えば、特許文献1には、自己接着性多層防汚被膜構成物が開示されており、特許文献2には、防汚層を表面に有するシートを用いる方法が開示されている。
一方、接水構造物の表面を被覆する塗膜の表面に微細構造を形成することで、水生生物の付着防止や摩擦抵抗の低減機能を付与する技術も検討されている。中でも摩擦抵抗の低減機能は、省エネルギーの面で船舶やパイプライン等で高い需要がある。このような機能を付与できる代表的な塗膜の表面構造として、リブレット構造と呼ばれるものがある。リブレット構造を利用した塗膜の例としては、例えば、特許文献3には、型に室温加硫化シリコーンゴム等の硬化性樹脂層を供給、硬化する工程を含む船殻等の建造方法が開示されており、特許文献4には特定のリブレット用転写シートが開示されている。
特表2018-510084号公報 特開2016-124994号公報 特開平1-222908号公報 特開2018-27510号公報
先述のようなオルガノポリシロキサン系防汚塗膜を貼り付ける方法においては、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜を形成した後の保管、輸送、貼り付けの工程において、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜に傷や破れ、欠損などのダメージを生じる場合がある。特にオルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、その防汚性能を発揮するために柔軟性が必要とされ、ダメージに弱い場合が多い。そのため、ダメージが生じた箇所は防汚性能が低下し、その価値が著しく低下することから、ダメージからの保護方法が重要となる。ダメージの発生を防ぐ方法として、例えば、カバーフィルムによって防汚塗膜の表面を被覆する方法がある。
オルガノポリシロキサン系防汚塗膜の表面にカバーフィルムを密着させて形成したカバーフィルム付き防汚塗膜を、保管、輸送等を経て、接水構造物等の対象物に貼り付けた後に、カバーフィルムを防汚塗膜から取り除く工程を行うことで、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜のダメージの発生を防ぐことが可能となる。
しかしながら、発明者らが検討する中で、上記方法において従来用いられてきたようなカバーフィルムは、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜との間の密着性が低く、対象物に貼り付ける工程が完了するまでにカバーフィルムが剥がれてしまい、本来の保護機能を果たせないことが多いという新たな課題が判明した。
また、カバーフィルム付き防汚塗膜を対象物に貼り付けた後、カバーフィルムが容易に防汚塗膜から除去できる特性が求められているが、現状ではそのような要望を満足するカバーフィルムは未だ見出されていない。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、カバーフィルムがオルガノポリシロキサン系防汚塗膜との間で良好な密着性を有し、かつ優れた接水除去性を有するカバーフィルム付き防汚塗膜及びその製造方法、防汚テープ、並びに防汚塗膜付き接水構造物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上述の課題に鑑み鋭意研究したところ、特定のカバーフィルム形成用組成物(X)及び防汚塗料組成物(Y)から形成されるカバーフィルム付き防汚塗膜により、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜とカバーフィルムとの密着性が向上し、かつカバーフィルムが優れた接水除去性を有することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の[1]~[11]に関する。
[1]
カバーフィルム形成用組成物(X)から形成されるカバーフィルム(x)と、防汚塗料組成物(Y)から形成される防汚塗膜(y)とを含むカバーフィルム付き防汚塗膜であり、
前記カバーフィルム形成用組成物(X)が1分子中に1以上のα,β-不飽和カルボニル基を有する不飽和カルボニル化合物(A)を含有し、
前記防汚塗料組成物(Y)が硬化性オルガノポリシロキサン(B)を含有し、
前記防汚塗膜(y)の一方の面に前記カバーフィルム(x)が設けられてなる、カバーフィルム付き防汚塗膜。
[2]
前記不飽和カルボニル化合物(A)が、多官能不飽和カルボニル化合物(A1)、及び単官能不飽和カルボニル化合物(A2)からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する化合物を含む、[1]に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
[3]
前記不飽和カルボニル化合物(A)が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、及びアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する、[1]又は[2]に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
[4]
前記防汚塗料組成物(Y)が、さらにシランカップリング剤(F)を含有する、[1]~[3]のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
[5]
前記防汚塗料組成物(Y)が、さらに水中生物スリップ剤(G)を含有する、[1]~[4]のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
[6]
前記水中生物スリップ剤(G)が、シリコーンオイル(G1)、及び親水性基含有重合体(G2)からなる群より選択される1種以上を含有する、[5]に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
[7]
前記カバーフィルム(x)が、前記防汚塗膜(y)に接する面と反対の面にカバーフィルム用の基材シートを有する、[1]~[6]のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
[8]
前記カバーフィルム(x)と前記防汚塗膜(y)とが互いに接する面が、リブレット表面構造を有する、[1]~[7]のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
[9]
[1]~[8]のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜を製造する方法であって、前記防汚塗料組成物(Y)を、前記カバーフィルム(x)上に塗布する工程を有する、カバーフィルム付き防汚塗膜の製造方法。
[10]
[1]~[8]のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜と粘着層(v)を有する防汚テープであって、
前記防汚塗膜(y)の前記カバーフィルム(x)に接する面と反対の面に、任意に中間層(w)を介して粘着層(v)を有する、防汚テープ。
[11]
接水構造物の少なくとも一部の表面に、[1]~[8]のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜又は[10]に記載の防汚テープを、前記カバーフィルム(x)が接水面側かつ前記防汚塗膜(y)が接水構造物側となるように配置固定する工程1と、前記カバーフィルム(x)を水に接触させて前記防汚塗膜(y)から除く工程2とを含む、防汚塗膜付き接水構造物の製造方法。
本発明によれば、カバーフィルムがオルガノポリシロキサン系防汚塗膜との間で良好な密着性を有し、かつ優れた接水除去性を有するカバーフィルム付き防汚塗膜及びその製造方法、防汚テープ、並びに防汚塗膜付き接水構造物の製造方法を提供することができる。
以下、本発明に係るカバーフィルム付き防汚塗膜及びその製造方法、防汚テープ並びに防汚塗膜付き接水構造物の製造方法について詳細に説明する。
[カバーフィルム付き防汚塗膜]
本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜は、カバーフィルム形成用組成物(X)から形成されるカバーフィルム(x)と、防汚塗料組成物(Y)から形成される防汚塗膜(y)とを含み、前記防汚塗膜(y)の一方の面に前記カバーフィルム(x)が設けられてなることを特徴とする。
本発明によれば、カバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)との間の密着性が優れるカバーフィルム付き防汚塗膜が提供される。本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜により、前述した保管、輸送等を経て、接水構造物等の対象物に貼り付ける工程が完了するまでの間に、防汚塗膜(y)からカバーフィルム(x)が剥がれてしまうリスクを低減することができ、ひいては防汚塗膜にダメージが発生するリスクを低減することができる。
また、カバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)との間の密着性が高いため、例えば水中生物スリップ剤のような密着性を低下させるような成分を、特段の制限を受けることなく防汚塗料組成物(Y)に配合することが可能となる。
さらに、本発明によれば、カバーフィルム(x)が優れた接水除去性を有する。ここで、接水除去性とは、接水構造物等の対象物に貼り付けられたカバーフィルム付き防汚塗膜を接水させることにより、カバーフィルム(x)が防汚塗膜(y)から除去される機能を意味し、その除去方法は特に限定されない。
[カバーフィルム形成用組成物(X)]
以下、本発明に係るカバーフィルム形成用組成物(X)の各成分について説明する。
<不飽和カルボニル化合物(A)>
本発明に係るカバーフィルム形成用組成物(X)は、1分子中に1以上のα,β-不飽和カルボニル基を有する不飽和カルボニル化合物(A)(以下、単に「不飽和カルボニル化合物(A)」ともいう)を含有する。
本発明のカバーフィルム形成用組成物(X)が不飽和カルボニル化合物(A)を含有することで、カバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)との間に良好な密着性を付与できる。その詳細な作用機序は不明であるが、その一部としては、カバーフィルム(x)中に含まれるカルボニル基と防汚塗膜(y)のオルガノポリシロキサンとの間に相互作用を生じるためであると推測される。
不飽和カルボニル化合物(A)は1分子中に1以上のα,β-不飽和カルボニル基を有する。上記α,β-不飽和カルボニル基とは、カルボニル基に対するα炭素及びβ炭素の間に二重結合を有する官能基を意味する。
不飽和カルボニル化合物(A)としては、1分子中のα,β-不飽和カルボニル基の数が2以上である多官能不飽和カルボニル化合物(A1)、及び1分子中のα,β-不飽和カルボニル基の数が1である単官能不飽和カルボニル化合物(A2)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。より具体的には、カバーフィルム(x)の膜物性を良好なものとし、さらにカバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)との間の密着性を良好なものとする観点から、多官能不飽和カルボニル化合物(A1)を含むことが好ましく、カバーフィルム形成用組成物(X)の粘度を低くする観点や、カバーフィルム(x)の接水除去性を高める観点から、単官能不飽和カルボニル化合物(A2)を含むことが好ましい。
不飽和カルボニル化合物(A)中の多官能不飽和カルボニル化合物(A1)および単官能不飽和カルボニル化合物(A2)の比率は、カバーフィルム(x)に要求される物性に応じて適宜調整してよい。
例えば、耐屈曲性などの膜物性に優れるカバーフィルムとする場合には、不飽和カルボニル化合物(A)中に占める多官能不飽和カルボニル化合物(A1)の比率を1~100質量%とすることが好ましく、10~100質量%とすることがより好ましい。
一方、接水時の水溶性を高め、接水除去性をより向上させたカバーフィルムとすることが要求される場合には、不飽和カルボニル化合物(A)中に占める単官能不飽和カルボニル化合物(A2)の比率を90~100質量%とすることが好ましく、99~100質量%とすることがより好ましい。
不飽和カルボニル化合物(A)におけるα,β-不飽和カルボニル基としては、(メタ)アクリロイル基等が挙げられ、反応性の観点からアクリロイル基を含むことが好ましい。このような官能基を含有する化合物としては、(メタ)アクレート化合物や(メタ)アクリルアミド化合物が挙げられ、カバーフィルム形成用組成物(X)の粘度が低減できる観点や、化合物の安定性の観点では、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
また、単官能不飽和カルボニル化合物(A2)における(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、カバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)の間の密着性を良好なものとする観点から、(メタ)アクリルアミド化合物が好ましく、N,N-ジ置換アクリルアミド化合物がより好ましい。
なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、また、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味する表記であり、他の類似の表記も同様の意味である。
不飽和カルボニル化合物(A)は、カバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)の間の密着性を良好なものとする観点、およびカバーフィルム(x)の接水除去性に優れる観点から、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、及びアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有することが好ましく、水酸基、カルボキシ基、アミド基、及びアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有することがより好ましく、カルボキシ基、アミド基、及びアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有することが更に好ましく、カルボキシ基を有することがより更に好ましい。不飽和カルボニル化合物(A)が前記の基を有する場合、当該基の数は、1分子中に1つでも、2つ以上でもよい。
多官能不飽和カルボニル化合物(A1)としては、アルキレンオキシ基を有する化合物が好ましい。
単官能不飽和カルボニル化合物(A2)としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する化合物が好ましく、カルボキシ基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する化合物が好ましい。
カバーフィルム形成用組成物(X)が不飽和カルボニル化合物(A)としてカルボキシ基を有する化合物を含有する場合、その含有量は、カバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)の間の密着性を良好なものとする観点、およびカバーフィルム(x)の接水除去性に優れる観点から、カバーフィルム形成用組成物(X)の酸価が10~800mgKOH/gとなる量が好ましく、100~780mgKOH/gとなる量がより好ましく、200~750mgKOH/gとなる量がより更に好ましい。
カバーフィルム形成用組成物(X)が不飽和カルボニル化合物(A)として水酸基を有する化合物を含有する場合、その含有量は、前記と同様の観点から、カバーフィルム形成用組成物(X)の水酸基価が10~500mgKOH/gとなる量が好ましく、100~500mgKOH/gとなる量がより好ましく、200~500mgKOH/gとなる量が更に好ましい。
カバーフィルム形成用組成物(X)が不飽和カルボニル化合物(A)としてアミノ基を有する化合物を含有する場合、その含有量は、前記と同様の観点から、カバーフィルム形成用組成物(X)のアミン価が10~500mgKOH/gとなる量が好ましく、100~500mgKOH/gとなる量がより好ましく、200~500mgKOH/gとなる量が更に好ましい。
酸価は、対象の成分1gを中和するために必要な水酸化カリウム(KOH)の量(mg)で定義され、mgKOH/gの単位で表されるものであり、対象物の酸基含有量を表すために広く用いられる数値である。
カバーフィルム形成用組成物(X)の酸価は、JIS K 5601-2-1:1999に準拠した方法等を用いて測定することで得られる。
水酸基価は、対象の成分1gをアセチル化するときに用いられる酢酸を、中和するために必要な水酸化カリウム(KOH)の量(mg)で定義され、mgKOH/gの単位で表されるものであり、対象物の水酸基含有量を表すために広く用いられる数値である。
カバーフィルム形成用組成物(X)の水酸基価は、JIS K 0070:1992に準拠した方法等を用いて水酸基価を測定することで得られる。
アミン価は、対象の成分1gを中和するとき用いられる過塩素酸を、中和するために必要な水酸化カリウム(KOH)の量(mg)で定義され、mgKOH/gの単位で表されるものであり、対象物のアミノ基含有量を表すために広く用いられる数値である。
カバーフィルム形成用組成物(X)のアミン価は、JIS K 7237:1995に準拠した方法等を用いて水酸基価を測定することで得られる。
なお、カバーフィルム形成用組成物(X)の酸価、水酸基価、アミン価については、形成されたカバーフィルム(x)の分析結果から推定してもよい。同様に、カバーフィルム形成用組成物(X)中に含まれる不飽和カルボニル化合物(A)の仕込み量から計算した理論値を参照することもできる。
単官能不飽和カルボニル化合物(A2)のうち、カルボキシ基を有する化合物としては、アクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレート(例えば、ダイセル・オルネクス(株)製「β-CEA」)、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(例えば、共栄社化学(株)製「ライトアクリレートHOA-HH(N)」)、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、中でも重合性の観点から、アクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましく、さらに、接水除去性の観点から、アクリル酸がより好ましい。
単官能不飽和カルボニル化合物(A2)のうち、水酸基を有する化合物としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート(例えば、共栄社化学(株)製「ライトアクリレートHOA(N)」)、2-ヒドロキシプロピルアクリレート(例えば、大阪有機化学工業(株)製「HPA」)、2-ヒドロキシブチルアクリレート(例えば、共栄社化学(株)製「ライトアクリレートHOB-A」)、4-ヒドロキシブチルアクリレート(例えば、大阪有機化学工業(株)製「4-HBA」)、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド(例えば、KJケミカルズ(株)製「HEAA」)等が挙げられ、中でも取扱いの安全性の観点、形成されるカバーフィルム(x)の強度および接水除去性の観点から、2-ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。
単官能不飽和カルボニル化合物(A2)のうち、アミノ基を有する化合物としては、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド(例えば、KJケミカルズ(株)製「DMAPAA」)等が挙げられる。
単官能不飽和カルボニル化合物(A2)のうち、アミド基を有する化合物としては、アクリルアミド構造を有する化合物が好ましく、N,N-ジメチルアクリルアミド(例えば、KJケミカルズ(株)製「DMAA」)、N,N-ジエチルアクリルアミド(例えば、KJケミカルズ(株)製「DEAA」)、4-アクリロイルモルフォリン(例えば、KJケミカルズ(株)製「ACMO」)等が挙げられる。これらの中でも取扱いの安全性や重合性、カバーフィルム(x)の強度の観点から、4-アクリロイルモルフォリンが好ましい。なお、アミド基及び水酸基を有する化合物、並びにアミド基及びアミノ基を有する化合物は、本明細書においては、それぞれ水酸基を有する化合物及びアミノ基を有する化合物として例示されるが、アミド基を有する化合物にも該当するものである。
不飽和カルボニル化合物(A)がアルキレンオキシ基を含有する化合物である場合には、アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基が好ましい。
カバーフィルム形成用組成物(X)がアルキレンオキシ基を有する不飽和カルボニル化合物(A)を含有する場合、接水除去性に優れる観点から、カバーフィルム(x)にアルキレンオキシ基の部分構造の占める比率が1~90質量%であることが好ましく、5~80質量%であることがより好ましい。
なお、アルキレンオキシ基の部分構造の占める比率は、カバーフィルム形成用組成物(X)の全質量に対するアルキレンオキシ基の部分構造の質量の割合を指し、例えばNMR(核磁気共鳴)等の解析によって算出することができる。
多官能不飽和カルボニル化合物(A1)のうち、アルキレンオキシ基を有する化合物としては、エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート(例えば、Sartomer社製「Sartomer SR494」、平均分子量528、Tg2℃)、エトキシ化(15)トリメチロールプロパントリアクリレート(例えば、Sartomer社製「Sartomer SR9035」、平均分子量956、Tg-32℃)等が挙げられる。
単官能不飽和カルボニル化合物(A2)のうち、アルキレンオキシ基を有する化合物としては、2-メトキシエチルアクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート(例えば、大阪有機化学工業(株)製「ビスコート#MTG」)、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(例えば、新中村化学工業(株)製の「NKエステル AM-90G」(平均エチレングリコール繰り返し数9))等が挙げられる。
これらの中で、カバーフィルム(x)の膜物性を良好なものとし、さらにカバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)との間の密着性を良好なものとする観点から、アルキレンオキシ基を有する化合物としては、多官能不飽和カルボニル化合物(A1)が好ましい。
不飽和カルボニル化合物(A)としては、形成されるカバーフィルム(x)の膜物性やカバーフィルム形成用組成物(X)の粘度を調整すること等を目的として、上述のような水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、及びアルキレンオキシ基を有さない化合物を含有してもよい。このような化合物のうち、多官能不飽和カルボニル化合物(A1)としては、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(例えば共栄社化学(株)製「ライトアクリレート1.6HX-A」)等;単官能不飽和カルボニル化合物(A2)としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボニル化合物(A)は、カバーフィルム(x)の膜物性を良好なものとする観点、並びに、カバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)との密着性を良好とする観点から、その構造中にウレタン構造を含むことも好ましい。中でも、多官能不飽和カルボニル化合物(A1)が、その構造中にウレタン構造を含むことが好ましい。
ウレタン構造を含む不飽和カルボニル化合物(A)としては、例えば、1分子中に2以上のイソシアネート基を含む化合物と、ポリオール化合物と、α,β-不飽和カルボニル基及び水酸基を含有する化合物との反応物から得ることができる。
1分子中に2以上のイソシアネート基を含む化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の低分子量ポリイソシアネート化合物;ポリオール化合物と低分子ポリイソシアネート化合物との反応物であるイソシアネート基含有ウレタンオリゴマー等が挙げられる。
ポリオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
このようなウレタン構造を含む不飽和カルボニル化合物(A)も、カバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)との間の密着性を良好とする観点や接水除去性の観点から、先述のアルキレンオキシ基を有するものが好ましく、例えば、ポリオール化合物として、ポリエーテルポリオール化合物を用いることでアルキレンオキシ基を導入することができる。ポリエーテルポリオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
不飽和カルボニル化合物(A)は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
カバーフィルム形成用組成物(X)の固形分中の不飽和カルボニル化合物(A)の含有量は、カバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)との間の密着性やカバーフィルム(x)の膜物性の観点から、好ましくは1~99質量%であり、より好ましくは50~98質量%である。
本発明に係るカバーフィルム形成用組成物(X)は、エネルギー線の照射により硬化することが可能なエネルギー線硬化型の組成物とすることが好ましい。カバーフィルム形成用組成物(X)がエネルギー線硬化型である場合には、さらに重合開始剤(C)を含有することが好ましい。
<重合開始剤(C)>
重合開始剤(C)としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤としては、光照射によりラジカル等を発生できるものであれば特に限定されず、例えば、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキシド系、水素引抜型開始剤等が挙げられる。
アルキルフェノン系としては、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系としては、例えば、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。
水素引抜型開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
これらの中でも、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドが好ましい。
重合開始剤(C)は、1種を単独でも、又は2種以上を併用してもよい。
カバーフィルム形成用組成物(X)中の重合開始剤(C)の含有量は、不飽和カルボニル化合物(A)100質量部に対して0.1~20質量部が好ましい。
<カバーフィルム形成用組成物(X)の任意成分>
カバーフィルム形成用組成物(X)は、必要に応じて、上述した成分以外の成分を含有させてもよい。その他成分としては、重合禁止剤(D)、消泡剤(E)、有機溶剤(H)、粘度調整剤(O)、紫外線吸収剤・ヒンダードアミン系光安定剤、表面調整剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、沈降防止剤、分散剤、熱安定剤等が挙げられる。
重合禁止剤(D)としては、ヒドロキノン、p-ベンゾキノン、t-ブチルヒドロキノン、ピロガロール、4-t-ブチルカテコール、p-メトキシフェノール等が挙げられる。
消泡剤(E)としては、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤が挙げられる。
有機溶剤(H)としては、後述する防汚塗料組成物(Y)における有機溶剤(H)として例示したものが挙げれれる。
粘度調整剤(O)としては、脂肪酸アマイド、有機ベントナイト、微粉シリカ等が挙げられる。
前記任意成分の配合量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で特に制限はなく、適宜変更することができる。
[カバーフィルム(x)]
カバーフィルム(x)は、カバーフィルム形成用組成物(X)から形成されるが、具体的には、基材上にカバーフィルム形成用組成物(X)を塗布し、乾燥及び/又は硬化させることにより形成することができる。
カバーフィルム(x)の厚さは、防汚塗膜を保護できる程度の厚みであれば特に限定されないが、硬化性、耐候性、耐擦傷性及び硬度を高い水準でバランスよく得る観点から、好ましくは2~300μm、より好ましくは10~200μmである。
基材としては、離型シート又は後述するカバーフィルム用の基材シートが挙げられる。
カバーフィルム形成用組成物(X)の塗布方法としては、カバーフィルム形成用組成物の組成、基材の種類や形状等に応じて適宜選択することができ、例えばスプレーコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法等が挙げられる。
カバーフィルム形成用組成物(X)の硬化方法としては、該カバーフィルム形成用組成物(X)を基材上に塗布した後、紫外線等の光(活性エネルギー線や放射線)を照射する方法が挙げられる。
カバーフィルム形成用組成物(X)を硬化させるときの活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線に加えて、X線、γ線などの電磁波、電子線、プロトン線、中性子線等が挙げられ、中でも、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格などの面から、紫外線が好ましい。
紫外線で硬化させる方法としては、200~500nm波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、又は無電極ランプ等を用いて、100~3,000mJ/cm照射する方法等が挙げられる。
また、乾燥、硬化時間を短縮させるため、5~120℃程度の加熱により、カバーフィルム形成用組成物(X)を乾燥及び/又は硬化させてもよい。
<カバーフィルム用の基材シート>
カバーフィルム(x)は、カバーフィルム用の基材シートの一方の面にカバーフィルム形成用組成物(X)を塗布して乾燥及び/又は硬化したものであってもよい。
カバーフィルム用の基材シートを用いた場合には、本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜は、前記カバーフィルム(x)の前記防汚塗膜(y)に接する面と反対の面にカバーフィルム用の基材シートを有する。このようなカバーフィルム用の基材シート及びカバーフィルム(x)がこの順に積層されてなる構成とすることで、カバーフィルム(x)の強度を補強することができ、カバーフィルム(x)、本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜、及び防汚テープを容易に製造することができ、カバーフィルム付き防汚塗膜を接水構造物へ容易に貼り付けることができる。
カバーフィルム用の基材シートを構成する樹脂としては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)、及びポリ塩化ビニル(PVC)等が挙げられる。
カバーフィルム用の基材シートを構成する樹脂は、適度な強度、柔軟性、耐熱性、及び耐溶剤性を有するものが好ましく、このような観点ではPET、及びPPが好ましく、PETがより好ましい。
一方、カバーフィルム用の基材シートとしては、接水除去性の観点で通水性または水膨潤性、水溶性を有するものが好ましい。このような水溶性を有するシートとしてはPVA等が挙げられる。
また、通水性を確保するために水膨潤性、水溶性の低いPET等のフィルムに細孔を設けたものを用いてもよい。
カバーフィルム用の基材シートの厚みは、特に制限はないが、好ましくは10~200μmである。
特に、カバーフィルム形成用組成物(X)に含有される不飽和カルボニル化合物(A)に占める多官能不飽和カルボニル化合物(A1)の比率が低い場合、例えば、不飽和カルボニル化合物(A)に占める多官能不飽和カルボニル化合物(A1)の比率が20質量%未満(好ましくは10質量%以下)である場合には、このようなカバーフィルム用の基材シートを用いることが好ましい。
<リブレット表面構造を有するカバーフィルム>
カバーフィルム(x)としてリブレット表面構造を有するカバーフィルムを用いてもよい。リブレット表面構造を有するカバーフィルムは、例えば、リブレット表面構造を有する鋳型(カバーフィルム形成用鋳型)を用い、その表面形状をカバーフィルム(x)の表面に転写する方法により得ることができる。
当該方法としては、例えば、カバーフィルム用の基材シート上や離形面上にカバーフィルム形成用組成物(X)を塗布した後、乾燥及び/又は硬化の進行中または完了後の塗布面に、リブレット表面構造を有する鋳型を押し付ける工程、あるいは該鋳型のリブレット表面上にカバーフィルム形成用組成物(X)を塗布し、乾燥及び/又は硬化させる工程のいずれかの工程を経た後に、カバーフィルム(x)の表面から該鋳型を除去する方法が挙げられる。
前記方法を用いる場合、鋳型の材質を適宜選択したり、鋳型の押し付けるタイミング、鋳型を除去するタイミングを適宜調整したりすることにより、カバーフィルム(x)の表面にリブレット表面構造を容易に形成することができる。
また、カバーフィルム形成用組成物(X)の硬化反応を開始又は促進させることを目的として、鋳型を押し付けている間に、あるいは鋳型のリブレット表面に塗布した後に、加熱や光照射を行ってもよい。カバーフィルム形成用組成物(X)を硬化してカバーフィルム(x)を得た後に、必要に応じて加熱等しながら鋳型を押し付けて表面形状を転写しても良い。
カバーフィルム形成用鋳型の材質は特に制限が無いが、硬化後のカバーフィルムとの良好な剥離性を有するものが好ましく、例えばシリコーン樹脂等が挙げられる。また、硬化時に鋳型を透過して紫外線等の光を照射してカバーフィルムを硬化させる場合は、鋳型が紫外線透過性を有することが好ましい。また、カバーフィルムを加熱して乾燥、硬化させる場合は、鋳型が耐熱性を有することが好ましい。硬化後に形成されたカバーフィルム(x)に押し当てて表面形状を転写する場合は、鋳型が十分な硬度を有することが好ましい。
カバーフィルム形成用鋳型の形状は特に制限を受けず、平面状であっても、曲面状であってもよく、円筒状であればライン製造に適している。
[防汚塗料組成物(Y)]
以下、本発明に係る防汚塗料組成物(Y)(以下、単に「塗料組成物」ともいう。)の各成分について説明する。
<硬化性オルガノポリシロキサン(B)>
防汚塗料組成物(Y)は、防汚塗膜の防汚性を高めることを目的として、硬化性オルガノポリシロキサン(B)を含有する。硬化性オルガノポリシロキサン(B)は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化性オルガノポリシロキサン(B)としては、例えば、分子中に反応性基を有し、該反応性基が互いに反応するか、又は該反応性基と、後述する有機ケイ素架橋剤(J)の反応性基とが反応することにより三次元架橋構造を形成して硬化するものが挙げられる。なお、これらの反応性基の反応としては、例えば、縮合反応、及び付加反応が挙げられ、縮合反応としては、脱アルコール反応、脱オキシム反応、及び脱アセトン反応等が挙げられる。
前記分子中に反応性基を有する硬化性オルガノポリシロキサン(B)としては、硬化時にシリコーンゴムを形成するものが好ましく、例えば、下記一般式(B1)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007065205000001

式(B1)中、R11及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~16のアルキル基、炭素数2~16のアルケニル基、炭素数6~16のアリール基、炭素数7~16のアラルキル基、又は炭素数1~16のハロゲン化アルキル基を示し、R12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は加水分解性基を示す。また、rは1~3の整数を示し、pは10~10,000を示す。
11及びR13における炭素数1~16のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、及びヘキサデシル基等が挙げられる。
11及びR13における炭素数2~16のアルケニル基としてはは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、及びドデセニル基等が挙げられる。
11及びR13における炭素数6~16のアリール基としては、芳香環上にアルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基(メチルフェニル基)、キシリル基(ジメチルフェニル基)、及びナフチル基等が挙げられる。
11及びR13における炭素数7~16のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、2-フェニルエチル基、2-ナフチルエチル基、及びジフェニルメチル基等が挙げられる。
11及びR13における炭素数1~16のハロゲン化アルキル基としては、例えば、前記アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子に置き換えられた基が挙げられる。
これらの中でも、式(B1)におけるR11は、水素原子、前記アルキル基、前記アルケニル基、及び前記アリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基、及びフェニル基がより好ましく、メチル基、及びビニル基が更に好ましい。
また、式(B1)におけるR13は、水素原子、前記アルキル基、前記アルケニル基、及び前記アリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基、及びフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基が更に好ましく、メチル基、及びフェニル基がより更に好ましい。
なお、複数存在するR13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、R11が複数存在するとき、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
12における加水分解性基としては、例えば、オキシム基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミド基、及びアミノオキシ基等が挙げられる。
12におけるオキシム基としては、炭素数が1~10のオキシム基が好ましく、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、及びメチルイソプロピルケトオキシム基等が挙げられる。
12におけるアシルオキシ基(RC(=O)O-)としては、炭素数が1~10の脂肪族系アシルオキシ基、又は炭素数7~12の芳香族系アシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
12におけるアルコキシ基としては、炭素数が1~10のアルコキシ基が好ましい。なお、R12におけるアルコキシ基は、アルキル鎖の炭素-炭素結合の間にエーテル基(-O-)が介在していてもよい。
12におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、及びエトキシエトキシ基等が挙げられる。
12におけるアルケニルオキシ基としては、炭素数3~10のアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、及び1-エチル-2-メチルビニルオキシ基等が挙げられる。
12におけるアミノ基としては、1級アミノ基、2級アミノ基、及び3級アミノ基のいずれでもよく、中でも2級アミノ基、及び3級アミノ基が好ましく、炭素数1~10のアミノ基がより好ましい。好ましいアミノ基としては、例えば、N-メチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N-プロピルアミノ基、N-ブチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、及びN-シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
なお、本明細書において、1級アミノ基とは、-NHで表される基であり、2級アミノ基とは、-NHの1つの水素原子がアルキル基等で置換された基を意味し、3級アミノ基とは、-NHの2つの水素原子がアルキル基等で置換された基を意味する。
12におけるアミド基としては、炭素数2~10のアミド基が好ましく、例えば、N-メチルアセトアミド基、N-エチルアセトアミド基、及びN-メチルベンズアミド基等が挙げられる。
12におけるアミノオキシ基としては、炭素数2~10のアミノオキシ基が好ましく、例えば、N,N-ジメチルアミノオキシ基、及びN,N-ジエチルアミノオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、式(B1)におけるR12は、ヒドロキシ基、オキシム基、及びアルコキシ基が好ましく、ヒドロキシ基及びオキシム基がより好ましく、ヒドロキシ基及びメチルエチルケトオキシム基が更に好ましい。
なお、複数存在するR12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式(B1)におけるR12がヒドロキシ基である場合、rは好ましくは1であり、R12がヒドロキシ基以外の置換基である場合、rは好ましくは2である。
式(B1)におけるpは10~10,000を示し、好ましくは100~1,000であり、下記重量平均分子量を満たすように適宜調整することができる。
なお、pは、-(SiR13 -O)-の平均繰り返し数を意味する。
硬化性オルガノポリシロキサン(B)としては、例えば、国際公開第2016/88630号に記載のような付加硬化型のものを用いても良く、特開2016-203039号公報に記載のような紫外線硬化型のものを用いても良い。
硬化性オルガノポリシロキサン(B)の重量平均分子量(Mw)は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは500以上、より好ましくは5,000以上、更に好ましくは10,000以上、より更に好ましくは15,000以上、より更に好ましくは20,000以上であり、そして、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは100,000以下、更に好ましくは50,000以下、より更に好ましくは40,000以下である。
本発明において、硬化性オルガノポリシロキサン(B)や、後述する親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含有する重合体(G2)等の「重量平均分子量(Mw)」は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)を用いて測定し、分子量既知の標準ポリスチレンで換算して算出される。
硬化性オルガノポリシロキサン(B)の23℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは20mPa・s以上、より好ましくは100mPa・s以上、更に好ましくは500mPa・s以上であり、そして、好ましくは100,000mPa・s以下、より好ましくは10,000mPa・s以下、更に好ましくは5,000mPa・s以下である。
なお、本明細書において硬化性オルガノポリシロキサンの23℃における粘度は、B型回転粘度計(例えば、型式:BM、東京計器(株)製)により測定した粘度を指す。
防汚塗料組成物(Y)中の硬化性オルガノポリシロキサン(B)の含有量は、塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは10~90質量%、より好ましくは20~80質量%、更に好ましくは30~70質量%である。
また、防汚塗料組成物(Y)の固形分中の硬化性オルガノポリシロキサンの含有量は、好ましくは15~95質量%上、より好ましくは25~85質量%、更に好ましくは35~75質量%である。
なお、本明細書において「固形分」とは、組成物中に含まれる後述する有機溶剤(H)及び各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、例えば「塗料組成物の固形分中の含有量」は、塗料組成物を125℃の熱風乾燥機中で1時間乾燥させて得られた固形分中の含有量として算出することができる。
<防汚塗料組成物(Y)の任意成分>
防汚塗料組成物(Y)は、硬化性オルガノポリシロキサン(B)の他に、必要に応じて、シランカップリング剤(F)、水中生物スリップ剤(G)、有機溶剤(H)、無機充填剤(I)、有機ケイ素架橋剤(J)、硬化触媒(K)、着色顔料(L)、生物忌避剤(M)、タレ止め-沈降防止剤(N)、酵素、脱水剤、難燃剤、及び熱伝導改良剤等を含有していてもよい。
〔シランカップリング剤(F)〕
防汚塗料組成物(Y)は、防汚塗膜(y)とカバーフィルム(x)との密着性、及び防汚塗膜(y)と下地との接着性を向上させる目的として、シランカップリング剤(F)を含んでいてもよい。
シランカップリング剤(F)としては、例えば、下記式(F1)で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure 0007065205000002
式(F1)中、R21及びR22はそれぞれ独立に炭素数1~10の一価の炭化水素基を示し、R23はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数1~20の二価の炭化水素基を示し、Zは極性基を示し、wは1、2又は3の整数を示す。
21における炭素数1~10の一価の炭化水素基としては、炭素数1~10のアルキル基等が挙げられる。R22における炭素数1~10の一価の炭化水素基としては、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、及び炭素数6~10のアリール基等が挙げられる。
21及びR22における炭素数1~10のアルキル基、R22における炭素数2~10のアルケニル基、及び炭素数6~10のアリール基としては、前記式(B1)におけるR11及びR13で例示したもののうち、対応する炭素数のものが同様に挙げられる。
なお、本発明において、「炭化水素基」とは、特にことわりのない限り、炭素及び水素のみからなる基を意味するものであり、飽和又は不飽和の、直鎖状、及び分岐鎖状脂肪族基、脂環式基、並びに芳香族基を含む。
21としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
22としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。R21及びR22が複数存在する場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
23における炭素数1~20の二価の炭化水素基としては、炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基、イコサレン基等が挙げられる。該分岐鎖状アルキレン基としては、プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、2-メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、2-エチルへキシレン基、イソデシレン基等が挙げられる。
これらの中で、炭素数3~11のアルキレン基が好ましく、炭素数3~11の直鎖状アルキレン基がより好ましい。
ヘテロ原子を有する基としては、-NR-基(Rは水素原子又は炭素数1~10の一価の炭化水素基を示す)、エーテル基(-O-)、チオエーテル基(-S-)、エステル基(-C(=O)-O-)、アミド基(-C(=O)-NR-、Rは水素原子又は炭素数1~10の一価の炭化水素基を示す)等が挙げられる。これらの中でも-NR-基が好ましく、-NH-基がより好ましい。R23におけるヘテロ原子を有する基は、1種でも、又は2種以上を含有していてもよく、ヘテロ原子を有する基が複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式(F1)におけるZは、極性基を示す。極性基としては、好ましくはアミノ基、イミノアルキル基(-CR=NH、Rは水素原子又は炭素数1~10の一価の炭化水素基を示す)、グリシドキシ基、イソシアネート基、チオール基、ヒドロシリル基、及び(メタ)アクリロイルオキシ基であり、より好ましくはアミノ基である。上記式(F1)のZにおけるアミノ基としては、1級アミノ基、2級アミノ基、及び3級アミノ基のいずれでもよく、中でも、1級アミノ基が好ましい。
式(F1)におけるwは、1、2又は3の整数であり、好ましくは2又は3の整数であり、より好ましくは3である。
このようなシランカップリング剤(F)としては、例えば、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-(2-アミノエチルアミノ)エチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤(F)としては、上記式(F1)で表される化合物の加水分解部分縮合物を用いてもよい。シランカップリング剤(F)は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
防汚塗料組成物(Y)がシランカップリング剤(F)を含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中のシランカップリング剤(F)の含有量は、防汚塗膜(y)とカバーフィルム(x)との密着性、及び防汚塗膜(y)の基材や下塗り塗膜に対する接着性を向上させる観点から、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.05~2質量%である。
〔水中生物スリップ剤(G)〕
防汚塗料組成物(Y)は水中生物スリップ剤(G)(単に、「スリップ剤(G)」ともいう)を含有してもよい。
スリップ剤(G)は23℃で液状であり、防汚塗膜の表面に浸出して防汚塗膜にスリップ性を付与することで水生生物の防汚塗膜への付着を阻害するものである。
このようなスリップ剤(G)としては、防汚塗膜の防汚性を良好なものとする観点から、シリコーンオイル(G1)、及び親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含有する重合体(G2)からなる群より選択される1種以上を含有することが好ましい。これらのスリップ剤(G)は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔シリコーンオイル(G1)〕
シリコーンオイル(G1)はポリマー主鎖にポリオルガノシロキサンを含有するオイルであり、下記式(G1)で表されるシリコーンオイルが好ましい。
Figure 0007065205000003
式(G1)中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、又は構造中にヘテロ原子を有する基を含有していてもよい炭素数1~50のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、R33は、単結合、又はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数1~50の二価の炭化水素基を示す。sは10~1,000の整数を示す。
31及びR32が炭素数1~50のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化アルキル基を示す場合、それらはそれぞれ独立に、構造中にヘテロ原子を有する基を含有しているものであってもよい。
また、ヘテロ原子を有する基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びチオール基、前記式(F1)のR23において例示したヘテロ原子を有する基等が挙げられる。構造中にヘテロ原子を有する基を含有するとは、例えばアルキル基である場合には、アルキル基の炭素-炭素結合の間にヘテロ原子を有する基が介在する構造を有するもの、又はアルキル基の水素原子がヘテロ原子を有する基で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子を有する基は、1種でも、又は2種以上を含有していてもよく、ヘテロ原子を有する基が複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
複数存在するR31及びR32は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
シリコーンオイル(G1)としては、R31及びR32がアルキル基のみで構成されたものや、アルキル基及びアリール基で構成されたものが好ましい。
31及びR32がアルキル基のみで構成されたシリコーンオイル(G1)としては、複数存在するR31及びR32が、全てメチル基で構成されたもの、並びにメチル基及びメチル基以外のアルキル基で構成されたものが好ましく、全てメチル基で構成されたもの、並びにメチル基及びエーテル基を有するアルキル基で構成されたものがより好ましい。
以降、R31及びR32が、全てメチル基で構成されるシリコーンオイル(G1)を「ポリジメチルシロキサン(無変性)」と呼称する。
エーテル基を有するアルキル基としては、例えば、下記の化学構造を有するものが挙げられる。
-R34(CO)(CO)35
(ここで、R34は炭素数1~20のアルキレン基を示し、R35は炭素数1~20のアルキル基を示し、a及びbはそれぞれ独立に0~30の整数を示し、a+bは1以上の整数である。)
以降、R31及びR32がメチル基及びエーテル基を有するアルキル基によって構成されるシリコーンオイル(G1)を「エーテル変性ポリジメチルシロキサン」と呼称する。
前記R31及びR32がアルキル基及びアリール基で構成されたシリコーンオイル(G1)としては、R31及びR32がメチル基及びフェニル基で構成されたものが好ましく、全てのR31及びR32に占めるフェニル基の割合(フェニル変性率)が3~50%のものがより好ましい。
以降、R31及びR32がメチル基及びフェニル基で構成されるシリコーンオイル(G1)を「フェニル変性ポリジメチルシロキサン」と呼称する。
式(G1)中、R33は単結合、又はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数1~50の二価の炭化水素基を示す。R33における炭素数1~50の二価の炭化水素基およびヘテロ原子を有する基の具体例としては、いずれも式(F1)におけるR23で例示したものが同様に挙げられる。複数存在するR33は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
33としては、単結合が好ましい。R33が、エーテル基が介在する炭素数1~50の二価の炭化水素基である場合、例えば、下記の化学構造を有するものが挙げられる。
-R36(CO)(CO)37
(R36及びR37はそれぞれ独立に炭素数1~10のアルキレン基を示し、a及びbは0~30の整数を示し、a+bは1以上の整数である。)
シリコーンオイル(G1)の23℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは10mPa・s以上、より好ましくは20mPa・s以上、更に好ましくは40mPa・s以上、より更に好ましくは60mPa・s以上、より更に好ましくは80mPa・s以上であり、そして、好ましくは10,000mPa・s以下、より好ましくは5,000mPa・s以下、更に好ましくは4,000mPa・s以下である。
なお、本明細書において、シリコーンオイル(G1)の23℃における粘度は、B型回転粘度計により測定した粘度を指す。
シリコーンオイル(G1)は、防汚塗料組成物中に、1種単独でも又は2種以上を組み合わせて含有してもよい。
防汚塗料組成物(Y)がシリコーンオイル(G1)を含有する場合、その固形分中のシリコーンオイル(G1)の含有量は、防汚性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
シリコーンオイル(G1)は、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、前記ポリジメチルシロキサン(無変性)として「KF-96-1,000cs」(信越化学工業(株)製、動粘度(25℃):1,000mm/s)、前記フェニル変性ポリジメチルシロキサンとして、「KF-50-1,000cs」(信越化学工業(株)製、フェニル変性率=5%、動粘度(25℃):1,000mm/s)、前記エーテル変性ポリジメチルシロキサンとして「X-22-4272」(信越化学工業(株)製、前記R31の一部が、エーテル基を有するアルキル基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン、動粘度(25℃):270mm/s)、「KF-6020」(信越化学工業(株)製、前記R32の一部が、エーテル基を有するアルキル基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン、動粘度(25℃):180mm/s)、「FZ-2203」(東レ・ダウコーニング(株)製、前記R33の一部が、エーテル基を有するアルキレン基であるポリジメチルシロキサン)、「FZ-2160」(東レ・ダウコーニング(株)製、前記R33の一部がエーテル基を有するプロピレン基であるポリジメチルシロキサン)等が挙げられる。
〔親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含有する重合体(G2)〕
親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含有する重合体(G2)(以下、重合体(G2)ともいう。)は、下記式(I)で表される不飽和単量体(g21)、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート(g22)、4-(メタ)アクリロイルモルフォリン(g23)及びビニルピロリドン(g24)からなる群より選択される1種以上の親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を有する重合体(G2)を含有することが好ましい。
これらの中でも、下記式(I)で表される不飽和単量体(g21)に由来する構成単位を有することが好ましい。
Figure 0007065205000004

式(I)中、Rは水素原子又は炭素数1~10の一価の炭化水素基を示し、Rはエチレン基又はプロピレン基を示し、Rは炭素数4~10の二価の炭化水素基を示し、Rは水素原子又は炭素数1~30の一価の炭化水素基を示し、mは1~50の整数を示し、nは0~50の整数を示し、Xはエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。
における一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基;ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基;フェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基が例示され、アルキル基であることが好ましい。Rにおける一価の炭化水素基の炭素数は、1~6であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であること(すなわち、一価の炭化水素基がメチル基であること)が特に好ましい。Rは水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
mが2以上の整数である場合、複数存在するRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、mが2以上のとき、少なくともエチレン基を1つ以上有することが好ましい。Rは、エチレン基であることがより好ましい。
における二価の炭化水素基としては、ブチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基;アルケニレン基;フェニレン基等のアリーレン基が例示され、これらの中でもRとしては直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、ブチレン基がより好ましく、n-ブチレン基がより好ましい。なお、nが2以上の整数である場合、複数存在するRは同一でも異なっていてもよい。
における一価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状である飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基等が挙げられ、Rは好ましくは水素原子又は脂肪族炭化水素であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
がこのような置換基であることで、重合体(G2)が好ましい親水性を示し、形成される防汚塗膜に優れた防汚性を付与することができる。なお、Rが水素原子及び炭素原子以外のヘテロ原子を有する基である場合、防汚性が低下する場合がある。
式(I)における、mは好ましくは1~15の整数である。
式(I)における、nは好ましくは0~20の整数であり、より好ましくは0である。
なお、本明細書において、2以上の異なる繰り返し単位を[ ]間に並列記載している場合、それらの繰り返し単位が、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよいことを示す。つまり、例えば、式-[X-Y]-(ただしX、Yは繰り返し単位を示す)では、-XXYXYY-のようなランダム状でも、-XYXYXY-のような交互状でも、-XXXYYY-又は-YYYXXX-のようなブロック状でもよい。
式(I)における、Xはエステル結合(-C(=O)O-)、アミド結合(-C(=O)NH-)、又は単結合を示し、好ましくはエステル結合(-C(=O)O-)である。
なお、Xがエステル結合又はアミド結合である場合、カルボニル炭素が、Rが結合する炭素原子と結合することが好ましい。
前記式(I)で表される不飽和単量体(g21)は、入手容易性、経済性等の観点から、下記式(II)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007065205000005

式(II)中、R1’は、水素原子又はメチル基を示し、Rはエチレン基又はプロピレン基を示し、mは1~50の整数を示し、R4’は水素原子又はメチル基を示す。
式(II)中、R1’としては、水素原子が好ましい。
mが2以上の整数である場合、複数存在するRはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Rの少なくとも1つはエチレン基であることが好ましい。Rはエチレン基であることがより好ましい。
mとしては、好ましくは1~15の整数、より好ましくは2~14の整数、更に好ましくは3~13の整数である。
4’としては、mが1であるとき、好ましくは水素原子又はメチル基であり、mが2以上の整数であるとき、好ましくはメチル基である。
前記不飽和単量体(g21)は、下記式(III)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0007065205000006

式(III)中、R1’、及びmは前記式(II)におけるR1’及びmと同じである。
このような不飽和単量体(g21)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール-ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリロキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールメタクリレート、オクトキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ドデシロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタデシロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、より好ましくは2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、更に好ましくは2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートである。
このような不飽和単量体(g21)として、市販のものを用いることができ、例えば、新中村化学工業(株)製のNKエステル AM-90G(メトキシポリエチレングリコール#400アクリレート)、NKエステル AM-130G(メトキシポリエチレングリコール#550アクリレート)、NKエステル M-90G(メトキシポリエチレングリコール#400メタクリレート)、NKエステル M-230G(メトキシポリエチレングリコール#1000メタクリレート);共栄社化学(株)製のライトアクリレートMTG-A(メトキシ-トリエチレングルコールアクリレート)、ライトアクリレートEC-A(エトキシ-ジエチレングルコールアクリレート)、ライトアクリレートEHDG-AT(2-エチルヘキシル-ジエチレングリコールアクリレート)、ライトエステルHOA(N)(2-ヒドロキシエチルアクリレート)、ライトエステルHO-250(N)(2-ヒドロキシエチルメタクリレート)、ライトエステルHOP(N)(2-ヒドロキシプロピルメタクリレート)、ライトエステル041MA(メトキシポリエチレングリコールメタクリレート);日油(株)製のブレンマーANP-300(ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート)、ブレンマーAP-400(ポリプロピレングリコールモノアクリレート)、ブレンマー70PEP-350B(ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート)、ブレンマー55PET-800(ポリエチレングリコールテトラメチレングリコールモノメタクリレート)、ブレンマー50POEP-800B(オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート);アルケマ(株)製のSR504(エトキシ化ノニルフェニルアクリレート);大阪有機化学工業(株)製のビスコート#MTG(メトキシポリエチレングリコールアクリレート)等が挙げられる。
前記テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート(g22)としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート構造を有していれば、制限なく使用することができ、テトラフルフリル(メタ)アクリレートが有するオキソラン環に1以上の任意の置換基を有する化合物であってもよい。該置換基としては、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロゲン化アルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数1~7のアシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が例示される。
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート(g22)としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートが好ましく、テトラヒドロフルフリルアクリレートがより好ましい。
前記4-(メタ)アクリロイルモルフォリン(g23)としては、4-(メタ)アクリロイルモルフォリン構造を有していれば、制限なく使用することができ、4-(メタ)アクリロイルモルフォリンが有するモルフォリン環に1以上の任意の置換基を有する化合物であってもよい。該置換基としては、(g22)で例示したものが同様に例示される。
4-(メタ)アクリロイルモルフォリン(g23)としては、4-アクリロイルモルフォリン、4-メタクリロイルモルフォリンが好ましく、4-アクリロイルモルフォリンがより好ましい。
前記ビニルピロリドン(g24)としては、ビニルピロリドン構造を有していれば制限なく使用することができ、ピロリジン環に1以上の任意の置換基を有する化合物であってもよい。該置換基としては、(g22)で例示したものが同様に例示される。
ビニルピロリドン(g24)としては、1-ビニル-2-ピロリドンの他に、3-アセチル-1-ビニルピロリジン-2-オン、3-ベンゾイル-1-ビニルピロリジン-2-オン等が挙げられる。これらの中でも、1-ビニル-2-ピロリドンが好ましい。
前記重合体(G2)中の前記式(I)で表される不飽和単量体(g21)、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート(g22)、4-(メタ)アクリロイルモルフォリン(g23)、及びビニルピロリドン(g24)からなる群より選択される1種以上に由来する構成単位の含有量は、1~100質量%が好ましく、3~80質量%がより好ましく、5~70質量%が更に好ましく、10~50質量%がより更に好ましい。
なお、重合体(G2)中の不飽和単量体(g21)、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート(g22)、4-(メタ)アクリロイルモルフォリン(g23)、及びビニルピロリドン(g24)からなる群より選択される1種以上に由来する構成単位の含有量(質量)の比率は、重合反応に用いる前記単量体(g21)~(g24)の仕込み量(質量)の比率と同じものとしてみなすことができる。
本発明において、重合体(G2)は、前記単量体(g21)~(g24)からなる群より選択される1種の不飽和単量体に由来する構成単位を有する単独重合体であってもよく、また、前記単量体(g21)~(g24)からなる群より選択される2種以上の不飽和単量体に由来する構成単位を有する共重合体であってもよい。
本発明において、重合体(G2)は、前記単量体(g21)~(g24)からなる群より選択される1種以上の不飽和単量体に由来する構成単位と、更に必要に応じて更に1種以上のその他の不飽和単量体(g25)に由来する構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
その他の不飽和単量体(g25)としては、下記式(IV)で表される不飽和単量体(g25-1)を含有することが好ましい。
Figure 0007065205000007

前記式(IV)中、R41は水素原子又は炭素数1~10の一価の炭化水素基を示し、R42は水素原子又は炭素数1~50の一価の炭化水素基を示し、Xはエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。
式(IV)における、R41における一価の炭化水素基としては上記式(I)におけるRと同様の基が挙げられ、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
式(IV)における、R42における一価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状である脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはn-ブチル基、イソブチル基、2-エチルヘキシル基である。
式(IV)における、Xはエステル結合(-C(=O)O-)、アミド結合(-C(=O)NH-)、又は単結合を示し、これらの中でもエステル結合であることが好ましい。
なお、Xがエステル結合又はアミド結合であるとき、カルボニル炭素が、R41が結合する炭素原子と結合することが好ましい。
このような不飽和単量体(g25-1)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、3,5,5-トリメチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、及びベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
その他の不飽和単量体(g25)として、オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体(g25-2)を含むことも好ましい。
オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体(g25-2)としては市販のものを用いることができ、例えば、JNC(株)製のサイラプレーンTM-0701T(トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート)、サイラプレーンFM-0711(メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、数平均分子量1,000)、及びサイラプレーンFM-0721(メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、数平均分子量5,000)等が挙げられる。
重合体(G2)がその他の単量体(g25)に由来する構成単位を含有する場合、重合体(G2)中のこの構成単位の含有量は、好ましくは20~99質量%、より好ましくは30~97質量%、更に好ましくは50~95質量%、より更に好ましくは50~90質量%である。
本発明において、重合体(G2)の重量平均分子量(Mw)は、形成する防汚塗膜の防汚性や防汚塗料組成物の粘度の観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは3,000以上、更に好ましくは5,000以上、特に好ましくは7,000以上であり、そして、好ましくは150,000以下、より好ましくは100,000以下、更に好ましくは50,000以下、特に好ましくは30,000以下である。
重合体(G2)の重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあると、形成される塗膜に良好な防汚性を付与することができる点で好ましい。
防汚塗料組成物(Y)が重合体(G2)を含有する場合、該塗料組成物中の重合体(G2)の含有量は、該塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、及び塗膜強度を保持する観点から、好ましくは0.1~50質量%、より好ましくは0.5~25質量%、更に好ましくは2~10質量%である。
防汚塗料組成物(Y)が重合体(G2)を含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中の重合体(G2)の含有量は、該防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、及び塗膜強度を保持する観点から、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは4質量%以上、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
本発明において、重合体(G2)は単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔有機溶剤(H)〕
防汚塗料組成物(Y)は、粘度を低く保ち、スプレー霧化性を向上させることにより塗装作業性を向上させることを目的として、有機溶剤(H)を含有してもよい。
有機溶剤(H)としては、例えば、芳香族炭化水素系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、脂環族炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、及びエステル系有機溶剤等を挙げることができ、これらの中でも芳香族炭化水素系有機溶剤及びケトン系有機溶剤が好ましい。
芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等が挙げられる。
脂環族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び炭酸ジメチル等が挙げられる。
エステル系有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
有機溶剤(H)は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
防汚塗料組成物(Y)が有機溶剤(H)を含有する場合、該塗料組成物中の有機溶剤(H)の含有量は、該塗料組成物の粘度に応じて適宜調整することができるが、好ましくは1質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは25質量%以上であり、そして、塗装時のタレを抑制する観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
〔無機充填剤(I)〕
防汚塗料組成物(Y)は、流動性、及びチクソトロピー性を向上させることを目的として、無機充填剤(I)を含有してもよい。
防汚塗料組成物(Y)が無機充填剤(I)を含有する場合、流動性、及びチクソトロピー性が良好になり、垂直塗装面等に対しても充分な厚さの塗膜を少ない塗装回数で形成できる。更に防汚塗膜における硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性をバランスよく向上させることができる。
無機充填剤(I)としては、例えば、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カリ長石、酸化亜鉛、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛、及びガラス短繊維等が挙げられる。無機充填剤(I)は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、無機充填剤(I)としては、防汚塗膜における硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性をバランスよく向上させる観点からシリカを含有することが好ましい。
シリカとしては、例えば、湿式法シリカ(水和シリカ)、乾式法シリカ(フュームドシリカ、無水シリカ)等の親水性シリカ(表面未処理シリカ)を用いることができる。また、前記シリカの表面を疎水処理した疎水性シリカ、具体的には、疎水性湿式法シリカ、疎水性フュームドシリカ等を用いることもできる。シリカは、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記湿式法シリカに特に制限はないが、例えば、吸着水分含量が4~8質量%、嵩密度が200~300g/L、1次粒子径が10~30μm、比表面積(BET表面積)が10m/g以上である湿式法シリカが好ましい。
また、前記乾式法シリカに特に制限はないが、例えば、水分含量が1.5質量%以下、嵩密度が50~100g/L、1次粒子径が8~20μm、比表面積が10m/g以上の乾式法シリカが好ましい。
前記疎水性フュームドシリカとしては、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンから選ばれる1種以上の有機ケイ素化合物で表面処理したもの等が挙げられる。疎水性フュームドシリカは経時的な水分吸着が少なく、その水分含量は好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.1~0.2質量%である。
前記疎水性フュームドシリカに特に制限はないが、例えば、1次粒子径が5~50nm、嵩密度が50~100g/L、比表面積が10m/g以上の疎水性フュームドシリカが好ましい。なお、疎水性フュームドシリカについて後述する加熱処理を行った場合、熱処理後の疎水性フュームドシリカの表面に吸着している水分含量が低下する場合がある。その場合の疎水性フュームドシリカの水分含量は、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、更に好ましくは0.05~0.1質量%である。
このようなシリカとしては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、日本アエロジル(株)製「AEROSIL R974」、「AEROSIL RX200」、及び「AEROSIL 200」等が挙げられる。
シリカは、硬化性オルガノポリシロキサン(B)と共に予め加熱処理した熱処理物としてもよい。シリカと硬化性オルガノポリシロキサンの一部又は全部とを予め加熱処理することにより両成分の親和性が向上し、シリカの凝集を抑制する等の効果を得ることができる。
シリカと硬化性オルガノポリシロキサンとを加熱処理する方法としては、例えば、常圧下又は減圧下において、好ましくは100℃以上、配合成分の分解温度以下、より好ましくは100~300℃、更に好ましくは140~200℃で、好ましくは3~30時間処理する方法が挙げられる。
また、シリカは、硬化性オルガノポリシロキサンと共に混練した混練物として塗料組成物に配合してもよい。硬化性オルガノポリシロキサンとシリカとを混練した混練物を用いることにより、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制することができる。
シリカと硬化性オルガノポリシロキサンとの混練物を製造する方法としては、例えば、特開2004-182908号公報に記載されている方法を挙げることができる。
硬化性オルガノポリシロキサン(B)100質量部に対する無機充填剤(I)の含有量は、塗料組成物のチクソトロピー性を向上させる観点、及び塗膜強度や塗膜硬度を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、より更に好ましくは3質量部以上、より更に好ましくは4質量部以上、より更に好ましくは5質量部以上、より更に好ましくは6質量部以上、より更に好ましくは7質量部以上であり、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制する観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。
本発明の防汚塗膜が無機充填剤(I)を含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中の無機充填剤(I)の含有量は、塗膜強度や塗膜硬度を向上させる観点から、好ましくは0.1~20質量%、より好ましくは1~10質量%である。
〔有機ケイ素架橋剤(J)〕
防汚塗料組成物(Y)は、防汚塗膜の硬化性及び塗膜強度を向上させることを目的として、有機ケイ素架橋剤(J)を含有してもよい。
有機ケイ素架橋剤(J)は、下記式(J1)で表される化合物、及び/又はその部分縮合物であることが好ましい。
51 SiY(4-d) (J1)
式(J1)中、R51は、炭素数1~6の一価の炭化水素基を示し、Yは、それぞれ独立に、加水分解性基を示し、dは0~2の整数を示す。
51における一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基等のアルケニル基、又はフェニル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。
なお、dが2であるとき、複数存在するR51は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Yにおける加水分解性基としては前記式(B1)において例示した加水分解性基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基及びオキシム基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が更に好ましい。なお、複数存在するYはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式(J1)におけるdは防汚塗膜の硬化性及び膜強度を向上させる観点から、0が好ましい。
有機ケイ素架橋剤(J)としては、市販されているものを使用することができる。市販品として、例えば、テトラエチルオルトシリケートとしてはコルコート社製「エチルシリケート28」、及び多摩化学工業(株)製「正珪酸エチル」が挙げられる。テトラエチルオルトシリケートの部分解縮合物としては、多摩化学工業(株)製「シリケート40」、及び旭化成ワッカーシリコーン(株)製「WACKER SILICATE TES 40 WN」が挙げられる。アルキルトリアルコキシシランとしては、信越化学工業(株)製「KBM-13」等が挙げられる。
有機ケイ素架橋剤(J)は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
防汚塗料組成物(Y)が有機ケイ素架橋剤(J)を含有する場合、該防汚塗料組成物の固形分中の有機ケイ素架橋剤(J)の含有量は、塗膜の硬化速度を調整する観点、及び塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは0.2~20質量%、より好ましくは0.4~10質量%である。
〔硬化触媒(K)〕
防汚塗料組成物(Y)は、形成される塗膜の硬化速度を向上させ、塗膜強度を向上させることを目的として、硬化触媒(K)を含有してもよい。
硬化触媒(K)としては、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等のカルボン酸錫類;
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫アセトアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジペンタノエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ビス(ジブチルスズラウレート)オキサイド、ジブチルビス(トリエトキシシロキシ)錫、ビス(ジブチルスズアセテート)オキサイド、ジブチル錫ビス(エチルマレート)及びジオクチル錫ビス(エチルマレート)等の錫化合物類;
テトライソプロポキシチタン、テトラ-N-ブトキシチタン、テトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、チタニウムイソプロポキシオクチルグリコール等のチタン酸エステル類又はチタンキレート化合物;
ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛-2-エチルオクトエート、鉄-2-エチルヘキソエート、コバルト-2-エチルヘキソエート、マンガン-2-エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物類;
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、及びシュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩類等が挙げられる。
硬化触媒(K)は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
防汚塗料組成物(Y)が硬化触媒(K)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の硬化触媒(K)の含有量は、形成される塗膜の硬化速度を向上させる観点、及び該塗料組成物を調製後の可使時間とのバランスを良好にする観点から、好ましくは0.001~10質量%、より好ましくは0.01~1質量%である。
〔着色顔料(L)〕
防汚塗料組成物(Y)は、防汚塗膜及び塗料組成物の意匠性及び視認性を向上させることを目的として、無機充填剤(I)を除く着色顔料(L)を含有してもよい。
着色顔料(L)としては、例えば、カーボンブラック、弁柄(赤色酸化鉄)、チタン白(酸化チタン)、黄色酸化鉄等の無機系着色顔料や、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の有機系着色顔料が挙げられる。なお、着色顔料には、更に染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。
着色顔料(L)は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
防汚塗料組成物(Y)が着色顔料(L)を含有する場合、該防汚塗料組成物の固形分中の着色顔料(L)の含有量は、好ましくは0.5~20質量%である。
<生物忌避剤(M)>
防汚塗料組成物(Y)は、防汚塗膜の防汚性を高めることを目的として、生物忌避剤(M)を含有してもよい。
生物忌避剤(M)としては、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅、ピリチオン塩、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル(別名:トラロピリル)、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、ボラン-窒素系塩基付加物(ピリジントリフェニルボラン、4-イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等)、(+/-)-4-[1-(2,3-ジメチルフェニル)エチル]-1H-イミダゾール(別名:メデトミジン)、N,N-ジメチル-N’-(3,4-ジクロロフェニル)尿素、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、2-メチルチオ-4-t-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル-n-オクチルジスルフィド、N,N-ジメチル-N’-フェニル-(N’-フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、2,3-ジクロロ-N-(2’,6’-ジエチルフェニル)マレイミド、及び2,3-ジクロロ-N-(2’-エチル-6’-メチルフェニル)マレイミド等が挙げられる。前記ピリチオン塩としては、下記一般式(M1)で表されるものが挙げられる。
Figure 0007065205000008
式(M1)中、Rはそれぞれ独立に水素、炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、フェニル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数1~6のハロゲン化アルキル基を示し、MはCu、Zn、Na、Mg、Ca、Ba、Fe、又はSrの金属原子を示し、nは金属原子Mの価数である。
これらの中でも、防汚塗料組成物の貯蔵安定性や硬化性、形成される防汚塗膜の防汚性に優れる観点から、好ましくは亜酸化銅、ロダン銅、銅、ピリチオン塩、トラロピリル、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、ボラン-窒素系塩基付加物(ピリジントリフェニルボラン、及び4-イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等)、より好ましくは上記式(M1)におけるnが2であるピリチオン塩、更に好ましくは上記式(M1)におけるMがCu又はZnであるピリチオン塩、より更に好ましくは上記式(M1)におけるMがCuであるピリチオン塩である。
防汚塗料組成物(Y)が生物忌避剤(M)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の生物忌避剤(M)の含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは0.05~50質量%、より好ましくは1~30質量%である。
〔タレ止め‐沈降防止剤(N)〕
防汚塗料組成物(Y)は、タレ止め‐沈降防止剤(N)を含有してもよい。
タレ止め-沈降防止剤(N)としては、有機粘土系ワックス(Al、Ca、Znのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等)、有機系ワックス(ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等)、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物等が挙げられる。
タレ止め‐沈降防止剤(N)として使用できる市販品としては、例えば、楠本化成(株)製「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」、及び「ディスパロンA630-20X」等が挙げられる。
タレ止め‐沈降防止剤(N)は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
防汚塗料組成物(Y)がタレ止め‐沈降防止剤(N)を含有する場合、該塗料組成物中の固形分中のタレ止め‐沈降防止剤(N)の含有量は、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.1~3質量%である。
防汚塗料組成物(Y)における任意成分として例示した、酵素、脱水剤、難燃剤および熱伝導改良剤としては、例えば、国際公開第2017/209029号に記載のものを用いることができる。これらの任意成分の含有量についても、当該文献に記載されている量が好ましい。
<塗料組成物のキット>
防汚塗料組成物(Y)は、1つのコンポーネントからなる1液型塗料としてもよく、また、2つ以上のコンポーネントからなる多液型塗料としてもよい。
多液型の塗料とする場合、各コンポーネント(各液)は、それぞれ1種以上の成分を含有しており、別個に包装された後、缶等の容器に入れられた状態で貯蔵保管されることが好ましく、各コンポーネントの内容物を塗装時に混合することにより防汚塗料組成物(Y)を調製することができる。
[カバーフィルム付き防汚塗膜]
本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜は、防汚塗膜(y)の一方の面にカバーフィルム(x)が設けられてなるものである。カバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)とが互いに接する面の形状は特に限定されるものではなく、平坦形状であっても、凹凸を有する形状であってもよいが、リブレット表面構造を有することが好ましい。
本明細書におけるリブレット表面構造とは、周期的な構造を有する微細な凹凸を有する形状であり、カバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)とが互いに接する面においては互いに反転する形状を有している。また、後述する防汚塗膜付き接水構造物においては表面(接水面)にリブレット表面構造が形成されることで、該表面上に流体が接する場合、その流体の乱流の発生を抑制する効果を示す。
リブレット表面構造としては、例えば特表2011-530443号公報に記載されているような溝構造、特表2012-508128号公報に記載されているような特定の周期的パターンを有する構造などが挙げられ、構造形成の容易さの観点から溝構造を有するものが好ましい。
前記リブレット表面構造はその凹凸の高さの差、すなわちリブレット高さによって特徴づけられる。防汚塗膜(y)のリブレット高さhは、リブレット構造の形成容易性の観点から、0.1~1000μmの範囲が好ましく、0.5~500μmの範囲がより好ましく、1~100μmの範囲が更に好ましい。なお、リブレット高さhは、周期的な凹凸を認識できる任意の範囲にて、リブレット表面の任意の断面における表面の10点平均線粗さRzjis(JIS B 0601:2001)を測定することにより求められる。
前記リブレット構造が溝構造である場合、例えばV形溝、U形溝、矩形溝、及び台形溝等の構造が挙げられる。該溝構造の長手方向と垂直方向の凹凸の山頂間の平均距離、すなわち溝構造の周期S[μm]は、リブレット構造の形成容易性の観点から、リブレット高さhとの間でS/hの比が0.5~5の範囲が好ましく、0.8~4の範囲がより好ましく、1.5~3.5の範囲が更に好ましい。
[カバーフィルム付き防汚塗膜の製造方法]
本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜は、前述のカバーフィルム(x)、及び防汚塗料組成物(Y)から形成され、例えば、防汚塗料組成物(Y)をカバーフィルム(x)上に塗布し塗布体を得た後、該塗布体を乾燥及び/又は硬化させることによりカバーフィルム付き防汚塗膜を形成することができる。
カバーフィルム(x)上に防汚塗料組成物(Y)を塗布する方法としては公知の方法を用いることができ、スプレー、刷毛、ローラー、フィルムアプリケーター、フローコーター、ロールコーター等による方法やカバーフィルム(x)を防汚塗料組成物(Y)に含浸する方法を挙げることができる。
カバーフィルム付き防汚塗膜として、カバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)との接面がリブレット表面構造を有するものを製造する場合には、カバーフィルム(x)として、前述のリブレット表面構造を有するカバーフィルムを用いる方法が挙げられ、例えば、該カバーフィルム(x)のリブレット表面構造が形成された面上に防汚塗膜(y)を形成する方法が挙げられる。
前述の方法によりカバーフィルム(x)上に塗布した防汚塗料組成物(Y)を、例えば、25℃の条件下、0.5~3日間程度放置し、乾燥及び/又は硬化させることにより防汚塗膜(y)が形成され、カバーフィルム付き防汚塗膜を得ることができる。なお、防汚塗料組成物(Y)の乾燥及び/又は硬化にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
防汚塗膜(y)の厚さは、例えば、塗膜強度を向上させる観点から、100~2,000μm程度が好ましい。この厚さの防汚塗膜を製造する方法としては、塗料組成物を1回の塗布あたり好ましくは30~400μm、より好ましくは50~300μmの厚さで、1回~複数回塗布する方法が挙げられる。
本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜、設定される。その具体的な平面形状としては、例えば、帯状、短冊状、正方形、楕円形、台形等が挙げられる。
[防汚テープ]
本発明の防汚テープは、カバーフィルム付き防汚塗膜と粘着層(v)を有し、防汚塗膜(y)のカバーフィルム(x)に接する面と反対の面に、任意に中間層(w)を介して粘着層(v)を有する。防汚塗膜(y)と粘着層(v)が直接積層された構成を有していてもよく、防汚塗膜(y)と粘着層(v)が中間層(w)を介して積層された構成を有していてもよい。
<中間層(w)>
中間層(w)としては、基材層、結合層、及びバリア層からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。結合層は該中間層の上層と下層の結合力を高める機能、バリア層は該中間層を通じた水やその他の液状物の移動を低減する機能、基材層は積層膜構造の強度を高める機能を有する。中間層(w)は、単一の層がこれらの機能の2以上を有していてもよい。
中間層(w)は、防汚塗膜(y)と粘着層(v)の間に設けられていれば1層でも2層以上でもよく、2層以上積層される場合、それぞれ同一でも異なっていてもよく、いずれの順に積層されていてもよい。
中間層(w)として、結合層としての機能を有するものは、該中間層の上層及び下層との密着性に優れるものであれば制限なく用いることができ、例えば市販のタイコートやプライマーを乾燥、硬化させたもの挙げることができる。特に、該中間層が上層に硬化性オルガノポリシロキサンを含有する防汚塗膜と接する場合は、シリコーン樹脂系タイコートやシリコーン用プライマーを用いることが好ましい。
中間層(w)として、バリア層としての機能を有するものは、該中間層を通じた水やその他の液状物の移動を低減する機能に優れるものであれば制限なく用いることができ、例えば市販の防食塗料や、特開2015-224334号公報において水蒸気バリア層として記載されているもの等を挙げることができる。
中間層(w)として、基材層としての機能を有するものは、積層膜構造の強度を高める機能を有するものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、特開2013-194124号公報に記載のようなものを用いることができる。
上記の中間層は、例えば、樹脂、金属、紙、不織布、布、ガラス等の材質、あるいはこれらを組み合わせた複合材で構成された塗膜、フィルム、シートが挙げられる。
中間層の材質に用いられる樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂;アクリル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリビニル樹脂;ポリスチレン等の不飽単量体の(共)重合物;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリウレタン樹脂;エポキシ樹脂;ポリアセタール;ポリカーボネート;アセチルセルロース;及びこれらの複合物が挙げられる。
中間層を構成する金属としては、例えば、鉄、アルミ、チタン、銅等の群より選ばれる1種以上の各種の金属元素で構成されたものが挙げられる。
中間層を構成する紙としては、例えば、上質紙、中質紙等の非塗工印刷用紙やアート紙、コート紙等の塗工紙が挙げられ、和紙や薄葉紙と呼ばれるもの等も挙げられる。
これらの中でも、主に結合層としての機能を有する中間層では、密着性や製造容易性の観点から樹脂を材質とすることが好ましく、シリコーン樹脂や不飽和単量体の(共)重合物を材質とすることが好ましく、主にバリア層としての機能を有する中間層では、耐水性や製造容易性の観点から、樹脂を材質とするものが好ましく、シリコーン樹脂、不飽和単量体の(共)重合物、エポキシ樹脂を材質とすることが好ましく、主に基材層としての機能を有する中間層では、樹脂や金属、紙を材質とするものが好ましく、樹脂を基材とする場合、不飽和単量体の(共)重合物、ポリウレタン樹脂が好ましい。
<粘着層(v)>
粘着層(v)としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着層を採用することができ、例えば、特開2013-194124号公報に記載のような粘着層を用いることができる。このような粘着層の材料としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂(酢酸ビニル系重合体など)系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤等が挙げられる。粘着層の材料は、1種でも、又は2種以上であってもよい。
また、前記粘着層としては、基材レステープとして市販されているものを用いても良く、このようなものとしては例えばニッパ(株)製の基材レスシリコーンテープ「NSD-100」が挙げられる。
前記粘着層の厚さは、粘着力及び取扱性の観点から、好ましくは10~150μm、より好ましくは20~100μmである。
本発明の防汚テープにおける粘着層の粘着力は、5~30N/25mmであることが好ましい。前記粘着層の粘着力は、上記の粘着力は、JIS Z0237:2009に準拠する剥離角度180°における被着体SUS304に対する粘着力である。
防汚テープとしては、例えば、特開2013-194124号公報や特開2016-124994号公報に記載の構成のものを用いてもよい。
[防汚塗膜付き接水構造物の製造方法]
本発明の防汚塗膜付き接水構造物の製造方法は、接水構造物の少なくとも一部の表面に、本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜又は本発明の防汚テープを、カバーフィルム(x)が接水面側かつ前記防汚塗膜(y)が接水構造物側となるように配置固定する工程1と、カバーフィルム(x)を水に接触させて前記防汚塗膜(y)から除く工程2とを含む。
<工程1>
本発明の防汚テープは、粘着層(v)を接水構造物の少なくとも一部の表面に接着させることにより、カバーフィルム(x)が接水面側かつ前記防汚塗膜(y)が接水構造物側となるように配置固定することができる。
本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜は、防汚塗膜(y)の面のうち、カバーフィルム(x)との接面と反対の面を、直接又は任意の粘着層等を介して接水構造物の少なくとも一部の表面に貼り付ける方法により、カバーフィルム(x)が接水面側かつ前記防汚塗膜(y)が接水構造物側となるように配置固定することができる。
これらの防汚テープやカバーフィルム付き防汚塗膜を接水構造物の一部のみに貼付する場合や、複数の防汚テープやカバーフィルム付き防汚塗膜を隣接して敷き詰める場合があり、その際に貼付した防汚テープやカバーフィルム付き防汚塗膜の端部では剥がれや汚損が進行しやすいという問題があるため、例えば、端部に防汚塗料組成物(Y)を塗布してシーリングしてもよく、特開2013-155232号公報や特開2013-155233号公報に記載のような易接着性粘着テープを用いる方法を使用してもよい。
また、貼り付け装置として、例えば、国際公開第2016/193326号に記載のようなものを使用してもよい。
本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜が、カバーフィルム用の基材シートを有してなる場合には、前記工程1は、接水構造物の少なくとも一部の表面に、カバーフィルム用の基材シートを接水構造物から最も外側に配置することで、本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜又は防汚テープを、前記カバーフィルム(x)が接水面側かつ前記防汚塗膜(y)が接水構造物側となるように配置固定することができる。
<工程2>
工程2は、カバーフィルム(x)を水に接触させて前記防汚塗膜(y)から除く工程である。本発明において工程2は、工程1の後に実施される。
カバーフィルム(x)を水に接触させて防汚塗膜(y)から除く方法としては、カバーフィルム(x)が水で膨潤することにより剥離する方法、カバーフィルム(x)を水に溶解することによって除去される方法等が挙げられる。カバーフィルム(x)が上記方法により除去されることにより得られる、防汚塗膜付き接水構造物では、防汚塗膜(y)が新たな接水面を形成することにより、防汚性が発揮され、水生生物の付着を防止することができる。
<工程3>
本発明のカバーフィルム付き防汚塗膜が、カバーフィルム用の基材シートを有してなる場合には、カバーフィルム用の基材シートを除去する工程3を有することが好ましい。前記工程3は、工程2より前又は工程2と同時に行うことが好ましい。
カバーフィルム用の基材シートを構成する樹脂が水溶性の低いPET等である場合には、工程3は工程2と同時に行うことが好ましく、例えば、カバーフィルム(x)が水で膨潤することにより、カバーフィルム(x)を基材シートとともに剥離し、防汚塗膜(y)から除くことができる。
<防汚塗膜付き接水構造物>
前記防汚塗膜付き接水構造物は、接水構造物の少なくとも一部の表面に防汚塗膜(y)を有するものである。
本発明において接水構造物とは水に接する用途に用いられる構造物のことを示す。
接水構造物としては、例えば、船舶(コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、FRP船、木船、及びヨット等の船体外板、新造船又は修繕船)、漁業資材(ロープ、漁網、漁具等)、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷等の水中を移動する用途に用いられる構造物;導水管、循環水管、海水利用機器類(海水ポンプ等)等の水の輸送のために用途に用いられる構造物;海底ケーブル、メガフロート、ブイ、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備等のその他の構造物が挙げられる。
接水構造物としては、リブレット表面構造による水流摩擦抵抗低減効果を利用できる期待がある点で、前記水中を移動する用途に用いられる構造物や水の輸送のために用いられる構造物が好ましく、良好な防汚効果及び水流摩擦抵抗低減効果を享受できる点で船舶であることが更に好ましい。
本発明の防汚塗膜付き接水構造物は、接水構造物と防汚塗膜(y)の間に先述した中間層及び/又は粘着層がそれぞれ任意に介在していてもよい。
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[不飽和カルボニル化合物(A)の製造]
<不飽和カルボニル化合物(A-1)の製造例>
冷却管、温度計、滴下装置、加熱冷却ジャケット、及び攪拌機を備えた反応容器に、2-ヒドロキシエチルアクリレート((株)日本触媒製、「BHEA」)20.3質量部、ポリオールとしてMw600のポリエチレングリコール(三洋化成工業(株)製、「PEG-600」)75質量部、ジメチロールプロピオン酸(Perstorp社製、「Bis-MPA」)6.7質量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(DBTL)0.39質量部、重合禁止剤としてp-メトキシフェノール(川口化学工業(株)製、「MQ」)0.06質量部、反応性希釈剤として4-アクロイルモルフォリン(KJケミカルズ(株)製「ACMO」)39.4質量部撹拌しながら80℃に昇温し、イソホロンジイソシアネート(VENCOREX社製)55.5質量部を滴下し、80℃で2時間反応させ、不飽和カルボニル化合物(A-1)を得た。
<不飽和カルボニル化合物(A-2)の製造例>
冷却管、温度計、滴下装置、加熱冷却ジャケット、及び攪拌機を備えた反応容器に、2-ヒドロキシエチルアクリレート((株)日本触媒製、「BHEA」)38.1質量部、ポリオールとしてMw600のポリエチレングリコール(三洋化成工業(株)製、「PEG-600」)93.8質量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(DBTL)0.1質量部、重合禁止剤としてp-メトキシフェノール(川口化学工業(株)製、「MQ」)0.02質量部、反応性希釈剤として4-アクリロイルモルフォリン(KJケミカルズ(株)製、「ACMO」)50.3質量部を仕込み、撹拌しながら80℃に昇温し、イソホロンジイソシアネート(VENCOREX社製)69.4質量部を滴下し、80℃で2時間反応させ、不飽和カルボニル化合物(A-2)を得た。
上記製造例で得られた不飽和カルボニル化合物(A-1)および(A-2)は、多官能不飽和カルボニル化合物(A1)と、単官能不飽和カルボニル化合物(A2)とを含む混合物である。
[重合体(G22)溶液の製造]
<重合体(G22-1)溶液の製造例>
反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、メチルアミルケトン42.86質量部を仕込み、撹拌しながら内温が100℃になるまで加熱した。反応容器内のメチルアミルケトンの温度を100±5℃の範囲で保ちながら、NKエステル AM-90G(メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールの繰り返し数=平均9、新中村化学工業(株)製)40.0質量部、イソブチルアクリレート60.0質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)4.0質量部からなる混合物を4時間かけて反応容器内に滴下した。その後、同温度範囲を保ちながら2時間撹拌し、固形分70.3質量%、粘度109mPa・sであり、重量平均分子量(Mw)が9,100である重合体(G22-1)を含む溶液を得た。
[重合体及び重合体溶液の評価方法]
<重合体溶液の固形分(質量%)>
重合体溶液1.0g(X)を、1気圧、108℃の条件に保った恒温槽内で3時間保持し、揮発分を除去して不揮発分を得た。この不揮発分の量(X(g))を測定し、下記式に基づいて、重合体溶液に含まれる固形分の含有率(質量%)を算出した。
重合体溶液の固形分(質量%)=X/X×100
<重合体溶液の粘度>
E型粘度計(TV-25、東機産業(株)製)を用いて、液温25℃の重合体溶液の粘度(単位:mPa・s)を測定した。
<重合体の平均分子量>
重合体の重量平均分子量(Mw)は、下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定した。
(GPC条件)
装置:「HLC-8220GPC」(東ソー(株)製)
カラム:「TSKgel SuperH2000+TSKgel SuperH4000」(東ソー(株)製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.500ml/min
検出器:RI
カラム恒温槽温度:40℃
標準物質:ポリスチレン
サンプル調製法:各製造例で調製された重合体溶液にTHFを加えて希釈した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をGPC測定サンプルとした。
[カバーフィルム形成用組成物(X)/防汚塗料組成物(Y)]
・配合成分
カバーフィルム形成用組成物(X)に用いられる配合成分を表2に示し、防汚塗料組成物(Y)に用いられる配合成分を表1及び表2に示す。
なお、表1に示す、硬化性オルガノポリシロキサン(B)及び無機充填剤(シリカ)(I)の混練物は、硬化性オルガノポリシロキサン(B)と無機充填剤(シリカ)(I)を表1に記載の量を用い、公知の方法で混練することにより得たものである。
Figure 0007065205000009
Figure 0007065205000010
<カバーフィルム形成用鋳型フィルムの作製>
前記シラノール基含有オルガノポリシロキサン85質量部、疎水性シリカ5質量部、オルガノシラン部分加水分解縮合物5質量部、ジブチル錫ジラウレート1質量部、アセチルアセトン4質量部で構成される混合液を、V型溝の表面構造を有するPMMA製パネル(日本特殊光学樹脂(株)製、「LPV-90-0.05))に隙間1.1mmのフィルムアプリケーターで塗布し、常温(23℃)下で1時間乾燥(硬化)したのち、50℃下で2時間乾燥(硬化)してV型溝のリブレット構造を表面に有するカバーフィルム形成用鋳型フィルムを得た。
製造例X-1~X-11
<カバーフィルム形成用組成物(X)の調製>
以下の表3に示す成分を混合し、カバーフィルム形成用塗料組成物X-1~X-11を調製した。
Figure 0007065205000011
<カバーフィルム(x)の製造>
製造例x-1~x-8
カバーフィルム形成用組成物X-1~X-8を離型紙上に隙間0.2mmのフィルムアプリケーターで塗布し、前述のカバーフィルム形成用鋳型フィルムのリブレット構造を有する面がこの液膜に接するように載せ、鋳型フィルムのリブレット構造を有する面と反対の面から、23℃の条件下でUV照射して硬化させた後、カバーフィルム形成用鋳型フィルム及び離型紙を除いてリブレット構造を表面に有するカバーフィルムx-1~x-8を得た。カバーフィルムx-1~x-8はカバーフィルム形成用組成物X-1~X-8から形成された単膜フィルムである。
製造例x-9~x-11
カバーフィルム形成用組成物X-9~X-11をそれぞれPVAフィルム((株)クラレ製、「ポバールフィルムVF-HH#4000」)上に隙間0.2mmのフィルムアプリケーターで塗布し、前述のカバーフィルム形成用鋳型フィルムのリブレット構造を有する面がこの液膜に接するように載せ、鋳型フィルムのリブレット構造を有する面と反対の面から、23℃の条件下でUV照射して硬化させた後、カバーフィルム形成用鋳型フィルムを除いてリブレット構造を表面に有するカバーフィルムx-9~x-11をそれぞれ得た。カバーフィルムx-9~x-11はカバーフィルム用の基材シートとしてPVAフィルムにより補強された複層膜である。
製造例x-12~x-14
カバーフィルム形成用組成物X-9~X-11をそれぞれPETフィルム(東レ(株)製、「ルミラーT60」、厚み75μ)上に隙間0.2mmのフィルムアプリケーターで塗布し、前述のカバーフィルム形成用鋳型フィルムのリブレット構造を有する面がこの液膜に接するように載せ、鋳型フィルムのリブレット構造を有する面と反対の面から、23℃の条件下でUV照射して硬化させた後、カバーフィルム形成用鋳型フィルムを除いてリブレット構造を表面に有するカバーフィルムx-12~x-14をそれぞれ得た。カバーフィルムx-12~x-14はカバーフィルム用の基材シートとしてPETフィルムにより補強された複層膜である。
製造例Y-1、Y-2
<防汚塗料組成物(Y)の製造>
表4に記載された配合量(質量部)に従って各成分を混合撹拌し、複数のコンポーネントからなる多液型防汚塗料組成物(製造例Y-1)、及び主剤コンポーネントのみからなる1液型防汚塗料組成物(製造例Y-2)を調製した。
多液型防汚塗料組成物を塗布する場合は、各コンポーネントの成分を、分散機を用いて均一になるよう十分に撹拌混合して用いた。
Figure 0007065205000012
実施例1
<カバーフィルム付き防汚塗膜の作製/防汚テープの作製>
前述のように作製したカバーフィルムx-1のリブレット構造を有する面上に防汚塗料組成物Y-1を隙間0.5mmのフィルムアプリケーターで塗布し、常温(23℃)下で12時間乾燥(硬化)することでカバーフィルム付き防汚塗膜を得た。
次に、この防汚塗膜のカバーフィルムと接する面と反対の面に、前記成分(B)及び(L)の混練物(2)を隙間0.2mmのフィルムアプリケーターで塗装し、常温(23℃)下で3時間乾燥(硬化)することで、中間層を形成した。
さらにこの中間層の上に、付加硬化型シリコーン粘着剤(ビニル基含有シリコーン、東レ・ダウコーニング(株)製、「Dow Corning Toray SD 4592 PSA」)100質量部、粘着剤用架橋剤(Si-H化合物、東レ・ダウコーニング(株)製「BY24-742」)、1.0質量部、白金触媒(東レ・ダウコーニング(株)製、「NC-25 CATALYST」)0.9質量部、トルエン50質量部を混合して得られた混合物を、隙間0.2mmのフィルムアプリケーターで塗装し、100℃下で5分間乾燥(硬化)させることで粘着層を形成し、実施例1の防汚テープを得た。使用したカバーフィルム(x)及び防汚塗料組成物(Y)を表5に示した。
実施例2~16
<カバーフィルム付き防汚塗膜の作製/防汚テープの作製>
実施例1において、使用するカバーフィルム(x)及び防汚塗料組成物(Y)を表5および表6に示すものに変更した以外は実施例1と同様にして実施例2~16の各防汚テープを得た。
比較例1
<カバーフィルム付き防汚塗膜の作製/防汚テープの作製>
カバーフィルムとして、実施例1において使用したカバーフィルムx-1をカバーフィルムx-r(PVAフィルム、(株)クラレ製、「ポバールフィルムVF-HH#4000」)に代え、使用する防汚塗料組成物(Y)を表5および表6に示すものに変更し、カバーフィルムx-rの平坦面上に防汚塗膜を形成した以外は実施例1と同様にして防汚テープを得た。
Figure 0007065205000013
Figure 0007065205000014
<層間密着性>
実施例及び比較例で作製した各防汚テープの粘着層面を離型紙に貼り付けた後、防汚テープを端部から引き剥がした際にカバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)との間に層間剥離が生じるか否かを以下の基準に従って層間密着性を評価した。評価結果を表5および表6に示す。
(層間密着性の評価)
3:カバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)の間に層間剥離が発生しなかった。
2:端部から3mm未満の層間剥離が生じた。
1:端部から3mm以上の層間剥離が生じた。
防汚テープの使用前に粘着面を保護するための離型紙等を剥がして防汚テープを対象面に貼り付ける際に、離型紙等よりも先にカバーフィルムが剥がれてしまうと貼り付け時に必要とされるカバーフィルムの役割を果たすことができない。すなわち、上記の層間密着性が高い評価であることは、防汚テープ及びカバーフィルム付き防汚塗膜の貼り付け工程における施工作業性に優れることを示す。
<耐屈曲性>
実施例及び比較例で作製した防汚テープを、円筒型マンドレル屈曲試験器(オールグッド(株)製)にてJIS-K5600-5-1:1999「耐屈曲性(円筒形マンドレル法)」に記載の試験装置を用いて、マンドレルの直径に基づく以下の基準に従って耐屈曲性を評価した。評価結果を表5および表6に示す。
(耐屈曲性の評価)
3:直径2mmでも割れ、剥がれを生じなかった。
2:直径2~4mmで割れ、剥がれを生じたが、直径5mm以上で割れ、剥れを生じなかった。
1:直径5mm以上で割れ、剥がれを生じた。
本評価は、防汚テープ及びカバーフィルム付き防汚塗膜の製造、輸送や貼り付け工程における施工の際に必要とされる耐屈曲性を有するか否かを示す。
<接水除去性>
実施例及び比較例で作製したカバーフィルム付き防汚テープを1cm角に切り出し、粘着層面を塩ビ板に貼り付けた。その後、23℃下で水道水に浸漬し、カバーフィルムが防汚塗膜から剥がれているか、またはごく弱い力で擦って脱落する状態(除去状態)に達するまでの浸漬時間をもとに以下の基準に従って評価した。評価結果を表5および表6に示す。
(接水除去性の評価)
3:浸漬時間が10秒で除去状態に達した。
2:浸漬時間が10秒では除去状態に達しないが、10分以内に除去状態に達した。
1:浸漬時間が10分経過しても除去状態に達しなかった。
<防汚性の評価>
実施例及び比較例で作製した防汚テープの粘着層面を塩ビ板に貼り付け、23℃下で水道水に10時間浸漬してカバーフィルムを除去して防汚塗膜試験板とした。
作製した防汚塗膜試験板を広島湾に浸漬して、6か月後に海生生物による占有面積を以下の基準に従って評価した。評価結果を表5および表6に示す。
(防汚性の評価)
5:海生生物による占有面積が全体の10%未満
4:上記面積が全体の10%以上30%未満
3:上記面積が全体の30%以上50%未満
2:上記面積が全体の50%以上80%未満
1:上記面積が全体の80%以上
これらの結果は、本発明によるカバーフィルム付き防汚塗膜が、カバーフィルム(x)と防汚塗膜(y)との間で良好な密着性を有し、かつ耐屈曲性を有し、さらにはカバーフィルムが優れた接水除去性を有し、防汚塗膜が優れた防汚性を有することを示している。比較例1の防汚塗膜はカバーフィルムとの密着性が劣るため、耐屈曲性および接水除去性を評価することができなかった。

Claims (10)

  1. カバーフィルム形成用組成物(X)から形成されるカバーフィルム(x)と、防汚塗料組成物(Y)から形成される防汚塗膜(y)とを含むカバーフィルム付き防汚塗膜であり、
    前記カバーフィルム形成用組成物(X)が1分子中に1以上のα,β-不飽和カルボニル基を有する不飽和カルボニル化合物(A)を含有し、
    前記不飽和カルボニル化合物(A)が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、及びアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有し、
    前記防汚塗料組成物(Y)が硬化性オルガノポリシロキサン(B)を含有し
    記防汚塗膜(y)の一方の面に前記カバーフィルム(x)が設けられてなる、カバーフィルム付き防汚塗膜。
  2. 前記不飽和カルボニル化合物(A)が、多官能不飽和カルボニル化合物(A1)、及び単官能不飽和カルボニル化合物(A2)からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する化合物を含む、請求項1に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
  3. 前記防汚塗料組成物(Y)が、さらにシランカップリング剤(F)を含有する、請求項1又は2に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
  4. 前記防汚塗料組成物(Y)が、さらに水中生物スリップ剤(G)を含有する、請求項1~のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
  5. 前記水中生物スリップ剤(G)が、シリコーンオイル(G1)、及び親水性基含有重合体(G2)からなる群より選択される1種以上を含有する、請求項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
  6. 前記カバーフィルム(x)が、前記防汚塗膜(y)に接する面と反対の面にカバーフィルム用の基材シートを有する、請求項1~のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
  7. 前記カバーフィルム(x)と前記防汚塗膜(y)とが互いに接する面が、リブレット表面構造を有する、請求項1~のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜。
  8. 請求項1~のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜を製造する方法であって、前記防汚塗料組成物(Y)を、前記カバーフィルム(x)上に塗布する工程を有する、カバーフィルム付き防汚塗膜の製造方法。
  9. 請求項1~のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜と粘着層(v)を有する防汚テープであって、
    前記防汚塗膜(y)の前記カバーフィルム(x)に接する面と反対の面に、任意に中間層(w)を介して粘着層(v)を有する、防汚テープ。
  10. 接水構造物の少なくとも一部の表面に、請求項1~のいずれか一項に記載のカバーフィルム付き防汚塗膜又は請求項に記載の防汚テープを、前記カバーフィルム(x)が接水面側かつ前記防汚塗膜(y)が接水構造物側となるように配置固定する工程1と、前記カバーフィルム(x)を水に接触させて前記防汚塗膜(y)から除く工程2とを含む、防汚塗膜付き接水構造物の製造方法。
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