JP7070615B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、積層体に関する。

硬化型コーティング剤組成物は、基材フィルムに塗布されて硬化することにより硬度、耐擦傷性、撥水性、帯電防止性等の機能を付与するものである。その機能の中で撥水性が付与されると、例えば、自動車用途では、雨が降った際に雨水をはじいたり、また、光学部品の用途では、指紋や油分等で汚れを付き難くすることができる。

撥水性を付与する技術としては、（メタ）アクリレート樹脂中にフッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤等を含む樹脂層と、表面層を備え、樹脂層の表面に凹凸形状が形成されたハードコートフィルムが開示されている（特許文献１）。しかしながら、このような積層体では、一般的に基材フィルム上に設けられた樹脂の硬化層の表面には撥水性が付与されるが、基材フィルムを剥がした面における硬化層の撥水性は発揮されず、また硬化層全体で優れた耐汚染性を示すものではなかった。

特開２０１８－１０３５３４号公報

本発明の課題は、剥離フィルムを剥がした面における硬化層が高い撥水性、優れた耐汚染性及び剥離力を有する積層体を提供することにある。

本発明者らは、硬化型コーティング剤組成物の組成、使用する基材フィルムの種類を鋭意検討したところ、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の積層体に関する。

１．基材フィルムの少なくとも片面にシロキサン系化合物の剥離層を有し、剥離層表面の表面自由エネルギーが１０～４０ｍＮ／ｍである剥離フィルムの少なくとも片面に、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれかを含むコーティング剤組成物の硬化層を有する積層体であって、
前記積層体から剥離フィルムを剥がした面における前記硬化層の接触角が９０°以上となることを特徴とする積層体。

（Ｉ）エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）、並びに（メタ）アクリロイル基を１つ有するオルガノポリシロキサン（ａ２）を反応成分に含む重合体のα，β－不飽和カルボン酸付加物（Ａ１）

（ＩＩ）エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）を反応成分（（ａ２）成分を含むものを除く）に含む重合体のα，β－不飽和カルボン酸付加物（Ａ２）及びオルガノポリシロキサン（Ｂ）

２．前記反応成分が、更に脂肪族モノ（メタ）アクリレート、脂環族モノ（メタ）アクリレート及び芳香族モノ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノ（メタ）アクリレート（ａ３）を含む前項１に記載の積層体。

３．（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンである前項１又は２に記載の積層体。

本発明に係る積層体によれば、基材フィルムの少なくとも片面に特定の剥離層を有し、その剥離層表面が一定の表面自由エネルギーを有する剥離フィルムの上に硬化型コーティング剤組成物の硬化層を有し、その積層体から剥離フィルムを剥がした面における硬化層が高い撥水性と優れた耐汚染性を示す。さらに、本発明の積層体は、剥離フィルムの剥離層と硬化層との面の剥離力も優れる。

本発明の硬化型コーティング剤組成物の実施形態の１つは、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）及び（メタ）アクリロイル基を１つ有するオルガノポリシロキサン（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）を反応成分に含む重合体のα，β－不飽和カルボン酸付加物（Ａ１）（以下、付加物（Ａ１）という。）を含むものである。

（ａ１）成分は、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つずつ有していれば、特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３、４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート；４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のヒドロキシ基及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレート；ビニルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン等のエポキシ基を有するビニル化合物；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するアリル化合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合せても良い。中でも後述の（ａ２）成分及び（ａ３）成分との反応性に優れる点から、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

（ａ２）成分は、（メタ）アクリロイル基を１つ有するオルガノポリシロキサンであり、付加物（Ａ１）とした際に、硬化型コーティング剤組成物の硬化層が高い撥水性及び優れた防汚性を示し、かつ、基材フィルムから当該硬化層を剥離しやすくするために使用する成分である。（ａ２）成分としては、市販品を使用でき、例えば、『Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ』、『Ｘ－２２－１７４ＢＸ』、『ＫＦ－２０１２』、『Ｘ－２２－２４２６』、『Ｘ－２２－２４０４』（メタクリロイル基を１つ有するオルガノポリシロキサン、以上、信越化学工業（株）製）、『サイラプレーンＦＭ－０７１１』、『サイラプレーンＦＭ－０７２１』、『サイラプレーンＦＭ－０７２５』（メタクリロイル基を１つ有するオルガノポリシロキサン、以上、ＪＮＣ（株）製）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

（ａ２）成分の使用量としては、特に限定されないが、付加物（Ａ１）とした際に、硬化型コーティング剤組成物の硬化層が高い撥水性及び優れた防汚性を示し、かつ、基材フィルムから当該硬化層を剥離しやすくする点から、固形分重量で（以下同様）、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の合計を１００重量部として、０．５～５０重量部が好ましく、１～４０重量部がより好ましい。

前記の反応成分には、更に脂肪族モノ（メタ）アクリレート、脂環族モノ（メタ）アクリレート及び芳香族モノ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノ（メタ）アクリレート（ａ３）（以下、（ａ３）成分という。）を使用しても良い。（ａ３）成分を反応成分に使用すると、合成時に生成した付加物（Ａ１）が反応系中の有機溶剤と相溶し、また、得られた（Ａ１）成分を使用して硬化型コーティング剤組成物の調製した際には、他に配合した樹脂（例えば、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）や後述する添加剤等）とも良く相溶しやすくなる（以下、これらをまとめて“相溶性”という。）。

脂肪族モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

脂環族モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５－ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

芳香族モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記の（ａ３）成分は、単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、付加物（Ａ１）の前記相溶性の点から、脂肪族（モノ）メタアクリレートが好ましく、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートがより好ましい。

また、付加物（Ａ１）の製造において、（ａ３）成分を使用する場合、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の使用量は、得られた付加物（Ａ１）が有機溶剤又は（Ｂ）成分等に対して良く相溶し、また硬化型コーティング剤組成物の硬化層が高い撥水性及び優れた防汚性を示し、かつ、基材フィルムから当該硬化層を剥離しやすくする点から、これらの成分の合計を１００重量部として、以下に調整することが好ましい。
・（ａ１）成分：好ましく１０～９０重量部、より好ましくは２０～８０重量部
・（ａ２）成分：好ましくは０．５～５０重量部、より好ましくは１～４０重量部
・（ａ３）成分：好ましくは５～８０重量部、より好ましくは１０～７０重量部

α，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のα，β－不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、（ａ３）成分は、α，β－不飽和カルボン酸の塩を使用しても良く、前記の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アンモニア、メチルアミン、エタノールアミン等とのアンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、α，β－不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。

α，β－不飽和カルボン酸の使用量としては、特に限定されないが、（ａ１）成分１モルに対して、０．５～１．２モルが好ましく、０．８～１モルがより好ましい。

付加物（Ａ１）は、重合開始剤の存在下、（ａ１）成分及び（ａ２）成分、必要に応じて（ａ３）成分を反応させて生成した重合体に、α，β－不飽和カルボン酸を付加させることで得られる。（ａ１）～（ａ３）成分の重合の条件としては特に限定されず、通常は温度が５０～１５０℃程度（好ましくは６０～１３０℃程度）、時間が０．５～１０時間程度（好ましくは１～５時間程度）である。また、重合体とα，β－不飽和カルボン酸との付加反応の条件も特に限定されず、通常は温度が７０～１３０℃程度（好ましくは８０～１２０℃程度）、時間が１～１２時間程度（好ましくは２～１０時間程度）である。

重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、重合開始剤の使用量は、（ａ１）～（ａ３）成分の固形分重量での合計量１００重量部に対して、０．２～１０重量部程度が好ましい。なお、必要に応じて、連鎖移動剤等を添加しても良い。連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

付加物（Ａ１）の製造においては、更に有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸２－ヒドロキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、酢酸３－メトキシブチル、安息香酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール等が挙げられる。有機溶剤の使用量としては、特に限定されないが、反応溶液の濃度が２０～８０重量％となるように調整することが好ましい。

かくして得られた付加物（Ａ１）の物性としては、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が、付加物（Ａ１）の前記相溶性の点から、１０００～２０００００が好ましい。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）でポリスチレンを標準物質として測定した値である。（以下同様）

なお、付加物（Ａ１）を含む硬化型コーティング剤組成物には、更に後述のオルガノポリシロキサン（Ｂ）を含んでも良い。

本発明の硬化型コーティング剤組成物は、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）を反応成分に含む重合体（（ａ２）成分を含むものを除く）のα，β－不飽和カルボン酸付加物（Ａ２）（以下、付加物（Ａ２）という。）及びオルガノポリシロキサン（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含むものも実施形態の１つである。

（ａ１）成分及びα，β－不飽和カルボン酸の具体例と使用量は、前段落で記載したとおりである。

前記の反応成分には、更に前述の（ａ３）成分を使用しても良く、その具体例は前段落で記載したとおりである。

付加物（Ａ２）の製造で用いる（ａ３）成分の使用量としては、特に限定されないが、相溶性の点から、固形分重量で（以下同様）、（ａ１）成分及び（ａ３）成分の合計を１００重量部として、０．５～８０重量部が好ましく、１０～７０重量部がより好ましい。

付加物（Ａ２）の製造における重合反応及び付加反応の条件は、前段落で記載したとおりである。

かくして得られた付加物（Ａ２）の物性としては、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が、（Ｂ）成分に対する相溶性の点から、１０００～２０００００が好ましい。

（Ｂ）成分は、オルガノポリシロキサンであり、硬化型コーティング剤組成物の硬化層が高い撥水性及び優れた防汚性を示し、かつ、基材フィルムから当該硬化層を剥離しやすくするために使用する成分である。

（Ｂ）成分としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン、水酸基を有するオルガノポリシロキサン、アミノ基を有するオルガノポリシロキサン、若しくは、前記水酸基又はアミノ基を有するオルガノポリシロキサンとイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとの反応生成物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、前段落で記載したものに加えて、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するオルガノポリシロキサンの市販品としては、『Ｘ－２２－２４４５』、『Ｘ－２２－１６４』、『Ｘ－２２－１６４ＡＳ』、『Ｘ－２２－１６４Ａ』、『Ｘ－２２－１６４Ｂ』、『Ｘ－２２－１６４Ｃ』、『Ｘ－２２－１６４Ｅ』（以上、信越化学工業（株）製）、『サイラプレーンＦＭ－７７１１』、『サイラプレーンＦＭ－７７２１』、『サイラプレーンＦＭ－７７２５』（以上、ＪＮＣ（株）製）、『ＴｅｇｏＲａｄ２１００』、『ＴｅｇｏＲａｄ２５００』、『ＴｅｇｏＲａｄ２６００』、『ＴｅｇｏＲａｄ２６５０』、『ＴｅｇｏＲａｄ２７００』（以上、エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）、『ＢＹＫ－ＵＶ ３５７０』、『ＢＹＫ－ＵＶ ３５１０』、『ＢＹＫ－ＵＶ ３５０５』（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。

水酸基を有するオルガノポリシロキサンの市販品としては、『ＢＹＫ－３７０』、『ＢＹＫ－３７５』、『ＢＹＫ－３７７』、『ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０』（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、『Ｘ－２２－４０３９』、『Ｘ－２２－４０１５』、『Ｘ－２２－１７０ＢＸ』、『Ｘ－２２－１７０ＤＸ』、『ＫＦ－６０００』、『ＫＦ－６００１』、『ＫＦ－６００２』、『ＫＦ－６００３』、『Ｘ－２２－１７６Ｆ』（以上、信越化学工業（株）製））、『サイラプレーンＦＭ－４４１１』、『サイラプレーンＦＭ－４４２１』、『サイラプレーンＦＭ－４４２５』、『サイラプレーンＦＭ－０４１１』、『サイラプレーンＦＭ－０４２１』、『サイラプレーンＦＭ－ＤＡ１１』、『サイラプレーンＦＭ－ＤＡ２１』、『サイラプレーンＦＭ－ＤＡ２６』（以上、ＪＮＣ（株）製）等が挙げられる。

アミノ基を有するオルガノポリシロキサンの市販品としては、は『ＫＦ－８６０』、『ＫＦ－８６１』、『Ｘ－２２－１６１Ａ』、『Ｘ－２２－１６１Ｂ』（以上、信越化学工業（株）製）、『サイラプレーンＦＭ－３３１１』、『サイラプレーンＦＭ－３３２５』（以上、ＪＮＣ（株）
製）等が挙げられる。

また、（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、前述の水酸基又はアミノ基を有するオルガノポリシロキサンとイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとの反応生成物も使用できる。

前記水酸基又はアミノ基を有するオルガノポリシロキサンと反応させる際に用いるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４－ブチルイソシアナトブチル（メタ）アクリレート等のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート；２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。また、市販品としては、昭和電工（株）製の『カレンズＡＯＩ』、『カレンズＭＯＩ』、『カレンズＭＯＩ－ＥＧ』、『カレンズＢＥＩ』等を使用できる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの使用量としては、水酸基又はアミノ基を有するオルガノポリシロキサン中の水酸基１モル又はアミノ基１モルに対して、通常は０．２～１モル、好ましくは０．５～１モルである。

水酸基又はアミノ基を有するオルガノポリシロキサンと、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとの反応条件としては、通常は、温度が５０～１００℃程度（好ましくは、６０～９０℃）、時間が０．５～１０時間程度（好ましくは、１～８時間程度）である。

これらの（Ｂ）成分の中でも、硬化型コーティング剤組成物の硬化層が高い撥水性及び優れた防汚性を示し、かつ、基材フィルムから当該硬化層を剥離しやすくする点から、（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。

（Ｂ）成分の含有量としては、硬化型コーティング剤組成物の硬化層が高い撥水性及び優れた防汚性を示し、かつ、基材フィルムから当該硬化層を剥離しやすくする点から、固形分重量で、付加物（Ａ１）又は付加物（Ａ２）１００重量部に対して、０．１～１５重量部が好ましく、０．３～１０重量部がより好ましい。

本発明の硬化型コーティング剤組成物は、更に前述した（ａ３）成分、フッ素系表面調整剤、シランカップリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、無機フィラー、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤等を配合しても良い。また、これらの含有量としては、特に限定されないが、固形分重量で、付加物（Ａ１）及び／又は付加物（Ａ２）１００重量部に対して、０．１～５０重量部が好ましく、０．３～４０重量部がより好ましい。

本発明の硬化型コーティング剤組成物は、活性エネルギー線を照射するに際して、光重合開始剤を配合する。光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ビス（η^５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

光重合開始剤の含有量としては、特に限定されず、固形分重量で、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常は０．１～１５重量部程度、好ましくは０．２～１２重量部程度、より好ましくは０．５～１０重量部程度である。

本発明の硬化型コーティング剤組成物は、表面自由エネルギーが１０～４０ｍＮ／ｍである基材フィルムの少なくとも片面に、当該組成物の硬化層を有する積層体とした際に、基材フィルムと接する面における前記硬化層の接触角が９０°以上となるものである。

基材フィルムの材質としては、特に限定されず、樹脂、セラミック、金属等やこれらの複合体などが挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル、アイオノマー樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、フッ素系樹脂等が挙げられる。

また、基材フィルムの厚みも特に限定されず、例えば、２０～３００μｍのものから選択できる。

本発明の基材フィルムは、表面自由エネルギーが１０～４０ｍＮ／ｍのものである。基材フィルムの表面自由エネルギー（γ）は、基材フィルム表面の分散成分（水素結合力を含む）及び極性成分の和で表される（式（１））。
γ＝γ_Ｓ ^ｄ＋γ_Ｓ ^ｐ・・・（１）
（γ_Ｓ ^ｄ：基材フィルム表面の分散成分（水素結合力を含む）、γ_Ｓ ^ｐ：基材フィルム表面の極性成分）

本発明において、表面自由エネルギーの算出に必要なγ_Ｓ ^ｄ及びγ_Ｓ ^ｐは、Ｏｗｅｎｓ ａｎｄ Ｗｅｎｄｔ法にて求められた値である。具体的には、水とジヨードメタンの２つの溶液にて、基材フィルム表面の接触角をそれぞれ測定し、式（２）に代入して連立方程式を解くことにより求められる。
（γ_Ｓ ^ｄ・γ_Ｌ ^ｄ）^１／２＋（γ_Ｓ ^ｐ・γ_Ｌ ^ｐ）^１／２＝（１＋ｃｏｓθ）／２・・・（２）
（γ_Ｌ ^ｄ：測定液の分散成分（水素結合力を含む）、γ_Ｌ ^ｐ：測定液の極性成分、θ：基材フィルム表面での測定液の接触角）

式（２）において、測定液が水の場合は、γ_Ｌ ^ｄ＝２１．８、γ_Ｌ ^ｐ＝５１．０であり、ジヨードメタンの場合は、γ_Ｌ ^ｄ＝５０．８、γ_Ｌ ^ｐ＝０である。

基材フィルムの表面自由エネルギーが１０ｍＮ／ｍ未満であると、硬化型コーティング剤組成物を塗工した際にハジキが発生しやすく、４０ｍＮ／ｍを超えると、基材フィルムを剥がした面における硬化層の撥水性及び耐汚染性が充分に発揮されない傾向がある。また同様の点から、表面自由エネルギーは、１０～３０ｍＮ／ｍが好ましく、１５～２５ｍＮ／ｍがより好ましい。なお、基材フィルムとしては、剥離フィルムを用いる。剥離フィルムとは、基材フィルムの表面にシロキサン系化合物又は非シロキサン系化合物等の剥離剤が塗工されたものである。剥離する際に必要とされる力に応じて、更に重剥離フィルム、中剥離フィルム、軽剥離フィルム等に分類され、いずれのフィルムも使用することができる。

前記硬化型コーティング剤組成物の塗工方法としては、特に限定されず、例えば、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等が挙げられる。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の塗工量も特に限定されず、通常は、硬化層の膜厚が０．２５～２０μｍ、好ましくは０．５～１０μｍとなるように塗工する。

活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、紫外線、赤外線、可視光線等の光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等が挙げられる。本発明においては、光線が好ましく、紫外線がより好ましい。

紫外線の光源としては、特に限定されず、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。また、紫外線の光量及び搬送速度も特に限定されず、通常、光量が通常５０～１０００ｍＷ／ｃｍ程度、搬送速度が通常５～５０ｍ／分程度である。

得られた積層体において、基材フィルムと接する面における硬化層の接触角は９０°以上である。ここでの接触角は、前記積層体より基材フィルムを剥がした面の硬化層に水を１滴落として測定した値を意味する。接触角が９０°以上であると、高い撥水性を有し、汚染性にも優れる。また基材フィルムと接する面における硬化層の接触角は、好ましくは９５°以上である。また、接触角の上限値としては、優れた撥水性と基材フィルムに対する密着性等とのバランスの点から、１２０°以下が好ましい。

本発明の積層体は、基材フィルムの少なくとも片面に、前記の硬化型コーティング剤組成物の硬化層を有するものであり、基材フィルムの表面に硬化型コーティング剤組成物を塗工して、活性エネルギー線を照射することにより得られる。

基材フィルムの種類、塗工方法等は前段落に記載したとおりである。

本発明の積層体は、また硬化型コーティング剤組成物の硬化層の上に、例えば、基材フィルム層、アンカー層、帯電防止層、ハードコート層、易接着層、接着層等の層を有していても良い。当該層を形成する樹脂としては、例えば、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース系樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらの層の厚みとしては、特に限定されないが、１～５００μｍが好ましい。さらに塗工方法、硬化条件についても特に限定されない。

本発明の特徴は、剥離フィルムの剥離層表面に当該組成物の硬化層を備えた積層体において、前記硬化層の表面が高い撥水性と優れた汚染性を有するのはもちろんであるが、特に、剥離フィルムを剥がした面における硬化層も高い撥水性及び優れた耐汚染性を有することにある。

前記積層体から剥離フィルムを剥がした面における硬化層の接触角が９０°以上を示す理由としては、剥離フィルムの剥離層表面が所定の表面自由エネルギーを有することにより、前記組成物の硬化層との界面自由エネルギーを低くするように、剥離フィルムを剥がした面の硬化層側にシロキサン化合物由来の骨格が配向したためと推測する。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は特記しない限り全て重量基準である。

（基材フィルムの表面自由エネルギー）
温度２５℃、湿度５０％の条件下で接触角計（装置名：『接触角計 ＬＳＥ－Ｂ１００Ｗ』、（株）ニック製）を用いて、基材フィルムに水（滴下量：２．０μＬ）、ジヨードメタン（滴下量：２．０μＬ）の液滴をそれぞれ落として接触角を測定した。接触角は、各液を基材フィルムに滴下してから３秒後の角度を採用した。前記で得られた水及びジヨードメタンの接触角の値を用いて、Ｏｗｅｎｓ ａｎｄ Ｗｅｎｄｔ法にて表面自由エネルギーを計算した。

製造例１－１
撹拌機、温度計、還流菅、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、酢酸ブチル６３０部、グリシジルメタクリレート１２部、メタクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン（商品名：『ＫＦ－２０１２』、信越化学工業（株）製）２部、イソステアリルメタクリレート５．９部、アゾビスイソブチロニトリル１６部を仕込み、窒素ガスを流入し撹拌しながら１１０℃まで昇温させた。次いで、酢酸ブチル４５部、グリシジルメタクリレート３５部、イソステアリルメタクリレート１８部、メタクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン（商品名：『ＫＦ－２０１２』、信越化学工業（株）製）５．９部、及びアゾビスイソブチロニトリル４７部を２時間かけて滴下し、１１０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１６部、酢酸ブチル３２部を加えて、さらに３０分間反応させた。その後、１２５℃まで昇温させ１．５時間保温し、反応溶液中に残存するアゾビスイソブチロニトリルを消費させた。次いで、反応溶液にエアーバブリングを行いながら、アクリル酸２４部、トリフェニルホスフィン４．９部を加えてさらに１０時間反応させ、固形分５０％、重量平均分子量８，０００の付加物（Ａ１－１）を得た。

製造例１－２～１－１０、比較製造例１－１
表１に示す組成で、製造例１と同様の方法にて合成し、付加物（Ａ１－２）～（Ａ１－８）及び付加物（Ａ２－１）、（Ａ２－２）をそれぞれ得た。なお、比較製造例１では製造中にゲル化したため、重合体を得られなかった。

※１：アクリル酸の使用量は、（ａ１）成分１モルに対するモル量で表す。

表１の略号は、以下の化合物を示す。
（ａ１）成分
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
（ａ２）成分
・ＫＦ－２０１２：商品名：『ＫＦ－２０１２』、メタクリロイル基を１つ有するオルガノポリシロキサン、官能基当量：４，６００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業（株）製
・Ｘ－２２－１７４ＢＸ：商品名：『Ｘ－２２－１７４ＢＸ』、メタクリロイル基を１つ有するオルガノポリシロキサン、官能基当量：２，３００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業（株）製
・Ｘ－２２－２４２６：商品名：『Ｘ－２２－２４２６』、メタクリロイル基を１つ有するオルガノポリシロキサン、官能基当量：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業（株）製
・ＦＭ－７７２１：商品名：『サイラプレーンＦＭ－７７２１』、メタクリロイル基を２つ有するオルガノポリシロキサン、ＪＮＣ（株）製
（ａ３）成分
・ＩＳＭＡ：イソステアリルメタクリレート
・ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
・ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
・ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート

＜付加物（Ａ１）及び（Ａ２）による効果への影響＞

（硬化型コーティング剤組成物（１）の調製）
付加物（Ａ１－１）１００部、光重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：『Ｏｍｎｉｒａｄ１８４』、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）（以下、Ｏｍｎｉ１８４という。）５部を混合して、硬化型コーティング剤組成物（１）を調製した。また、付加物（Ａ１－２）～（Ａ１－８）及び付加物（Ａ２－１）についても同様の方法で硬化型コーティング剤組成物（１）をそれぞれ調製した。

（ポリウレタン系樹脂の調製）
市販のウレタンアクリレート（商品名：『ＥＢＥＣＲＹＬ２３０』、ダイセル・オルネクス（株）製）５０部、イソボルニルアクリレート（商品名：『ＩＢＸＡ』、大阪有機化学工業（株）製）５０部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：『Ｏｍｎｉｒａｄ１８４』、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）２部を混合して、ポリウレタン系樹脂を調製した。

実施例１～８、比較例１
重剥離ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：『ＳＰＰＥＴ ７５０３ＢＵ』、厚さ：７５μｍ、三井化学東セロ（株）製）（以下、重剥離ＰＥＴ１という。）の表面に、前記の硬化型コーティング剤組成物（１）を３μｍの膜厚になるようにバーコーターで塗布し、８０℃１分で乾燥させた。さらにその上に前記ポリウレタン系樹脂を１００μｍの厚みになるようにアプリケーターで塗工し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（岩崎電気（株）製）を用いて、ポリウレタン樹脂の塗工層側から、９００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して積層体（重剥離ＰＥＴ１／硬化層／ポリウレタン樹脂層）を作製した。

（撥水性（接触角及び滑落角））
各積層体より基材フィルムを剥がした後、その剥がした面の硬化層の水接触角を市販の接触角計（装置名：『接触角計 ＬＳＥ－Ｂ１００Ｗ』、（株）ニック製）を用いて、水を１滴（約１５μｌ）滴下してから３秒後の角度を測定した。
また、水を１滴（約１５μｌ）滴下したものを水平な状態から徐々に傾けて、水滴が流れ始めた角度を滑落角として評価した。
接触角は数値が高いほど、滑落角は数値が低いほど、撥水性に優れることを示す。結果を表２に示す（以下同様）。

（耐汚染性（マジック拭取り性））
市販のマジック（商品名：『マジックインキＮＯ．７００』、極細（０．７ｍｍ）、寺西化学工業（株）製）で、前記積層体から基材フィルムを剥がした面の硬化層の表面に線を引き、室温（２３℃）で充分に乾燥させた後に軟らかい布で拭取った。以下の基準で耐汚染性を評価した。
（評価基準）
〇：マジックの跡が残らない。
×：マジックの跡が残る

（剥離力）
各積層体より基材フィルムを剥がした後、３１Ｂテープ（日東電工（株）製）を２ｋｇローラーで貼り合わせて、積層体（３１Ｂテープ／硬化層／ポリウレタン樹脂層）を作製し、温度２５℃、湿度５０％の条件で２４時間放置した。次いで、テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０Ａ（（株）オリエンテック製）を用いて、積層体から１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で３１Ｂテープを剥離した。数値が小さいほど、剥離力に優れていることを示す。

表２に記載のフィルムは以下のものを示す。
・重剥離ＰＥＴ１：重剥離ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：「ＳＰＰＥＴ ７５０３ＢＵ」、厚さ：７５μｍ、三井化学東セロ（株）製）

＜基材フィルムの表面自由エネルギーによる効果への影響＞

実施例９
実施例１において、基材フィルムを軽剥離ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：「ＳＰＰＥＴ ３８０１ＢＵ」、厚さ：３８μｍ、三井化学東セロ（株）製）（以下、軽剥離ＰＥＴという。）に変えて、積層体を作製した。

（重剥離ＰＥＴ２の作製）
ジペンタエリスリトールポリアクリレート（商品名：ＮＫエステル Ａ－９５５０Ｗ、新中村化学（株）製）２０部、表面調整剤（商品名：『ＢＹＫ－ＵＶ ３５００』、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．１０部、２－メチル－１－４－（メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名：『Ｏｍｎｉｒａｄ９０７』、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ 社製）０．６部及びメチルエチルケトン８０部を温度２３℃で混合して剥離剤Ｘを得た。ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：「ルミラー７５Ｔ６０」、厚さ７５μｍ、東レ（株）製）上に剥離剤Ｘを厚みが０．５μｍとなるようにバーコーターで塗工し、８０℃で１分間乾燥させた後に５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して重剥離ＰＥＴ２を作製した。

（重剥離ＰＥＴ３の作製）
剥離剤Ｘ中の表面調整剤を０．０６部に変更して、同様に行い、剥離剤Ｙを得た。重剥離ＰＥＴ２の作製と同様の方法で行い、重剥離ＰＥＴ３を作製した。

実施例１０、１１
実施例１において、基材フィルムを重剥離ＰＥＴ２、重剥離ＰＥＴ３に変更して、積層体をそれぞれ作製した。

比較例２
実施例１において、基材フィルムを未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：「ルミラー７５Ｔ６０」、厚さ：７５μｍ、東レ（株）製）に変更して、積層体をそれぞれ作製した。

実施例９～１１及び比較例２の積層体について、前記と同様の方法にて、撥水性、耐汚染性及び剥離力を評価した。結果を表３に示す。

表３に記載のフィルムは以下のものを示す。
・重剥離ＰＥＴ１：重剥離ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：「ＳＰＰＥＴ ７５０３ＢＵ」、厚さ：７５μｍ、三井化学東セロ（株）製）
・軽剥離ＰＥＴ：軽剥離ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：「ＳＰＰＥＴ ３８０１ＢＵ」、厚さ：３８μｍ、三井化学東セロ（株）製）
・重剥離ＰＥＴ２：重剥離ポリエチレンテレフタレートフィルム（前段落を参照）
・重剥離ＰＥＴ３：重剥離ポリエチレンテレフタレートフィルム（前段落を参照）
・未処理ＰＥＴ：未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：「ルミラー７５Ｔ６０」、厚さ：７５μｍ、東レ（株）製）

＜付加物（Ａ２）及び（Ｂ）成分の組合せによる効果への影響＞

製造例２－１
製造例１－１と同様の四つ口フラスコに、酢酸ブチル５０部、水酸基を有するオルガノポリシロキサン（商品名：『サイラプレーンＦＭ－０４２１』、ＪＮＣ（株）製）４８部、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：『カレンズＢＥＩ』、昭和電工（株）製）２．３部及びオクチル酸スズ０．０２部を仕込み、温度８０℃で５時間反応させて、アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ－４）を得た。

製造例２－２
製造例２－１において、『サイラプレーンＦＭ－０４２１』からアミノ基を有するオルガノポリシロキサン（商品名：『サイラプレーンＦＭ－３３２５』、ＪＮＣ（株）製）に変更して同様に行い、アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ－５）を得た。

（硬化型コーティング剤組成物（２）の調製）
重合体（Ａ－１）１００部、表４に記載のオルガノポリシロキサン及びＯｍｎｉ１８４ ５部を混合して、硬化型コーティング剤組成物を調製した。

実施例１２～１８
表４の硬化型コーティング剤組成物を用いて、実施例１と同様の方法で積層体をそれぞれ作製した。

参考比較例
比較例１において、基材フィルムを未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：「ルミラー７５Ｔ６０」、厚さ：７５μｍ、東レ（株）製）に変えて、積層体を作製した。

実施例１２～１８及び参考比較例の積層体についても、前記と同様の方法にて、撥水性、マジック拭取り性及び剥離力を評価した。結果を表４に示す。

※２：（Ｂ）成分の使用量は、固形分重量で重合体（Ａ）１００重量部に対する重量部で示す。

表４の略号は、以下のものを示す。
・Ｂ－１：水酸基を有するオルガノポリシロキサン（商品名：『ＢＹＫ－３７０』、固形分濃度：２５％、ビックケミー・ジャパン（株）製）
・Ｂ－２：メタクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン（商品名：『ＫＦ－２０１２』、信越化学工業（株）製）
・Ｂ－３：アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン（商品名：『ＴｅｇｏＲａｄ２７００』、エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）
・Ｂ－４：製造例２－１のアクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン
・Ｂ－５：製造例２－２のアクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン

Claims (3)

1. 基材フィルムの少なくとも片面にシロキサン系化合物の剥離層を有し、剥離層表面の表面自由エネルギーが１０～４０ｍＮ／ｍである剥離フィルムの少なくとも片面に、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれかを含むコーティング剤組成物の硬化層を有する積層体であって、
   前記積層体から剥離フィルムを剥がした面における前記硬化層の接触角が９０°以上となることを特徴とする積層体。
   
   （Ｉ）エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）、並びに（メタ）アクリロイル基を１つ有するオルガノポリシロキサン（ａ２）を反応成分に含む重合体のα，β－不飽和カルボン酸付加物（Ａ１）
   
   （ＩＩ）エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）を反応成分（（ａ２）成分を含むものを除く）に含む重合体のα，β－不飽和カルボン酸付加物（Ａ２）及びオルガノポリシロキサン（Ｂ）
2. 前記反応成分が、更に脂肪族モノ（メタ）アクリレート、脂環族モノ（メタ）アクリレート及び芳香族モノ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノ（メタ）アクリレート（ａ３）を含む請求項１に記載の積層体。
3. （Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンである請求項１又は２に記載の積層体。