JP2002194084A - ポリシロキサン構造単位を有する化合物、活性エネルギー線硬化性被覆組成物、及び該組成物の硬化被膜を有する材料 - Google Patents

ポリシロキサン構造単位を有する化合物、活性エネルギー線硬化性被覆組成物、及び該組成物の硬化被膜を有する材料

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JP2002194084A JP2000396789A JP2000396789A JP2002194084A JP 2002194084 A JP2002194084 A JP 2002194084A JP 2000396789 A JP2000396789 A JP 2000396789A JP 2000396789 A JP2000396789 A JP 2000396789A JP 2002194084 A JP2002194084 A JP 2002194084A
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Makoto Terauchi
真 寺内
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性エネルギー線を照射することにより硬化
し、透明性、硬度、耐摩耗性、防汚性に優れた被膜を形
成する活性エネルギー線硬化性被覆組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 分子内に３個以上のアクリロイル基を有
する分子量２０００以下の多官能アクリレート（Ａ）中
に含まれるアクリレート基を、メチルハイドロジェンシ
ロキサン基を有するポリシロキサン（Ｂ）中に含まれる
Ｓｉ−Ｈ基でヒドロシリル化し、前記ポリシロキサン
（Ｂ）中に存在するＳｉ-Ｈ基の残存率を２０％以下に
すること（但し、前記ヒドロシリル化反応前、反応中又
は反応後に、分子内にアクリロイル基及び／又はメタク
リロイル基を有する分子量３０００以上の（メタ）アク
リル系重合体（Ｃ）、及び／又は金属酸化物若しくは無
機酸化物（Ｄ）を添加する）により得られた組成物を含
有する活性エネルギー線硬化性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、所定のポリシロキ
サン構造単位を有する新規な化合物に関する。また本発
明は、卓越した硬度・耐摩耗性、透明性、優れた耐汚染
性、特に耐指紋性を有し、かつ必要に応じて優れた帯電
防止性や剥離性を持たせることができる硬化被膜を形成
しうる活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関する。さ
らに本発明は、硬度、耐磨耗性、透明性及び耐指紋性に
優れた硬化被覆を有する材料（フィルム、シート及び樹
脂板等）に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック製品、例えば、ポリカーボ
ネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳなど
のスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース
などは、特にその軽量性、易加工性、耐衝撃性等が優れ
ているため、容器、インストルメントパネル、包装材、
各種ハウジング材等、種々の用途に用いられている。
【０００３】しかしながら、これらプラスチック製品
は、表面硬度が低いため傷つきやすい。このため、ポリ
カーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透
明な樹脂は、繰り返し使用することにより、その樹脂本
来の透明性や外観が著しく損なわれるという欠点があ
る。したがって、耐摩耗性が必要とされる分野において
は、このようなプラスチック製品の使用が困難となって
いる。
【０００４】そこで、上記プラスチック製品の表面に耐
摩耗性を付与する目的で、活性エネルギー線硬化性ハー
ドコート材料（被覆材）が提供されている。しかしなが
ら、市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の
硬化層は、表面固有抵抗値が高いため静電気が発生しや
すいという欠点がある。発生した静電気は製品への埃や
チリなどの付着を促進するため、製品の美観や透明性を
損なう原因となっていた。
【０００５】このような耐磨耗性及び静電気の発生に伴
う埃やチリの付着という問題点を回避するため、耐摩耗
性と帯電防止性を有する被覆をプラスチック製品の表面
に与えることのできる活性エネルギー線硬化性被覆材の
塗布方法が種々検討されてきている。また、上記プラス
チック製品の表面側に耐摩耗性を有する帯電防止層を設
けるとともに、裏面側に粘着層を有する透明フィルムを
貼り付ける方法も考案されている。しかしながら、これ
らの従来の方法でも依然として耐摩耗性は不十分であっ
た。
【０００６】そこで最近では、従来の方法よりも優れた
硬度及び耐摩耗性を実現することのできる活性エネルギ
ー線硬化性コーティング剤が種々提案されている。例え
ば、特開平１１−３０９８１４号公報には、樹脂基材の
表面にコーティング剤を２層以上被覆し、その最外層に
ポリシラザンのような無機系の被膜形成性コーティング
剤を用いることにより、耐摩耗性を大幅に向上させた透
明被覆成形品が開示されている。しかし、この被覆成形
品表面に使用されるコーティング剤は無機系コーティン
グ剤であるため、厚膜化が困難であり、かつ２層以上の
塗布を必要とするために生産性が悪い、といった問題が
あった。また耐汚染性についてはあまり改善されておら
ず、一旦製品に汚れが付着するとなかなか拭き取りにく
い等の問題もあった。
【０００７】また、弾性率の異なる被覆剤を２層以上被
覆することにより、硬度及び耐摩耗性の向上を図ろうと
する試みもなされている。例えば、特開２０００−５２
４７２号公報では、１層目のコーティング剤よりも２層
目のコーティング剤の弾性率を大きくすることにより、
硬度の高いコーティング膜が得られることが示されてい
る。また、特開２０００−２１４７９１号公報では、１
層目のコーティング剤よりも２層目のコーティング剤の
弾性率を小さくすることにより、硬度の高いコーティン
グ膜が得られることが示されている。これらのコーティ
ング剤は、いずれも衝撃吸収と応力集中を回避すること
により、見かけ上の硬度を上昇することができるもので
ある。しかしながら、コーティング膜の総厚が１０μｍ
以上になる上、２層以上の塗布が必要となるため生産性
が悪いという問題があった。また、このコーティング剤
の塗膜における耐汚染性については、あまり改善されて
いないという問題もあった。
【０００８】さらに、特開２０００−２１９８４５号公
報では、１層目にメタクリル系重合体を塗布し、２層目
にコロイダルシリカと特定シリケートの加水分解縮合物
からなるオルガノシロキサン樹脂を硬化したコーティン
グ層を積層することにより、膜の総厚みが１０μｍ以下
の優れた耐摩耗性を有する被膜が実現され得ることが開
示されている。しかし、この技術では２層以上の塗布が
必要となるため、生産性等に問題がある。また、この被
膜も耐汚染性はあまり良くないという問題があった。
【０００９】その一方、単層塗布でも優れた硬度及び耐
摩耗性を実現し得るような被覆剤も種々検討されてい
る。例えば、特開平５−２８７２１５号公報や特開平９
−１００１１１号公報に開示されているように、多官能
アクリレートとコロイダルシリカを反応させた化合物を
ベースとする活性エネルギー線硬化性コーティング剤
は、従来の有機・無機複合コーティング剤に比べ単層塗
布でも硬度や耐摩耗性はある程度改善されている。しか
しながら、帯電防止性を付与することは難しく、またコ
ーティング剤の安定性等に問題が残されているため、実
用上の制約が大きいという欠点がある。また、耐汚染性
も十分とはいえなかった。
【００１０】また、特開２０００−１５７３４号公報に
は、ウレタンアクリレートオリゴマーのような低弾性率
成分を多官能アクリレートに配合したコート剤を用いる
ことにより、硬度の向上を図ることができること、さら
にその被膜にＩＴＯ（インジウム・酸化錫）層等の導電
層とＳｉＯ2層等の無機層を多層コートすることによ
り、帯電防止性を付与することが可能であることが示さ
れている。しかし、帯電防止層を含めると、依然として
多層コートとなり、生産性に問題が多く、かつ耐汚染性
にも劣るという問題があった。
【００１１】また、帯電防止性を付与したコーティング
剤としては、例えば、特開平１０−２７９８３３号公報
に示される４級アンモニウム塩構造のような有機カチオ
ン性物質を配合する技術が知られている。また、特開２
０００−９５９７０号公報に示される有機スルホン酸塩
のようなアニオン性物質を配合する技術等も知られてい
る。その他、無機導電性フィラーを分散させる技術や、
有機π電子共役ポリマーを配合する技術等も検討されて
いる。しかしながら、これらの技術を以ってしても、十
分に高い硬度及び耐摩耗性を達成することはできなかっ
た。また有機カチオン性物質は、コロイダルシリカと均
一に配合することが困難であり、有機アニオン性物質は
有機溶媒への溶解性が低く透明性が低下する等の問題も
あり、一層の高硬度化と帯電防止性改善を両立する上で
妨げとなっている。
【００１２】また、例えば、特開２０００−８０１６９
号公報に示されているように、４級アンモニウム塩構造
を有する有機カチオン性物質として、特定の部位にポリ
ジメチルシロキサン構造を導入したポリマーを含有する
組成物によれば、他の従来技術に比較すると、帯電防止
性、耐汚染性及び耐摩耗性が優れた被膜を形成すること
ができる。しかしながら、鉛筆硬度及び耐摩耗性につい
てはさらなる改良が求められていた。また、耐汚染性に
おいても、特に耐指紋性（指紋の付着抑制、付着指紋が
拭き取り容易）については必ずしも十分とは言えなかっ
た。
【００１３】一方、Ｐｔ等の遷移金属系触媒存在下での
ハイドロジェンシロキサン基の二重結合への付加反応
は、ハイドロシリレーション反応として、有機ケイ素化
学の分野においては学術的・工業的に広く検討されてい
る。このハイドロシリレーション反応は、一般には、剥
離性塗料の調製や架橋高分子量化反応に用いられてい
る。しかし、多官能アクリレートとの反応については、
制御が難しく、ゲル化反応等が起こりやすいため、特開
平７−１４９９０６号公報やジャーナル・オブ・アプラ
イドポリマーサイエンス（Journal of Applied Polymer
Science）４７巻、１３０９〜１３１４ページ（１９９
３年）等に示されているように、比較的ハイドロジェン
シロキサン基の含量の低い、特定のハイドロジェンシロ
キサンとの反応に応用されるに止まっている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】かくして本発明は、上
記従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、本発明
の解決課題は、活性エネルギー線を照射することにより
硬化し、その結果、水及び有機物に対する高い接触角、
卓越した硬度、耐摩耗性、透明性、必要に応じて優れた
帯電防止性を有する被膜を形成し、優れた耐汚染性（特
に耐指紋性）を実現することのできる活性エネルギー線
硬化性被覆組成物を提供することにある。また、本発明
の別の解決課題は、このような活性エネルギー線硬化性
被覆組成物の有効成分として用いることができる新規な
化合物を提供することにある。さらに、本発明の別の解
決課題は、硬度、耐磨耗性、透明性及び耐指紋性に優れ
た材料であり、必要に応じて帯電防止性をも有すること
のできる材料（特にフィルム、シート及び樹脂板）を提
供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の化合物
を用いれば優れた活性エネルギー線硬化性被覆組成物を
提供しうることを見出した。すなわち本発明は、以下の
一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位を有す
る化合物を提供する。
【００１６】
【化３】
【００１７】一般式（１）中、Ｒは、水素原子（但し、
ｎ個のＲのうち水素原子の占める率は２０％以下）、メ
チル基、−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2（Ｒ1は炭素数２又は３の
アルキレン基、Ｒ2は２個以上のアクリロイル基を含む
分子量２０００以下の基、又は金属酸化物若しくは無機
酸化物を有する基）、−Ｒ3−ＣＯＯ−Ｒ4（Ｒ3は炭素
数２又は３のアルキレン基、Ｒ4は分子量３０００以上
の（メタ）アクリル系重合体を有する基）、又は金属酸
化物若しくは無機酸化物からなる基であり、ｎは２以上
の整数を示し、ｎ個のＲのうち少なくとも一つは−Ｒ1
−ＣＯＯ−Ｒ2であり、他の少なくとも一つは−Ｒ3−Ｃ
ＯＯ−Ｒ4又は金属酸化物若しくは無機酸化物からなる
基である。
【００１８】また、本発明は、さらに以下の一般式
（２）で表されるポリシロキサン構造単位を有する活性
エネルギー線硬化性被覆組成物を提供する。
【００１９】
【化４】
【００２０】一般式（２）中、Ｒ'は水素原子（但し、
ｎ個のＲ'のうち水素原子の占める率は２０％以下）、
メチル基、−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2（Ｒ1は炭素数２又は３
のアルキレン基、Ｒ2は２個以上のアクリロイル基を含
む分子量２０００以下の基、又は金属酸化物若しくは無
機酸化物を含む基）、−Ｒ3−ＣＯＯ−Ｒ4（Ｒ3は炭素
数２又は３のアルキレン基、Ｒ4は分子量３０００以上
の（メタ）アクリル系重合体を有する基）、又は金属酸
化物若しくは無機酸化物からなる基であり、ｎは２以上
の整数を示し、ｎ個のＲ'は互いに異なるものであって
もよく、少なくとも一つのＲ'は−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2で
ある。
【００２１】但し、ｎ個のＲ'がいずれも−Ｒ3−ＣＯＯ
−Ｒ4及び金属酸化物又は無機酸化物を有する基ではな
い場合には、上記活性エネルギー線硬化性被覆組成物
は、上記一般式（２）で表されるポリシロキサン構造単
位を有する化合物と、分子内にアクリロイル基及び／又
はメタクリロイル基を含む分子量３０００以上の（メ
タ）アクリル系重合体、又は金属酸化物若しくは無機酸
化物を含有する。
【００２２】さらに本発明は、分子内に３個以上のアク
リロイル基を有する分子量２０００以下の多官能アクリ
レート（Ａ）中に含まれるアクリレート基を、メチルハ
イドロジェンシロキサン基を有するポリシロキサン
（Ｂ）中に含まれるＳｉ−Ｈ基でヒドロシリル化し、前
記ポリシロキサン（Ｂ）中に存在するＳｉ-Ｈ基の残存
率を２０％以下にすること（但し、前記ヒドロシリル化
反応前、反応中又は反応後に、分子内にアクリロイル基
及び／又はメタクリロイル基を有する分子量３０００以
上の（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）、及び／又は金属
酸化物若しくは無機酸化物（Ｄ）を添加する）により得
られた組成物を含有する活性エネルギー線硬化性被覆組
成物を提供する。
【００２３】前記多官能アクリレート（Ａ）と、前記ポ
リシロキサン（Ｂ）との重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝８
５：１５〜９９．５：０．５であることが好ましい。ま
た、前記多官能アクリレート（Ａ）と、前記ポリシロキ
サン（Ｂ）と、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）と
の重量比は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５〜９５：５で
あり、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝８５：１５〜９
９．５：０．５であることが好ましい。さらに、前記多
官能アクリレート（Ａ）と、前記ポリシロキサン（Ｂ）
と、前記金属酸化物又は無機酸化物（Ｄ）との重量比
は、（Ａ）：（Ｄ）＝９０：１０〜１０：９０であり、
（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５〜９９．５：０．５である
ことが好ましい。
【００２４】また、前記ポリシロキサン（Ｂ）として、
両末端がトリメチルシリル基であるポリメチルハイドロ
ジェンシロキサンのホモポリマー又はポリシロキサン構
造単位中に５０モル％以上のメチルハイドロジェンシロ
キサン基を有するポリシロキサンを用いることができ
る。また、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）とし
て、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基の他
に、アリール基、アラルキル基、炭素数６以上のアルキ
ル基、炭素数６以上のシクロアルキル基、ポリジメチル
シロキサン基、及びペルフルオロアルキル基から選択さ
れる少なくとも１種の疎水性基を有する（メタ）アクリ
ル系重合体を用いることができる。さらに、前記（メ
タ）アクリル系重合体（Ｃ）として、アクリロイル基及
び／又はメタクリロイル基と、４級アンモニウム塩基と
を有する（メタ）アクリル系重合体を用いることができ
る。また、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）とし
て、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基と、窒
素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン
単位と、４級アンモニウム塩基とを有する（メタ）アク
リル系重合体を用いることができる。また、前記金属酸
化物又は無機酸化物（Ｄ）として、有機溶剤に分散可能
なシリカゾルを用いることができる。また、前記多官能
アクリレート（Ａ）及び／又は前記金属酸化物若しくは
無機酸化物（Ｄ）として、前記多官能アクリレート
（Ａ）と前記金属酸化物又は無機酸化物（Ｄ）とが直接
又は結合基を介して結合しているものを用いることがで
きる。
【００２５】さらに、本発明は、前記活性エネルギー線
硬化性被覆組成物を適用し、活性エネルギー線を照射す
ることによって形成される硬化被膜を有する材料を提供
するものであり、前記材料は、フィルム、シート又は樹
脂板であることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下において、本発明の実施の形
態について詳細に説明する。まず、本発明のポリシロキ
サン構造単位を有する化合物及び活性エネルギー線硬化
性被膜組成物を構成する各成分について説明し、その後
に該組成物の応用について説明する。
【００２７】本発明の化合物は、上記一般式（１）で表
されるポリシロキサン構造単位を有することを特徴とす
る。また、本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物
は、上記一般式（２）で表されるポリシロキサン構造単
位を有する化合物を含有し、必要に応じて分子内にアク
リロイル基及び／又はメタクリロイル基を含む分子量３
０００以上の（メタ）アクリル系重合体、又は金属酸化
物若しくは無機酸化物を含有することを特徴とする。
【００２８】上記一般式（１）、（２）を構成するｎ個
のＲ又はＲ'は、水素原子の占める率が２０％以下であ
る。この水素原子の占める率が２０％以下であれば、本
発明の化合物又は組成物の保存安定性及び透明性等を確
保することができるため好ましいものとなる。水素原子
の占める率を２０％以下にする方法については特に限定
されない。好ましくはハイドロシリレーション反応を用
いてポリシロキサン中の水素原子の占める率を２０％以
下とする方法である。ｎ個のＲ又はＲ'のうち水素原子
の占める率は１５％以下であることがより好ましく、１
２％以下であることがさらにより好ましく、１０％以下
であることが特に好ましい。また、上記一般式（１）、
（２）のポリシロキサン構造単位には、Ｒ又はＲ'がメ
チル基であるジメチルシロキサンが含まれていてもよ
い。
【００２９】上記一般式（１）、（２）のＲ又はＲ'が
−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2である場合、Ｒ1は炭素数２又は３
のアルキレン基であり、Ｒ2は２個以上のアクリロイル
基を含む分子量２０００以下の基、又は金属酸化物若し
くは無機酸化物を有する基である。この−Ｒ1−ＣＯＯ
−Ｒ2基は、例えば分子内に３個以上のアクリロイル基
を有する分子量２０００以下の多官能アクリレートをポ
リシロキサン構造単位のＳｉ−Ｈ基でハイドロシリレー
ションすることにより導入することができる。またこの
ようにして導入した多官能アクリレート基にさらに金属
酸化物又は無機酸化物と反応させることにより、Ｒ2と
して金属酸化物若しくは無機酸化物を有する基を形成す
ることができる。
【００３０】また上記一般式（１）、（２）のＲ又は
Ｒ'が−Ｒ3−ＣＯＯ−Ｒ4である場合、Ｒ3は炭素数２又
は３のアルキレン基、Ｒ4は分子量３０００以上の（メ
タ）アクリル系重合体を有する基である。この−Ｒ3−
ＣＯＯ−Ｒ4基は、例えばアクリロイル基及び／又はメ
タクリロイル基を含有する分子量以上の（メタ）アクリ
ル系重合体を、ポリシロキサン構造単位のＳｉ−Ｈ基と
ハイドロシリレーション反応させることによって導入す
ることができる。また上記一般式（１）、（２）のＲ又
はＲ'は、金属酸化物又は無機酸化物からなる基であっ
てもよい。金属酸化物又は無機酸化物は、例えば金属酸
化物又は無機酸化物の表面に存在するＳｉ−ＯＨ基（−
ＯＨ基が存在しない場合には、シランカップリング剤や
チタンカップリング剤により表面に導入された−ＯＨ
基）とポリシロキサン構造単位のＳｉ−Ｈ基との間の脱
水素縮合反応により導入することができる。また、金属
化合物又は無機酸化物の表面にアクリロイル基及び／又
はメタクリロイル基をあらかじめ結合させ、ポリシロキ
サン構造単位のＳｉ−Ｈ基とのハイドロシリレーション
によっても導入することができる。
【００３１】なお、前記分子内に３個以上のアクリロイ
ル基を有する分子量２０００以下の多官能アクリレー
ト、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を含有
する分子量３０００以上の（メタ）アクリル系重合体、
及び金属酸化物又は無機酸化物の具体例については後述
する。また、上記官能基の導入方法は特に制限されるも
のではなく、上記一般式（１）、（２）で表されるポリ
シロキサン構造単位を有するものである限り、本発明の
化合物及び組成物の範囲内に包含される。
【００３２】上記一般式（１）、（２）のｎは２以上の
整数であれば特に限定されない。ｎは３以上であること
が好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以
上であることが特に好ましい。また一般式（１）のｎ個
のＲのうち、少なくとも一つのＲは−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2
であり、他の少なくとも一つのＲは−Ｒ3−ＣＯＯ−Ｒ4
又は金属酸化物若しくは無機酸化物からなる基である。
この条件を満たすものであれば、その他のＲは互いに同
じものであっても異なるものであってもよい。また、同
じＲを有する繰り返し単位が連続していてもよいし、連
続していなくてもよい。
【００３３】一方、一般式（２）のＲ'は、少なくとも
一つのＲ'が−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2であれば、その他のＲ
‘は同一であっても互いに異なるものであってもよい。
また、同じＲ’を有する繰り返し単位が連続していても
よいし、連続していなくてもよい。
【００３４】但し、ｎ個のＲ'がいずれも−Ｒ3−ＣＯＯ
−Ｒ4及び金属酸化物又は無機酸化物からなる基ではな
い場合、すなわち、上記一般式（２）で示されるポリシ
ロキサン構造単位中に、全く−Ｒ3−ＣＯＯ−Ｒ4基や金
属酸化物又は無機酸化物からなる基を含まない場合に
は、活性エネルギー線硬化性被覆組成物は、上記一般式
（２）で表されるポリシロキサン構造単位を有する化合
物と、分子内にアクリロイル基及び／又はメタクリロイ
ル基を含む分子量３０００以上の（メタ）アクリル系重
合体、又は金属酸化物若しくは無機酸化物を含有する。
すなわち、−Ｒ3−ＣＯＯ−Ｒ4基及び金属酸化物又は無
機酸化物からなる基は、分子内にアクリロイル基及び／
又はメタクリロイル基を含む分子量３０００以上の（メ
タ）アクリル系重合体又は金属酸化物若しくは無機酸化
物の形で組成物中に含有される。
【００３５】また、本発明の活性エネルギー線硬化性被
覆組成物は、分子内に３個以上のアクリロイル基を有す
る分子量２０００以下の多官能アクリレート（Ａ）中に
含まれるアクリレート基を、メチルハイドロジェンシロ
キサン基を有するポリシロキサン（Ｂ）中に含まれるＳ
ｉ−Ｈ基でヒドロシリル化し、前記ポリシロキサン
（Ｂ）中に存在するＳｉ-Ｈ基の残存率を２０％以下に
すること（但し、前記ヒドロシリル化反応前、反応中又
は反応後に、分子内にアクリロイル基及び／又はメタク
リロイル基を有する分子量３０００以上の（メタ）アク
リル系重合体（Ｃ）、及び／又は金属酸化物若しくは無
機酸化物（Ｄ）を添加する）により得ることもできる。
そこで以下にこれらの（Ａ）〜（Ｄ）成分について説明
する。
【００３６】分子内に３個以上のアクリロイル基を有す
る分子量２０００以下の多官能アクリレート（Ａ） この多官能アクリレート（Ａ）は、一分子内に３個以上
のアクリロイル基を有する。アクリロイル基が３個より
少ないと、十分な耐磨耗性（耐傷つき性）が得にくい。
また、（Ａ）の分子量については、反応性の低下と液粘
性の上昇を抑えるため、少なくとも２０００以下である
ことが必要であり、１５００以下であれば好ましく、１
０００以下であればさらに好ましい。多官能アクリレー
トはオリゴマーのような重合部分を含むものであっても
よい。このような多官能アクリレート（Ａ）としては、
例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エ
チレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリ
レート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イ
ソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロ
キシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリトール
トリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリ
レート、エチレンオキシド変性ペンタエリトリトールテ
トラアアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリトリトールヘキサアクリレート、アルキル変
性ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、アルキ
ル変性シジペンタエリトリトールペンタアクリレート、
カプロラクトン変性シジペンタエリトリトールヘキサア
クリレート、ポリイソシアナートと分子内に水酸基及び
３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能ア
クリレートを反応して得られるウレタンアクリレート、
テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基及び３個以
上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレ
ートを反応して得られるカルボキシル基含有多官能アク
リレート、並びにこれらの２種以上の混合物を挙げるこ
とができる。
【００３７】メチルハイドロジェンシロキサン基を有す
るポリシロキサン（Ｂ） メチルハイドロジェンシロキサン基を有するポリシロキ
サン（Ｂ）を上記（Ａ）と組み合わせて使用すれば、被
膜の靱性を向上することができ、また耐汚染性（防汚
性；特に耐指紋性）を付与することができる。このポリ
シロキサン（Ｂ）の種類は、メチルハイドロジェンシロ
キサン基を有するポリシロキサン化合物であれば、特に
限定されない。靱性性と架橋度の向上を考慮すれば、メ
チルハイドロジェンシロキサンポリマー又はメチルハイ
ドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンのコポリマ
ーのような、ポリマー状のポリハイドロジェンシロキサ
ンが好ましい。具体的には両末端がトリメチルシリル基
のポリメチルハイドロジェンシロキサンのホモポリマ
ー、又はポリシロキサン構造単位中の５０モル％以上が
メチルハイドロジェンシロキサン基であるポリシロキサ
ンが特に好ましい。
【００３８】分子内にアクリロイル基及び／又はメタク
リロイル基を有する分子量３０００以上の（メタ）アク
リル系重合体（Ｃ） この（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を上記多官能アク
リレート（Ａ）と組み合わせて使用することにより、被
膜の靱性を向上させることができる。（メタ）アクリル
系重合体（Ｃ）は、分子内にアクリロイル基及び／又は
メタクリロイル基を有しているため、活性エネルギー線
の照射時に他のアクリレート成分と共重合して硬化し
て、被膜に優れた透明性等を付与することができる。ま
た、被膜に帯電防止性を付与したい場合には、４級アン
モニウム塩等の帯電防止性付与基を有する（メタ）アク
リル系重合体（Ｃ）を用いることが好ましい。（メタ）
アクリル系重合体（Ｃ）の分子量は３０００以上であ
り、５０００以上であればさらに好ましい。
【００３９】このような（メタ）アクリル系共重合体
（Ｃ）の種類は、アクリロイル基及び／又はメタクリロ
イル基を有し、かつ共重合成分として（メタ）アクリレ
ートを含んでいれば特に限定されない。例えば、ベンゼ
ン環等の芳香環、炭素数６以上のアルキル基、ポリジメ
チルシロキサン基、パーフルオロアルキル基などの疎水
性基を有する（メタ）アクリレートと、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとの共重合体に、アクリロイ
ル基及び／又はメタクリロイル基を含有するイソシアナ
ートを付加させ、アクリロイル基及び／又はメタクリロ
イル基を含有させた共重合体、１種以上の（メタ）アク
リレートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
と、（メタ）アクリルアミド、スチレン誘導体などのビ
ニル基含有芳香族化合物との共重合体に、アクリロイル
基及び／又はメタクリロイル基を含有するイソシアナー
トを付加させ、アクリロイル基及び／又はメタクリロイ
ル基を含有させた共重合体、１種以上の（メタ）アクリ
レート類と、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエ
ポキシ基含有（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリ
ルアミド、スチレン誘導体などのビニル基含有芳香族化
合物との共重合体に、アクリロイル酸及び／又はメタク
リル酸を付加させ、アクリロイル基及び／又はメタクリ
ロイル基を含有させた共重合体などを挙げることができ
る。
【００４０】一方、帯電防止性付与基としては、４級ア
ンモニウム塩基構造を有するものが好ましい。このよう
な基の導入方法としては、種々あるが、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートの様な３級アミン含有メタクリレ
ートを共重合し、ハロゲン化アルキル、ハロカルボン酸
アルキル、ジアルキル硫酸、有機スルホン酸アルキルの
ようなアルキル化剤で３級アミンをアルキル化し、４級
アンモニウム塩基構造にする方法を挙げることができ
る。帯電防止性付与基を有するものについて、以下にさ
らに詳しく述べる。
【００４１】アクリロイル基及び４級アンモニウム塩基
を有する重合体（Ｃ−１） この重合体は、１分子中に１個のラジカル重合性基及び
水酸基を有する化合物（ａ１）と、３級アミノ基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル類（ａ２）と、（ａ１）
及び（ａ２）と共重合し得る他の（メタ）アクリル酸エ
ステル類（ａ３）を共重合して得た水酸基含有重合体組
成物に、アクリロイル基とイソシアナート基を有する化
合物（ａ４）を付加して、側鎖にアクリロイル基を有す
る重合体（ａ５）を得た後、アルキル化剤（ａ６）を３
級アミノ基に付加することにより得られる。
【００４２】１分子中に１個のラジカル重合性基と水酸
基とを有する化合物（ａ１）としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性
−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ー
（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエ
チルフタル酸などを挙げることができる。
【００４３】３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸
エステル類（ａ２）の代表的なものとしては、（メタ）
アクリル酸とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアルコ
ールのエステルが挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４４】前記（ａ１）及び（ａ２）と共重合し得る
他の（メタ）アクリル酸エステル類（ａ３）は、１分子
内に１個のラジカル重合性基を有する。このような（ａ
３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキ
シエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、重合性シラン（例えば、トリメトキシシリルプ
ロピル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロ
ピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプ
ロピル（メタ）アクリレート等）、重合性フルオロアル
キル化合物（例えば、トリフルオロエチル（メタ）アク
リレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アク
リレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メ
タ）アクリレート等）、末端メタクリロイル基を有する
ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。
【００４５】アクリロイル基とイソシアナート基を有す
る化合物（ａ４）としては、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４
−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−
２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリトリトール
トリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアク
リレートなどの水酸基を有するアクリレートと、トリレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート等のイソシアナート化合物のモル比１：１の付加
体を挙げることができる。
【００４６】（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を共重合
する際、１分子中に１個のラジカル重合性基と水酸基と
を有する化合物（ａ１）の使用量は、共重合性単量体１
００重量％中、１〜４０重量％、好ましくは３〜１５重
量％である。１重量％以下では、十分な透明性及び密着
性を発揮できない。一方４０重量％以上では、重合時又
は（ａ４）付加時に架橋ゲル化しやすく好ましくない。
また、（ａ２）＋（ａ３）の使用量は、６０〜９９重量
％、好ましくは８５〜９７重量％である。また（ａ３）
は２種以上用いて共重合してもよい。（ａ２）と（ａ
３）の重量比は（ａ２）：（ａ３）＝１０：９０〜９
８：２であり、好ましくは（ａ２）：（ａ３）＝５０：
５０〜９６：４である。
【００４７】上記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の共
重合は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行
われる。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等
のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、２−メトキシエチルアセター
ト、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチ
ルアセタート等のエーテルエステル類を挙げることがで
き、またこれらを混合して使用することもできる。
【００４８】重合反応に使用するラジカル重合開始剤と
しては、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化
物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）などのアゾ化合物が好適に使用される。重
合液中の単量体濃度は、通常１０〜６０重量％であり、
重合開始剤は通常単量体混合物に対し、０．１〜１０重
量％、好ましくは０．３〜２重量％の量で使用され得
る。
【００４９】上記単量体（ａ１）、（ａ２）及び（ａ
３）の共重合により得られた共重合体（ａ５）に、アク
リロイル基とイソシアナート基を有する化合物（ａ４）
を付加させて得られるアクリロイル基を有する共重合体
は、共重合体（ａ５）と（ａ４）成分とを共重合体（ａ
５）の水酸基（−ＯＨ基）／（ａ４）のイソシアナート
基（−ＮＣＯ基）≧１の割合で混合し、６０〜１１０℃
で１〜２０時間攪拌することにより得られる。この反応
において、反応中のアクリロイル基による重合を防止す
るために、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、
フェノチアジンなどの重合禁止剤を使用することが好ま
しく、その使用量は反応混合物に対して、０．０１〜１
重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。ま
た、反応を促進するために、例えばジブチルスズジラウ
レートや１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ンのような公知の反応触媒を添加してもよい。
【００５０】前記アクリロイル基を有する共重合体（ａ
５）を、さらにアルキル化剤（４級化剤）で４級アンモ
ニウム塩にすることで目的の重合体（ａ６）が得られ
る。アルキル化剤（４級化剤）としては、例えば、メチ
ルクロリド（塩化メチル）、ブチルクロリド（塩化ブチ
ル）等のアルキルクロリド、メチルブロミド（臭化メチ
ル）、メチルヨージド（ヨウ化メチル）、ベンジルクロ
リド（塩化ベンジル）、クロロ酢酸誘導体等のハロゲン
化物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキル硫酸
エステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンス
ルホン酸メチル等のスルホン酸エステルなどを挙げるこ
とができる。重合体中の３級アミン部分を４級化剤で４
級アンモニウム塩にする反応は、３級アミンと４級化剤
とを等モル配合し、２０〜８０℃で１〜２０時間攪拌す
ることにより行われる。４級化の反応を行うにあたって
は、溶剤の親水性を上げるために、アルコール類（メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノールなど）、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシアタノール、２−ブトキシエタノール
等のエーテル類、水、又はこれらの混合物を添加してお
くことが望ましい。
【００５１】アクリロイル基及び／又はメタクリロイル
基、窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロ
キサン単位及び４級アンモニウム塩基構造を有する重合
体（Ｃ−２） この重合体は、重合体（ａ６）にアミノ基含有オルガノ
ポリシロキサンを付加することにより得られる。アミノ
基含有オルガノポリシロキサンとしては、アミン等量が
５００〜１００００のポリアルキルアミノアルキルポリ
シロキサンが好ましい。この化合物をアクリロイル基及
び／又はメタクリロイル基にマイケル付加する反応は、
（アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基）／アミ
ノ基＞１となるような割合で混合し、６０〜１１０℃で
１〜２０時間攪拌することにより行われる。この反応で
重合体中にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基
を加え、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基と
アミノ基とを有するオルガノポリシロキサンの付加物の
単位が導入される。
【００５２】金属酸化物又はコロイド状無機酸化物
（Ｄ） 金属酸化物又は無機酸化物としては、均一に分散し得る
コロイド状の金属酸化物や無機酸化物を用いることが好
ましい。このような金属酸化物又は無機酸化物（Ｄ）と
しては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジル
コニウム、スズ、亜鉛、タンタル等の酸化物（例えば、
有機溶媒に分散可能なシリカゾルなど）、又はこれらと
他の金属や金属酸化物（例えば、アンチモン化合物やイ
ンジウム化合物など）を複合化したものも含まれる。さ
らに、これらの酸化物と、アクリロイル基及び／又はメ
タクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ａ）と金
属酸化物又は無機酸化物（Ｄ）とを有機結合基を介して
あらかじめ結合させておくと、透明性や硬度等の観点か
ら特に好ましい場合がある。そのような結合としては、
例えば、ウレタン結合、エステル結合、シロキサン結
合、エーテル結合等を例示することができる。また、金
属酸化物又は無機酸化物を公知のシランカップリング剤
又はチタンカップリング剤で処理し加水分解して、表面
にＯＨ基を含有させることによりポリシロキサン構造単
位のＳｉ−Ｈ基とＯＨ基との脱水素縮合も同時に起こ
り、特に好ましい場合がある。
【００５３】本発明の活性化エネルギー硬化性被覆組成
物において、前記（Ａ）と（Ｂ）との重量比は、
（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５〜９９．５：０．５が好ま
しい。前記（Ｂ）が０．５未満であると、耐汚染性や硬
度の改良効果が小さく、また（Ｂ）が１５より多くなる
と、硬度の低下や反応時のゲル化が見られる傾向があ
る。また、前記（Ａ）と（Ｃ）との重量比については、
（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５〜９５：５が好ましい。
（Ｃ）が５未満であると、（Ｃ）添加の効果が小さく、
（Ｃ）が３５以上であると硬度の低下が見られる傾向が
ある。
【００５４】また、（（Ａ）＋（Ｃ））と（Ｂ）の重量
比については、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝８５：１
５〜９９．５：０．５が好ましい。（Ｂ）が０．５未満
であると耐汚染性や硬度改良効果が小さく、一方１５よ
り多くなるとポリシロキサン濃度が高くなりすぎ、逆に
硬度の低下が見られる傾向がある。また（Ａ）と（Ｄ）
との重量比については、（Ａ）：（Ｄ）＝９０：１０〜
１０：９０であることが好ましい。（Ｄ）が１０未満で
あると、（Ｄ）を添加した効果が小さくなり、（Ｄ）が
９０より多くなると塗膜の密着性が低下したり、硬度の
低下が見られる傾向がある。
【００５５】前記ポリシロキサン（Ｂ）は、前記多官能
アクリレート（Ａ）及び前記（メタ）アクリル系重合体
（Ｃ）とあらかじめ反応させておくことが望ましい。こ
の反応については、（Ｂ）のハイドロジェンシロキサン
基と、（Ａ）のアクリロイル基又は（Ｃ）のアクリロイ
ル基若しくはメタクリロイル基との間のハイドロシリレ
ーション反応が好ましい。上記（メタ）アクリル系重合
体（Ｃ）は、ハイドロシリレーション反応前、反応中又
は反応後に添加することができるが、ハイドロシリレー
ション反応前に添加しておくことが好ましい。また、ハ
イドロシリレーション反応前後に金属酸化物又は無機酸
化物（Ｄ）を添加することもでき、ハイドロシリレーシ
ョン反応前に前記多官能アクリレート（Ａ）と結合させ
ておくことが好ましい。
【００５６】反応の好ましい態様として、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物にハイドロシリレーション可
能な繊維金属触媒を加えることによってハイドロシリレ
ーション反応を行い、（Ｂ）中に存在するＳｉ−Ｈ基の
残存率を２０％以下にする方法を挙げることができる。
また、別の好ましい態様として、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｄ）の混合物にハイドロシリレーション可能な繊維金
属触媒を加えることによってハイドロシリレーション反
応を行い、（Ｂ）中に存在するＳｉ−Ｈ基の残存率を２
０％以下にする方法を挙げることができる。さらに別の
好ましい態様として、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）の混合物にハイドロシリレーション可能な繊維金
属触媒を加えることによってハイドロシリレーション反
応を行い、（Ｂ）中に存在するＳｉ−Ｈ基の残存率を２
０％以下にする方法を挙げることができる。
【００５７】ハイドロシリレーション反応を進行させる
ために、一般的に用いられる遷移金属系触媒（Ｐｔ系触
媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｄ系触媒、Ｒｕ系触媒等）を添加
し、室温〜１００℃で数時間から数十時間、ゲル化に気
を付けながら攪拌し、反応させることができる。この場
合の適当な触媒量は、数十ｐｐｍ〜数千ｐｐｍである。
触媒濃度が高いと、反応は早いものの、副反応が起こり
やすい上、コスト等考えると問題がある。一方、数ｐｐ
ｍ程度の添加に抑えれば、副反応が抑えられるし、コス
ト的にも大きなメリットはあるものの、反応進行が遅く
なり、好ましくない。
【００５８】前記ハイドロシリレーション反応の反応率
が低いと、未反応のポリハイドロジェンシロキサンが存
在し、相分離や透明性悪化等多くの問題を生じる。ま
た、この官能基は、水やアルコールなどＯＨ基含有化合
物との反応性が特に高く、脱水素を起こしたり、過度の
架橋に伴うゲル化等を起こすことがある。従ってハイド
ロジェンシロキサン基が多く残存していると、空気中の
水分や溶剤中の水分、溶剤や単量体中のＯＨ含有成分等
と徐々に反応し、揮発性副生物やガスを発生するため特
に好ましくないことが多い。そこで、透明性の維持等塗
膜の物性の安定性、液の保存安定性向上等のため、ＩＲ
でのハイドロジェンシロキサン特性吸収（２１８０ｃｍ
-1）が全体の２０％以下、好ましくは１０％以下になる
まで反応を継続する必要がある。ところが数十ｐｐｍの
上記触媒では反応時間が著しくかかってしまう場合があ
るので、全体の５０％以下にまで減らしたのち、Ｓｎ系
触媒などのエステル交換反応でアルコールと反応させ、
ＩＲの特定吸収を全体の２０％以下にまで減らす方法を
採用してもよい。
【００５９】本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成
物は、本発明の特徴を損なわない範囲で上記（Ａ）〜
（Ｄ）以外に他の成分を含有させることができる。この
ような成分としては、例えば、単官能アクリレート、二
官能アクリレート、アルキレンエーテル基を有するアク
リレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、エステルアクリレート、ポリシロキサン、シリケー
ト、のいずれか１種以上を配合してもよい。好ましい範
囲はそれぞれの物質により異なるが、例えば（Ａ）の総
重量を１００とした場合、そのうち５０以下にとどめて
おくことが望ましい。それ以上配合すると、本発明の特
徴が損なわれることが多く、好ましくない場合があるた
めである。
【００６０】本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成
物の硬化に際し、活性エネルギー線として紫外線を用い
る場合には、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤
としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、
ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチ
ルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチ
ル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−
オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−
ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合
開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。光重
合開始剤の添加は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の和に対し
て１０重量％以下とし、１〜５重量％で用いることが好
ましい。
【００６１】本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成
物には、被膜物性を改良する目的で紫外線吸収剤（例え
ば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチ
ル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、酸化防
止剤（例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン
系酸化防止剤）、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン
系光安定剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベ
リング剤など、この種の組成物中に配合される種々の添
加剤を被膜に形成する際に、それぞれ０．０１〜２重量
％の割合で配合することができる。また、本発明の活性
エネルギー線硬化性被覆組成物では、さらに被覆組成物
の粘度調整のため重合体の製造の際に用いた溶剤と同一
のものを使用することができる。
【００６２】本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成
物は、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ＭＳ樹脂やＡＳ樹脂やＡＢＳなどのスチ
レン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロー
ス等の酢酸セルロースなどの樹脂基材に直接、あるいは
他の硬化性樹脂層（熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬
化性樹脂）、無機酸化物層、無機物や金属の蒸着層など
の他の皮膜で覆われている樹脂基板に、デイッピング
法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、及び
グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、及び
エアナイフコートなどの塗工器具による塗工方法で、溶
剤乾燥、活性エネルギー線照射後、プラスチック基材表
面に１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの膜厚の被
膜が得られるよう塗工することができる。
【００６３】次いで、塗布した被覆組成物層を架橋硬化
するために、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンア
ーク灯、タングステンランプなどの光源から発せられる
紫外線、又は通常２０〜２０００ｋＶの電子線加速器か
ら取り出される電子線、α線、β線、γ線などの活性エ
ネルギー線を照射し、硬化させて被膜を形成し得る。
【００６４】本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成
物は、特定の塗布方法及び活性エネルギー線照射により
各種の被膜を有する材料として形成することができる。
このような被膜を有する材料としては、例えば、表面に
耐傷付き処理及び／又は同時に帯電防止性や耐指紋性等
を付与した機能性ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ＰＭＭＡ、ＭＳ樹脂、トリアセチルセルロ
ース等の各種の材料を挙げることができ、フィルム材、
シート材、樹脂板として用いることができる。
【００６５】
【実施例】以下に合成例及び実施例を記載し、本発明を
さらに詳細に説明する。以下の合成例及び実施例に記載
される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨から逸脱し
ない限り適宜変更することができる。したがって、本発
明の範囲は以下に記載される具体例に限定されるもので
はない。なお、合成例及び実施例に記載される「部」及
び「％」は、重量部及び重量％をそれぞれ意味する。
【００６６】（合成例１）片末端にメタクリロイル基を
有するオルガノポリシロキサン（チッソ（株）製：ＦＭ
０７２５）１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート
３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、
及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０
部、メチルエチルケトン２００部の混合物を加熱して、
６５℃昇温時、及び６５℃昇温時から２時間後に、それ
ぞれ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）を０．６部ずつ添加し、６５℃で５時間、８０℃
で２時間反応して固形分３３％の共重合体を得た。次い
で、イソホロンジイソシアナート２２．２部と、ペンタ
エリトリトールトリアクリレート及びペンタエリトリト
ールテトラアクリレートとの混合物（大阪有機化学工業
（株）製：ビスコート３００、水酸基価１３１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）５７．１部とを２５℃〜８０℃で８時間反応さ
せて得られた付加物７９．３部を前記固形分３３％の共
重合体に添加し、８０℃で５時間反応させ、赤外吸収ス
ペクトルで２２５０ｃｍ-1のイソシアナート基の吸収ス
ペクトルの消滅を確認して、アクリロイル基を有する固
形分４５％の共重合体溶液を得た。
【００６７】次に、得られた共重合体溶液をイソプロピ
ルアルコールで固形分２０％になるように希釈した後、
塩化メチルを反応系に導入し、５０℃で６時間反応し、
さらにアミノ基含有オルガノポリシロキサン（東芝シリ
コン（株）製：ＴＳＦ４７００ アミン当量３０００）
を固形分１００部に対し、１０部添加し、８０℃で１．
５時間反応させ、アクリロイル基、及びアクリロイル基
とアミノ基を有するオルガノポリシロキサンの付加物の
単位を有する重合体（Ｘ−１）（固形分２８％）を得
た。
【００６８】（合成例２）２−エチルヘキシルメタクリ
レート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
０部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト６０部、メチルエチルケトン２００部の混合物を加熱
して、６５℃昇温時、及び６５℃昇温時から２時間後
に、それぞれ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）を０．６部ずつ添加し、６５℃で５時
間、８０℃で２時間反応させ固形分３３％の共重合体を
得た。次いで、イソホロンジイソシアナート２２．２部
と、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びペンタ
エリトリトールテトラアクリレートとの混合物（大阪有
機化学工業（株）製：ビスコート３００、水酸基価１３
１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５７．１部を、２５℃〜８０℃で８
時間反応させて得られた付加物７９．３部を前記固形分
３３％の共重合体に添加し、８０℃で５時間反応させ、
赤外吸収スペクトルで２２５０ｃｍ-1のイソシアネート
基の吸収スペクトルの消滅を確認して、アクリロイル基
を有する固形分４５％の共重合体溶液を得た。
【００６９】次に、得られた共重合体溶液をイソプロピ
ルアルコールで固形分２０％になるように希釈した後、
塩化メチルを反応系に導入し、５０℃で６時間反応し、
さらにアミノ基含有オルガノポリシロキサン（東芝シリ
コン（株）製：ＴＳＦ４７００ アミン当量３０００）
を固形分１００部に対し、１０部添加し、８０℃で１．
５時間反応させ、アクリロイル基、及びアクリロイル基
とアミノ基とを有するオルガノポリシロキサンの付加物
の単位を有する重合体（Ｘ−２）（固形分２７％）を得
た。
【００７０】（合成例３）２−エチルヘキシルメタクリ
レート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
０部、片末端にメタクリロイル基を有するオルガノポリ
シロキサン（チッソ（株）製：ＦＭ０７２５）１０部、
及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０
部、メチルエチルケトン２００部の混合物を加熱して、
６５℃昇温時、及び６５℃昇温時から２時間後に、それ
ぞれ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）を０．６部ずつ添加し、６５℃で５時間、８０℃
で２時間反応して固形分３３％の共重合体を得た。次い
で、イソホロンジイソシアナート２２．２部と、ペンタ
エリトリトールトリアクリレート及びペンタエリトリト
ールテトラアクリレートとの混合物（大阪有機化学工業
（株）製：ビスコート３００、水酸基価１３１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）５７．１部を、２５℃〜８０℃で８時間反応さ
せて得られた付加物７９．３部を前記固形分３３％の共
重合体に添加し、８０℃で５時間反応赤外吸収スペクト
ルで２２５０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収スペクト
ルの消滅を確認して、側鎖にアクリロイル基を有する固
形分４５％の共重合体溶液を得た。
【００７１】次に、得られた共重合体溶液をイソプロピ
ルアルコールで固形分２０％になるように希釈した後、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１モル当
たり、０．９５モルのクロロ酢酸メチルを加え、６０℃
で８時間反応し、さらにアミノ基含有オルガノポリシロ
キサン（東芝シリコン（株）製：ＴＳＦ４７００ アミ
ン当量３０００）を固形分１００部に対し、１０部添加
し、８０℃で１．５時間反応し、側鎖にアクリロイル基
単位、及び側鎖のアクリロイル基とアミノ基を有するオ
ルガノポリシロキサンの付加物の単位を有する重合体
（Ｘ−３）（固形分２６％）を得た。
【００７２】（合成例４）２−エチルヘキシルメタクリ
レート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
０部、片末端にメタクリロイル基を有するオルガノポリ
シロキサン（チッソ（株）製：ＦＭ０７２５）１０部、
及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０
部、メチルエチルケトン２００部の混合物を加熱して、
６５℃昇温時、及び６５℃昇温時から２時間後に、それ
ぞれ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）を０．６部ずつ添加し、６５℃で５時間、８０℃
で２時間反応して固形分３３％の共重合体を得た。次い
で、イソホロンジイソシアナート２２．２部と、ペンタ
エリトリトールトリアクリレート及びペンタエリトリト
ールテトラアクリレートとの混合物（大阪有機化学工業
（株）製：ビスコート３００、水酸基価１３１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）５７．１部を、２５℃〜８０℃で８時間反応さ
せて得られた付加物７９．３部を添加し、８０度で５時
間反応させ、赤外吸収スペクトルで２２５０ｃｍ-1のイ
ソシアネート基の吸収スペクトルの消滅を確認して、側
鎖にアクリロイル基を有する固形分４５％の共重合体溶
液を得た。
【００７３】次に、得られた共重合体溶液をメチルエチ
ルケトンで固形分２０％になるよう希釈した後、アミノ
基含有オルガノポリシロキサン（東芝シリコン（株）
製：ＴＳＦ４７００ アミン当量３０００）を固形分１
００部に対し、１０部添加し、８０℃で１．５時間反応
し、側鎖にアクリロイル基及びアクリロイル基とアミノ
基とを有するオルガノポリシロキサンの付加物の単位を
有する重合体（Ｘ−４）（固形分２４％）を得た。
【００７４】（合成例５）グリシジルメタクリレート２
０部、スチレン８０部、メチルイソブチルケトン３００
部の混合物を加熱して、６５℃に昇温した時、及び６５
℃に昇温時より２時間後に、それぞれ２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．６部ずつ
添加し、６５℃で５時間、８０℃で２時間反応して固形
分３３％の共重合体を得た（Ｐ−７）。このものに、グ
リシジルメタクリレート１モルあたり、１．０３モルの
アクリル酸と、触媒としての４−ジメチルアミノピリジ
ン０．５ｇを加え、１００℃で１２時間反応し、側鎖に
アクリロイル基を有する重合体（Ｘ−５）（固形分３５
％）を得た。
【００７５】（合成例６）２−エチルヘキシルメタクリ
レート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
０部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト６０部、メチルエチルケトン２００部の混合物を加熱
して、６５℃昇温時及び６５℃昇温時から２時間後に、
それぞれ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）を０．６部ずつ添加し、６５℃で５時間、８
０℃で２時間反応して固形分３３％の共重合体を得た
（Ｐ−３）。次いで、イソホロンジイソシアナート２
２．２部と、ペンタエリトリトールトリアクリレート及
びペンタエリトリトールテトラアクリレートとの混合物
（大阪有機化学工業（株）製：ビスコート３００、水酸
基価１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５７．１部を、２５℃〜８
０℃で８時間反応させて得られた付加物７９．３部を添
加し、８０℃で５時間反応させ、赤外吸収スペクトルで
２２５０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収スペクトルの
消滅を確認して、イソプロピルアルコールで固形分２０
％に調製した後さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート１モル当たり、０．９５モルのクロロ酢
酸メチルを加え、６０℃で８時間反応し、アクリロイル
基と４級アミノ基を有する重合体（Ｘ−６）（固形分２
４％）を得た。
【００７６】（比較合成例１）メチルメタクリレート６
０部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１０
部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
６０部、片末端にメタクリロイル基を有するオルガノポ
リシロキサン（チッソ（株）製：ＦＭ０７２５）３０
部、メチルエチルケトン２００部の混合物を加熱して、
６５℃昇温時、及び６５℃昇温時から２時間後に、それ
ぞれ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）を０．６部ずつ添加し、６５℃で５時間、８０℃
で２時間反応して固形分３３％の共重合体を得た。
【００７７】（実施例１〜９及び比較例１〜３）表１に
示すような組成を有する組成物（溶媒中にアルコール成
分含有）と、該組成物の固形分１００部当たり０．１部
のＰｔ触媒（ＳＲＸ２１２ＣＡＴ；東レダウコーングシ
リコン（株）製のＰｔ系触媒溶液）を８０℃で加熱し、
２１８０ｃｍ-1付近のＳｉＨの吸収が反応前の５０％以
下に減少するまで加熱した。その後、さらに実施例７で
は０．１部のＰｔ触媒（ＳＲＸ２１２ＣＡＴ；東レダウ
コーングシリコン（株）製のＰｔ系触媒溶液）、実施例
１〜６、８及び９においては０．２部のＳｎ触媒（ジブ
チルスズジラウレート）をそれぞれ添加し、２１８０ｃ
ｍ-1付近のＳｉＨの吸収が反応前の２０％以下（望まし
くは１０％以下）に減少するまで加熱した。なお、比較
例１〜３においては、触媒を使用しなかった。得られた
組成物のＳｉＨ残存率は表１に示すとおりであった。次
いで、固形分１００部あたり３部のイルガキュア９０７
を添加し、さらに所定の溶媒で固形分濃度を約３５％に
調整した活性エネルギー線硬化性被覆組成物を、ヘイズ
値１．５％の透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製：
Ｔ６００Ｅ、１００μｍ厚）に、バーコータを用いて乾
燥後の膜塗厚が５〜７μｍになるように塗布し、８０℃
で２分加熱乾燥した。このものに対して、出力密度１２
０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１５ｃｍの位置
で３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行い、硬化被膜を
形成した。
【００７８】
【表１】 注：いずれも固形分濃度３５％にて調整。開始剤として
アクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する成分
１００部に対して、イルガキュア９０７を３部含む。 ＤＰＨＡ：ジペンタエリトリトールヘキサ／ペンタアク
リレート（日本化薬製） ＳＨ１１０７：末端トリメチルシリルの、ポリメチルハ
イドロジェンシロキサン（東レダウコーニングシリコン
製） ＭＥＫ−ＳＴ：ＭＥＫ溶媒中のオルガノシリカゾル（日
産化学製）
【００７９】（比較例４）ＤＰＨＡを９０部、Ｘ−２を
１０部、ＳＨ１１０７を５部、ＳＲＸ２１２ＣＡＴを
０．１部含み、ＭＥＫ、ＩＰＡを溶媒とした固形分３５
％の混合物を８０℃で２時間加熱した。この時点でのＳ
ｉＨ残存率は元の５０％であった。この溶液に、固形分
１００部当たり３部のイルガキュア９０７を２５℃で溶
解した後、ヘイズ値１．５％の透明な二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフ
ィルム（株）製：Ｔ６００Ｅ、１００μｍ厚）に、バー
コータを用いて乾燥後の膜塗厚が５〜７μｍになるよう
に塗布し、８０℃で２分加熱乾燥した。このものに対し
て、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源
下１５ｃｍの位置で３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を
行い、硬化被膜を形成した。
【００８０】（試験例）実施例１〜９及び比較例１〜４
で形成した硬化被膜について、透明性、耐摩耗性、接触
角、耐指紋性、及び帯電防止性を試験した。試験の詳細
は以下のとおりである。 １）透明性 ヘイズ値で評価（ＪＩＳ Ｋ−７１０５）した。 ２）鉛筆硬度 太佑機材社性のＪＩＳ準拠鉛筆硬度計を用い、ＪＩＳ
Ｋ−５４００の条件に基づき測定を行い、傷の入らない
もっとも硬い鉛筆の番手で表示した。
【００８１】３）耐摩耗性 Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、
荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テ
ーバー摩耗試験後のヘイズ値とテーバー摩耗試験前のヘ
イズ値の差△Ｈ％で評価した。 ４）表面抵抗値 評価サンプルを２３℃、相対湿度６５％の恒温室に２４
時間放置した後、ＴＲ−８６０１型（タケダリケン製）
を用い、印加電圧１００Ｖ、１分値で測定した。 ５）接触角 接触角は、協和科学（株）製Ｐ型接触角測定器を用い、
２３℃、相対湿度６５％に２４時間以上放置したサンプ
ルに、水を０．００２ｍｌ測定表面に滴下し、２３℃に
て測定した（単位；度）。
【００８２】６）耐指紋性 指紋付着性は、直前にＪＫワイパー１５０−Ｓで拭いた
親指を垂直に３秒間押しつけ、その際の付着性を目視で
相対評価した（基準は△、これより付着性小さいものが
○、殆どまたは全く付着しないものが◎、付着性大きい
ものが×）。なお、基準には、比較合成例１で作成した
ポリマーの０．３％メチルエチルケトン溶液を用い、
０．０３μｍ厚でポリエチレンテレフタレートフィルム
（フィルムは前記実施例、比較例で使用したものと同
一）に塗布し、８０℃で２時間キュアリングした後、２
３℃、相対湿度６５％に２４時間以上放置したサンプル
を用いた。指紋拭き取り性は、上記サンプルを１時間放
置した後、ＪＫワイパー１５０−Ｓで、３回拭き、完全
に拭き取れれば○、４〜５回で完全に拭き取れば△、５
回以上拭き取りにかかるか、又は拭き取り後も指紋跡が
少し残る場合は×とした。試験結果を表２にまとめて示
した。
【００８３】
【表２】
【００８４】実施例１〜９に示した本発明の範囲内の例
では、透明性、硬度（鉛筆硬度）、耐摩耗性、防汚性
（耐指紋性）に優れ、材料を選択すれば帯電防止性にも
優れた硬化被膜を得ることができる。それに対して、比
較例１のように（Ａ）のみの場合、比較例２のように
（Ａ）＋（Ｃ）のみの場合、比較例３のように（Ａ）＋
（Ｄ）のみの場合、ともに、透明性、及び耐摩耗性には
優れた塗膜が得られるものの、硬度（鉛筆硬度）や耐指
紋性は高くない。また、比較例４に示すように、ＳｉＨ
残存率が高く、本発明の範囲外にある組成物から得られ
る硬化被膜は、透明性、耐摩耗性が十分ではなく、本発
明の特徴である硬度（鉛筆硬度）や耐指紋性などの特徴
を生かすことができない。
【００８５】
【発明の効果】本発明のポリシロキサン構造単位を有す
る化合物、及び活性エネルギー線硬化性被覆組成物を用
いれば、透明性、硬度（鉛筆硬度）、耐摩耗性、及び防
汚性（特に耐指紋性）に優れ、また、同時に高いレベル
の帯電防止性を有する被膜を形成することができる。ま
た、本発明の化合物又は組成物により形成された硬化被
膜を有する材料は、透明性、硬度（鉛筆硬度）、耐摩耗
性、及び防汚性（特に耐指紋性）に優れた材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 183/04 183/04 183/07 183/07 183/08 183/08 Ｆターム(参考） 4J002 BG072 CD192 CP041 CP051 GH01 4J027 AF01 AF05 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA26 BA29 CA03 CB04 CC03 4J035 BA02 CA021 CA032 CA132 GA02 LB01 4J038 DL031 DL032 DL061 DL062 DL121 DL122 FA151 FA152 FA211 FA212 FA231 FA232 FA281 FA282 NA05 NA11 NA19 PA01 PA17 PC08

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の一般式（１）で表されるポリシロ
    キサン構造単位を有する化合物。 【化１】 （一般式（１）中、Ｒは、水素原子（但し、ｎ個のＲの
    うち水素原子の占める率は２０％以下）、メチル基、−
    Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2（Ｒ1は炭素数２又は３のアルキレン
    基、Ｒ2は２個以上のアクリロイル基を含む分子量２０
    ００以下の基、又は金属酸化物若しくは無機酸化物を有
    する基）、−Ｒ3−ＣＯＯ−Ｒ4（Ｒ3は炭素数２又は３
    のアルキレン基、Ｒ4は分子量３０００以上の（メタ）
    アクリル系重合体を有する基）、又は金属酸化物若しく
    は無機酸化物からなる基であり、ｎは２以上の整数を示
    し、ｎ個のＲのうち少なくとも一つは−Ｒ1−ＣＯＯ−
    Ｒ2であり、他の少なくとも一つは−Ｒ3−ＣＯＯ−Ｒ4
    又は金属酸化物若しくは無機酸化物からなる基であ
    る。）
  2. 【請求項２】 以下の一般式（２）で表されるポリシロ
    キサン構造単位を有する化合物を含む活性エネルギー線
    硬化性被覆組成物。 【化２】 （一般式（２）中、Ｒ'は水素原子（但し、ｎ個のＲ'の
    うち水素原子の占める率は２０％以下）、メチル基、−
    Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2（Ｒ1は炭素数２又は３のアルキレン
    基、Ｒ2は２個以上のアクリロイル基を含む分子量２０
    ００以下の基、又は金属酸化物若しくは無機酸化物を含
    む基）、−Ｒ3−ＣＯＯ−Ｒ4（Ｒ3は炭素数２又は３の
    アルキレン基、Ｒ4は分子量３０００以上の（メタ）ア
    クリル系重合体を有する基）、又は金属酸化物若しくは
    無機酸化物からなる基であり、ｎは２以上の整数を示
    し、ｎ個のＲ'は互いに異なるものであってもよく、少
    なくとも一つのＲ'は−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2である。但
    し、ｎ個のＲ'がいずれも−Ｒ3−ＣＯＯ−Ｒ4及び金属
    酸化物又は無機酸化物を有する基ではない場合には、上
    記活性エネルギー線硬化性被覆組成物は、上記一般式
    （２）で表されるポリシロキサン構造単位を有する化合
    物と、分子内にアクリロイル基及び／又はメタクリロイ
    ル基を含む分子量３０００以上の（メタ）アクリル系重
    合体、又は金属酸化物若しくは無機酸化物を含有す
    る。）
  3. 【請求項３】 分子内に３個以上のアクリロイル基を有
    する分子量２０００以下の多官能アクリレート（Ａ）中
    に含まれるアクリレート基を、メチルハイドロジェンシ
    ロキサン基を有するポリシロキサン（Ｂ）中に含まれる
    Ｓｉ−Ｈ基でヒドロシリル化し、前記ポリシロキサン
    （Ｂ）中に存在するＳｉ-Ｈ基の残存率を２０％以下に
    すること（但し、前記ヒドロシリル化反応前、反応中又
    は反応後に、分子内にアクリロイル基及び／又はメタク
    リロイル基を有する分子量３０００以上の（メタ）アク
    リル系重合体（Ｃ）、及び／又は金属酸化物若しくは無
    機酸化物（Ｄ）を添加する）により得られた組成物を含
    有する活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
  4. 【請求項４】 前記多官能アクリレート（Ａ）と、前記
    ポリシロキサン（Ｂ）との重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝
    ８５：１５〜９９．５：０．５である請求項３に記載の
    活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
  5. 【請求項５】 前記多官能アクリレート（Ａ）と、前記
    ポリシロキサン（Ｂ）と、前記（メタ）アクリル系重合
    体（Ｃ）との重量比が、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５〜
    ９５：５であり、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝８５：
    １５〜９９．５：０．５である請求項３に記載の活性エ
    ネルギー線硬化性被覆組成物。
  6. 【請求項６】 前記多官能アクリレート（Ａ）と、前記
    ポリシロキサン（Ｂ）と、前記金属酸化物又は無機酸化
    物（Ｄ）との重量比が、（Ａ）：（Ｄ）＝９０：１０〜
    １０：９０であり、（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５〜９
    ９．５：０．５である請求項３に記載の活性エネルギー
    線硬化性被覆組成物。
  7. 【請求項７】 前記ポリシロキサン（Ｂ）として、両末
    端がトリメチルシリル基であるポリメチルハイドロジェ
    ンシロキサンのホモポリマー又はポリシロキサン構造単
    位中に５０モル％以上のメチルハイドロジェンシロキサ
    ン基を有するポリシロキサンを用いる請求項３〜６のい
    ずれかに記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
  8. 【請求項８】 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）と
    して、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基の他
    に、アリール基、アラルキル基、炭素数６以上のアルキ
    ル基、炭素数６以上のシクロアルキル基、ポリジメチル
    シロキサン基、及びペルフルオロアルキル基から選択さ
    れる少なくとも１種の疎水性基を有する（メタ）アクリ
    ル系重合体を用いる請求項３〜７のいずれかに記載の活
    性エネルギー線硬化性被覆組成物。
  9. 【請求項９】 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）と
    して、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基と、
    ４級アンモニウム塩基とを有する（メタ）アクリル系重
    合体を用いる請求項３〜８のいずれかに記載の活性エネ
    ルギー線硬化性被覆組成物。
  10. 【請求項１０】 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）
    として、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基
    と、窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロ
    キサン単位と、４級アンモニウム塩基とを有する（メ
    タ）アクリル系重合体を用いる請求項３〜８のいずれか
    に記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
  11. 【請求項１１】 前記金属酸化物又は無機酸化物（Ｄ）
    として、有機溶剤に分散可能なシリカゾルを用いる請求
    項３〜１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性
    被覆組成物。
  12. 【請求項１２】 前記多官能アクリレート（Ａ）及び／
    又は前記金属酸化物若しくは無機酸化物（Ｄ）として、
    前記多官能アクリレート（Ａ）と前記金属酸化物又は無
    機酸化物（Ｄ）とが直接又は結合基を介して結合してい
    るものを用いる請求項３〜１１のいずれかに記載の活性
    エネルギー線硬化性被覆組成物。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれかに記載の活
    性エネルギー線硬化性被覆組成物を適用し、活性エネル
    ギー線を照射することによって形成される硬化被膜を有
    する材料。
  14. 【請求項１４】 前記材料がフィルム、シート又は樹脂
    板である請求項１３に記載の材料。
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