KR101798604B1 - 신규한 오염 조절 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 폴리실록산계 바인더 시스템, 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산 0.01-20 건조 중량% 및 적어도 1종의 살생제를 포함하는 오염 조절 코팅 조성물을 개시한다. 상기 친수성 변성 폴리실록산은 폴리(옥시알킬렌)-변성 폴리실록산, 예컨대 그것에 그래프트된 폴리(옥시알킬렌) 사슬을 가지는 폴리실록산 및/또는 그의 백본 중에 결합된 폴리(옥시알킬렌) 사슬을 가지는 폴리실록산일 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)은 예컨대 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)(폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜)로부터 선택될 수 있다. 본 출원은 상기 코팅 조성물로부터 제조되는 최외각 코팅제를 외부 표면의 적어도 일 부분 상에 포함하는 해양 구조물을 추가적으로 개시한다. 또한, 본 출원은 비반응성 친수성 변성 폴리실록산 및 살생제의 조합의 폴리실록산계 코팅 조성물의 항오염 특성을 개선하기 위한 용도로서, 상기 적어도 친수성 변성 폴리실록산과 상기 살생제 간의 중량비는 1:0.2 내지 1:6의 범위인 것인 용도를 개시한다.

Description

신규한 오염 조절 코팅 조성물{NOVEL FOULING CONTROL COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 신규한 오염 조절 코팅 조성물에 관한 것이다.
전통적으로 실리콘 제제는 물리적 수단에 의존하는데, 이는 저오염 표면을 생성하는 탄성계수 및 표면 장력의 주요 요소이다. 전통적인 폴리디메틸실록산(PDMS) 코팅제는 시간에 따른 슬라임 오염에 대해 저항함에 있어 어려움을 나타내어, 마찰 저하의 장점이 감소되는 것으로 나타났다.
그러므로, 전통적인 폴리실록산계 오염-방출 코팅 조성물의 장점과 살생제(biocide)에 근거한 항오염 코팅 조성물의 장점을 결합한, 오염 조절 폴리실록산계 코팅 조성물에 대한 필요성이 있다.
WO 2007/053163는 살생적 특성 및/또는 오염 방출 특성을 제공하는 적합한 다수의 공중합체(예컨대, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등)를 1종 이상 포함할 수 있는 항오염 물질에 대하여 개시하고 있다. 공중합체는 폴리실록산 백본과 폴리실록산 백본 위에 그래프트된 1 이상의 폴리머를 포함할 수 있다. 그와 같은 그래프트된 폴리머는 살생기를 가질 수 있다.
WO 2008/132195는 경화가능한 고분자(예컨대, 오가노실록산-포함 폴리머) 및 오가노실리콘 고분자를 포함하는 항오염 코팅 조성물을 개시하고 있다.
WO 2008/132196는 해양 오염을 물리적으로 방지하는 방법을 개시하고 있는데, 상기 방법은 경화가능한 폴리오가노-실록산, 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 오가노실리콘 가교결합제 및/또는 촉매를 포함하는 코팅 조성물을 기질 상에 형성시키는 것과 관련된다. 폴리옥시알킬렌은 첨가 반응(비닐/하이드라이드)에 의하여 실리콘 바인더와 반응하여 폴리옥시알킬렌 및 폴리실록산 블록 공중합체를 형성한다. 공중합체는 뒤이어 비닐트리메톡시실란으로 종결되어 촉촉한 경화가능한 바인더를 형성한다.
US 2004/006190는 상온에서 경화가능한 오가노폴리실록산 조성물을 개시하고 있는데, 이는 (A) 하이드록시 그룹, 가수분해가능한 그룹 또는 두 타입 모두의 그룹으로 차단된 말단을 가지는 오가노폴리실록산 및 (B) 가수분해가능한 그룹, 그의 부분적 가수분해-응축 생성물, 또는 그 둘의 혼합물을 포함하는 오가노실리콘 화합물 및 (C) 예컨대 C-C-Si 연결을 경유하여 실리콘 원자에 결합되어 있는 적어도 하나의 옥시알킬렌 그룹을 구비한 폴리실록산을 포함한다.
WO 2002/088043는 실리콘 포함 층을 가지는 규산질 기질을 코팅하는 방법을 기재하고 있는데, 여기서 첫 번째 단계에서 살생제를 포함하는 층이 적용된다.
US 2002/0197490 A1는 가능하게는 친수성 실리카와의 조합으로 소수성 실리카를 포함하는 경화가능한 항오염 폴리실록산계 조성물을 개시하고 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 실리콘 오일, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 모이어티를 더 포함한다. 항오염제, 특히 구리 및 무기 구리 화합물이 사용될 수도 있다고 추가적으로 예견된다.
EP 2 103 655 A1는 경화가능한 반응 실리콘 고무 및 특별히 디자인된 오가노폴리실록산 혼합물을 포함하는, 경화가능한 항오염 폴리실록산계 조성물을 기재하고 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 실리콘 오일, 예컨대 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 더 포함한다. 항오염제, 특히 구리 및 무기 구리 화합물이 사용될 수도 있다고 추가적으로 예견된다.
US 6,313,193 B1 i.a.는 실라놀-말단 폴리디메틸 실록산, 디메틸에톡시-말단 폴리디메틸 실록산, 폴리디에톡시 실록산 및 벤즈알코늄 크로라이드를 포함하는 조성물을 기재하고 있다. 폴리디에톡시 실록산은 폴리디메틸 실록산과 반응하여 폴리디에톡시 실록산이 바인더 네트워크의 필수 부분이 된다.
JP 2006 052283는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 가지는 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 폴리실록산 마크로폴리머에 기초한 아크릴 타입 바인더 시스템 및 항오염제를 포함하는 코팅 조성물을 개시하고 있다.
JP 2006 299132 A는 폴리실록산 측쇄를 포함하는 비닐 공중합체 바인더 시스템에 기초하고, 특정 반응성 실란으로 변형(modified)되고, 예컨대 폴리(옥시알킬렌) 변성 폴리실로산을 더 포함하는 항오염 코팅 조성물을 개시하고 있다. 상기 화합물은 또한 항오염제를 포함할 수도 있다.
실리콘계 오염 방출 코팅제는 전통적인 항오염 코팅제에 비하여 현저하게 낮은 마찰 감소를 보이면서, 그 결과 해양 선박의 연료 소모를 감소시키는 장점을 나타내었다. 이 차이는 실리콘 코팅이 슬라임 오염을 포함하는 해양 오염으로부터 자유로운 이상 특히 명백하다. 많은 전통적인 실리콘 코팅제들이 지금까지는 오직 단기간 동안만 슬라임이 없는 표면을 유지할 수 있을 뿐이었다.
항오염 코팅제를 포함하는 몇몇 전통적인 살생제가, 예컨대 정적인 조건하에서 실리콘계 오염 방출 코팅과 비교하여 해양 오염에 대하여 더 큰 저항성을 나타내었다. 그러나, 그와 같은 코팅제의 표면 특성은 심지어 표면이 오염이 없을 때에도 실리콘 코팅과 비교하여 증가된 제동 저항성을 야기할 것이다.
본 발명 뒤의 이론적 근거는 항오염 코팅제로부터의 살생 성분을 실리콘계 오염 방출 코팅제와 결합시킴으로써, 실리콘계 코팅의 슬라임이 없는 기간을 연장시켜왔다. 이는 낮은 제동 저항성을 가진 코팅제를 제공하는데, 이는 전통적인 실리콘계 오염 방출 코팅제보다 더 오랜 기간 동안 오염 없이 남아있을 것이다.
상술한 필요성의 관점에서, 본 발명자들은 살생제 및 상기 살생제의 침출을 촉진하고 조절하는 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산을 포함하는 신규한 오염 조절 코팅 조성물을 현재 개발하였다. 이 방법에서, 실리콘 오염 방출의 장점을 전통적인 항오염 코팅제의 장점과 결합하여, 상대적으로 살생제를 소량 사용하면서, 오염으로부터 자유로운 저-마찰 표면을 얻게 된다.
본 발명자들은 특정 친수성 변성 폴리실록산, 특히 폴리(옥시알킬렌) 변성 폴리실록산(추가적으로는 하기 참조)이, 가교결합된 폴리실록산막, 특히 폴리실록산계 코팅 조성물의 막을 통한 물 및 살생제 운송을 위한 매질의 취득을 가능하게 한다는 사실을 깨달았다. 살생제의 유출율은 여러가지 중에서, 첨가되는 폴리실록산(들)의 양 및 친수성/친수성 모이어티에 의하여 조절될 수 있다.
그리하여, 본 발명의 첫번째 관점은 폴리실록산계 바인더 시스템, 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산 0.01-20 중량%(건조 중량 기준) 및 적어도 1종의 살생제를 포함하는 오염 조절 코팅 조성물과 관련된다.
본 발명의 두 번째 관점은 본 명세서에서 정의된 코팅 조성물로부터 제조되는 최외각 코팅제를 외부 표면의 적어도 일 부분 상에 포함하는 해양 구조물과 관련된다.
상기 관점들의 현재 바람직한 구현예들에서, 상기 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산과 상기 적어도 1종의 살생제 간의 중량비는 1:0.2 내지 1:6의 범위이다.
본 발명의 세 번째 관점은 적어도 1종의 비반응성 친수성 변성 폴리실록산 및 적어도 1종의 살생제의 조합의 폴리실록산계 코팅 조성물의 항오염 특성을 개선하기 위한 용도로서, 상기 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산과 상기 적어도 1종의 살생제 간의 중량비는 1:0.2 내지 1:6의 범위인 것인 용도와 관련된다.
코팅 조성물
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명은 폴리실록산계 바인더 시스템, 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산 0.01-20 중량%(건조 중량 기준), 예컨대 0.05-10 중량% 및 적어도 1종의 살생제를 포함하는 오염 조절 코팅 조성물을 제공한다.
친수성 변성 폴리실록산
친수성 변성 폴리실록산은 동일 분자 내에 친수성 및 친유성기 둘 모두를 포함함으로 인해, 계면활성제 및 유화제로서 널리 사용된다.
친수성 특성을 취득하기 위한 방법은, 극성 용매, 특히 물 또는 다른 극성 올리고머 또는 폴리머 그룹과의 상호작용을 촉진하면서, 전하로 대전될 수 있고 및/또는 수소 결합을 할 수 있는 비이온성 올리고머 또는 폴리머 그룹을 첨가하여, 폴리실록산의 백본을 변성시키는 것을 포함한다. 이러한 그룹의 예로는 아미드(예컨대, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리[N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드], 폴리(N,N-디메타크릴아미드)), 산(예컨대, 폴리(아크릴산)), 알코올(예컨대 폴리(글리세롤), 폴리HEMA, 폴리사카라이드), 케톤(폴리케톤), 알데히드(예컨대, 폴리(알데히드 글루로네이트), 아민(예컨대, 폴리비닐아민), 에스테르(예컨대, 폴리카프로락톤, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리아크릴레이트), 에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌), 이미드(예컨대, 폴리(2-메틸-2-옥사졸린)) 등을 포함하고, 이들의 공중합체를 포함한다. 친수성은 좋기로는 폴리옥시알킬렌기에 의한 변성에 의하여 취득된다.
폴리실록산 성분(들)을 변성시키는 친수성 올리고머/폴리머는 비실리콘 유래의 것이라는 것을 물론 이해하여야 한다.
좋기로는, 앞서 언급한 "올리고머" 및 "폴리머"는 적어도 5개의 반복 단위와 같이, 적어도 3개의 반복되는 단위를 포함한다. 다수의 흥미로운 구현예에서, 상기 올리고머 또는 폴리머는 5-1,000 반복 단위를 포함하는데, 예컨대 5-200, 또는 8-150, 또는 10-100 단위를 포함한다.
몇몇 바람직한 구현예에서, 친수성기(즉, 올리고머 또는 폴리머 그룹)는 그 수평균 분자량(Mn)이 100-50,000 g/몰의 범위인데, 예컨대, 200-30,000 g/mol의 범위, 특히 300-20,000 g/mol 또는 400-10,000 g/mol의 범위이다.
청구항을 포함하는 본 발명의 설명에서, "친수성 변성 폴리실록산"의 문맥에서 용어 "친수성 변성"이란, 폴리실록산을 변성시키는 올리고머 또는 폴리머 그룹이 그 자체로서(즉, 별도의 분자로서) 25℃ 탈염수 중에서 적어도 1 %(w/w)의 용해도를 가지는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
특히 관심이 가는 것은 친수성 모이어티의 상대적인 중량이 친수성 변성 폴리실록산 전체 중량의 1% 또는 그 이상(예컨대, 1-90%), 예를 들어 5% 또는 그 이상(예컨대, 5-80%), 특히 10% 또는 그 이상(예컨대, 10-70%)인 것인 친수성 변성 폴리실록산들이다.
친수성-변성 폴리실록산의 기능은 살생제의 용해 및 표면으로의 운반을 촉진하는 것이다. 잠재적으로 코팅제-물 계면에서 형성된 친수화 층은 살생제를 표면에 보유하는 것을 또한 도움으로써, 증가된 노출 기간 동안에 코팅이 그 오염 방지 활성을 행사하도록 할 것이다. 친수성 변성 폴리실록산은 바인더 또는 가교 결합제(만일 존재한다면)와 반응할 수 있는 그룹을 포함하지 않기 때문에, 친수성 변성 폴리실록산은 특히 바인더 성분과 관련하여 비 반응성인 것으로 의도된다.
유출율을 조절하는 방법은 친수성 변성 폴리실록산의 분자 크기, 바인더의 친수성 및 혼화성을 포함한다. 매우 작은 분자는 살생제의 높은 유출율을 가능하게 하는 경향이 있는 반면에, 지나치게 큰 분자는 살생제의 유출을 목적하는 비율의 것이 되도록 하지 못할 수도 있다. 코팅층-물 계면에서 친수화 층을 형성하는 친수성 폴리 실록산의 능력이 본 발명에 있어서 또한 중요하다는 것이 추가적으로 가정된다. 이러한 관점에서, 페인트 매트릭스에서 친수성 폴리실록산의 확산율, 폴리실록산 매트릭스 및 물 사이에서 그들의 상대적인 분배, 친수성/소수성 균형, 그들의 선택된 살생제(들)과의 상호작용, 및 친수성 치환체의 수화 능력이 최종 성능에 영향을 준다.
그리하여, 바람직한 구현예에서, 친수성 변성 폴리실록산은 그 수평균 분자량이(Mn) 100-100,000 g/몰의 범위, 예컨대 250-75,000 g/mol의 범위, 특히 500-50,000 g/mol의 범위이다.
또한, 친수성 변성 폴리실록산이 10-20,000 mPa·s 범위, 예컨대, 20-10,000 mPa·s 범위, 특히 40-5,000 mPa·s 범위의 점성을 가지는 것이 바람직한다.
동일한 방법으로, 예컨대 분자 내에 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 친수성기의 높은 농도에서 기인하는 높은 친수성은, 높은 유출율로 인해 살생제(들)의 조기 고갈을 야기할 수 있다. 친수성 변성 폴리실록산과 다른 분자량 및/또는 친수성의 조합을 살생제 유출을 조절하는데 사용할 수 있다.
친수성 변성 폴리실록산은 폴리실록산계 바인더 시스템의 성분과의 반응을 피하기 위하여, Si-OH 그룹과 같은 실리콘-반응성 그룹, Si-OR (알콕시) 그룹과 같은 가수분해가능한 그룹 등을 포함하지 않는다. 그렇지 않다면, 친수성 변성 폴리실록산은 폴리실록산 바인더 네트워크 속으로 완전하게 통합될 것인데, 이는 본 발명이 의존하고 있는 기술적 효과를 얻으려는 목적에 대하여 바람직하지 않다.
현재 바람직한 하나의 구현예에서, 친수성 변성 폴리실록산은 폴리(옥시알킬렌)-변성 폴리실록산이다.
이것의 하나의 변형에서, 폴리(옥시알킬렌)-변성 폴리실록산은 그것에 그래프트되어 있는 폴리(옥시알킬렌) 사슬을 가지는 폴리실록산이다. 그와 같은 친수성-변성 폴리실록산 구조의 설명적인 예로는 식(A)가 있다:
Figure 112012058750462-pct00001
(A)
여기서
각각의 R1 은 독립적으로 C1 -5-알킬(직쇄 또는 분쇄의 탄화수소기를 포함) 및 아릴(예컨대, 페닐(-C6H5))로부터 선택되고, 특히 메틸이고;
각각의 R2 는 독립적으로 -H, C1 -4-알킬(예컨대, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐(-C6H5), 및 C1 -4-알킬카보닐(예컨대, -C(=O)CH3, -C(=O)CH2CH3 및 -C(=O)CH2CH2CH3), 특히 -H 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R3는 독립적으로 C2 -5-알킬렌(예컨대, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌(예컨대, 1,4-페닐렌), 및 아릴로 치환된 C2-5-알킬렌(예컨대, 1-페닐 에틸렌), 특히 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-와 같은 C2 -5-알킬렌으로부터 선택되고;
x는 0-2000이고, y는 1-100이며, x+y는 1-2000이고; 그리고
n은 0-50, m은 0-50, 그리고 m+n은 1-50이다.
이러한 타입으로서 상업적으로 이용가능한 친수성 변성 폴리실록산으로는 DC5103 (다우 코닝), DC Q2-5097 (다우 코닝), 및 DC193 (다우 코닝)이 있다.
이것의 다른 변형에서, 폴리(옥시알킬렌)-변성 폴리실록산은 그것의 백본 중에 결합된 폴리(옥시알킬렌) 사슬을 가지는 폴리실록산이다. 이와 같은 친수성-변성 폴리실록산 구조의 설명적인 예로는 식 (B)가 있다:
Figure 112012058750462-pct00002
(B)
여기서
각각의 R1은 독립적으로 C1 -5-알킬(직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기 포함) 및 아릴(예컨대, 페닐(-C6H5))로부터 선택되고, 특히 메틸이고;
각각의 R2는 독립적으로 -H, C1-4-알킬(예컨대, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐(-C6H5), 및 C1-4-알킬카보닐(예컨대, -C(=O)CH3, -C(=O)CH2CH3 및 -C(=O)CH2CH2CH3), 특히 -H 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 C2 -5-알킬렌(예컨대, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌(예컨대, 1,4-페닐렌) 및 아릴로 치환된 C2 -5-알킬렌(예컨대, 1-페닐 에틸렌), 특히 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-와 같은 C2 -5-알킬렌으로부터 선택되며;
x는 0-2500; 그리고
n은 0-50이고, m은 0-50이며 m+n은 1-50이다.
이러한 타입으로서 상업적으로 이용가능한 친수성 변성 폴리실록산으로는 DC 2-8692 (다우 코닝), DC Q4-3669 (다우 코닝), 및 DC Q4-3667 (다우 코닝)이 있다.
이것의 또 다른 변형에서, 폴리(옥시알킬렌)-변성 폴리실록산은 그 백본 중에 결합된 폴리옥시알킬렌 사슬과 그것에 그래프트된 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 폴리실록산이다. 그와 같은 친수성-변성 폴리실록산 구조의 설명적인 예로는 식 (C)가 있다:
Figure 112012058750462-pct00003
(C)
여기서
각각의 R1은 독립적으로 C1 -5-알킬(직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 포함) 및 아릴(예컨대, 페닐(-C6H5))로부터 선택되고, 특히 메틸이고;
각각의 R2는 독립적으로 -H, C1 -4-알킬(예컨대, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐(-C6H5), 및 C1 -4-알킬카보닐(예컨대, -C(=O)CH3, -C(=O)CH2CH3 및 -C(=O)CH2CH2CH3), 특히 -H 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R3는 독립적으로 C2 -5-알킬렌(예컨대, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌(예컨대, 1,4-페닐렌) 및 아릴로 치환된 C2-5-알킬렌(예컨대, 1-페닐 에틸렌), 특히 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-와 같은 C2 -5-알킬렌으로부터 선택되고;
x는 0-2000이고, y는 1-100이고 x+y는 1-2000이며;
k는 0-50이고, l은 0-50이고 k+l은 1-50이고; 그리고
n은 0-50이고, m은 0-50이고, 그리고 m+n은 1-50이다.
상기 구조 (A), (B) 및 (C)에서, 그룹 -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2CH3)- 등은 두개의 가능한 방향 중 임의 것을 나타낼 수 있다. 유사하게, x 및 y배로 존재하는 부분은 폴리실록산 구조 중에 랜덤하게 분포하는 것으로 이해되어야 한다.
이러한 구현예들 및 변형들에서, 폴리(옥시알킬렌)은 좋기로는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)공중합체 (poly(oxyethylene-co-oxypropylene))로부터 선택되는데, 이는 때때로 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜)로서 언급된다. 그리하여, 상기 구조 (A), (B) 및 (C)에서, 두개의 산소 원자를 연결하는 각각의 R3는 좋기로는 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-으로부터 선택되는 반면에, 실리콘 원자와 산소 원자를 연결하는 각각의 R3는 좋기로는 C2 -5-알킬로부터 선택된다.
상기 구조 (A), (B) 및 (C)의 몇몇 구현예에서, R2는 좋기로는 수소가 아니다. 친수성 변성 폴리실록산의 다른 예로는 카비놀 그룹 또는 N-피롤리돈 카복실레이트 공중합체 또는 폴리글리세린으로 변성된 폴리실록산이 있다. 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산이란 다른 타입의 것들, 예컨대 앞서 기술된 타입의 2 또는 그 이상의 것일 수 있음이 이해되어야 한다.
친수성 변성 폴리실록산의 상업적으로 이용가능한 예로는 CMS-222 및 YBD-125(둘 모두 ex. 겔레스트, 미국) 및 KF-6100 및 KF-6104(둘 모두. 신-에쭈, 일본)이 있다.
몇몇 흥미로운 구현예에서, 친수성 변성 폴리실록산은 친수성 폴리실록산이다.
용어 "친수성 폴리실록산"은 동일한 수의 실리콘 원자를 가지는 대응하는 직쇄 메틸-마감 폴리실록산(즉, 폴리디메틸실록산, PDMS)보다 상대적으로 더 친수성이도록 디자인된 폴리실록산을 의미하는 것으로 의도된다. 상대적인 친수성은 바람직하게는 실험 섹션에 기술되어 있는 친수성 테스트에 따라 결정된다.
적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산은 코팅 조성물 중에 건조 중량으로 0.01-20 %, 예컨대 0.05-10 %의 양으로 포함된다.
특정 구현예에서, 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산은 건조 중량으로 코팅 조성물의 0.05-7 중량%, 예컨대 0.1-5 중량%, 특히 0.5-3 중량%를 구성한다. 다른 특정 구현예에서, 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산은 건조 중량으로 코팅 조성물의 1-10 중량%, 예컨대 2-9 중량%, 특히 2-7 중량%, 또는 3-7 중량%, 또는 3-5 중량%, 또는 4-8 중량%를 구성한다.
살생제
코팅 조성물은 살생제를 또한 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "살생제"는 화학적 또는 생물학적 수단으로 해로운 생물을 파괴, 저지, 해가 없도록 하거나, 그 활동을 방해하거나 또는 다르게 조절 효과를 행사하는 것으로 의도된 활성 물질을 의미하는 것으로 의도된다.
살생제의 설명적인 예시로는 다음으로부터 선택된 것이 있다: 메탈로-디티오카바마토, 예컨대 비스(디메틸디-티오카바마토)아연, 에틸렌-비스-(디-티오-카바마토)아연, 에틸렌-비스-(디티오-카바마토)-망간, 및 이들 사이의 복합체; 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘-티오나토-O,S)-구리; 구리 아크릴레이트; 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘-티오나토-O,S)-아연; 페닐-(비스피리딜)-비스무쓰 디클로라이드; 금속 살생제, 예컨대 산화구리(I), 산화제일구리(cuprous oxide), 금속 구리, 구리-니켈 합금과 같은 구리 금속 합금; 구리 티오시아네이트, 염기성 구리 카보네이트, 수산화구리, 바륨 메타보레이트, 및 황화구리와 같은 금속염; 헤테로사이클 질소 화합물, 예컨대 3a,4,7,7a-테트라-하이드로-2-((트리클로로-메틸)-티오)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온, 피리딘-트리페닐보란, 1-(2,4,6-트리클로로-페닐)-1H-피롤-2,5-디온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸-설포닐)-피리딘, 2-메틸-티오-4-터트-부틸-아미노-6-사이클로-프로필-아민-s-트리아진, 및 퀴놀린 유도체; 헤테로사이클 황 화합물, 예컨대 2-(4-티아졸일)-벤즈이미다졸, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린(Sea-Nine®211N), 1,2-벤즈-이소-티아졸린-3-온, 및 2-(티오시아나토-메틸-티오)-벤조-티아졸; 우레아 유도체, 예컨대 N-(1,3-비스(하이드록시메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N,N'-비스(하이드록시메틸)-우레아, 및 N-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸우레아, N,N-디메틸-클로로페닐우레아; 카복시산의 아미드 또는 이미드; 설폰산 또는 설펜산, 예컨대 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드, 1,1-디클로로-N-((디-메틸-아미노)-설포닐)-1-플루오로-N-(4-메틸-페닐)-메탄-설펜아미드, 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, N-(플루오로디클로로-메틸-티오)-프탈이미드, N,N-디-메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로-메틸-티오)-설프-아미드, 및 N-메틸롤 포름아미드; 카복시산의 염 또는 에스테르, 예컨대 2-((3-이오도-2-프로피닐)옥시)-에탄올 페닐카바메이트 및 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시-에틸)-암모늄 프로피오네이트; 아민, 예컨대 디하이드로아비에틸-아민 및 코코-디-메틸-아민; 치환된 메탄,예컨대 디(2-하이드록시-에톡시)메탄, 5,5'-디클로로-2,2'-디하이드록시-디페닐메탄, 및 메틸렌-비스티오시아네이트; 치환된 벤젠, 예컨대 2,4,5,6-테트라클로로-1,3-벤젠디카르보니트릴, 1,1-디클로로-N-((디메틸-아미노)-설포닐)-1-플루오로-N-페닐메탄설펜아미드, 및 1-((디이오도메틸)설포닐)-4-메틸-벤젠; 테트라-알킬 포스포늄 할로게나이드, 예컨대 트리-n-부틸-테트라데실 포스포늄 크로라이드; 구아니딘 유도체, 예컨대 n-도데실구아니딘 하이드로-크로라이드; 디설파이드, 예컨대 비스-(디메틸티오카바모일)-디-설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드; 이미다졸 포함 화합물, 예컨대 메데토미딘; 2-(p-클로로페닐)-3-사이노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 및 그의 혼합물.
현재, 살생제는 주석을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
현재 바람직한 살생제는 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것들이 있다: 2,4,5,6-테트라-클로로이소프탈로니트릴 (클로로탈로닐), 구리 티오시아네이트 (구리 설포시아네이트), N-디클로로-플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설프아미드 (디클로플루아니드), 3-(3,4-디클로로-페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, (2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤; 트랄로피릴), N 2 -터트-부틸-N 4 -사이클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부트린), (RS)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-3H-이미다졸(메데토미딘), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, Sea-Nine®211N), 디클로르-N-((디메틸-아미노)설포닐)플루오르-N-(p-톨릴)메탄-설펜아미드 (톨릴플루아니드), 2-(티오시아노메틸티오)-1,3-벤조티아졸 ((2-벤조티아졸릴티오)-메틸 티오사이네이트; TCMTB), 트리페닐보란 피리딘 (TPBP); 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘-티오나토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘-티오나토-O,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온), 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카바메이트; 지네브) 및 디이오도메틸-p-톨릴설폰; 아미칼 48. 좋기로는 적어도 1종의 살생제는 상기 리스트로부터 선택된다.
특히 바람직한 구현예에서, 살생제는 좋기로는 슬라임 및 조류와 같이 부드러운 오염에 대하여 효과적인 살생제 중에서 선택된다. 그와 같은 살생제의 예시로는 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), N2-터트-부틸-N4-사이클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부트린), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, Sea-Nine®211N), 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘티오나토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘티오나토-O,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온) 및 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카바메이트; 지네브).
특히 더욱 바람직한 구현예에서, 살생제는 유기 살생제인데, 예컨대 아연 피리티온과 같은 피리티온 복합체이다. 유기 살생제는 전체 또는 그 일부가 유기 기원인 것들이다.
US 7,377,968에 기술된 바와 같이, 예컨대 높은 수용해성 또는 매트릭스 조성물과의 높은 비혼합성으로 인하여, 살생제가 막으로부터 신속하게 고갈되는 그러한 예에서, 살생제 투여량을 조절하고 막 중에서 효과적인 수명을 연장하는 수단으로서 적어도 1종의 살생제(들)을 캡슐화한 형태로 첨가하는 것이 이로울 수 있다. 또한, 유리 살생제가 항오염 코팅제로서 사용되기에 해로운 방법으로 폴리실록산 매트릭스의 성질(예컨대, 기계적 완결성, 건조 시간 등)을 변경시키는 경우, 캡슐화한 살생제를 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 살생제는 캡슐화된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 DCOIT, Sea-Nine®CR2)이다.
다른 특히 바람직한 구현예에서, 살생제는 아연 피리티온, 구리 피리티온 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, Sea-Nine®211N)로부터 선택된다.
살생제는 좋기로는 25℃의 물 중에서 0.00001-20 mg/L와 같은 0-20 mg/L 범위의 용해도를 가진다.
살생제는 전형적으로, 건조 중량으로 코팅 조성물의 0.1-10 중량%, 예컨대 0.5-8 중량%, 특히 1-6 중량%를 구성한다.
적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산 및 적어도 1종의 살생제 간의 상대적인 중량 비율은 전형적으로 1:0.05 내지 1:1000의 범위, 예컨대 1:0.1 내지 1:10, 또는 1:0.15 내지 1:8와 같은 1:0.1 내지 1:120, 특히 1:0.2 내지 1:6, 또는 1:0.2 내지 1:5, 또는 1:0.25 내지 1:4, 특히 1:0.3 내지 1:3의 범위이다.
폴리실록산계 바인더 시스템
본 발명의 조성물의 오염 조절 코팅은 그 내부에 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함한다. 바인더 시스템은 용매, 첨가제, 색소, 충진제 등과 같은 다른 구성요소뿐만 아니라, 살생제(들) 및 친수성 변성 폴리실록산을 포함하는 가교 결합된 매트릭스를 형성한다.
폴리실록산계 바인더는 말단의 및/또는 매달린 기능기을 구비한 기능적 유기폴리실록산이다. 말단의 기능기가 선호된다. 말단의 기능기는 알콕시기, 케톡심기 또는 실라놀 그룹과 같은 가수분해가능한 그룹일 수 있다. 분자당 최소 2개의 반응성 그룹이 선호된다. 만일 분자가 오직 두개의 반응성 그룹, 예를 들어 실라놀 그룹을 포함하는 경우, 원하는 가교결합 밀도를 확보하기 위하여 추가적인 반응물질, 가교 결합제를 사용하는 것이 필수적일 수 있다. 가교결합제는 예를 들어 메틸트리메톡시실란과 같은 알콕시 실란일 수 있는데, 이후 더 설명될 바와 같이, 넓은 범위의 유용한 실란들이 사용가능하다. 실란은 그 자체로서 또는 그것의 가수분해물-응축 산물로서 사용될 수 있다. 응축 경화가 많이 선호됨에도 불구하고, 유기폴리실록산의 기능기는 응축 경화에 제한되는 것은 아니다. 많이 바람직하다면, 다른 종류의 경화제도 사용가능한데, 예를 들어 아민/에폭시 단독 또는 조합형태를 응축 반응에 사용할 수 있다. 그러한 경우, 유기폴리실록산은 예를 들어 알콕시 기능기로서, 에폭시 또는 아민의 말단 그룹 또는 매달려 있는 가수분해 가능한 그룹을 가질 수 있다.
몇몇 구현예에서, 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염 조절 코팅 조성물은, 당업계의 기술자에게 자명할 것인 바와 같이, 반응-경화가능한 조성물 또는 수분-경화가능한 조성물일 수 있다. 이들의 예로는, 하이드록시-반응성 폴리디오가노실록산 및 가수분해 가능한 그룹을 구비한 실란에 근거한 2-성분 응축 경화 조성물, 또는 알콕시 또는 다른 가수분해 가능한 반응성기를 구비한 폴리디오가노실록산에 근거한 1-성분 수분-경화가능한 조성물이 있다.
일 구현예에서, 바인더 상은 (i) 바인더 및 (ii) 가교결합제를 포함하는데, 그의 바인더 (i)은 매트릭스의 형성에 참여하기 위하여 가수분해 가능한 그룹 또는 다른 반응성 그룹을 포함하여야 한다.
바인더 (i)은 전형적으로 코팅 조성물의 20-90 건조 중량%를 구성하고, 예컨대 하기에 나타낸 일반식 (1)에 의하여 표시되는 경화 가능한 디오가노폴리실록산이다:
Figure 112012058750462-pct00004
여기에서
각각의 A1은 독립적으로 하이드록시 그룹, 가수분해 가능한 그룹 및 아민 또는 에폭시와 같은 다른 기능기로부터 선택되고;
각각의 A2는 독립적으로 알킬, 아릴, 알케닐 및 가수분해 가능한 그룹으로부터 선택되고;
각각의 A3 및 A4는 독립적으로 알킬 및 아릴 알케닐로부터 선택되고;
a = 1-25,000, b = 1-2,500 및 a+b는 적어도 30이다.
바인더는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 바인더의 오직 하나의 일반형이 사용된다.
가교결합제 (ii)는 좋기로는 코팅 조성물의 0-10 건조 중량%를 구성하고, 예를 들어 하기에서 나타난 일반식 (2)에 의하여 표시되는 오가노실리콘 화합물, 그것의 부분적 가수분해-응축 산물 또는 그 둘의 혼합물이다:
Figure 112012058750462-pct00005
여기서, 각각의 R은 독립적으로 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소 그룹을 나타내고, 각각의 X는 독립적으로 가수분해 가능한 그룹을 나타내고, a는 0 내지 1과 같은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
식 (2)로 윤곽을 나타낸 화합물은 바인더 (i)에 대한 가교 결합제로서 작용한다. 조성물은 바인더 (i) 및 가교 결합제 (ii)를 혼합함으로써, 경화가능한 RTV(상온에서 가황가능)의 일 성분으로서 조제될 수 있다. 만일 바인더 (i)의 말단 Si-그룹에 대한 반응성이 디메톡시 또는 트리메톡시와 같은 용이하게 가수분해 가능한 그룹으로 구성되는 경우에는, 막을 경화시키기 위하여 별도의 가교결합제가 일반적으로 필수적이 아니다.
바람직한 가교 결합제는 다음으로부터 선택되는 것들이다: 테트라에톡시실란; 비닐트리스(메틸에틸옥시모)실란; 메틸트리스(메틸에틸옥시모)실란; 비닐트리메톡시실란; 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리이소프로페녹시실란; 및 이것들의 가수분해-응축 산물.
몇몇 흥미로운 구현예에서, 폴리실록산계 바인더는 폴리디메틸실록산계 바인더를 포함한다.
폴리실록산계 바인더 시스템은 전형적으로, 코팅 조성물의 적어도 40 건조 중량%, 특히 50-90 건조 중량%를 구성한다.
촉매
코팅 조성물은 가교 결합을 가속화하기 위하여 응축 촉매를 추가적으로 포함할 수 있다. 적합한 촉매의 예로는 유기금속- 및 유기 카복시산의 금속염을 포함하는데, 예를 들어, 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 디아세테이트, 디부틸 틴 디옥토에이트, 디부틸 틴 2-에틸헥소에이트, 디옥틸 틴 디라우레이트, 디옥틸 틴 디아세테이트, 디옥틸 틴 디옥토에이트, 디옥틸 틴 2-에틸헥소에이트, 디옥틸틴 디 네오데카노에이트, 틴 나프텐에이트, 틴 부티레이트, 틴 올레에이트, 틴 카프릴레이트, 철 2-에틸헥소에이트, 납 2-에틸옥토에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망간 2-에틸헥소에이트, 아연 2-에틸헥소에이트, 아연 나프텐에이트, 아연 스테아르에이트, 코발트 나프텐에이트 및 티타늄 나프텐에이트; 티타네이트- 및 지르코네이트 에스테르, 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 테트라(이소프로페닐옥시)티타네이트, 티타늄 테트라부타놀레이트, 티타늄 타트라프로파놀레이트; 티타늄 테트라이소프로파놀레이트, 지르코늄 테트라프로파놀레이트, 지르코늄 테트라부타놀레이트; 킬레이트된 티타네이트, 예컨대 디이소프로필 비스 (아세틸아세토닐)티타네이트가 있다. 추가적인 응축 촉매가 WO 2008/132196 및 US 2004/006190에 기술되어 있다.
촉매는 단독으로 또는 2 이상의 촉매와의 조합으로 사용될 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 촉매와 가교결합제(들)과의 반응성 및 요구되는 건조 시간에 의존한다. 바람직한 구현예에서, 총매 농도는 바인더 (i) 및 가교 결합제 (ii) 조합의 총 중량의 0.01-10 중량% 사이이다.
용매, 첨가제, 색소 및 충진제
코팅 조성물은 용매 및 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
용매의 예로는 화이트 스피릿, 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매와 같은 지방족, 고리지방족 및 방향족 탄화수소, 메톡시프로필 아세테이트 n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 옥타메틸트리실록산 및 이들의 혼합물이 있다.
용매는, 만일 존재한다면, 전형적으로 코팅 조성물 부피의 5-50 %를 구성한다.
첨가제의 예는 다음과 같다:
(i) 유기폴리실록산과 같은 비 반응성 유체; 예컨대 폴리디메틸실록산, 메틸페닐 폴리실록산; 석유 오일 및 그들의 조합;
(ii) 계면활성제, 예컨대 폴리프로필렌 옥사이드 유도체 또는 알킬페놀-에틸렌 옥사이드 코덴-염(알킬-페놀 에톡실레이트)과 같은 에틸렌 옥사이드; 리놀렌산의 에톡실화 모노-에탄올-아미드와 같은 불포화 지방산의 에톡실화 모노에탄올아미드; 소듐 도데실 설페이트; 및 대두 레시틴;
(iii) 문헌(M. Ash and I. Ash, "Handbook of Paint and Coating Raw Materials, Vol. 1", 1996, Gower Publ. Ltd., 영국, pp 821-823 및 849-851)에 기술된 것들과 같은 습윤제 및 분산제;
(iv) 콜로이달 실리카, 수화된 알루미늄 실리케이트(벤토나이트), 알루미늄트리스테아레이트, 알루미늄모노스테아레이트, 잔탄검, 온석면, 발열성 실리카, 수소화 피마자유, 유기 변성 클레이, 폴리아미드 왁스 및 폴리에틸렌 왁스와 같은 증점제 및 침전방지제; 및
(v) 염료, 예컨대 1,4-비스(부틸아미노)안트라퀴논 및 다른 안트라퀴논 유도체; 톨루이딘 염료 등.
첨가제는 전형적으로 코팅 조성물 건조 중량의 0-30 %, 예컨대 0-15 %를 구성한다.
또한, 코팅 조성물은 색소 및 충진제를 포함할 수 있다.
현재 문맥에 있어서, 색소 및 충진제는 부착 특성에 오직 제한된 영향만을 갖는, 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 성분으로서 연관되어 고찰된다. "색소"는 일반적으로 최종 페인트 코팅제를 투명하지 않게, 그리고 반투명하지 않게 하는 것을 특징으로 하는 반면에, "충진제"는 일반적으로 페인트를 반투명하지 않게 하지 않으므로 코팅 뒤에 어떠한 물질을 숨기는 것에 크게 기여하지 않는 것을 특징으로 한다.
색소의 예로는 이산화티타늄, 산화 붉은철, 산화아연, 카본 블랙, 흑연, 산화 황철, 적 몰리브데이트, 황 몰리브데이트, 아연 황화물, 산화 안티몬, 소듐 알루미늄 설포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로-시아닌 블루, 프탈로-시아닌 그린, 산화 흑철, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 옥사이드, 카르바졸 디옥산진, 산화 크롬, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세토-o-톨리디올, 벤즈-이미다졸론, 퀴-나프탈론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로-이소인돌리논, 퀴노프탈론 옐로우의 등급들이 있다.
필러의 예로는 돌로마이트와 같은 탄산 칼슘, 탈크, 미카, 펠드스파(feldspar), 황산 바륨, 카올린, 네펠린, 실리카, 펄라이트, 산화 마그네슘, 및 석영 분말 등이 있다. 필러(및 색소)는 또한 나노튜브 또는 섬유의 형태로 첨가되어, 앞서 언급한 필러의 예시들과 분리될 수 있으며, 코팅 조성물은 참조로서 본 명세서에 혼입되는 WO　00/77102에 일반적이고 특별하게 기술된 것과 같은 섬유를 또한 포함할 수 있다.
임의의 색소 및/또는 필러는 전형적으로 코팅 조성물 건조 중량의 0-60 %, 예컨대 0-50 %를 구성하고, 좋기로는 5-45 %, 예컨대 5-40 % 또는 5-35 %를 구성한다.
코팅 조성물의 용이한 적용을 촉진할 목적으로(예컨대 스프레이, 브러쉬 또는 롤러 적용 기술), 코팅 조성물은 전형적으로 25-25,000 mPa·s 의 범위, 예컨대 150-15,000 mPa·s 의 범위, 특히 200-4000 mPa·s 의 범위의 점도를 갖는다.
코팅 조성물의 제조
코팅 조성물은 페인트 생산 업계에서 흔히 사용되는 그 어떠한 적합한 기술에 의해서도 제조될 수 있다. 따라서 다양한 구성성분들을 믹서, 고속 분산기, 볼밀, 펄밀, 그린더, 3롤밀 등을 사용하여 함께 혼합할 수 있다. 코팅 조성물은 전형적으로 조합되어야 하는 2- 또는 3-성분 시스템으로서 준비되고 선적되어, 사용 직전에 완전하게 혼합된다. 본 발명에 따른 페인트는 백 필터, 패트론 필터, 와이어 갭 필터, 웨지 와이어 필터, 금속 에지 필터, EGLM 터노클린 필터(예컨대 쿠노), DELTA 스트레인 필터(예컨대 쿠노), 및 제낙 스트레이너 필터(예컨대 제낙)에 의하여, 또는 진동 여과에 의하여 여과될 수 있다. 적합한 제조방법의 예는 실시예에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에 사용될 코팅 조성물은 전형적으로 2 이상의 성분, 예컨대 두가지 예비 혼합물로서 1 이상의 반응성 폴리실록산 바인더를 포함하는 하나의 예비 혼합물 및 1 이상의 가교 결합제를 포함하는 하나의 예비 혼합물을 혼합함에 의하여 준비된다. 코팅 조성물에 대한 언급이 있는 경우, 그것은 적용이 준비된 혼합된 코팅 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 코팅 조성물의 건조 중량%로 언급된 모든 양은, 적용이 준비된 혼합된 페인트 조성물의 건조 중량, 즉 용매(만일 있다면)로부터 분리된 중량의 %로서 이해되어야 한다.
코팅 조성물의 특정 구현예
하나의 바람직한 구현예에서, 탑 코트는 다음을 포함한다:
(i) 총 탑 코트 조성물의 습윤 중량에 대하여, 실라놀-마감된 폴리디오가노실록산 및 가교 결합제 40-70 중량%;
(ii) 총 탑 코트 조성물의 습윤 중량에 대하여, 좋기로는 유기 살생제로부터 선택되는 1종 이상의 살생제 0.1-10 중량%, 예컨대 0.5-8 중량%; 및
(iii) 총 탑 코트 조성물의 습윤 중량에 대하여, 폴리(옥시알킬렌) 변성 폴리실록산(예컨대 앞서 나타낸 구조에 상응되는 것)으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 변성 폴리실록산 0.1-10 중량%, 예컨대 0.5-8 중량%.
다른 바람직한 구현예에서, 탑 코트는 다음을 포함한다:
(i) 총 탑 코트 조성물의 습윤 중량에 대하여, 실라놀-마감된 폴리디오가노실록산 및 가교 결합제 40-70 중량%;
(ii) 총 탑 코트 조성물의 습윤 중량에 대하여, 1종 이상의 유기 살생제 0.5-8 중량%; 및
(iii) 총 탑 코트 조성물의 습윤 중량에 대하여, 폴리(옥시알킬렌)-변성 폴리실록산(예컨대 앞서 나타낸 구조들에 대응하는 것)으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 변성 폴리실록산 0.5-8 중량%,
여기서, 1종 이상의 친수성-변성 폴리실록산 및 1종 이상의 살생제 간의 중량 비율은 1:0.2 내지 1:6의 범위이다. 다른 바람직한 구현예에서, 앞서 언급한 바람직한 구현예의 바인더는, 실라놀 마감된 폴리디오가노실록산의 100 중량부와 비닐트리메톡시실란과 같은 가수분해 가능한 가교 결합제의 0.5-30 중량부를 혼합하는 것에 의해 단일의 성분 제제를 형성시키기 위하여, 수분이 없는 환경에서 예비 반응 시킨 것이다.
코팅 조성물의 적용
본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로 기질 표면의 적어도 일 부분에 적용된다.
용어 "적용"이란 페인트 산업 내에의 일반적인 의미로 사용된다. 따라서 "적용"은 임의의 관용적 수단, 예컨대 브러쉬, 롤러, 스프레이, 디핑 등의 수단에 의하여 수행된다. 코팅 조성물을 "적용"하기 위한 상업적으로 가장 흥미로운 방법은 스프레이에 의하는 것이다. 스프레이는 당업계에서 숙련된 자에게 알려져 있는 통상적인 스프레이 장치 수단에 의하여 행해진다. 코팅은 전형적으로 50-500 ㎛와 같은 50-600 ㎛, 예컨대 75-400 ㎛의 건조막 두께로 적용된다.
용어 "기질 표면의 적어도 일 부분"이란 코팅 조성물이 표면의 어떠한 단편에도 적용될 수 있다는 사실을 의미한다. 많은 적용에 대하여, 코팅 조성물은 표면(예컨대 선박의 외피)이 물, 예컨대 바다물과 접촉되게 되는 기질(예컨대, 선박)의 부분에 적어도 적용된다.
용어 "기질"은 코팅 조성물이 적용되는 고체 물질을 의미하는 것으로 의도된 것이다. 기질은 전형적으로 스틸, 철, 알루미늄과 같은 금속 또는 유리 섬유 강화된 폴리에스테르를 포함한다. 가장 흥미로운 구현예에서, 기질은 금속 기질, 특히 스틸 기질이다. 다른 구현예에서, 기질은 유리 섬유 강화된 폴리에스테르 기질이다. 몇몇 구현예에서, 기질은 해양 구조물의 최외각 표면의 적어도 한 부분이다.
용어 "표면"은 그것의 일반적인 의미로 사용되며, 물체의 외곽 경계를 의미한다. 이와 같은 표면의 특정 예로는 해양구조물, 예컨대 선박(보트, 요트, 모터보트, 모터 란치, 해양 정기선, 예인선, 유조선, 컨테이너 선박 및 다른 화물 선박, 잠수함 및 모든 종류의 해군 선박을 포함하나 이에 제한되지 않음), 파이프, 해안 및 앞바다 기계류, 모든 종류의 구조물 및 물체, 예컨대 부두, 말뚝, 교각 하부구조, 수력 설비 및 구조, 수중 유정 구조, 망 및 다른 수중 배양 설비 및 부표 등의 표면이 있다.
기질의 표면은 "천연의" 표면(예컨대 스틸 표면)일 수 있다. 그러나, 기질은 전형적으로 예컨대 항-부식 코팅 및/또는 타이 코트로 코팅되어, 기질의 표면은 그와 같은 코팅에 의하여 구성된다. 존재하는 경우 그 코팅(항-부식 코팅 및/또는 타이 코트)은 전형적으로 150-450 ㎛와 같은 100-600 ㎛, 예컨대 200-400 ㎛의 총 건조막 두께로 적용된다. 아니면, 기질은 페인트 코트, 예컨대 닳음 오염 조절 페인트 코트 또는 그와 유사한 것을 지니는 것일 수 있다.
하나의 중요한 구현예에서, 기질은 예컨대 경화된 에폭시계 코팅과 같은 항-부식 에폭시계 코팅, 또는 아연이 풍부한 숍 프라이머와 같은 숍 프라이머와 같은 항-부식 코팅제에 의하여 코팅된 금속 기질(예컨대 스틸 기질)이다. 다른 관련된 구현예에서, 기질은 에폭시 프라이머 코팅제로 코팅된 유리 섬유 강화된 폴리에스테르 기질이다.
해양 구조물
본 발명은 또한 상기에서 정의된 코팅 조성물로부터 제조되는 최외각 오염 조절 코팅제를 외부 표면의 적어도 일 부분 상에 포함하는 해양 구조물을 제공한다. 특히, 최외각 코팅제를 가지는 외부 표면의 적어도 일 부분이란 상기 구조물의 물속에 잠기는 부분이다.
코팅 조성물, 기질 표면 상에 코팅을 확립시키는 방법, 및 코팅의 특성은 앞서서 주어진 지시를 따른다.
일 구현예에서, 해양 구조물의 오염 조절 코팅 시스템은, 여기서 기술한 바와 같이 항부식층, 타이코트 및 오염 조절 코팅으로 구성될 수 있다.
상기 해양 구조물의 특정 일 구현예에서, 항-부식층은 100-600 ㎛, 예컨대 150-450 ㎛, 또는 200-400 ㎛의 총 건조막 두께를 가지고; 타이 코트는 50-500 ㎛, 예컨대 50-400 ㎛, 75-350 ㎛, 75-300 ㎛ 또는 75-250 ㎛의 총 건조막 두께를 가지며; 오염 조절 코팅은 20-500 ㎛, 예컨대 20-400 ㎛ 또는 50-300 ㎛의 총 건조막 두께를 가진다.
해양 구조물의 추가 구현예는 상기 구조의 최외각 표면의 적어도 일 부분이 다음을 포함하는 페인트 시스템으로 코팅된 것이다:
1-4, 예컨대 2-4 층의 적용에 의하여 확립된 에폭시계 코팅 항-부식 층의 총 건조막 두께 150-400 ㎛;
1-2 층의 적용에 의하여 확립된 타이코트의 총 건조막 두께 20-400 ㎛; 및
1-2 층의 적용에 의하여 확립된 오염 조절 코팅의 총 건조막 두게 20-400 ㎛.
상기 해양 구조물의 또 다른 구현예에서, 오염 조절 코팅은 타이 코트를 사용하지 않고, 항-부식 층위에 직접적으로 적용된다.
폴리실록산계 코팅 조성물의 항오염 특성을 개선하기 위한 용도
본 발명은 적어도 1종의 비반응성 친수성 변성 폴리실록산 및 적어도 1종의 살생제의 조합의 폴리실록산계 코팅 조성물의 항오염 특성을 개선하기 위한 용도로서, 상기 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산과 상기 적어도 1종의 살생제 간의 중량비는 1:0.2 내지 1:6의 범위인 것인 용도와 추가적으로 관련된 것이다. 상기 조합은 슬라임 및 조류에 대한 항오염 특성을 개선하는 것과 특히 관련된다.
비반응성 친수성 변성 폴리실록산의 모든 형태, 살생제, 및 바인더 시스템에 기초한 적합한 폴리실록산의 모든 형태는 바로 그 함량으로 앞서 정의된 바와 같으며, 다양한 성분의 상대적인 비율은 앞서서 정의된 바와 같다고 이해되어야 한다.
일반적 언급
본 발명의 상세한 설명 및 청구항이 때때로 폴리실록산 등을 언급할지라도, 본 명세서에 정의된 코팅 조성물은 1종 또는 2종 이상의 개별 성분의 형태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 그와 같은 구현예에서, 각각의 성분의 총 양은 개별 성분에 대하여 상기에서 정의된 양에 대응하여야 한다.
화합물(들), 폴리실록산(들), 제제(들), 등의 표현에서 "(들)"은 개별 성분의 1종 또는 2종 이상의 형태가 존재할 수 있음을 나타낸다.
반면에, "1종"이라는 표현이 사용된 경우는 각각의 성분의 오직 1종이 존재한다.
실시예 1
실험재료
RF-5000, ex. 신-에쭈-일본, 실라놀-말단 폴리디메틸실록산
지역 공급자로부터 구매한 자일렌
DC200, ex. 다우 코닝-미국, 폴리디메틸 실록산
DC5103, ex. 다우 코닝-미국, 폴리에테르 변성 폴리실록산(실록실화 폴리에테르)
DC550, ex. 다우 코닝-미국, 비반응성 메틸페닐 폴리실록산
아연 오마딘, ex. 아치 화학-아일랜드, 아연 피리티온
구리 오마딘, ex. 아치 화학-아일랜드, 구리 피리티온
실리카트 TES 40 WN, ex. 와커(Wacker) 화학-독일, 에틸 실리케이트
네오스탄 U-12, ex. 니토 카사이-일본, 디부틸틴 디라우레이트
아세틸아세톤, ex. 와커 화학-독일, 2,4-펜탄디온
DC190, ex. 다우 코닝-미국, 폴리에테르 변성 폴리실록산
DBE-621, ex. 겔레스트-미국, 디메틸실록산 - 에틸렌옥사이드 블록 공중합체
BYK331, ex. BYK-독일, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산
YBD-125, ex. 겔레스트-미국, 디메틸실록산-N-피롤리돈 카복실레이트 공중합체
CMS-222, ex. 겔레스트-미국, 카르비놀 기능적 PDMS - 20% 논-실록산
시-나인 211N, ex. 다우 케미칼-미국, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온
시-나인 CR2, ex. 다우 케미칼-미국, 봉입된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온
베이페록스 130M, ex. 란세스-독일, 산화철
에어로실 R8200, ex. 에보니크 인더스트리-독일, 헥사메틸디실라잔 처리된 그을린 실리카
점도
청구항을 갖는 본 출원에서, 점도는 ISO 2555:1989에 따라 25℃에서 측정한다.
친수성- PDMS 에 상대적인 값
대응하는 폴리디메틸실록산(PDMS) 보다 진정으로 더 친수성인 폴리실록산은 다음의 시험 중 어느 하나 또는 모두에 의하여 동정될 수 있다:
A. 수분-흡수
내인적인 소수성 성질 때문에, PDMS는 수분을 흡수하지 않을 것이다. 친수성 폴리실록산을 동정하는 하나의 실험적 기준은, 탈염수 속에 담가지는 경우에 그들의 친수성 성분이 그 자신 무게의 적어도 0.1%를 흡수하도록 해야한다는 것이다. 친수성 폴리실록산의 99.9 중량부를 탈염수 0.1 중량부와 격렬하게 혼합하는 경우, 폴리실록산은 시각적인 위상 분리를 야기하지 않으면서 물과 용해되거나, 물을 흡수하거나 또는 부풀어질 것이다.
모델 페인트의 제조방법
조성물 A, B, C, D, E:
파트 (i) (실라놀-말단 폴리다메틸실록산), 자일렌, (폴리디메틸실록산), 실리카, (폴리아미드 왁스), 붉은 산화철, (폴리에테르 변성 폴리실록산), (살생제)를 1 L 캔 중의 임펠러 디스크(직경 70 mm)가 구비된 디아프(Diaf) 혼합기 상에서 2000 rpm에서 15분 동안 혼합하였다.
파트 (ii) (에틸 실리케이트, 자일렌, 촉매, 2,4-펜탄디온, (메틸페닐 폴리실록산))을 1 L 캔 중의 임펠러 디스크(직경 70 mm)가 구비된 디아프(Diaf) 혼합기 상에서 500 rpm에서 2분간 혼합하였다.
적용 전에 파트 (i)과 파트 (ii)를 균일한 혼합물로 혼합한다.
시험 방법
블리스터 박스 테스트
친수성 변성 폴리실록산(친수성 실리콘 오일)이 그것이 첨가되어지는 PDMS의 안정성에 미치는 영향을 결정하기 위하여 블리스터 박스 테스트를 사용한다.
패널의 준비
철 패널(150x75x15 mm)을 무공기 스프레이에 의해 적용되는 상업적인 에폭시 프라이머(HEMPADUR Quattro 17634)의 100 ㎛(건조 필름 두께, DFT)로 코팅한다. 상온에서 12 - 48 시간 건조한 후에, 300 ㎛ 클리어런스의 닥터 블레이드로 실리콘 타이 코트(HEMPASIL Nexus 27302)를 적용한다. 건조 16-30 시간 후에, 400 ㎛ 클리어런스의 닥터 블레이드로 탑 코트(top coat) 페인트 조성물을 적용한다. 블리스터 박스 중에서 시험하기 24시간 전에 패널을 건조시킨다.
테스트
코팅 시스템을 구비한 패널 표면을 수평에 대하여 15°/60°의 각도로, 40℃ 포화 수증기에 노출시킨다. 패널의 반대면은 상온에 노출시킨다. 노출 동안 및 노출이 완결된 후에 선택된 검색 기간에, 타이 코트(tie coat)/탑 코트(top coat) 사이의 결착(adhesion) 및 상부 코팅의 일반적 상태를 평가한다.
타이 코트 및 탑 코트 사이의 결착의 평가는 아래의 순위에 근거한다:
결착 순위 값
실패/나쁨 결착 없음/열악한 결착
좋음 허용가능한 결착
패널을 2달 동안 노출시키고, 매주마다 전형적으로 체크하였다.
친수성 변성 폴리실록산(폴리에테르 타입) 5% w/w를 PDMS 탑 코트에 첨가한 후의 PDMS 탑 코트 및 헴파실 넥서스 타이 코트 사이의 결착의 예(3주 노출 후의 블리스터 박스로부터의 시험 결과):
Figure 112012058750462-pct00006
래프트(raft) 테스트
패널의 준비
코팅의 결착을 촉진하기 위하여 한쪽 면을 샌드 블라스팅한 아크릴 패널(150x200 mm)을 공기 스프레이에 의하여 적용되는 상업적인 에폭시(HEMPEL 라이트 프라이머 45551)의 100 ㎛(DFT)로 코팅한다. 상온에서 6-24시간 건조한 후에 300 ㎛ 클리어런스의 닥터 블레이드로 타이코트를 적용한다. 건조 16-30 시간 후에, 400 ㎛ 클리어런스의 닥터 블레이드로 탑 코트 페인트 조성물을 적용한다. 래프트 위에 담그기 전에, 적어도 72시간 동안 상기 패널을 건조시킨다.
시험
패널을 2군데의 다른 장소에서 시험한다: 스페인 및 싱가포르
스페인 내 시험 장소
스페인 북동편 빌라노바에 위치함. 이 시험 장소에서 평균 온도 17-18℃에서 천 당 37-38부 범위 안의 염도를 가진 해수 속으로 패널을 담근다.
싱가포르 내 시험 장소
이 시험 장소에서 29-31℃ 범위의 온도에서, 천 당 29-31부 범위의 염도를 가진 해수 속으로 패널을 담근다. 패널을 매 4-12 주마다 검사하고, 다음의 기준에 따라 평가한다:
Figure 112012058750462-pct00007

실시예
달리 언급되지 않는 한 모델 페인트 테이블 중의 모든 상세항목은 무게이다.
Figure 112012058750462-pct00008
Figure 112012058750462-pct00009
결과에 대한 코멘트(조성물 A-F):
몇몇 살생제들은 다른 것들보다 몇몇 오염종들에 대하여 보다 효과적일 수도 있다. 오염종이 지역마다 다르기 때문에, 탑 코트 조성물의 성능 또한 달라져야 할 수도 있다. 그러므로, 결과는 두 래프트 지역으로부터의 것을 포함한다.
살생제를 구비한 탑 코트 조성물의 성능은 비반응성 폴리에테르 변성 폴리실록산과 같은 친수성 변성 폴리실록산이 첨가된 경우(조성물 A 및 B) 크게 증가되는데, 이것이 가교된 PDMS를 통하여 표면으로 살생제가 전달되는 것을 확보하기 때문이다. 살생제 단독 또는 비반응성 소수성 폴리실록산과 조합된 살생제(조성물 D)는 탑 코트 조성물의 성능을 증가시키지 않는다. 또한, 비반응성 친수성 변성 폴리실록산의 단독 사용도, 비반응성 친수성 변성 폴리실록산 및 살생제 조합의 장점을 나타내지 못하는 것으로 밝혀졌다.
Figure 112012058750462-pct00010
결과에 대한 코멘트(조성물 G-I)
조성물 G 및 H는 살생제를 포함하는데, 이들은 오직 친수성 변성 폴리실록산(폴리에테르 타입)만을 포함하는 대조군(조성물 I)과 비교하여, 개선된 성능을 나타낸다.
Figure 112012058750462-pct00011
결과에 대한 코멘트(조성물 J, K 및 L)
싱가포르에서 정적으로 잠기게 한지 24주 후에, 조성물 J 및 K 중에 사용된 친수성, 비-PEG 변성 PDMS 화합물들(YBD-125 및 CMS-222)의 실시예들은 살생제가 없는 폴리실록산 대조군(조성물 L)과 비교하여, 개선된 성능을 보이는 것으로 관찰된다.
Figure 112012058750462-pct00012
결과에 대한 코멘트(조성물 M 및 N):
조성물 M 및 N은 순수한 살생제 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 용액의 동일한 농도를 포함한다. 캡슐에 싸여있는 살생제가 N 중에서 캡슐에 싸여있지 않은 살생제보다 더 놓은 효과를 가지는 것으로 보인다. 두 조성물 모두 동일한 친수성 변성 폴리실록산을 포함하였다.

Claims (15)

  1. 폴리실록산계 바인더 시스템, 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산 0.01 내지 20 건조 중량% 및 적어도 1종의 살생제를 포함하는 오염 조절 코팅 조성물로서,
    상기 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산과 상기 적어도 1종의 살생제의 중량 비율이 1:0.2 내지 1:6의 범위이고,
    상기 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산은 바인더 또는 가교결합제와 반응할 수 있는 그룹을 포함하지 않는 것인 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성 변성 폴리실록산은 폴리(옥시알킬렌)-변성 폴리실록산인 것인 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리(옥시알킬렌)-변성 폴리실록산은 그것에 그래프트된 폴리(옥시알킬렌) 사슬을 가지는 폴리실록산인 것인 코팅 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리(옥시알킬렌)-변성 폴리실록산은 그것의 백본 중에 결합된 폴리(옥시알킬렌) 사슬을 가지는 폴리실록산인 것인 코팅 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 폴리(옥시알킬렌)-변성 폴리실록산은 그것의 백본 중에 결합된 폴리(옥시알킬렌) 사슬을 가지며, 그것에 그래프트된 폴리(옥시알킬렌) 사슬을 가지는 폴리실록산인 것인 코팅 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(옥시알킬렌)은 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산은 상기 코팅 조성물의 0.05 내지 10 건조 중량%를 구성하는 것인 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 살생제는 유기살생제인 것인 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 살생제는 상기 코팅 조성물의 0.1 내지 10 건조 중량%를 구성하는 것인 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산과 상기 적어도 1종의 살생제 간의 상대적인 중량 비율이 1:0.3 내지 1:3인 것인 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 25 내지 25,000 mPa·s 범위의 점도를 가지는 것인 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의된 코팅 조성물로부터 제조되는 최외각 코팅제를 외부 표면의 적어도 일 부분 상에 포함하는 해양 구조물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 최외각 코팅제를 가지는 외부 표면의 적어도 일 부분은 상기 구조물의 물속에 잠기는 부분인 것인 구조물.
  14. 적어도 1종의 비반응성 친수성 변성 폴리실록산 및 적어도 1종의 살생제의 조합을 사용하여 폴리실록산계 코팅 조성물의 항오염 특성을 개선하는 방법으로서,
    상기 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산과 상기 적어도 1종의 살생제 간의 중량비는 1:0.2 내지 1:6의 범위이고,
    상기 적어도 1종의 친수성 변성 폴리실록산은 바인더 또는 가교결합제와 반응할 수 있는 그룹을 포함하지 않는 것인 방법.
  15. 삭제
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