JP2003238886A - 防汚塗料組成物 - Google Patents
防汚塗料組成物Info
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- JP2003238886A JP2003238886A JP2002036223A JP2002036223A JP2003238886A JP 2003238886 A JP2003238886 A JP 2003238886A JP 2002036223 A JP2002036223 A JP 2002036223A JP 2002036223 A JP2002036223 A JP 2002036223A JP 2003238886 A JP2003238886 A JP 2003238886A
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- polymerizable unsaturated
- antifouling
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- monomer
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Abstract
(57)【要約】
【課題】船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、
発電所の導水路管、海底基地、海底油田掘削設備、養殖
網、定置網などに塗装して、これらの表面に水中生物が
付着生育するのを長期に防止しうる防汚塗膜を形成する
防汚塗料組成物を提供する。 【解決手段】（Ｉ）（ａ）アルコキシシリル基を含有す
る重合性不飽和モノマー、及び／又は１分子中に重合性
不飽和基とシロキサン結合部位とを有する重合性不飽和
モノマー、及び（ｂ）（ａ）モノマーと共重合可能なそ
の他の重合性不飽和モノマーを共重合することにより得
られるビニル系共重合体１００重量部に対して、（II）
オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン１〜１
００重量部を含有する。
発電所の導水路管、海底基地、海底油田掘削設備、養殖
網、定置網などに塗装して、これらの表面に水中生物が
付着生育するのを長期に防止しうる防汚塗膜を形成する
防汚塗料組成物を提供する。 【解決手段】（Ｉ）（ａ）アルコキシシリル基を含有す
る重合性不飽和モノマー、及び／又は１分子中に重合性
不飽和基とシロキサン結合部位とを有する重合性不飽和
モノマー、及び（ｂ）（ａ）モノマーと共重合可能なそ
の他の重合性不飽和モノマーを共重合することにより得
られるビニル系共重合体１００重量部に対して、（II）
オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン１〜１
００重量部を含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、船舶、港湾施設、
ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水路管、海底基
地、海底油田掘削設備、養殖網、定置網など（以下、
「水中構造物」と総称する）に塗装して、これらの表面
に水中生物が付着生育するのを長期に防止しうる防汚塗
膜を形成する防汚塗料組成物に関する。
ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水路管、海底基
地、海底油田掘削設備、養殖網、定置網など（以下、
「水中構造物」と総称する）に塗装して、これらの表面
に水中生物が付着生育するのを長期に防止しうる防汚塗
膜を形成する防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】海、河川、湖沼などの水中に
は、例えばフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガ
イ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサなど
の生物が多数生息しており、このような水中に上記水中
構造物が設置もしくは就航すると、その飛沫部から没水
部表面に生物が付着生育して種々の被害が発生する。
は、例えばフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガ
イ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサなど
の生物が多数生息しており、このような水中に上記水中
構造物が設置もしくは就航すると、その飛沫部から没水
部表面に生物が付着生育して種々の被害が発生する。
【０００３】従来、上記水中構造物の生物付着防止に
は、有機錫化合物などの毒性防汚剤を配合した防汚塗料
が用いられていたが、環境保全や安全衛生の面から、無
毒性の防汚塗料としてシリコ−ンゴム単独又はシリコ−
ンゴムとシリコ−ンオイルとの混合物からなる防汚塗料
やシリコーン含有アクリル樹脂をビヒクルとする防汚塗
料が用いられるようになった。このような防汚塗料とし
ては、例えば特開昭５１−９６８３０号、特公昭５６−
２６２７２号、特開昭６３−４３９７３号、特開平３−
２５５１６９号公報、特公平６−４５７７０号、特公平
６−１０４７９３号及び特公平７−１０８９５８号公報
などに提案されている。
は、有機錫化合物などの毒性防汚剤を配合した防汚塗料
が用いられていたが、環境保全や安全衛生の面から、無
毒性の防汚塗料としてシリコ−ンゴム単独又はシリコ−
ンゴムとシリコ−ンオイルとの混合物からなる防汚塗料
やシリコーン含有アクリル樹脂をビヒクルとする防汚塗
料が用いられるようになった。このような防汚塗料とし
ては、例えば特開昭５１−９６８３０号、特公昭５６−
２６２７２号、特開昭６３−４３９７３号、特開平３−
２５５１６９号公報、特公平６−４５７７０号、特公平
６−１０４７９３号及び特公平７−１０８９５８号公報
などに提案されている。
【０００４】上記無毒性の防汚塗料は、いずれも撥水性
を有する塗膜を形成し、その塗膜表面に生物が付着・生
育しにくく、また付着しても流水によって容易に脱落さ
せるものであるが、防汚性能およびその持続性、塗膜の
物理的性能などに一長一短があった。
を有する塗膜を形成し、その塗膜表面に生物が付着・生
育しにくく、また付着しても流水によって容易に脱落さ
せるものであるが、防汚性能およびその持続性、塗膜の
物理的性能などに一長一短があった。
【０００５】本発明の目的は、防汚性、耐久性などに優
れた塗膜を形成できる無毒型の防汚塗料組成物を提供す
ることにある。
れた塗膜を形成できる無毒型の防汚塗料組成物を提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は防汚性能の
持続性向上を目的として鋭意検討を行った結果、シリコ
ーン変性アクリル系樹脂を基体樹脂とし、これに親水性
シリコーンオイルを特定量併用して得られる塗料によっ
て形成される塗膜が長期にわたり防汚性能を維持できる
ことを見出し、本発明を完成させた。
持続性向上を目的として鋭意検討を行った結果、シリコ
ーン変性アクリル系樹脂を基体樹脂とし、これに親水性
シリコーンオイルを特定量併用して得られる塗料によっ
て形成される塗膜が長期にわたり防汚性能を維持できる
ことを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】即ち、本発明は、
１．（Ｉ）（ａ）アルコキシシリル基を含有する重合性
不飽和モノマー、及び／又は１分子中に重合性不飽和基
と下記式（１）
不飽和モノマー、及び／又は１分子中に重合性不飽和基
と下記式（１）
【０００８】
【化２】
【０００９】（但し、Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異なっ
て、アルキル基、アリール基、またはトリアルキルシロ
キシ基を、ｎは１〜１０００の整数を意味する。）で示
されるシロキサン結合部位とを有する重合性不飽和モノ
マー、及び（ｂ）（ａ）モノマーと共重合可能なその他
の重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られ
るビニル系共重合体１００重量部に対して、（II）オキ
シアルキレン基含有オルガノポリシロキサン１〜１００
重量部を含有することを特徴とする防汚塗料組成物、 ２．（ｂ）モノマーが、その成分の少なくとも一部とし
て水酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又はグリシジ
ル基含有重合性不飽和モノマーを含有する１項記載の防
汚塗料組成物、 ３．架橋剤を含有する２項記載の防汚塗料組成物、 ４．上記（II）以外の撥水剤及び／又は防汚剤を含有す
る１ないし３項のいずれか１項記載の防汚塗料組成物、
に関する。
て、アルキル基、アリール基、またはトリアルキルシロ
キシ基を、ｎは１〜１０００の整数を意味する。）で示
されるシロキサン結合部位とを有する重合性不飽和モノ
マー、及び（ｂ）（ａ）モノマーと共重合可能なその他
の重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られ
るビニル系共重合体１００重量部に対して、（II）オキ
シアルキレン基含有オルガノポリシロキサン１〜１００
重量部を含有することを特徴とする防汚塗料組成物、 ２．（ｂ）モノマーが、その成分の少なくとも一部とし
て水酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又はグリシジ
ル基含有重合性不飽和モノマーを含有する１項記載の防
汚塗料組成物、 ３．架橋剤を含有する２項記載の防汚塗料組成物、 ４．上記（II）以外の撥水剤及び／又は防汚剤を含有す
る１ないし３項のいずれか１項記載の防汚塗料組成物、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明においてビニル系共重合体
（Ｉ）は、アルコキシシリル基を含有する重合性不飽和
モノマー（ａ−１）及び／又は１分子中に重合性不飽和
基と上記一般式（１）で示されるシロキサン結合部位と
を有する重合性不飽和モノマー（ａ−２）、及び（ａ）
モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー
（ｂ）を共重合することにより得られる。
（Ｉ）は、アルコキシシリル基を含有する重合性不飽和
モノマー（ａ−１）及び／又は１分子中に重合性不飽和
基と上記一般式（１）で示されるシロキサン結合部位と
を有する重合性不飽和モノマー（ａ−２）、及び（ａ）
モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー
（ｂ）を共重合することにより得られる。
【００１１】上記モノマー（ａ−１）としては、例えば
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキ
シシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメト
キシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリブトキシシランなどを挙げられ、これらは１
種又は２種以上用いることができる。これらの中で特に
好適なのは、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシランである。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキ
シシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメト
キシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリブトキシシランなどを挙げられ、これらは１
種又は２種以上用いることができる。これらの中で特に
好適なのは、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシランである。
【００１２】尚、本明細書において「（メタ）アクリロ
イル」は、「アクリロイルまたはメタクリロイル」を表
す。
イル」は、「アクリロイルまたはメタクリロイル」を表
す。
【００１３】上記モノマー（ａ−２）としては、１分子
中に重合性不飽和基と前記式（１）で示されるシロキサ
ン結合部位とを有するものであれば特に制限なく従来公
知のモノマーが使用でき、該式（１）中のＲ１、Ｒ２は
同一もしくは異なって、アルキル基、アリール基、また
はトリアルキルシロキシ基を表す。アルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などが挙げられ、特にメチル基が好適である。また式
（１）中のｎは１〜１０００、好ましくは３０〜５００
の範囲内が適当である。
中に重合性不飽和基と前記式（１）で示されるシロキサ
ン結合部位とを有するものであれば特に制限なく従来公
知のモノマーが使用でき、該式（１）中のＲ１、Ｒ２は
同一もしくは異なって、アルキル基、アリール基、また
はトリアルキルシロキシ基を表す。アルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などが挙げられ、特にメチル基が好適である。また式
（１）中のｎは１〜１０００、好ましくは３０〜５００
の範囲内が適当である。
【００１４】上記モノマー（ａ−２）の具体例として
は、特公平６−４５７７０号、特公平７−１０８９５８
号公報に記載されているような、重合性不飽和基として
（メタ）アクリロイル基やビニル基を有する以下のモノ
マーが例示できる。
は、特公平６−４５７７０号、特公平７−１０８９５８
号公報に記載されているような、重合性不飽和基として
（メタ）アクリロイル基やビニル基を有する以下のモノ
マーが例示できる。
【００１５】例えば、一般式（２）
【００１６】
【化３】
【００１７】（式中、Ｘ１は（メタ）アクリロイル基又
はビニル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は前述の通りであり、Ｒ3
及びＲ4は同一もしくは相異なって、炭素原子数１〜４
のアルキル基、又はアリール基、アラルキル基を、Ｒ5
は炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水酸基を含有す
る炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基を表わし、
ａはＸ1がビニル基のときには０であり、Ｘ1が（メタ）
アクリロイル基のときには１〜５の整数であり、ｂは３
〜１，０００の数である。）で表されるポリシロキサン
鎖含有モノマーが挙げられ、その例としてγ−メタクリ
ロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサンが挙げら
れる。さらにモノマー（ａ−２）としてトリス（トリメ
チルシロキシ）―γ―メタクリロイルオキシプロピルシ
ラン、ペンタメチルジシロキサニル−ビス（トリメチル
シロキシ）−アクリロイルオキシメチルシランなどが例
示できる。
はビニル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は前述の通りであり、Ｒ3
及びＲ4は同一もしくは相異なって、炭素原子数１〜４
のアルキル基、又はアリール基、アラルキル基を、Ｒ5
は炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水酸基を含有す
る炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基を表わし、
ａはＸ1がビニル基のときには０であり、Ｘ1が（メタ）
アクリロイル基のときには１〜５の整数であり、ｂは３
〜１，０００の数である。）で表されるポリシロキサン
鎖含有モノマーが挙げられ、その例としてγ−メタクリ
ロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサンが挙げら
れる。さらにモノマー（ａ−２）としてトリス（トリメ
チルシロキシ）―γ―メタクリロイルオキシプロピルシ
ラン、ペンタメチルジシロキサニル−ビス（トリメチル
シロキシ）−アクリロイルオキシメチルシランなどが例
示できる。
【００１８】本発明ではモノマー（ａ）として前記（ａ
−１）と（ａ−２）のどちらか１方又は両方を用いるこ
とができ、両者を併用する際にはその使用比が（ａ−
１）／（ａ−２）＝１／９９〜９９／１、好ましくは２
０／８０〜８０／２０の範囲内が望ましい。
−１）と（ａ−２）のどちらか１方又は両方を用いるこ
とができ、両者を併用する際にはその使用比が（ａ−
１）／（ａ−２）＝１／９９〜９９／１、好ましくは２
０／８０〜８０／２０の範囲内が望ましい。
【００１９】上記その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）
としては、モノマー（ａ）と共重合可能であれば特に制
限はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜２４アル
キルまたはシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の
（メタ）アクリル酸Ｃ２〜６ヒドロキシアルキルエステ
ルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの水酸
基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテルなどのグリシジル含有モノマー；（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキシ
ル含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどのビニル芳香族化合物：（メタ）アクリ
ロニトリル、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クロレイン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられ、
これらはそれぞれ単独で使用でき、或いは２種又はそれ
以上併用してもよい。
としては、モノマー（ａ）と共重合可能であれば特に制
限はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜２４アル
キルまたはシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の
（メタ）アクリル酸Ｃ２〜６ヒドロキシアルキルエステ
ルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの水酸
基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテルなどのグリシジル含有モノマー；（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキシ
ル含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどのビニル芳香族化合物：（メタ）アクリ
ロニトリル、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クロレイン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられ、
これらはそれぞれ単独で使用でき、或いは２種又はそれ
以上併用してもよい。
【００２０】上記モノマー（ａ）及び（ｂ）の使用割合
は、通常、モノマー（ａ）が１〜９９重量％、好ましく
は１０〜９９重量％、モノマー（ｂ）が１〜９９重量
％、好ましくは１〜９０重量％の範囲内が適当である。
モノマー（ａ）が１重量％未満（モノマー（ｂ）が９９
重量％を超）では防汚性能の持続性に劣るので望ましく
ない。
は、通常、モノマー（ａ）が１〜９９重量％、好ましく
は１０〜９９重量％、モノマー（ｂ）が１〜９９重量
％、好ましくは１〜９０重量％の範囲内が適当である。
モノマー（ａ）が１重量％未満（モノマー（ｂ）が９９
重量％を超）では防汚性能の持続性に劣るので望ましく
ない。
【００２１】ビニル系共重合体（Ｉ）は、上記モノマー
（ａ）及び（ｂ）を有機溶媒中で、それ自体既知のラジ
カル重合法に従つて共重合することにより得られる。共
重合に際して用いうる有機溶媒としては、例えば、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ミネラ
ルスピリツト、芳香族石油ナフサなどの石油系溶剤；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン系溶媒；イソプロピルアルコール、ブタノールなどの
アルコール系溶媒；或いはこれら溶媒の２種もしくはそ
れ以上の混合物が挙げられる。また、ラジカル重合開始
剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイドなどの通常ラジカル重合に
使用されている重合開始剤が挙げられる。
（ａ）及び（ｂ）を有機溶媒中で、それ自体既知のラジ
カル重合法に従つて共重合することにより得られる。共
重合に際して用いうる有機溶媒としては、例えば、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ミネラ
ルスピリツト、芳香族石油ナフサなどの石油系溶剤；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン系溶媒；イソプロピルアルコール、ブタノールなどの
アルコール系溶媒；或いはこれら溶媒の２種もしくはそ
れ以上の混合物が挙げられる。また、ラジカル重合開始
剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイドなどの通常ラジカル重合に
使用されている重合開始剤が挙げられる。
【００２２】上記の共重合反応は通常、約８０〜約２０
０℃、好ましくは約１００〜約１２０℃の温度において
行なうことができ、かかる条件下に２〜２０時間、好ま
しくは５〜１０時間程度で終らせることができる。
０℃、好ましくは約１００〜約１２０℃の温度において
行なうことができ、かかる条件下に２〜２０時間、好ま
しくは５〜１０時間程度で終らせることができる。
【００２３】上記の通り製造されるビニル系共重合体
（Ｉ）は、一般に、約３，０００〜２００，０００、好
ましくは約５，０００〜１００，０００の範囲内の重量
平均分子量（Ｍｗ）を有し、また、−３０〜１００℃、
好ましくは−１０〜３０℃の範囲内のガラス転移温度
（Ｔｇ）をもつことが好ましい。
（Ｉ）は、一般に、約３，０００〜２００，０００、好
ましくは約５，０００〜１００，０００の範囲内の重量
平均分子量（Ｍｗ）を有し、また、−３０〜１００℃、
好ましくは−１０〜３０℃の範囲内のガラス転移温度
（Ｔｇ）をもつことが好ましい。
【００２４】本発明では、また上記（ｂ）モノマーが、
その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽
和モノマー及び／又はグリシジル基含有重合性不飽和モ
ノマーなどを含有し、得られるビニル系共重合体（Ｉ）
に反応性官能基が導入された場合には、これら反応性官
能基と反応する架橋剤を塗料中に配合することができ
る。例えば反応性官能基が水酸基の場合には、架橋剤と
してポリイソシアネート化合物が使用でき、反応性官能
基がエポキシ基の場合には、架橋剤としてアミン系化合
物が使用できる。架橋剤を配合するなどによって、架橋
膜とすることで塗膜の強度、付着性等が向上するので好
適である。
その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽
和モノマー及び／又はグリシジル基含有重合性不飽和モ
ノマーなどを含有し、得られるビニル系共重合体（Ｉ）
に反応性官能基が導入された場合には、これら反応性官
能基と反応する架橋剤を塗料中に配合することができ
る。例えば反応性官能基が水酸基の場合には、架橋剤と
してポリイソシアネート化合物が使用でき、反応性官能
基がエポキシ基の場合には、架橋剤としてアミン系化合
物が使用できる。架橋剤を配合するなどによって、架橋
膜とすることで塗膜の強度、付着性等が向上するので好
適である。
【００２５】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシ
リレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシ
クロヘキサンもしくはイソホロンジイソシアネート等の
環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネート
それ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多
価アルコール、低分子量ポリエステルあるいは水等との
付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士
の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビウレット体
等が挙げられる。
ば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシ
リレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシ
クロヘキサンもしくはイソホロンジイソシアネート等の
環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネート
それ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多
価アルコール、低分子量ポリエステルあるいは水等との
付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士
の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビウレット体
等が挙げられる。
【００２６】アミン系化合物としては、例えばエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂
肪族ポリアミン類；メタキシリレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポ
リアミン類；１，３―ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；
これらポリアミン類のアミノ基がジアルキルケトンによ
ってブロック化されてなるケチミン化合物などが挙げら
れる。
ジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂
肪族ポリアミン類；メタキシリレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポ
リアミン類；１，３―ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；
これらポリアミン類のアミノ基がジアルキルケトンによ
ってブロック化されてなるケチミン化合物などが挙げら
れる。
【００２７】本発明においてオキシアルキレン基含有オ
ルガノポリシロキサン（II）は、分子鎖末端もしくは側
鎖にオキシアルキレン基を含有する直鎖状又は分岐状の
オルガノポリシロキサンであり、塗膜表層に配向する、
いわゆるシリコ−ンオイルである。
ルガノポリシロキサン（II）は、分子鎖末端もしくは側
鎖にオキシアルキレン基を含有する直鎖状又は分岐状の
オルガノポリシロキサンであり、塗膜表層に配向する、
いわゆるシリコ−ンオイルである。
【００２８】上記オキシアルキレン基含有オルガノポリ
シロキサン（II）としては、例えば下記一般式（３）
シロキサン（II）としては、例えば下記一般式（３）
【００２９】
【化４】
【００３０】（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一もしく
は相異なって、メチル基、水酸基又は−Ｒ９（ＯＲ10）
ｋＯＹ（Ｒ９は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ10は炭
素数２〜４のアルキレン基、Ｙは水素原子、アルキル基
又はアセトキシ基であり、ｋは１〜６０である。）、で
示されるオキシアルキレン基を表し、且つＲ６、Ｒ７及
びＲ８の少なくとも１つはオキシアルキレン基であり、
ｐは０〜１０００、ｑは０〜１００である。）で示され
る直鎖状のオルガノポリシロキサンが例示できる。
は相異なって、メチル基、水酸基又は−Ｒ９（ＯＲ10）
ｋＯＹ（Ｒ９は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ10は炭
素数２〜４のアルキレン基、Ｙは水素原子、アルキル基
又はアセトキシ基であり、ｋは１〜６０である。）、で
示されるオキシアルキレン基を表し、且つＲ６、Ｒ７及
びＲ８の少なくとも１つはオキシアルキレン基であり、
ｐは０〜１０００、ｑは０〜１００である。）で示され
る直鎖状のオルガノポリシロキサンが例示できる。
【００３１】上記式（３）中、オキシアルキレン基とし
ては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、さらに
はオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック結
合もしくはランダム結合したオキシエチレン・オキシプ
ロピレン基が挙げられ、その末端が水酸基又はアルコキ
シ基で封鎖されていることが好ましい。該オキシアルキ
レン基の含有量（含有率）は、オルガノポリシロキサン
（II）の１５〜６０重量％、さらに２５〜５０重量％の
範囲が望ましい。
ては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、さらに
はオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック結
合もしくはランダム結合したオキシエチレン・オキシプ
ロピレン基が挙げられ、その末端が水酸基又はアルコキ
シ基で封鎖されていることが好ましい。該オキシアルキ
レン基の含有量（含有率）は、オルガノポリシロキサン
（II）の１５〜６０重量％、さらに２５〜５０重量％の
範囲が望ましい。
【００３２】上記オキシアルキレン基含有オルガノポリ
シロキサン（II）は、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）
が３〜１２、好ましくは５〜１０の範囲内を有すること
が望ましい。該ＨＬＢがこの範囲外では、いずれも防汚
性やその持続性が低下する恐れがあるので望ましくな
い。
シロキサン（II）は、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）
が３〜１２、好ましくは５〜１０の範囲内を有すること
が望ましい。該ＨＬＢがこの範囲外では、いずれも防汚
性やその持続性が低下する恐れがあるので望ましくな
い。
【００３３】上記オルガノポリシロキサン（II）の含有
量は、固形分量でビニル系共重合体（Ｉ）１００重量部
に対して１〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量
部の範囲内である。該オルガノポリシロキサン（II）の
含有量が１重量部未満では長期防汚性能が得られず、１
００重量部を越えると得られる塗膜の強度が低下し防汚
性を持続できなくなるので望ましくない。
量は、固形分量でビニル系共重合体（Ｉ）１００重量部
に対して１〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量
部の範囲内である。該オルガノポリシロキサン（II）の
含有量が１重量部未満では長期防汚性能が得られず、１
００重量部を越えると得られる塗膜の強度が低下し防汚
性を持続できなくなるので望ましくない。
【００３４】本発明の防汚塗料組成物には、上記成分以
外に必要に応じて、上記（II）以外の撥水剤及び／又は
防汚剤を配合してもよい。
外に必要に応じて、上記（II）以外の撥水剤及び／又は
防汚剤を配合してもよい。
【００３５】撥水剤としては、例えば未変性シリコーン
オイル等の上記（II）以外のオルガノポリシロキサン、
流動パラフィン、撥水性シリコーンゴム、塩素化パラフ
ィン、固形パラフィン、ワセリン等が挙げられ、これら
は１種又は２種以上併用して使用できる。
オイル等の上記（II）以外のオルガノポリシロキサン、
流動パラフィン、撥水性シリコーンゴム、塩素化パラフ
ィン、固形パラフィン、ワセリン等が挙げられ、これら
は１種又は２種以上併用して使用できる。
【００３６】該撥水剤を配合する場合には、固形分量で
ビニル系共重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜１０
０重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内が望まし
い。
ビニル系共重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜１０
０重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内が望まし
い。
【００３７】防汚剤としては、例えば例えば、亜酸化
銅、チオシアン銅、銅粉末、塩基性塩化銅、塩基性硫酸
銅、塩基性炭酸銅、珪酸銅、水酸化銅などの銅系防汚
剤；ジンクピリチオン、銅ピリチオンなどのピリチオン
系化合物；トリフェニルボロンピリジン塩などの有機ボ
ロン系化合物；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−
４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系
化合物；エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、テ
トラメチルチウラムジスルファイドなどの含窒素硫黄系
防汚剤；テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリ
ル系化合物；ベンゾチアゾ−ル系化合物、トリアジン系
化合物、尿素系化合物、マレイミド系化合物、Ｎ−ハロ
アルキルチオ系化合物、テトラサイクリン系化合物、テ
トラクロロメチルスルフォニルピリジンなどの殺菌剤及
び酸化亜鉛などが挙げられる。
銅、チオシアン銅、銅粉末、塩基性塩化銅、塩基性硫酸
銅、塩基性炭酸銅、珪酸銅、水酸化銅などの銅系防汚
剤；ジンクピリチオン、銅ピリチオンなどのピリチオン
系化合物；トリフェニルボロンピリジン塩などの有機ボ
ロン系化合物；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−
４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系
化合物；エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、テ
トラメチルチウラムジスルファイドなどの含窒素硫黄系
防汚剤；テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリ
ル系化合物；ベンゾチアゾ−ル系化合物、トリアジン系
化合物、尿素系化合物、マレイミド系化合物、Ｎ−ハロ
アルキルチオ系化合物、テトラサイクリン系化合物、テ
トラクロロメチルスルフォニルピリジンなどの殺菌剤及
び酸化亜鉛などが挙げられる。
【００３８】該防汚剤を配合する場合には、固形分量で
ビニル系共重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜２０
０重量部、好ましくは５〜１００重量部の範囲内が望ま
しい。
ビニル系共重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜２０
０重量部、好ましくは５〜１００重量部の範囲内が望ま
しい。
【００３９】本発明の防汚塗料組成物には、さらに必要
に応じて着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類、
有機溶剤、可塑剤、タレ止め剤、硬化触媒、シランカッ
プリング剤などを適宜配合することができる。
に応じて着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類、
有機溶剤、可塑剤、タレ止め剤、硬化触媒、シランカッ
プリング剤などを適宜配合することができる。
【００４０】本発明の防汚塗料組成物は、船舶、港湾施
設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水路管、海
底基地、海底油田掘削設備、養殖網、定置網などの水中
構造物に塗装され、これらの表面に水中生物が付着生育
するのを長期に防止するものである。該防汚塗料の塗装
は、従来公知の手段で１回又は複数回塗り重ねて行うこ
とができる。
設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水路管、海
底基地、海底油田掘削設備、養殖網、定置網などの水中
構造物に塗装され、これらの表面に水中生物が付着生育
するのを長期に防止するものである。該防汚塗料の塗装
は、従来公知の手段で１回又は複数回塗り重ねて行うこ
とができる。
【００４１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、以下「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。アクリル共重合体（Ｉ）の製造 製造例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器にキシレン８０部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつ１００℃に昇温した。その後、前述
の一般式（２）のｂ＝６０であるγ−メタクリロイルオ
キシプロピルポリジメチルシロキサン２０部、メタクリ
ル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、２，
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２部から
なる混合物を滴下ロ−トにより４時間かけて等速滴下し
た。滴下終了３０分後、更に２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）１部及びキシレン５部か
らなる混合物を１時間かけて等速滴下した後、更に１０
０℃で１時間攪拌してから冷却し、固形分４８．９％の
共重合体（Ｉ−１）溶液を得た。
説明する。尚、以下「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。アクリル共重合体（Ｉ）の製造 製造例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器にキシレン８０部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつ１００℃に昇温した。その後、前述
の一般式（２）のｂ＝６０であるγ−メタクリロイルオ
キシプロピルポリジメチルシロキサン２０部、メタクリ
ル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、２，
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２部から
なる混合物を滴下ロ−トにより４時間かけて等速滴下し
た。滴下終了３０分後、更に２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）１部及びキシレン５部か
らなる混合物を１時間かけて等速滴下した後、更に１０
０℃で１時間攪拌してから冷却し、固形分４８．９％の
共重合体（Ｉ−１）溶液を得た。
【００４２】製造例２〜９
製造例１において、モノマー及び重合開始剤を表１に示
す配合とする以外は製造例１と同様に行なって固形分約
４９％の各アクリル共重合体溶液（Ｉ−２）〜（Ｉ−
９）を得た。
す配合とする以外は製造例１と同様に行なって固形分約
４９％の各アクリル共重合体溶液（Ｉ−２）〜（Ｉ−
９）を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】防汚塗料の作成
実施例１〜１０及び比較例１〜３
上記製造例１〜９で得られたアクリル共重合体溶液、シ
リコーンオイル、架橋剤を用いて、後記表２に示す配合
にて攪拌混合し、各防汚塗料を得た。表２における（注
１）〜（注３）は、いずれも東レ・ダウコーニング・シ
リコーン社製のシリコーンオイルである。得られた各防
汚塗料について下記防汚試験を行なった。結果を表３に
示す。
リコーンオイル、架橋剤を用いて、後記表２に示す配合
にて攪拌混合し、各防汚塗料を得た。表２における（注
１）〜（注３）は、いずれも東レ・ダウコーニング・シ
リコーン社製のシリコーンオイルである。得られた各防
汚塗料について下記防汚試験を行なった。結果を表３に
示す。
【００４５】防汚試験方法
大きさ１００×３００×２ｍｍのサンドブラスト処理鋼
板にジンクリッチエポキシ樹脂系ショッププライマ−塗
料を乾燥膜厚１５μｍ塗装し、さらにエポキシ樹脂系重
防食塗料を乾燥膜厚２００μｍ塗装した塗装板を被塗物
とし、この上に各例で得た防汚塗料を乾燥膜厚が約１５
０μｍとなるように刷毛塗装し乾燥させて防汚性塗板を
形成した後、折戸湾（静岡県清水市）にてこの塗板に懸
垂浸海試験を３、６及び１２ケ月間実施し、生物の付着
状況を調べた。表３中の数値は、フジツボの付着面積率
（％）である。また、１２ヶ月後の塗膜表面の剥離面積
率（％）によって被塗物に対する密着性を調べた。
板にジンクリッチエポキシ樹脂系ショッププライマ−塗
料を乾燥膜厚１５μｍ塗装し、さらにエポキシ樹脂系重
防食塗料を乾燥膜厚２００μｍ塗装した塗装板を被塗物
とし、この上に各例で得た防汚塗料を乾燥膜厚が約１５
０μｍとなるように刷毛塗装し乾燥させて防汚性塗板を
形成した後、折戸湾（静岡県清水市）にてこの塗板に懸
垂浸海試験を３、６及び１２ケ月間実施し、生物の付着
状況を調べた。表３中の数値は、フジツボの付着面積率
（％）である。また、１２ヶ月後の塗膜表面の剥離面積
率（％）によって被塗物に対する密着性を調べた。
【００４６】
【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物は、シリコーン
変性アクリル系樹脂を基体樹脂とし、これに親水性シリ
コーンオイルを特定量併用することによって、防汚性、
耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、さらに長期にわたり防汚性
能を維持できる塗膜を形成できる。
変性アクリル系樹脂を基体樹脂とし、これに親水性シリ
コーンオイルを特定量併用することによって、防汚性、
耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、さらに長期にわたり防汚性
能を維持できる塗膜を形成できる。
【００４７】このすぐれた特性は、基体樹脂であるシリ
コーン変性アクリル樹脂の撥水性が防汚性能に寄与し、
かつ親水性シリコーンオイルとの高い相互作用によりそ
の流出を適度に抑制するために、長期にわたり塗膜表面
に親水―疎水ミクロ相分離構造を維持することにより発
現するものと考えられる。
コーン変性アクリル樹脂の撥水性が防汚性能に寄与し、
かつ親水性シリコーンオイルとの高い相互作用によりそ
の流出を適度に抑制するために、長期にわたり塗膜表面
に親水―疎水ミクロ相分離構造を維持することにより発
現するものと考えられる。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１５年２月１７日（２００３．２．１
７）
７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】
【化４】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０９Ｄ 157/10 Ｃ０９Ｄ 157/10
183/12 183/12
Ｆターム(参考） 4H011 AD01 BA01 BB06 BB09 BB10
BB13 BB16 BB18 BC19 DA15
DC05 DD01 DH02 DH07
4J038 BA202 CL001 DL032 DL151
DL152 GA03 GA07 GA15
HA066 HA106 HA216 HA296
HA356 HA376 HA456 JA02
JA09 KA02 KA03 NA05
Claims (4)
- 【請求項１】（Ｉ）（ａ）アルコキシシリル基を含有す
る重合性不飽和モノマー、及び／又は１分子中に重合性
不飽和基と下記式（１） 【化１】 （但し、Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異なって、アルキル
基、アリール基、またはトリアルキルシロキシ基を、ｎ
は１〜１０００の整数を意味する。）で示されるシロキ
サン結合部位とを有する重合性不飽和モノマー、及び
（ｂ）（ａ）モノマーと共重合可能なその他の重合性不
飽和モノマーを共重合することにより得られるビニル系
共重合体１００重量部に対して、（II）オキシアルキレ
ン基含有オルガノポリシロキサン１〜１００重量部を含
有することを特徴とする防汚塗料組成物。 - 【請求項２】（ｂ）モノマーが、その成分の少なくとも
一部として水酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又は
グリシジル基含有重合性不飽和モノマーを含有する請求
項１記載の防汚塗料組成物。 - 【請求項３】架橋剤を含有する請求項２記載の防汚塗料
組成物。 - 【請求項４】上記（II）以外の撥水剤及び／又は防汚剤
を含有する請求項１ないし３のいずれか１項記載の防汚
塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002036223A JP2003238886A (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 防汚塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002036223A JP2003238886A (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 防汚塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238886A true JP2003238886A (ja) | 2003-08-27 |
Family
ID=27778166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002036223A Pending JP2003238886A (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 防汚塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003238886A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006077095A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、その塗膜、該塗膜で被覆された船舶または水中構造物及び防汚方法 |
| CN1313552C (zh) * | 2004-08-27 | 2007-05-02 | 中国石油天然气集团公司 | 富气型管道内减阻耐磨涂料及制造方法 |
| WO2011074620A1 (ja) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | 中国塗料株式会社 | 金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該金属架橋型共重合体を含有する防汚塗料組成物 |
| WO2012133014A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | パナソニック株式会社 | 水処理材及び水処理装置 |
| JP2013515122A (ja) * | 2009-12-22 | 2013-05-02 | ヘンペル エイ／エス | 新規な付着抑制塗料組成物 |
| JP2015174902A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 日東電工株式会社 | 水生生物付着防止粘着テープ |
| WO2018092668A1 (ja) * | 2016-11-17 | 2018-05-24 | 日東化成株式会社 | 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物 |
| JP2019199600A (ja) * | 2018-05-10 | 2019-11-21 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物 |
| CN114269863A (zh) * | 2019-08-22 | 2022-04-01 | 日东化成株式会社 | 防污涂料组合物 |
| WO2023145949A1 (ja) * | 2022-01-31 | 2023-08-03 | 日東電工株式会社 | 繊維製品の製造方法、繊維製品、及び防汚塗料組成物 |
-
2002
- 2002-02-14 JP JP2002036223A patent/JP2003238886A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2006077095A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、その塗膜、該塗膜で被覆された船舶または水中構造物及び防汚方法 |
| US8846821B2 (en) | 2009-12-18 | 2014-09-30 | Chugoku Marine Paints, Ltd. | Metal-crosslinked organopolysiloxane-thio block vinyl copolymer and antifouling coating composition containing the metal-crosslinked copolymer |
| WO2011074620A1 (ja) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | 中国塗料株式会社 | 金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該金属架橋型共重合体を含有する防汚塗料組成物 |
| US9534121B2 (en) | 2009-12-22 | 2017-01-03 | Hempel A/S | Fouling control coating compositions |
| JP2013515122A (ja) * | 2009-12-22 | 2013-05-02 | ヘンペル エイ／エス | 新規な付着抑制塗料組成物 |
| WO2012133014A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | パナソニック株式会社 | 水処理材及び水処理装置 |
| JP2012213689A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Panasonic Corp | 水処理材及び水処理装置 |
| JP2015174902A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 日東電工株式会社 | 水生生物付着防止粘着テープ |
| WO2018092668A1 (ja) * | 2016-11-17 | 2018-05-24 | 日東化成株式会社 | 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物 |
| JP2019199600A (ja) * | 2018-05-10 | 2019-11-21 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物 |
| JP7295694B2 (ja) | 2018-05-10 | 2023-06-21 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物 |
| CN114269863A (zh) * | 2019-08-22 | 2022-04-01 | 日东化成株式会社 | 防污涂料组合物 |
| WO2023145949A1 (ja) * | 2022-01-31 | 2023-08-03 | 日東電工株式会社 | 繊維製品の製造方法、繊維製品、及び防汚塗料組成物 |
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