PL188787B1

PL188787B1 - Sposób hamowanie porastania podłoża i podłoże przeznaczone do stosowania w zanieczyszczonym środowisku

Info

Publication number: PL188787B1
Application number: PL98341474A
Authority: PL
Inventors: Trevor Hamilton; Georgina Elizabeth Green; David Neil Williams
Original assignee: Int Coatings Ltd
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2005-04-29
Also published as: KR20010033462A; PT1042413E; EP1042413A1; CN1210357C; AU1773999A; HK1033469A1; RU2211849C2; CA2315690A1; NO20003263D0; CN1285860A; AU752136B2; KR100556015B1; DE69824449T2; CA2315690C; NO20003263L; ATE268802T1; JP2002500239A; DE69824449D1; EP1042413B1; JP2009235415A

Abstract

1. Sposób hamowania porastania podloza w zanieczyszczonym srodowisku, znamienny tym, ze obejmuje wytwarzanie na podlozu przed wystawieniem na dzialanie tego srodowiska, powloki zawierajacej polimer blonotwórczy (A) zawierajacy nieprzere- agowane grupy funkcyjne zawierajace krzem ulegajace sieciowaniu, zapewniajace reak- tywnosc utajona, a nastepnie nakladanie warstwy zawierajacej zdolny do sieciowania po- limerowy material hamujacy porastanie (B) i wiazanie nalozonej warstwy ze wspomniana powloka w reakcji sieciowania przez kondensacje, w której biora udzial nieprzereagowa- ne grupy funkcyjne. 30. Podloze z materialu wybranego sposród metalu, drewna, betonu, zywicy wzmocnio- nej wlóknem lub innego tworzywa sztucznego, zaopatrzone w powloke i znajdujaca sie na niej usieciowana warstwe hamujaca porastanie, wytworzona sposobem okreslonym w zastrz. 1 do zastosowania w srodowisku, w którym wystepuje porastanie. PL PL PL

Description

Przedmiotem wenalaekw jest sposób hamowania porastania podłoża w eanieceyseceenym środowisku, garaziej szczeoełowo w środowisku morskim lwb innym środowisku wodnym i podłoże przeznaczone do stosowania w zanieczeseceonem środowisku.

Konstrukcje wykonane preee cełowiekai takie jak kadłuby łodei, beje, platformy wiertniceei urządzenia wiertnicee do wydobywania ropy naftowej i rurociągi amurem w wedeie mają skłonność do porastania osadem e wodnych oroaniemów takich, jak glony eielene i brąeewe, pąkle, musele i podobne. Konstrukcje morskie wykonane są ewykle e metalu, lece mogą także eawierać inne materiały konstrukcyjne takie jak beton. W przepadku małych łodei, kadłuby mogą eamiast tego eawierać drewno lub żywice wemacniane włóknem. To porastanie jest sekodliwe dla kadłubów łodei, ponieważ ewięksea ono opór tarcia pedceas ruchu w wodeie, a w konsekwencji następuje emniejseenie seybkości i ewiękseenie kosetów paliwa. Jest to także sekodliwe dla konstrukcji statycenych, takich jak nogi platform wiertniceych i ureądeeń wiertniceych do wydobywania ropy, po pierwsee, ponieważ opór grubych warstw osadu dla fal i prądów może powodować niepoeewidywalne i potencjalnie niebeepiecene naprężenia w konstrukcji i, po drugie, ponieważ osad sprawia, że trudno jest preeprowadeić preegląd konstrukcji na obecność wad takich, jak pęknięcia naprężeniowe i koroeja. Stanowi en niedogodność dla rur, takich jak wloty i wyloty wody chłodeącej, ponieważ efektywne pele preekreju eostaje emniejseone preee osad, preee co w konsekwencji emniejseona eostaje seybkeść preepływu.

W najbardeiej skutecenym preemysłowe sposobie hamowania narastania osadu stosuje się powłoki poeeciwdorostowe, eawierające substancje toksycene dla żyjących organiemów wodnych, na preykład chlorek toibutelecene lub tlenek miedziawe. Powłoki takie jednak są cerae mniej chętnie stosowane, ponieważ takie substancje toksycene mogą po uwolnieniu mieć sekodline wpływ na środowisko wodne. Istnieje w ewiąeku z tym eapoUrzegowanie na powłoki nieporastające osadem, które nie zawierają wyraźnie toksycznych materiałów.

Znane jest, na przykład, ed wielu lat, jak te ujawniono w opisach patentowych Wlk. Bryt. nr 1 307 001 i USA nr 3 702 778, że powłoki e kauczuku silikonowego są odporne na porastanie wodnymi organizmami. Uważa się, że takie powłoki stanowią powierzchnie, do których organizmy nie mogą łatwo przywierać i egodnie z tym mogą one być nazywane raczej powłokami nieobrastającymi a nie przeciwdooostowemi. Kauczuki silikonowe i związki silikonowe wykazują generalnie własności słabo toksyczne. Powłoki z kauczuku silikonowego uzyskały jednak niewielką akceptację w przemyśle. Trudno jest uzyskać dobrą ich przyczepność do podłoża, które należy chronić i są one raczej słabe mechanicznie oraz podatne na uszkodzenia.

W opisie Eż 0 032 597 ujawnione, że polimery silikonowe ee szczepionymi organicznymi segmentami polimerowymi mogą być wulkanizowane do postaci powłok pozeciwpooostonech. Do wulkanizacji można wykorzystać środek sieciujący taki, jak ortokrzemian tetraetylu i katalizator taki jak sól cyny.

W brytyjskim opisie patentowym nr 2 188 938 ujawniono, że polimery winylowe zawierające boczne łańcuchy polimeru silikonowego mogą być stosowane do wytwarzania termoplastycznych powłok nieobrastających.

Brytyjskie zgłoszenie patentowe nr 2 192 400 ujawnia kompozycję farby dreecinderostowej, która zawiera kopolimer winylowy otrzymany przez kodolimereeację:

(a) 1-50% wagowych nienasyconego związku polisiloksanowego zdolnego do polimeryzacji;

(b) 0-30% wagowych nienasyconego związku alkoksysilanowego zdolnego do polimeryzacji;

(c) 20-99% wagowych nienasyconego monomeru winylowego zdolnego do polimeryzacji, innego niż (a) lub (b).

188 787

Ujawnione kompozycje farby przeciwporostowej mogą zawierać także poli(diorganosiloksan) z zakończeniami hydroksyalkilowymi w ilości 1-50 części wagowych na 100 części wagowych kopolimeru winylowego. Kopolimer winylowy i poli(diorganosiloksan) nie sieciują się nawzajem, a powłoki ujawnione w opisie GB-A-2 192 400 są termoplastyczne i nie są wulkanizowane.

Donoszono, iż powłoki, które zawierają obojętny chemicznie olej lub smar, często zwany środkiem poślizgowym, mają lepszą odporność na porastanie. W brytyjskim opisie patentowym nr 1 470 465 ujawniono zastosowanie olejów silikonowych jako środków poślizgowych w preparacie wulkanizowanego kauczuku silikonowego. W brytyjskim opisie patentowym GB nr 1 581 727 ujawniono zastosowanie związków organicznych nie zawierających krzemu, na przykład poliolefm 0 ciężarze cząsteczkowym do około 5000, jako środków poślizgowych w kompozycji wulkanizowanego kauczuku silikonowego.

W zgłoszeniu WO 93/13179 ujawniono kompozycję do hamowania porastania, która zawiera (A) polimer z grupami funkcyjnymi, wykazujący niewielką zawartość powtarzalnych jednostek siloksanowych i (B) polisiloksan zdolny do sieciowania z polimerem (A). Po nałożeniu kompozycji na podłoże i utwardzeniu najgłębszy obszar uzyskanej powłoki zwykle zawiera niewielką ilość materiału silikonowego, natomiast zewnętrzna warstwa powierzchniowa powłoki jest bogata w siloksan. W wyniku tego powłoka hamuje porastanie i równocześnie unika się problemów związanych z mechaniczną słabością właściwych dla uprzednio proponowanych powłok z kauczuku silikonowego.

Niniejszy wynalazek dostarcza sposobu hamowania porastania podłoża w zanieczyszczającym środowisku, który obejmuje wytwarzanie na podłożu, przed wystawieniem na działanie wspomnianego środowiska, powłoki zawierającej polimer błonotwórczy (A) zawierający nieprzereagowane grupy funkcyjne zawierające krzem ulegające sieciowaniu, zapewniające utajoną reaktywność, a następnie nakładanie warstwy zawierającej ulegający sieciowaniu polimerowy materiał hamujący porastanie (B) i wiązanie nałożonej warstwy ze wspomnianą powłoką w reakcji sieciowania przez kondensację, w której biorą udział jej nie przereagowane grupy funkcyjne.

Wynalazek dotyczy także podłoża z powłoką nałożoną takim sposobem, tj. z warstwą zewnętrzną zawierającą usieciowany składnik (B), przeznaczonego do stosowania w środowisku, w którym występuje porastanie.

Podłoże według wynalazku stanowi materiał wybrany spośród metalu, drewna, betonu, żywicy wzmocnionej włóknem lub innego tworzywa sztucznego, zaopatrzony w powłokę i znajdującą się na niej usieciowaną warstwę hamującą porastanie, wytworzoną sposobem według wynalazku opisanym powyżej.

Szczególnie istotny aspekt niniejszego wynalazku obejmuje hamowanie porastania konstrukcji w środowisku wodnym, w szczególności w środowisku morskim, szczególnie porastania kadłubów łodzi i statków wszystkich rozmiarów.

Ulegający sieciowaniu polimerowy materiał hamujący porastanie (B) zawiera grupy funkcyjne zdolne do sieciowania przez kondensację z nieprzereagowanymi grupami funkcyjnymi zawierającymi krzem w powłoce wstępnej, zawierającej błonotwórczy polimer (A). Materiał (B) korzystnie zawiera ulegający sieciowaniu polisiloksan, lecz mogą być stosowane inne materiały polimerowe ulegające sieciowaniu, szczególnie polimery zawierające fluor, na przykład polimery fluorowo-akrylanowe.

Wynalazek jest opisany ze szczególnym odniesieniem do korzystnego przypadku, w którym materiał (B) zawiera ulegający sieciowaniu polisiloksan, lecz jest zrozumiałe, że podobne rozważania nadają się do wykorzystania i dla innych materiałów. Zatem, w szerokim rozumieniu koncepcji, wynalazek obejmuje dostarczanie powłoki wstępnej, która po nałożeniu zawiera nieprzereagowane grupy funkcyjne zawierające krzem, które mają utajoną reaktywność i biorą udział w następującym dalej sieciowaniu z ulegającym sieciowaniu polimerowym materiałem przeciwporostowym (B).

Reakcja sieciowania przez kondensację między grupami funkcyjnymi zawierającymi krzem z powłoki wstępnej i ulegającym sieciowaniu polisiloksanem może przebiegać, na przykład, jak następuje:

(i) =sSi-OH + HO - Si ξ -> =Si - O - Si= + H₂O (ii) CSi-OCH₃ + HO - Si= -» =Si - O - Si= + CH₃OH

188 787 (iii) =Si-H + HO - Sity — =S- - O - Sty + H₂ (iv) =Si-O-NR_;iR_b 4- HO - 55 ty —> —S- - O - Si ty + R_aRb NOH (v) tyUNRcjd + HO - Si ty —>=S« - O - Sty + R_cRd NH (vi)

+ HO-Sis >

(vii) =Si-O-NC?R² + HO - Si= — =Si - O - Si= + R^CNOH, który w warunkach kondensacji może hydrolizować do aldehydu lub ketonu, R^CO i hydroksyloaminy, NH2 OH. Błonotwórczy polimer (A) może zawierać zdolne do sieciowania grupy funkcyjne jako grupy boczne i/lub grupy końcowe łańcucha. Zawartość sieciujących grup funkcyjnych w postaci grup bocznych jest korzystna, na przykład, w przypadku gdy polimer stanowi pochodną jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów, a fńnkcyjność w postaci końcowych grup zdolnych do sieciowania jest korzystna, gdy polimer (A) stanowi poliuretan lub polimer epoksydowy lub poliester.

Zdolne do sieciowania grupy zawierające krzem mogą być mono- di-lub trifunkcyjne. W przypadku difunkcyjnych i trifunkcyjnych grup zwykle nie jest konieczny oddzielny środek sieciujący dla reakcji utwardzania polisiloksanem (B).

Korzystnie, zdolne do sieciowania grupy zawierające krzem są utwardzalne dzięki obecności jednej lub więcej zdolnych do sieciowania grup funkcyjnych wybranych spośród grup pochodzących od alifatycznych, aromatycznych i aromatyczno-alifatycznych eterów (na przykład metoksy) i grup oksymowych. Chociaż grupy funkcyjne zawierające krzem mogą być w zasadzie utwardzane przez działanie grup estrowych, mogą istnieć trudności w uzyskaniu pożądanego okresu utajenia, w przypadku grup estrowych zawierających stosunkowo krótkołańcuchowe jednostki węglowodorowe (powiedzmy, do C1 lub C 4). Należy także zwrócić uwagę na grupy funkcyjne zawierające krzem, zdolne do sieciowania działaniem grup innych niż grupy epoksydowe.

Korzystnie, zdolne do sieciowania grupy funkcyjne zawierające krzem stanowią grupy o wzorze

-Si (R1) (R2) (R3), w którym grupy oznaczone jako R1, R2 i R3 mogą być takie same lub różne i każda może zawierać grupę eterową lub estrową, korzystnie grupę zawierającą prostołańcuchową lub rozgałęzioną resztę alkilową o 1 do 4 atomach węgla i, w którym jeden lub dwa spośród R1 do R 3 może stanowić wodór lub grupę węglowodorową, korzystnie prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1 do 4 atomach węgla.

Przykłady korzystnych grup funkcyjnych zawierających krzem stanowią trimetoksysilil i metylodimetoksysilil.

Inne korzystne grupy funkcyjne zawierające krzem obejmują jedną lub więcej grup oksymowych o wzorze

w którym R⁴ i R⁵ mogą być takie same lub różne i każdy stanowi prostołańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony alifatyczy rodnik węglowodorowy, korzystnie zawierający do 7 atomów węgla, zwłaszcza do 4 atomów węgla, a szczególnie grupę metylową lub etylową; grupę aromatyczną, na przykład grupę fenylową; lub grupę aromatycznoalifatyczną, na przykład grupę benzylową; lub też R4 i R? stanowią razem grupę alkilenową; lub jeden

188 787 z R⁴ i R⁵ stanowi wodór. Korzystnie każdy R⁴ i R⁵ jest inny niż grupa aromatyczna. Grupa R⁴i/lub r5 może być podstawiona lub niepodstawiona.

Korzystnie grupy funkcyjne zawierające krzem nie zawierają aminowych grup funkcyjnych a korzystnie nie zawierają także silanolowych grup funkcyjnych; każda z tych funkcyjności wykazuje tenencję do skracania pożądanej reaktywności utajonej.

Korzystnie polimer błonotwórczy nie zawiera grup funkcyjnych innych, niż potrzebne dla pożądanej reaktywności utajonej. Jeśli istnieją jakieś inne grupy funkcyjne, należy zachować ostrożność w celu zapewnienia, żeby te dodatkowe grupy nie skracały czasu pożądanej reaktywności utajonej. Przykłady grup funkcyjnych, które mogą wpływać w ten sposób stanowią grupy kwasowe i aminowe (włącznie z iminowymi) i inne grupy zasadowe. Takich grup zakłócających powinno się unikać zarówno w polimerze błonotwórczym jak i w recepturze powłoki stosowanej do nakładania na polimer.

Korzystnie, boczne grupy funkcyjne zdolne do sieciowania, zawierające krzem w (A) są połączone z polimerem chemicznymi wiązaniami odpornymi na hydrolizę pod wpływem wody w naturalnych wodach; woda morska, na przykład wykazuje pH 8,0-8,3. Wiązania zawierające krzem zdolne do ulegania sieciowaniu przez kondensację, jak to opisano wyżej, na przykład eter sililowy lub ester sililowy, są zatem generalnie nieodpowiednie do wiązania grup zawierających krzem do szkieletu polimeru. Korzystnie wspomniane chemiczne wiązanie powinno zawierać krzem bezpośrednio związany z węglem. Na przykład chemiczne wiązanie może obejmować grupę alkilenową C_nH 2n, w której n stanowi liczbę całkowitą inną niż zero, korzystnie wynoszącą 1 do 5, grupę alkilidenową lub arylenową, na przykład fenylen, lub może stanowić bezpośrednie wiązanie chemiczne z atomem węgla w łańcuchu polimeru.

Polimer błonotwórczy może stanowić pochodną jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów, bardziej szczegółowo jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów wybranych spośród nienasyconych alifatycznych węglowodorów, na przykład etylenu, propylenu i butylenu; nienasyconych chlorowcowanych węglowodorów, na przykład chlorku winylu, fluorku winylu, chlorku winylidenu i fluorku winylidenu; związków winyloaromatycznych, na przykład winylopirydyny, winylonaftalenu i styrenu (włącznie z pochodnymi styrenu podstawionymi w pierścieniu); nienasyconych estrów, amidów i nitryli oraz związków N-winylowych, na przykład N-winylopirolidonu, N-winylokarbazolu i N-winylokaprolakatamu. Należy wymienić także polioctan winylu i polialkohol winylowy.

Jako dalsze możliwości, polimer błonotwórczy może zawierać powtarzalne jednostki pochodzące od uretanów, moczników, uretano-moczników, amidów, imidów, amido-imidów, związków epoksydowych i estrów. Należy wymienić także żywice alkilowe i polietery.

Jako szczególne przykłady monomerów olefinowych można wymienić takie związki jak estry kwasu akrylowego i metakrylowego, amidy i pochodne nitrylowe, styren i chlorek winylu. Korzystne monomery stanowią estry kwasu akrylowego i metakrylowego, a szczególnie estry pochodne nasyconych alkoholi zawierających 4-16 atomów węgla, takie jak estry butylowe, heksylowe, oktylowe, decylowe, dodecylowe i heksadecylowe. Należy wymienić akrylan izobomylu i metakrylan izobomylu.

Korzystnie polimer (A) stanowi pochodną jednego lub więcej monomerów (Al), które zawierają zdolną do sieciowania grupę zawierającą krzem i jednego lub więcej monomerów (A2), które nie zawierają takiej grupy. W przypadku monomeru(ów) (Al) zawieraj ącego(ych) boczną, zdolną do sieciowania grupę zawierającą krzem, proporcja molowa monomeru(ów) (Al) do monomeru(ów) (A2) może być w zakresie od 5% do 25%, typowo przynajmniej 8 lub 12% i zwykle nie przekracza 20%. Korzystna ilość zależna jest głównie od natury utajonej grupy funkcyjnej, pożądanego czasu utajenia i natury szkieletu polimeru.

Polimery (A) zawierające zdolne do sieciowania grupy zawierające krzem mogą być dogodnie wytwarzane przez polimeryzację jednego lub więcej monomerów zawierających takie grupy, korzystnie z jednym lub więcej komonomerami nie zawierającymi takich grup. Na przykład, takie monomery zawierające krzem mogą stanowić pochodne związków takich jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, styren lub etylen. Przykłady pochodnych kwasu akrylowego i metakrylowego stanowią estry, w których grupa estryfikująca zawiera wspomnianą grupę zawierającą krzem. Jako szczególne przykłady takich pochodnych można wymienić akrylan i metakrylan 3-(trimetoksysililo)-propylu (I) oraz akrylan i metakrylan 3-[dimetylo8

188 787 (trimetoksysililoksy)sililo]propylu (II) (Me stanowi metyl). CH2=CRCO2(CH2)3Si(OMe)3, (i), w którym R oznacza H lub CH3; cH2=CRCO2 (CH2 )3 SiMe2O Si(OMe)3, (II), w którym R oznacza H lub CH 3;

Związek I (R oznacza CH 3) jest szczególnie korzystny („TMSPM”).

Przykłady pochodnych styrenu jako monomeru (A1) stanowią monomery, w których pierścień benzenowy podstawiony jest i grupą winylową lub 2-propenylową i grupą zawierającą krzem. Jako szczególne przykłady pochodnych styrenu można wymienić izomery trimetoksysililostyrenów i izomery 2-(trimetoksysihloetylo)styrenów. Jako przykłady pochodnych etylenu jako monomerów (Al) można wymienić tnmetoksywinylosilan i trietoksywinylosilan.

Zamiast stosowania monomerów (Al), które już zawierają zdolne do sieciowania grupy zawierające krzem, jest możliwe (lecz mniej korzystne) szczepienie takich grup, np. trimetoksysililowych, na wytworzonym polimerze z odpowiednimi reaktywnymi miejscami, w których można dołączyć sieciowalną grupę zawierającą krzem.

Zatem, na przykład, funkcyjne grupy trimetoksysililowe oraz metylodimetoksysililowe mogą być wprowadzone w reakcji odpowiedniego merkaptopropylosilanu z grupami epoksydowymi.

Może być także korzystne stosowanie dwu lub więcej różnych komonomerów nie zawierających zdolnych do sieciowania grup zawierających krzem, na przykład akrylowego lub metakrylowego estru C1-4 alkilu wraz z estrem akrylowym lub metakrylowym Có-ić- Zatem, na przykład, w innym korzystnym wykonaniu, polimer (A) stanowi pochodną następujących monomerów w następujących proporcjach molowych:

TMSPM	10%
akrylan laurylu lub butylu 20%) \ metakrylan metylu 70%) /	90%

Przy określaniu odpowiedniej kompozycji na polimer błonotwórczy z nieprzereagowanymi grupami funkcyjnymi zachowującymi ukrytą reaktywność istotne są następujące uwagi:

i) Zwiększenie zawartości grup funkcyjnych będzie generalnie zwiększać koszt materiału polimerowego i nadawać skłonność do zmniejszania jego trwałości w czasie przechowywania, ale powoduje zwiększenie czasu utajonego, po nałożeniu materiału polimerowego na podłoże, ii) Temperatura Tg polimeru powinna być wyższa od temperatury pokojowej i, ogólnie, zwiększenie Tg będzie prowadzić do polepszenia własności barierowych powłoki i do wydłużenia czasu utajonego. Można zauważyć jednak, że jeśli Tg jest zbyt wysoka, może wystąpić zakłócenie następnej reakcji sieciowania z polisiloksanem lub innym zdolnym do sieciowania materiałem (B), chociaż skutek tego można w zasadzie zmniejszyć przez zwiększenie zawartości grup funkcyjnych zawierających krzem. Należy stwierdzić, że Tg polimeru można zmieniać przez odpowiedni dobór monomerów i proporcji monomerów.

iii) Korzystne minimum zawartości grnp funkcyjnych zawierających krzem w polimerze (A) w recepturze powłoki wstępnej będzie zależeć między innymi od reaktywności zawartych grup. Zatem, na przykład, grupy trimetoksysililowe będą wykazywały tendencję do większej reaktywności niż grupy dimetoksysililowe, a każda z nich będzie miała tendencję do większej reaktywności niż odpowiednie grupy propoksy (które zwykle będą stanowić grupy izopropoksy).

Chociaż polimer błonotwórczy może zawierać pewną ilość powtarzalnych jednostek siloksanowych, korzystnie przynajmniej przeważający udział jednostek powtarzalnych, a korzystnie przynajmniej 55% tych jednostek stanowią jednostki inne niż siloksanowe. Udział powtarzalnych jednostek siloksanowych jest korzystnie nie wyższy niż 25%, korzystnie nie wyższy niż 10%, a bardziej korzystnie nie wyższy niż 5%. W korzystnym wykonaniu kompozycji polimer ze składników (A) nie zawiera zasadniczo powtarzalnych jednostek siloksanowych.

188 787

Polimer błonotwórczy może wykazywać liczbowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie od 1 000 do 50 000, korzystnie do 15 000, a zwłaszcza od 3 000 do 10 000.

Jeśli to potrzebne, podczas wytwarzania polimeru błonotwórczego (A) może być stosowany środek przenoszący łańcuch. Jako przykłady środków przenoszących łańcuch można wymienić 1-dodekanotiol i merkapto-propylotrimetoksysilan. Ciężar cząsteczkowy polimeru można regulować także przez zmianę zawartości inicjatora polimeryzacji. Przykłady zalecanych inicjatorów wolnorodnikowych obejmują organiczne nadtlenki, takie jak 2-etyloperoksyheksanian t-butylu (dostępny pod handlową nazwą Trigonox 215) i materiały dostępne pod nazwami handlowymi Trigonox 27 i Trigonox 41-C 75.

Należy stwierdzić na podstawie wymagań dla powłoki wstępnej, która musi zawierać nieprzereagowane grupy funkcyjne dostarczające ukrytej reaktywności, że receptura powłoki wstępnej nie powinna zawierać żadnego środka sieciującego ani katalizatora sieciowania, ani rzeczywiście innego materiału, który mógłby zbytnio obniżać pożądany okres utajenia (na przykład, kwasów, zasad, organicznych soli metali, wody lub innych protonowych rozpuszczalników). Powłoka wstępna powinna mieć taki skład, aby zachowywać się generalnie jak materiał termoplastyczny w czasie okresu utajonego jedynie z minimalnym samoutwardzaniem. Tworzenie powłoki wstępnej zachodzi raczej przez odparowanie rozpuszczalnika, a nie na drodze reakcji utwardzania.

Praktyczny minimalny okres utajenia zależy z kolei od pożądanego lub potrzebnego minimalnego odstępu czasu między nałożeniem powłoki wstępnej i kolejnym nakładaniem zdolnego do sieciowaniago polisiloksanu. Ogólnie uważa się, że w większości warunków potrzebny jest minimalny czas utajenia 2 godziny, lecz mogą wystąpić okoliczności wymagające minimalnego czasu 12, 24 czy 48 godzin, tygodnia, miesiąca lub nawet dłuższego. Czynniki wpływające na okres utajenia zostały przedstawione poprzednio.

Okres utajenia dla dowolnej określonej powłoki można określić stosując standardowy test nakładania powłoki wierzchniej w określonych warunkach temperatury i wilgotności. Badaną porcję zdolnego do sieciowania materiału polisiloksanowego nakłada się w serii różnych przedziałów czasowych na różne powierzchnie badanego podłoża pokrytego powłoką wstępną i sieciuje na powłoce wstępnej. Okres utajenia oznaczany jest jako maksymalny czas (po naniesieniu powłoki wstępnej), w którym uzyskuje się jeszcze zadawalającą adhezję powłoki (B).

Praktycznie powłoka (B) może być nakładana w dowolnym czasie przed upływem okresu utajenia zastosowanej powłoki wstępnej.

Każdy zdolny do sieciowania polisiloksan nakładany według wynalazku jako materiał (B) na powłokę wstępną wykazującą utajoną reaktywność może stanowić organowodoropolisiloksan lub polidiorganosiloksan. Polisiloksan może, na przykład, stanowić kopolimer jednostek diorganosiloksanowych z jednostkami organowodorosiloksanowymi i/lub z innymi jednostkami diorganosiloksanowymi lub może stanowić homopolimer jednostek organowodorosiloksanowych lub jednostek diorganosiloksernowych.

Należy także wspomnieć polisiloksany, które zawierają jeden lub więcej innych komonomerów dodatkowo obok powtarzalnych jednostek siloksanowych. Takie polisiloksany mogą stanowić pochodne jednostek siloksanowych i jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów, bardziej szczegółowo jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów wybranych spośród nienasyconych alifatycznych węglowodorów, na przykład etylenu, propylenu i butylenu; nienasyconych chlorowcowanych węglowodorów, na przykład chlorku winylu, fluorku winylu, chlorku winylidenu i fluorku winylidenu; związków winyloaromatycznych, na przykład winylopirydyny i winylonaftalenu; nienasyconych estrów, amidów i nitryli; oraz związków N-winylowych, na przykład N-winylopirolidonu, N-winylokarbazolu i N-winylokaprolaktamu. Należy wspomnieć także polioctan winylu i polialkohol winylowy.

Jako dalsze możliwości, kopolimer polisiloksanowy może zawierać powtarzalne jednostki pochodzące od uretanów, moczników, uretano-moczników, amidów, imidów, amido-imidów, związków epoksydowych i estrów. Należy wymienić także żywice alkilowe i polietery.

Jako szczególne przykłady komonomerów olefinowych należy wymienić takie związki jak estry kwasu akrylowego i metakrylowego, amidy i pochodne nitrylowe i chlorek winylu.

188 787

Estry kwasu akrylowego i metakrylowego mogą, na przykład, stanowić pochodne nasyconych alkoholi zawierających 4-16 atomów węgla, takie jak estry butylowe, heksylowe, oktylowe, decylowe, dodecylowe i heksadecylowe. Należy wymienić akrylan izobomylu i metakrylan izobomylu.

Korzystnie w kopolimerze polisiloksanowym, przynajmniej 55% powtarzalnych jednostek stanowią powtarzalne jednostki siloksanowe. Udział powtarzalnych jednostek siloksanowych wynosi korzystnie przynajmniej 75%, szczególnie przynajmniej 90% a zwłaszcza przynajmniej 95%.

Należy wymienić także powłoki (B) pochodzące od polisiloksanów zmieszanych lub połączonych z jednym lub więcej organicznym materiałem polimerowym. Zawartość polisiloksanów w takich mieszaninach lub kombinacjach wynosi korzystnie przynajmniej 75% wagowych, korzystnie przynajmniej 90% wagowych a zwłaszcza 95% wagowych.

Inny(e) materiał(y) stosowane w takich mieszaninach lub kombinacjach mogą same zawierać grupy funkcyjne, zdolne do sieciowania z nieprzereagowanymi grupami funkcyjnymi zawierającymi krzem w powłoce wstępnej, lub mogą nie zawierać takich grup. W przypadku, gdy inny(e) materiał(y) zawiera(ją) zdolne do sieciowania grupy funkcyjne, grupy te mogą być takie same jak grupy polisiloksanu (który może sam zawierać mieszaninę lub kombinację dwu lub więcej materiałów polisiloksanowych, z których przynajmniej jeden jest zdolny do sieciowania z powłoką wstępną) lub też mogą być stosowane różne grupy funkcyjne.

Inny(e) materiał(y) stosowane w mieszaninie lub w połączeniu z polisiloksanem(ami) mogą same wykazywać własności hamujące porastanie, lecz nie muszą ich wykazywać, pod warunkiem, że całkowita powłoka (B) wykazuje takie własności. Należy wymienić w związku z tym powłoki (B) pochodzące od polisiloksanu w mieszaninie lub połączeniu z jednym lub więcej polimerami zawierającymi fluor.

Inne polimerowe materiały hamujące porastanie, szczególnie polimery zawierające fluor, mogą zawierać także kopolimery lub mieszaniny lub kombinacje polimerów, a powyższa dyskusja odnosząca się do układu polisiloksanowego dotyczy także tego układu z uwzględnieniem istniejących różnic.

Zdolny(e) do sieciowania polisiloksan(y) lub inny materiał (B) poddawany sieciowaniu z nieprzereagowanymi grupami funkcyjnymi zawierającymi krzem z powłoki wstępnej mogą w zasadzie zawierać dowolną grupę funkcyjną, która może stanowić grupę boczną i/lub końcową, opisaną powyżej w związku z powłoką wstępną jako podatna na sieciowanie przez kondensację. Wpływ na utajenie nie ma dłużej znaczenia, o ile na przykład, nie występują wady związane z obecnością grup silanolowych, a polisiloksan lub inny materiał (B) korzystnie sieciuje się dzięki obecności takich grup. Dodatkowo lub alternatywnie, polisiloksan lub inny materiał (B) może ulegać sieciowaniu dzięki obecności zdolnych do sieciowania grup funkcyjnych wybranych spośród alifatycznych, aromatycznych i aromatyczno-alifatycznych eterów, estrów i grup oksymowych, które mogą być podstawione lub niepodstawione albo też grup trialkoksysililowych lub wodorosililowych. Zdolne do sieciowania grupy eterowe mogą stanowić na przykład grupę alkoksylową, takąjak na przykład grupa metoksy lub etoksy. Przykład zdolnej do sieciowania grupy estrowej stanowi grupa acetoksy.

Zatem, na zasadzie korzystnego przykładu, zdolny do sieciowania polisiloksan może ulegać sieciowaniu dzięki zawartości grupy oksymowej o wzorze:

J3C = N-OR>^ w którym R⁴ i R⁵ mogą być takie same lub różne i każda może stanowić prostołańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony alifatyczny rodnik węglowodorowy, korzystnie zawierający do 7 atomów węgla, bardziej szczegółowo do 4 atomów węgla, a zwłaszcza grupę metylową lub etylową; grupę aromatyczną, na przykład grupę fenylową, lub grupę aromatyczno-alifatyczną na przykład grupę benzylową; lub też R4 i R- stanowią razem grupę alkilenową; lub jeden z R4 i R- może oznaczać wodór. Grupa R4 i/lub R5 może być podstawiona lub niepodstawiona.

188 787 żelisiloksany z oksymon'emi grupami funkcyjnymi mogą być wytwarzane w reakcji odpowiedniego siloksanu z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi e ketoimineksytrisilanem, na przykład metylo-tris(mete·k--etylo-ketoimin(.-kse)silłnem, lub jednym lub więcej e następujących keteiminoksysilanów:

CH3Si[ON=C(CH₃)2]3,CH3Si[ON=C(CH3)C2H5]a, (CH₂=^(^I^)Si[ON=C(CH3)C2H5]3,C6H5Si[ON=C(CH3)2]3,

CH3Si[ON=C£C2H5)(CH2)3CH3]3, (C^^NOSifON^C^Ci^b,

CH3Si[ON=CjCH2)4]3, CH3Si[ON=C2CH2)5]3,

Si[ON=C(C2H5)(CH3)]4 lub Si [ON=C(CH3)2]4

Korzystne pelisiloksany stanowią polimery liniowe i korzystnie wykazują budowę o wzorze R3O(SiR’R²O)_nR3, w którym każdy e R i r2, które mogą być takie same lub różne przy każdym atomie krzemu i przy różnych atomach krzemu w polimerze, oznacza grupę alkilową taką, jak na przykład, metyl, etyl lub propyl; grupę alkenylową taką, jak na przykład, winyl lub allil, grupę cykloalkilową lub cykloalkenylową; grupę arylową, taką, jak na przykład, fenyl; lub grupę węglowodorową podstawioną chlorowcem lub grupą cyjanową, e tym zastrzeżeniem, że jeden e R1 i R2 może stanowić wodór przy kilku lub przy wszystkich atomach krzemu, oraz że każdy e R1 r2 może stanowić wodórrdozy kilku atomach krzemu; OR3 stanowi zdolną de sieciowania grupę funkcyjną, w której R^r oznacza jednowartościewy rodnik, taki jak na przykład wodór, alkil, aryl lub grupę R4R5CN, w której R4 i r5 zostały zdefiniowane wyżej, eaś n oznacza stopień polimeryzacji. Korzystnie każdy e R*i R2 stanowi metyl, chociaż może być korzystne częściowe lub całkowite zastąpienie R⁷ preee fenyl.

Korzystne jest generalnie, aby przynajmniej niektóre, a korzystnie wszystkie, zdolne de sieciowania grupy funkcyjne w materiale pelisileksanowym (B) były związane bezpośrednie e krzemem.

Polisiloksan lub inny materiał (B) może wykazywać liczbowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie ed 500, 1000 lub 1500 do 310 000, generalnie od 1800 do 80 000 lub 85 000. Korzystnie liczbowo średni ciężar cząsteczkowy wynosi przynajmniej 5000, korzystnie przynajmniej 10 000, a bardziej szczegółowo przynajmniej 15 000. Górna granica ciężaru cząsteczkowego wynosi zwykle 60 000 lub 70 000.

Polisiloksan lub inny materiał (B) korzystnie wykazuje lepkość w zakresie ed 7,5 de 200 dułzew w 25°C. Przykładowo, generalnie pożądane jest wykorzystywanie polisiloksanu e hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o lepkości w górnej granicy zakresu, podczas gdy dla dellslleksłnu e oksymowymi grupami funkcyjnymi generalnie pożądane jest wykorzystywanie materiału o lepkości w dolnej granicy zakresu.

Korzystnie, w celu katalizowania reakcji zdolnego do sieciowania polisiloksanu lub innego materiału (B) z nieprzereagowanymi grupami funkcyjnymi powłoki wstępnej stosuje się katalizator sieciowania, ewentualnie w połączeniu z kekatalizatorem. Przykłady katalizatorów, które można stosować obejmują sole kwasów karboksylowych z różnymi metalami, na przykład cyny, cynku, żelaza, ołowiu, baru i cyrkonu. Są to korzystnie sole długołańcuchewych kwasów karboksylowych, na przykład dilawoynian dibutelecyne, dioktanian digutyloceny, stearynian żelaza, oktanian cyny (Ii) i oktanian ołowiu. Dalsze przykłady odpowiednich katalizatorów obejmują związki gizmuteoroanlczne i t^anoorganiczne oraz organiczne związki fosforu, takie jak wodorefosferan gls(2-etelehekselu).

Inne możliwe katalizatory obejmują chelaty, takie jak, na przykład acetyloacetenian diguuelecene.

Katalizator może zawierać chlorowcowany kwas organiczny, zawierający przynajmniej jeden chlorowcowy podstawnik przy atomie węgla znajdującym się w pozycji a w stosunku de grupy kwasowej i/lub przynajmniej jeden podstawnik chlorowcowy w pozycji β do grupy kwasowej lub pochodną zdolną do hydrolizy de postaci takiego kwasu w warunkach reakcji kondensacji.

W niniejszym opisie, termin „katalizator kwasowy” obejmuje również jego hydrolizujące pochodne.

188 787

Katalizator kwasowy może stanowić kwas mono- di- lub wielozasadowy, lecz korzystnie stanowi kwas monozasadowy.

Katalizator kwasowy stanowi kwas protonowy i może on zawierać jedną lub więcej kwasowych grup karboksylowych i/lub sulfonowych, korzystnie jedną lub więcej karboksylowych grup kwasowych.

Podstawnik chlorowcowy może stanowić fluor, chlor lub brom lecz korzystnie stanowi chlor.

Korzystnie przy a i/lub β-atomie węgla katalizatora kwasowego znajduje się jeden lub dwa podstawniki fluorowe, od jednego do trzech podstawników chlorowych lub trzy podstawniki bromowe. Zatem, na przykład, katalizator kwasowy może obejmować kwas dichlorooctowy, trichlorooctowy lub tribromooctowy.

Kwas stanowi korzystnie kwas alifatyczny, lecz może on zawierać jedną lub więcej grup aromatycznych, takich jak fenyl lub podstawiony fenyl, pod warunkiem, że nie zawiera grup aromatycznych przyłączonych do a-atomu węgla lub bezpośrednio związanych z grupą kwasową. Grupa aromatyczna może stanowić grupę heterocykliczną, taką jak pirydyl lub pirolil. Kwas alifatyczny może stanowić kwas cykliczny lub korzystnie acykliczny.

Korzystnie, katalizator stanowi chlorowcowany kwas alkilokarboksylowy zawierający do 5 atomów węgla lub hydroksypodstawiona pochodna takiego kwasu.

Przykłady pochodnych kwasowych, które są zdolne do hydrolizy do postaci kwasów w warunkach reakcji kondensacji mogą stanowić wspomniane bezwodniki, na przykład bezwodnik kwasu trichlorooctowego i estry, które mogą stanowić estry węglowodorowe, szczególnie estry metylowe lub estry alkilosililowe, korzystnie estry Ci-4-alkilosililowe, a zwłaszcza estry metylosililowe. Zatem, na przykład, katalizator może zawierać trójchlorooctan trimetylosililu.

Jeśli katalizator zawiera więcej niż jedną grupę kwasową, podstawienie chlorowcem może występować na każdym a- i/lub P-atomie węgla lub tylko na niektórych z tych atomów węgla.

Katalizator kwasowy oprócz określonych podstawników chlorowcowych może zawierać jeden lub więcej innych podstawników.

Katalizator kwasowy może być stosowany pojedynczo lub w połączeniu z jednym lub więcej innymi takimi katalizatorami, lecz w nieobecności katalizatora w postaci dowolnej soli metalu poprzednio proponowanego typu. W szczególności, katalizator kwasowy według wynalazku można wprowadzać z katalizatorami opartymi na cynie, takimi jak dilaurynian dibutylocyny.

Ilość katalizatora może być w zakresie od 0,01 do 5% wagowych, w odniesieniu do ilości polimeru (B), korzystnie może wynosić przynajmniej 0,05% wagowych, korzystnie nie przekraczając 2 % wagowych.

Może być konieczne lub pożądane zastosowanie środka sieciującego w celu przeprowadzenia reakcji sieciowania.

Korzystnie środek sieciujący zawiera funkcyjny silan, bardziej szczegółowo funkcyjny silan o wzorze (I)

R⁴ - Si - R^{2 1} 3 R³ w którym grupy oznaczone jako R¹ do R 4 mogą być takie same lub różne i stosownie do tego są przynajmniej dwufunkcyjne, a każda może stanowić prostołańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony, alifatyczy rodnik węglowodorowy, korzystnie zawierający do 7 atomów węgla, bardziej szczegółowo do 4 atomów węgla; lub aromatyczny, lub aromatyczno-alifatyczny rodnik węglowodorowy, taki jak na przykład fenyl lub benzyl; lub alifatyczną albo aromatyczną grupę eterową, taką jak grupa alkoksy, fenoksy lub benzyloksy lub grupę estrową. Alifatyczna grupa R1 do R4 stanowi korzystnie grupę alkilową, korzystnie grupę Ci-C 4-alkilową, korzystnie grupę metylową lub etylową, a alkoksylową grupa R1 do R 4 stanowi korzystnie grupę Ci-C 4-alkoksylową, korzystnie grupę metoksy lub etoksy. Korzystne przykłady alkoksysilanów o wzorze (I) obejmują tetraalkiloortokrzemiany, takie jak ortokrzemian tetrametylu, tetraetylu, tetrapropylu lub tetrabutylu, dimetoksydimetylosilan i die188 787 toksydimetylosilan. Należy stwierdzić, że aby związek o wzorze (I) mógł służyć jako środek sieciujący, musi on być przynajmniej dwufUnkcyjny a korzystnie przynajmniej trój funkcyjny. Każda z grup R¹ do R⁴ we wzorze (I) może być niepodstawioną lub może być podstawiona przez jeden lub więcej podstawników wybranych, na przykład spośród chlorowców (szczególnie chloru lub fluoru), grupy aminowej lub grup alkilowych, które mogą same być podstawione lub niepodstawione.

Alternatywnie, funkcyjny silanowy środek sieciujący może być reaktywny dzięki obecności jednej lub więcej grup oksymowych o wzorze

w którym R⁴ i R⁵ mogą być takie same lub różne a każdy może stanowić prostołańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony alifatyczny rodnik węglowodorowy, korzystnie zawierający do 7 atomów węgla, bardziej szczegółowo do 4 atomów węgla, a zwłaszcza grupę metylową lub etylową; grupę aromatyczną, na przykład grupę fenylową lub grupę aromatyczno-alifatyczną na przykład grupę benzylową; lub też r4 i r5 stanowią razem grupę alkilenową; lub też jeden z R4 i r5 może oznaczać wodór. Grupa R4 i/lub R5 może być podstawiona lub niepodstawiona.

Zatem funkcyjny silan może stanowić ketoiminoksysilan, na przykład metylo-tris(metyloetyloketoiminoksy)silan lub jeden lub więcej spośród następujących ketoiminoksysilanów:

CH3Si[ON=C(CH3h]3,CH₃Si[ON=O(CH3)C2H5]3, (CH2=CH)S^i^=C(C^I^^^C^^H^5]3C6H5Si^C^N^=C(C^I^32t^3,

CH3Si[ON=C(C₂H5)(CH2)3CH3]3(CH3)2C=NOSi[ON=G(C^H^₃)C2H5]3,

CH3Si[ON=C2(CH2)4]3, CH3Si[ON=^(CH2)5]3

Si[ON=C(C2H^CH3)]4 lub Si[ON=C(CH)2]4.

Inne możliwe środki sieciujące lub utwardzające obejmują oksymy, takie jak winylotris(metyloetyloketoksym) lub metylotris(metyloetyloketoksym).

Jako dalsza możliwość, bardziej szczegółowo, gdy stosuje się katalizator metaloorganiczny, a zwłaszcza katalizator oparty na cynie, środek sieciujący lub utwardzający może obejmować związek cykliczny o następującym wzorze:

w którym n stanowi liczbę całkowitą od 3 do 10, a R oznacza wodór lub metyl. Takie materiały są jednak mniej korzystne ze względu na pienienie wynikające z wydzielania się wodoru podczas utwardzania.

Silanowy środek sieciujący może w zasadzie być wprowadzany w postaci monomerycznej lub w postaci produktu samokondensacji, który może stanowić dimer, trimer, heptamer lub polimer o niskim ciężarze cząsteczkowym.

Ilość środka sieciującego może być w zakresie od 0,05 do 10% wagowych, generalnie od 2 do 5% wagowych w stosunku do ilości polimeru (B).

Sposób wytwarzania powłoki wstępnej i nakładania następnej warstwy zdolnego do sieciowania go polisiloksanu lub innego materiału (B) prowadzi się najbardziej dogodnie z zastosowaniem roztworu odpowiedniego materiału w niereagującym lotnym rozpuszczalniku. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują: węglowodory aromatyczne, na przykład toluen, ksylen i trimetylobenzen; alkohole, na przykład butanol; ketony, na przykład 4-metylopentan-2-on (metyloizobutyloketon), 5-metyloheksan-2-on (metyloizoamyloketon) i cykloheksanon; estry, na przykład octan butylu i octan 2-etyloheksylu i mieszaniny powyższych rozpuszczal14

188 787 ników ze sobą lub z alifatycznym węglowodorem, na przykład w postaci benzyny lakowej. Takie roztwory można nakładać na powlekaną powierzchnię dowolnym znanym sposobem, takim jak malowanie pędzlem, malowanie rolkami, przez natrysk i z zastosowaniem preparatów aerozolowych. W celu zminimalizowania ilości stosowanego rozpuszczalnika zarówno ze względu na koszt, jak też ze względu na ochronę środowiska, korzystne jest zastosowanie roztworu o stężeniu tak wysokim, jak to możliwe, nadającym się do zastosowanej techniki nakładania. Roztwór kompozycji powłokowej zawierający składniki (A) lub (B), dla któregokolwiek z przypadków, może zawierać przynajmniej 35% wagowych substancji stałych, generalnie przynajmniej 50% wagowych substancji stałych. Roztwory bardziej stężone, na przykład zawierające przynajmniej 70% wagowych substancji stałych można stosować w przypadku, jeśli składnik polimerowy (A) ma mały ciężar cząsteczkowy. W zasadzie, maksymalna zawartość substancji stałych może wynosić aż 90% wagowych lub nawet więcej, lecz generalnie praktykowane maksimum zawartości substancji stałych znajduje się w zakresie 75-85% wagowych, typowo 80% wagowych.

Dla uzyskania pełnego utwardzenia w sposobie według wynalazku wymagana jest generalnie obecność wody, ale konkretne dodawanie wody nie jest normalnie wymagane ani podczas ani po nałożeniu polisiloksanu. Generalnie stwierdzono, że wilgoć atmosferyczna wystarcza dla wywołania utwardzenia i nie jest normalnie potrzebne ani właściwe ogrzewanie nałożonego polisiloksanu w celu utwardzenia.

Korzystnie należy zminimalizować zawartość wody we wszystkich składnikach z receptury powłoki wstępnej oraz także receptury polisiloksanu i stwierdzono, że nie należy dodawać wody ani materiałów zawierających wodę. Zatem, na przykład, handlowo dostępne rozpuszczalniki zawierają często niewielką ilość wody (powiedzmy, 1 -2 % objętościowych) i korzystne jest zmniejszenie ilości wody w takich materiałach przed użyciem. W zasadzie, takie zmniejszenie ilości wody można uzyskać przez destylację w połączeniu ze środkiem suszącym, takim jak na przykład sód, wodorek sodu lub wodorek wapnia lub bezwodny siarczan wapnia, lecz korzystnie stosuje się reaktywny zmiatacz wody, na przykład sól nieorganiczną, taką jak na przykład siarczan magnezu (z następującym dalej odsączeniem) lub mono- lub difunkcyjny silan, na przykład etoksytrimetylosilan.

Kompozycja powłokowa zawierająca polimer (B) może zawierać jeden lub więcej niereaktywnych olejów, takich jak na przykład olej silikonowy a zwłaszcza olej metylofenylosiliko-nowy, taki jak sprzedawany przez firmę Rhone-Poulenc pod handlową nazwą „Rhodorsil Huile 550” lub olej z ropy naftowej lub olej poliolefinowy lub olej poliaromatyczny. Korzystny przykład stanowi olej wazelinowy.

Zawartość niereaktywnego(ych) oleju(ów) może być w zakresie od 5 do 25% wagowych, w stosunku do ilości składnika (B), korzystnie do 10% wagowych.

Powłoka wstępna może stanowić przezroczysty bezbarwny materiał lub może być pigmentowana lub barwiona, pod warunkiem, że dowolny pigment lub barwnik nie zmniejsza niekorzystnie pożądanego utajenia (w wyniku, na przykład, wysokiej zawartości wody lub powierzchniowej kwasowości lub zasadowości). Stężenie objętościowe pigmentu w recepturze powłoki może być typowo w zakresie od 0,5 do 25%. Należy zwłaszcza wymienić, na przykład, zastosowanie materiałów w postaci płatków metali (na przykład płatków glinu) lub tak zwanych pigmentów barierowych a także pigmentów przeciwkorozyjnych.

Zdolny do sieciowania polisiloksan lub inny materiał (B) może podobnie być przezroczysty, pigmentowany lub barwiony a jedna z warstw lub obydwie mogą zawierać inne dodatki i/lub napełniacze, takie jak siarczan baru, lub inne napełniacze mineralne, krzemionkę z procesu termicznego rozkładu, bentonit lub inne glinki.

Zależnie od reaktywności, kompozycja powłokowa zawierająca zdolny(e) do sieciowania polisiloksan(y) może w zasadzie być pakowana w układzie zawierającym jedno, dwa lub trzy opakowania. Preparat powłoki wstępnej może być pakowany prosto i łatwo w jedno opakowanie.

Grubość warstwy powłoki wstępnej po wysuszeniu może być w zakresie od 50 do 100 mikronów i grubość warstwy zawierającej usieciowany polisiloksan może być w tym samym zakresie. Jeśli to pożądane można nałożyć więcej niż jedną każdej z warstw.

188 787

Jak wskazano wcześniej, podłoże może stanowić materiał przeznaczony do stosowania w środowisku, w którym zachodzi zjawisko porastania, a zwłaszcza w środowisku wodnym. Zatem podłoże może stanowić metal, na przykład stal lub aluminium; drewno; beton; żywica wzmacniana włóknem, taka jak na przykład żywica poliestrowa; lub inny materiał z tworzyw sztucznych. Przed nałożeniem powłoki wstępnej można na podłoże nałożyć znane powłoki antykorozyjne (takie jak, na przykład, powłoki epoksydowe, winylowe lub alkidowe).

Warstwa wstępna nakładana według wynalazku może stanowić połączoną warstwę wiążącą i uszczelniającą.

Szczególną zaletą wynalazku jest fakt, że powłokę wstępną można z powodzeniem nanosić na wiele zużytych lub uszkodzonych powłok przeciwporostowych, szczególnie, gdy zastosuje się odpowiednie pigmenty barierowe lub antykorozyjne, dzięki czemu unika się czasochłonnych i (w przypadku toksycznych materiałów przeciw obrastaniu) potencjalnie niebezpiecznych operacji. Generalnie, jedyną operacją przygotowania powierzchni potrzebną przed nałożeniem powłoki wstępnej według wynalazku jest wysokociśnieniowe wymycie świeżą wodą.

Przykłady powłok przeciwporostowych, na które może być nakładana powłoka wstępna według wynalazku obejmują samopolerujące się kopolimery cyny, kalafoniowy Laroflex i powłokę akrylowo-kalafoniową. Układy o niskiej energii powierzchniowej, takie jak silikony i fluoropolimery nie stanowią solidnej bazy, na którą nakłada się powłokę wstępną według wynalazku.

Dalszą ważną zaletę stanowi fakt, że proces kolejnego nakładania warstw jest sposobem prostszym, bardziej elastycznym i łatwiejszym do kontrolowania niż złożone procedury, w których wytwarza się zewnętrzne obszary bogate w siloksan (według WO 93/13179).

Przez odpowiedni dobór różnych opisanych tu parametrów, szczególnie charakteru i zawartości grup funkcyjnych zapewniających utajoną reaktywność, kompozycja na warstwę wstępną w sposobie według wynalazku może mieć skład umożliwiający stosunkowo długi odstęp czasu między nakładaniem oddzielnych warstw.

Następujące przykłady ilustrują sposób według wynalazku.

Przykład 1

Podłoże z tworzywa sztucznego wzmocnionego włóknem szklanym (GRP) z powłoką zestarzałego materiału przeciw obrastaniu (samopolerujący polimer cynowy, kalafoniowy Laroflex lub powłoka kalafoniowo-akrylowa) oczyszcza się myjąc wysokociśnieniowo i pozostawiając do wysuszenia.

Na oczyszczoną powierzchnię nakłada się preparat pierwszej powłoki przy użyciu pędzla i rolek powlekających i pozostawia do wysuszenia otrzymując warstwę wstępną o średniej grubości 75 mikronów, wykazującą utajoną reaktywność dzięki obecności nieprzereagowanych grup funkcyjnych pochodzących z receptury powłoki.

Przed upływem okresu utajenia, zapewnionym przez nieprzereagowane grupy funkcyjne, na warstwę wstępną nakłada się drugi preparat powłokowy zawierający zdolny do sieciowania polisiloksan organiczny lub zdolny do sieciowania fluorowany polimer akrylowy i sieciuje się go otrzymując przylegającą warstwę przeciwporostową o średniej grubości 75 mikronów.

Skład kompozycji na pierwszą powłokę przedstawia się następująco:

Polimer akrylowy A	Części wagowe: 54,7
Ksylen	7,5
Bentone	2,9
Talk
Czarny tlenek żelaza	2,59
Płatki aluminium	13,0
Keton metylowo-izobutylowy	2,,3
Określa się okres utajenia zapewniany przez warstwę wstępną z tej kompozycji we

wstępnych doświadczeniach, w których na różne testowane obszary warstwy wstępnej nakłada się badane porcje kompozycji polisiloksanu organicznego zdolnego do sieciowania w serii

188 787 różnych odstępów czasowych. Za okres utajenia przyjmuje się maksymalny odstęp czasu, w większości warunków temperatury i wilgotności (po nałożeniu warstwy wstępnej), w którym uzyskuje się w dalszym ciągu zadawalającą adhezję powłoki polisiloksanowej.

Przykłady 2-8

Powtarza się proces z przykładu 1 z zastosowaniem różnych kompozycji na powłoki wstępne zestawionych poniżej. Stosuje się takie samo podłoże GRP za wyjątkiem, gdy inaczej nie wskazano.

Przykład 2

Części wagowe:

Polimer akrylowy A	66,0
Ksylen	10,1
Bentone	1,6
Talk	993
Czarny tlenek żelaza
Płatki aluminium	7,2
Keton metylowo-izobutylowy	3,2
Przykład 3 Polimer akrylowy A	Części wagowe: 9E5
Ksylen	8,5
Podłoże: GRP pokryta żelem (bez wcześniejszej obróbki przeciwporostowej) z powłoką
gruntową z epoksydowej kompozycji antykorozyjnej.
Przykład 4 Polimer akrylowy A	Części wagowe: 54,7
Ksylen	7,,5
Bentone	2,9
Talk	16,7
Czarny tlenek żelaza	2,9
Płatki aluminium	11,0
Keton metylowo-izobutylowy	2,,3
Przykład 5 Polimer akrylowy B	Części wagowe: 67,0
Ksylen	UJ
Bentone	Εβ
Talk	9,3
Czarny tlenek żelaza	b6
Płatki aluminium	7,^
Keton metylowo-izobutylowy	3,^
Przykład 6 Polimer akrylowy B	Części wagowe: 9195
Ksylen	8,5

Podłoże: drewno (bez wcześniejszej obróbki przeciwporostowej z powłoką gruntową przeciwporostową.

Przykład 7

Części wagowe:

Addukt Epikote 1001 54,7

Ksylen 7J

Bentone 2,9

188 787

Talk 16,7

Czarny tlenek żelaza 2,9

Płatki aluminium 13,3

Keton metylowo-izobutylowy 2,3

Przykład 8

Części wagowe:

Addukt Epikote 1001 91,5

Ksylen 8,5

Podłoże: surowy beton (bez wcześniejszej obróbki przeciwporostowej) z powłoką gruntową epoksydowej kompozycji antykorozyjnej.

Polimer akrylowy A stosowany w przykładach pochodzi od następujących monomerów: Części wagowe:

Akrylan metoksyetylu 306,6

Metakrylan metylu 715,3

Metakrylan trimetoksysililopropylu 283,2

Merkaptopropylotrimetoksysilan 56,0

Polimer akrylowy A wytwarza się jak następuje:

Do reaktora z kołnierzem u góry o pojemności 3 litrów, wyposażonego w mieszadło mechaniczne, czujnik temperatury, chłodnicę wodną i wlot zasilający, dodaje się trimetylobenzenów (540,0 g). Przygotowuje się wsad monomerów, sporządzony z monomerów i wolnorodnikowego inicjatora w postaci azobis(izobutyronitrylu) (AIBN, 23,4 g). Reaktor ogrzewa się do 100°C pod niewielkim strumieniem azotu i dodaje się wsad surowców w ciągu 3 godzin. Podczas dodawania utrzymuje się temperaturę 100°C za pomocą urządzenia do sterowania temperatury. Po ukończeniu dodawania monomerów utrzymuje się temparturę 100°C przez 30 minut, po którym to czasie dodaje się dodatkowy ładunek AIBN (7,8 g) w trimetylobenzenach (30 g) w jednej porcji. Po mieszaniu roztworu w 100°C przez 45 minut dodaje się drugą identyczną porcję dodatkową i roztwór miesza się przez dalszą 1 godzinę przed pozostawieniem do ochłodzenia.

% substancji stałej (teoret.) = 70%

Tg (teoret.) =39,1 C2

Ciężar cząsteczkowy (Mn) = 3000.

Polimer akrylowy B stosowany w przykładach pochodzi od następujących monomerów: Części wagowe:

Akrylan butylu 198,2

Metakrylan metylu 757,0

Metakrylan triizopropoksysililopropylu 39311

Polimer akrylowy B wytwarzany jest analogicznie jak polimer akrylowy A i wykazuje Tg (teoret.) = 36,7°C oraz ciężar cząsteczkowy Mn ~ 10 000.

Addukt epoksydowy I stosowany w przykładach wytwarzany jest z 966,2 części wagowych Epikote 1001 (produkt kondensacji bisfenolu A i epichlorohydryny) i 33,8 części wagowych merkaptopropylotrimetoksysilanu. Addukt wytwarza się stosując następującą procedurę. Etanol (1000,0 g) i Epikote 1001 dodaje się przez lejek z szeroką szyjką do reaktoraz kołnierzem u góry o pojemności 3 litrów, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, czujnik temperatury i chłodnicę wodną. Podczas mieszania i ogrzewania do temperatury wrzenia (ok. 78°C) tworzy się biała emulsja. Następnie kroplami dodaje się merkaptopropylo-trimetoksysilan za pomocą pompy perystaltycznej w ciągu 4 godzin. Po dodaniu silanu reakcja przebiegała dalej pod chłodnicą zwrotną przez 1 godzinę, aż do zakończenia, co sprawdza się metodą ^r’C NMR.

Roztwór pozostawia się do ochłodzenia do około 50°C i dodaje CB30 (428,0 g). Kolba jest wyposażona w głowicę kolumny rektyfikacyjnej i aparaturę do oddestylowywania, a cały niskowrzący rozpuszczalnik (etanol:metanol ok. 85,15) usuwa się w niskiej temperaturze (temperatura głowicy ok. 40°C) pod zmniejszonym ciśnieniem (ok. 600 mm Hg).

% substancji stałej (teoret.) = 70%

188 787

Tg (teoret.) = 38, 9°C

Analogicznie można otrzymać alternatywny addukt epoksydowy II z 900,0 części wagowych Epikote 1004 (produkt kondensacji bisfenolu A i epichlorohydryny) oraz 100 części wagowych merkaptopropylodimetoksymetylosilanu % substancji stałej (teoret.) = 60%

Tg (teoret.) =61,9°C

Okres utajenia zapewniany przez akrylowy polimer A i addukt epoksydowy I wynosi do 7 dni; okres utajenia zapewniany przez akrylowy polimer B i addukt epoksydowy II wynosi do 2 tygodni.

Kompozycje powłokowe do tworzenia drugiej powłoki z przykładów przedstawiają się następująco:

a) Kompozycja w jednym opakowaniu

Części wagowe:

a, ω-hydroksyfunkcyjny dimetylosiloksan 555OO (lepkość 35 puazów)

Metylotrimetoksysilan 2,,0

Sypka krzemionka (Aerosil) 22^0

Etyloacetoacetonian tytanu 1,00

Trimetylobenzeny 22,40

b) Kompozycja w dwóch opakowaniach

Podstawa Części wagowe:

a, ω-hhdroksyfunkcyjny dimetylosiloksan 110,,0 (lepkość 35 puazów)

Sypka krzemionka (Aerosil) 8,00

Metylotris(metyloetyloketoksymo)silan 6,00

Roztwór katalizatora

Trimetylobenzeny 11,00

Dilaurynian dibutylocyny 0,08

b) Kompozycja w dwóch opakowaniach

Podstawa Części wagowe:

Fluorowany akrylowy polimer C 70,00

Trimetylobenzeny 30,00

Metylotris(metyloetyloketoksymo)silan 6,00

Roztwór katalizatora

Trimetylobenzeny 11,00

Dilaurynian dibutylocyny 0,08

Fluorowany polimer akrylowy C pochodzi od następujących monomerów:

Części wagowe:

Akrylan butylu 57,10

Metakrylan metylometylu 99,90

Metakrylan trimetoksysililopcopylu 30,10

Metakrylan pentafluoropropylu 11,4-0

Fluorowany polimer akrylowy C wytwarzany jest analogicznie jak polimer akrylowy A, z tym wyjątkiem, że nie stosuje się środka przenoszącego łańcuch, ilość trimetylobenzenów wynosi 90,0 części wagowych, ilość inicjatora rodnikowego AIBN wynosi 5,10 części wagowych w głównym wsadzie monmerów i 1,70 części w każdym ładunku uzupełniającym.

% substancji stałej (teoret.) = 70%

Ciężar cząsteczkowy (Mn) = 8000

Claims

1. Sposób hamowania porastania podłoża w zanieczyszczonym środowisku, znamienny tym, że obejmuje wytwarzanie na podłożu przed wystawieniem na działanie tego środowiska, powłoki zawierającej polimer błonotwórczy (A) zawierający nieprzereagowane grupy funkcyjne zawierające krzem ulegające sieciowaniu, zapewniające reaktywność utajoną, a następnie nakładanie warstwy zawierającej zdolny do sieciowania polimerowy materiał hamujący porastanie (B) i wiązanie nałożonej warstwy ze wspomnianą powłoką w reakcji sieciowania przez kondensację, w której biorą udział nieprzereagowane grupy funkcyjne.

30. Podłoże z materiału wybranego spośród metalu, drewna, betonu, żywicy wzmocnionej włóknem lub innego tworzywa sztucznego, zaopatrzone w powłokę i znajdującą się na niej usieciowaną warstwę hamującą porastanie, wytworzoną sposobem określonym w zastrz. 1 do zastosowania w środowisku, w którym występuje porastanie.

188 787

Sposób hamowania porastania podłoża i podłoże przeznaczone do stosowania w zanieczyszczonym środowisku

Zastrzeżenia patentowe

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ulegające sieciowaniu grupy funkcyjne zawierające krzem z (A) stanowią boczne grupy funkcyjne.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że grupy funkcyjne zawierające krzem ulegają sieciowaniu dzięki obecności jednej lub więcej zdolnych do sieciowania grup funkcyjnych wybranych spośród alifatycznych, aromatycznych i aromatyczno-alifatycznych grup eterowych i oksymowych, które mogą być podstawione lub niepodstawione.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zdolne do sieciowania grupy funkcyjne zawierające krzem stanowią grupy o wzorze

- Si (R,) (R₂) (R3), w którym grupy oznaczone jako Rj, R2 i R3 mogą być takie same lub różne i każda może zawierać grupę eterową lub estrową, korzystnie grupę zawierającą prostołańcuchową lub rozgałęzioną jednostkę alkilową o Ido 4 atomach węgla i, w którym jeden lub dwa spośród Ri do R3 może oznaczać wodór lub grupę węglowodorową, korzystnie prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1do 4 atomach węgla.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że grupy funkcyjne zawierające krzem ulegają sieciowaniu dzięki obecności jednej lub więcej grup oksymowych o wzorze

R⁴

C = N - O -,

R^ w którym R⁴ i R⁵ mogą być takie same lub różne i każdy może stanowić prostołańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony alifatyczny rodnik węglowodorowy, korzystnie zawierający do 7 atomów węgla, bardziej szczegółowo do 4 atomów węgla, a zwłaszcza grupę metylową lub etylową; grupę aromatyczną, na przykład grupę fenylową; lub grupę aromatyczno-alifatyczną na przykład grupę benzylową; lub też R4 i R⁵ stanowią razem grupę alkilenową; lub jeden z R4 i r5 może oznaczać wodór.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zdolne do sieciowania grupy funkcyjne zawierające krzem stanowią grupy trimetoksysililowe lub metylodimetoksysililowe.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer (A) nie zawiera aminowych ani silanolowych grup funkcyjnych.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer (A) nie zawiera grup funkcyjnych innych niż zdolne do sieciowania grupy funkcyjne zawierające krzem zapewniające utajoną reaktywność.

9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przynajmniej główną część powtarzalnych jednostek w polimerze błonotwórczym (A) stanowią jednostki inne niż powtarzalne jednostki siloksanowe.

188 787

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że udział powtarzalnych jednostek siloksanowych w polimerze błonotwórczym (A) stanowi nie więcej niż 25%, korzystnie nie więcej niż 10%, a zwłaszcza nie więcej niż 5%.

11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer (A) zasadniczo nie zawiera powtarzalnych jednostek siloksanowych.

12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer (A) pochodzi od jednego lub więcej monomerów (Al) zawierających zdolne do sieciowania grupy funkcyjne zawierające krzem i jednego lub więcej monomerów (A2) nie zawierających takich grup.

13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer (A) pochodzi od jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów.

14. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer (A) wykazuje Tg wyższą od temperatury otoczenia.

15. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer (A) wykazuje liczbowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie od 3 000 do 10 000.

16. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nieprzereagowana grupa funkcyjna zawierająca krzem zdolna do sieciowania zapewnia okres reaktywności utajonej wynoszący 48 godzin lub dłuższy.

17. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał (B) hamujący porastanie ulega sieciowaniu dzięki obecności grup silanolowych lub krzemo-alkoksylowych.

18. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał (B) hamujący porastanie ulega sieciowaniu dzięki obecności grup funkcyjnych wybranych spośród alifatycznych, aromatycznych i arylo-alifatycznych eterów, estrów i grup oksymowych, trialkoksysililowych lub wodorosililowych.

19. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał (B) hamujący porastanie stanowi polimer liniowy.

20. Sposób według zastrz, lalbo 2, znamienny tym, że materiał (B) hamujący porastanie zawiera zdolny do sieciowania polisiloksan.

21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że polisiloksan (B) jest przedstawiony wzorem RO (SiR’R²0)_nR³, w którym każdy R¹ i R², które mogą być takie same lub różne przy każdym atomie krzemu i przy różnych atomach krzemu w polimerze, oznacza grupę alkilową, grupę alkenylową, grupę cykloalkilową lub cykloalkenylową, grupę arylową, lub grupę węglowodorową podstawioną chlorowcem lub grupą cyjanową, pod warunkiem, że jeden z R2 i r2 może oznaczać wodór przy kilku lub przy wszystkich atomach krzemu i że każdy z R i oraz R², może oznaczać wodór przy kilku atomach krzemu;

OR³ oznacza zdolną do sieciowania grupę funkcyjną, w której

R 3 oznacza jednowartościowy rodnik, zaś n oznacza stopień polimeryzacji.

22. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał hamujący porastanie zawiera zdolny do sieciowania polimer zawierający fluor.

23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że polimer zawierający fluor obejmuje polimer fluoroakrylanowy.

24. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał hamujący porastanie (B) wykazuje liczbowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie od 5 000 do 85 000.

25. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał hamujący porastanie (B) stosuje się w mieszaninie lub w połączeniu z katalizatorem reakcji sieciowania przez kondensację.

26. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał hamujący porastanie (B) stosuje się w mieszaninie lub w połączeniu ze środkiem sieciującym dla reakcji sieciowania przez kondensację.

27. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że na podłożu znajduje się zużyta lub uszkodzona powłoka przeciwporostowa.

28. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że środowisko, w którym występuje porastanie stanowi środowisko wodne.

29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że środowisko, w którym występuje porastanie stanowi środowisko morskie.

188 787

30. Podłoże z materiału wybranego spośród metalu, drewna, betonu, żywicy wzmocnionej włóknem lwg innego tworzywa sztucznego, zaopatrzone w powłokę i znajdującą się nr niej wsieciewrną warstwę hamwjącą dorastanie, wytworzoną sposobem -kreślonym w easdoe. 1 de eastesewania w śooaowiskWi w którym występuje porastanie.