PL188787B1 - Sposób hamowanie porastania podłoża i podłoże przeznaczone do stosowania w zanieczyszczonym środowisku - Google Patents

Sposób hamowanie porastania podłoża i podłoże przeznaczone do stosowania w zanieczyszczonym środowisku

Info

Publication number
PL188787B1
PL188787B1 PL98341474A PL34147498A PL188787B1 PL 188787 B1 PL188787 B1 PL 188787B1 PL 98341474 A PL98341474 A PL 98341474A PL 34147498 A PL34147498 A PL 34147498A PL 188787 B1 PL188787 B1 PL 188787B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
fouling
group
functional groups
polymer
groups
Prior art date
Application number
PL98341474A
Other languages
English (en)
Other versions
PL341474A1 (en
Inventor
Trevor Hamilton
Georgina Elizabeth Green
David Neil Williams
Original Assignee
Int Coatings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10824178&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL188787(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Int Coatings Ltd filed Critical Int Coatings Ltd
Publication of PL341474A1 publication Critical patent/PL341474A1/xx
Publication of PL188787B1 publication Critical patent/PL188787B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1693—Antifouling paints; Underwater paints as part of a multilayer system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Devices For Conveying Motion By Means Of Endless Flexible Members (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

1. Sposób hamowania porastania podloza w zanieczyszczonym srodowisku, znamienny tym, ze obejmuje wytwarzanie na podlozu przed wystawieniem na dzialanie tego srodowiska, powloki zawierajacej polimer blonotwórczy (A) zawierajacy nieprzere- agowane grupy funkcyjne zawierajace krzem ulegajace sieciowaniu, zapewniajace reak- tywnosc utajona, a nastepnie nakladanie warstwy zawierajacej zdolny do sieciowania po- limerowy material hamujacy porastanie (B) i wiazanie nalozonej warstwy ze wspomniana powloka w reakcji sieciowania przez kondensacje, w której biora udzial nieprzereagowa- ne grupy funkcyjne. 30. Podloze z materialu wybranego sposród metalu, drewna, betonu, zywicy wzmocnio- nej wlóknem lub innego tworzywa sztucznego, zaopatrzone w powloke i znajdujaca sie na niej usieciowana warstwe hamujaca porastanie, wytworzona sposobem okreslonym w zastrz. 1 do zastosowania w srodowisku, w którym wystepuje porastanie. PL PL PL

Description

Przedmiotem wenalaekw jest sposób hamowania porastania podłoża w eanieceyseceenym środowisku, garaziej szczeoełowo w środowisku morskim lwb innym środowisku wodnym i podłoże przeznaczone do stosowania w zanieczeseceonem środowisku.
Konstrukcje wykonane preee cełowiekai takie jak kadłuby łodei, beje, platformy wiertniceei urządzenia wiertnicee do wydobywania ropy naftowej i rurociągi amurem w wedeie mają skłonność do porastania osadem e wodnych oroaniemów takich, jak glony eielene i brąeewe, pąkle, musele i podobne. Konstrukcje morskie wykonane są ewykle e metalu, lece mogą także eawierać inne materiały konstrukcyjne takie jak beton. W przepadku małych łodei, kadłuby mogą eamiast tego eawierać drewno lub żywice wemacniane włóknem. To porastanie jest sekodliwe dla kadłubów łodei, ponieważ ewięksea ono opór tarcia pedceas ruchu w wodeie, a w konsekwencji następuje emniejseenie seybkości i ewiękseenie kosetów paliwa. Jest to także sekodliwe dla konstrukcji statycenych, takich jak nogi platform wiertniceych i ureądeeń wiertniceych do wydobywania ropy, po pierwsee, ponieważ opór grubych warstw osadu dla fal i prądów może powodować niepoeewidywalne i potencjalnie niebeepiecene naprężenia w konstrukcji i, po drugie, ponieważ osad sprawia, że trudno jest preeprowadeić preegląd konstrukcji na obecność wad takich, jak pęknięcia naprężeniowe i koroeja. Stanowi en niedogodność dla rur, takich jak wloty i wyloty wody chłodeącej, ponieważ efektywne pele preekreju eostaje emniejseone preee osad, preee co w konsekwencji emniejseona eostaje seybkeść preepływu.
W najbardeiej skutecenym preemysłowe sposobie hamowania narastania osadu stosuje się powłoki poeeciwdorostowe, eawierające substancje toksycene dla żyjących organiemów wodnych, na preykład chlorek toibutelecene lub tlenek miedziawe. Powłoki takie jednak są cerae mniej chętnie stosowane, ponieważ takie substancje toksycene mogą po uwolnieniu mieć sekodline wpływ na środowisko wodne. Istnieje w ewiąeku z tym eapoUrzegowanie na powłoki nieporastające osadem, które nie zawierają wyraźnie toksycznych materiałów.
Znane jest, na przykład, ed wielu lat, jak te ujawniono w opisach patentowych Wlk. Bryt. nr 1 307 001 i USA nr 3 702 778, że powłoki e kauczuku silikonowego są odporne na porastanie wodnymi organizmami. Uważa się, że takie powłoki stanowią powierzchnie, do których organizmy nie mogą łatwo przywierać i egodnie z tym mogą one być nazywane raczej powłokami nieobrastającymi a nie przeciwdooostowemi. Kauczuki silikonowe i związki silikonowe wykazują generalnie własności słabo toksyczne. Powłoki z kauczuku silikonowego uzyskały jednak niewielką akceptację w przemyśle. Trudno jest uzyskać dobrą ich przyczepność do podłoża, które należy chronić i są one raczej słabe mechanicznie oraz podatne na uszkodzenia.
W opisie Eż 0 032 597 ujawnione, że polimery silikonowe ee szczepionymi organicznymi segmentami polimerowymi mogą być wulkanizowane do postaci powłok pozeciwpooostonech. Do wulkanizacji można wykorzystać środek sieciujący taki, jak ortokrzemian tetraetylu i katalizator taki jak sól cyny.
W brytyjskim opisie patentowym nr 2 188 938 ujawniono, że polimery winylowe zawierające boczne łańcuchy polimeru silikonowego mogą być stosowane do wytwarzania termoplastycznych powłok nieobrastających.
Brytyjskie zgłoszenie patentowe nr 2 192 400 ujawnia kompozycję farby dreecinderostowej, która zawiera kopolimer winylowy otrzymany przez kodolimereeację:
(a) 1-50% wagowych nienasyconego związku polisiloksanowego zdolnego do polimeryzacji;
(b) 0-30% wagowych nienasyconego związku alkoksysilanowego zdolnego do polimeryzacji;
(c) 20-99% wagowych nienasyconego monomeru winylowego zdolnego do polimeryzacji, innego niż (a) lub (b).
188 787
Ujawnione kompozycje farby przeciwporostowej mogą zawierać także poli(diorganosiloksan) z zakończeniami hydroksyalkilowymi w ilości 1-50 części wagowych na 100 części wagowych kopolimeru winylowego. Kopolimer winylowy i poli(diorganosiloksan) nie sieciują się nawzajem, a powłoki ujawnione w opisie GB-A-2 192 400 są termoplastyczne i nie są wulkanizowane.
Donoszono, iż powłoki, które zawierają obojętny chemicznie olej lub smar, często zwany środkiem poślizgowym, mają lepszą odporność na porastanie. W brytyjskim opisie patentowym nr 1 470 465 ujawniono zastosowanie olejów silikonowych jako środków poślizgowych w preparacie wulkanizowanego kauczuku silikonowego. W brytyjskim opisie patentowym GB nr 1 581 727 ujawniono zastosowanie związków organicznych nie zawierających krzemu, na przykład poliolefm 0 ciężarze cząsteczkowym do około 5000, jako środków poślizgowych w kompozycji wulkanizowanego kauczuku silikonowego.
W zgłoszeniu WO 93/13179 ujawniono kompozycję do hamowania porastania, która zawiera (A) polimer z grupami funkcyjnymi, wykazujący niewielką zawartość powtarzalnych jednostek siloksanowych i (B) polisiloksan zdolny do sieciowania z polimerem (A). Po nałożeniu kompozycji na podłoże i utwardzeniu najgłębszy obszar uzyskanej powłoki zwykle zawiera niewielką ilość materiału silikonowego, natomiast zewnętrzna warstwa powierzchniowa powłoki jest bogata w siloksan. W wyniku tego powłoka hamuje porastanie i równocześnie unika się problemów związanych z mechaniczną słabością właściwych dla uprzednio proponowanych powłok z kauczuku silikonowego.
Niniejszy wynalazek dostarcza sposobu hamowania porastania podłoża w zanieczyszczającym środowisku, który obejmuje wytwarzanie na podłożu, przed wystawieniem na działanie wspomnianego środowiska, powłoki zawierającej polimer błonotwórczy (A) zawierający nieprzereagowane grupy funkcyjne zawierające krzem ulegające sieciowaniu, zapewniające utajoną reaktywność, a następnie nakładanie warstwy zawierającej ulegający sieciowaniu polimerowy materiał hamujący porastanie (B) i wiązanie nałożonej warstwy ze wspomnianą powłoką w reakcji sieciowania przez kondensację, w której biorą udział jej nie przereagowane grupy funkcyjne.
Wynalazek dotyczy także podłoża z powłoką nałożoną takim sposobem, tj. z warstwą zewnętrzną zawierającą usieciowany składnik (B), przeznaczonego do stosowania w środowisku, w którym występuje porastanie.
Podłoże według wynalazku stanowi materiał wybrany spośród metalu, drewna, betonu, żywicy wzmocnionej włóknem lub innego tworzywa sztucznego, zaopatrzony w powłokę i znajdującą się na niej usieciowaną warstwę hamującą porastanie, wytworzoną sposobem według wynalazku opisanym powyżej.
Szczególnie istotny aspekt niniejszego wynalazku obejmuje hamowanie porastania konstrukcji w środowisku wodnym, w szczególności w środowisku morskim, szczególnie porastania kadłubów łodzi i statków wszystkich rozmiarów.
Ulegający sieciowaniu polimerowy materiał hamujący porastanie (B) zawiera grupy funkcyjne zdolne do sieciowania przez kondensację z nieprzereagowanymi grupami funkcyjnymi zawierającymi krzem w powłoce wstępnej, zawierającej błonotwórczy polimer (A). Materiał (B) korzystnie zawiera ulegający sieciowaniu polisiloksan, lecz mogą być stosowane inne materiały polimerowe ulegające sieciowaniu, szczególnie polimery zawierające fluor, na przykład polimery fluorowo-akrylanowe.
Wynalazek jest opisany ze szczególnym odniesieniem do korzystnego przypadku, w którym materiał (B) zawiera ulegający sieciowaniu polisiloksan, lecz jest zrozumiałe, że podobne rozważania nadają się do wykorzystania i dla innych materiałów. Zatem, w szerokim rozumieniu koncepcji, wynalazek obejmuje dostarczanie powłoki wstępnej, która po nałożeniu zawiera nieprzereagowane grupy funkcyjne zawierające krzem, które mają utajoną reaktywność i biorą udział w następującym dalej sieciowaniu z ulegającym sieciowaniu polimerowym materiałem przeciwporostowym (B).
Reakcja sieciowania przez kondensację między grupami funkcyjnymi zawierającymi krzem z powłoki wstępnej i ulegającym sieciowaniu polisiloksanem może przebiegać, na przykład, jak następuje:
(i) =sSi-OH + HO - Si ξ -> =Si - O - Si= + H2O (ii) CSi-OCH3 + HO - Si= -» =Si - O - Si= + CH3OH
188 787 (iii) =Si-H + HO - Sity — =S- - O - Sty + H2 (iv) =Si-O-NR;iRb 4- HO - 55 ty —> —S- - O - Si ty + RaRb NOH (v) tyUNRcjd + HO - Si ty —>=S« - O - Sty + RcRd NH (vi)
+ HO-Sis >
(vii) =Si-O-NC?R2 + HO - Si= — =Si - O - Si= + R^CNOH, który w warunkach kondensacji może hydrolizować do aldehydu lub ketonu, R^CO i hydroksyloaminy, NH2 OH. Błonotwórczy polimer (A) może zawierać zdolne do sieciowania grupy funkcyjne jako grupy boczne i/lub grupy końcowe łańcucha. Zawartość sieciujących grup funkcyjnych w postaci grup bocznych jest korzystna, na przykład, w przypadku gdy polimer stanowi pochodną jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów, a fńnkcyjność w postaci końcowych grup zdolnych do sieciowania jest korzystna, gdy polimer (A) stanowi poliuretan lub polimer epoksydowy lub poliester.
Zdolne do sieciowania grupy zawierające krzem mogą być mono- di-lub trifunkcyjne. W przypadku difunkcyjnych i trifunkcyjnych grup zwykle nie jest konieczny oddzielny środek sieciujący dla reakcji utwardzania polisiloksanem (B).
Korzystnie, zdolne do sieciowania grupy zawierające krzem są utwardzalne dzięki obecności jednej lub więcej zdolnych do sieciowania grup funkcyjnych wybranych spośród grup pochodzących od alifatycznych, aromatycznych i aromatyczno-alifatycznych eterów (na przykład metoksy) i grup oksymowych. Chociaż grupy funkcyjne zawierające krzem mogą być w zasadzie utwardzane przez działanie grup estrowych, mogą istnieć trudności w uzyskaniu pożądanego okresu utajenia, w przypadku grup estrowych zawierających stosunkowo krótkołańcuchowe jednostki węglowodorowe (powiedzmy, do C1 lub C 4). Należy także zwrócić uwagę na grupy funkcyjne zawierające krzem, zdolne do sieciowania działaniem grup innych niż grupy epoksydowe.
Korzystnie, zdolne do sieciowania grupy funkcyjne zawierające krzem stanowią grupy o wzorze
-Si (R1) (R2) (R3), w którym grupy oznaczone jako R1, R2 i R3 mogą być takie same lub różne i każda może zawierać grupę eterową lub estrową, korzystnie grupę zawierającą prostołańcuchową lub rozgałęzioną resztę alkilową o 1 do 4 atomach węgla i, w którym jeden lub dwa spośród R1 do R 3 może stanowić wodór lub grupę węglowodorową, korzystnie prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1 do 4 atomach węgla.
Przykłady korzystnych grup funkcyjnych zawierających krzem stanowią trimetoksysilil i metylodimetoksysilil.
Inne korzystne grupy funkcyjne zawierające krzem obejmują jedną lub więcej grup oksymowych o wzorze
w którym R4 i R5 mogą być takie same lub różne i każdy stanowi prostołańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony alifatyczy rodnik węglowodorowy, korzystnie zawierający do 7 atomów węgla, zwłaszcza do 4 atomów węgla, a szczególnie grupę metylową lub etylową; grupę aromatyczną, na przykład grupę fenylową; lub grupę aromatycznoalifatyczną, na przykład grupę benzylową; lub też R4 i R? stanowią razem grupę alkilenową; lub jeden
188 787 z R4 i R5 stanowi wodór. Korzystnie każdy R4 i R5 jest inny niż grupa aromatyczna. Grupa R4 i/lub r5 może być podstawiona lub niepodstawiona.
Korzystnie grupy funkcyjne zawierające krzem nie zawierają aminowych grup funkcyjnych a korzystnie nie zawierają także silanolowych grup funkcyjnych; każda z tych funkcyjności wykazuje tenencję do skracania pożądanej reaktywności utajonej.
Korzystnie polimer błonotwórczy nie zawiera grup funkcyjnych innych, niż potrzebne dla pożądanej reaktywności utajonej. Jeśli istnieją jakieś inne grupy funkcyjne, należy zachować ostrożność w celu zapewnienia, żeby te dodatkowe grupy nie skracały czasu pożądanej reaktywności utajonej. Przykłady grup funkcyjnych, które mogą wpływać w ten sposób stanowią grupy kwasowe i aminowe (włącznie z iminowymi) i inne grupy zasadowe. Takich grup zakłócających powinno się unikać zarówno w polimerze błonotwórczym jak i w recepturze powłoki stosowanej do nakładania na polimer.
Korzystnie, boczne grupy funkcyjne zdolne do sieciowania, zawierające krzem w (A) są połączone z polimerem chemicznymi wiązaniami odpornymi na hydrolizę pod wpływem wody w naturalnych wodach; woda morska, na przykład wykazuje pH 8,0-8,3. Wiązania zawierające krzem zdolne do ulegania sieciowaniu przez kondensację, jak to opisano wyżej, na przykład eter sililowy lub ester sililowy, są zatem generalnie nieodpowiednie do wiązania grup zawierających krzem do szkieletu polimeru. Korzystnie wspomniane chemiczne wiązanie powinno zawierać krzem bezpośrednio związany z węglem. Na przykład chemiczne wiązanie może obejmować grupę alkilenową CnH 2n, w której n stanowi liczbę całkowitą inną niż zero, korzystnie wynoszącą 1 do 5, grupę alkilidenową lub arylenową, na przykład fenylen, lub może stanowić bezpośrednie wiązanie chemiczne z atomem węgla w łańcuchu polimeru.
Polimer błonotwórczy może stanowić pochodną jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów, bardziej szczegółowo jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów wybranych spośród nienasyconych alifatycznych węglowodorów, na przykład etylenu, propylenu i butylenu; nienasyconych chlorowcowanych węglowodorów, na przykład chlorku winylu, fluorku winylu, chlorku winylidenu i fluorku winylidenu; związków winyloaromatycznych, na przykład winylopirydyny, winylonaftalenu i styrenu (włącznie z pochodnymi styrenu podstawionymi w pierścieniu); nienasyconych estrów, amidów i nitryli oraz związków N-winylowych, na przykład N-winylopirolidonu, N-winylokarbazolu i N-winylokaprolakatamu. Należy wymienić także polioctan winylu i polialkohol winylowy.
Jako dalsze możliwości, polimer błonotwórczy może zawierać powtarzalne jednostki pochodzące od uretanów, moczników, uretano-moczników, amidów, imidów, amido-imidów, związków epoksydowych i estrów. Należy wymienić także żywice alkilowe i polietery.
Jako szczególne przykłady monomerów olefinowych można wymienić takie związki jak estry kwasu akrylowego i metakrylowego, amidy i pochodne nitrylowe, styren i chlorek winylu. Korzystne monomery stanowią estry kwasu akrylowego i metakrylowego, a szczególnie estry pochodne nasyconych alkoholi zawierających 4-16 atomów węgla, takie jak estry butylowe, heksylowe, oktylowe, decylowe, dodecylowe i heksadecylowe. Należy wymienić akrylan izobomylu i metakrylan izobomylu.
Korzystnie polimer (A) stanowi pochodną jednego lub więcej monomerów (Al), które zawierają zdolną do sieciowania grupę zawierającą krzem i jednego lub więcej monomerów (A2), które nie zawierają takiej grupy. W przypadku monomeru(ów) (Al) zawieraj ącego(ych) boczną, zdolną do sieciowania grupę zawierającą krzem, proporcja molowa monomeru(ów) (Al) do monomeru(ów) (A2) może być w zakresie od 5% do 25%, typowo przynajmniej 8 lub 12% i zwykle nie przekracza 20%. Korzystna ilość zależna jest głównie od natury utajonej grupy funkcyjnej, pożądanego czasu utajenia i natury szkieletu polimeru.
Polimery (A) zawierające zdolne do sieciowania grupy zawierające krzem mogą być dogodnie wytwarzane przez polimeryzację jednego lub więcej monomerów zawierających takie grupy, korzystnie z jednym lub więcej komonomerami nie zawierającymi takich grup. Na przykład, takie monomery zawierające krzem mogą stanowić pochodne związków takich jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, styren lub etylen. Przykłady pochodnych kwasu akrylowego i metakrylowego stanowią estry, w których grupa estryfikująca zawiera wspomnianą grupę zawierającą krzem. Jako szczególne przykłady takich pochodnych można wymienić akrylan i metakrylan 3-(trimetoksysililo)-propylu (I) oraz akrylan i metakrylan 3-[dimetylo8
188 787 (trimetoksysililoksy)sililo]propylu (II) (Me stanowi metyl). CH2=CRCO2(CH2)3Si(OMe)3, (i), w którym R oznacza H lub CH3; cH2=CRCO2 (CH2 )3 SiMe2O Si(OMe)3, (II), w którym R oznacza H lub CH 3;
Związek I (R oznacza CH 3) jest szczególnie korzystny („TMSPM”).
Przykłady pochodnych styrenu jako monomeru (A1) stanowią monomery, w których pierścień benzenowy podstawiony jest i grupą winylową lub 2-propenylową i grupą zawierającą krzem. Jako szczególne przykłady pochodnych styrenu można wymienić izomery trimetoksysililostyrenów i izomery 2-(trimetoksysihloetylo)styrenów. Jako przykłady pochodnych etylenu jako monomerów (Al) można wymienić tnmetoksywinylosilan i trietoksywinylosilan.
Zamiast stosowania monomerów (Al), które już zawierają zdolne do sieciowania grupy zawierające krzem, jest możliwe (lecz mniej korzystne) szczepienie takich grup, np. trimetoksysililowych, na wytworzonym polimerze z odpowiednimi reaktywnymi miejscami, w których można dołączyć sieciowalną grupę zawierającą krzem.
Zatem, na przykład, funkcyjne grupy trimetoksysililowe oraz metylodimetoksysililowe mogą być wprowadzone w reakcji odpowiedniego merkaptopropylosilanu z grupami epoksydowymi.
Może być także korzystne stosowanie dwu lub więcej różnych komonomerów nie zawierających zdolnych do sieciowania grup zawierających krzem, na przykład akrylowego lub metakrylowego estru C1-4 alkilu wraz z estrem akrylowym lub metakrylowym Có-ić- Zatem, na przykład, w innym korzystnym wykonaniu, polimer (A) stanowi pochodną następujących monomerów w następujących proporcjach molowych:
TMSPM 10%
akrylan laurylu lub butylu 20%) \ metakrylan metylu 70%) / 90%
Przy określaniu odpowiedniej kompozycji na polimer błonotwórczy z nieprzereagowanymi grupami funkcyjnymi zachowującymi ukrytą reaktywność istotne są następujące uwagi:
i) Zwiększenie zawartości grup funkcyjnych będzie generalnie zwiększać koszt materiału polimerowego i nadawać skłonność do zmniejszania jego trwałości w czasie przechowywania, ale powoduje zwiększenie czasu utajonego, po nałożeniu materiału polimerowego na podłoże, ii) Temperatura Tg polimeru powinna być wyższa od temperatury pokojowej i, ogólnie, zwiększenie Tg będzie prowadzić do polepszenia własności barierowych powłoki i do wydłużenia czasu utajonego. Można zauważyć jednak, że jeśli Tg jest zbyt wysoka, może wystąpić zakłócenie następnej reakcji sieciowania z polisiloksanem lub innym zdolnym do sieciowania materiałem (B), chociaż skutek tego można w zasadzie zmniejszyć przez zwiększenie zawartości grup funkcyjnych zawierających krzem. Należy stwierdzić, że Tg polimeru można zmieniać przez odpowiedni dobór monomerów i proporcji monomerów.
iii) Korzystne minimum zawartości grnp funkcyjnych zawierających krzem w polimerze (A) w recepturze powłoki wstępnej będzie zależeć między innymi od reaktywności zawartych grup. Zatem, na przykład, grupy trimetoksysililowe będą wykazywały tendencję do większej reaktywności niż grupy dimetoksysililowe, a każda z nich będzie miała tendencję do większej reaktywności niż odpowiednie grupy propoksy (które zwykle będą stanowić grupy izopropoksy).
Chociaż polimer błonotwórczy może zawierać pewną ilość powtarzalnych jednostek siloksanowych, korzystnie przynajmniej przeważający udział jednostek powtarzalnych, a korzystnie przynajmniej 55% tych jednostek stanowią jednostki inne niż siloksanowe. Udział powtarzalnych jednostek siloksanowych jest korzystnie nie wyższy niż 25%, korzystnie nie wyższy niż 10%, a bardziej korzystnie nie wyższy niż 5%. W korzystnym wykonaniu kompozycji polimer ze składników (A) nie zawiera zasadniczo powtarzalnych jednostek siloksanowych.
188 787
Polimer błonotwórczy może wykazywać liczbowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie od 1 000 do 50 000, korzystnie do 15 000, a zwłaszcza od 3 000 do 10 000.
Jeśli to potrzebne, podczas wytwarzania polimeru błonotwórczego (A) może być stosowany środek przenoszący łańcuch. Jako przykłady środków przenoszących łańcuch można wymienić 1-dodekanotiol i merkapto-propylotrimetoksysilan. Ciężar cząsteczkowy polimeru można regulować także przez zmianę zawartości inicjatora polimeryzacji. Przykłady zalecanych inicjatorów wolnorodnikowych obejmują organiczne nadtlenki, takie jak 2-etyloperoksyheksanian t-butylu (dostępny pod handlową nazwą Trigonox 215) i materiały dostępne pod nazwami handlowymi Trigonox 27 i Trigonox 41-C 75.
Należy stwierdzić na podstawie wymagań dla powłoki wstępnej, która musi zawierać nieprzereagowane grupy funkcyjne dostarczające ukrytej reaktywności, że receptura powłoki wstępnej nie powinna zawierać żadnego środka sieciującego ani katalizatora sieciowania, ani rzeczywiście innego materiału, który mógłby zbytnio obniżać pożądany okres utajenia (na przykład, kwasów, zasad, organicznych soli metali, wody lub innych protonowych rozpuszczalników). Powłoka wstępna powinna mieć taki skład, aby zachowywać się generalnie jak materiał termoplastyczny w czasie okresu utajonego jedynie z minimalnym samoutwardzaniem. Tworzenie powłoki wstępnej zachodzi raczej przez odparowanie rozpuszczalnika, a nie na drodze reakcji utwardzania.
Praktyczny minimalny okres utajenia zależy z kolei od pożądanego lub potrzebnego minimalnego odstępu czasu między nałożeniem powłoki wstępnej i kolejnym nakładaniem zdolnego do sieciowaniago polisiloksanu. Ogólnie uważa się, że w większości warunków potrzebny jest minimalny czas utajenia 2 godziny, lecz mogą wystąpić okoliczności wymagające minimalnego czasu 12, 24 czy 48 godzin, tygodnia, miesiąca lub nawet dłuższego. Czynniki wpływające na okres utajenia zostały przedstawione poprzednio.
Okres utajenia dla dowolnej określonej powłoki można określić stosując standardowy test nakładania powłoki wierzchniej w określonych warunkach temperatury i wilgotności. Badaną porcję zdolnego do sieciowania materiału polisiloksanowego nakłada się w serii różnych przedziałów czasowych na różne powierzchnie badanego podłoża pokrytego powłoką wstępną i sieciuje na powłoce wstępnej. Okres utajenia oznaczany jest jako maksymalny czas (po naniesieniu powłoki wstępnej), w którym uzyskuje się jeszcze zadawalającą adhezję powłoki (B).
Praktycznie powłoka (B) może być nakładana w dowolnym czasie przed upływem okresu utajenia zastosowanej powłoki wstępnej.
Każdy zdolny do sieciowania polisiloksan nakładany według wynalazku jako materiał (B) na powłokę wstępną wykazującą utajoną reaktywność może stanowić organowodoropolisiloksan lub polidiorganosiloksan. Polisiloksan może, na przykład, stanowić kopolimer jednostek diorganosiloksanowych z jednostkami organowodorosiloksanowymi i/lub z innymi jednostkami diorganosiloksanowymi lub może stanowić homopolimer jednostek organowodorosiloksanowych lub jednostek diorganosiloksernowych.
Należy także wspomnieć polisiloksany, które zawierają jeden lub więcej innych komonomerów dodatkowo obok powtarzalnych jednostek siloksanowych. Takie polisiloksany mogą stanowić pochodne jednostek siloksanowych i jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów, bardziej szczegółowo jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów wybranych spośród nienasyconych alifatycznych węglowodorów, na przykład etylenu, propylenu i butylenu; nienasyconych chlorowcowanych węglowodorów, na przykład chlorku winylu, fluorku winylu, chlorku winylidenu i fluorku winylidenu; związków winyloaromatycznych, na przykład winylopirydyny i winylonaftalenu; nienasyconych estrów, amidów i nitryli; oraz związków N-winylowych, na przykład N-winylopirolidonu, N-winylokarbazolu i N-winylokaprolaktamu. Należy wspomnieć także polioctan winylu i polialkohol winylowy.
Jako dalsze możliwości, kopolimer polisiloksanowy może zawierać powtarzalne jednostki pochodzące od uretanów, moczników, uretano-moczników, amidów, imidów, amido-imidów, związków epoksydowych i estrów. Należy wymienić także żywice alkilowe i polietery.
Jako szczególne przykłady komonomerów olefinowych należy wymienić takie związki jak estry kwasu akrylowego i metakrylowego, amidy i pochodne nitrylowe i chlorek winylu.
188 787
Estry kwasu akrylowego i metakrylowego mogą, na przykład, stanowić pochodne nasyconych alkoholi zawierających 4-16 atomów węgla, takie jak estry butylowe, heksylowe, oktylowe, decylowe, dodecylowe i heksadecylowe. Należy wymienić akrylan izobomylu i metakrylan izobomylu.
Korzystnie w kopolimerze polisiloksanowym, przynajmniej 55% powtarzalnych jednostek stanowią powtarzalne jednostki siloksanowe. Udział powtarzalnych jednostek siloksanowych wynosi korzystnie przynajmniej 75%, szczególnie przynajmniej 90% a zwłaszcza przynajmniej 95%.
Należy wymienić także powłoki (B) pochodzące od polisiloksanów zmieszanych lub połączonych z jednym lub więcej organicznym materiałem polimerowym. Zawartość polisiloksanów w takich mieszaninach lub kombinacjach wynosi korzystnie przynajmniej 75% wagowych, korzystnie przynajmniej 90% wagowych a zwłaszcza 95% wagowych.
Inny(e) materiał(y) stosowane w takich mieszaninach lub kombinacjach mogą same zawierać grupy funkcyjne, zdolne do sieciowania z nieprzereagowanymi grupami funkcyjnymi zawierającymi krzem w powłoce wstępnej, lub mogą nie zawierać takich grup. W przypadku, gdy inny(e) materiał(y) zawiera(ją) zdolne do sieciowania grupy funkcyjne, grupy te mogą być takie same jak grupy polisiloksanu (który może sam zawierać mieszaninę lub kombinację dwu lub więcej materiałów polisiloksanowych, z których przynajmniej jeden jest zdolny do sieciowania z powłoką wstępną) lub też mogą być stosowane różne grupy funkcyjne.
Inny(e) materiał(y) stosowane w mieszaninie lub w połączeniu z polisiloksanem(ami) mogą same wykazywać własności hamujące porastanie, lecz nie muszą ich wykazywać, pod warunkiem, że całkowita powłoka (B) wykazuje takie własności. Należy wymienić w związku z tym powłoki (B) pochodzące od polisiloksanu w mieszaninie lub połączeniu z jednym lub więcej polimerami zawierającymi fluor.
Inne polimerowe materiały hamujące porastanie, szczególnie polimery zawierające fluor, mogą zawierać także kopolimery lub mieszaniny lub kombinacje polimerów, a powyższa dyskusja odnosząca się do układu polisiloksanowego dotyczy także tego układu z uwzględnieniem istniejących różnic.
Zdolny(e) do sieciowania polisiloksan(y) lub inny materiał (B) poddawany sieciowaniu z nieprzereagowanymi grupami funkcyjnymi zawierającymi krzem z powłoki wstępnej mogą w zasadzie zawierać dowolną grupę funkcyjną, która może stanowić grupę boczną i/lub końcową, opisaną powyżej w związku z powłoką wstępną jako podatna na sieciowanie przez kondensację. Wpływ na utajenie nie ma dłużej znaczenia, o ile na przykład, nie występują wady związane z obecnością grup silanolowych, a polisiloksan lub inny materiał (B) korzystnie sieciuje się dzięki obecności takich grup. Dodatkowo lub alternatywnie, polisiloksan lub inny materiał (B) może ulegać sieciowaniu dzięki obecności zdolnych do sieciowania grup funkcyjnych wybranych spośród alifatycznych, aromatycznych i aromatyczno-alifatycznych eterów, estrów i grup oksymowych, które mogą być podstawione lub niepodstawione albo też grup trialkoksysililowych lub wodorosililowych. Zdolne do sieciowania grupy eterowe mogą stanowić na przykład grupę alkoksylową, takąjak na przykład grupa metoksy lub etoksy. Przykład zdolnej do sieciowania grupy estrowej stanowi grupa acetoksy.
Zatem, na zasadzie korzystnego przykładu, zdolny do sieciowania polisiloksan może ulegać sieciowaniu dzięki zawartości grupy oksymowej o wzorze:
J3C = N-OR>^ w którym R4 i R5 mogą być takie same lub różne i każda może stanowić prostołańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony alifatyczny rodnik węglowodorowy, korzystnie zawierający do 7 atomów węgla, bardziej szczegółowo do 4 atomów węgla, a zwłaszcza grupę metylową lub etylową; grupę aromatyczną, na przykład grupę fenylową, lub grupę aromatyczno-alifatyczną na przykład grupę benzylową; lub też R4 i R- stanowią razem grupę alkilenową; lub jeden z R4 i R- może oznaczać wodór. Grupa R4 i/lub R5 może być podstawiona lub niepodstawiona.
188 787 żelisiloksany z oksymon'emi grupami funkcyjnymi mogą być wytwarzane w reakcji odpowiedniego siloksanu z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi e ketoimineksytrisilanem, na przykład metylo-tris(mete·k--etylo-ketoimin(.-kse)silłnem, lub jednym lub więcej e następujących keteiminoksysilanów:
CH3Si[ON=C(CH3)2]3,CH3Si[ON=C(CH3)C2H5]a, (CH2=^(^I^)Si[ON=C(CH3)C2H5]3,C6H5Si[ON=C(CH3)2]3,
CH3Si[ON=C£C2H5)(CH2)3CH3]3, (C^^NOSifON^C^Ci^b,
CH3Si[ON=CjCH2)4]3, CH3Si[ON=C2CH2)5]3,
Si[ON=C(C2H5)(CH3)]4 lub Si [ON=C(CH3)2]4
Korzystne pelisiloksany stanowią polimery liniowe i korzystnie wykazują budowę o wzorze R3O(SiR’R2O)nR3, w którym każdy e R i r2, które mogą być takie same lub różne przy każdym atomie krzemu i przy różnych atomach krzemu w polimerze, oznacza grupę alkilową taką, jak na przykład, metyl, etyl lub propyl; grupę alkenylową taką, jak na przykład, winyl lub allil, grupę cykloalkilową lub cykloalkenylową; grupę arylową, taką, jak na przykład, fenyl; lub grupę węglowodorową podstawioną chlorowcem lub grupą cyjanową, e tym zastrzeżeniem, że jeden e R1 i R2 może stanowić wodór przy kilku lub przy wszystkich atomach krzemu, oraz że każdy e R1 r2 może stanowić wodórrdozy kilku atomach krzemu; OR3 stanowi zdolną de sieciowania grupę funkcyjną, w której Rr oznacza jednowartościewy rodnik, taki jak na przykład wodór, alkil, aryl lub grupę R4R5CN, w której R4 i r5 zostały zdefiniowane wyżej, eaś n oznacza stopień polimeryzacji. Korzystnie każdy e R*i R2 stanowi metyl, chociaż może być korzystne częściowe lub całkowite zastąpienie R7 preee fenyl.
Korzystne jest generalnie, aby przynajmniej niektóre, a korzystnie wszystkie, zdolne de sieciowania grupy funkcyjne w materiale pelisileksanowym (B) były związane bezpośrednie e krzemem.
Polisiloksan lub inny materiał (B) może wykazywać liczbowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie ed 500, 1000 lub 1500 do 310 000, generalnie od 1800 do 80 000 lub 85 000. Korzystnie liczbowo średni ciężar cząsteczkowy wynosi przynajmniej 5000, korzystnie przynajmniej 10 000, a bardziej szczegółowo przynajmniej 15 000. Górna granica ciężaru cząsteczkowego wynosi zwykle 60 000 lub 70 000.
Polisiloksan lub inny materiał (B) korzystnie wykazuje lepkość w zakresie ed 7,5 de 200 dułzew w 25°C. Przykładowo, generalnie pożądane jest wykorzystywanie polisiloksanu e hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o lepkości w górnej granicy zakresu, podczas gdy dla dellslleksłnu e oksymowymi grupami funkcyjnymi generalnie pożądane jest wykorzystywanie materiału o lepkości w dolnej granicy zakresu.
Korzystnie, w celu katalizowania reakcji zdolnego do sieciowania polisiloksanu lub innego materiału (B) z nieprzereagowanymi grupami funkcyjnymi powłoki wstępnej stosuje się katalizator sieciowania, ewentualnie w połączeniu z kekatalizatorem. Przykłady katalizatorów, które można stosować obejmują sole kwasów karboksylowych z różnymi metalami, na przykład cyny, cynku, żelaza, ołowiu, baru i cyrkonu. Są to korzystnie sole długołańcuchewych kwasów karboksylowych, na przykład dilawoynian dibutelecyne, dioktanian digutyloceny, stearynian żelaza, oktanian cyny (Ii) i oktanian ołowiu. Dalsze przykłady odpowiednich katalizatorów obejmują związki gizmuteoroanlczne i t^anoorganiczne oraz organiczne związki fosforu, takie jak wodorefosferan gls(2-etelehekselu).
Inne możliwe katalizatory obejmują chelaty, takie jak, na przykład acetyloacetenian diguuelecene.
Katalizator może zawierać chlorowcowany kwas organiczny, zawierający przynajmniej jeden chlorowcowy podstawnik przy atomie węgla znajdującym się w pozycji a w stosunku de grupy kwasowej i/lub przynajmniej jeden podstawnik chlorowcowy w pozycji β do grupy kwasowej lub pochodną zdolną do hydrolizy de postaci takiego kwasu w warunkach reakcji kondensacji.
W niniejszym opisie, termin „katalizator kwasowy” obejmuje również jego hydrolizujące pochodne.
188 787
Katalizator kwasowy może stanowić kwas mono- di- lub wielozasadowy, lecz korzystnie stanowi kwas monozasadowy.
Katalizator kwasowy stanowi kwas protonowy i może on zawierać jedną lub więcej kwasowych grup karboksylowych i/lub sulfonowych, korzystnie jedną lub więcej karboksylowych grup kwasowych.
Podstawnik chlorowcowy może stanowić fluor, chlor lub brom lecz korzystnie stanowi chlor.
Korzystnie przy a i/lub β-atomie węgla katalizatora kwasowego znajduje się jeden lub dwa podstawniki fluorowe, od jednego do trzech podstawników chlorowych lub trzy podstawniki bromowe. Zatem, na przykład, katalizator kwasowy może obejmować kwas dichlorooctowy, trichlorooctowy lub tribromooctowy.
Kwas stanowi korzystnie kwas alifatyczny, lecz może on zawierać jedną lub więcej grup aromatycznych, takich jak fenyl lub podstawiony fenyl, pod warunkiem, że nie zawiera grup aromatycznych przyłączonych do a-atomu węgla lub bezpośrednio związanych z grupą kwasową. Grupa aromatyczna może stanowić grupę heterocykliczną, taką jak pirydyl lub pirolil. Kwas alifatyczny może stanowić kwas cykliczny lub korzystnie acykliczny.
Korzystnie, katalizator stanowi chlorowcowany kwas alkilokarboksylowy zawierający do 5 atomów węgla lub hydroksypodstawiona pochodna takiego kwasu.
Przykłady pochodnych kwasowych, które są zdolne do hydrolizy do postaci kwasów w warunkach reakcji kondensacji mogą stanowić wspomniane bezwodniki, na przykład bezwodnik kwasu trichlorooctowego i estry, które mogą stanowić estry węglowodorowe, szczególnie estry metylowe lub estry alkilosililowe, korzystnie estry Ci-4-alkilosililowe, a zwłaszcza estry metylosililowe. Zatem, na przykład, katalizator może zawierać trójchlorooctan trimetylosililu.
Jeśli katalizator zawiera więcej niż jedną grupę kwasową, podstawienie chlorowcem może występować na każdym a- i/lub P-atomie węgla lub tylko na niektórych z tych atomów węgla.
Katalizator kwasowy oprócz określonych podstawników chlorowcowych może zawierać jeden lub więcej innych podstawników.
Katalizator kwasowy może być stosowany pojedynczo lub w połączeniu z jednym lub więcej innymi takimi katalizatorami, lecz w nieobecności katalizatora w postaci dowolnej soli metalu poprzednio proponowanego typu. W szczególności, katalizator kwasowy według wynalazku można wprowadzać z katalizatorami opartymi na cynie, takimi jak dilaurynian dibutylocyny.
Ilość katalizatora może być w zakresie od 0,01 do 5% wagowych, w odniesieniu do ilości polimeru (B), korzystnie może wynosić przynajmniej 0,05% wagowych, korzystnie nie przekraczając 2 % wagowych.
Może być konieczne lub pożądane zastosowanie środka sieciującego w celu przeprowadzenia reakcji sieciowania.
Korzystnie środek sieciujący zawiera funkcyjny silan, bardziej szczegółowo funkcyjny silan o wzorze (I)
R4 - Si - R2 1 3 R3 w którym grupy oznaczone jako R1 do R 4 mogą być takie same lub różne i stosownie do tego są przynajmniej dwufunkcyjne, a każda może stanowić prostołańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony, alifatyczy rodnik węglowodorowy, korzystnie zawierający do 7 atomów węgla, bardziej szczegółowo do 4 atomów węgla; lub aromatyczny, lub aromatyczno-alifatyczny rodnik węglowodorowy, taki jak na przykład fenyl lub benzyl; lub alifatyczną albo aromatyczną grupę eterową, taką jak grupa alkoksy, fenoksy lub benzyloksy lub grupę estrową. Alifatyczna grupa R1 do R4 stanowi korzystnie grupę alkilową, korzystnie grupę Ci-C 4-alkilową, korzystnie grupę metylową lub etylową, a alkoksylową grupa R1 do R 4 stanowi korzystnie grupę Ci-C 4-alkoksylową, korzystnie grupę metoksy lub etoksy. Korzystne przykłady alkoksysilanów o wzorze (I) obejmują tetraalkiloortokrzemiany, takie jak ortokrzemian tetrametylu, tetraetylu, tetrapropylu lub tetrabutylu, dimetoksydimetylosilan i die188 787 toksydimetylosilan. Należy stwierdzić, że aby związek o wzorze (I) mógł służyć jako środek sieciujący, musi on być przynajmniej dwufUnkcyjny a korzystnie przynajmniej trój funkcyjny. Każda z grup R1 do R4 we wzorze (I) może być niepodstawioną lub może być podstawiona przez jeden lub więcej podstawników wybranych, na przykład spośród chlorowców (szczególnie chloru lub fluoru), grupy aminowej lub grup alkilowych, które mogą same być podstawione lub niepodstawione.
Alternatywnie, funkcyjny silanowy środek sieciujący może być reaktywny dzięki obecności jednej lub więcej grup oksymowych o wzorze
w którym R4 i R5 mogą być takie same lub różne a każdy może stanowić prostołańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony alifatyczny rodnik węglowodorowy, korzystnie zawierający do 7 atomów węgla, bardziej szczegółowo do 4 atomów węgla, a zwłaszcza grupę metylową lub etylową; grupę aromatyczną, na przykład grupę fenylową lub grupę aromatyczno-alifatyczną na przykład grupę benzylową; lub też r4 i r5 stanowią razem grupę alkilenową; lub też jeden z R4 i r5 może oznaczać wodór. Grupa R4 i/lub R5 może być podstawiona lub niepodstawiona.
Zatem funkcyjny silan może stanowić ketoiminoksysilan, na przykład metylo-tris(metyloetyloketoiminoksy)silan lub jeden lub więcej spośród następujących ketoiminoksysilanów:
CH3Si[ON=C(CH3h]3,CH3Si[ON=O(CH3)C2H5]3, (CH2=CH)S^i^=C(C^I^^^C^^H^5]3C6H5Si^C^N^=C(C^I^32t^3,
CH3Si[ON=C(C2H5)(CH2)3CH3]3(CH3)2C=NOSi[ON=G(C^H^3)C2H5]3,
CH3Si[ON=C2(CH2)4]3, CH3Si[ON=^(CH2)5]3
Si[ON=C(C2H^CH3)]4 lub Si[ON=C(CH)2]4.
Inne możliwe środki sieciujące lub utwardzające obejmują oksymy, takie jak winylotris(metyloetyloketoksym) lub metylotris(metyloetyloketoksym).
Jako dalsza możliwość, bardziej szczegółowo, gdy stosuje się katalizator metaloorganiczny, a zwłaszcza katalizator oparty na cynie, środek sieciujący lub utwardzający może obejmować związek cykliczny o następującym wzorze:
w którym n stanowi liczbę całkowitą od 3 do 10, a R oznacza wodór lub metyl. Takie materiały są jednak mniej korzystne ze względu na pienienie wynikające z wydzielania się wodoru podczas utwardzania.
Silanowy środek sieciujący może w zasadzie być wprowadzany w postaci monomerycznej lub w postaci produktu samokondensacji, który może stanowić dimer, trimer, heptamer lub polimer o niskim ciężarze cząsteczkowym.
Ilość środka sieciującego może być w zakresie od 0,05 do 10% wagowych, generalnie od 2 do 5% wagowych w stosunku do ilości polimeru (B).
Sposób wytwarzania powłoki wstępnej i nakładania następnej warstwy zdolnego do sieciowania go polisiloksanu lub innego materiału (B) prowadzi się najbardziej dogodnie z zastosowaniem roztworu odpowiedniego materiału w niereagującym lotnym rozpuszczalniku. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują: węglowodory aromatyczne, na przykład toluen, ksylen i trimetylobenzen; alkohole, na przykład butanol; ketony, na przykład 4-metylopentan-2-on (metyloizobutyloketon), 5-metyloheksan-2-on (metyloizoamyloketon) i cykloheksanon; estry, na przykład octan butylu i octan 2-etyloheksylu i mieszaniny powyższych rozpuszczal14
188 787 ników ze sobą lub z alifatycznym węglowodorem, na przykład w postaci benzyny lakowej. Takie roztwory można nakładać na powlekaną powierzchnię dowolnym znanym sposobem, takim jak malowanie pędzlem, malowanie rolkami, przez natrysk i z zastosowaniem preparatów aerozolowych. W celu zminimalizowania ilości stosowanego rozpuszczalnika zarówno ze względu na koszt, jak też ze względu na ochronę środowiska, korzystne jest zastosowanie roztworu o stężeniu tak wysokim, jak to możliwe, nadającym się do zastosowanej techniki nakładania. Roztwór kompozycji powłokowej zawierający składniki (A) lub (B), dla któregokolwiek z przypadków, może zawierać przynajmniej 35% wagowych substancji stałych, generalnie przynajmniej 50% wagowych substancji stałych. Roztwory bardziej stężone, na przykład zawierające przynajmniej 70% wagowych substancji stałych można stosować w przypadku, jeśli składnik polimerowy (A) ma mały ciężar cząsteczkowy. W zasadzie, maksymalna zawartość substancji stałych może wynosić aż 90% wagowych lub nawet więcej, lecz generalnie praktykowane maksimum zawartości substancji stałych znajduje się w zakresie 75-85% wagowych, typowo 80% wagowych.
Dla uzyskania pełnego utwardzenia w sposobie według wynalazku wymagana jest generalnie obecność wody, ale konkretne dodawanie wody nie jest normalnie wymagane ani podczas ani po nałożeniu polisiloksanu. Generalnie stwierdzono, że wilgoć atmosferyczna wystarcza dla wywołania utwardzenia i nie jest normalnie potrzebne ani właściwe ogrzewanie nałożonego polisiloksanu w celu utwardzenia.
Korzystnie należy zminimalizować zawartość wody we wszystkich składnikach z receptury powłoki wstępnej oraz także receptury polisiloksanu i stwierdzono, że nie należy dodawać wody ani materiałów zawierających wodę. Zatem, na przykład, handlowo dostępne rozpuszczalniki zawierają często niewielką ilość wody (powiedzmy, 1 -2 % objętościowych) i korzystne jest zmniejszenie ilości wody w takich materiałach przed użyciem. W zasadzie, takie zmniejszenie ilości wody można uzyskać przez destylację w połączeniu ze środkiem suszącym, takim jak na przykład sód, wodorek sodu lub wodorek wapnia lub bezwodny siarczan wapnia, lecz korzystnie stosuje się reaktywny zmiatacz wody, na przykład sól nieorganiczną, taką jak na przykład siarczan magnezu (z następującym dalej odsączeniem) lub mono- lub difunkcyjny silan, na przykład etoksytrimetylosilan.
Kompozycja powłokowa zawierająca polimer (B) może zawierać jeden lub więcej niereaktywnych olejów, takich jak na przykład olej silikonowy a zwłaszcza olej metylofenylosiliko-nowy, taki jak sprzedawany przez firmę Rhone-Poulenc pod handlową nazwą „Rhodorsil Huile 550” lub olej z ropy naftowej lub olej poliolefinowy lub olej poliaromatyczny. Korzystny przykład stanowi olej wazelinowy.
Zawartość niereaktywnego(ych) oleju(ów) może być w zakresie od 5 do 25% wagowych, w stosunku do ilości składnika (B), korzystnie do 10% wagowych.
Powłoka wstępna może stanowić przezroczysty bezbarwny materiał lub może być pigmentowana lub barwiona, pod warunkiem, że dowolny pigment lub barwnik nie zmniejsza niekorzystnie pożądanego utajenia (w wyniku, na przykład, wysokiej zawartości wody lub powierzchniowej kwasowości lub zasadowości). Stężenie objętościowe pigmentu w recepturze powłoki może być typowo w zakresie od 0,5 do 25%. Należy zwłaszcza wymienić, na przykład, zastosowanie materiałów w postaci płatków metali (na przykład płatków glinu) lub tak zwanych pigmentów barierowych a także pigmentów przeciwkorozyjnych.
Zdolny do sieciowania polisiloksan lub inny materiał (B) może podobnie być przezroczysty, pigmentowany lub barwiony a jedna z warstw lub obydwie mogą zawierać inne dodatki i/lub napełniacze, takie jak siarczan baru, lub inne napełniacze mineralne, krzemionkę z procesu termicznego rozkładu, bentonit lub inne glinki.
Zależnie od reaktywności, kompozycja powłokowa zawierająca zdolny(e) do sieciowania polisiloksan(y) może w zasadzie być pakowana w układzie zawierającym jedno, dwa lub trzy opakowania. Preparat powłoki wstępnej może być pakowany prosto i łatwo w jedno opakowanie.
Grubość warstwy powłoki wstępnej po wysuszeniu może być w zakresie od 50 do 100 mikronów i grubość warstwy zawierającej usieciowany polisiloksan może być w tym samym zakresie. Jeśli to pożądane można nałożyć więcej niż jedną każdej z warstw.
188 787
Jak wskazano wcześniej, podłoże może stanowić materiał przeznaczony do stosowania w środowisku, w którym zachodzi zjawisko porastania, a zwłaszcza w środowisku wodnym. Zatem podłoże może stanowić metal, na przykład stal lub aluminium; drewno; beton; żywica wzmacniana włóknem, taka jak na przykład żywica poliestrowa; lub inny materiał z tworzyw sztucznych. Przed nałożeniem powłoki wstępnej można na podłoże nałożyć znane powłoki antykorozyjne (takie jak, na przykład, powłoki epoksydowe, winylowe lub alkidowe).
Warstwa wstępna nakładana według wynalazku może stanowić połączoną warstwę wiążącą i uszczelniającą.
Szczególną zaletą wynalazku jest fakt, że powłokę wstępną można z powodzeniem nanosić na wiele zużytych lub uszkodzonych powłok przeciwporostowych, szczególnie, gdy zastosuje się odpowiednie pigmenty barierowe lub antykorozyjne, dzięki czemu unika się czasochłonnych i (w przypadku toksycznych materiałów przeciw obrastaniu) potencjalnie niebezpiecznych operacji. Generalnie, jedyną operacją przygotowania powierzchni potrzebną przed nałożeniem powłoki wstępnej według wynalazku jest wysokociśnieniowe wymycie świeżą wodą.
Przykłady powłok przeciwporostowych, na które może być nakładana powłoka wstępna według wynalazku obejmują samopolerujące się kopolimery cyny, kalafoniowy Laroflex i powłokę akrylowo-kalafoniową. Układy o niskiej energii powierzchniowej, takie jak silikony i fluoropolimery nie stanowią solidnej bazy, na którą nakłada się powłokę wstępną według wynalazku.
Dalszą ważną zaletę stanowi fakt, że proces kolejnego nakładania warstw jest sposobem prostszym, bardziej elastycznym i łatwiejszym do kontrolowania niż złożone procedury, w których wytwarza się zewnętrzne obszary bogate w siloksan (według WO 93/13179).
Przez odpowiedni dobór różnych opisanych tu parametrów, szczególnie charakteru i zawartości grup funkcyjnych zapewniających utajoną reaktywność, kompozycja na warstwę wstępną w sposobie według wynalazku może mieć skład umożliwiający stosunkowo długi odstęp czasu między nakładaniem oddzielnych warstw.
Następujące przykłady ilustrują sposób według wynalazku.
Przykład 1
Podłoże z tworzywa sztucznego wzmocnionego włóknem szklanym (GRP) z powłoką zestarzałego materiału przeciw obrastaniu (samopolerujący polimer cynowy, kalafoniowy Laroflex lub powłoka kalafoniowo-akrylowa) oczyszcza się myjąc wysokociśnieniowo i pozostawiając do wysuszenia.
Na oczyszczoną powierzchnię nakłada się preparat pierwszej powłoki przy użyciu pędzla i rolek powlekających i pozostawia do wysuszenia otrzymując warstwę wstępną o średniej grubości 75 mikronów, wykazującą utajoną reaktywność dzięki obecności nieprzereagowanych grup funkcyjnych pochodzących z receptury powłoki.
Przed upływem okresu utajenia, zapewnionym przez nieprzereagowane grupy funkcyjne, na warstwę wstępną nakłada się drugi preparat powłokowy zawierający zdolny do sieciowania polisiloksan organiczny lub zdolny do sieciowania fluorowany polimer akrylowy i sieciuje się go otrzymując przylegającą warstwę przeciwporostową o średniej grubości 75 mikronów.
Skład kompozycji na pierwszą powłokę przedstawia się następująco:
Polimer akrylowy A Części wagowe: 54,7
Ksylen 7,5
Bentone 2,9
Talk
Czarny tlenek żelaza 2,59
Płatki aluminium 13,0
Keton metylowo-izobutylowy 2,,3
Określa się okres utajenia zapewniany przez warstwę wstępną z tej kompozycji we
wstępnych doświadczeniach, w których na różne testowane obszary warstwy wstępnej nakłada się badane porcje kompozycji polisiloksanu organicznego zdolnego do sieciowania w serii
188 787 różnych odstępów czasowych. Za okres utajenia przyjmuje się maksymalny odstęp czasu, w większości warunków temperatury i wilgotności (po nałożeniu warstwy wstępnej), w którym uzyskuje się w dalszym ciągu zadawalającą adhezję powłoki polisiloksanowej.
Przykłady 2-8
Powtarza się proces z przykładu 1 z zastosowaniem różnych kompozycji na powłoki wstępne zestawionych poniżej. Stosuje się takie samo podłoże GRP za wyjątkiem, gdy inaczej nie wskazano.
Przykład 2
Części wagowe:
Polimer akrylowy A 66,0
Ksylen 10,1
Bentone 1,6
Talk 993
Czarny tlenek żelaza
Płatki aluminium 7,2
Keton metylowo-izobutylowy 3,2
Przykład 3 Polimer akrylowy A Części wagowe: 9E5
Ksylen 8,5
Podłoże: GRP pokryta żelem (bez wcześniejszej obróbki przeciwporostowej) z powłoką
gruntową z epoksydowej kompozycji antykorozyjnej.
Przykład 4 Polimer akrylowy A Części wagowe: 54,7
Ksylen 7,,5
Bentone 2,9
Talk 16,7
Czarny tlenek żelaza 2,9
Płatki aluminium 11,0
Keton metylowo-izobutylowy 2,,3
Przykład 5 Polimer akrylowy B Części wagowe: 67,0
Ksylen UJ
Bentone Εβ
Talk 9,3
Czarny tlenek żelaza b6
Płatki aluminium 7,^
Keton metylowo-izobutylowy 3,^
Przykład 6 Polimer akrylowy B Części wagowe: 9195
Ksylen 8,5
Podłoże: drewno (bez wcześniejszej obróbki przeciwporostowej z powłoką gruntową przeciwporostową.
Przykład 7
Części wagowe:
Addukt Epikote 1001 54,7
Ksylen 7J
Bentone 2,9
188 787
Talk 16,7
Czarny tlenek żelaza 2,9
Płatki aluminium 13,3
Keton metylowo-izobutylowy 2,3
Przykład 8
Części wagowe:
Addukt Epikote 1001 91,5
Ksylen 8,5
Podłoże: surowy beton (bez wcześniejszej obróbki przeciwporostowej) z powłoką gruntową epoksydowej kompozycji antykorozyjnej.
Polimer akrylowy A stosowany w przykładach pochodzi od następujących monomerów: Części wagowe:
Akrylan metoksyetylu 306,6
Metakrylan metylu 715,3
Metakrylan trimetoksysililopropylu 283,2
Merkaptopropylotrimetoksysilan 56,0
Polimer akrylowy A wytwarza się jak następuje:
Do reaktora z kołnierzem u góry o pojemności 3 litrów, wyposażonego w mieszadło mechaniczne, czujnik temperatury, chłodnicę wodną i wlot zasilający, dodaje się trimetylobenzenów (540,0 g). Przygotowuje się wsad monomerów, sporządzony z monomerów i wolnorodnikowego inicjatora w postaci azobis(izobutyronitrylu) (AIBN, 23,4 g). Reaktor ogrzewa się do 100°C pod niewielkim strumieniem azotu i dodaje się wsad surowców w ciągu 3 godzin. Podczas dodawania utrzymuje się temperaturę 100°C za pomocą urządzenia do sterowania temperatury. Po ukończeniu dodawania monomerów utrzymuje się temparturę 100°C przez 30 minut, po którym to czasie dodaje się dodatkowy ładunek AIBN (7,8 g) w trimetylobenzenach (30 g) w jednej porcji. Po mieszaniu roztworu w 100°C przez 45 minut dodaje się drugą identyczną porcję dodatkową i roztwór miesza się przez dalszą 1 godzinę przed pozostawieniem do ochłodzenia.
% substancji stałej (teoret.) = 70%
Tg (teoret.) =39,1 C2
Ciężar cząsteczkowy (Mn) = 3000.
Polimer akrylowy B stosowany w przykładach pochodzi od następujących monomerów: Części wagowe:
Akrylan butylu 198,2
Metakrylan metylu 757,0
Metakrylan triizopropoksysililopropylu 39311
Polimer akrylowy B wytwarzany jest analogicznie jak polimer akrylowy A i wykazuje Tg (teoret.) = 36,7°C oraz ciężar cząsteczkowy Mn ~ 10 000.
Addukt epoksydowy I stosowany w przykładach wytwarzany jest z 966,2 części wagowych Epikote 1001 (produkt kondensacji bisfenolu A i epichlorohydryny) i 33,8 części wagowych merkaptopropylotrimetoksysilanu. Addukt wytwarza się stosując następującą procedurę. Etanol (1000,0 g) i Epikote 1001 dodaje się przez lejek z szeroką szyjką do reaktoraz kołnierzem u góry o pojemności 3 litrów, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, czujnik temperatury i chłodnicę wodną. Podczas mieszania i ogrzewania do temperatury wrzenia (ok. 78°C) tworzy się biała emulsja. Następnie kroplami dodaje się merkaptopropylo-trimetoksysilan za pomocą pompy perystaltycznej w ciągu 4 godzin. Po dodaniu silanu reakcja przebiegała dalej pod chłodnicą zwrotną przez 1 godzinę, aż do zakończenia, co sprawdza się metodą r’C NMR.
Roztwór pozostawia się do ochłodzenia do około 50°C i dodaje CB30 (428,0 g). Kolba jest wyposażona w głowicę kolumny rektyfikacyjnej i aparaturę do oddestylowywania, a cały niskowrzący rozpuszczalnik (etanol:metanol ok. 85,15) usuwa się w niskiej temperaturze (temperatura głowicy ok. 40°C) pod zmniejszonym ciśnieniem (ok. 600 mm Hg).
% substancji stałej (teoret.) = 70%
188 787
Tg (teoret.) = 38, 9°C
Analogicznie można otrzymać alternatywny addukt epoksydowy II z 900,0 części wagowych Epikote 1004 (produkt kondensacji bisfenolu A i epichlorohydryny) oraz 100 części wagowych merkaptopropylodimetoksymetylosilanu % substancji stałej (teoret.) = 60%
Tg (teoret.) =61,9°C
Okres utajenia zapewniany przez akrylowy polimer A i addukt epoksydowy I wynosi do 7 dni; okres utajenia zapewniany przez akrylowy polimer B i addukt epoksydowy II wynosi do 2 tygodni.
Kompozycje powłokowe do tworzenia drugiej powłoki z przykładów przedstawiają się następująco:
a) Kompozycja w jednym opakowaniu
Części wagowe:
a, ω-hydroksyfunkcyjny dimetylosiloksan 555OO (lepkość 35 puazów)
Metylotrimetoksysilan 2,,0
Sypka krzemionka (Aerosil) 22^0
Etyloacetoacetonian tytanu 1,00
Trimetylobenzeny 22,40
b) Kompozycja w dwóch opakowaniach
Podstawa Części wagowe:
a, ω-hhdroksyfunkcyjny dimetylosiloksan 110,,0 (lepkość 35 puazów)
Sypka krzemionka (Aerosil) 8,00
Metylotris(metyloetyloketoksymo)silan 6,00
Roztwór katalizatora
Trimetylobenzeny 11,00
Dilaurynian dibutylocyny 0,08
b) Kompozycja w dwóch opakowaniach
Podstawa Części wagowe:
Fluorowany akrylowy polimer C 70,00
Trimetylobenzeny 30,00
Metylotris(metyloetyloketoksymo)silan 6,00
Roztwór katalizatora
Trimetylobenzeny 11,00
Dilaurynian dibutylocyny 0,08
Fluorowany polimer akrylowy C pochodzi od następujących monomerów:
Części wagowe:
Akrylan butylu 57,10
Metakrylan metylometylu 99,90
Metakrylan trimetoksysililopcopylu 30,10
Metakrylan pentafluoropropylu 11,4-0
Fluorowany polimer akrylowy C wytwarzany jest analogicznie jak polimer akrylowy A, z tym wyjątkiem, że nie stosuje się środka przenoszącego łańcuch, ilość trimetylobenzenów wynosi 90,0 części wagowych, ilość inicjatora rodnikowego AIBN wynosi 5,10 części wagowych w głównym wsadzie monmerów i 1,70 części w każdym ładunku uzupełniającym.
% substancji stałej (teoret.) = 70%
Ciężar cząsteczkowy (Mn) = 8000

Claims (30)

1. Sposób hamowania porastania podłoża w zanieczyszczonym środowisku, znamienny tym, że obejmuje wytwarzanie na podłożu przed wystawieniem na działanie tego środowiska, powłoki zawierającej polimer błonotwórczy (A) zawierający nieprzereagowane grupy funkcyjne zawierające krzem ulegające sieciowaniu, zapewniające reaktywność utajoną, a następnie nakładanie warstwy zawierającej zdolny do sieciowania polimerowy materiał hamujący porastanie (B) i wiązanie nałożonej warstwy ze wspomnianą powłoką w reakcji sieciowania przez kondensację, w której biorą udział nieprzereagowane grupy funkcyjne.
30. Podłoże z materiału wybranego spośród metalu, drewna, betonu, żywicy wzmocnionej włóknem lub innego tworzywa sztucznego, zaopatrzone w powłokę i znajdującą się na niej usieciowaną warstwę hamującą porastanie, wytworzoną sposobem określonym w zastrz. 1 do zastosowania w środowisku, w którym występuje porastanie.
188 787
Sposób hamowania porastania podłoża i podłoże przeznaczone do stosowania w zanieczyszczonym środowisku
Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób hamowania porastania podłoża w zanieczyszczonym środowisku, znamienny tym, że obejmuje wytwarzanie na podłożu przed wystawieniem na działanie tego środowiska, powłoki zawierającej polimer błonotwórczy (A) zawierający nieprzereagowane grupy funkcyjne zawierające krzem ulegające sieciowaniu, zapewniające reaktywność utajoną, a następnie nakładanie warstwy zawierającej zdolny do sieciowania polimerowy materiał hamujący porastanie (B) i wiązanie nałożonej warstwy ze wspomnianą powłoką w reakcji sieciowania przez kondensację, w której biorą udział nieprzereagowane grupy funkcyjne.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ulegające sieciowaniu grupy funkcyjne zawierające krzem z (A) stanowią boczne grupy funkcyjne.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że grupy funkcyjne zawierające krzem ulegają sieciowaniu dzięki obecności jednej lub więcej zdolnych do sieciowania grup funkcyjnych wybranych spośród alifatycznych, aromatycznych i aromatyczno-alifatycznych grup eterowych i oksymowych, które mogą być podstawione lub niepodstawione.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zdolne do sieciowania grupy funkcyjne zawierające krzem stanowią grupy o wzorze
- Si (R,) (R2) (R3), w którym grupy oznaczone jako Rj, R2 i R3 mogą być takie same lub różne i każda może zawierać grupę eterową lub estrową, korzystnie grupę zawierającą prostołańcuchową lub rozgałęzioną jednostkę alkilową o Ido 4 atomach węgla i, w którym jeden lub dwa spośród Ri do R3 może oznaczać wodór lub grupę węglowodorową, korzystnie prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1do 4 atomach węgla.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że grupy funkcyjne zawierające krzem ulegają sieciowaniu dzięki obecności jednej lub więcej grup oksymowych o wzorze
R4
C = N - O -,
R^ w którym R4 i R5 mogą być takie same lub różne i każdy może stanowić prostołańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony alifatyczny rodnik węglowodorowy, korzystnie zawierający do 7 atomów węgla, bardziej szczegółowo do 4 atomów węgla, a zwłaszcza grupę metylową lub etylową; grupę aromatyczną, na przykład grupę fenylową; lub grupę aromatyczno-alifatyczną na przykład grupę benzylową; lub też R4 i R5 stanowią razem grupę alkilenową; lub jeden z R4 i r5 może oznaczać wodór.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zdolne do sieciowania grupy funkcyjne zawierające krzem stanowią grupy trimetoksysililowe lub metylodimetoksysililowe.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer (A) nie zawiera aminowych ani silanolowych grup funkcyjnych.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer (A) nie zawiera grup funkcyjnych innych niż zdolne do sieciowania grupy funkcyjne zawierające krzem zapewniające utajoną reaktywność.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przynajmniej główną część powtarzalnych jednostek w polimerze błonotwórczym (A) stanowią jednostki inne niż powtarzalne jednostki siloksanowe.
188 787
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że udział powtarzalnych jednostek siloksanowych w polimerze błonotwórczym (A) stanowi nie więcej niż 25%, korzystnie nie więcej niż 10%, a zwłaszcza nie więcej niż 5%.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer (A) zasadniczo nie zawiera powtarzalnych jednostek siloksanowych.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer (A) pochodzi od jednego lub więcej monomerów (Al) zawierających zdolne do sieciowania grupy funkcyjne zawierające krzem i jednego lub więcej monomerów (A2) nie zawierających takich grup.
13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer (A) pochodzi od jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów.
14. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer (A) wykazuje Tg wyższą od temperatury otoczenia.
15. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer (A) wykazuje liczbowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie od 3 000 do 10 000.
16. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nieprzereagowana grupa funkcyjna zawierająca krzem zdolna do sieciowania zapewnia okres reaktywności utajonej wynoszący 48 godzin lub dłuższy.
17. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał (B) hamujący porastanie ulega sieciowaniu dzięki obecności grup silanolowych lub krzemo-alkoksylowych.
18. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał (B) hamujący porastanie ulega sieciowaniu dzięki obecności grup funkcyjnych wybranych spośród alifatycznych, aromatycznych i arylo-alifatycznych eterów, estrów i grup oksymowych, trialkoksysililowych lub wodorosililowych.
19. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał (B) hamujący porastanie stanowi polimer liniowy.
20. Sposób według zastrz, lalbo 2, znamienny tym, że materiał (B) hamujący porastanie zawiera zdolny do sieciowania polisiloksan.
21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że polisiloksan (B) jest przedstawiony wzorem RO (SiR’R20)nR3, w którym każdy R1 i R2, które mogą być takie same lub różne przy każdym atomie krzemu i przy różnych atomach krzemu w polimerze, oznacza grupę alkilową, grupę alkenylową, grupę cykloalkilową lub cykloalkenylową, grupę arylową, lub grupę węglowodorową podstawioną chlorowcem lub grupą cyjanową, pod warunkiem, że jeden z R2 i r2 może oznaczać wodór przy kilku lub przy wszystkich atomach krzemu i że każdy z R i oraz R2, może oznaczać wodór przy kilku atomach krzemu;
OR3 oznacza zdolną do sieciowania grupę funkcyjną, w której
R 3 oznacza jednowartościowy rodnik, zaś n oznacza stopień polimeryzacji.
22. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał hamujący porastanie zawiera zdolny do sieciowania polimer zawierający fluor.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że polimer zawierający fluor obejmuje polimer fluoroakrylanowy.
24. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał hamujący porastanie (B) wykazuje liczbowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie od 5 000 do 85 000.
25. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał hamujący porastanie (B) stosuje się w mieszaninie lub w połączeniu z katalizatorem reakcji sieciowania przez kondensację.
26. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał hamujący porastanie (B) stosuje się w mieszaninie lub w połączeniu ze środkiem sieciującym dla reakcji sieciowania przez kondensację.
27. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że na podłożu znajduje się zużyta lub uszkodzona powłoka przeciwporostowa.
28. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że środowisko, w którym występuje porastanie stanowi środowisko wodne.
29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że środowisko, w którym występuje porastanie stanowi środowisko morskie.
188 787
30. Podłoże z materiału wybranego spośród metalu, drewna, betonu, żywicy wzmocnionej włóknem lwg innego tworzywa sztucznego, zaopatrzone w powłokę i znajdującą się nr niej wsieciewrną warstwę hamwjącą dorastanie, wytworzoną sposobem -kreślonym w easdoe. 1 de eastesewania w śooaowiskWi w którym występuje porastanie.
PL98341474A 1997-12-23 1998-12-23 Sposób hamowanie porastania podłoża i podłoże przeznaczone do stosowania w zanieczyszczonym środowisku PL188787B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9727261.1A GB9727261D0 (en) 1997-12-23 1997-12-23 Fouling inhibition
PCT/GB1998/003883 WO1999033927A1 (en) 1997-12-23 1998-12-23 Fouling inhibition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL341474A1 PL341474A1 (en) 2001-04-23
PL188787B1 true PL188787B1 (pl) 2005-04-29

Family

ID=10824178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL98341474A PL188787B1 (pl) 1997-12-23 1998-12-23 Sposób hamowanie porastania podłoża i podłoże przeznaczone do stosowania w zanieczyszczonym środowisku

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6723376B1 (pl)
EP (1) EP1042413B1 (pl)
JP (2) JP2002500239A (pl)
KR (1) KR100556015B1 (pl)
CN (1) CN1210357C (pl)
AT (1) ATE268802T1 (pl)
AU (1) AU752136B2 (pl)
CA (1) CA2315690C (pl)
DE (1) DE69824449T2 (pl)
DK (1) DK1042413T3 (pl)
ES (1) ES2223144T3 (pl)
GB (1) GB9727261D0 (pl)
NO (1) NO20003263L (pl)
NZ (1) NZ505172A (pl)
PL (1) PL188787B1 (pl)
PT (1) PT1042413E (pl)
RU (1) RU2211849C2 (pl)
WO (1) WO1999033927A1 (pl)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6899955B2 (en) 2000-06-06 2005-05-31 International Coatings Limited Antifouling coating composition comprising a fluorinated resin
US20020192181A1 (en) 2001-03-21 2002-12-19 Williams David Neil Anti-fouling compositions with a fluorinated alkyl- or alkoxy-containing polymer or oligomer
US6767978B2 (en) * 2002-01-03 2004-07-27 Atofina Chemicals, Inc. Copolymers containing fluoro and silyl groups and their use in marine antifoulant composition
JP4361239B2 (ja) * 2002-03-06 2009-11-11 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法
EP1670866B2 (en) 2003-10-03 2013-06-05 Hempel A/S A tie-coat composition comprising at least two types of functional polysiloxane compounds and a method for using the same for establishing a coating on a substrate
US7803894B2 (en) * 2003-12-05 2010-09-28 3M Innovatie Properties Company Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes
EP1829943B1 (en) 2004-12-14 2014-10-15 Chugoku Marine Paints, Ltd. Epoxy anticorrosive coating composition, anticorrosive coating film, antifouling organopolysiloxane composite coating film, and ship and underwater structure covered by such composite coating film
RU2382063C2 (ru) * 2005-04-05 2010-02-20 Чугоку Марин Пейнтс, Лтд. Связующее покрытие для необрастающей пленки на основе органополисилоксана, композитная покрывающая пленка и корабль, и подводная конструкция, покрытые этой пленкой
DE602005012944D1 (de) * 2005-06-21 2009-04-09 Ivoclar Vivadent Ag Dentalmaterialien mit einer aussergewöhnlicher Verteilung des Fluor
DE102005052940A1 (de) * 2005-11-03 2007-05-10 Degussa Gmbh Verfahren zur Beschichtung von Substraten
SG156665A1 (en) * 2006-02-17 2009-11-26 Chugoku Marine Paints Curable organopolysiloxane composition and antifouling composite coating film
JP5189773B2 (ja) * 2006-02-20 2013-04-24 中国塗料株式会社 硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜、該複合塗膜で被覆された基材・船舶および防汚方法
KR101475801B1 (ko) * 2007-05-01 2014-12-23 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 카르복시 작용성 오르가노실리콘을 함유하는 방오성 코팅 조성물
RU2439109C2 (ru) * 2007-05-01 2012-01-10 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Противообрастающая покрывающая композиция на основе полиорганосилоксанполиоксиалкиленовых отверждаемых сополимеров
NO20073388L (no) * 2007-07-02 2009-01-05 Jotun As Organofunksjonelle polysiloksanpolymerer og belegningssammensetninger som inneholder nevnte polymerer
EP2627721B1 (en) * 2010-10-14 2017-04-05 Hempel A/S High solids antifouling paint composition
EP2492323A1 (en) 2011-02-23 2012-08-29 Akzo Nobel Coatings International B.V. Biofouling resistant composition
CN103476884B (zh) 2011-03-31 2016-06-29 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 防污的涂料组合物
MX2013015164A (es) * 2011-06-21 2014-03-31 Akzo Nobel Coatings Int Bv Sistemas de recubrimiento de desprendimiento de bioincrustaciones con biocida.
EP2744856B1 (en) 2011-08-18 2024-03-20 Akzo Nobel Coatings International B.V. Fouling-resistant composition comprising sterols and/or derivatives thereof
WO2013094412A1 (ja) 2011-12-21 2013-06-27 日東電工株式会社 防汚層付粘着テープ
JP6272359B2 (ja) 2013-02-15 2018-01-31 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク シリコーンヒドロゲルを含む防汚システム
ES2616437T3 (es) 2013-02-26 2017-06-13 Akzo Nobel Coatings International B.V. Composiciones antiincrustantes con un polímero u oligómero que contiene oxialquileno fluorado
JP6385437B2 (ja) 2013-12-03 2018-09-05 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 基体上の老朽化被覆層を覆うための方法及び該方法における使用に好適な被覆組成物
ES2699004T3 (es) * 2013-12-05 2019-02-06 Ppg Coatings Europe Bv Una composición de recubrimiento
JP2018522106A (ja) 2015-07-13 2018-08-09 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ 加水分解性バインダ
KR102289888B1 (ko) 2017-01-17 2021-08-13 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 방오 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 이러한 코팅 조성물의 용도
DE112018000434B4 (de) 2017-01-19 2024-05-29 Jotun A/S Verschmutzungslösungs- bzw. Fouling-Release-Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zum Schützen eines Objekts vor Verschmutzung bzw. Fouling
CN109652077B (zh) * 2017-10-12 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 防止乙炔提浓系统高级炔烃聚合的方法
US20210179863A1 (en) 2017-12-14 2021-06-17 Akzo Nobel Coatings International B.V. Foul release coating composition, substrate coated with such coating composition, and use of such coating composition
JP7308918B2 (ja) 2018-07-13 2023-07-14 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ タイコート組成物
JP7391988B2 (ja) * 2019-04-02 2023-12-05 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 水性コーティング組成物、該組成物でコーティングされた基材、該コーティング組成物を使用した水生生物付着を抑制する方法
WO2022202897A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29 中国塗料株式会社 プライマー組成物
US20240174869A1 (en) 2021-03-30 2024-05-30 Akzo Nobel Coatings International B.V. Fouling Control Coating Composition

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1307001A (en) 1970-01-12 1973-02-14 Kroyer K K K Marine structure having a surface coating for the prevention of accumulation of marine organisms
US3702778A (en) 1970-03-23 1972-11-14 Battelle Memorial Institute Ship's hull coated with antifouling silicone rubber
GB1470465A (en) 1975-01-20 1977-04-14 Int Paint Co Coated marine surfaces
AU504536B2 (en) * 1975-10-02 1979-10-18 Sws Silicones Corporation Bonding rtv silicone rubbers
GB1581727A (en) 1976-12-21 1980-12-17 Shell Int Research Coated marine structure
EP0032597B1 (en) 1979-12-11 1983-11-30 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Coated marine structure
DE3209755A1 (de) 1982-03-17 1983-09-22 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zum verstaerken des haftens von organopolysiloxanelastomeren
DE3418406A1 (de) * 1984-05-17 1985-11-21 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zum verstaerken des haftens von elastomeren und nach diesem verfahren hergestellte beschichtungen
CA1274649A (en) 1985-12-27 1990-09-25 Shigeru Masuoka Antifouling coating
GB2192400B (en) 1986-07-07 1990-04-18 Kansai Paint Co Ltd Antifouling paint composition
GB9127171D0 (en) * 1991-12-20 1992-02-19 Courtaulds Coatings Holdings Coating compositions
GB9210624D0 (en) * 1992-05-19 1992-07-01 Alfa Laval Separation Ab Vibratory screening apparatus
EP0849290A4 (en) * 1995-09-08 2004-10-20 Nippon Paint Co Ltd RESIN CONTAINING RESIN AND AMBER-PREVENTING PAINT
US5902851A (en) * 1996-12-24 1999-05-11 Matsushita Electric Works, Ltd. Resinous composition for foul releasing coat and coating articles
US5904988A (en) * 1997-05-27 1999-05-18 General Electric Company Sprayable, condensation curable silicone foul release coatings and articles coated therewith
US6180249B1 (en) * 1998-09-08 2001-01-30 General Electric Company Curable silicone foul release coatings and articles

Also Published As

Publication number Publication date
DK1042413T3 (da) 2004-09-27
PT1042413E (pt) 2004-10-29
DE69824449D1 (de) 2004-07-15
US6723376B1 (en) 2004-04-20
EP1042413A1 (en) 2000-10-11
GB9727261D0 (en) 1998-02-25
PL341474A1 (en) 2001-04-23
HK1033469A1 (en) 2001-08-31
CA2315690A1 (en) 1999-07-08
KR20010033462A (ko) 2001-04-25
CN1210357C (zh) 2005-07-13
ES2223144T3 (es) 2005-02-16
RU2211849C2 (ru) 2003-09-10
CN1285860A (zh) 2001-02-28
AU752136B2 (en) 2002-09-05
JP2002500239A (ja) 2002-01-08
NO20003263D0 (no) 2000-06-22
NO20003263L (no) 2000-08-21
JP2009235415A (ja) 2009-10-15
KR100556015B1 (ko) 2006-03-03
WO1999033927A1 (en) 1999-07-08
EP1042413B1 (en) 2004-06-09
CA2315690C (en) 2008-09-16
ATE268802T1 (de) 2004-06-15
DE69824449T2 (de) 2005-06-23
AU1773999A (en) 1999-07-19
NZ505172A (en) 2002-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL188787B1 (pl) Sposób hamowanie porastania podłoża i podłoże przeznaczone do stosowania w zanieczyszczonym środowisku
JP7431378B2 (ja) 汚染物剥離性コーティング組成物
US5663215A (en) Coating compositions
US8450443B2 (en) Antifouling coating composition based on curable polyorganosiloxane polyoxyalkylene copolymers
RU2439110C2 (ru) Композиции для противообрастающих покрытий, содержащие органосиликон с карбоксильной группой
TWI500718B (zh) 防污之塗料組合物及物理性防止積垢之方法
RU2279458C2 (ru) Композиция для необрастающих покрытий, включающая полимер или олигомер, содержащий фторированные алкил- или алкоксигруппы
CN101437909B (zh) 除垢组合物
AU670053B2 (en) Fouling inhibition
JP2006299132A (ja) 防汚塗料組成物
JP4093629B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された水中構造物または船舶、並びに水中構造物または船舶外板の防汚方法
WO1998039391A1 (en) Fouling inhibition
HK1142355A (en) Anti-fouling coating compositions containing a carboxyl-functional organosilicone

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20111223