KR100556015B1 - 오염 방지방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오염된 환경에서 기재의 오염 방지방법에 관한 것으로서,
코팅재는 잠재 반응성을 제공하는 반응하지 않는 경화성 실리콘-함유 관능기를 갖는 필름-형성 중합체(A)로 이루어지고, 그후 경화성 중합 오염-방지 물질(B), 특히 경화성 폴리실록산 또는 경화성 불소-함유 중합체로 이루어진 층을 가하고, 축합 경화반응에 의해서 상기 코팅재에 가해진 층을 결합시켜서 반응하지 않는 관능기를 포함시키며, 오염된 환경에 노출되기 전에 기재상에서 형성되는 것으로 이루어지고, 최초 코팅재는 닳거나 또는 손상된 방오 코팅재상에 가해질 수 있고, 상기 층의 일련의 사용은 외부 실록산-풍부 영역을 제조하도록 고안된 복합 시스템에 의해서 제공되는 것보다 간단하고, 더 유연하며, 더 조절가능한 방법이고, 상대적으로 긴 잠재기간을 이룰 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

오염 방지방법{FOULING INHIBITION}
본 발명은 오염된 환경에서, 특히 해양 또는 다른 수중 환경에서 기재의 오염을 방지하는 방법에 관한 것이다.
수중에 침적된 선체, 부표, 드릴링 플랫폼(drilling platform), 오일 생산용 굴착장치 및 파이프와 같은 인공 구조물이 녹조류 및 갈조류와 같은 수생 생물체, 만각류, 조개류 등에 의해서 오염되는 경향이 있다. 해양 구조물은 주로 금속으로 이루어질 뿐만아니라, 콘크리트와 같은 다른 구조물질로 이루어질 수 있다. 더 작은 배에 있어서, 선체는 오히려 나무 또는 섬유-강화된 수지로 이루어질 수 있다. 이런 오염은 선체에 있어서 바람직하지 못한 것으로, 이는 배가 물을 통해서 앞으로 이동하는데 마찰 저항성을 증가시켜서, 속도를 감소시키고, 연료 비용을 증가시키기 때문이다. 이는 드릴링 플랫폼의 버팀대와 오일 생산용 굴착장치와 같은 정적 구조물에 있어서도 바람직하지 못한 것으로, 이는 첫번째로 오염이 밀집된 층의 파도와 해류에 대한 저항성이 예상불가능하며 잠재적으로 구조물에 위험한 응력을 발생시킬 수 있고, 두번째로 이러한 오염으로 인해 응력 크래킹 및 부식과 같은 결함에 대해서 구조물을 점검하는 것을 어렵게하기 때문이다. 냉각수의 흡입구와 배출구과 같은 파이프에 있어서도 바람직하지 못한 것으로서, 이는 유효 단면적이 오염에 의해서 감소되어서, 유동 속도를 감소시킨다.
오염을 방지하는 상업적으로 가장 성공한 방법은 수중 생물에 대해서 독성인 물질을 함유하는 방오 코팅재로 예를들면 트리부틸틴 클로라이드 또는 산화제1구리를 사용하는 것을 포함한다. 그러나 상기 코팅재는 독성 물질이 수중 환경으로 방출된다는 위험한 효과때문에 단점이 증가된다. 따라서, 현저하게 독성 물질을 함유하지 않는 무(無)오염 코팅재가 요구된다.
예를들면 GB 1 307 001 및 US 3 702 778에 기술되어 있는 바와 같이 실리콘 고무 코팅재는 수중 생물에 의한 오염에 견딜 수 있다고 수년동안 공지되어 있다. 상기 코팅재는 생물체가 쉽게 부착할 수 없는 표면이 존재하여, 따라서 방오 코팅재라기보다는 무(無)오염 코팅재로 불릴 수 있다고 믿어진다. 실리콘 고무 및 실리콘 화합물은 대개 매우 낮은 독성을 갖는다. 그러나 실리콘 고무 코팅재는 거의 상업적으로 허용되지 않는다. 이를 보호될 기재의 표면에 양호하게 접착시키는 것이 어렵고, 또한 이는 기계적으로 약하고, 손상되기 쉽다.
EP 0 032 597에서는 유기 중합체 조각이 그래프트된 실리콘 중합체가 가황되어 무(無)오염 코팅재를 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 상기 가황 절차는 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 가교제 및 주석 염과 같은 촉매를 사용할 수 있다.
GB 2 188 938에서는 중합성 실리콘 측쇄(side chain)를 갖는 비닐계 중합체가 사용되어 열가소성의 무(無)오염 코팅재를 형성할 수 있다고 기재되어 있다.
GB 특허출원 제2192400호에서는 방오 도료 조성물을 기술하고 있으며, 상기 방오 도료 조성물은 하기 성분 (a) 내지 (c)의 공중합에 의해 수득된 비닐계 공중합체를 포함한다:
(a) 중합가능한 불포화 폴리실록산 화합물 1~50 중량%;
(b) 중합가능한 불포화 알콕시실란 화합물 0~30 중량%; 및
(c) (a) 또는 (b) 이외의 중합가능한 불포화 비닐 단량체 20~99 중량%.
상기 기술된 방오 도료 조성물은 또한 비닐계 공중합체의 100 중량부당 1~50 중량부 정도의 히드록시알킬-말단 폴리(디오르가노실록산)을 포함할 수 있다. 상기 비닐계 공중합체와 폴리(디오르가노실록산)은 서로 경화되지 않으며, GB-A-2 192 400에 기술된 코팅재는 열가소성이고, 가황되지 않는다.
종종 슬리핑제(slipping agent)로 불리는 화학적으로 비활성 오일 또는 그리스를 함유하는 코팅재가 오염에 대한 향상된 저항성을 제공하는 것이 보고되어 있다. GB 1 470 465에서는 가황된 실리콘 고무 제제(formulation) 중에 슬리핑제로서 실리콘 오일을 사용하는 것이 기술되어 있다. GB 1 581 727에서는 가황된 실리콘 고무 제제 중에 슬리핑제로서 규소가 없는 유기 화합물(예컨대, 약 5000 이하의 분자량을 갖는 폴리올레핀)을 사용하는 것을 개시하고 있다.
WO 93/13179에서는 (A) 적은 비율의 실록산 반복단위를 갖는 관능기-함유 중합체 및 (B) 중합체(A)와 경화가능한 폴리실록산을 포함하는 오염 방지 조성물을 기재하고 있다. 기재에 조성물을 도포하고, 경화한 후에, 수득된 코팅재의 최심부 영역은 적은 비율의 실록산 물질을 포함하고, 반면에 상기 코팅재는 외부 환경에 대해서 실록산이 많은 표면층으로 존재한다. 결과적으로, 상기 코팅재는 오염 방지 특성을 제공하는 반면에, 종래에 제시된 실리콘 고무 코팅재의 기계적 결함의 문제가 경감되거나 또는 피할 수 있다.
본 발명은 오염된 환경에서 기재의 오염을 방지하는 방법을 제공하며, 상기 환경에 노출되기 전에 잠재적으로 반응성을 제공하는 미(未)반응의 실리콘-함유 관능기를 갖는 필름-형성 중합체(A)를 포함하는 코팅재를 기재상에 형성하는 단계, 그후 경화성 중합성 오염-방지 물질(B)을 포함하는 층을 도포하는 단계, 도포된 층을 상기 코팅재상에 미(未)반응의 관능기를 수반하는 축합 경화 반응에 의해서 상기 코팅재에 결합시키는 단계를 포함한다.
또한 본 발명은 본 방법에 의해서 도포되는 코팅재를 갖는 기재(예컨대, 경화된 성분(B)을 포함하는 외부 층을 갖는 기재)를 제공하는 것이다.
특히 본 발명의 중요한 측면은 수중 환경, 특히 해양 환경에서 구조물로 특히 모든 크기의 선체의 오염을 방지하는 방법을 포함한다.
상기 경화성 중합성 오염-방지 물질(B)은 필름-형성 중합체(A)를 포함하는 최초 코팅재 상에 미(未)반응의 실리콘-함유 관능기와 축합 경화가능한 관능기를 갖는다. 상기 물질(B)은 유익하게 경화성 폴리실록산을 포함하지만, 그러나 다른 경화성 중합성 물질, 특히 불소-함유 중합체(예컨대, 플루오로-아크릴레이트 중합체)가 사용될 수 있다.
본 발명은 이후에 물질(B)이 경화성 폴리실록산을 포함하는 바람직한 경우에 관해 특히 기술되지만, 그러나 다른 물질의 경우에 있어서도 유사한 고려가 적합하다고 이해될 것이다. 이와같이, 더 넓은 개념에서, 본 발명은 도포후에 연이은 경화성 중합성 오염-방지 물질(B)과 경화시키기위해서 잠재적으로 반응성을 제공하는 미(未)반응의 실리콘-함유 관능기를 갖는 최초 코팅재를 제공하는 단계를 포함한다.
최초 코팅재상에 실리콘-함유 관능기와 경화성 폴리실록산사이의 축합 경화반응이 하기와 같이 진행되어, 축합 조건하에 알데히드 또는 케톤(R'R2CO)과 히드록실아민(NH2OH)으로 가수분해될 수 있다:
(i) ≡Si-OH + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H2O
(ii) ≡Si-OCH3 + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + CH3OH
(iii) ≡Si-H + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H2
(iv) ≡Si-O-NRa-Rb + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + Ra-RbNOH
(v) ≡Si-NRcRd + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + RcRdNH
Figure 112000012791879-pct00001
필름-형성 중합체(A)는 펜던트(pendant) 및/또는 말단(terminal) 경화성 관능기를 포함할 수 있다. 펜던트 경화성 관능기는 예를들면 중합체가 1개 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 경우에 바람직하고, 말단 경화성 관능기는 예를들면 중합체(A)가 폴리우레탄, 에폭시 또는 폴리에스테르계라면 바람직하다.
상기 실리콘-함유 경화성기는 모노-, 디- 또는 트리-관능성일 수 있다. 디- 또는 트리-관능성의 경우에, 대개 폴리실록산(B)과의 경화반응을 위해서 별도의 가교제를 제공하는 것이 필수적이지는 않다.
유익하게, 상기 경화성 실리콘-함유기가 지방족, 방향족 및 아릴지방족 에테르(예컨대, 메톡시) 및 옥심기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 경화성 관능기에 의해서 경화가능하다. 상기 실리콘-함유 관능기는 에스테르기에 의해서 경화될 수 있을지라도, 비교적 짧은 사슬의 탄화수소 성분(예를들면 C3 또는 C4 이하)을 포함하는 에스테르기의 경우에 소망하는 잠재기간을 수득하는 것이 어렵다. 에폭시기 이외의 기에 의해서 경화될 수 있는 실리콘-함유 관능기로 제조할 수 있다고 언급되어 있다.
바람직한 경화성 실리콘-함유 관능기는 하기의 화학식 1의 기이다.
-Si(R1)(R2)(R3)
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3로 표시되는 기는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각은 에테르기 또는 에스테르기, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 성분을 포함하는 기를 포함할 수 있으며, R1 내지 R3 중 1개 또는 2개는 수소 또는 탄화수소기, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 나타낼 수 있다)
바람직한 실리콘-함유 관능기의 예로는 트리메톡시 실일 및 메틸 디메톡시실일이 있다.
다른 바람직한 실리콘-함유 관능기는 하기 화학식 2의 1개 이상의 옥심기를 포함한다:
Figure 112000012791879-pct00002
상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각은 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 라디칼로, 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자, 특히 4개 이하의 탄소 원자, 특히 메틸 또는 에틸기; 방향족기로, 예를들면 페닐기; 또는 아릴지방족기로 예를들면 벤질기이거나; 또는 R4 및 R5는 모두 알킬렌기를 나타내거나; 또는 R4 및 R5 중 하나는 수소이다. 바람직하게 각각의 R4 및 R5는 방향족기는 아니다. R4 및/또는 R5는 치환 또는 비(非)치환될 수 있다.
바람직하게, 실리콘-함유 관능기는 특정의 아민 관능기를 포함하지 않으며, 바람직하게는 실라놀 관능기는 포함하지 않으며, 상기 관능기 각각은 소망하는 잠재적으로 반응성을 손상시키는 경향이 있다.
바람직하게, 필름-형성 중합체는 소망하는 잠재적으로 반응성을 주는 것 이외의 특정의 관능기를 포함하지 않는다. 특정의 다른 관능기가 존재한다면, 상기 추가의 기가 소망하는 잠재적으로 반응성을 손상시키지 않도록 주의하여야 한다. 상기 방법을 방해할 수 있는 관능기의 예로는 산 관능기 및 아민(이민을 포함) 및 다른 염기성 관능기가 있다. 이와 같이 방해하는 기는 중합체를 도포하기위해서 사용되는 코팅 제제 및 필름-형성 중합체 중에 사용을 피해야 한다.
바람직하게, (A) 중에 펜던트 경화성 실리콘-함유 관능기는 천연수, 해수, 예를들면 pH 8.0~8.3을 갖는 수중에서 가수분해에 대해 저항하는 화학적 결합에 의해서 중합체에 연결된다. 그러므로 예를들면 실일 에테르 및 실일 에스테르와 같이 상기에 기술된 바와 같이 축합 경화를 할 수 있는 실리콘-함유 결합은 실리콘-함유기를 중합체 주쇄에 부착시키는데는 부적당하다. 상기 화학적 결합은 탄소에 직접 연결된 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다. 예를들면 화학적 결합은 알킬렌기(CnH2n)(여기서, n은 0이 아닌 정수로, 바람직하게는 1-5이다), 알킬리덴기 또는 아릴렌기로 예를들면 페닐렌을 포함할 수 있거나, 또는 중합체 주쇄 중에 탄소 원자에 직접 화학 결합할 수 있다.
상기 필름-형성 중합체는 1개 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 더 바람직하게는 불포화 지방족 탄화수소로부터 선택되는 1개 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부티렌); 불포화 할로겐화 탄화수소(예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드); 비닐 방향족 화합물[예컨대, 비닐 피리딘, 비닐나프탈렌, 및 스티렌(고리-치환된 스티렌을 포함)]; 불포화 에스테르, 아미드 및 니트릴; 및 N-비닐 화합물(예컨대, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카르바졸 및 N-비닐 카프로락탐)으로부터 유도될 수 있다. 또한 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐알콜도 언급되어야 한다.
부가적인 가능성으로서, 필름-형성 중합체는 우레탄, 우레아, 우레탄-우레아, 아미드, 이미드, 아미드-이미드, 에폭시 화합물 및 에스테르로부터 유도되는 반복단위를 포함할 수 있다. 또한 알킬 수지 및 폴리에테르도 언급되어야 한다.
올레핀계 단량체의 특정 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아미드 및 니트릴 유도체, 스티렌 및 비닐 클로라이드와 같은 화합물이 언급될 수 있다. 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르는 단량체로서 바람직하고, 특히 4~16개의 탄소 원자를 포함하는 포화 알콜로부터 유도되는 것(예컨대, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 및 헥사데실 에스테르)가 있다. 또한 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트도 언급되어야 한다.
유익하게, (A)의 중합체는 경화성 실리콘-함유기를 포함하는 1개 이상의 단량체(A1) 및 상기 기를 포함하지 않는 1개 이상의 단량체(A2)로부터 유도된다. 펜던트 경화성 실리콘-함유기를 갖는 단량체(A1)의 경우에, 단량체(A2)의 몰비율에 대한 단량체(A1)의 몰비율은 5% 내지 25%, 전형적으로 8 % 이상 또는 12 % 이상, 대개는 20 %를 초과하지 않는다. 바람직한 범위는 잠재적으로 관능기의 특성, 소망하는 잠재기간 및 중합체 주쇄의 특성에 따라 다르다.
경화성 실리콘-함유기를 갖는 중합체(A)는 상기 기를 포함하지 않는 1개 이상의 공단량체(comonomer)로 상기 기를 함유하는 1개 이상의 단량체를 중합시킴에 의해서 적당하게 제조될 수 있다. 예를들면 상기 실리콘-함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌 또는 에틸렌과 같은 화합물의 유도체일 수 있다. 아크릴산 및 메타크릴산의 유도체의 예로는 에스테르화기가 상기 실리콘-함유기를 포함하는 에스테르이다. 상기 유도체의 특정 예로는 3-(트리메톡시실일)프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(I) 및 3-(디메틸(트리메톡시실일옥시)실일)프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(II)(Me는 메틸을 나타냄)를 나타낸다.
CH2=CRCO2(CH2)3Si(OMe)3 (I)
(상기에서, R은 H 또는 CH3를 나타냄)
CH2=CRCO2(CH2)3SiMe2OSi(OMe)3 (II)
(상기에서, R은 H 또는 CH3를 나타냄)
상기 화합물(I)(여기서, R은 CH3를 나타냄)이 특히 바람직하다("TMSPM").
단량체(A1)으로서 스티렌 유도체의 예로는 벤젠 고리가 비닐 또는 2-프로페닐기와 실리콘-함유 기 둘다로 치환된 것이다. 스티렌 유도체의 특정 예로는 이성질화 트리메톡시실일스티렌 및 이성질화 2-(트리메톡시실일에틸)스티렌이 있다. 단량체(A1)로서 에틸렌의 유도체의 예로는 트리메톡시비닐실란 및 트리에톡시비닐실란이 있다.
경화성 실리콘-함유기를 갖는 단량체(A1)를 사용하는 대신에, 경화성 실리콘-함유기가 부착될 수 있는 적당한 반응성 자리를 갖는 예비성형된 중합체 상에 상기 기(예컨대, 트리메톡시실일기)를 그래프트시킬 수 있다(바람직하지 않음).
이와같이, 예를들면 트리메톡시실일 및 메틸 디메톡시실일 관능기가 에폭시기와 상응하는 메르캅토프로필 실란의 반응에 의해서 혼입될 수 있다.
또한, C6-C16 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르와 함께 C1-4 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르와 같은 경화성 실리콘기를 함유하지 않는 상이한 2개 이상의 공단량체를 사용하는 것이 유익할 수 있다. 이와같이, 예를들면 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체(A)는 하기 몰비율로 하기의 단량체로부터 유도된다:
TMSPM 10%
라우릴 또는 부틸 아크릴레이트 20%)
) 90%
메틸 메타크릴레이트 70%)
하기의 일반적인 고려는 잠재적으로 반응성을 주는 미(未)반응의 관능기를 갖는 필름-형성 중합체에 대해서 적당한 조성을 결정하는데 의미가 있다:
i) 관능기의 함량을 증가시킴으로써 일반적으로 중합체 물질의 비용이 증가될 것이고, 이의 저장 안정성이 감소되는 경향이 있지만, 그러나 중합체 물질이 기재에 도포되는 경우 잠재기간이 증가되는 경향이 있다.
ii) 중합체의 Tg는 실온 이상이어야 하며, 일반적으로 Tg를 증가시키면 코팅재의 배리어 성능(barrier performance)을 향상시키고 및 잠재기간을 연장시킬 것이다. 그러나 만약 Tg가 너무 높으면, 폴리실록산 또는 다른 경화성 물질(B)과의 연속된 경화 반응을 방해할 수 있지만, 상기 효과는 실리콘-함유 관능기의 함량을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 중합체의 Tg가 단량체 및 단량체 비율의 적당한 선택에 의해서 다양해질 수 있다는 것을 알았다.
iii) 최초 코팅 제제 중에 중합체(A)에 실리콘-함유 관능기의 바람직한 최소 함량은 특히 관여하는 기의 반응성에 의존할 것이다. 그러므로 예를들면 트리메톡시실일기는 메틸 디메톡시실일기보다 더 반응성을 갖는 경향이 있고, 각각은 상응하는 프로폭시기보다 더 반응성을 나타내는 경향이 있다(보통 이소프로폭시기일 것이다). 필름-형성 중합체는 실록산 반복단위 부분을 포함하지만, 유익하게는 적어도 대부분의 반복단위, 바람직하게는 이 반복단위의 55 % 이상은 실록산 단위 이외의 것이다. 실록산 반복단위의 부분은 유익하게 25 % 이하, 바람직하게는 10 % 이하, 특히 5 % 이하이다. 더 바람직한 조성물의 형태로, 성분(A)의 중합체는 거의 실록산 반복단위가 없다.
필름-형성 중합체는 1000 내지 50000, 바람직하게는 15000 이하, 특히 3000 내지 10000의 수평균 분자량을 갖는다.
적당하다면, 연쇄전달제(chain transfer agent)는 필름-형성 중합체(A)의 제조에 사용될 수 있다. 연쇄전달제의 예로는 1-도데칸티올 및 메르캅토-프로필트리메톡시실란이 있다. 중합체의 분자량은 또한 중합 개시제의 함량을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 바람직한 자유-라디칼 개시제의 예로는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트[트리고녹스(Trigonox) 215의 상표명으로 시판됨] 및 상표명 트리고녹스 27 및 트리고녹스 41-C 75의 물질과 같은 유기 퍼옥시드를 포함한다.
잠재적으로 반응성을 제공하는 미(未)반응의 관능기를 갖기위한 최초 코팅재에 대한 요건으로, 최초 코팅 제제는 특정의 가교제 또는 경화 촉매를 포함하지 않으며, 실제로, 소망하는 잠재성을 떨어뜨릴 수 있는 특정의 다른 물질을 포함하지 않는다(예를들면, 산, 염기, 유기 금속염, 물 또는 다른 양성자성 용매). 최초 코팅재는 최소의 자기-경화(self-curing)만을 수반하며 잠재기간동안 열가소성 물질로서 작용하도록 제제화되어야 한다. 최초 필름 형성은 경화 반응에 의해서보다 용매 증발에 의해서 일어난다.
실제 최소의 잠재기간은 최초 코팅재의 도포와 연이은 경화성 폴리실록산의 도포 사이의 소망하는 또는 필수적인 최소 간격에 의존할 것이다. 대개 우세한 조건하에 최소 2시간의 잠재기간이 필요하다고 생각되지만, 최소 12시간, 24시간 또는 48시간, 1주일, 한달이상을 요구하는 상황일 것이다. 잠재기간에 영향을 주는 요인은 상기에 약술되었다.
주어진 코팅재에 대한 잠재기간은 온도 및 습도의 특정 조건하에 표준 오버코팅 시험(standard overcoating test)을 사용하여 측정될 수 있다. 경화성 폴리실록산 물질의 시험 부분은 다른 시간 간격의 시리즈에서, 최초에 코팅된 기재의 다른 시험영역에 도포되고, 최초의 코팅재상에 경화된다. 잠재기간은 코팅재(B)의 만족스러운 접착이 달성될 때 최대 시간간격(최초 층에 도포된 후)으로 정의된다.
실제의 작업에서, 상기 코팅재(B)는 사용되는 최초 코팅재에 대한 잠재기간의 만료전에 언제든지 도포될 수 있다. 잠재적으로 반응성을 갖는 최초 코팅재에 물질(B)로서 본 발명에 따라 도포된 경화성 폴리실록산은 오르가노하이드로겐-폴리실록산 또는 폴리디오르가노실록산일 수 있다. 예를들면 폴리실록산은 오르가노하이드로겐 실록산 단위 및/또는 다른 디오르가노실록산 단위와 디오르가노실록산 단위의 공중합체, 또는 오르가노하이드로겐 실록산 단위 또는 디오르가노실록산 단위의 단일중합체를 포함할 수 있다.
또한 실록산 반복단위 뿐만아니라 1개 이상의 다른 공-단량체를 포함하는 폴리실록산도 언급될 수 있다. 상기 폴리실록산은 실록산 단위 및 1개 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 불포화 지방족 탄화수소(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부티렌); 불포화 할로겐화 탄화수소(예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드); 비닐 방향족 화합물(예컨대, 비닐 피리딘 및 비닐나프탈렌); 불포화 에스테르, 아미드 및 니트릴; N-비닐 화합물(예컨대, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카르바졸 및 N-비닐 카프로락탐)에서 선택되는 1개 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도될 수 있다. 또한 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐알콜이 있다.
추가의 가능성으로서, 폴리실록산 공중합체는 우레탄, 우레아, 우레탄-우레아, 아미드, 이미드, 아미드-이미드, 에폭시 화합물 및 에스테르로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다. 또한 알킬 수지 및 폴리에테르가 있다.
올레핀계 공단량체의 특정 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아미드 및 니트릴 유도체와, 비닐 클로라이드와 같은 화합물이다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르가 예를들면 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 및 헥사데실 에스테르와 같은 4~16 개의 탄소 원자를 갖는 포화 알콜에서 유도될 수 있다. 또한 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트가 언급될 수 있다.
유익하게, 폴리실록산 공중합체에서 55 % 이상의 반복단위는 실록산 반복단위이다. 실록산 반복단위의 비율은 바람직하게는 75 % 이상, 특히 90 % 이상, 특별히 95 % 이상이다.
1개 이상의 유기 중합성 물질과 혼합(admixture) 또는 결합(conjunction)한 폴리실록산으로부터 유도되는 코팅재(B)가 언급될 수 있다. 상기 혼합물 또는 배합물 중의 폴리실록산 함량은 유익하게도 75 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상이다.
상기 혼합물 또는 배합물 중에 사용되는 다른 물질(들)은 자체적으로 최초 코팅재상에 미(未)반응의 실리콘-함유 관능기로 경화할 수 있는 관능기를 가지거나 또는 상기 기를 갖지 않을 수 있다. 다른 물질이 경화성 관능기를 갖는 경우에, 상기 기들은 폴리실록산 상의 것(2개 이상의 폴리실록산 물질의 혼합물 또는 배합물을 포함할 수 있으며, 이들 중 적어도 하나는 최초 코팅재와 경화할 수 있음)과 동일할 수 있거나, 또는 상이한 관능기가 사용될 수 있다.
폴리실록산과의 혼합 또는 결합에 사용되는 다른 물질(들)은 오염방지성을 갖지만, 그러나 전체 코팅재(B)는 상기 성질을 갖는 것을 제공할 필요는 없다. 1개 이상의 불소-함유 중합체와의 혼합 또는 결합에서 폴리실록산으로부터 유도되는 코팅재(B)에 관한 것이다.
다른 중합성 오염 방지 물질, 특히 불소-함유 중합체가 또한 공중합체 또는 중합체 혼합물 또는 배합물을 포함할 수 있고, 폴리실록산 시스템에 관련된 논의가 mutatis mutandis에 있다.
최초 코팅재의 미(未)반응의 실리콘-함유 관능기와의 경화성을 위해서, 경화성 폴리실록산(들) 또는 다른 물질(B)은 원칙적으로 특정의 관능기를 포함할 수 있고(이들은 펜던트기 및/또는 말단기일 수 있음), 축합 경화될 수 있는 최초 코팅재와 관련하여 상기에 기술되어 있다. 그러나 잠재성을 방해하는 것에 대해서는 더이상 고려되지 않았으며, 예를들면 실라놀기의 존재하에 발생되는 동일한 단점이 없고, 폴리실록산 또는 다른 물질(B)이 유익하게 상기 기에 의해서 경화될 수 있다. 추가로 또는 선택적으로, 폴리실록산 또는 다른 물질(B)이 지방족, 방향족 및 아릴지방족 에테르, 에스테르 및 옥심기[이들은 치환 또는 비(非)치환될 수 있음], 또는 트리알콕시실일 또는 히드로실일기로 이루어진 군으로부터 선택된 경화성 관능기에 의해서 경화될 수 있다. 경화성 에테르기가 예를들면 알콕시기, 예컨대 메톡시 또는 에톡시기일 수 있다. 경화성 에스테르기의 예로는 아세톡시이다.
이와같이, 바람직한 예에 의해서, 경화성 폴리실록산은 하기 화학식 2에 의한 옥심기에 의해서 경화될 수 있다:
(화학식 2)
Figure 112000012791879-pct00003
상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각은 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 라디칼로, 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자, 특히 4개 이하의 탄소 원자, 특히 메틸 또는 에틸기이고; 방향족기로, 예를들면 페닐기; 또는 아릴지방족기로, 예를들면 벤질기를 나타내거나고, 또는 R4 및 R5가 모두 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R4 및 R5 중 하나는 수소를 나타낸다. R4 및/또는 R5는 치환되거나 또는 비(非)치환될 수 있다.
옥심-관능기 폴리실록산은 케티민옥시실란으로, 예컨대 메틸 트리스(메틸-에틸케티민옥시)실란, 또는 1개 이상의 하기 케티민옥시실란으로 상응하는 히드록시-관능성 실록산의 반응에 의해서 제조될 수 있다:
CH3Si[ON=C(CH3)2]3, CH3Si[ON=C(CH3)C 2H5]3, (CH2=CH)Si [ON=C(CH3)C2H5]3, C6H5Si[ON=C(CH3)2]3, CH3Si[ON=C(C 2H5)(CH2)3CH3]3, (CH3) 2C=NOSi[ON=C(CH3)C2H5)3,
Figure 112000012791879-pct00004
Si[ON=C(C2H5)(CH3)]4 또는 Si[ON=C(CH3)2]4.
바람직한 폴리실록산은 선형 중합체이고, 유익하게 R3O(SiR1R2O)nR3의 구조를 가지며, 상기에서 R1 및 R2는 각각의 실리콘 원자상에 및 중합체 중의 다른 실리콘 원자상에 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각은 알킬기로 가령 예를들면 메틸, 에틸 또는 프로필; 알케닐기로 가령 예를들면 비닐 또는 알릴; 시클로알킬 또는 시클로알케닐기; 아릴기로 가령 예를들면 페닐기; 또는 할로겐화 또는 시아노 치환된 탄화수소기를 나타내고, 단 상기 R1 및 R2 중 하나는 몇개 또는 전부의 실리콘 원자들상에 수소를 나타낼 수 있고, R1 및 R2는 각각 몇개의 실리콘 원자들상에 수소를 나타낼 수 있으며,
OR3은 경화성 관능기로서, 여기서 R3은 1가 라디칼로, 가령 예를들면 수소, 알킬, 아릴 또는 R4R5CN(여기서, R4 및 R5는 상기에서 정의된 바와 같음)을 나타내며, n은 중합도를 나타낸다. 바람직하게 R1 및 R2는 각각 메틸기이고, 비록 R2의 일부 또는 전부가 페닐기로 치환되는 잇점이 있다.
대개 실리콘에 직접 결합될 수 있는 폴리실록산 물질(B) 중에 적어도 일부, 바람직하게는 전부의 경화성 관능기가 유익하다.
폴리실록산 또는 다른 물질(B)은 500, 1000 또는 1500 내지 310000, 대개 1800 내지 80000 또는 85000 범위의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 수평균 분자량은 5000 이상, 유익하게는 10000 이상, 더 바람직하게는 15000 이상이다. 분자량의 상한은 통상 60000 또는 70000일 것이다.
폴리실록산 또는 다른 물질(B)은 바람직하게 25 ℃에서 7.5 포이즈 내지 200 포이즈의 점도를 갖는다. 설명을 목적으로, 범위의 상한을 향하는 점도를 갖는 히드록시-관능성 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직한 반면에 옥심-관능성 폴리실록산에 있어서, 대개 범위의 하한을 향하는 점도를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
유익하게, 선택적으로 공촉매(co-catalyst)와 결합된 경화 촉매가 사용되어 최초 코팅재상에 미(未)반응의 관능기와 경화성 폴리실록산 또는 다른 물질의 반응을 촉진시킨다. 사용될 수 있는 촉매의 예로는 주석, 아연, 철, 납, 바륨 및 지르코늄과 같은 다양한 금속의 카르복실산 염을 포함한다. 상기 염은 바람직하게 장쇄의 카르복실산의 염으로 예를들면 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 스테아르산철, 옥토에이트주석(II) 및 옥토에이트납이 있다. 적당한 촉매의 부가적인 예로는 유기비스무트 및 유기티탄 화합물 및 유기인산으로 가령 비스(2-에틸헥실)하이드로겐 포스페이트를 포함한다.
다른 가능한 촉매는 킬레이트로 가령 예를들면 디부틸틴 아세토아세토네이트를 포함한다.
추가의 가능성으로서, 상기 촉매는 할로겐화 유기산을 포함할 수 있고, 이는 산기에 대해서 α-위치에 있는 탄소 원자상에 1개 이상의 할로겐 치환체, 및/또는 산기에 대해서 β-위치에 있는 탄소 원자상에 1개 이상의 할로겐 치환체, 또는 축합 반응의 조건하에 상기 산을 형성하기위해서 가수분해가능한 유도체를 포함한다.
상기 기술에서, 산 촉매에 대한 언급은 이의 가수분해성 유도체에 대한 언급을 포함한다.
상기 산 촉매는 1가 산, 2가 산 또는 다가 산일 수 있지만, 1가 산이 바람직하다.
상기 산 촉매는 양성자성 산이고, 1개 이상의 카르복실산기 및/또는 설폰산기, 바람직하게는 1개 이상의 카르복실산기를 포함할 수 있다.
상기 할로겐 치환체는 불소, 염소 또는 브롬일 수 있지만, 바람직하게는 염소이다.
유익하게, 산 촉매의 α- 및/또는 β-탄소 원자상에, 1개 또는 2개의 불소 치환체, 1개 내지 3개의 염소 치환체 또는 3개의 브롬 치환체가 있다. 이와같이, 예를들면 산 촉매는 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산 또는 트리브로모아세트산을 포함할 수 있다.
상기 산은 유익하게 지방산이지만, 1개 이상의 방향족기, 가령 페닐 또는 치환된 페닐일 수 있고, 단 산 기에 직접 결합되거나 또는 α-탄소 원자에 방향족기가 부착되지 않은 것이 바람직하다. 방향족기는 헤테로고리기, 가령 피리딜 또는 피롤일기 일 수 있다. 지방족산은 고리형 산 또는 바람직하게 비고리형 산일 수 있다.
유익하게, 상기 촉매는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알카노산 또는 상기 산의 히드록시-치환된 유도체이다.
축합 반응의 조건하에 산을 형성하기위해 가수분해가능한 산 유도체의 예로서, 무수물로 가령 트리클로로아세트산 무수물, 에스테르로, 히드로카르빌 에스테르, 특히 메틸 에스테르 또는 알킬 실일 에스테르, 유익하게는 C1-4 알킬실일 에스테르, 특히 메틸실일 에스테르일 수 있다. 이와같이, 예를들면 상기 촉매는 트리메틸실일 트리클로로아세테이트를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 1개 이상의 산 기를 포함한다면, 각각의 α- 및/또는 β-탄소 원자상에 또는 오직 일부의 탄소 원자상에 할로겐 치환될 수 있다.
상기 산 촉매는 특정의 할로겐 치환체 뿐만아니라 1개 이상의 다른 치환체를 가질 수 있다.
상기 산 촉매는 단독으로 또는 이미 제시된 종류의 금속염 촉매가 아닌 1개 이상의 다른 촉매와 배합하여 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 산 촉매로 인해 디부틸주석디라우레이트와 같은 주석계 촉매를 사용할 필요가 없을 가능성을 제공한다.
촉매의 비율은 중합체(B)의 양에 근거하여 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 유익하게 2 중량% 이하일 수 있다.
경화 반응에 있어서 가교제를 사용하는 것은 필수적이거나 또는 바람직할 것이다.
유익하게, 가교제는 관능성 실란, 특히 하기 화학식 3의 관능성 실란을 포함한다:
Figure 112000012791879-pct00005
(상기 화학식 3에서, R1 내지 R4로 표시되는 기는 동일하거나 또는 상이하며, 2개 이상의 관능기를 가지며, 각각은 7개 이하의 탄소 원자, 특히 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 방향족 또는 아릴지방족 탄화수소 라디칼로, 가령 예를들면 페닐 또는 벤질, 또는 지방족 또는 방향족 다른 기로 가령 알콕시, 페녹시 또는 벤질옥시기, 또는 에스테르기를 포함할 수 있다. 지방족기 R1 내지 R4은 바람직하게 알킬기, 유익하게 C1-C4 알킬기, 바람직하게 메틸 또는 에틸기이고, 알콕시기 R1 내지 R4은 유익하게 C1-C4 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다. 상기 화학식 3의 알콕시실란의 바람직한 예로는 테트라알킬 오르토실리케이트로 가령 테트라메틸, -에틸, -프로필 또는 -부틸 오르토실리케이트, 디메톡시디메틸 실란 및 디에톡시디메틸 실란을 포함한다. 가교제를 제공하기위해서, 상기 화학식 3의 화합물은 적어도 2관능기 및 바람직하게는 적어도 3관능기이어야 하는 것을 알 수 있다. 상기 화학식 3에서 R1 내지 R4 중 하나는 치환되지 않을 수 있거나 또는 할로겐(특히 염소 또는 불소), 아미노기 또는 알킬기에서 선택되는 1개 이상의 치환체에 의해서 치환될 수 있으며, 그 자체는 치환되거나 또는 치환되지 않을 것이다.
선택적으로, 관능성 실란 가교제는 하기 화학식 2의 옥심기 1개 이상에 의해서 반응성이 있을 것이다.
(화학식 2)
Figure 112000012791879-pct00006
(상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각은 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 라디칼로, 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자, 특히 4개 이하의 탄소 원자, 특히 메틸 또는 에틸기; 방향족기로 예를들면 페닐기; 또는 아릴지방족기로, 예를들면 벤질기를 나타내거나, 또는 R4 및 R5는 모두 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R4 및 R5 중 하나는 수소를 나타낸다. R4 및/또는 R5는 치환되거나 또는 비(非)치환될 수 있다.
이와같이, 관능성 실란은 케티민옥시실란으로, 예를들면 메틸 트리스(메틸에틸케티민옥시)실란, 또는 1개 이상의 하기의 케티민옥시 실란일 수 있다:
CH3Si[ON=C(CH3)2]3, CH3Si[ON=C(CH3)C 2H5]3, (CH2=CH)Si [ON=C(CH3)C2H5]3, C6H5Si[ON=C(CH3)2]3, CH3Si[ON=C(C 2H5)(CH2)3CH3]3, (CH3) 2C=NOSi[ON=C(CH3)C2H5)3,
Figure 112000012791879-pct00007
Si[ON=C(C2H5)(CH3)]4 또는 Si[ON=C(CH3)2]4.
다른 가능한 가교제 또는 경화제는 옥심으로 가령 비닐트리스(메틸에틸케톡심) 또는 메틸트리스(메틸에틸케톡심)을 포함한다.
추가의 가능성으로서, 특히 유기금속 촉매, 특히 주석계 촉매가 사용된다면, 가교제 또는 경화제는 하기의 화학식 4의 고리형 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112000012791879-pct00008
상기 화학식 4에서, n은 3 내지 10의 정수이고, R은 수소 또는 메틸를 나타낸다. 그러나 상기 물질은 경화시 수소가 발생하여 거품이 발생하기때문에 덜 바람직하다.
실란 가교제는 원칙적으로 단량체형 또는 자기 축합 생성물의 형태로 혼입될 수 있고, 예를들면 2량체, 3량체, 7량체 또는 저분자량 중합체일 수 있다.
가교제의 비율은 중합체(B)의 양에 근거하여 0.05 중량% 내지 10 중량%, 대개 2 중량% 내지 5 중량%이다.
최초 코팅재를 형성하고, 연이어 경화성 폴리실록산 또는 다른 물질(B)층을 도포하는 방법은 비반응성의 휘발성 용매 중에 상응하는 물질의 용액을 사용하여 편리하게 실시될 수 있다. 적당한 용매는 방향족 탄화수소로, 예를들면 톨루엔, 크실렌 및 트리메틸벤젠; 알콜로, 예를들면 부탄올; 케톤으로, 예를들면 4-메틸펜탄-2-온(메틸이소-부틸케톤), 5-메틸헥산-2-온(메틸이소아밀케톤) 및 시클로헥사논; 에스테르로, 예를들면 부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트, 및 상기 상호간의 혼합물 또는 지방족 탄화수소[예컨대, 휘발유(white spirit)]와 상기와의 혼합물을 포함한다. 상기 용액은 브러시-도장, 롤러-도장, 스프레이-도장과 같은 공지된 방법에 의해서 및 에어로졸 제제를 사용하여 피복되는 표면에 도포된다. 비용적인 측면 및 환경적인 측면에서 용매의 사용을 최소화하기위해서, 사용되는 코팅 기술과 상용되는 가능한 진한 용액을 사용하는 것이 유익하다. 성분(A) 또는 성분(B)를 포함하는 코팅 조성물의 용액은 35 중량% 이상의 고형물, 대개 50 중량% 이상의 고형물을 포함할 수 있다. 예를들면 70 % 이상의 고형물을 함유하는 더욱 진한 용액이 중합체 성분(A)이 저분자량인 경우에 사용될 수 있다. 원래, 최대 고형물 함량은 90 중량% 이상이지만, 통상 최대 실시가능한 고형물 함량은 75~85 중량%, 전형적으로 80 중량%이다.
물의 존재는 대개 본 발명의 방법에서 완전한 경화를 달성하기위해서 요구되지만, 그러나 물의 특정한 첨가는 폴리실록산이 도포되는 동안 또는 이후에는 보통 요구되지 않는다. 대개 대기 습도는 경화를 유도하기위해서 충분한 것이며, 보통 경화를 위해서 가해진 폴리실록산을 가열하는 것이 필수적이거나 또는 적당하지 않다.
최초 코팅 제제 및 폴리실록산 제제의 모든 성분 중에 물의 함량을 최소화하는 단계를 취하는 것이 바람직하며, 물이나 또는 수성 물질이 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 이와같이, 예를들면 시판용 용매는 종종 소량의 물을 함유하며(즉 1~2 부피%), 사용전에 상기 물질의 물 함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 물 함량을 감소시키는 방법은 나트륨, 수소화나트륨 또는 수소화칼슘 또는 무수 황산칼슘과 같은 건조제와 함께 증류시킴으로써 달성될 수 있지만, 그러나 예를들면 무기염으로 황산마그네슘(이후에 여과시킴) 또는 모노- 또는 디-관능성 실란으로 에톡시트리메틸 실란과 같은 반응성 물-스캐빈저(scavenger)가 유익하게 사용된다.
중합체(B)를 포함하는 코팅 조성물은 1개 이상의 비반응성 오일로, 가령 예를들면 실리콘 오일, 특히 메틸페닐 실리콘 오일로, 가령 론-폴렌크(Rhone-Poulenc)에서 "로도실 휠(Rhodorsil Huile) 550"과 같은 상표명으로 시판되는 메틸페닐 실리콘 오일 또는 석유 또는 폴리올레핀 오일 또는 폴리방향족 오일을 포함할 수 있다. 바람직한 예로는 석유 오일이 있다.
비반응성 오일의 비율은 성분(B)의 양을 기준으로 하여 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하일 수 있다.
최초 코팅재는 맑고, 투명한 물질일 수 있거나, 또는 유색 또는 염색될 수 있지만, 단 사용되는 특정의 안료 또는 염료는 소망하는 잠재력(예를들면 높은 습도 함량 또는 표면 산도 또는 염기도의 결과로서)을 떨어뜨리지 않아야 한다. 코팅 제제 중에 안료 부피 농도는 전형적으로 0.5 % 내지 25 %일 수 있다. 특히 예를들면 금속성 플레이크 물질(예를들면 알루미늄 플레이크) 또는 다른 소위 배리어 안료; 또한 내식성 안료를 사용할 수 있다.
경화성 폴리실록산 또는 다른 물질(B)은 마찬가지로 맑거나, 유색화되거나 또는 염색될 수 있고, 각각의 층 또는 양쪽 층이 다른 부형제 및/또는 충전제로 가령 황산바륨 또는 다른 미네랄 충전제, 소성 실리카, 벤토나이트 또는 다른 클레이를 혼입할 수 있다.
반응성에 따라서, 경화성 폴리실록산(들)을 포함하는 코팅 제제는 1팩, 2팩 또는 3팩 시스템으로 패킹될 수 있다. 상기 최초 코팅 제제는 1팩 시스템으로 간단하고 쉽게 사용될 수 있다.
건조시 최초 코팅층의 두께는 50 미크론 내지 100 미크론이고, 경화된 폴리실록산을 포함하는 층의 두께는 동일 범위내에 있다. 하나 이상의 각 층이 소망한다면 도포될 수 있다.
상기 기재는 오염 특히 수중 환경의 오염에 사용되는 특정의 물질일 수 있다. 이와같이 예를들면 기재는 금속으로, 강철 또는 알루미늄; 목재; 콘크리트; 섬유-강화 수지로, 가령 폴리에스테르 수지; 또는 다른 플라스틱 물질일 수 있다. 공지된 내식성 코팅재(가령 예를들면 에폭시, 비닐 또는 알키드 코팅재)가 최초 코팅 제제의 사용전에 기재에 도포될 수 있다.
본 발명에 따라 도포되는 최초 층은 조합된 타이-코트 및 밀봉제로서 제제화될 수 있다.
본 발명의 특정의 잇점은 최초 코팅재가 성공적으로 손상된 방오 코팅재위에 도포된다는 것이며, 특히 적당한 배리어 또는 내식성 안료가 사용된다면, 시간의 낭비(독성의 방오 물질의 경우에) 및 가능한 위험한 작업을 피할 수 있다. 대개 본 발명에 따른 최초 코팅재의 도포전에 요구되는 표면 제조법은 고압 물세척이 있다.
본 발명에 따른 최초 코팅재가 도포될 수 있는 방오 코팅재의 예로는 자기-연마성 주석 공중합체, 로신 라로플렉스 및 로신 아크릴을 포함한다. 실리콘 및 플루오로폴리머와 같은 낮은 표면-에너지 시스템은 본 발명에 따른 최초 코팅재를 도포하기위한 적절한 베이스(sound base)를 제공하지 않는다.
추가의 중요한 잇점은 본 발명의 방법에 따른 층의 연속적인 도포는 외부 실록산-풍부 영역을 제조하기위해 고안된 복잡한 시스템에 의해서 제공되는 것(가령 WO 93/13179)보다 더 단순하고, 더 유연하며, 더 조절가능한 방법이라는 것이다.
특히 잠재적으로 반응성을 제공하는 관능기의 특성 및 함량과 같이, 상기에 기술된 다양한 변수의 적절한 선택에 의해서, 본 발명의 방법에서 최초 층 조성물은 개별의 층들의 도포사이에서 상대적으로 긴 시간 간격이 허용될 수 있도록 고안될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 방법을 설명한다.
실시예 1
노화된 방오 물질(자기-연마성 주석 공중합체, 로신 라로플렉스 또는 로신 아크릴)의 코팅재를 갖는 유리-강화된 플라스틱(GRP) 기재가 고압-세척에 의해서 세척되고, 건조시킨다.
제1 코팅 제제가 브러싱 및 롤러-코팅에 의해서 세척된 기재로 도포되고, 건조되어서, 코팅 제제로부터 유도되는 미(未)반응의 관능기에 의해서 잠재적으로 반응성을 갖는 평균 75 마이크론 두께의 최초 층을 제공한다.
미(未)반응의 관능기에 의해서 제공되는 잠재기간이 끝나기 전에 경화성 유기폴리실록산 또는 경화성 불소화 아크릴 중합체를 포함하는 제2 코팅 제제가 최초 층에 도포되고, 경화되어, 평균 75 마이크론 두께의 접착성 방오층을 제공한다.
제1 코팅 제제의 조성은 하기와 같다:
중량부
아크릴 중합체 A 54.7
크실렌 7.5
벤톤 2.9
탈크 16.7
블랙 산화철 2.9
알루미늄 플레이크 13.0
메틸 이소부틸 케톤 2.3
상기 조성으로부터 형성된 최초 층에 의해서 제공되는 잠재기간이 예비 실험에서 측정되고, 경화성 유기폴리실록산 조성물의 시험부가 일련의 상이한 시간 간격으로 최초 층의 다른 시험 영역으로 도포된다. 상기 잠재기간은 우세한 온도 및 습도 조건하에(최초 층의 도포 후에) 만족스러운 폴리실록산 코팅재의 잡착성이 달성되는 최대 시간 간격인 것이 채용된다.
실시예 2-8
실시예 1의 방법이 하기에 설정된 상이한 최초 코팅 조성물을 사용하여 반복된다. 지적된 것을 제외하는 동일한 GRP 기재가 사용된다.
실시예 2:
중량부
아크릴 중합체 A 67.0
크실렌 10.1
벤톤 1.6
탈크 9.3
블랙 산화철 1.6
알루미늄 플레이크 7.2
메틸 이소부틸 케톤 3.2
실시예 3:
중량부
아크릴 중합체 A 91.5
크실렌 8.5
기재 에폭시 내식성 조성물로 프라임 처리된 겔-피복된 GRP(예비 방오 처리가 아님)
실시예 4:
중량부
아크릴 중합체 A 54.7
크실렌 7.5
벤톤 2.9
탈크 16.7
블랙 산화철 2.9
알루미늄 플레이크 13.0
메틸 이소부틸 케톤 2.3
실시예 5:
중량부
아크릴 중합체 B 67.0
크실렌 10.1
벤톤 1.6
탈크 9.3
블랙 산화철 1.6
알루미늄 플레이크 7.2
메틸 이소부틸 케톤 3.2
실시예 6:
중량부
아크릴 중합체 B 91.5
크실렌 8.5
기재 방오 프라이머로 프라임 처리된 목재(예비 방오 처리가 아님)
실시예 7:
중량부
에피코테 1001 부가물 54.7
크실렌 7.5
벤톤 2.9
탈크 16.7
블랙 산화철 2.9
알루미늄 플레이크 13.0
메틸 이소부틸 케톤 2.3
실시예 8:
중량부
에피코테 1001 부가물 91.5
크실렌 8.5
기재 에폭시 내식성 조성물로 프라임 처리된 노출된 콘크리트(예비 방오 처리가 아님)
실시예에서 사용된 아크릴 중합체 A는 하기의 단량체로부터 유도된다:
중량부
메톡시에틸아크릴레이트 306.6
메틸메타크릴레이트 715.3
트리메톡시실일프로필메타크릴레이트 283.2
메르캅토프로필트리메톡시 실란 56.0
상기 아크릴 중합체 A는 하기와 같이 제조된다:
트리메틸벤젠(540.0 g)이 기계식 교반기, 온도 프로브, 물응축기 및 공급물 유입구를 갖춘 3리터의 플랜지-상부 반응 용기로 첨가된다. 단량체 및 라디칼 개시제 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN, 23.4 g)로 이루어진 단량체 공급물이 제조된다. 상기 반응 용기가 3시간에 걸쳐서 첨가되는 공급물 및 질소의 느린 스트림하에서 100 ℃까지 가열된다. 첨가되는 동안, 온도는 온도 조절 장치를 사용하여 100 ℃를 유지한다. 단량체의 공급이 완료되자마자, 용액을 30분동안 100 ℃로 유지하고, 그 후 트리메틸벤젠(30 g) 중에 AIBN(7.8 g)이 한번에 첨가된다. 45분동안 100 ℃에서 용액을 교반시킨 후에, 두번째로 동일한 양이 첨가되고, 냉각시키기 전에 추가 1시간동안 용액을 교반한다.
%고형물(이론값) = 70 %
Tg(이론값) = 39.1 ℃
분자량(Mn) ~ 3000
실시예에서 사용되는 아크릴 중합체 B는 하기 단량체로부터 유도된다:
중량부
부틸아크릴레이트 198.2
메틸메타크릴레이트 757.0
트리이소프로폭시실일프로필메타크릴레이트 393.1
아크릴 중합체 B는 아크릴 중합체 A와 유사한 방법으로 제조되고, Tg(이론값)=36.7 ℃ 및 분자량(Mn) ~10000을 갖는다.
실시예에서 사용되는 에폭시 부가물 I이 에피코테 1001(비스페놀 A 및 에피클로로히드린의 축합 생성물)의 966.2 중량부 및 메르캅토프로필트리메톡시실란의 33.8 중량부로부터 수득된다. 상기 부가물이 하기의 절차에 의해서 제조된다:
에탄올(1000.0 g) 및 에피코테 1001이 기계식 교반기, 온도 프로브 및 물 응축기를 갖춘 3리터의 플랜지-상부 반응 용기로 넓은 목깔대기를 통해서 첨가된다. 백색 에멀젼이 교반에 의해서 형성되고, 환류되도록 가열된다(약 78 ℃). 그 후 메르캅토프로필 트리메톡시 실란이 4시간에 걸쳐서 연동 펌프를 통해 적상으로 첨가된다. 실란을 첨가한 후에, 추가 1시간동안 환류에서 반응을 진행시키거나 또는 13C NMR에 의해 측정되는 것과 같이 반응이 완료된다.
상기 용액을 약 50 ℃로 냉각시키고, CB30(428.0 g)이 첨가된다. 상기 플라스크가 헤드와 증류 제거장치를 갖추고, 모든 낮은 끓는점을 갖는 용매(에탄올:메탄올 약 85:15)가 감압(약 600 mmHg)하의 저온에서 제거된다.
%고형물(이론값) = 70 %
Tg(이론값) = 38.9 ℃
선택적인 에폭시 부가물 II가 에피코테 1004(비스페놀 A 및 에피클로로히드린의 축합 생성물) 900.0 중량부와 메르캅토프로필디메톡시메틸 실란의 100.0 중량부로부터 유사하게 수득될 수 있다.
%고형물(이론값) = 60 %
Tg(이론값) = 61.9 ℃
아크릴 중합체 A 및 에폭시 부가물 I에 의해서 제공되는 잠재기간은 7일 이하이다: 아크릴 중합체 B 및 에폭시 부가물 II에 의해서 제공되는 잠재기간은 2주 이하이다.
실시예에서 제2 코팅재를 형성하기위한 코팅 제제는 하기와 같다:
a)1팩 제제
중량부
α,ω-히드록시 관능성 디메틸 실록산(점도 35 포이즈) 55.00
메틸트리메톡시 실란 2.50
에어플로우 실리카(에어로실) 2.20
에틸아세토아세토네이트 티탄 1.00
트리메틸벤젠 29.40
b)2팩 제제
중량부
기제
α,ω-히드록시 관능성 디메틸 실록산(점도 35 포이즈) 100.0
공기 부양 실리카(에어로실) 8.00
메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란 6.00
촉매용액
트리메틸벤젠 15.00
디부틸주석디라우레이트 0.08
c)2팩 제제
중량부
기제
불소화 아크릴 중합체 C 70.00
트리메틸벤젠 30.00
촉매 용액
트리메틸벤젠 15.00
디부틸주석디라우레이트 0.08
불소화 아크릴 중합체 C는 하기의 단량체로부터 유도된다:
중량부
부틸아크릴레이트 57.10
메틸메틸메타크릴레이트 92.9
트리메톡시실일프로필메타크릴레이트 32.10
펜타플루오로프로필메타크릴레이트 19.40
불소화 아크릴 중합체 C가 아크릴 중합체 A와 유사하게 제조되지만, 단 연쇄전달제는 없고, 트리메틸벤젠의 양은 90.00 중량부이고, 라디칼 개시제 AIBN의 양은 주 단량체 공급물 중에 5.10 중량부이고, 각 부스트에서 1.70 중량부이다.
%고형물(이론값) = 70 %
분자량(Mn) = 8000
d)3팩 제제
중량부
기제
α,ω-히드록시 관능성 디메틸 실록산(점도 35 포이즈) 56.00
공기 부양 실리카(에어로실) 1.70
실리콘 오일[로도르실(Rhodorsil RP550)] 4.10
트리메틸벤젠 11.10
경화제
테트라에틸오르토실리케이트 2.60
실리콘 오일(로도르실 RP550) 0.80
트리메틸벤젠 8.50
촉매 용액
디부틸주석디라우레이트 0.55
트리메틸벤젠 14.20

Claims (30)

  1. 오염된 환경 중에서 기재의 오염을 방지하는 방법으로서,
    상기 오염된 환경에 노출되기 이전에, 잠재적으로 반응성을 제공하는 미(未)반응의 경화성 실리콘-함유 관능기를 갖는 필름-형성 중합체(A)[상기 필름-형성 중합체(A)의 수평균 분자량은 1,000 내지 50,000임]를 포함하는 오염 방지성(fouling inhibiting) 코팅재를 기재상에 형성시키는 단계;
    그 후 경화성 중합성 오염-방지 물질(B)[상기 경화성 중합성 오염-방지 물질(B)의 수평균 분자량은 5,000 내지 85,000임]을 포함하는 층을 도포하는 단계; 및
    상기 코팅재 상의 미(未)반응의 관능기를 수반하는 축합 경화 반응에 의해서 코팅재에 상기 도포 층을 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름-형성 중합체(A)의 경화성 실리콘-함유 관능기는 펜던트(pendant) 관능기인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 관능기는 지방족, 방향족 및 아릴지방족 에테르기와 옥심기(이들 기는 치환되거나 또는 비(非)치환될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 경화성 관능기에 의해서 경화가능한 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 실리콘-함유 관능기는 하기 화학식 1의 기들 중 어느 1개가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
    (화학식 1)
    -Si(R1)(R2)(R3)
    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3로 표시되는 기들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각은 에테르기 또는 에스테르기를 포함할 수 있고,
    R1 내지 R3 중 1개 또는 2개는 수소 또는 탄화수소기를 나타낼 수 있음)
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 관능기는 하기 화학식 2의 1개 이상의 옥심기에 의해서 경화가능한 것을 특징으로 하는 방법.
    (화학식 2)
    Figure 112005059633858-pct00009
    (상기 화학식 2에서,
    R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각은 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 라디칼을 나타내거나; 또는 R4 및 R5는 모두 알킬렌기를 나타내거나; 또는 R4 및 R5 중 하나는 수소를 나타냄)
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 실리콘-함유 관능기는 트리메톡시 실일 또는 메틸 디메톡시실일기인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필름-형성 중합체(A)는 실라놀 또는 아민 관능기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필름-형성 중합체(A)는 잠재적으로 반응성을 갖는 경화성 실리콘-함유 관능기 이외의 관능기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    필름-형성 중합체(A) 중의 반복단위의 55 % 이상은 실록산 반복단위가 아닌 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    필름-형성 중합체(A) 중의 실록산 반복단위의 비율은 0 % 초과 25 % 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필름-형성 중합체(A)는 거의 실록산 반복단위를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필름-형성 중합체(A)는 경화성 실리콘-함유 관능기를 갖는 1개 이상의 단량체(A1)와 상기 기를 갖지 않는 1개 이상의 단량체(A2)로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필름-형성 중합체(A)는 1개 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필름-형성 중합체(A)의 Tg는 실온 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필름-형성 중합체(A)는 3000 내지 10000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 미(未)반응의 경화성 실리콘-함유 관능기의 잠재적 반응성 기간은 48시간 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 오염-방지 물질(B)이 실라놀 또는 실리콘-알콕시기에 의해서 경화가능한 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 오염-방지 물질(B)은 지방족, 방향족 및 아릴지방족 에테르기, 에스테르기 및 옥심기, 트리알콕시실일기 및 히드로실일기로 이루어진 군으로부터 선택된 경화성 관능기에 의해서 경화가능한 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 오염-방지 물질(B)은 직쇄형 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 오염-방지 물질은 경화성 폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리실록산(B)은 R3O(SiR1R2O)nR3 [여기서, R1 및 R2는 중합체 중의 각각의 실리콘 원자상에서 및 상이한 실리콘 원자상에서 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각은 알킬기; 알케닐기; 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기; 아릴기; 또는 할로겐화 또는 시아노-치환 탄화수소기를 나타내며, 단 상기 R1 및 R2 중 하나는 일부 또는 전부의 실리콘 원자상에 수소를 나타내고, R1 및 R2는 각각 일부의 실리콘 원자상에 수소를 나타내며, OR3은 경화성 관능기(여기서, R3은 1가 라디칼임)를 나타내고, n은 중합도를 나타냄]의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 오염-방지 물질은 경화성 불소-함유 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 불소-함유 중합체는 플루오로-아크릴레이트 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 삭제
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 오염-방지 물질(B)을 축합 경화 반응을 위한 촉매와 혼합(admixture) 또는 결합(conjunction)에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 오염-방지 물질(B)은 축합 경화 반응을 위한 가교제와 혼합 또는 결합에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재는 기재상에 마모되거나 또는 손상된 방오 코팅재를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 오염된 환경은 수중 환경인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 오염된 환경은 해양 환경인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 오염된 환경 중의 기재로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 형성된 경화된 오염-방지층과 코팅재를 기재상에 포함하는 것을 특징으로 하는 기재.
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