PL205560B1 - Sposób hamowania obrastania podłoża w środowisku porastających organizmów morskich i zastosowanie utwardzalnej fluorowanej żywicy - Google Patents
Sposób hamowania obrastania podłoża w środowisku porastających organizmów morskich i zastosowanie utwardzalnej fluorowanej żywicyInfo
- Publication number
- PL205560B1 PL205560B1 PL359006A PL35900601A PL205560B1 PL 205560 B1 PL205560 B1 PL 205560B1 PL 359006 A PL359006 A PL 359006A PL 35900601 A PL35900601 A PL 35900601A PL 205560 B1 PL205560 B1 PL 205560B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- range
- group
- cf2o
- molecular weight
- cf2cf2o
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D171/02—Polyalkylene oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób hamowania obrastania podłoża w środowisku porastających organizmów morskich i zastosowanie utwardzalnej fluorowanej żywicy w przeciwporostowych kompozycjach powłokowych do zastosowania w konstrukcjach morskich.
Konstrukcje budowane przez człowieka, takie jak kadłuby łodzi, boje, platformy wiertnicze, szyby do wydobywania ropy naftowej i rurociągi, które są zanurzone w wodzie, są podatne na obrastanie organizmami wodnymi, takimi jak zielone i brunatne algi, wąsonogi, omułki itp. Konstrukcje takie są na ogół z metalu, ale mogą również zawierać inne materiały konstrukcyjne, takie jak beton. Obrastanie kadłubów łodzi stanowi problem, ponieważ zwiększa opór tarcia podczas poruszania się w wodzie, czego konsekwencją jest spadek szybkości i zwiększone koszty paliwa. Jest ono również problemem w przypadku konstrukcji statycznych, takich jak filary platform wiertniczych i szyby do wydobywania ropy naftowej, po pierwsze z uwagi na fakt, że odporność grubych warstw porostów na fale i prądy może spowodować nieprzewidywalne i potencjalnie niebezpieczne naprężenia w konstrukcji, a po drugie, ponieważ obrastanie utrudnia kontrolę defektów konstrukcji, takich jak pęknięcie naprężeniowe i korozja. Stanowi to problem w rurocią gach, takich jak uję cia i odpł ywy wody chł odzą cej, ponieważ obrastanie zmniejsza efektywną powierzchnię przekroju poprzecznego, czego konsekwencją są zmniejszone szybkości przepływu.
Najbardziej skuteczne w przemyśle sposoby hamowania obrastania obejmują stosowanie powłok przeciwporostowych zawierających substancje toksyczne dla organizmów żyjących w wodzie, na przykład chlorek tributylocyny lub tlenek miedziawy. Powłoki takie jednakże traktuje się z coraz większą dezaprobatą z uwagi na szkodliwe działania, które mogą mieć substancje toksyczne uwalniane do środowiska wodnego. A zatem, istnieje zapotrzebowanie na nieobrastające powłoki, które nie zawierają silnie toksycznych substancji.
Jak wiadomo od wielu lat, powłoki oparte na kauczukach silikonowych są odporne na obrastanie przez organizmy wodne, co ujawniono na przykład w opisach patentowych GB 1,307,001 i USA 3,702,778. Uważa się, że takie powłoki stanowią powierzchnię, do której organizmy nie mogą łatwo przylegać i można nazwać je raczej powłokami nieobrastającymi niż przeciwporostowymi. Kauczuki silikonowe oraz związki krzemu na ogół mają bardzo niską toksyczność. Jednakże powłoki oparte na kauczukach silikonowych nie mają dużego powodzenia na rynku. Trudno jest uzyskać ich dobre przywieranie do powierzchni podłoża, która ma być chroniona, a mechanicznie są raczej słabe i podatne na uszkodzenia.
Znane jest stosowanie fluorowanych polimerów do zwalczania obrastania w przeciwporostowych i nieobrastających kompozycjach powłokowych.
W opisie patentowym JP 04-045170 ujawniono fluorowaną żywicę silikonową, którą wytworzono przez szczepienie akrylanu zawierającego fluor na żywicy silikonowej zawierającej w końcowych grupach olefinowo nienasycone wiązania.
W opisie patentowym JP 61-043668 ujawniono kompozycję powłokową o własnościach przeciwporostowych, którą wytworzono przez zmieszanie żywicy alkidowej z polimerem wytworzonym przez reakcję zawierającego fluor monomeru z polimerem akrylanowym.
W opisie patentowym JP 06-322294 ujawniono zabezpieczającą przed korozją powłokę przeciwporostową zawierającą żywicę tworzącą błonę i organiczny polisiloksan z grupami oksyalkilenowymi i perfluoroalkilowymi.
Znane są również inne zastosowania fluorowanych polimerów.
W opisie patentowym JP 06-239876 ujawniono fluorowany polimer o doskonałych własnościach zwilżających, który jest stosowany w klejach. W opisie patentowym USA nr 4,900,474 ujawniono organiczny polisiloksan zawierający grupę perfluoroeterową, który stosuje się jako silikonowy środek przeciwpieniący.
Żaden ze znanych w technice fluorowanych polimerów nie znalazł szerokiego zastosowania w przeciwporostowych kompozycjach powłokowych, ponieważ ich własnoś ci przeciwporostowe/ułatwiające usuwanie porostów okazały się niewystarczające i/lub ich własności mechaniczne nie są odpowiednie, aby można było stosować je do różnego rodzaju podłoży, które są zanurzone w wodzie. Zwłaszcza własności mechaniczne powinny być takie, aby kompozycja powłokowa, po naniesieniu jej na podłoże, miała wystarczającą wytrzymałość i odporność na ścieranie nadającą jej trwałość użytkową przez kilka lat.
PL 205 560 B1
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu hamowania obrastania podłoża w środowisku porastających organizmów morskich, w którym stosuje się przeciwporostową kompozycję powłokową o bardzo dobrych własnościach przeciwporostowych/ułatwiających usuwanie porostów i wystarczają cej wytrzymał o ś ci mechanicznej. Sposób ten obejmuje wytworzenie na podł o ż u, przed ekspozycją podłoża na środowisko morskie, powłoki zawierającej utwardzalną fluorowaną żywicę o ogólnym wzorze:
W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W (I) w którym
L oznacza organiczną grupę wiążąc ą;
Y oznacza F lub CF3;
W oznacza grupę o ogólnym wzorze -Si(R1)a(OR2)3-a, w której α = 0, 1 lub 2, a korzystnie α = 0, R1 i R2 niezależnie oznaczają liniowe lub rozgałęzione grupy C1-C6 alkilowe, ewentualnie zawierające jedną lub więcej grup eterowych, albo grupy C7-C12 arylowe lub alkilowe, a korzystnie R1 i R2 oznaczają grupy C1-C4 alkilowe;
Rf oznacza grupę o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym w zakresie 350 do 8000, korzystnie w zakresie 500 do 3000, obejmującą powtarzalne jednostki zawierające co najmniej jedną spośród następujących struktur bezładnie rozmieszczonych wzdłuż łańcucha:
-CFXO-, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR4R5CF2CF2O-, -(CF(CF3)CF2O-)-, CF2CF(CF3)O-, w których
X oznacza F lub CF3,
R4 i R5 niezależnie oznaczają H, Cl lub C1-C4 perfluoroalkil.
L korzystnie oznacza diwartościową grupę wiążącą, a bardziej korzystnie L jest wybrana z grupy obejmującej jedną lub więcej spośród następujących grup:
a) -(CH2-(OCH2CH2)n)m-CO-NR'-(CH2)q, w której
R' oznacza H, grupę C1-C4 alkilową lub fenylową; m oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1, a korzystnie 1; n oznacza liczbę całkowitą w zakresie 0-8; a korzystnie 0-5; q oznacza liczbę całkowitą w zakresie 1-8, a korzystnie 1-3;
b) -CH2O-CH2CH2CH2c) -CH2O-CH2-CH(OH)CH2-S(CH2)q
L może również oznaczać grupę triwartościową. W takim przypadku, we wzorze (I) -L-W oznacza -L-(W)2.
Korzystna jest żywica, w której L oznacza grupę a), w której m = 1, n = 0-5, a q = 1-3.
W innym korzystnym związku Rf jest wybrany spośród grup o jednej z następujących struktur:
1) -(CF2O)a'-(C2F4O)b'-, w której a'/b' jest w zakresie 0,2 do 2, przy czym a' i b' oznaczają liczby całkowite dające ciężar cząsteczkowy w zakresie od 350 do 8000;
2) -(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFXO)t-, w której r/b jest w zakresie 0,5 do 2, a (r+b)/t jest w zakresie 10 do 30, przy czym b, r i t oznaczają liczby całkowite dające ciężar cząsteczkowy w zakresie od 350 do 8000;
3) -(C3F6O)r'-(CFXO)t, -CF2(R'f)y-CF2O-(CFXO)t'-(C3F6O)r'-, w której t' jest większe od 0, r'/t' jest w zakresie 10 do 30, r' i t' oznaczają liczby całkowite dające ciężar cząsteczkowy w zakresie od 350 do 8000, y oznacza 0 lub 1, a R'f oznacza grupę C1-C4 fluoroalkilową;
4) -(C3F6O)z-CF2-(R'f)y-CF2O-(C3F6O)z-, w której z oznacza liczbę całkowitą dającą ciężar cząsteczkowy w zakresie od 350 do 8000, y oznacza 0 lub 1, a R'f oznacza grupę C1-C4 fluoroalkilową;
5) -(OCF2CF2CR4R5)q-OCF2-(R'f)y-CF2O-(CR4R5CF2CF2O)s-, w której q i s oznaczają liczby całkowite dające ciężar cząsteczkowy w zakresie od 350 do 8000, R4 i R5 mają wyżej podane znaczenia, y oznacza 0 lub 1, a R'f oznacza grupę C1-C4 fluoroalkilową, przy czym w powyższych strukturach -(C3F6O)- może oznaczać -(CF(CF3)CF2O)- lub -(CF2CF(CF3)O)-.
Produkt o wzorze (I) można wytworzyć sposobami ujawnionymi w opisie patentowym USA nr 4,746,550.
Stwierdzono, że kompozycja powłokowa zawierająca fluorowaną żywicę o wzorze (I) ma dobre własności zapewniające łatwość usuwania porostów i/lub dobrą wytrzymałość mechaniczną. Żywicę o wzorze (I) można otrzymać przez reakcję związku krzemu, jak opisany poniżej, z bifunkcyjnymi per4
PL 205 560 B1 fluoropolieterami zawierającymi grupy końcowe -OH lub -COOR, gdzie R = H lub C1-C3alkil o ogólnym wzorze:
H-(OCH2CH2)n-OCH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2O-(CH2CH2O)n-H (II) lub
ROOC-CF2-O-Rf-CF2-COOR (III) w których Rf i n mają uprzednio podane znaczenia. Związki te są dostępne na rynku z firmy Ausimont pod nazwami Fomblin® ZDOL, ZDEAL, ZDOL-TX. Można jednakże stosować bifunkcyjne perfluoroetery zawierające inne grupy końcowe, np. grupy epoksydowe.
Przykładami odpowiednich związków krzemu, które można poddać reakcji z powyższymi prekursorami bifunkcyjnych perfluoropolieterów, są związki o ogólnym wzorze
R3-Si-(R4)3 (IV) w którym R3 oznacza grupę zdolną do sprzęgania związku krzemu z fluorowanym polieterem, a każda z grup R4 niezależ nie stanowi grupę eterową lub estrową, a korzystnie grupę zawierającą prostołańcuchową lub rozgałęzioną resztę alkilową o 1 do 4 atomach węgla.
Przykładowo, związek krzemu, w którym R3 oznacza izocyjanianową grupę funkcyjną, można sprzęgać z fluorowanym polieterem zawierającym co najmniej dwie grupy funkcyjne, wybrane z grupy obejmującej hydroksyl, grupę aminową lub grupy funkcyjne kwasu karboksylowego. Związek krzemu, w którym R3 oznacza aminową grupę funkcyjną, moż na sprzęgać z fluorowanym polieterem zawierającym co najmniej dwie grupy funkcyjne wybrane z grupy obejmującej ester kwasu karboksylowego lub epoksydowe grupy funkcyjne. Związek krzemu, w którym R3 oznacza tiolową grupę funkcyjną, można sprzęgać z fluorowanym polieterem zawierającym co najmniej dwie epoksydowe grupy funkcyjne.
Przykładami korzystnych związków krzemu są izocyjaniany alkoksyalkilosililu, izocyjaniany alkoksysililoalkilu, alkoksysilany, alkoksyalkilosilany i związki alkoksyalkilosililowe z merkaptowymi, aminowymi i glicydylowymi grupami funkcyjnymi, takie jak:
izocyjanian 3-metylodimetoksysililopropylu, izocyjanian 3-trimetoksysililopropylu, izocyjanian 3-trietoksysililopropylu,
3-merkaptopropylotrimetoksysilan,
3-merkaptopropylometylodimetoksysilan,
3-aminopropylotrimetoksysilan,
3-aminopropylotrietoksysilan, oraz
3-glicydyloksypropylotrimetoksysilan.
Jeśli chodzi o własności przeciwporostowe/nieobrastania oraz o wytrzymałość mechaniczną, dobre wyniki uzyskuje się, gdy wartość temperatury zeszklenia Tz dla fluorowanej żywicy jest w zakresie od -120 do 20°C, a energia powierzchniowa mieści się w zakresie od 10 do 25 mN/m. Na ogół, własności mechaniczne są lepsze, gdy wzrasta Tz żywicy, zaś własności ułatwiające usuwanie porostów poprawiają się, gdy Tz materiału maleje. A zatem, dla każdej fluorowanej żywicy należy znaleźć optymalną równowagę pomiędzy własnościami mechanicznymi i własnościami ułatwiającymi usuwanie porostów przez regulowanie wartości Tz. Regulowanie takie można prowadzić, np. przez zmianę długości segmentu Rf lub segmentu W.
Kompozycję powłokową można wytworzyć przez zmieszanie fluorowanej żywicy, katalizatora utwardzania, np. katalizatora kondensacji, ewentualnie kokatalizatora, ewentualnie środka sieciującego dla żywicy, reaktywnych lub niereaktywnych ciekłych dodatków, rozpuszczalników, wypełniaczy, pigmentów i/lub środków tiksotropowych.
Przykłady nadających się do stosowania katalizatorów obejmują sole kwasu karboksylowego z róż nymi metalami, takimi jak cyna, cynk, żelazo, ołów, bar i cyrkon. Solami takimi korzystnie są sole długołańcuchowych kwasów karboksylowych, na przykład dilaurynian dibutylocyny, dioktanian dibutylocyny, stearynian żelaza, oktanian cyny (II) oraz oktanian ołowiu. Inne przykłady odpowiednich katalizatorów obejmują związki bizmutoorganiczne i tytanoorganiczne oraz organiczne fosforany, takie jak wodorofosforan 2-etyloheksylu. Inne odpowiednie katalizatory obejmują chelaty, takie jak acetoacetonian dibutylocyny. Ponadto, katalizator może stanowić halogenowany kwas organiczny, który zawiera co najmniej jeden podstawnik halogenowy przy atomie węgla w położeniu α w stosunku do grupy kwasowej i/lub co najmniej jeden podstawnik halogenowy przy atomie węgla w położeniu β w stosunPL 205 560 B1 ku do grupy kwasowej, albo pochodną, która ulega hydrolizie i tworzy taki kwas w warunkach reakcji kondensacji.
Obecność środka sieciującego dla żywicy jest konieczna jedynie w przypadku, gdy żywicy nie można utwardzić przez kondensację. Jest to zależne od grup funkcyjnych, które są obecne we fluorowanej żywicy. Na ogół, gdy fluorowana żywica zawiera grupy alkoksylowe, obecność środka sieciującego nie jest konieczna. Gdy fluorowana żywica zawiera grupy alkoksysililowe, wówczas do całkowitego utwardzenia naniesionej powłoki wystarczająca jest mała ilość katalizatora kondensacji i wody. W takich kompozycjach do zainicjowania utwardzania wystarczająca jest normalna wilgotność atmosferyczna i z reguły kompozycji powłokowej nie trzeba ogrzewać po naniesieniu.
Środkiem sieciującym, który ewentualnie jest obecny, może być czynnik sieciujący zawierający silanową grupę funkcyjną i/lub jedną lub więcej grup oksymowych. Przykładami takich czynników sieciujących są środki ujawnione w publikacji WO 99/33927. Można również stosować mieszaniny różnych środków sieciujących.
Przykładami reaktywnych lub niereaktywnych ciekłych dodatków do stosowania w kompozycjach powłokowych, które stosuje się w sposobie według wynalazku, są niefunkcyjne lub monofunkcyjne fluorowane polietery. Związki te można przedstawić następującym wzorem:
T-O-CFY-O-Rf-CFY-(L)k-T1 (V) w którym k oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1,
T jest wybrany spośród -CF3, -C2F5, -C3F7, CF2Cl, C2F4Cl, C3F6Cl,
T1 = -O-T, gdy k = 0, T1 = W, gdy k oznacza 1,
L oznacza organiczną grupę wiążąc ą,
Y oznacza F lub CF3; a
Rf oznacza grupę o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym w zakresie 350 do 8000, obejmującą powtarzalne jednostki zawierające co najmniej jedną spośród następujących struktur bezładnie rozmieszczonych wzdłuż łańcucha:
-CFXO-, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR4R5CF2CF2O-, -(CF(CF3)CF2O-)-, CF2CF(CF3)O-, w których
X oznacza F lub CF3,
R4 i R5 niezależnie oznaczają H, Cl lub C1-C4 perfluoroalkil.
Produkty takie są dostępne na rynku z firmy Ausimont, np. Fomblin® Y25. Można również stosować inne niereaktywne oleje, takie jak olej silikonowy, zwłaszcza olej metylofenylosilikonowy, parafinę, olej poliolefinowy lub olej poliaromatyczny. Ilość tych reaktywnych lub niereaktywnych ciekłych dodatków może mieścić się w zakresie od 0 do 25% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji powłokowej.
Przykłady rozpuszczalników, które można stosować w kompozycji powłokowej według wynalazku, obejmują rozpuszczalniki polarne i ich mieszaniny, takie jak keton metylowo-izobutylowy lub octan butylu. Jako korozpuszczalniki można stosować rozpuszczalniki niepolarne, na przykład ksylen.
Przykładami wypełniaczy, które można stosować w kompozycji powłokowej stosowanej w sposobie według wynalazku, są siarczan baru, siarczan wapnia, węglan wapnia, krzemionki i krzemiany (takie jak talk, skaleń i kaolin), pasta/płatki glinu, bentonit i inne glinki. Niektóre wypełniacze mogą mieć działanie tiksotropowe na kompozycję powłokową. Ilość wypełniaczy może być w zakresie od 0 do 25% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji powłokowej.
Przykładami pigmentów, które można stosować w kompozycji powłokowej stosowanej w sposobie według wynalazku, są czerń żelazowa i ditlenek tytanu. Ilość pigmentów może być w zakresie od 0 do 10% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji powłokowej.
Kompozycję powłokową można nanosić zwyczajnymi technikami, na przykład za pomocą szczotki, wałka lub przez opryskiwanie (hydrodynamiczne lub konwencjonalne). W celu uzyskania właściwego przywierania do podłoża, korzystnie przeciwporostową/nieobrastającą kompozycję powłokową nanosi się na zagruntowane podłoże. Grunt może stanowić konwencjonalny układ warstwa gruntująca/uszczelniająca. Stwierdzono, że dobre rezultaty, w szczególności w odniesieniu do przywierania, uzyskuje się, gdy stosuje się podkład obejmujący polimer akrylowy z siloksylową grupą funk6
PL 205 560 B1 cyjną, rozpuszczalnik, środek tiksotropowy, wypełniacz, i, ewentualnie, zmiatacz wilgoci. Podkład taki ujawniono w publikacji WO 99/33927.
W sposobie według wynalazku kompozycję powłokową można również nanosić na podłoże zawierające poddaną procesowi starzenia warstwę powłoki przeciwporostowej. Przed naniesieniem kompozycji powłokowej na taką starą warstwę, w celu usunięcia wszelkich zanieczyszczeń warstwę tę czyści się przez przemycie wodą pod wysokim ciśnieniem. Jako powłokę wiążącą pomiędzy starzoną warstwą powłoki i kompozycją powłokową zawierającą fluorowaną żywicę o wzorze (I) jak według wynalazku można stosować podkład ujawniony w publikacji WO 99/33927. Na ogół, powłoki o niskiej energii powierzchniowej, takie jak powłoki zawierające silikony lub fluoropolimery, nie dają wyraźnej podstawy do stosowania kompozycji powłokowej według wynalazku, nawet po naniesieniu powłoki wiążącej, ponieważ adhezja pomiędzy warstwą starzonej powłoki i świeżo naniesioną warstwą powłoki zazwyczaj jest niewystarczająca.
Po utwardzeniu powłoki można ją natychmiast zanurzyć i powłoka taka natychmiast stanowi zabezpieczenie przeciwporostowe i ułatwiające usuwanie porostów.
Jak wskazano powyżej, stosowana w sposobie według wynalazku kompozycja powłokowa ma bardzo dobre własności przeciwporostowe i ułatwiające usuwanie porostów w kombinacji z wysoką wytrzymałością mechaniczną. W konsekwencji, takie kompozycje powłokowe są wysoce odpowiednie do wykorzystania jako powłoki przeciwporostowe i nieobrastające do zastosowań w konstrukcjach morskich. Powłoki te można stosować na konstrukcjach dynamicznych i statycznych, takich jak kadłuby łodzi, boje, platformy wiertnicze, szyby do wydobywania ropy naftowej i rurociągi, które są zanurzone w wodzie. Powłokę tę można nanosić na każde podłoże, które stosuje się w takich konstrukcjach, takie jak metal, beton, drewno lub żywica wzmocniona włóknem.
Kompozycje powłokowe stosowane w sposobie według wynalazku korzystnie stosuje w postaci preparatów o wysokiej zawartości substancji stałych. Kompozycje te zawierają mniej niż 30%, korzystnie poniżej 20%, a jeszcze korzystniej poniżej 10% wagowych rozpuszczalnika. Kompozycje takie należą do klasy powłok bezrozpuszczalnikowych. Z uwagi na niską zawartość rozpuszczalnika, powłoki takie mają minimalne działanie na środowisko.
Niska temperatura utwardzania (temperatura otoczenia) żywicy w kombinacji z wysoką zawartością substancji stałych w kompozycji sprawia, że kompozycje powłokowe stosowane w sposobie według wynalazku są odpowiednie do stosowania w terenie otwartym.
W zakres wynalazku wchodzi też zastosowanie utwardzalnej fluorowanej żywicy o ogólnym wzorze (I) określonym powyżej w przeciwporostowych lub nieobrastających kompozycjach powłokowych przeznaczonych do zastosowania w konstrukcjach morskich.
Korzystnie, w tym zastosowaniu fluorowana żywica ma temperaturę zeszklenia Tz w zakresie od -120°C do 20°C i energię powierzchniową w zakresie od 10 do 25 mN/m.
Wynalazek objaśniono w odniesieniu do następujących przykładów. Przykłady te ilustrują wynalazek i w żaden sposób nie ograniczają jego zakresu.
Przykłady
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie adduktu perfluoroeteru
Do reaktora z kołnierzem na szczycie, wyposażonego w mieszadło mechaniczne, miernik temperatury, chłodnicę zwrotną i wlot zasilania dodano 200 części wagowych bifunkcyjnego perfluoropolieteru o wzorze (II), w którym n=0, a grupa Rf ma liczbowo średni ciężar cząsteczkowy 1000. Dodano 0,02 części wagowych dilaurynianu dibutylocyny (DBTDL), a następnie reaktor ogrzewano do temperatury 70°C. W tej temperaturze do reaktora w ciągu dwóch godzin wkroplono 88 części wagowych izocyjanianu 3-(trimetoksysililopropylu). W czasie dodawania temperaturę utrzymywano na poziomie 70°C, stosując urządzenie do kontroli temperatury. Po zakończeniu dodawania w celu zakończenia reakcji roztwór mieszano jeszcze przez 1 godzinę. Przebieg reakcji monitorowano przez pomiar spadku absorpcji w podczerwieni TMSPI przy ~ 2270 cm-1.
Lepkość adduktu w temperaturze 25°C wynosiła 0,42 Pax (4,1 puazów), a Tz = -26°C.
P r z y k ł a d 2
Wytwarzanie adduktu etoksylowanego perfluoroeteru
Stosowano sposób opisany w przykładzie 1, a w reakcji jako wyjściowy perfluoroeter stosowano bifunkcyjny perfluoropolieter o wzorze (II), n =1,5 w którym grupa Rf ma liczbowo średni ciężar cząsteczkowy 2000.
Lepkość wytworzonego adduktu w 25°C wynosiła 0,81 Pax (8,1 puaza), a Tz = -97°C.
PL 205 560 B1
P r z y k ł a d 3
Stosując sposób z przykładu 1 perfluorowany addukt otrzymano przez reakcję bifunkcyjnego diestru o wzorze (III), w którym R = CH3, a grupa Rf ma liczbowo średni ciężar cząsteczkowy 2000, z równomolową ilością 3-aminopropylotrimetoksysilanu w temperaturze 70°C. Podczas reakcji metanol usuwano przez destylację aż do całkowitego zaniknięcia pasma IR dla estru przy około 1800 cm-1.
P r z y k ł a d 4
Kompozycję powłokową w jednym opakowaniu wytworzono przez połączenie
100 g adduktu perfluoroeteru z przykładu 1 g octanu butylu
0,2 g 3-aminopropylotrimetoksysilanu
0,1 g dilaurynianu dibutylocyny
Po naniesieniu tej kompozycji powłokowej na drewniane podłoże i utwardzeniu kompozycji otrzymano powłokę o module w temperaturze 20°C 42,5 MPa (pomiar zgodnie z normą ASTM D1708) i twardości w metodzie ołówka 3H (pomiar zgodnie z normą ASMT D3363).
P r z y k ł a d 5
Kompozycję powłokową jednoskładnikową wytworzono przez połączenie
100 g adduktu perfluoroeteru z przykładu 1 g octanu butylu
0,2 g 3-aminopropylotrimetoksysilanu
0,1 g dilaurynianu dibutylocyny g Fomblin Y-25 (perfluorowany polieter, z firmy Ausimont)
P r z y k ł a d 6
Kompozycję powłokową dwuskładnikową wytworzono z
100 g adduktu perfluoroeteru z przykładu 2, w jednym opakowaniu, a następnie przez połączenie g octanu butylu
0,2 g 3-aminopropylotrimetoksysilanu
0,1 g dilaurynianu dibutylocyny w drugim opakowaniu.
Po naniesieniu tej kompozycji powłokowej na drewniane podłoże i utwardzeniu kompozycji otrzymano powłokę o module w temperaturze 20°C 3,1 MPa (pomiar zgodnie z normą ASTM D1708) i o twardości w teście ołówka 4B (pomiar zgodnie z normą ASMT D3363).
P r z y k ł a d 7
Kompozycję powłokową jednoskładnikową wytworzono przez połączenie
100 g adduktu perfluoroeteru z przykładu 1 g octanu butylu
0,2 g 3-aminopropylotrimetoksysilanu
0,1 g dilaurynianu dibutylocyny g talku g czerni żelazowej g płatków glinu
P r z y k ł a d 8
Kompozycję powłokową jednoskładnikową wytworzono przez połączenie
100 g adduktu perfluoroeteru z przykładu 2 g octanu butylu g wodorofosforanu 2-etyloheksylu g Fomblin Y-25 (perfluorowany eter, z firmy Ausimont)
Kompozycje powłokowe z przykładów 4-8 nanoszono na drewniane podłoża pokryte podkładem antykorozyjnym i podkładami powłokowymi, jak ujawniono w publikacji WO 99/33927. Kompozycje powłokowe nanoszono szczotką lub wałkiem i otrzymano warstwę o średniej grubości suchej powłoki w zakresie od 25 do 75 μm.
W celu oceny statycznych własności przeciwporostowych pokryte podłoża zanurzono w morzu, w miejscu znanym z zanieczyszczeń wodorostami, mułem, skorupiakami i mięczakami. Po jednym sezonie (luty - październik) zgromadzone porosty były znacznie mniejsze niż w przypadku kontrolnych podłoży nie pokrytych kompozycjami i utrzymywanych w tych samych warunkach w ciągu tego samego czasu. Ewentualne porosty na podłożach z kompozycjami z przykładów 4-8 można było łatwo usunąć przez lekkie przetarcie lub opryskanie wodą pod niskim ciśnieniem. W podobny sposób nie udało
PL 205 560 B1 się usunąć porostów zgromadzonych na kontrolnych podłożach zanurzonych w ciągu tego samego czasu.
Dla powyższych kompozycji powłokowych stwierdzono następujące ilościowe własności porostów:
| Przykład | % mikroporostów | % mięczaków | % skorupiaków | % wszystkich porostów | Usunięcie (PSI)* |
| 4 | 25 | 1,7 | 56,7 | 83,4 | 20,55 |
| 5 | 23,8 | 3,5 | 41,3 | 68,6 | 11,04 |
| 6 | 28,8 | 2,2 | 50 | 81 | 13,34 |
| 7 | 19,7 | 2,2 | 6,8 | 28,7 | 6,24 |
| 8 | 51,4 | 4,2 | 22,4 | 78 | 9,11 |
*) Pomiary zgodnie z normą ASTM standard D-5618, skorupiak typu Semibalanus Balanoides
P r z y k ł a d 9
Kompozycję powłokową wytworzono przez połączenie
100 g adduktu perfluoroeteru z przykładu 3 g octanu butylu g wodorofosforanu 2-etyloheksylu g Fomblin Y-25 (perfluorowany eter, z firmy Ausimont)
P r z y k ł a d 10
Kompozycję powłokową wytworzono przez połączenie
100 g adduktu perfluoroeteru z przykładu 2 g octanu butylu g ditlenku tytanu g wodorofosforanu 2-etyloheksylu g Fomblin Y-25 (perfluorowany eter, z firmy Ausimont)
Kompozycje powłokowe z przykładów 9 i 10 nanoszono na podłoża drewniane pokryte przeciwkorozyjnym podkładem i powłokami gruntującymi, jak ujawniono w publikacji WO 99/33927. Kompozycje powłokowe nanoszono szczotką i wałkiem, uzyskując warstwę o średniej grubości suchej powłoki w zakresie od 25 do 75 μm.
W celu oceny statycznych własności przeciwporostowych pokryte podłoża zanurzono w morzu, w miejscu znanym z zanieczyszczeń wodorostami, mułem, skorupiakami i mięczakami.
Claims (8)
1) -(CF2O)a'-(C2F4O)b'-, w której a'/b' jest w zakresie 0,2 do 2, przy czym a' i b' oznaczają liczby całkowite dające ciężar cząsteczkowy w zakresie od 350 do 8000;
1 2 1 2
W oznacza grupę o ogólnym wzorze -Si(R )a(OR )3-α, w której α = 0, 1 lub 2, R i R niezależnie oznaczają liniowe lub rozgałęzione grupy C1-C6 alkilowe, ewentualnie zawierające jedną lub więcej grup eterowych, albo grupy C7-C12 arylowe lub alkilowe;
Rf oznacza grupę o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym w zakresie 350 do 8000, obejmującą powtarzalne jednostki zawierające co najmniej jedną spośród następujących struktur bezładnie rozmieszczonych wzdłuż łańcucha:
-CFXO-, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR4R5CF2CF2O-, -(CF(CF3)CF2O-)-, CF2CF(CF3)O-, w których
PL 205 560 B1
X oznacza F lub CF3,
R4 i R5 niezależnie oznaczają H, Cl lub C1-C4 perfluoroalkil.
1. Sposób hamowania obrastania podłoża w środowisku porastających organizmów morskich, znamienny tym, że obejmuje wytworzenie na podłożu, przed wystawieniem go na to środowisko, powłoki zawierającej utwardzalną fluorowaną żywicę o ogólnym wzorze:
W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W (I) w którym
L oznacza organiczną grupę wiążącą;
Y oznacza F lub CF3;
2) -(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFXO)t-, w której r/b jest w zakresie 0,5 do 2, a (r+b)/t jest w zakresie 10 do 30, przy czym b, r i t oznaczają liczby całkowite dające ciężar cząsteczkowy w zakresie od 350 do 8000;
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że organiczna grupa wiążąca L w żywicy o wzorze (I) jest wybrana z grupy obejmującej jedną lub więcej spośród następujących grup:
a) -(CH2-(OCH2CH2)n)m-CO-NR'-(CH2)q,
b) -CH2O-CH2CH2CH2c) -CH2O-CH2-CH(OH)CH2-S(CH2)q w których R' oznacza H, grupę C1-C4 alkilową lub fenylową; m oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1; n oznacza liczbę cał kowitą w zakresie 0-8; q oznacza liczbę cał kowitą w zakresie 1-8.
3) -(C3F6O)r'-(CFXO)t'-CF2(R'f)y-CF2O-(CFXO)t'-(C3F6O)r'-, w której t' jest większe od 0, r'/t' jest w zakresie 10 do 30, r' i t' oznaczają liczby cał kowite dają ce ciężar czą steczkowy w zakresie od 350 do 8000, y oznacza 0 lub 1, a R'f oznacza grupę C1-C4 fluoroalkilową;
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że organiczna grupa wiążąca L jest przedstawiona wzorem
-(CH2-(OCH2CH2)n)m-CO-NR'-(CH2)q, w którym m oznacza 1, n oznacza liczbę cał kowitą w zakresie 0-5, a q oznacza liczbę cał kowitą w zakresie 1-3.
4) -(C3F6O)z-CF2-(R'f)y-CF2O-(C3F6O)z-, w której z oznacza liczbę całkowitą dającą ciężar cząsteczkowy w zakresie od 350 do 8000, y oznacza 0 lub 1, a R'f oznacza grupę C1-C4 fluoroalkilową;
4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że Rf jest wybrany z grupy obejmującej jedną lub więcej spośród następujących grup:
5. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że fluorowana żywica ma temperaturę zeszklenia Tz w zakresie od -120°C do 20°C i energię powierzchniową w zakresie od 10 do 25 mN/m.
5) -(OCF2CF2CR4R5)q-OCF2-(R'f)y-CF2O-(CR4R5CF2CF2O)s-, w której q i s oznaczają liczby całkowite dające ciężar cząsteczkowy w zakresie od 350 do 8000, R4 i R5 mają wyżej podane znaczenia, y oznacza 0 lub 1, a R'f oznacza grupę C1-C4 fluoroalkilową, przy czym w powyższych strukturach -(C3F6O)- może oznaczać -(CF(CF3)CF2O)- lub -(CF2CF-(CF3)O)-.
6. Sposób według zastrz. 1-5, znamienny tym, że obejmuje wytworzenie powłoki zawierającej jeszcze niefunkcyjną lub monofunkcyjną żywicę o ogólnym wzorze:
T-O-CFY-O-Rf-CFY-(L)k-T1 (V) w którym k oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1,
T jest wybrany spośród -CF3, -C2F5, -C3F7, CF2Cl, C2F4Cl, C3F6Cl,
T1 = -O-T, gdy k = 0, T1 = W, gdy k oznacza 1, a
L oznacza organiczną grupę wiążąc ą;
Y oznacza F lub CF3; a
Rf oznacza grupę o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym w zakresie 350 do 8000, obejmującą powtarzalne jednostki zawierające co najmniej jedną spośród następujących struktur bezładnie rozmieszczonych wzdłuż łańcucha:
-CFXO-, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR4R5CF2CF2O-, -(CF(CF3)CF2O-)-, CF2CF(CF3)O-, w których
X oznacza F lub CF3,
R4 i R5 niezależnie oznaczają H, Cl lub C1-C4 perfluoroalkil.
7. Zastosowanie utwardzalnej fluorowanej żywicy o ogólnym wzorze:
W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W (I)
PL 205 560 B1 w którym
L oznacza organiczną grupę wiążąc ą;
Y oznacza F lub CF3;
W oznacza grupę o ogólnym wzorze -Si(R1)a(OR2)3-a, w której α = 0, 1 lub 2, R1 i R2 niezależnie oznaczają liniowe lub rozgałęzione grupy C1-C6 alkilowe, ewentualnie zawierające jedną lub więcej grup eterowych, albo grupy C7-C12 arylowe lub alkilowe;
Rf oznacza grupę o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym w zakresie 350 do 8000, obejmującą powtarzalne jednostki zawierające co najmniej jedną spośród następujących struktur bezładnie rozmieszczonych wzdłuż łańcucha:
-CFXO-, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR4R5CF2CF2O-, -(CF(CF3)CF2O-)-, CF2CF(CF3)O-, w których
X oznacza F lub CF3,
R4 i R5 niezależnie oznaczają H, Cl lub C1-C4 perfluoroalkil, w przeciwporostowych lub nieobrastających kompozycjach powłokowych przeznaczonych do zastosowania w konstrukcjach morskich.
8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że fluorowana żywica ma temperaturę zeszklenia Tz w zakresie od -120 do 20°C i energię powierzchniową w zakresie od 10 do 25 mN/m.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00304809 | 2000-06-06 | ||
| PCT/EP2001/006359 WO2001094446A1 (en) | 2000-06-06 | 2001-06-01 | Antifouling coating composition comprising a fluorinated resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL359006A1 PL359006A1 (pl) | 2004-08-23 |
| PL205560B1 true PL205560B1 (pl) | 2010-05-31 |
Family
ID=8173050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL359006A PL205560B1 (pl) | 2000-06-06 | 2001-06-01 | Sposób hamowania obrastania podłoża w środowisku porastających organizmów morskich i zastosowanie utwardzalnej fluorowanej żywicy |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6899955B2 (pl) |
| EP (1) | EP1287056A1 (pl) |
| JP (1) | JP4911858B2 (pl) |
| KR (1) | KR20030017986A (pl) |
| CN (1) | CN1180002C (pl) |
| AU (2) | AU7750001A (pl) |
| BR (1) | BR0111407B1 (pl) |
| CA (1) | CA2411724C (pl) |
| HK (1) | HK1054955A1 (pl) |
| MX (1) | MXPA02012096A (pl) |
| NO (1) | NO328486B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ522907A (pl) |
| PL (1) | PL205560B1 (pl) |
| RU (1) | RU2261261C2 (pl) |
| WO (1) | WO2001094446A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200209901B (pl) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7081277B1 (en) * | 1999-10-22 | 2006-07-25 | Fujitsu Limited | Magnetic disk drive having a surface coating on a magnetic disk |
| BR0207717B1 (pt) * | 2001-03-21 | 2012-08-07 | composiÇço anti-incrustaÇço, e, mÉtodo para inibir incrustaÇço de um substrato em um ambiente aquÁtico. | |
| US7652115B2 (en) * | 2003-09-08 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions |
| CN100537672C (zh) | 2003-10-03 | 2009-09-09 | 亨普尔股份公司 | 增粘涂层组合物和使用该组合物在基底上形成涂层的方法 |
| US7141537B2 (en) | 2003-10-30 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant |
| US7803894B2 (en) * | 2003-12-05 | 2010-09-28 | 3M Innovatie Properties Company | Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes |
| US7294731B1 (en) * | 2006-08-28 | 2007-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoropolyether silanes and use thereof |
| US7553514B2 (en) * | 2006-08-28 | 2009-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Antireflective article |
| US20090281241A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous Polymerization of Fluorinated Monomer Using a Mixture of Fluoropolyether Acids or Salts |
| WO2009151141A1 (en) * | 2008-06-10 | 2009-12-17 | Daikin Industries, Ltd. | Surface treatment composition, process for producing the same, and surface-treated article |
| JP2010254832A (ja) | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 防汚塗料組成物及び防汚方法 |
| JP2011080009A (ja) * | 2009-10-09 | 2011-04-21 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 防汚塗膜用洗浄液、防汚塗膜の洗浄方法及び塗膜の補修方法並びに水中構造物 |
| US9523004B2 (en) * | 2009-11-11 | 2016-12-20 | Essilor International | Surface treatment composition, process for producing the same, and surface-treated article |
| EP2492323A1 (en) * | 2011-02-23 | 2012-08-29 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Biofouling resistant composition |
| EP2872544A2 (en) * | 2012-07-12 | 2015-05-20 | Dow Corning Corporation | Composition for surface treatment, method of preparing a surface-treated article, and surface-treated article |
| EP2877540B1 (en) * | 2012-07-24 | 2016-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable antifouling composition, method of use, and articles |
| PL2978812T3 (pl) | 2013-03-27 | 2021-03-08 | Hempel A/S | Środek utwardzający do kompozycji na powłokę poprawiającą przyczepność zawierający addukt aminosilanowy |
| JP6892626B2 (ja) * | 2014-06-11 | 2021-06-23 | 日産化学株式会社 | シリル基を有するパーフルオロポリエーテルを含む硬化性組成物 |
| JP6780224B2 (ja) * | 2015-07-28 | 2020-11-04 | Dic株式会社 | コーティング組成物及び物品 |
| EP3489010B1 (en) | 2016-04-05 | 2020-06-10 | Adaptive Surface Technologies, Inc. | Curable polysiloxane compositions and slippery materials and coatings and articles made therefrom |
| KR102155040B1 (ko) * | 2016-12-13 | 2020-09-11 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 방오성 물품 |
| US10544260B2 (en) | 2017-08-30 | 2020-01-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Fluoropolymers, methods of preparing fluoropolymers, and coating compositions containing fluoropolymers |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1307001A (en) | 1970-01-12 | 1973-02-14 | Kroyer K K K | Marine structure having a surface coating for the prevention of accumulation of marine organisms |
| US3702778A (en) * | 1970-03-23 | 1972-11-14 | Battelle Memorial Institute | Ship's hull coated with antifouling silicone rubber |
| US3950588A (en) * | 1974-11-01 | 1976-04-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coating of silanol-reactive surfaces with di-silyl poly(perfluorooxyalkylenes) |
| US4614667A (en) * | 1984-05-21 | 1986-09-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composite low surface energy liner of perfluoropolyether |
| JPS6143668A (ja) | 1984-08-08 | 1986-03-03 | Showa Denko Kk | 撥水撥油性塗料 |
| IT1201470B (it) * | 1985-09-24 | 1989-02-02 | Montefluos Spa | Impiego di derivati dei perfluoropolieteri per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1213449B (it) * | 1986-07-03 | 1989-12-20 | Montedison Spa | Composizioni a base di poliisocianati fluorurati e silanizzati ad elevata funzionalita' e vernici da essi ottenute. |
| JPS63293719A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-11-30 | Hitachi Maxell Ltd | 磁気記録媒体 |
| JPS6422310A (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-25 | Shinetsu Chemical Co | Antifoaming agent |
| AU632869B2 (en) | 1989-12-14 | 1993-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon-based coating compositions and articles derived therefrom |
| JPH04283248A (ja) * | 1991-03-13 | 1992-10-08 | Toshiba Silicone Co Ltd | 塗膜形成剤組成物およびシリコーン弾性体表面の汚損防止方法 |
| US5333008A (en) * | 1992-10-22 | 1994-07-26 | Xerox Corporation | Imaging module mounting apparatus |
| JP2835562B2 (ja) | 1993-02-12 | 1998-12-14 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素有機ケイ素化合物 |
| JP2865518B2 (ja) | 1993-05-07 | 1999-03-08 | 信越化学工業株式会社 | 防汚塗料 |
| JP3407815B2 (ja) * | 1993-12-24 | 2003-05-19 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物 |
| IT1279004B1 (it) * | 1995-03-10 | 1997-12-02 | Ausimont Spa | Composizioni ad alto secco a base di fluoropolieteri |
| JPH09194795A (ja) * | 1996-01-24 | 1997-07-29 | Daikin Ind Ltd | 着氷防止剤 |
| DE69609288T2 (de) * | 1995-10-23 | 2001-01-18 | Oce Tech Bv | Gerät zum Übertragen eines Tonerbildes von einem Bildaufzeichnungsträger zu einem Empfangsträger |
| JPH09255979A (ja) * | 1996-03-21 | 1997-09-30 | Sony Corp | 潤滑剤、これを用いた磁気記録媒体及び磁気ヘッド |
| GB9727261D0 (en) | 1997-12-23 | 1998-02-25 | Courtaulds Coatings Holdings | Fouling inhibition |
| US6277485B1 (en) * | 1998-01-27 | 2001-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation |
| IT1303808B1 (it) * | 1998-12-01 | 2001-02-23 | Ausimont Spa | Trattamenti di superfici con derivati bifunzionali diperfluoropolieteri. |
| JP2000234071A (ja) * | 1999-02-16 | 2000-08-29 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 防汚剤組成物 |
| IT1318507B1 (it) * | 2000-05-10 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Uso di derivati (per)fluoropolieterei nel trattamento di substrati abassa energia superficiale. |
| US6558803B1 (en) * | 2000-07-03 | 2003-05-06 | Adhesives Research Inc. | Ambifunctional perfluorinated polyethers |
| US6613860B1 (en) * | 2000-10-12 | 2003-09-02 | 3M Innovative Properties Company | Compositions comprising fluorinated polyether silanes for rendering substrates oil and water repellent |
| US6656258B2 (en) * | 2001-03-20 | 2003-12-02 | 3M Innovative Properties Company | Compositions comprising fluorinated silanes and compressed fluid CO2 |
| US6592659B1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Compositions for aqueous delivery of fluorinated silanes |
-
2001
- 2001-06-01 US US10/297,536 patent/US6899955B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-01 WO PCT/EP2001/006359 patent/WO2001094446A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-06-01 NZ NZ522907A patent/NZ522907A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-06-01 CN CNB018108202A patent/CN1180002C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-01 KR KR1020027016477A patent/KR20030017986A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-06-01 JP JP2002501993A patent/JP4911858B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-01 AU AU7750001A patent/AU7750001A/xx active Pending
- 2001-06-01 MX MXPA02012096A patent/MXPA02012096A/es unknown
- 2001-06-01 RU RU2003100080/04A patent/RU2261261C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-06-01 PL PL359006A patent/PL205560B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-06-01 BR BRPI0111407-7A patent/BR0111407B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-06-01 AU AU2001277500A patent/AU2001277500B2/en not_active Ceased
- 2001-06-01 CA CA2411724A patent/CA2411724C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-01 EP EP01955298A patent/EP1287056A1/en not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-12-04 NO NO20025824A patent/NO328486B1/no not_active IP Right Cessation
- 2002-12-05 ZA ZA200209901A patent/ZA200209901B/en unknown
-
2003
- 2003-10-14 HK HK03107348A patent/HK1054955A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2261261C2 (ru) | 2005-09-27 |
| CA2411724A1 (en) | 2001-12-13 |
| AU7750001A (en) | 2001-12-17 |
| JP2003535938A (ja) | 2003-12-02 |
| BR0111407B1 (pt) | 2010-11-16 |
| US6899955B2 (en) | 2005-05-31 |
| CN1180002C (zh) | 2004-12-15 |
| MXPA02012096A (es) | 2004-08-19 |
| NO20025824L (no) | 2002-12-04 |
| NO20025824D0 (no) | 2002-12-04 |
| NO328486B1 (no) | 2010-03-01 |
| KR20030017986A (ko) | 2003-03-04 |
| CN1437626A (zh) | 2003-08-20 |
| ZA200209901B (en) | 2004-03-05 |
| WO2001094446A1 (en) | 2001-12-13 |
| CA2411724C (en) | 2010-02-23 |
| EP1287056A1 (en) | 2003-03-05 |
| BR0111407A (pt) | 2003-06-03 |
| US20030161962A1 (en) | 2003-08-28 |
| JP4911858B2 (ja) | 2012-04-04 |
| AU2001277500B2 (en) | 2005-05-26 |
| PL359006A1 (pl) | 2004-08-23 |
| HK1054955A1 (en) | 2003-12-19 |
| NZ522907A (en) | 2004-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL205560B1 (pl) | Sposób hamowania obrastania podłoża w środowisku porastających organizmów morskich i zastosowanie utwardzalnej fluorowanej żywicy | |
| JP7378448B2 (ja) | 防汚組成物 | |
| EP1377643B1 (en) | Anti-fouling compositions with a fluorinated alkyl- or alkoxy-containing polymer or oligomer | |
| AU2001277500A1 (en) | Antifouling coating composition comprising a fluorinated resin | |
| US20100272910A1 (en) | Antifouling coating composition and method | |
| EP2655532B1 (en) | Repellent coating composition and coating, method for making and uses thereof | |
| US8771798B2 (en) | Anti-fouling compositions with a fluorinated alkyl- or alkoxy- containing polymer or oligomer | |
| CN112368342B (zh) | 衔接涂料组合物 | |
| KR102669015B1 (ko) | 타이-코트 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140601 |