NO328486B1 - Fremgangsmate for inhibering av tilgroing av et substrat i et marint tilgroingsmiljo ved paforing av et belegg omfattende en herdbar fluorert harpiks og anvendelse av belegget - Google Patents

Fremgangsmate for inhibering av tilgroing av et substrat i et marint tilgroingsmiljo ved paforing av et belegg omfattende en herdbar fluorert harpiks og anvendelse av belegget Download PDF

Info

Publication number
NO328486B1
NO328486B1 NO20025824A NO20025824A NO328486B1 NO 328486 B1 NO328486 B1 NO 328486B1 NO 20025824 A NO20025824 A NO 20025824A NO 20025824 A NO20025824 A NO 20025824A NO 328486 B1 NO328486 B1 NO 328486B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
range
group
coating
molecular weight
integer
Prior art date
Application number
NO20025824A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20025824D0 (no
NO20025824L (no
Inventor
David Neil Williams
Robert Lines
Stefano Turri
Original Assignee
Int Coatings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Int Coatings Ltd filed Critical Int Coatings Ltd
Publication of NO20025824D0 publication Critical patent/NO20025824D0/no
Publication of NO20025824L publication Critical patent/NO20025824L/no
Publication of NO328486B1 publication Critical patent/NO328486B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for inhibering av tilgroing av et substrat i et marint tilgroingsmiljø ved påføring av et belegg omfattende en herdbar fluorert harpiks og anvendelse av belegget med antigrovirkning for marine anvendelser.
Konstruksjoner frembragt av mennesker som for eksempel fartøyskrog, bøyer, boreplattformer, oljeproduksjonsrigger og rør som er neddykket i vann er utsatt for tilgroing av vannorganismer som for eksempel grønn- og brunalger, rur, muslinger og lignende. Slike konstruksjoner er vanlige av metall, men de kan omfatte andre konstruksjonsmaterialer som betong. Denne tilgroing er en plage på fartøyskrog på grunn av at den øker friksjonsmotstanden under bevegelse gjen-nom vannet, med følge reduserte hastigheter og økte drivstoffomkostninger. Den er en plage på statiske strukturer som ben på boreplattformer og oljeproduksjonsrigger, for det første på grunn av at motstanden av tykke lag av tilgroing overfor bølger og strømmer kan bevirke uforutsigbare og mulig farlige spenninger i konstruksjonen, og for det andre på grunn av at tilgroing gjør det vanskelig å inspisere konstruksjonen for mangler som for eksempel spenningssprekking og korrosjon. Den er en plage i rør som for eksempel kjølevannsinntak og utløp på grunn av at det effektive tverrsnittsareal reduseres ved tilgroing med den følge at strømnings-takten reduseres. De kommersielt mest vellykkede metoder for å inhibere tilgroing har omfattet anvendelse av belegg med antigrovirkning inneholdende substanser som er giftige for vannlivsformer, for eksempel tributyltinnklorid og kobber(l)oksid. Slike belegg har imidlertid vært betraktet med økende skepsis på grunn av de skadelige virkninger slike giftstoffer kan ha hvis de frigis i vannmiljøet. Det forelig-ger følgelig et behov for belegg med tilgroingsinhiberende virkning som ikke inneholder markert giftige materialer.
Det har i mange år vært kjent, for eksempel som omhandlet i GB 1,307,001 og US 3,702,778 at silikongummibelegg motstår tilgroing av vannorganismer. Det er antatt at slike belegg frembyr en overflate som organismen ikke lett kan feste seg til og de kan følgelig benevnes som belegg med heller tilgroingsinhiberende enn antigrovirkning. Silikongummier og silikonforbindelser har generelt meget lave giftighetsegenskaper. Silikongummibelegg har imidlertid vunnet liten kom-mersiell aksept. Det er vanskelig å få dem til å feste godt til den substratoverflate som skal beskyttes, og mekanisk er de ganske svake og utsatt for skade.
Det er kjent å anvende fluorerte polymerer for tilgroingskontroll i beleggblandinger med antigro- eller tilgroingsinhiberende virkning.
I JP 04-045170 omhandles en fluorert silikonharpiks oppnådd ved poding av et fluorholdig akrylat på en silikonharpiks med olefinumettede bindinger i sine terminale grupper.
I JP 61-043668 omhandles en beleggblanding med antigroegenskaper som fremstilles ved å blande en alkydharpiks med en polymer fremstilt ved å omsette en fluorholdig monomer med en akrylatpolymer.
I JP 06-322294 omhandles et korrosjonsbeskyttende belegg med antigrovirkning omfattende en filmdannende harpiks og et organopolysiloksan med oksy-alkylengrupper og perfluoralkylgrupper.
US 3950588 beskriver substrater eller gjenstander som har overflater med silanolreaktive grupper som er belagt med hydrolyserbare di-silyl poly(perfluor-oksyalkylen)forbindelser.
Fluorerte polymerer er også kjent for andre anvendelser.
I JP 06-239876 omhandles en fluorert polymer med utmerkede fukte-egenskaper som anvendes i et klebemiddel. I US 4,900,474 omhandles et perfluoreter gruppeholdig organopolysiloksan som anvendes som et silikonbasert antiskummiddel.
Ingen av de fluorerte polymerer som er kjent på området har funnet bred anvendelse i beleggblandinger med antigrovirkning etter som deres antigro-/grofrigivelsesegenskaper ikke er tilstrekkelige og/eller deres mekaniske egenskaper gjør disse blandinger egnet for anvendelse på forskjellige typer av konstruksjoner som er neddykket i vann. Spesielt bør de mekaniske egenskaper være slik at hvis blandingen påføres som en beleggblanding for et fartøyskrog bør beleggblandingen ha tilstrekkelig styrke og abrasjonsmotstand til å ha en brukstid på flere år.
Formålet for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å inhibere tilgroingen av et substrat i et marint tilgroingsmiljø. Denne fremgangsmåte omfatter at det på et substrat før dette eksponeres for et marint miljø hvor det utsettes for tilgroing, tildannes et belegg omfattende en herdbar fluorert harpiks med den generelle formel:
hvori
- L er en organisk linkergruppe; - Y er F eller CF3; - W er en gruppe med den generelle formel -Si(R1)a(OR2)3.a, hvori a = 0, 1 eller 2, foretrukket er a = 0, R<1> og R2 har uavhengig betydningen av lineære eller forgrenede C1-C6 alkylgrupper, eventuelt inneholdende en eller flere eter-grupper, eller C7-C12 aryl- eller alkylgrupper, og foretrukket er R<1> og R2 C1-C4 alkylgrupper; - Rf er en gruppe med en antallsmidlere molekylvekt mellom 350 og 8000, foretrukket mellom 500 og 3000, og omfattende repeterende enheter med minst en av de følgende strukturer tilfeldig fordelt langs kjeden; -CFXO-, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR<4>R<5>CF2<C>F20-, (CF(CF3)CF20)-, -CF2CF(CF3)0-,
hvori
- X er F eller CF3; - R4 og R<5> har uavhengig betydningen av H, Cl, eller C1-C4 perfluoralkyl.
Videre vedrører oppfinnelsen anvendelse av et belegg omfattende en herdbar fluorert harpiks med den generelle formel:
hvori
- L er en organisk linkergruppe; - Y er F eller CF3; - W er en gruppe med den generelle formel -Si(R1)a(OR2)3.a, hvori a = 0, 1, eller 2, R<1> og R2 har uavhengig betydningen av lineære eller forgrenede C1-C6 alkylgrupper, eventuelt inneholdende en eller flere eter-grupper, eller C7-C12 aryl- eller alkylgrupper; - Rf er en gruppe med en antallsmidlere molekylvekt mellom 350 og 8000, omfattende repeterende enheter med minst en av de følgende strukturer tilfeldig fordelt langs kjeden; -CFXO-, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR<4>R<5>CF2<C>F20-, (CF(CF3)CF20)-, -CF2CF(CF3)0-,
hvori
- X er F eller CF3; - R4 og R<5> har uavhengig betydningen av H, Cl, eller C1-C4 perfluoralkyl, for inhibering av tilgroing av et substrat i et marint tilgroingsmiljø.
L er foretrukket en divalent linkergruppe, mer foretrukket valgt fra en eller flere av de følgende:
a) -(CH2-(OCH2CH2)n)m-CO-NR<1->(CH2)q,
hvori
R<1> er H, C1-C4 alkyl eller en fenylgruppe;
m er et helt tall 0 eller 1, foretrukket 1;
n er et helt tall i området 0 til 8, foretrukket 0-5;
q er et helt tall i området 1-8, foretrukket 1-3;
b) -CH20-CH2CH2CH2-
c) -CH20-CH2-CH(OH)CH2-S-(CH2)q
L kan også være en trivalent gruppe. I dette tilfellet blir L-W i formel (I) -L-(W)2.
Preferanse er gitt til en forbindelse hvori L er A) med m = 1, n = 0-5 og q = 1-3.
Ytterligere preferanse er gitt til at Rf er valgt fra en av de følgende strukturer: 1) -(CF20)a~(C2F40)b-, hvori a'/b' er mellom 0,2 og 2, idet a' og b' er hele tall som gir den ovennevnte molekylvekt; 2) -(C3F60)r(C2F40)b-(CFXO)t-, hvori r/b er mellom 0,5 og 2 og (r+b)/t er mellom 10 og 30, idet b, r og t er hele tall som gir den ovennevnte molekylvekt; 3) -(C3F60)r-(CFXO)t-CF2(R,f)y-CF20-(CFXO)t-(C3F60)r-, hvori f er større enn 0, r'/t' er mellom 10 og 30, idet r' og f er hele tall som gir den ovennevnte molekylvekt, y er 0 eller 1, og R'f er en C1-C4 fluoralkylgruppe; 4) -(C3F60)z-CF2-(R,f)y-CF20-(C3F60)z-, hvori z er et helt tall som gir den ovenstående molekylvekt, y er 0 eller 1, og R'f er en C1-C4 fluoralkylgruppe; 5) -(CF2CR2CR4R<5>)q-OCF2-(R'F)y-CF20-(CR<4>R<5>CF2CF20)s-, hvori q og s er hele tall som gir den ovennevnte molekylvekt, idet R<4> og R<5> har de betydninger som er angitt i det foregående, y er 0 eller 1, og R'f er en C1-C4 fluoralkylgruppe.
I de ovenstående strukturer kan -(C3F60)- være -(CF(CF3)CF20)- eller
-(CF2CF(CF3)0)-.
Produktet med formel (I) kan fremstilles ved hjelp av metoden omhandlet i US 4,746,550.
Gode resultater i grofrigivelsesevne og/eller mekanisk styrke ble funnet for en beleggblanding omfattende den fluorerte harpiks med formel (I) som kan opp-nås ved å omsette en silisiumforbindelse, som definert i det følgende, med bifunksjonelle perfluorpolyetere med -OH eller -COOR endegrupper, med R=H eller C1-C3, med den generelle formel:
hvori Rf og n har de betydninger som er definert i det foregående. Disse forbindelser kan fås i handelen fra Ausimont under betegnelsene "Fomblin" ZDOL, ZDEAL, ZDOL-TX. Det er imidlertid også mulig å anvende bifunksjonelle perfluo-retere med andre endegrupper, for eksempel epoksygrupper. Eksempler på egnede silisiumforbindelser som kan omsettes med de ovenstående bifunksjonelle perfluorpolyeter forløpere er forbindelser med den generelle formel
hvori R3 er en gruppe som er i stand til å koble silisiumforbindelsen til den fluorerte polyeter og hvori R<4->gruppene hver har betydningen av en eter- eller estergruppe, foretrukket en gruppe som inkluderer en rettkjedet eller forgrenet alkyldel med fra 1 til 4 karbonatomer.
For eksempel kan en silisiumforbindelse hvori R<3> er en isosyanat-funksjonell gruppe kobles til en fluorert polyeter med minst to funksjonelle grupper valgt fra hydroksyl-, amin- eller karboksylsyre-funksjonelle grupper. En silisium-forbindelse hvori R3 er en aminfunksjonell gruppe kan kobles til en fluorert polyeter med minst to funksjonelle grupper valgt fra karboksylsyreester- eller epoksyfunksjonelle grupper. En silisiumforbindelse hvori R<3> er en tiolfunksjonell gruppe kan kobles til en fluorert polyeter med minst to epoksyfunksjonelle grupper.
Eksempler på foretrukne silisiumforbindelser er alkoksyalkylsilyl isosyanater, alkoksysilyl alkyl isosyanater, alkoksy silaner, alkoksyalkyl silaner, og alkoksyalkylsilyl merkapto-, amino- og glysidyl-funksjonelle forbindelser, som for eksempel
3-metyldimetoksy silylpropyl isosyanat,
3-trimetoksy silylpropyl isosyanat,
3-trietoksy silylpropyl isosyanat,
3-merkaptopropyl trimetoksy silan,
3-merkaptopropyl metyldimetoksy silan,
3-aminopropyl trimetoksy silan,
3-aminopropyl trietoksy silan, og
3-glysidoksypropyl trimetoksy silan.
Generelt finnes gode resultater i både antigro/groinhiberende egenskaper og mekanisk styrke når den fluorerte harpiks har en Tg i området fra -120 til 20°C og en overflateenergi i området fra 10 til 25 mN/m. Generelt forbedres de mekaniske egenskaper når Tg av harpiksen økes, grofrigivelsesegenskaper forbedres når Tg av materialet senkes. For hver fluorert harpiks må det således finnes en optimal balanse mellom mekaniske egenskaper og grofrigivelses-egenskaper ved å avstemme Tg av harpiksen. Denne avstemning kan for eksempel gjøres ved å variere lengden av Rf-segmentet eller W-segmentet.
En beleggblanding kan fremstilles ved å blande den fluorerte harpiks, en herdekatalysator, for eksempel en kondensasjonskatalysator, eventuelt en ko-katalysator, eventuelt et tverrbindende middel for harpiksen, en reaktivt eller ikke-reaktivt fluid tilsetningsstoff, løsningsmidle, fyllstoffer, pigmenter og/eller tiksotro-pimidler.
Eksempler på katalysatorer som kan anvendes inkluderer karboksylsyre-saltene av forskjellige metaller, som tinn, sink, jern, bly, barium og sirkonium. Saltene foretrukket er saltene av langkjedede karboksylsyrer, for eksempel dibutyltinn dilaurat, dibutyltinn dioktoat, jernstearat, tinn (II) oktoat, og bly oktoat. Ytterligere eksempler på egnede katalysatorer inkluderer organobismut- og organotitanfor-bindelser og organofosfater som for eksempel 2-etyl-heksyl hydrogen fosfat. Andre mulige katalysatorer inkluderer sjelater, for eksempel dibutyltinn acetoacetonat. Ytterligere kan katalysatoren omfatte en halogenert organisk syre, som har minst en halogensubstituent på et karbonatom som er i en a-posisjon i forhold til syregruppen og/eller minst en halogensubstituent på et karbonatom som er i p-posisjon i forhold til syregruppen, eller et derivat som er hydrolyserbart til å danne en slik syre under betingelsene ved kondensasjonsreaksjonen.
Nærværet av et tverrbindende middel for harpiksen er bare nødvendig hvis harpiksen ikke kan herdes ved kondensasjon. Dette avhenger av de funksjonelle grupper som er til stede i den fluorerte harpiks. Generelt, når den fluorerte harpiks omfatter alkylgrupper er nærværet av et tverrbindende middel ikke nødvendig. Hvis den fluorerte harpiks omfatter alkoksy-silyl grupper er generelt nærværet av en liten mengde av en kondensasjonskatalysator og vann tilstrekkelig for å oppnå full herding av belegget etter påføring. For disse blandinger er vanlig atmosfærisk fuktighet tilstrekkelig til å indusere herding og som en regel vil det ikke være nød-vendig å oppvarme beleggblandingen etter påføring.
Det tverrbindende middel som eventuelt er til stede kan være et tverrbindende middel som omfatter en funksjonell silan- og/eller en eller flere oksimgrup-per. Eksempler på slike tverrbindende midler er omhandlet i WO 99/33927. Blandinger av forskjellige tverrbindende midler kan også anvendes.
Eksempler på reaktive eller ikke-reaktive fluide tilsetningsstoffer som kan anvendes i beleggblandingen er ikke- eller monofunksjonelle fluorerte polyetere. Disse forbindelser kan representeres ved den følgende struktur:
hvori
- k er et helt tall 0 eller 1,
- T er valgt fra -CF3, -C2F5, -C3F7, CF2CI, C2F4CI, C3F6CI,
- Ti = -O-T når k = 0, Ti = W når k er 1.
og hvori Rf, Y og L har de betydninger som er definert i det foregående.
Kommersielle produkter kan fås fra Ausimont, for eksempel "Fomblin" Y25. Andre ikke-reaktive oljer som silikonolje, særlig metylfenyl silikonolje, petrolatum, polyolefinolje, en ren polyaromatisk olje kan også anvendes. Mengdeandelen av disse reaktive eller ikke-reaktive fluide tilsetningsstoffer kan være i området fra 0 til 25 vektprosent basert på den totale vekt av beleggblandingen.
Eksempler på løsningsmidler som kan anvendes i beleggblandingen inkluderer polare løsningsmidler eller blandinger derav, som metyl isobutyl keton eller butyl acetat. Ikke-polare løsningsmidler eller blandinger derav, for eksempel xy-len, kan anvendes som ko-løsningsmidler.
Eksempler på fyllstoffer som kan anvendes i beleggblandinger er barium-sulfat, kalsiumsulfat, kalsiumkarbonat, silikatyper eller silikater (som talkum, felt-spat og kaolin), aluminiumpasta/flak, bentonitt eller andre leirarter. Noen fyllstoffer kan ha en tiksotropivirkning på beleggblandingen. Mengdeandelen av fyllstoffer kan være i området fra 0 til 25 vektprosent basert på den totale vekt av beleggblandingen.
Eksempler på pigmenter som kan anvendes i beleggblandingen er sort jernoksid og titandioksid. Mengdeandelen av pigmenter kan være i området fra 0 til 10 vektprosent basert på den totale vekt av beleggblandingen.
Beleggblandingen kan påføres ved hjelp av vanlige metoder, som for eksempel med kost, rulle eller spray (uten luft eller konvensjonelt). For å oppnå god adhesjon til substratet er det foretrukket å påføre beleggblandingen med antigro/groinhiberende virkning på et grunningsbehandlet substrat.
Grunningen kan være et hvilket som helst konvensjonelt grunnings-forseglings beleggsystem. Gode resultater ble funnet spesielt med hensyn til adhesjon, ved bruk av en grunning som omfatter en akryl siloksy-funksjonell polymer, et løsningsmiddel, et tiksotropimiddel, fyllstoff og eventuelt et fuktighets-fordrivende middel. En slik grunning er omhandlet i WO 99/33927.
Det er også mulig å påføre beleggblandingen ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse på et substrat som inneholder et aldret belegglag med antigrovirkning. Før beleggblandingen påføres på et slikt aldret lag renses det gamle lag ved hjelp av høytrykks vannvasking for å fjerne eventuell tilgroing. Grunningen omhandlet i WO 99/33927 kan anvendes som et heftgrunningsstrøk mellom det aldrede belegglag og beleggblandingen. Generelt gir lav overflateenergi belegg som for eksempel belegg omfattende silikoner eller fluorpolymerer ikke en førsteklasses basis for påføring av beleggblandingen, selv ikke etter påfø-ring av et heftgrunningsstrøk, ettersom adhesjonen mellom det aldrede belegglag og det ny påførte belegglag generelt er utilstrekkelig.
Etter at belegget er blitt herdet kan det med en gang neddykkes og gir med en gang beskyttelse med antigro- og grofrigivelsesvirkning.
Som indikert i det foregående har beleggblandingen anvendt ved en fremgangsmåte ifølge den foreliggende oppfinnelse meget gode antigro- og gro-fri-givelsesegenskaper i kombinasjon med en høy mekanisk styrke. Dette gjør disse beleggblandinger meget egnet for bruk som belegg med antigro- eller tilgroingsinhiberende egenskaper for marine anvendelser. Belegget kan anvendes for både dynamiske og statiske strukturer, som fartøyskrog, bøyer, boreplattformer, oljeproduksjonsrigger og rør som er neddykket i vann. Belegget kan påføres på et hvilket som helst substrat som anvendes for visse strukturer, som metall, betong, trevirke eller fiberarmert harpiks.
Beleggblandingene anvendt i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse påføres foretrukket som sammensetninger med høyt faststoff innhold. Disse blandinger omfatter mindre enn 30 vektprosent løsningsmiddel, foretrukket mindre enn 20%, ennå mer foretrukket mindre enn 10%. Disse sammensetninger hører til klassen av løsningsmiddeld belegg. Slikt belegg har minimal miljøpåvirk-ning på bakgrunn av deres lave løsningsmiddelinnhold.
Kombinasjonen av herding av harpiksene ved lav (omgivelses) temperatur og det høye faststoffinnhold av beleggblandingen gjør at beleggblandingen er egnet for påføring i det fri.
Oppfinnelsen skal belyses med henvisning til de følgende eksempler.
Eksempler
Eksempel 1
Fremstilling av et addukt av en perfluoreter.
200 vektdeler av en bifunksjonell perfluorpolyeter med formel (II) med n = 0 og en antallsmidlere molekylvekt på 1000 ble tilsatt til en reaktor med flenstopp med et mekanisk røreverk, temperaturføler, vannkondensator og et innløp for til-førselen. Etter tilsetning av 0,02 vektdel dibutyltinn dilaurat (DBTDL) ble reaktoren oppvarmet til 70°C. Ved denne temperatur ble 88 vektdeler 3-(trimetoksysilyl-propyl)isocyanat (TMSPI) tilsatt dråpevis i løpet av en to timers periode. Under tilsetningen ble temperaturen opprettholdt ved 70°C ved bruk av en temperatursty-ringsenhet. Etter fullført tilførsel ble oppløsningen omrørt i ytterligere 1 time for å
fullstendiggjøre reaksjonen. Reaksjonsforløpet kunne overvåkes ved å måle minskingen av infrarød absorpsjonen av TMSPI ved -2270 cm"<1>.
Adduktet hadde en viskositet ved 25°C på 4,1 poise (0,41 Pa.s) og en Tg på -26°C.
Eksempel 2
Fremstilling av et addukt av en etoksylert perfluoreter.
Ved bruk av den samme prosess som beskrevet i eksempel 1 ble en bifunksjonell perfluor polyeter med formel (II) med n = 1,5 og en antallsmidlere molekylvekt på 2000 anvendt som en perfluoreter utgangskomponent i reaksjonen.
Det dannede addukt hadde en viskositet ved 25°C på 8,1 poise (0,81 Pa.s) og en Tg på -97°C.
Eksempel 3
Ved bruk av prosessen i eksempel 1 ble et perfluorert addukt oppnådd ved en reaksjon mellom en bifunksjonell diester med formelen (III) hvori R=CH3 med en antallsmidlere molekylvekt på 2000 og en ekvimolar mengde av 3-aminopropyl trimetoksysilan ved 70°C. Under reaksjonen ble metanol fjernet ved avdestillasjon inntil ester IR-båndet ved omtrent 1800 cm"<1> var fullstendig forsvunnet.
Eksempel 4
Etter påføring av denne beleggblanding på et tresubstrat og herding av blandingen ble det oppnådd et belegg med en modulus ved 20°C på 42,5 MPa (målt i samsvar med ASTM D1708) og en blyanthårdhet på 3H (målt i samsvar med ASTM D33663).
Eksempel 5
En en-komponent beleggblanding ble fremstilt ved å kombinere
Eksempel 6
En to-komponent beleggblanding ble fremstilt ved å anvende 100 g av adduktet av en perfluoreter fra eksempel 2 som den ene komponent og kombinere
som den andre komponent.
Etter påføring av denne beleggblanding på et tresubstrat og herding av blandingen ble det oppnådd et belegg med en modulus ved 20°C på 3,1 MPa (målt i samsvar med ASTM D1708) og en blyanthårdhet på 4B (målt i samsvar med ASTM D33663).
Eksempel 7
Eksempel 8
En en-komponent beleggblanding ble fremstilt ved å kombinere
Beleggblandingene i eksemplene 4 til 8 ble påført tresubstrater som bar et anti-korroderende understrøk og beleggrunninger som omhandlet i WO 99/33927. Beleggblandingene ble påført ved hjelp av kost og rulle til å gi et lag med gjennomsnittlig tørr filmtykkelse i området fra 25 til 75 \ im.
For statisk bedømmelse av antigroegenskapene ble de belagte substrater neddykket i en marin bred elvemunning kjent for sin tilgroing med tang, slimorganismer, og animalske organismer med hårdt skall i form av bløtdyr. Etter en sesong (februar - oktober) var den akkumulerte tilgroing signifikant mindre enn for kontrollsubstratene som ikke var blitt belagt med blandingene og som var opprettholdt under de samme betingelser over denne samme tidsperiode. Enhver tilgroing på substratene med blandingene ifølge eksemplene 4-8 kunne lett fjernes ved hjelp av lett gniing eller en lavtrykks vannstråle. Akkumulert tilgroing på kontrollsubstratene neddykket over den samme tidsperiode kunne ikke fjernes på en lignende måte.
For disse beleggblandinger ble det funnet de følgende kvantitative tilgro-ingsegenskaper:
Eksempel 9
En beleggblanding ble fremstilt ved å kombinere
Eksempel 10
En beleggblanding ble fremstilt ved å kombinere
Beleggblandingene fra eksemplene 9 og 10 ble påført på tresubstrater som bar et anti-korroderende understrøk og belegg-grunninger som omhandlet i WO 99/33927. Beleggblandingene ble påført ved hjelp av påkosting og rulle til å gi et lag med gjennomsnittlig tørrfilmtykkelse i området fra 25 til 75 |xm.
For statisk anti-grobedømmelse ble de belagte substrater neddykket i en marin bred elvemunning kjent for sin tilgroing med tang, slimorganismer, dyr med hårdt skall og bløtdyr.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for inhibering av tilgroing av et substrat i et marint tilgroingsmiljø, karakterisert ved at det på substratet før eksponering for det nevnte miljø påføres et belegg omfattende en herdbar fluorert harpiks med den generelle formel: hvori - L er en organisk linkergruppe; - Y er F eller CF3; - W er en gruppe med den generelle formel -Si(R1)a(OR2)3-a, hvori a = 0, 1, eller 2, R<1> og R<2> har uavhengig betydningen av lineære eller forgrenede C1-C6 alkylgrupper, eventuelt inneholdende en eller flere eter-grupper, eller C7-C12 aryl- eller alkylgrupper; - Rf er en gruppe med en antallsmidlere molekylvekt mellom 350 og 8000, omfattende repeterende enheter med minst en av de følgende strukturer tilfeldig fordelt langs kjeden; -CFXO-, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR<4>R<5>CF2CF20-, (CF(CF3)CF20)-, -CF2CF(CF3)0-, hvori - X er F eller CF3; - R4 og R<5> har uavhengig betydningen av H, Cl, eller C1-C4 perfluoralkyl.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske linkergruppe L er valgt fra en eller flere av de følgende grupper: a) (CH2-(OCH2CH2)n)m-CO-NR<1->(CH2)q, b) -CH2O-CH2CH2CH2- c) -CH20-CH2-CH(OH)CH2-S-(CH2)q hvori - R' er H, C1-C4 alkyl eller en fenylgruppe; - m er et helt tall, 0 eller 1; - n er et helt tall i området 0-8; - q er et helt tall i området 1-8.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den organiske linkergruppe L har formelen hvori n er et helt tall i området 0-5 og q er et helt tall i området 1-3.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at Rf er valgt fra en eller flere av de følgende grupper: 1) -(CF20)a-(C2F40)b-, hvori a'/b' er mellom 0,2 og 2, idet a' og b' er hele tall som gir en molekylvekt i området fra 350 til 8.000; 2) -(C3F60)r(C2F40)b-(CFXO)t-, hvori r/b er mellom 0,5 og 2 og (r+b)/t er mellom 10 og 30, idet b, r og t er hele tall som gir en molekylvekt i området fra 350 til 8.000; 3) -(C3F60)r-(CFXO)t-CF2(R'f)y-CF20-(CFXO)r(C3F60)r, hvori f er større enn 0, r'/t' er mellom 10 og 30, idet r' og f er hele tall som gir en molekylvekt i området fra 350 til 8.000, y er 0 eller 1, og R'f er en C1-C4 fluoralkylgruppe; 4) -(C3F60)z-CF2-(R,f)y-CF20-(C3F60)z-, hvori z er et helt tall som gir en molekylvekt i området fra 350 til 8.000, y er 0 eller 1, og R'f er en C1-C4 fluoralkylgruppe; 5) -(CF2CR2CR4R<5>)q-OCF2-(R'F)y-CF20-(CR<4>R<5>CF2CF20)s-, hvori q og s er hele tall som gir en molekylvekt i området fra 350 til 8.000, idet R<4> og R<5> har de betydninger som er angitt i det foregående, y er 0 eller 1, og R'f er en C1-C4 fluoralkylgruppe; hvori de ovenstående strukturer -(C3F6O)- kan være -(CF(CF3)CF20)- eller - (CF2CF(CF3)0)-.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den fluorerte harpiks haren Tg i området fra-120 til 20°C og en overflateenergi i området fra 10 til 25 mN/m.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det ytterligere medanvendes en ikke-funksjonell eller monofunksjonell harpiks med den generelle formel: hvori - k er et helt tall 0 eller 1, - T er valgt fra -CF3, -C2F5, -C3F7, CF2CI, C2F4CI, C3F6CI, - Ti =-O-T når k = 0, = W når k er 1; - L er en organisk linkergruppe; - Y er F eller CF3; og - Rf er en gruppe med en antallsmidlere molekylvekt mellom 350 og 8000, omfattende repeterende enheter med minst en av de følgende strukturer tilfeldig fordelt langs kjeden; -CFXO-, -CF2CF20-, -CF2CF2CF20-, -CF2CF2CF2CF20-, -CR<4>R<5>CF2CF20-, (CF(CF3)CF20)-, -CF2CF(CF3)0-, hvori - X er F eller CF3; R4 og R<5> har uavhengig betydningen av H, Cl, eller C1-C4 perfluoralkyl.
7. Anvendelse av et belegg omfattende en herdbar fluorert harpiks med den generelle formel: hvori - L er en organisk linkergruppe; - Y er F eller CF3; - W er en gruppe med den generelle formel -Si(R1)a(OR2)3.a, hvori a = 0, 1, eller 2, R<1> og R2 har uavhengig betydningen av lineære eller forgrenede C1-C6 alkylgrupper, eventuelt inneholdende en eller flere eter-grupper, eller C7-C12 aryl- eller alkylgrupper; - Rf er en gruppe med en antallsmidlere molekylvekt mellom 350 og 8000, omfattende repeterende enheter med minst en av de følgende strukturer tilfeldig fordelt langs kjeden; -CFXO-, -CF2CF2O-, -CF2CF2CF20-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CR<4>R<5>CF2CF20-, (CF(CF3)CF20)-, -CF2CF(CF3)0-, hvori - X er F eller CF3; - R<4> og R<5> har uavhengig betydningen av H, Cl, eller C1-C4 perfluoralkyl, for inhibering av tilgroing av et substrat i et marint tilgroingsmiljø.
8. Anvendelse ifølge krav 7, hvor den fluorerte harpiks har en Tg i området fra -120 til 20°C og en overflateenergi i området fra 10 til 25 mN/m.
NO20025824A 2000-06-06 2002-12-04 Fremgangsmate for inhibering av tilgroing av et substrat i et marint tilgroingsmiljo ved paforing av et belegg omfattende en herdbar fluorert harpiks og anvendelse av belegget NO328486B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00304809 2000-06-06
PCT/EP2001/006359 WO2001094446A1 (en) 2000-06-06 2001-06-01 Antifouling coating composition comprising a fluorinated resin

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20025824D0 NO20025824D0 (no) 2002-12-04
NO20025824L NO20025824L (no) 2002-12-04
NO328486B1 true NO328486B1 (no) 2010-03-01

Family

ID=8173050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20025824A NO328486B1 (no) 2000-06-06 2002-12-04 Fremgangsmate for inhibering av tilgroing av et substrat i et marint tilgroingsmiljo ved paforing av et belegg omfattende en herdbar fluorert harpiks og anvendelse av belegget

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6899955B2 (no)
EP (1) EP1287056A1 (no)
JP (1) JP4911858B2 (no)
KR (1) KR20030017986A (no)
CN (1) CN1180002C (no)
AU (2) AU2001277500B2 (no)
BR (1) BR0111407B1 (no)
CA (1) CA2411724C (no)
HK (1) HK1054955A1 (no)
MX (1) MXPA02012096A (no)
NO (1) NO328486B1 (no)
NZ (1) NZ522907A (no)
PL (1) PL205560B1 (no)
RU (1) RU2261261C2 (no)
WO (1) WO2001094446A1 (no)
ZA (1) ZA200209901B (no)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7081277B1 (en) * 1999-10-22 2006-07-25 Fujitsu Limited Magnetic disk drive having a surface coating on a magnetic disk
CA2441585C (en) * 2001-03-21 2010-02-16 Akzo Nobel Nv Anti-fouling compositions with a fluorinated alkyl- or alkoxy-containing polymer or oligomer
US7652115B2 (en) * 2003-09-08 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions
CN100537672C (zh) 2003-10-03 2009-09-09 亨普尔股份公司 增粘涂层组合物和使用该组合物在基底上形成涂层的方法
US7141537B2 (en) * 2003-10-30 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant
US7803894B2 (en) * 2003-12-05 2010-09-28 3M Innovatie Properties Company Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes
US7294731B1 (en) * 2006-08-28 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether silanes and use thereof
US7553514B2 (en) * 2006-08-28 2009-06-30 3M Innovative Properties Company Antireflective article
US20090281241A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous Polymerization of Fluorinated Monomer Using a Mixture of Fluoropolyether Acids or Salts
WO2009151141A1 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 Daikin Industries, Ltd. Surface treatment composition, process for producing the same, and surface-treated article
JP2010254832A (ja) 2009-04-27 2010-11-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 防汚塗料組成物及び防汚方法
JP2011080009A (ja) 2009-10-09 2011-04-21 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 防汚塗膜用洗浄液、防汚塗膜の洗浄方法及び塗膜の補修方法並びに水中構造物
US9523004B2 (en) * 2009-11-11 2016-12-20 Essilor International Surface treatment composition, process for producing the same, and surface-treated article
EP2492323A1 (en) * 2011-02-23 2012-08-29 Akzo Nobel Coatings International B.V. Biofouling resistant composition
US20150159022A1 (en) * 2012-07-12 2015-06-11 Dow Corning Corporation Composition For Surface Treatment, Method Of Preparing A Surface-Treated Article, And Surface-Treated Article
WO2014018266A2 (en) * 2012-07-24 2014-01-30 3M Innovative Properties Company Curable antifouling composition, method of use, and articles
JP6696894B2 (ja) 2013-03-27 2020-05-20 ヘンペル エイ／エス アミノシラン付加物を含むタイコート組成物用の硬化剤
WO2015190526A1 (ja) * 2014-06-11 2015-12-17 日産化学工業株式会社 シリル基を有するパーフルオロポリエーテルを含む硬化性組成物
JP6780224B2 (ja) * 2015-07-28 2020-11-04 Dic株式会社 コーティング組成物及び物品
EP3489010B1 (en) 2016-04-05 2020-06-10 Adaptive Surface Technologies, Inc. Curable polysiloxane compositions and slippery materials and coatings and articles made therefrom
KR102155040B1 (ko) * 2016-12-13 2020-09-11 다이킨 고교 가부시키가이샤 방오성 물품
US10544260B2 (en) 2017-08-30 2020-01-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Fluoropolymers, methods of preparing fluoropolymers, and coating compositions containing fluoropolymers

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1307001A (en) 1970-01-12 1973-02-14 Kroyer K K K Marine structure having a surface coating for the prevention of accumulation of marine organisms
US3702778A (en) 1970-03-23 1972-11-14 Battelle Memorial Institute Ship's hull coated with antifouling silicone rubber
US3950588A (en) * 1974-11-01 1976-04-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating of silanol-reactive surfaces with di-silyl poly(perfluorooxyalkylenes)
US4614667A (en) 1984-05-21 1986-09-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composite low surface energy liner of perfluoropolyether
JPS6143668A (ja) 1984-08-08 1986-03-03 Showa Denko Kk 撥水撥油性塗料
IT1201470B (it) 1985-09-24 1989-02-02 Montefluos Spa Impiego di derivati dei perfluoropolieteri per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici
IT1213449B (it) 1986-07-03 1989-12-20 Montedison Spa Composizioni a base di poliisocianati fluorurati e silanizzati ad elevata funzionalita' e vernici da essi ottenute.
JPS63293719A (ja) * 1987-05-27 1988-11-30 Hitachi Maxell Ltd 磁気記録媒体
JPS6422310A (en) 1987-07-17 1989-01-25 Shinetsu Chemical Co Antifoaming agent
AU632869B2 (en) 1989-12-14 1993-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon-based coating compositions and articles derived therefrom
JPH04283248A (ja) 1991-03-13 1992-10-08 Toshiba Silicone Co Ltd 塗膜形成剤組成物およびシリコーン弾性体表面の汚損防止方法
US5333008A (en) 1992-10-22 1994-07-26 Xerox Corporation Imaging module mounting apparatus
JP2835562B2 (ja) 1993-02-12 1998-12-14 信越化学工業株式会社 含フッ素有機ケイ素化合物
JP2865518B2 (ja) 1993-05-07 1999-03-08 信越化学工業株式会社 防汚塗料
JP3407815B2 (ja) * 1993-12-24 2003-05-19 信越化学工業株式会社 室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物
IT1279004B1 (it) * 1995-03-10 1997-12-02 Ausimont Spa Composizioni ad alto secco a base di fluoropolieteri
JPH09194795A (ja) * 1996-01-24 1997-07-29 Daikin Ind Ltd 着氷防止剤
DE69609288T2 (de) 1995-10-23 2001-01-18 Oce-Technologies B.V., Venlo Gerät zum Übertragen eines Tonerbildes von einem Bildaufzeichnungsträger zu einem Empfangsträger
JPH09255979A (ja) * 1996-03-21 1997-09-30 Sony Corp 潤滑剤、これを用いた磁気記録媒体及び磁気ヘッド
GB9727261D0 (en) 1997-12-23 1998-02-25 Courtaulds Coatings Holdings Fouling inhibition
US6277485B1 (en) 1998-01-27 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation
IT1303808B1 (it) * 1998-12-01 2001-02-23 Ausimont Spa Trattamenti di superfici con derivati bifunzionali diperfluoropolieteri.
JP2000234071A (ja) * 1999-02-16 2000-08-29 Tomoegawa Paper Co Ltd 防汚剤組成物
IT1318507B1 (it) * 2000-05-10 2003-08-27 Ausimont Spa Uso di derivati (per)fluoropolieterei nel trattamento di substrati abassa energia superficiale.
US6558803B1 (en) * 2000-07-03 2003-05-06 Adhesives Research Inc. Ambifunctional perfluorinated polyethers
US6613860B1 (en) * 2000-10-12 2003-09-02 3M Innovative Properties Company Compositions comprising fluorinated polyether silanes for rendering substrates oil and water repellent
US6656258B2 (en) * 2001-03-20 2003-12-02 3M Innovative Properties Company Compositions comprising fluorinated silanes and compressed fluid CO2
US6592659B1 (en) * 2001-11-15 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Compositions for aqueous delivery of fluorinated silanes

Also Published As

Publication number Publication date
CN1180002C (zh) 2004-12-15
BR0111407A (pt) 2003-06-03
HK1054955A1 (en) 2003-12-19
EP1287056A1 (en) 2003-03-05
AU7750001A (en) 2001-12-17
KR20030017986A (ko) 2003-03-04
NO20025824D0 (no) 2002-12-04
NO20025824L (no) 2002-12-04
US20030161962A1 (en) 2003-08-28
PL359006A1 (en) 2004-08-23
JP2003535938A (ja) 2003-12-02
JP4911858B2 (ja) 2012-04-04
BR0111407B1 (pt) 2010-11-16
CN1437626A (zh) 2003-08-20
CA2411724C (en) 2010-02-23
CA2411724A1 (en) 2001-12-13
ZA200209901B (en) 2004-03-05
AU2001277500B2 (en) 2005-05-26
MXPA02012096A (es) 2004-08-19
US6899955B2 (en) 2005-05-31
WO2001094446A1 (en) 2001-12-13
PL205560B1 (pl) 2010-05-31
NZ522907A (en) 2004-04-30
RU2261261C2 (ru) 2005-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO328486B1 (no) Fremgangsmate for inhibering av tilgroing av et substrat i et marint tilgroingsmiljo ved paforing av et belegg omfattende en herdbar fluorert harpiks og anvendelse av belegget
JP7431378B2 (ja) 汚染物剥離性コーティング組成物
JP7114435B2 (ja) 付着防止特性を有するコーティングのための硬化性組成物
EP1377643B1 (en) Anti-fouling compositions with a fluorinated alkyl- or alkoxy-containing polymer or oligomer
AU2001277500A1 (en) Antifouling coating composition comprising a fluorinated resin
EP2655532B1 (en) Repellent coating composition and coating, method for making and uses thereof
AU2002257684A1 (en) Anti-fouling compositions with a fluorinated alkyl- or alkoxy-containing polymer or oligomer
KR20050095874A (ko) 도료 조성물
US8771798B2 (en) Anti-fouling compositions with a fluorinated alkyl- or alkoxy- containing polymer or oligomer
KR102669015B1 (ko) 타이-코트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees