JP2835562B2

JP2835562B2 - 含フッ素有機ケイ素化合物

Info

Publication number: JP2835562B2
Application number: JP5047543A
Authority: JP
Inventors: 高至松田; 則之小池; 伸一佐藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 1998-12-14
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JPH06239876A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素有機ケ
イ素化合物に関するものであり、特には、ゴム材と基材
との接着剤として有用な含フッ素有機ケイ素化合物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、１分子中に加水分解性基とアルケ
ニル基を有する有機ケイ素化合物は、従来からゴム材と
基材との接着剤等として利用されているが、近年、基材
への濡れ性並びに接着界面の耐溶剤性及び耐薬品性を満
足に向上させ得る新規な有機ケイ素化合物の開発が望ま
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、基材
への濡れ性並びに接着界面の耐溶剤性及び耐薬品性を満
足に向上させることができる、１分子中に加水分解性基
とアルケニル基を有する有機ケイ素化合物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、１分子中に加水分解性基とアルケニル基
を有する有機ケイ素化合物に、含フッ素基を導入するこ
とにより基材への濡れ性並びに接着界面の耐溶剤性及び
耐薬品性を満足に向上させることができることを見出し
た。

【０００５】本発明は、一般式（１）：

【化３】〔式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素原子数１〜８の、
アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基、又
はこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン
原子で置換した基であり、Ｒ^１が複数存在する場合はそ
れらは同一でも異なってもよく、Ｒ^２が複数存在する場
合はそれらは同一でも異なってもよい。ａは０〜３の整
数であり、Ｒｆは一般式（２）：

【０００６】

【化４】（式中、ｋは０〜６の整数であり、ｊ及びｍは同一でも
異なってもよく１〜５の整数であり、ｉ及びｎは同一で
も異なってもよく０〜１の整数である。）で表される２
価パーフルオロポリエーテル基である。〕で表される含
フッ素有機ケイ素化合物を提供する。

【０００７】新規な含フッ素有機ケイ素化合物本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、１分子中に加水
分解性基としてアルコキシシリル基を、アルケニル基と
してアリル基を有する、上記一般式(1) で表される化合
物である。

【０００８】上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、そ
れぞれ炭素原子数１〜８の、脂肪族不飽和結合を有しな
い非置換又は置換１価炭化水素基であって、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基及びフェニル基、ト
リル基等のアリール基並びにこれらの基の水素原子の一
部又は全部をハロゲン原子で置換した３，３，３−トリ
フルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，
３，３−ノナフルオロヘキシル基、クロロメチル基、３
−クロロプロピル基等の基である。また、Ｒ^１が複数存
在する場合には、それらは同一でも異なってもよく、Ｒ
^２が複数存在する場合には、それらは同一でも異なって
もよい。

【０００９】また、上記一般式(1) 中のRfは、上記一般
式(2) で表される２価のパーフルオロポリエーテル基で
あり、具体的には、式：

【化５】で表される基等が例示される。上記で例示したＲ¹、Ｒ
²及びRfは代表例であり、本発明の含フッ素有機ケイ素
化合物はこれらに限定されるものではない。

【００１０】製造本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、例えば以下のよ
うにして製造することができる。製造法１下記式(3) ：

【００１１】

【化６】（式中、Rfは前記のとおりであり、２個のＲ³は同一で
も異なってもよく脂肪族不飽和結合を有しない非置換又
は置換１価炭化水素基である。）で表される両末端にア
ルコキシカルボニル基を有する化合物に、室温（通常、
10〜50℃。以下同じ。）下にて上記式(3) で表される化
合物と同じモル数のアリルアミンを滴下して反応させ
る。こうして得られた混合物から蒸留単離することによ
り、式(4) ：

【００１２】

【化７】で表される化合物が得られる。この式(4) で表される化
合物と、下記式(5) ：

【００１３】

【化８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びａは前記のとおりである。）で
表されるアミノプロピル基含有シラン化合物とを室温〜
70℃で反応させ、反応によって生じたアルコール等を減
圧留去することにより上記一般式(1) で表される本発明
の化合物が得られる。

【００１４】上記の製造において、上記式(4) で表され
る化合物と上記式(5) で表される化合物との反応により
副生成物としてＲ³ＯＨ（式中、Ｒ³は前記のとおりで
ある。）で表されるアルコールが生成する。かかるアル
コールのＲ³と上記式(5) で表される化合物のＲ²とが
異なる場合、Ｒ³とＲ²の交換反応が生じるため、アル
コキシシリル基として−ＯＲ²で表される基のみを有す
る化合物以外に−ＯＲ³で表されるアルコキシシリル基
を有する化合物も生成する。従って、アルコキシ基とし
て−ＯＲ²で表される基のみを有する化合物を製造する
場合には、上記式(3) で表される化合物中のＲ³と上記
式(5) で表される化合物中のＲ²は同一の基とすること
が望ましい。

【００１５】製造法２上記式(3) で表される両末端にアルコキシカルボニル基
を有する化合物に、室温下にて上記式(3) で表される化
合物の２倍のモル数のアリルアミンを滴下して反応させ
る。こうして得られた混合物を水洗し、硫酸ナトリウム
等で脱水処理することにより式(6) ：

【００１６】

【化９】（式中、Rfは前記のとおりである。）で表される化合物
が得られる。この式(6) で表される化合物に、付加反応
触媒存在下、通常50〜150 ℃、好ましくは70〜120 ℃で
かかる式(6) で表される化合物と同じモル数の下記式
(7) ：

【００１７】

【化１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びａは前記のとおりである。）で
表されるシランを滴下して反応させる。得られた反応液
から蒸留単離することにより上記一般式(1) で表される
本発明の化合物を製造することができる。

【００１８】また、上記反応に使用する付加反応触媒と
しては、例えば、周期表第VIII族元素及びその化合物が
挙げられる。かかる化合物としては、例えば、塩化白金
酸、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第 3220972号
参照）、塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第
3159601号、同第 3159662号、同第 3775452号参照）、
白金黒及びパラジウム等をアルミナ、シリカ、カーボン
等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィン錯
体、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
（ウィルキンソン触媒）等が挙げられ、これらの化合物
は例えば、アルコール系、ケトン系、エーテル系及び炭
化水素系の溶剤に溶解して使用するのが好ましい。

【００１９】有用性本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は種々の用途に利用
することができる。すなわち、本発明の化合物は片方の
末端にアルコキシシリル基を有することから空気中の水
分と反応して加水分解するので、ＳＵＳ、鉄、アルミニ
ウム、ブリキ、真鍮、ガラス、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン等の基材と接着可能である。ま
た、他方の末端にアリル基を有することから、例えば、
付加硬化型やパーオキサイトキュアタイプのゴムの硬化
時にゴムと直接結合することが可能である。従って、本
発明の含フッ素有機ケイ素化合物はゴム材と基材との接
着剤として使用可能である。また、本発明の化合物を前
記接着剤として使用した場合、本発明の化合物はパーフ
ルオロポリエーテル基を有することから基材への濡れ性
に富み、接着界面の耐溶剤性及び耐薬品性を向上させる
ことができるので、きわめて有用である。また、本発明
の含フッ素有機ケイ素化合物の中で２官能のアルコキシ
シリル基を有する化合物は、加水分解によって鎖長延長
も可能であるのでシリコーンオイルの変性に有用であ
る。更に、３官能のものはシリコーンレジン、シリコー
ンワニスの変性に有用である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。実施例１撹拌子、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた 100
ml三つ口フラスコに下記式(8) ：

【００２１】

【化１１】（式中、Rf¹は下記式：

【００２２】

【化１２】で表される基である。）で表される化合物49.4g を仕込
み、撹拌し、更にフラスコ内を50℃に保持しながら3-ア
ミノプロピルトリエトキシシラン13.26gを該フラスコ内
に滴下ロートで滴下した。滴下終了後、前記フラスコ内
の混合物を50℃で２時間熟成した。次に、前記混合物を
80℃／３mmHgの条件で減圧蒸留して副生成物であるエチ
ルアルコール及び未反応の3-アミノプロピルトリエトキ
シシランを留去し、淡黄色透明な液体56.9g を得た。か
かる液体について¹H-NMR 、¹⁹F-NMR 、IRで分析し、更
に元素分析したところ式：

【００２３】

【化１３】（式中、Rf¹は前記のとおりである。）で表される化合
物であることが確認された。上記の分析結果を以下に示
す。

【００２４】・ ¹H-NMR (TMS標準、ppm) 〔式：

【００２５】

【化１４】で表される化合物として〕ａ：0.62(t、2H) ｂ：1.24(t、9H) ｃ：1.66(m、2H) ｄ：3.30(t、2H) ｅ：3.45(m、6H) ｆ：3.87(m、2H) ｇ：4.89〜5.24(m、3H) ｈ：7.65(s、2H)

【００２６】・ ¹⁹F-NMR ( CF₃COOH標準、ppm) 〔式：

【００２７】

【化１５】で表される化合物として〕ａ：−3.60 ｂ：−6.18 ｃ：−9.36 ｄ：−52.05 ｅ：−67.87

【００２８】・IR測定（図１参照） 1100〜1300cm^-1 ν_C-F 1650cm^-1 ν_C=C 1705cm^-1 ν_C=O 3340cm^-1 ν_N-H

【００２９】・元素分析ＣＯＨＮＦ Si 計算値（％） 29.9 13.8 2.4 2.4 49.1 2.4 実測値（％） 30.4 13.7 2.3 2.6 48.5 2.5

【００３０】実施例２撹拌子、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた 100
ml三つ口フラスコに下記式(9) ：

【００３１】

【化１６】（式中、Rf²は下記式：

【００３２】

【化１７】で表される基である。）で表される化合物40.4ｇを仕込
み、撹拌し、更にフラスコ内を50℃に保持しながら3-ア
ミノプロピルジメトキシメチルシラン9.78ｇを該フラス
コ内に滴下ロートで滴下した。滴下終了後、前記フラス
コ内の混合物を50℃で２時間熟成した。次に、前記混合
物を75℃／３mmHgの条件で減圧蒸留して副生成物である
エチルアルコール及び未反応の3-アミノプロピルジメト
キシメチルシランを留去し、淡黄色透明な液体44.2g を
得た。かかる液体について¹H-NMR 、¹⁹F-NMR 、IRで分
析し、更に元素分析したところ式：

【００３３】

【化１８】（式中、Rf²は前記のとおりである。）で表される化合
物であることが確認された。上記の分析結果を以下に示
す。

【００３４】・ ¹H-NMR (TMS標準、ppm) 〔式：

【００３５】

【化１９】で表される化合物として〕ａ：0.33(s、3H) ｂ：0.63(t、2H) ｃ：1.68(m、2H) ｄ：3.32(t、2H) ｅ：3.48(m、9H) ｆ：3.87(m、2H) ｇ：4.89〜5.24(m、3H) ｈ：7.66(s、2H)

【００３６】・ ¹⁹F-NMR ( CF₃COOH標準、ppm) 〔式：

【００３７】

【化２０】で表される化合物として〕ａ：−3.90 ｂ：−4.88 ｃ：−9.35 ｄ：−10.75 ｅ：−43.12 ｆ：−68.06

【００３８】・IR測定（図２参照） 1100〜1300cm^-1 ν_C-F 1650cm^-1 ν_C=C 1705cm^-1 ν_C=O 3340cm^-1 ν_N-H

【００３９】・元素分析ＣＯＨＮＦ Si 計算値（％） 29.4 13.6 2.4 3.0 48.6 3.0 実測値（％） 29.8 13.6 2.5 2.8 48.4 3.1

【００４０】実施例３撹拌子、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた 100
ml三つ口フラスコに下記式(10)：

【００４１】

【化２１】（式中、Rf³は下記式：

【００４２】

【化２２】で表される基である。）で表される化合物41.6ｇ及び塩
化白金酸のイソプロピル２重量％溶液0.05ｇを仕込み、
撹拌し、更にフラスコ内を 100℃に保持しながらトリエ
トキシシラン8.20ｇを該フラスコ内に滴下ロートで滴下
した。滴下終了後、前記フラスコ内の混合物を 100℃で
１時間熟成した。次に、前記混合物を減圧蒸留して、 1
65℃／２mmHgにおいて無色透明な液体20.7ｇを得た。か
かる液体について¹H-NMR 、¹⁹F-NMR 、IRで分析し、更
に元素分析したところ式：

【００４３】

【化２３】（式中、Rf³は前記のとおりである。）で表される化合
物であることが確認された。上記の分析結果を以下に示
す。

【００４４】・ ¹H-NMR (TMS標準）〔式：

【００４５】

【化２４】で表される化合物として〕ａ：0.60(t、2H) ｂ：1.23(t、9H) ｃ：1.63(m、2H) ｄ：3.29(t、2H) ｅ：3.45(m、6H) ｆ：3.85(m、2H) ｇ：4.89〜5.24(m、3H) ｈ：7.66(s、2H)

【００４６】・ ¹⁹F-NMR ( CF₃COOH標準、ppm) 〔式：

【００４７】

【化２５】で表される化合物として〕ａ：−3.63 ｂ：−6.16 ｃ：−9.37 ｄ：−52.10 ｅ：−67.88

【００４８】・IR測定（図３参照） 1100〜1300cm^-1 ν_C-F 1650cm^-1 ν_C=C 1705cm^-1 ν_C=O 3340cm^-1 ν_N-H

【００４９】・元素分析ＣＯＨＮＦ Si 計算値（％） 31.3 14.5 2.8 2.8 45.8 2.8 実測値（％） 31.5 14.7 2.5 2.7 45.6 3.0

【００５０】

【発明の効果】本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は種
々の用途に利用することができる。すなわち、本発明の
化合物は、アルコキシシリル基及びアリル基を有するこ
とからゴム材と基材との接着剤として使用可能であり、
しかもパーフルオロエーテル基を有することから基材へ
の濡れ性に富み、接着界面の耐溶剤性及び耐薬品性を向
上させることができる。また、本発明の含フッ素有機ケ
イ素化合物の中で２官能のアルコキシシリル基を有する
化合物は、加水分解によって鎖長延長も可能であるので
シリコーンオイルの変性に有用である。更に、３官能の
ものはシリコーンレジン、シリコーンワニスの変性に有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明の含フッ素有機ケイ
素化合物のＩＲチャートを示す図である。

【図２】実施例２で得られた本発明の含フッ素有機ケイ
素化合物のＩＲチャートを示す図である。

【図３】実施例３で得られた本発明の含フッ素有機ケイ
素化合物のＩＲチャートを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤伸一群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (56)参考文献特開平３−128937（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/18 C07F 7/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】〔式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素原子数１〜８の、
アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基、又
はこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン
原子で置換した基であり、Ｒ^１が複数存在する場合はそ
れらは同一でも異なってもよく、Ｒ^２が複数存在する場
合はそれらは同一でも異なってもよい。ａは０〜３の整
数であり、Ｒｆは一般式（２）：【化２】（式中、ｋは０〜６の整数であり、ｊ及びｍは同一でも
異なってもよく１〜５の整数であり、ｉ及びｎは同一で
も異なってもよく０〜１の整数である。）で表される２
価パーフルオロポリエーテル基である。〕で表される含
フッ素有機ケイ素化合物。