KR20030017986A

KR20030017986A - 불소화 수지함유 오염방지 코팅조성물

Info

Publication number: KR20030017986A
Application number: KR1020027016477A
Authority: KR
Inventors: 라인스로버트; 윌리엄스데이비드네일; 투르리스테파노
Original assignee: 인터내셔널 코팅스 리미티드; 오시몬트 에스페아
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2003-03-04
Also published as: PL359006A1; US20030161962A1; BR0111407A; NO20025824D0; ZA200209901B; CA2411724A1; CN1180002C; BR0111407B1; JP4911858B2; WO2001094446A1; NO328486B1; CA2411724C; CN1437626A; NO20025824L; PL205560B1; EP1287056A1; JP2003535938A; HK1054955A1; MXPA02012096A; AU7750001A

Abstract

본 발명은 해양 오염환경에 대해 기재를 노출시키기 전에 기재상에 하기 화학식 1의 경화성 불소화 수지를 포함하는 코팅이 형성되는 단계를 포함하는 해양오염환경에서 기재의 오염을 억제하는 방법에 관한 것이다:

(화학식 1)

W-L-YFC-O-R^f-CFY-L-W

(상기 화학식 1에서,

- W는 구조식 -Si(R¹)_α(OR²)_3-α(여기에서, α=0, 1 또는 2, 바람직하게 α=0, R¹및 R²는 각각 선택적으로 하나 또는 그 이상의 에테르기를 함유하는 선형 또는 가지형 C₁-C₆알킬기, 또는 C₇-C₁₂아릴 또는 알킬기를 의미하며, 바람직하게 R¹및 R²는 C1-C4 알킬기임)의 기이며;

- L은 유기 결합기이며;

- Y는 F 또는 CF₃이고; 및

- R^f는 350 내지 8000, 바람직하게 500 내지 3000의 수평균분자량을 가지며, 사슬을 따라 무작위로 배치된 하기 구조식중 적어도 하나를 갖는 반복단위를 포함하는 기이다:

-CFXO-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂0-, -CR⁴R⁵CF₂CF₂O-, -(CF(CF₃)CF₂O)-, -CF₂CF(CF₃)O-

(여기에서 X는 F 또는 CF₃이며, R⁴및 R⁵는 H, Cl 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬을 의미한다))

Description

불소화 수지함유 오염방지 코팅조성물{ANTIFOULING COATING COMPOSITION COMPRISING A FLUORINATED RESIN}

본 발명은 불소화 수지 및 선박용도를 위해 오염방지 코팅조성물에 사용하는 그의 용도에 관한 것이다.

물속에 잠긴 선체, 부표, 시추 플랫폼, 산유 장치(oil production rig), 및 파이프와 같은 인조 구조체는 녹조류와 갈조류, 어패류, 마합류 등과 같은 수생 생물에 의해 오염되기 쉽다. 상기 구조체는 통상 금속으로 제조되지만, 콘크리트와 같은 다른 구조자재를 포함할 수도 있다. 상기 오염은 선체위의 오염이며, 수상 이동중에 마찰저항을 증가시키기 때문에 속도가 감소되고, 연료비용이 증가하게 된다. 파도와 해류에 대한 두꺼운 오염층의 저항이 구조체에서 예상치 못하고 잠재적으로 위험한 압력을 야기할 수 있고, 두번째로 오염으로 인해 응력균열과 응력부식과 같은 결점에 대해 구조체를 조사하기 어렵게 하기 때문에 시추 플랫폼의 다리와 산유 장치와 같은 정적 구조체에 대해 귀찮은 대상이 된다. 냉각수 입구 및 출구와 같은 파이프내에서도 유효 단면적이 오염에 의해 감소되고, 그 결과 유속이 감소되기 때문에 귀찮은 대상이 된다.

통상적으로 가장 성공적인 오염억제방법은 트리부틸틴 염화물 또는 산화구리와 같이 수생생물 생명에 독성인 물질을 함유하는 오염방지 코팅을 사용하는 방법을 포함한다. 그러나, 상기 코팅은 수생환경에 방출되는 경우에 독소와 같은 위험요소를 가지기 때문에 관심의 대상에서 멀어지고 있다. 따라서, 두드러지게 독성인 물질을 함유하지 않는 비-오염 코팅이 필요하다.

GB 1,307,001 및 US 3,702,778에 개시된 바와 같이, 실리콘 고무코팅이 수생생물에 의한 오염에 대해 내성이 있다는 사실은 수년동안 알려져 왔다. 상기 코팅은 생물이 쉽게 부착할 수 없는 표면을 가지므로 오염방지 코팅보다는 비-오염 코팅으로 불릴 수 있다고 생각된다. 실리콘 고무 및 실리콘 화합물은 보통 매우 낮은 독성을 가진다. 그러나, 실리콘 고무코팅은 상업용으로 부적당하다. 보호되는 기재표면에 잘 부착하기가 어려우며, 기계적으로 약하고, 손상되기 쉽다.

오염방지 또는 비-오염 코팅조성물에 있어서 오염을 조절하기 위해 불소화 중합체를 사용하는 것이 알려져 있다.

JP 04-045170에는 그의 말단기에 올레핀계 불포화결합을 갖는 실리콘 수지에 불소-함유 아크릴레이트를 결합시킴으로써 수득된 불소화 실리콘 수지가 개시되어 있다.

JP 61-043668에는 불소-함유 단량체를 아크릴레이트 중합체와 반응시킴으로써 제조된 중합체와 알키드 수지를 화합시킴으로써 제조되는 오염방지 성질을 갖는 코팅조성물이 개시되어 있다.

JP 06-322294에는 옥시알킬렌기와 퍼플루오로알킬기를 갖는 오르가노폴리실록산과 막형성 수지를 포함하는 부식보호 오염방지 코팅이 개시되어 있다.

불소화 중합체도 또한 다른 용도로 알려져 있다.

JP 06-239876에는 접착제에 사용되는 우수한 습윤성을 갖는 불소화 중합체가 개시되어 있다. US 4,900,474에는 실리콘 소포제로 사용되는 퍼플루오로에테르기-함유 오르가노폴리실록산이 개시되어 있다.

당 분야에 알려져 있는 불소화 중합체 어느것도 그들의 오염방지/오염 제거 특성이 불충분하고/하거나 상기 조성물들을 그들의 기계적 특성이 물속에 잠긴 여러 종류의 구조체상에 사용하기에 적합하지 않게 하기 때문에 오염방지 코팅조성물에 광범위하게 사용되지 않는다는 것이 확인되었다. 특히, 기계적 특성은 선체용 코팅조성물로서 도포되는 경우 상기 코팅조성물이 여러 해의 수명을 제공하기에 충분한 강도 및 내마모성을 가져야 하도록 해야한다.

본 발명의 목적은 매우 양호한 오염방지/오염제거 특성 및 충분한 기계적 강도를 갖는 오염방지 코팅조성물 및, 상기 오염방지 코팅조성물이 사용되어 해양 오염환경에서 기재의 오염을 억제하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 해양 오염환경에 대해 기재를 노출시키기 전에 기재상에 하기 화학식 1의 경화성 불소화 수지를 포함하는 코팅이 형성되는 단계를 포함한다:

W-L-YFC-O-R^f-CFY-L-W

(상기 화학식 1에서,

- L은 유기 결합기이며;

- Y는 F 또는 CF₃이고;

- W는 구조식 -Si(R¹)_α(OR²)_3-α(여기에서, α=0, 1 또는 2, 바람직하게 α=0, R¹및 R²는 각각 선택적으로 하나 또는 그 이상의 에테르기를 함유하는 선형 또는 가지형 C1-C6 알킬기, 또는 C7-C12 아릴 또는 알킬기를 의미하며, 바람직하게 R¹및 R²는 C1-C4 알킬기임)의 기이며;

L은 바람직하게 이가 결합기, 보다 바람직하게 하기중 하나 또는 그 이상으로부터 선택된다:

a) -(CH₂-(OCH₂CH₂)_n)_m-CO-NR'-(CH₂)_q,

(여기에서, R'는 H, C₁-C₄알킬기 또는 페닐기이며, m은 0 또는 1, 바람직하게 1의 정수이며; n은 0-8, 바람직하게 0-5의 정수이고; q는 1-8, 바람직하게 1-3의 정수이다)

b) -CH₂O-CH₂CH₂CH₂-

c) -CH₂O-CH₂-CH(OH)CH₂-S-(CH₂)_q.

L은 또한 삼가기일 수도 있다. 상기 경우, 화학식 1에서 -L-W는 -L-(W)₂가 된다.

L이 m=1, n=0-5, 및 q=1-3인 A)인 화합물을 제공하는 것이 바람직하다.

또한, R^f가 하기 구조식중 하나로부터 선택되는 것이 바람직하다:

1) -(CF₂O)_a'-(C₂F₄O)_b'-(여기에서, a'/b'는 0.2 내지 2이며, a'와 b'는 상기 분자량을 갖는 정수이다);

2) -(C₃F₆O)_r-(C₂F₄O)_b-(CFXO)_t-(여기에서, r/b는 0.5 내지 2이며, (r+b)/t는 10 내지 30이고, b, r 및 t는 상기 분자량을 갖는 정수이다);

3) -(C₃F₆O)_r'-(CFXO)_t'-CF₂(R'f)_y-CF₂O-(CFXO)_t'-(C₃F₆O)_r'-(여기에서, t'는 0 이상이며, r'/t'는 10 내지 30이고, r' 및 t'는 상기 분자량을 갖는 정수이고, y는 0 또는 1이며, R'f는 C1-C4 플루오로알킬기이다);

4) -(C₃F₆O)_z-CF₂-(R'f)_y-CF₂O-(C₃F₆O)_z-(여기에서, z는 상기 분자량을 갖는 정수이며, y는 0 또는 1이고, R'f는 C1-C4 플루오로알킬기이다);

5) -(OCF₂CF₂CR⁴R⁵)_q-OCF₂-(R'F)_y-CF₂O-(CR⁴R⁵CF₂CF₂O)_s-(여기에서, q 및 s는 상기 분자량을 갖는 정수이며, R⁴및 R⁵는 위에서와 같은 의미를 가지며, y는 0 또는 1이고, R'f는 C1-C4 플루오로알킬기이다).

상기 구조식에서, -(C₃F₆O)-는 -(CF(CF₃)CF₂O)- 또는 -(CF₂CF(CF₃)O)-일 수 있다. 화학식 1의 생성물은 US 4,746,550에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.

-OH 또는 -COOR 말단기(여기에서, R=H 또는 하기 화학식 2 또는 3의 C1-C3임)

H-(OCH₂CH₂)_n-OCH₂-CF₂-O-R^f-CF₂-CH₂O-(CH₂CH₂O)_n-H

또는

ROOC-CF₂-O-R^f-CF₂-COOR

(상기 화학식 2 및 3에서, R^f및 n은 위에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다)

를 갖는 이관능 퍼플루오로폴리에테르와 이하에 정의되는 실리콘 화합물을 반응시킴으로써 수득가능한 화학식 1의 불소화 수지를 포함하는 코팅조성물에 대해 오염제거 및/또는 기계적 강도에 있어서 좋은 결과가 확인되었다. 상기 화합물들은 Ausimont제 Fomblin(상표명) ZDOL, ZDEAL, ZDOL-TX으로 상업용으로 사용가능하다. 그러나, 에폭시기와 같은 다른 말단기를 갖는 이관능 퍼플루오로에테르를 사용할 수도 있다.

상기 이관능 퍼플루오로폴리에테르 전구물질과 반응될 수 있는 적당한 실리콘 화합물의 예로는 하기 화학식 4의 화합물이 있다.

R³-Si-(R⁴)₃

(상기 화학식 4에서, R³은 불소화 폴리에테르에 실리콘 화합물을 결합시킬 수 있는 기이며, R⁴기는 각각 에테르기 또는 에스테르기, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 직선사슬형 또는 가지형 알킬 성분을 포함하는 기를 의미한다)

예를 들어, R³이 이소시아네이트-관능기인 실리콘 화합물은 히드록실, 아민 또는 카르복시산-관능기로부터 선택되는 적어도 2개의 관능기를 갖는 불소화 폴리에테르에 결합될 수 있다. R³이 아민-관능기인 실리콘 화합물은 카르복시산 에스테르 또는 에폭시-관능기로부터 선택되는 적어도 2개의 관능기를 갖는 불소화 폴리에테르에 결합될 수 있다. R³이 티올-관능기인 실리콘 화합물은 적어도 2개의 에폭시-관능기를 갖는 불소화 폴리에테르에 결합될 수 있다.

바람직한 실리콘 화합물의 예로는 알콕시알킬실일 이소시아네이트, 알콕시실일 알킬 이소시아네이트, 알콕시 실란, 알콕시알킬 실란 및 알콕시알킬실일 머캅토-관능, 아미노-관능 및 글리시딜-관능 화합물, 가령 3-메틸디메톡시 실일프로필 이소시아네이트, 3-트리메톡시 실일프로필 이소시아네이트, 3-트리에톡시 실일프로필 이소시아네이트, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필 메틸디메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란 및 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란이 있다.

따라서 수득된 불소화 수지도 또한 본 발명의 대상이 된다.

보통, 불소화 수지가 -120 내지 20℃ 범위의 T_g및 10 내지 25mN/m 범위의 표면에너지를 가질때 오염방지/비-오염 특성 및 기계적 강도 모두에 있어서 양호한 결과가 확인되었다. 보통, 수지의 T_g가 높아질때 기계적 특성이 개선되고, 물질의 T_g가 낮을때 오염제거특성이 개선된다. 따라서, 각 불소화 수지에 대해 수지의 T_g를 미세조정함으로써 기계적 특성과 오염제거 특성사이에서 최적의 균형이 확인되어야 한다. 상기 미세조정은 R^f세그먼트 또는 W 세그먼트의 길이를 변화시킴으로써 수행될 수 있다.

코팅조성물은 불소화 수지, 경화 촉매, 예를 들어 축합 촉매, 선택적으로 공-촉매, 선택적으로 수지에 대한 가교제, 반응성 또는 비-반응성 유체첨가제, 용매, 충진제, 색소 및/또는 딕소트로프를 혼합함으로써 제조될 수 있다.

사용가능한 촉매의 예로는 주석, 아연, 철, 납, 바륨 및 지르코늄과 같은 여러 금속의 카르복시산염이 있다. 상기 염은 긴사슬 카르복시산의 염, 가령 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 철 스테아레이트, 주석 (Ⅱ) 옥토에이트 및 납 옥토에이트가 바람직하다. 적당한 촉매의 다른 예로는 오르가노비스무스 및 오르가노 티타늄 화합물 및 오르가노-포스페이트, 가령 2-에틸-헥실 수소 포스페이트가 있다. 다른 가능한 촉매로는 킬레이트, 가령 디부틸틴 아세토아세토네이트가 있다. 또한, 상기 촉매는 산 기에 대해 α-위치에 있는 탄소원자상 적어도 1개의 할로겐 치환체 및/또는 산 기에 대해 β-위치에 있는 탄소원자상 적어도 1개의 할로겐 치환체를 갖는 할로겐화 유기산, 또는 축합반응 조건하에서 상기 산을 형성하기 위해 가수분해할 수 있는 유도체를 포함할 수 있다.

수지를 위한 가교제는 수지가 축합에 의해 경화될 수 없는 경우에만 존재할 필요가 있다. 이는 불소화 수지내에 존재하는 관능기에 의존한다. 보통, 불소화 수지가 알콕시기를 포함할때 가교제가 존재할 필요가 없다. 불소화 수지가 알콕시-실일기를 포함한다면, 보통 소량의 축합촉매와 물이 존재해도 도포후 코팅의 완전한 경화를 이루기에 충분하다. 상기 조성물에 대해, 통상적으로 대기압 습도가 경화를 유도하기에 충분하며, 도포후 코팅조성물을 가열할 필요가 없을 것이다.

선택적으로 존재하는 가교제는 관능 실란 및/또는 하나 또는 그 이상의 옥심기를 포함하는 가교제일 수 있다. 상기 가교제의 예는 WO99/33927에 개시되어 있다. 다른 가교제의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 코팅조성물에 사용될 수 있는 반응성 또는 비-반응성 유체 첨가제의 예로는 비-관능 또는 모노관능 불소화 폴리에테르가 있다. 상기 화합물들은 하기 화학식 5에 의해 나타낼 수 있다.

T-O-CFY-O-R^f-CFY-(L)_k-T₁

(상기 화학식 5에서,

- k는 정수 0 또는 1이며,

- T는 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, CF₂Cl, C₂F₄Cl, C₃F₆Cl로부터 선택되며.

- k=0일때 T₁=-O-T, k=1일때 T₁=W이며,

R^f, Y 및 L은 위에서 정의된 바와 같다)

상업용 제품으로는 Ausimont제 Fomblin(상표명) Y25가 있다. 다른 비반응성 오일, 가령 실리콘 오일, 특히 메틸-페닐 실리콘 오일, 와셀린, 폴리올레핀 오일 또는 폴리방향족 오일도 또한 사용될 수 있다. 상기 반응성 또는 비-반응성 유체 첨가제의 비율은 코팅조성물의 전체중량기준부 0 내지 25중량%이다.

본 발명에 따른 코팅조성물에 사용될 수 있는 용매의 예로는 극성 용매 또는 그의 혼합물, 가령 메틸 이소부틸 케톤 또는 부틸 아세테이트가 있다. 비-극성 용매 또는 그의 혼합물, 가령 크실렌도 또한 공-용매로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 코팅조성물에 사용될 수 있는 충진제의 예로는 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 실리카 또는 실리케이트(가령, 탈크, 장석 및 고령토), 알루미늄 페이스트/플레이트, 벤토나이트 또는 다른 클레이가 있다. 일부 충진제는 코팅조성물에 대해 딕소트로픽 효과를 가진다. 충진제의 비율은 코팅조성물의 전체중량 기준부 0 내지 25중량%이다.

본 발명에 따른 코팅조성물에 사용될 수 있는 색소의 예로는 블랙 철 산화물 및 이산화 티탄이 있다. 색소의 비율은 코팅조성물의 전체중량 기준부 0 내지 10중량%이다.

상기 코팅조성물은 통상적인 방법, 가령 브러쉬, 롤러 또는 스프레이(진공 및 종래)에 의해 도포될 수 있다. 기재에 대한 적당한 접착력을 이루기 위해, 기본 기재에 오염방지/비-오염 코팅조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 프라이머는 종래의 프라이머/밀봉물 코팅시스템일 수 있다. 특히, 접착력과 관련하여 아크릴성 실록시-관능 중합체, 용매, 딕소트로픽제, 충진제 및 선택적으로 습도 스캐빈저를 포함하는 프라이머를 사용할때 양호한 결과가 확인되었다. 상기 프라이머는 WO99/33927에 개시되어 있다.

숙성된 오염방지 코팅층을 함유하는 기재상에 본 발명에 따른 방법으로 코팅조성물을 도포할 수도 있다. 코팅조성물이 상기 숙성층에 도포되기전에, 상기 예전의 층은 오염을 제거하기 위해 고압 수세척에 의해 세척된다. WO 99/33927에 개시된 프라이머는 본 발명에 따른 숙성된 코팅층과 코팅조성물사이의 타이 코트로서 사용될 수 있다.

일반적으로, 실리콘 또는 플루오로중합체를 포함하는 코팅과 같은 저-표면 에너지 코팅은 본 발명에 따른 코팅조성물을 도포하기 위한 사운드 베이스(sound base)를 제공하지 않으며, 심지어 타이-코트를 도포한 후에도 제공하지 않는데, 그이유는 숙성된 코팅층과 새로 도포된 코팅층사이의 접착력이 보통 불충분하기 때문이다.

코팅이 경화된 후에, 바로 잠길 수 있어 오염 방지 및 오염 제거 보호를 바로 제공할 수 있다.

상기에서와 같이, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 코팅조성물은 높은 기계적 강도와 조합하여 매우 양호한 오염방지 및 오염제거 특성을 가진다. 이는 상기 코팅조성물을 해양용 오염방지 또는 비-오염 코팅으로서 사용하기에 매우 적당하게 한다. 상기 코팅은 물속에 잠긴 선체, 부표, 시추 플랫폼, 산유 장치, 및 파이프와 같은 동적 및 정적 구조체 모두에 사용될 수 있다. 상기 코팅은 금속, 콘크리트, 목재 또는 섬유-강화 수지와 같이, 상기 구조체에 사용되는 어느 기재에나 도포될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 사용된 코팅조성물은 고급 고체 배합물로서 도포되는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 용매 30중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만을 포함한다. 상기 배합물은 무용매 코팅의 부류에 속한다. 상기 코팅은 그들의 저용매함량의 관점에서 최소의 환경적 충격을 가진다.

수지의 낮은 (주위)온도 경화와 코팅조성물의 높은 고체함량의 조합에 의해 본 발명에 따른 코팅조성물이 개방적으로 사용하기에 적당하도록 한다.

본 발명은 이하의 실시예를 참고하여 상술될 것이다. 이들은 본 발명을 상술하기 위한 것으로 간주될뿐 그의 범주를 어느 방법으로도 제한하는 것으로 간주되지 않는다.

실시예 1

퍼플루오로에테르 부가물의 제조

기계적 교반기, 온도 프로브, 물 응축기 및 공급물 입구를 구비한 플랜지-덮인 반응용기에 n=0 및 1000의 수평균분자량을 갖는 화학식 2의 이관능 퍼플루오로폴리에테르 200pbw를 첨가하였다. 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 0.02pbw를 첨가한후에, 반응용기를 70℃까지 가열하였다. 상기 온도에서, 3-(트리메톡시실일프로필)이소시아네이트(TMSPI) 88pbw를 2시간동안 적상첨가하였다. 첨가중에 온도는 온도제어유닛을 사용하여 70℃에서 유지하였다. 공급을 완료한후, 용액을 1시간 더 교반하여 반응을 완료시켰다. 반응 진행은 ~2270㎝^-1에서 TMSPI의 적외선 흡광도 감소를 측정함으로써 모니터할 수 있었다.

부가물은 4.1포이즈의 25℃ 점성도(0.41Pa.s) 및 -26℃의 T_g를 가졌다.

실시예 2

에폭시화 퍼플루오로에테르 부가물의 제조

실시예 1과 같은 방법을 사용하여 n=1.5 및 2000의 수평균분자량을 갖는 화학식 2의 이관능 퍼플루오로폴리에테르를 반응에서 퍼플루오로에테르 출발성분으로서 사용하였다.

형성된 부가물은 8.1포이즈의 25℃ 점성도(0.81Pa.s) 및 -97℃의 T_g를 가졌다.

실시예 3

실시예 1의 방법을 사용하여, 2000의 수평균분자량을 갖는 화학식 3의 이관능 디에스테르(여기에서, R=CH₃임)와 3-아미노프로필 트리메톡시실란의 동등몰량사이의 70℃에서의 반응에 의해 퍼플루오르화 부가물이 수득되었다. 반응중에, 약 1800㎝^-1에서 에스테르 IR-밴드가 완전히 사라질때까지 증류에 의해 메탄올을 제거하였다.

실시예 4

실시예 1의 퍼플루오로에테르 부가물 100g, 부틸 아세테이트 10g, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 0.2g, 디부틸틴 디라우레이트 0.1g을 조합함으로써 원-팩(one-pack) 코팅조성물을 제조하였다. 상기 코팅조성물을 목재 기재에 도포하고, 조성물을 경화한후에, 42.5㎫의 20℃ 계수(ASTM D1708에 따라 측정) 및 3H의 연필경도(ASTM D3363에 따라 측정)를 갖는 코팅을 수득하였다.

실시예 5

실시예 1의 퍼플루오로에테르 부가물 100g, 부틸 아세테이트 20g, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 0.2g, 디부틸틴 디라우레이트 0.1g, Fomblin Y-25(퍼플루오르화 폴리에테르, Ausimont제) 3g을 조합함으로써 원-팩 코팅조성물을 제조하였다.

실시예 6

실시예 2의 퍼플루오로에테르 부가물 100g을 1개의 팩에 넣고, 부틸 아세테이트 10g, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 0.2g, 디부틸틴 디라우레이트 0.1g을 다른 팩에서 조합함으로써 투-팩(two-pack) 코팅조성물을 제조하였다. 상기 코팅조성물을 목재 기재에 도포하고, 조성물을 경화한후에, 3.1㎫의 20℃ 계수(ASTM D1708에 따라 측정) 및 4B의 연필경도(ASTM D3363에 따라 측정)를 갖는 코팅을 수득하였다.

실시예 7

실시예 1의 퍼플루오로에테르 부가물 100g, 부틸 아세테이트 10g, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 0.2g, 디부틸틴 디라우레이트 0.1g, 탈크 30g, 블랙 철 산화물 6g, 알루미늄 플레이트 25g을 조합함으로써 원-팩 코팅조성물을 제조하였다.

실시예 8

실시예 2의 퍼플루오로에테르 부가물 100g, 부틸 아세테이트 20g, 2-에틸헥실수소 포스페이트 1g, Fomblin Y-25(퍼플루오르화 폴리에테르, Ausimont제) 3g을 조합함으로써 원-팩 코팅조성물을 제조하였다.

WO 99/33927에 개시된 바에 따라 방부식 언더코트 및 코팅 프라이머를 포함하는 목재 기재에 실시예 4-8의 코팅조성물을 도포하였다. 상기 코팅배합물을 브러쉬와 롤러로 도포하여 25 내지 75㎛의 평균 건조막두께를 갖는 층을 제공하였다.

정적 오염방지 평가를 위해, 해초, 진흙, 경피 및 연체 동물 오염으로 알려진 해양 후미에 코팅된 기재들을 담궈놓았다. 한계절후(2월-10월), 축적된 오염은 조성물로 코팅되지 않고 같은 주기동안 같은 조건하에 유지된 대조군 기재보다 상당히 적었다. 실시예 4-8의 조성물에 의해 코팅된 기재상의 오염들은 가볍게 문지르거나 또는 저-수압 물 제트에 의해 쉽게 제거될 수 있었다. 같은 시간동안 잠겼던 대조군 기재상의 축적된 오염은 쉬운 방법으로는 제거될 수 없었다.

상기 코팅조성물에 대해, 이하의 정량적인 오염 특성이 확인되었다:

실시예	미세오염(%)	연체동물(%)	경피동물(%)	전체오염(%)	푸시오프(pushoff)(PSI)^*
4	2.5	1.7	56.7	83.4	20.55
5	23.8	3.5	41.3	68.6	11.04
6	28.8	2.2	50	81	13.34
7	19.7	2.2	6.8	28.7	6.24
8	51.4	4.2	22.4	78	9.11

^*)ASTM 스탠다드 D-5618에 따라 측정됨, 어패류 종류 세미발라누스 발라노이데스(Semibalanus Balanoides)

실시예 9

실시예 3의 퍼플루오로에테르 부가물 100g, 부틸 아세테이트 20g, 2-에틸헥실수소 포스페이트 1g, Fomblin Y-04(퍼플루오르화 폴리에테르, Ausimont제) 3g을 조합함으로써 코팅조성물을 제조하였다.

실시예 10

실시예 2의 퍼플루오로에테르 부가물 100g, 부틸 아세테이트 20g, 이산화티탄 15g, 2-에틸헥실수소 포스페이트 1g, Fomblin Y-25(퍼플루오르화 폴리에테르, Ausimont제) 6g을 조합함으로써 코팅조성물을 제조하였다.

WO 99/33927에 개시된 바와 같이 부식방지 언더코트와 코팅프라이머를 포함하는 목재 기재에 실시예 9 및 10의 코팅조성물을 도포하였다. 브러쉬와 롤러에 의해 코팅배합물을 도포하여 25 내지 75㎛ 평균 건조막 두께의 층을 제공하였다.

정적 오염방지 평가를 위해, 해초, 진흙, 경피 및 연체 동물 오염으로 알려진 해양 후미에 코팅된 기재들을 담궈놓았다.

Claims

해양 오염환경에 대해 기재를 노출시키기 전에 기재상에 하기 화학식 1의 경화성 불소화 수지를 포함하는 코팅이 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 해양오염환경에서 기재의 오염을 억제하는 방법:

(화학식 1)

W-L-YFC-O-R^f-CFY-L-W

(상기 화학식 1에서,

- L은 유기 결합기이며;

- Y는 F 또는 CF₃이고;

- W는 구조식 -Si(R¹)_α(OR²)_3-α(여기에서, α=0, 1 또는 2, R¹및 R²는 각각 선택적으로 하나 또는 그 이상의 에테르기를 함유하는 선형 또는 가지형 C1-C6 알킬기, 또는 C7-C12 아릴 또는 알킬기를 의미함)의 기이며;

- R^f는 350 내지 8000의 수평균분자량을 가지며, 사슬을 따라 무작위로 배치된 하기 구조중 적어도 하나를 갖는 반복단위를 포함하는 기이다:

-CFXO-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂0-, -CR⁴R⁵CF₂CF₂O-, -(CF(CF₃)CF₂O)-, -CF₂CF(CF₃)O-

(여기에서, X는 F 또는 CF₃이며, R⁴및 R⁵는 H, Cl 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬을 의미한다))
제 1 항에 있어서,

유기 결합기 L은 하기중 하나 또는 그 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 해양오염환경에서 기재의 오염을 억제하는 방법:

a) -(CH₂-(OCH₂CH₂)_n)_m-CO-NR'-(CH₂)_q,

b) -CH₂O-CH₂CH₂CH₂-

c) -CH₂O-CH₂-CH(OH)CH₂-S-(CH₂)_q

(여기에서, R'는 H, C₁-C₄알킬기 또는 페닐기이며, m은 0 또는 1 의 정수; n은 0-8의 정수; q는 1-8의 정수이다).
제 2 항에 있어서,

유기 결합기 L은 하기 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 해양오염환경에서 기재의 오염을 억제하는 방법:

-(CH₂-OCH₂CH₂-CO-NR'-(CH₂)_q

(여기에서, n은 0-5의 정수이며, q는 1-3의 정수이다)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

R^f가 하기 기중 하나 또는 그 이상으로부터 선택되며:

1) -(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-(여기에서, a'/b'는 0.2 내지 2이며, a'와 b'는 350 내지 8000의 분자량을 제공하는 정수이다);

2) -(C₃F₆O)_r-(C₂F₄O)_b-(CFXO)_t-(여기에서, r/b는 0.5 내지 2이며, (r+b)/t는 10 내지 30이고, b, r 및 t는 350 내지 8000의 분자량을 제공하는 정수이다);

3) -(C₃F₆O)_r'-(CFXO)_t'-CF₂(R'f)_y-CF₂O-(CFXO)_t'-(C₃F₆O)_r'-(여기에서, t'는 0 이상이며, r'/t'는 10 내지 30이고, r' 및 t'는 350 내지 8000의 분자량을 제공하는 정수이고, y는 0 또는 1이며, R'f는 C1-C4 플루오로알킬기이다);

4) -(C₃F₆O)_z-CF₂-(R'f)_y-CF₂O-(C₃F₆O)_z-(여기에서, z는 350 내지 8000의 분자량을 제공하는 정수이며, y는 0 또는 1이고, R'f는 C1-C4 플루오로알킬기이다);

5) -(OCF₂CF₂CR⁴R⁵)_q-OCF₂-(R'F)_y-CF₂O-(CR⁴R⁵CF₂CF₂O)_s-(여기에서, q 및 s는 350 내지 8000의 분자량을 제공하는 정수이며, R⁴및 R⁵는 위에서와 같은 의미를 가지며, y는 0 또는 1이고, R'f는 C1-C4 플루오로알킬기이다)

상기 구조식에서 -(C₃F₆O)-는 -(CF(CF₃)CF₂O)- 또는 (CF₂CF(CF₃)O)-일 수 있는 것을 특징으로 하는 해양오염환경에서 기재의 오염을 억제하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

불소화 수지는 -120 내지 20℃ 범위의 T_g및 10 내지 25mN/m 범위의 표면에너지를 가지는 것을 특징으로 하는 해양오염환경에서 기재의 오염을 억제하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

하기 화학식 5에 의해 나타낸 비-관능 또는 모노-관능 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 해양오염환경에서 기재의 오염을 억제하는 방법.

(화학식 5)

T-O-CFY-O-R^f-CFY-(L)_k-T₁

(상기 화학식 5에서,

- k는 정수 0 또는 1이며,

- T는 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, CF₂Cl, C₂F₄Cl, C₃F₆Cl로부터 선택되며.

- k=0일때 T₁=-O-T, k=1일때 T₁=W이며,

- L은 유기 결합기이며;

- Y는 F 또는 CF₃이고;

- R^f는 350 내지 8000의 수평균분자량을 가지며, 사슬을 따라 무작위로 배치된 하기 구조식중 적어도 하나를 갖는 반복단위를 포함하는 기이다:

-CFXO-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂0-, -CR⁴R⁵CF₂CF₂O-, -(CF(CF₃)CF₂O)-, -CF₂CF(CF₃)O-

(여기에서, X는 F 또는 CF₃이며, R⁴및 R⁵는 H, Cl 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬을 의미한다))
하기 화학식 1의 경화성 불소화 수지를 해양용도를 위해 오염방지 또는 비-오염 코팅조성물에 사용하는 것을 특징으로 하는 경화성 불소화 수지의 용도:

(화학식 1)

W-L-YFC-O-R^f-CFY-L-W

(상기 화학식 1에서,

- L은 유기 결합기이며;

- Y는 F 또는 CF₃이고;

- W는 구조식 -Si(R¹)_α(OR²)_3-α(여기에서, α=0, 1 또는 2, R¹및 R²는 각각 선택적으로 하나 또는 그 이상의 에테르기를 함유하는 선형 또는 가지형 C1-C6 알킬기, 또는 C7-C12 아릴 또는 알킬기를 의미함)의 기이며;

- R^f는 350 내지 8000의 수평균분자량을 가지며, 사슬을 따라 무작위로 배치된 하기 구조식중 적어도 하나를 갖는 반복단위를 포함하는 기이다:

-CFXO-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂0-, -CR⁴R⁵CF₂CF₂O-, -(CF(CF₃)CF₂O)-, -CF₂CF(CF₃)O-

(여기에서 X는 F 또는 CF₃이며, R⁴및 R⁵는 H, Cl 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬을 의미한다))
제 7 항에 있어서,

불소화 수지는 -120 내지 20℃ 범위의 T_g및 10 내지 25mN/m 범위의 표면에너지를 가지는 것을 특징으로 하는 경화성 불소화 수지의 용도.