JP6096947B2

JP6096947B2 - ホイールリムの処理方法及び方法に使用するための組成物

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Publication number: JP6096947B2
Application number: JP2016014267A
Authority: JP
Inventors: イェー．ダムス，ルドルフ; クーネベーク，ベルント; デーレン，レオナルドゥス; ケーラー，フランク; フルタク，クリストフ; アー．オーデネールト，フランス
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2029-09-23
Also published as: EP2340286B1; EP2340286A2; JP2016106167A; CN102224210B; JP5908726B2; US20110189404A1; EP2340286A4; JP2012503712A; CN102224210A; US8663741B2; WO2010036705A2; WO2010036705A3; GB0817578D0

Description

車両構成体におけるアルミニウムホイールリムの使用は、近年、非常に増加している。より軽量のアルミニウムリムは、スチールリムを上回る重量上の優位性を提供し、それゆえに燃料の節約を可能にし、更にアルミニウムリムは、車両に高価値及び洗練された外観を与えるので、全面的に美的理由から使用される。改善された外観及び向上した天候耐性を提供するために、アルミニウムホイールリムは概して、１つ以上のコーティングとして適用される有機コーティング、典型的には透明な若しくは色付きの熱硬化性コーティングでコーティングされる。

国際公開第２００４０３９９０４号は、無機又は有機ポリシラザンを含むコーティング溶液を開示する。金属、プラスチック、ガラス、セラミック、木材、セメント、モルタル、レンガなどのような母材の表面にこのコーティング溶液を適用することにより、母材に強固に付着したシリカコーティングを形成することができ、このようなコーティングは耐食性及び耐疵付き性、並びに同時に耐摩耗性、長続きする防汚性、水に対する濡れ性、封止性、耐化学性、耐酸化性、物理的障壁効果、耐熱性、耐火性及び帯電防止性などの性質を提供すると言われている。

国際公開第２００４０９４５３１号は、フルオロシランでの又はフッ素含有縮合体でのコーティングのためのプライマーとして、１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリシラザンの溶液と、溶媒と、触媒とを使用することに関する。プライマーは、フルオロシラン又はフッ素含有縮合体を用いても永続的疎水性及び疎油性効果を提供できない、例えば、金属、プラスチック、塗料及び樹脂などの基材に使用される。

米国特許第２００７０１９６６７２号は、少なくとも１つのタイプの１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するペルヒドロポリシラザンと、溶媒と、触媒と、可能であれば１つ以上の共結合剤とを含む表面コーティングを開示する。硬化させたコーティングは、少なくとも１マイクロメートル、好ましくは２〜２０マイクロメートルの厚さを有する。このコーティングは、リム、特にアルミニウムリムの保護に好適であると言われている。

米国特許第２００７／００９９００２号は、シラノール官能基を含むポリマーを含むコーティング組成物に関する。このコーティング組成物は、親水性、それゆえに自己洗浄性を呈する薄いコーティングフィルムを作製する。１つの代表的な適用形態は、車両ホイールリムをコーティングするためにこの組成物を使用することを伴う。

ホイールリム、特にアルミニウムホイールリムは、概して、汚れ及び疵に対して脆弱である。ブレーキダストなどの汚れがアルミニウムホイールリム上に付着し、時間の経過と共にコーティングの中に侵入し、汚れを除去するのが困難になり得ることが観察されている。疵は、例えば、スノーチェーンの使用時、又は、ブラシなどの研磨工具を用いてアルミニウムホイールリムの洗浄を行うときに生じ得る。シミ、汚れ又は塵を付きにくくし、洗浄しやすくするように、ホイールリム、特にアルミニウムホイールリムの処理のための更なる方法及び組成物を見出すことは望ましい。望ましいことに、このような方法は、改善された特性を有する耐久性のあるコーティングを生じることができる。容易かつ便利な方法で製造でき、好ましくは容易、便利かつ対費用効果的な方法で適用できる組成物を見出すことが更に望ましい。望ましいことに、これらの組成物は環境的に好都合な特性を有する。有機コーティングが既に適用されているホイールリムに適用できるコーティング組成物を見出すことが更に望ましい。望ましいことに、このコーティングは、良好又は強力な接着特性をホイールリム、特に有機コーティングが既に提供されているホイールリムに提供する。

本発明は、（ｉ）ホイールリムの表面の少なくとも一部に処理組成物を適用することと、（ｉｉ）そのように適用された処理組成物を硬化させることと、を含む処理方法を一態様で提供し、上記処理組成物は、有機溶媒中に溶解又は分散した以下のものを含む：
（ａ）ポリシロキサン部分又はフッ素化されている部分、特にフッ素化主鎖部分を含む少なくとも１種のポリマーであって、上記ポリマーは少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基（式中、Ｙは加水分解性基を表す）を有し、上記−ＳｉＹ基は上記ポリマーの末端基又は上記ポリマーの側基に含まれる、ポリマー、及び、
（ｂ）式（Ｉ）：
Ｑ_ｎＳｉＧ_４−ｎ（Ｉ）
（式中、Ｑは、所望により置換できる炭化水素基を表し、Ｇは加水分解性基を表し、ｎは０、１又は２である）に対応する少なくとも１種の加水分解性シラン又はその加水分解生成物若しくは縮合体、あるいは、成分（ａ）及び（ｂ）に代わって又はそれらに加えて、
（ｃ）（ｉ）上記ポリマーと、（ｉｉ）式（Ｉ）に従う上記加水分解性シラン又は式（Ｉ）に従う上記加水分解性シランの加水分解生成物若しくは縮合体と、の縮合生成物。

本発明に関連して、用語ポリマーの「末端基」は、ポリマー主鎖の末端部位にある基を指すのに使用される。用語ポリマーの「側基」は、主鎖から枝分かれしており、それゆえに典型的にはポリマーの繰り返し単位に含有される基を指すのに使用される。

本発明に関連して、用語「又は／若しくは／あるいは」は、それ自身の代替物のそれぞれを包含するものとして、並びに、列挙された代替物の組み合わせを包含するものとして解釈されるべきである。したがって、例として、「Ａ又はＢを含む組成物」は、Ａのみ又はＢのみを有する組成物、並びにＡ及びＢの両方を含む組成物を包含することが意図される。

特定の態様では、ポリマーは、（ｉ）末端基がイソシアネート反応性基を含むポリシロキサンと、（ｉｉ）ジイソシアネートと、（ｉｉｉ）（ａ）少なくとも１つの−ＳｉＹ基（式中、Ｙは上記に定義した通りの意味を有する）と、（ｂ）イソシアネート反応性基と、を有する有機化合物と、の１種以上の反応生成物を含む。

更に特定の態様では、ポリマーは、２つ以上のメルカプト基を有するポリシロキサンの存在下における、少なくとも１つの−ＳｉＹ基を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル反応、特にフリーラジカル重合の１種以上の反応生成物を含む。

上記のように処理されたホイールリムが高い撥油性及び撥水性を典型的に有することが見出された。コーティングされたホイールリムは概して、優れた磨耗耐性、汚れ付着の低下、及び／又は、極めて良好な洗浄容易性を有し得る。汚れ、特にブレーキダストから来るものは、典型的にはあまり蓄積せず、概して、水を使用して、所望により柔らかい拭き取り用品と組み合わせて、通常は強力なクリーナー、洗剤、又は大きな労力の必要なしに、容易に除去することができる。更に、洗浄頻度を減らすことができる。洗剤を少量しか又は全く使わずに、ホイールリムの洗浄容易性を改善することは、最終消費者の要望であるだけでなく、環境に対してもプラスの効果を有する。

更に、典型的にはこの方法は、容易かつ安全なやり方で使用することができ、既存の製造方法と両立でき、１つ以上の有機コーティングが既に提供されているホイールリムに適用してもよい。この方法で使用される組成物は典型的には、ホイールリムの表面に良好に広がり、結果として典型的には均一性がホイールリムの表面全体にわたって達成できる。この方法は、ホイールリムの外観に最小限の影響しか与えない透明なコーティングを提供する。

別の態様では、本発明は、メルカプト基及びイソシアネート反応性基を含む連鎖移動剤の存在下での、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基（式中、Ｙは加水分解性基を表す）を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル反応により入手可能である化合物を提供する。

更に別の態様では、本発明は、（ｉ）末端基がイソシアネート反応性基を含むポリシロキサンと、（ｉｉ）ジイソシアネートと、（ｉｉｉ）メルカプト基及びイソシアネート反応性基を含む連鎖移動剤の存在下での、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基（式中、Ｙは加水分解性基を示す）を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル反応により入手可能である化合物と、の１種以上の反応生成物を含む化合物を提供する。

更に別の態様では、本発明は、末端基の各々においてメルカプト基を有するポリシロキサンの存在下における、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル反応、特にフリーラジカル重合により入手可能である化合物を提供する。

本発明は更なる態様において、少なくとも１つがポリマーの側基に含有されるより多くのメルカプト基のうちの２つを有するポリシロキサンの存在下における、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル反応により入手可能な化合物を提供する。

更に別の態様において本発明は、有機溶媒中に分散又は溶解した以下のものを含むコーティング組成物を提供する：
（ａ）以下からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー、
ａ．（ｉ）末端基がイソシアネート反応性基を含むポリシロキサンと、（ｉｉ）ジイソシアネートと、（ｉｉｉ）メルカプト基及びイソシアネート反応性基を含む連鎖移動剤の存在下での、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基（式中、Ｙは加水分解性基を示す）を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル反応により入手可能である化合物と、の１種以上の反応生成物を含むポリマー、
ｂ．末端基の各々においてメルカプト基を有するポリシロキサンの存在下における、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル反応により入手可能であるポリマー、並びに、
ｃ．少なくとも１つがポリマーの側基に含有されるより多くのメルカプト基のうちの２つを有するポリシロキサンの存在下における、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル反応により入手可能なポリマー、
（ｂ）式（Ｉ）：
Ｑ_ｎＳｉＧ_４−ｎ（Ｉ）
（式中、Ｑは、所望により置換できる炭化水素基を表し、Ｇは加水分解性基を表し、ｎは０、１又は２である）に対応する少なくとも１種の加水分解性シラン又はその加水分解生成物若しくは縮合体、あるいは、成分（ａ）及び（ｂ）に代わって又はそれらに加えて、
（ｃ）（ｉ）上記ポリマーと、（ｉｉ）式（Ｉ）に従う上記加水分解性シラン又は式（Ｉ）に従う上記加水分解性シランの加水分解生成物若しくは縮合体と、の縮合生成物。

また更なる態様において本発明は、有機溶媒中に分散又は溶解した以下のものを含むコーティング組成物を提供する：
（ａ）ポリシロキサン部分を含み、複数の−ＳｉＹ官能基（式中、Ｙは加水分解性基を表す）を有する少なくとも１種のポリマーであって、上記−ＳｉＹ基は上記ポリマーの末端基及び／又は側基に含まれ、Ｓｉ原子に結合した加水分解性基Ｙの量は平均してポリマー当たり６超である、ポリマー、並びに、
（ｂ）式（Ｉ）：
Ｑ_ｎＳｉＧ_４−ｎ（Ｉ）
（式中、Ｑは、所望により置換できる炭化水素基を表し、Ｇは加水分解性基を表し、ｎは０、１又は２である）に対応する少なくとも１種の加水分解性シラン又はその加水分解生成物若しくは縮合体、あるいは、成分（ａ）及び（ｂ）に代わって又はそれらに加えて、
（ｃ）（ｉ）上記ポリマーと、（ｉｉ）式（Ｉ）に従う上記加水分解性シラン又は式（Ｉ）に従う上記加水分解性シランの加水分解生成物若しくは縮合体と、の縮合生成物。

以下では、本発明の実施形態が要約される。

１．（ｉ）ホイールリムの表面の少なくとも一部に処理組成物を適用することと、（ｉｉ）そのように適用された処理組成物を硬化させることと、を含む処理方法であって、上記処理組成物は、有機溶媒中に溶解又は分散した以下のものを含む、方法：
（ａ）ポリシロキサン部分又はフッ素化されている部分を含む少なくとも１種のポリマーであって、上記ポリマーは少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基（式中、Ｙは加水分解性基を表す）を有し、上記−ＳｉＹ基は上記ポリマーの末端基及び／又は上記ポリマーの側基に含まれる、ポリマー、並びに、
（ｂ）式（Ｉ）：
Ｑ_ｎＳｉＧ_４−ｎ（Ｉ）
（式中、Ｑは、所望により置換できる炭化水素基を表し、Ｇは加水分解性基を表し、ｎは０、１又は２である）に対応する少なくとも１種の加水分解性シラン又はその加水分解生成物若しくは縮合体、あるいは、成分（ａ）及び（ｂ）に代わって又はそれらに加えて、
（ｃ）（ｉ）上記ポリマーと、（ｉｉ）式（Ｉ）に従う上記加水分解性シラン又は式（Ｉ）に従う上記加水分解性シランの加水分解生成物若しくは縮合体と、の縮合生成物。

２．上記加水分解性基Ｙ及びＧはアルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ及びハロゲンから独立して選択される、項目１に記載の方法。

３．固形分の総量が１重量％〜４０重量％である、項目１又は２に従う方法。

４．固形分の総量に対する（ａ）＋（ｃ）の量が少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、最大３０重量％である、項目１〜３のいずれか一項に記載の方法。

５．組成物が触媒として有機若しくは無機酸を更に含み、並びに／又は、上記触媒が上記ホイールリムの上記表面に別々に適用される、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。

６．上記ポリマー内でＳｉ原子に結合した加水分解性Ｙ基の平均数が６超である、項目１〜５のいずれか一項に記載の方法。

７．ポリマーがポリシロキサン部分を含み、上記部分が５〜２００のＳｉＯ単位の平均数を有する、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。

８．有機溶媒がアルコールである、項目１〜７のいずれか一項に記載の方法。

９．上記組成物がポリシロキサン系界面活性剤を更に含む、項目１〜８のいずれか一項に記載の方法。

１０．上記ポリマーが式−（Ｒ）_２ＳｉＯ−（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子のアルキル基又はアリール基を表す）の繰り返し単位を含むポリシロキサン系ポリマーである、項目１〜９のいずれか一項に記載の方法。

１１．上記ポリマーが、（ｉ）末端基がイソシアネート反応性基を含むポリシロキサンと、（ｉｉ）ジイソシアネートと、（ｉｉｉ）（ａ）少なくとも１つの−ＳｉＹ基（式中、Ｙは上記項目のいずれかにおいて定義された通りの意味を有する）と（ｂ）イソシアネート反応性基とを有する有機化合物と、の１種以上の反応生成物を含む、項目１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

１２．上記有機化合物が式（ＩＩ）：
Ｔ［−（ＣＨ_２）_ｓ−ＳｉＹ_３］_ｈ（ＩＩ）
（式中、ｓは１、２、３又は４であり、ｈは１又は２であり、Ｔはイソシアネート反応性基であり、Ｙはアルコキシ基を表す）に対応する、項目１１に記載の方法。

１３．上記有機化合物が、メルカプト基及びイソシアネート反応性基を含む連鎖移動剤の存在下における、少なくとも１つの−ＳｉＹ基を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合により入手可能である、項目１１に記載の方法。

１４．上記連鎖移動剤が式：
ＨＳ−（ＣＨ_２）_ｆ−ＯＨ
（式中、ｆは２、３又は４である）に対応する、項目１３に記載の方法。

１５．上記モノマーが式：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^ａ）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｇ−ＳｉＹ_３
（式中、ｇは１、２、３又は４であり、Ｙはアルコキシ基であり、Ｒ^ａはＨ又はＣＨ_３を表す）に対応する、項目１３又は１４に記載の方法。

１６．上記ポリマーが、２つ以上のメルカプト基を有するポリシロキサンの存在下における、少なくとも１つの−ＳｉＹ基を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル反応の、１種以上の反応生成物を含む、項目１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

１７．上記ポリシロキサンが式：
ＨＳ−（ＣＨ_２）_ａ−［Ｓｉ（Ｒ_２）Ｏ］_ｐ−Ｓｉ（Ｒ_２）−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＨ
（式中、ａ及びｂは独立して１、２、３又は４であり、ｐは５〜２００の値を表し、Ｒは１〜４個の炭素原子のアルキル基である）に対応する、項目１６に記載の方法。

１８．上記ポリシロキサンが式：
Ｗ^１−［Ｓｉ（Ｒ_２）Ｏ］_ｉ−［Ｓｉ（ＲＲ^１）Ｏ］_ｊ−Ｗ^２
（式中、ｉは５〜１５０の値を有し、ｊは２〜５０の値を有し、Ｒは１〜４個の炭素原子のアルキル基を表し、Ｒ^１は−Ｂ−ＳＨを表し、式中、ＢはＣ１〜Ｃ１０アルキレン及び少なくとも１０個の炭素を有するアラルキレンから選択され、Ｗ^１及びＷ^２は所望によりメルカプト基を含有し得る末端基を表す）に対応する、項目１６に記載の方法。

１９．上記モノマーが項目１５に定義された通りの式を有する、項目１６、１７又は１８に記載の方法。

２０．上記ポリマーが、オキシアルキレン単位が１〜４個の炭素原子を有するポリオキシアルキレンの１つ以上の部分を更に含む、項目１〜１９のいずれか一項に記載の方法。

２１．上記組成物を適用する上記ホイールリムの上記表面が、有機コーティングを含む、項目１〜２０のいずれか一項に記載の方法。

２２．組成物が少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｇ^１官能基（式中、Ｇ^１は加水分解性基を表す）を有する化合物を更に含み、上記化合物がポリシロキサン部分又はフッ素化されている部分を含有しない、項目１〜２１のいずれか一項に記載の方法。

２３．メルカプト基及びイソシアネート反応性基を含む連鎖移動剤の存在下での、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基（式中、Ｙは加水分解性基を表す）を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合により入手可能である化合物。

２４．（ｉ）末端基がイソシアネート反応性基を含むポリシロキサンと、（ｉｉ）ジイソシアネートと、（ｉｉｉ）項目２３に定義された通りの化合物と、の１種以上の反応生成物を含む化合物。

２５．末端基の各々においてメルカプト基を有するポリシロキサンの存在下における、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル反応により入手可能である化合物。

２６．少なくとも１つがポリマーの側基に含有されるより多くのメルカプト基のうちの２つを有するポリシロキサンであって、上記ポリシロキサンが、５〜２００のＳｉＯ単位の平均数を有するポリシロキサンの存在下における、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル反応により入手可能な化合物。

２７．有機溶媒中に分散又は溶解した以下のものを含むコーティング組成物：
（ａ）項目２４、２５又は２６のいずれか一項に定義された通りの少なくとも１種の化合物、並びに、
（ｂ）式（Ｉ）：
Ｑ_ｎＳｉＧ_４−ｎ（Ｉ）
（式中、Ｑは、所望により置換できる炭化水素基を表し、Ｇは加水分解性基を表し、ｎは０、１又は２である）に対応する少なくとも１種の加水分解性シラン又はその加水分解生成物若しくは縮合体、あるいは、成分（ａ）及び（ｂ）に代わって又はそれらに加えて、
（ｃ）（ｉ）上記化合物と、（ｉｉ）式（Ｉ）に従う上記加水分解性シラン又は式（Ｉ）に従う上記加水分解性シランの加水分解生成物若しくは縮合体と、の縮合生成物。

２８．有機溶媒中に分散又は溶解した以下のものを含むコーティング組成物：
（ａ）ポリシロキサン部分を含み、複数の−ＳｉＹ官能基（式中、Ｙは加水分解性基を表す）を有する少なくとも１種のポリマーであって、上記−ＳｉＹ基は上記ポリマーの末端基及び／又は側基に含まれ、Ｓｉ原子に結合した加水分解性基Ｙの量は平均してポリマー当たり６超である、ポリマー、並びに、
（ｂ）式（Ｉ）：
Ｑ_ｎＳｉＧ_４−ｎ（Ｉ）
（式中、Ｑは、所望により置換できる炭化水素基を表し、Ｇは加水分解性基を表し、ｎは０、１又は２である）に対応する少なくとも１種の加水分解性シラン又はその加水分解生成物若しくは縮合体、あるいは、成分（ａ）及び（ｂ）に代わって又はそれらに加えて、
（ｃ）（ｉ）上記ポリマーと、（ｉｉ）式（Ｉ）に従う上記加水分解性シラン又は式（Ｉ）に従う上記加水分解性シランの加水分解生成物又は縮合体と、の縮合生成物。

本処理方法で使用されるポリマーは、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基（式中、Ｙは加水分解性基を表す）を有し、上記−ＳｉＹ基は上記ポリマーの末端基及び／又は上記ポリマーの側基に含まれる。

本発明に関し、用語「加水分解性基」は、適切な条件下で直接縮合反応を受けることができる基又は適切な条件下で加水分解でき、よって縮合反応を受けることができる化合物を生じさせる基を指す。加水分解及び縮合反応は典型的には、所望により縮合触媒の存在下で、濡れ又は湿潤条件にて生じる。加水分解性基の例には、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素などのハライド基、アルコキシ基−ＯＲ’（式中、Ｒ’は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、所望により１つ以上のハロゲン原子により置換されてもよい）、アシルオキシ基−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ’’（式中、Ｒ’’はＲ’について定義した通りである）、アリールオキシ基ＯＲ’’’（式中、Ｒ’’’は好ましくは６〜１２個、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有するアリール部分を表し、所望によりハロゲン及びＣ１〜Ｃ４アルキル基（所望により１つ以上のハロゲン原子により置換され得る）から独立して選択される１つ以上の置換基により置換されてもよい）が挙げられる。上記式において、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、分枝状構造を含み得る。

加水分解性基の特定の例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシ基などのアルコキシ基、塩素並びにアセトキシ基が挙げられる。特に好ましい加水分解性基には、メトキシ及びエトキシ基が挙げられる。

ポリシロキサン部分は、ケイ素と酸素原子の繰り返し単位（−ＳｉＯ−）を含む。特定の実施形態では、ポリシロキサン部分は、５〜２００、多くは特に６〜１００の−ＳｉＯ−単位の平均数を有する。これらの部分は、直鎖又は分枝主鎖を形成することができる。好ましい実施形態では、ポリマーは式−（Ｒ）_２ＳｉＯ−の繰り返し単位を、所望により式−（ＲＲ^１）ＳｉＯ−の繰り返し単位との組み合わせで、含む（式中、Ｒ基は１〜４個の炭素原子のアルキル基又はアリール基を独立して表し、Ｒ^１は側基を表す）。

ポリシロキサン部分を含むポリマーは、異なる方法に従って調製することができる。

本発明の一実施形態では、ポリマーは、（ｉ）末端基がイソシアネート反応性基を含むポリシロキサンと、
（ｉｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉｉ）（ａ）１つ以上の−ＳｉＹ基（式中、Ｙは加水分解性基を表す）及び（ｂ）イソシアネート反応性基を有する有機化合物と、の１種以上の反応生成物を含む。

本発明に関連して、用語「イソシアネート反応性基」により、イソシアネート基を反応させるための典型的な反応条件下においてイソシアネート基と反応する官能基が意味される。典型的な反応条件には、２０〜１５０℃、例えば、３０〜１２０℃の温度にて反応させることが挙げられ、典型的には触媒の使用を伴う。概して、イソシアネート反応性基は、少なくとも１つのＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ水素を含む。限定されるものではないが、イソシアネート反応性基の例には、アルコール、アミン、チオール及びカルボン酸及びこれらの誘導体が挙げられる。有用なイソシアネート反応性基には、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ−又は−ＮＨ_２及び−ＳＨ、−ＣＯ_２Ｒ^３（式中、Ｒ^３は水素又はヒドロキシアルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）であり、Ｒ^１及びＲ^２は独立して水素、ヒドロキシアルキル又はポリアルキレンポリアミンである）が挙げられる。特に有用なイソシアネート反応性基には、−ＯＨ、−ＮＨ−及び−ＮＨ_２基が挙げられる。

好適なイソシアネート反応性基を含むポリシロキサンは、直鎖又は分枝鎖の、ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン又はポリジアリールシロキサンであることができ、ここで、イソシアネート反応性基はポリマー鎖の末端、すなわち、末端基及び／又はポリシロキサンの側基の末端部分に位置する。好ましい実施形態では、イソシアネート反応性基は、ポリシロキサンの末端基に含まれる。末端基がイソシアネート反応性基を含むポリシロキサンの代表例には、一般式：
Ａ−Ｘ−［Ｓｉ（Ｒ）_２−Ｏ］_ｎ−Ｓｉ（Ｒ）_２−Ｘ−Ａ
（式中、Ａはイソシアネート反応性基であり、Ｘは二価結合基であり、各Ｒは独立して１〜４個の炭素原子のアルキル基又はアリール基であり、ｎは２〜２００の値である）のポリシロキサンが挙げられる。

ポリシロキサン鎖の末端にイソシアネート反応性基を有するポリシロキサンの特に有用な例には、式：
ＨＯ−（ＣＨ_２）_ａ［Ｓｉ（Ｒ^ｃ _２）Ｏ］_ｐ−Ｓｉ（Ｒ^ｃ _２）−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＨ
（式中、ａ及びｂは独立して１、２、３又は４であり、ｐは５〜２００の値を表し、Ｒ^ｃは１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、好ましくはＲ^ｃメチル基を表す）のヒドロキシル末端ポリジアルキルシロキサンが挙げられる。

更に有用な例には、式：
ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_ａ［Ｓｉ（Ｒ^ｃ _２）Ｏ］_ｐ−Ｓｉ（Ｒ^ｃ _２）−（ＣＨ_２）_ｂ−ＮＨ_２
（式中、ａ、ｂ、ｐ及びＲ^ｃは上記で定義した通りである）のアミノ末端ポリジアルキルシロキサンが挙げられる。

イソシアネート反応性末端基を有するポリシロキサンは市販されており、例えば、ＩＭ１１、ＩＭ１５、ＩＭ２２、ＩＭ４７、ＦＬＵＩＤＮＨ４０Ｄ、ＦＬＵＩＤＮＨ１３０Ｄ、ＦＬＵＩＤＯＨ１５Ｄ、ＦＬＵＩＤＯＨ４０Ｄ（全てＷａｃｋｅｒ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）並びに、Ｘ−２２１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１６１、ＫＦ−６００１及びＫＦ−６００２（全てＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕ（日本）から入手可能）が挙げられる。

ジイソシアネートは、脂肪族、脂環式又は芳香族化合物であり得る。例には、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、４，６−ジ−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ、ｍ、及びｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，５’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネート及び１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。

ジイソシアネートに加えて、トリ−及びポリイソシアネートが使用できる。有用な例には、イソシアヌレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体及びイソホロンジイソシアネートの環状三量体、並びに、トリイソシアネートを含有するビウレットが挙げられる。典型的には、トリ−及びポリイソシアネートの量（当量で）は、使用されたイソシアネートの総当量の４０％を超えるべきではなく、より好ましくは２５％を超えるべきではない。

一実施形態では、（ａ）１つ以上の−ＳｉＹ基（式中、Ｙは加水分解性基を表す）及び（ｂ）イソシアネート反応性基を有する有機化合物は、式：
Ｌ−［Ｑ−Ｓｉ（Ｙ）_３−ｘ（Ｒ^２）_ｘ］_ｄ
（式中、Ｌはイソシアネート反応性基を表す。Ｑは有機結合基であり、ｘは０、１又は２であり、ｄは１又は２である。Ｒ^２は独立して、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基（メチル、エチル、プロピル及びイソ−オクチル）又は、環状炭化水素構造を含有するＣ１〜Ｃ８アルキル基（シクロアルキルなど、例えば、シクロヘキシル又はシクロペンチル）、アリール基（好ましくは６〜２０個の炭素原子を含有し、所望により１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基又はハロゲン又はこれらの混合物、例えばフェニル、により置換されてもよい）、アルキルアリール基（好ましくは７〜１２個の炭素原子を含有する）又はアラルキル基（好ましくは７〜１２個の炭素原子を含有する）を表す。

Ｙ基は独立して、上記に定義した通りの加水分解性基を表す。により表すことができる。加水分解性基の特に好適な例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシ基などのアルコキシ基、塩素並びにアセトキシ基が挙げられる。特に好ましい加水分解性基には、メトキシ及びエトキシ基が挙げられる。

結合基Ｑは典型的には、所望により窒素、酸素又は硫黄原子が中に入ったアルキレン基（好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する）、アリーレン（好ましくは、１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子により置換されてもよい６〜２０個の炭素原子を含有する）又はこれらの混合物である。

特に好ましい実施形態では、（ａ）１つ以上の−ＳｉＹ基（式中、Ｙは加水分解性基を表す）及び（ｂ）イソシアネート反応性基を有する有機化合物は、式ＩＩ：
Ｔ［−（ＣＨ_２）_ｓ−ＳｉＹ_３］_ｈ（ＩＩ）
（式中、ｓは１、２、３又は４であり、ｈは１又は２であり、Ｔはイソシアネート反応性基を表し、Ｙはアルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ基を表す）により表すことができる。

式（ＩＩ）に従う化合物の例には、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。特に好ましい式（ＩＩ）に従う有機化合物は、（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンである。この化合物を使用することにより、複数の、例えば、６個以上の加水分解性基を有するポリマーが誘導される。より透明な最終ハードコートを生じるハイブリッド縮合体の適合性を付与するのにこれが特に有利となり得ることが見出された。

別の実施形態では、（ａ）１つ以上の−ＳｉＹ基（式中、Ｙは加水分解性基を表す）と、（ｂ）イソシアネート反応性基と、を有する有機化合物は、メルカプト基とイソシアネート反応性基とを含む連鎖移動剤の存在下で、少なくとも１つの−ＳｉＹ基を有するエチレン性不飽和モノマーの、フリーラジカル反応、例えば、フリーラジカル重合により、入手可能である。

好適なエチレン性不飽和モノマーには、式：
Ｅ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ^ｂ）_ｘＹ_３−ｘ
（式中、Ｅはフリーラジカル重合可能な基を表し、Ｚは有機二価結合基を表し、各Ｒ^ｂは独立してアルキル基又はアリール基を表し、各Ｙは独立して上記に定義された通りの加水分解性基を表し、ｘは０、１又は２である）により表すことができるものが挙げられる。加水分解性基の典型例には、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、アシル又はアリールオキシ基が挙げられる。

フリーラジカル重合可能基Ｅは典型的には、フリーラジカル重合を受けることができるエチレン性不飽和基を含有する。好適な基には、例えば、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、アクリルアミド、マレエート、フマレート、アクリレート及びメタクリレートら誘導される部分が挙げられる。これらのうち、ビニル、アクリレート及びメタクリレートが好ましい。

有機二価結合基Ｚは、好ましくは、１〜約２０個の炭素原子を含有する。Ｚは、所望により、酸素、窒素、若しくはイオウ含有基、又はこれらの組み合わせを含有することができる。Ｚは、好ましくは、フリーラジカルオリゴマー化を実質的に妨げる官能基（例えば、重合性オレフィン系二重結合、チオール及び当業者に知られている他のこうした官能基）を有さない。好適な結合基Ｚの例としては、直鎖、分枝鎖、又は環状アルキレン、アリーレン、アラールキレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、ウレタニレンアルキレン、ウレイレンアルキレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい結合基は、アルキレン、オキシアルキレン、及びカルボニルオキシアルキレンからなる群から選択される。

特定の実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、式（ＩＩＩ）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^ａ）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｇ−ＳｉＹ_３（ＩＩＩ）
（式中、ｇは１、２、３又は４であり、Ｙはメトキシ及びエトキシなどのアルコキシ基であり、Ｒ^ａはＨ又はＣＨ_３を表す）に対応する。好適な例には、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

有機化合物は、好都合なことに、メルカプト基と、メルカプト基とは異なるイソシアネート反応性基と、を含む連鎖移動剤の存在下、少なくとも１つの−ＳｉＹ基を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を通して調製することができる。フリーラジカル反応に有用である典型的な連鎖移動剤には、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、４−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３メルカプト１，２プロパンジオール及び２−メルカプト−エチルアミンから選択されるものが挙げられる。

特定の実施形態では、連鎖移動剤には、式：
ＨＳ−（ＣＨ_２）_ｆ−ＯＨ
（式中、ｆは２、３又は４であり、最大１１である）に対応するものが挙げられる。

特定の連鎖移動剤は２−メルカプトエタノールである。

単一の連鎖移動剤又は異なる連鎖移動剤の混合物を使用してよい。典型的に、連鎖移動剤は、重合モノマー単位の数を制御し、並びに化合物の所望の分子量を得るために十分な量で存在する。一般に連鎖移動剤は、モノマーの１当量当たり、約０．０５〜約０．５当量、好ましくは約０．１０〜０．２５当量で使用される。

フリーラジカル反応開始剤は、一般に、重合反応を開始させるために用いられる。一般に知られたフリーラジカル開始剤を使用することができ、それらの例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＮ）及びアゾ−２−シアノ吉草酸及び同類のもののようなアゾ化合物；クメン、ｔ−ブチル及びｔ−アミルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチル及びジクミルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド；ｔ−ブチルペルベンゾエート及びジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレートのようなペルオキシエステル；ベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシドが挙げられる。

この反応は、有機フリーラジカル重合に好適なＺｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ水素を含まない任意の溶媒中で行うことができる。モノマーは、どの好適な濃度でも溶媒中に存在することができ、例えば反応混合物の総重量に基づいて約５重量パーセント〜約９０重量パーセントである。好適な溶媒の例には、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）及びこれらの混合物が挙げられる。

反応は、有機フリーラジカル重合を導くのに好適な任意の温度で行うことができる。用いる特定の温度及び溶媒は、試薬の溶解度、特定の反応開始剤を用いるために必要とされる温度、望ましい分子量などのような要件に基づいて、当業者が容易に選択することができる。全ての反応開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙することは現実的ではないが、一般に好適な温度は約３０℃〜約２００℃である。

ポリシロキサン部分を含み、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基を有するポリマーは、一工程縮合プロセスで調製することができる。別の実施形態では、ポリマーは、二工程縮合プロセスで調製することができる。第一工程では、末端基がイソシアネート反応性基及びジイソシアネートを含むポリシロキサンは、第一縮合反応にかけられる。ジイソシアネートは、少なくとも２倍過剰のイソシアネート当量が存在するように、添加される。第二工程では、（ａ）少なくとも１つの−ＳｉＹ基と、（ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基と、を有する有機化合物が反応混合物に添加され、縮合反応は全てのイソシアネート基が反応するまで維持される。これらの縮合反応がポリマーの混合物を生じることが当業者により理解されるであろう。

縮合反応は、当業者に周知の従来条件下で行うことができる。反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。好適な触媒としては、ジラウリン酸ジブチル錫、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチルジ−（２−エチルヘキサン酸）錫、塩化第一錫のような錫塩、及び当業者に知られている他のものが挙げられる。存在する触媒の量は、特定の反応に応じて異なることから、特定の好ましい濃度を列挙することは現実的でない。しかし、好適な触媒濃度は、反応物の総重量を基準にして一般には約０．００１〜１０重量％、好ましくは約０．０１〜５重量％である。

縮合反応は好ましくは、乾燥条件下で、エチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらに類するもののような極性溶媒中にて行われる。

好適な反応温度は、用いられる特定の剤、溶媒及び触媒に基づいて当業者によって容易に決定されるであろう。全ての状況に好適な特定の温度を列挙することは現実的ではないが、一般に、好適な温度は、ほぼ室温から約１２０℃の間である。

本発明の更に別の実施形態では、ポリマーは、２つ以上のメルカプト基を有するポリシロキサンの存在下での、少なくとも１つの−ＳｉＹ基を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル反応の１種以上の反応生成物を含む。

少なくとも１つの−ＳｉＹ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、上記に定義された通りである。好ましい実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、式（ＩＩＩ）に対応する。エチレン性不飽和モノマーの特に好ましい例には、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

更に好ましい実施形態では、エチレン性不飽和モノマーはビニルモノマーである。好適な例には、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランが挙げられる。

上記に定義された通りの少なくとも１つの−ＳｉＹ基を有するエチレン性不飽和モノマーに加えて、フッ素化モノマーを使用してもよい。

一実施形態では、フッ素化モノマーは、式：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^ｄ）−ＣＯＯ−Ｒ_ｆ
（式中、Ｒ_ｆは過フッ素化ポリマー基を表し、Ｒ^ｄはＨ又はＣＨ_３を表す）により表すことができる。

特定の実施形態では、過フッ素化ポリエーテル基は一般式：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｋＣＦ（ＣＦ_３）−
（式中、ｋは少なくとも１の値を有する）に対応する。

上記式の過フッ素化ポリエーテル基は、好都合なことに、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの重合から調製することができる。特定の実施形態では、ｋは３〜２５の整数であり、対応する過フッ素化ポリエーテル基は少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する。したがって、本発明の特定の実施形態では、フッ素化モノマーは式：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^ｄ）−ＣＯＯ−ＣＦ（ＣＦ_３）−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
（式中、Ｒ^ｄはＨ又はＣＨ_３を表し、ｋは少なくとも１、好ましくは少なくとも３の値を表す）に対応する。

使用時、フッ素化モノマーは、典型的には、少なくとも１つの−ＳｉＹ基を有するエチレン性不飽和モノマーの最大２５％（当量による）の量で添加される。

２つ以上のメルカプト基を有するポリシロキサンは直鎖又は分枝鎖であることができ、ポリマー鎖の末端又は側鎖にメルカプト基を有することができる。ポリシロキサンは、好ましくはポリジアルキルシロキサンである。

一実施形態では、ポリシロキサンは、式：
ＨＳ−（ＣＨ_２）_ａ−［Ｓｉ（Ｒ_２）Ｏ］_ｐ−Ｓｉ（Ｒ_２）−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＨ
（式中、ａ及びｂは独立して１、２、３又は４であり、ｐは５〜２００の値を示し、Ｒは１〜４個の炭素原子のアルキル基である）に対応するα、ωメルカプト末端ポリジアルキルシロキサンである。

上記式に従うポリジアルキルシロキサンは市販されており、例えば、Ｘ−２２−１６７Ｂ（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ（日本）から入手可能）が挙げられる。

別の実施形態では、ポリシロキサンは側鎖にメルカプト基を有し、所望によりポリマー鎖の末端にあるメルカプト基と組み合わされる。好適な例は、式：
Ｗ^１−［Ｓｉ（Ｒ_２）Ｏ］_ｉ−［Ｓｉ（ＲＲ^１）Ｏ］_ｊ−Ｗ^２
（式中、ｉは５〜１５０の値を有し、ｊは２〜５０の値を有し、括弧つきの基は化合物中にランダムに分布してもよく、Ｒは１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ^１は−Ｂ−ＳＨ（式中、ＢはＣ１〜Ｃ１０アルキレン、及び少なくとも１０個の炭素を有するアラルキレンから選択される）を表し、Ｗ^１及びＷ^２は、所望によりメルカプト基を含有し得る末端基を表す）により表すことができる。好ましくはＷ^１及びＷ^２はメチル基である。

上記式に従うポリジアルキルシロキサンの例は市販されており、例えば、ＫＦ−２００１（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ（日本）から入手可能）が挙げられる。

２つ以上のメルカプト基を有するポリシロキサンの存在下での、少なくとも１つの−ＳｉＹ基を有するエチレン性不飽和モノマーと所望によるフッ素化モノマーとの反応は、フリーラジカル反応開始剤の存在下で行うことができる。一般に知られたフリーラジカル開始剤を使用することができ、それらの例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＮ）及びアゾ−２−シアノ吉草酸及び同類のもののようなアゾ化合物；クメン、ｔ−ブチル及びｔ−アミルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチル及びジクミルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド；ｔ−ブチルペルベンゾエート及びジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレートのようなペルオキシエステル；ベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシドが挙げられる。

この反応は、Ｚｅｒｅｗｉｔｔｅｎｏｆｆ水素を含まず、有機フリーラジカル反応に好適である任意の溶媒中で行うことができる。モノマーは、どの好適な濃度でも溶媒中に存在することができ、例えば反応混合物の総重量に基づいて約５重量パーセント〜約９０重量パーセントである。好適な溶媒の例には、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）及びこれらの混合物が挙げられる。

反応は、有機フリーラジカル反応を導くのに好適な任意の温度で行うことができる。用いる特定の温度及び溶媒は、試薬の溶解度、特定の反応開始剤を用いるために必要とされる温度、望ましい分子量などのような要件に基づいて、当業者が容易に選択することができる。全ての反応開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙することは現実的ではないが、一般に好適な温度は約３０℃〜約２００℃である。

２つ以上のメルカプト基を有するポリシロキサンの、少なくとも１つの−ＳｉＹを有するエチレン性不飽和モノマー及び所望によるフッ素化モノマーに対する比率は、典型的にはポリマーの分子量を制御するために選択される。ポリシロキサンは一般に、モノマーの当量当たり、０．０５〜１当量、好ましくは０．１〜０．２５当量の量で使用される。

更に別の実施形態では、本発明の処理方法に有用なポリマーは、フッ素化されている部分を有する。フッ素化部分は、過フッ素化する（すなわち、全てのＣ−Ｈ結合はＣ−Ｆ結合に置換される）ことができ、又は部分的にフッ素化することができる。

フッ素化されているセグメントを有し、少なくとも１つの−ＳｉＹ基がポリマーの末端基及び／又は上記ポリマーの側基に含まれているポリマーは、例えば、
（ｉ）式：
（Ｔ’’−Ｑ’’）_ｙ−Ｒ_ｆ−Ｑ’−Ｔ’ （ＩＶ）
（式中、Ｒ_ｆは一価又は二価のポリフルオロポリエーテル基であり、Ｑ’及びＱ’’は独立して二価結合基であり、Ｔ’’及びＴ’は−ＮＣＯ又はイソシアネート反応性基であり、ｙは０又は１である）のフッ素化ポリエーテルと、
（ｉｉ）式：
Ｔ’’’Ｑ’’’−Ｓｉ（Ｙ_３−ｘ）Ｒ^３ _ｘ（Ｖ）
（式中、各Ｔ’’’は独立して−ＮＣＯ及びイソシアネート反応性基からなる群から選択され、Ｑ’’’は有機二価結合基であり、Ｒ^３はアルキル基又はアリール基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｘは０、１又は２である）のシラン化合物と、
の反応生成物であることができ、ここで、Ｔ’、Ｔ’’又はＴ’’’のうちの少なくとも１つはＮＣＯである。

一価又は二価のポリフルオロポリエーテル基Ｒ_ｆは、飽和又は不飽和であり得、１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し得る（すなわち、１つ以上の非隣接−ＣＦ_２−基が−Ｏ−で置換され得る）直鎖、分枝鎖及び／又は環状構造を含むことができる。Ｒ_ｆは好ましくは過フッ素化基であり、−（Ｃ_ｎＦ_２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｃ_ｎＦ_２ｎＯ）−、−（Ｃ_ｎＦ_２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−及びこれらの組み合わせの群から選択される繰り返し単位が挙げられ、ここで繰り返し単位は一般にランダムに、ブロックで、又は交互に配置され得、所望により−（Ｃ_ｎＦ_２ｎ）−及び−（ＣＦ（Ｚ））−単位を含むことができ、式中、ｎは１〜１２を包括し、好ましくは１〜４を包括する数である。

これらの繰り返し単位において、Ｚは、ペルフルオロアルキル基、酸素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又は酸素置換ペルフルオロアルコキシ基（これら全ては、直鎖、分枝鎖、又は環状であることができ、好ましくは約１〜約９個の炭素原子及び０〜約４個の酸素原子を有する）である。

特定の実施形態では、ポリマーは、フッ素化されている主鎖セグメントを含む。更なる特定の実施形態では、Ｒｆは、二価ペルフルオロポリエーテル基である。二価ぺルポリフルオロポリエーテル基の典型的なおおよその平均構造には、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｐＣＦ_２−（式中、ｍ及びｐについての平均値は０〜５０であるが、ただし、ｍ及びｐは同時に０ではない）、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｐＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｐＣＦ_２−、及び−（ＣＦ_２）_３Ｏ（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２）_３−（式中、ｐについての平均値は３〜５０である）が挙げられる。これらの中で特に好ましいおおよその平均構造は、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｐＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｐＣＦ_２−及び−ＣＦ（ＣＦ_３）（ＯＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ）_ｐＯ（ＣＦ_２）_ｍＯ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｐＣＦ（ＣＦ_３）−である。

これらのおおよその平均構造のｍ及びｐの値は、変わり得る。好ましくは、ｍの平均値は約１〜約５０の範囲内であり、ｐの平均値は約３〜約４０の範囲内である。これらは高分子材料であるので、このような化合物は合成中には混合物として存在し、これは使用に好適である。繰り返し単位は一般に、ランダムに、ブロックで、又は交互な配置で位置し得る。

式ＩＶの化合物は好適には、少なくとも約２００、好ましくは少なくとも約８００の平均分子量（重量平均）を有する。好ましくは、それらは約１００００以下である。

結合基Ｑ’及びＱ’’の例には、Ｏ、Ｎ又はＳにより割り込まれてもよく、アルキレン基、オキシ基、チオ基及び／又はカルボニル基で置換されてもよい、芳香族又は脂肪族基を含む有機基が挙げられる。

Ｔ’、Ｔ’’又はＴ’’’は、イソシアネート又はイソシアネート反応性基を表す。特定の実施形態に従って、−Ｔ’及び／又は−Ｔ’’部分は、式−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（式中、Ｒ^１は、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり、Ｒ^２は、例えば、水素又はＲ^１である）である。

上記に列挙されている−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）部分を有する化合物は、フッ素化ポリエーテルのメチルエステル誘導体をアミノ−アルコールと反応させることにより、得ることができる。例えば、２−アミノエタノールは、−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ部分を有する化合物を生じ得る。同様に、フッ素化ポリエーテルのメチルエステルは、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミンと反応して、それぞれ−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２と−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２を形成し得る。

式（Ｖ）では、Ｔ’’’は、上記Ｔ’又はＴ’’について定義した通りの基である。一実施形態では、Ｔ’’’は、少なくとも１つの−ＮＣＯ基を含む。Ｔ’’’がＮＣＯではない場合、Ｔ’又はＴ’’は少なくとも１つの−ＮＣＯ基を含む。

上記式（Ｖ）における二価結合基Ｑ’’’は、直鎖、分枝鎖又は環状構造を含むことができ、飽和又は不飽和であり得る。Ｑ’’’基は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素又は硫黄）又は官能基（例えば、カルボニル、アミド、ウレタニレン又はスルホンアミド）を含むことができる。好ましくは、二価結合基Ｑ’’’は炭化水素基であり、好ましくは直鎖炭化水素基であり、所望によりヘテロ原子又は官能基を含有する。Ｑ’’’基の例には、−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣＨ_２）_３−（式中、ＲはＨ又は低級アルキル基である）、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−及び−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（式中、ｎは約２〜約６である）が挙げられる。好ましい結合基Ｑ’’’は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である。

式Ｖの化合物の特に好ましい例には、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン及び３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

フッ素化部分を含み、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基（式中、Ｙは加水分解性基を表す）を有するポリマーであって、上記−ＳｉＹ基が上記ポリマーの末端基及び／又は上記ポリマーの側基に含まれる、ポリマーは、国際公開第２００５０２６２３６号に説明されており、好都合なことにこれに従って調製することができる。

本発明の更なる実施形態では、処理方法において使用されるポリマーは、オキシアルキレン単位が１〜４個の炭素原子を有するポリオキシアルキレンの部分を１つ以上更に含む。

このような単位の例には、−ＯＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−及び−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−が挙げられる。オキシアルキレン単位は、ポリ（オキシエチレン）におけるように同一であることができ、あるいは、ヘテロ的（heteric）な直鎖若しくは分枝鎖又はランダムに分布したオキシエチレン及びオキシプロピレン単位の鎖におけるように、あるいは、オキシエチレン単位のブロック及びオキシプロピレン単位のブロックの直鎖若しくは分枝鎖におけるように、混合物として存在することができる。好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）部分中のオキシアルキレン単位の数は、２〜１００であり、より好ましくは５〜１００である。

本発明に使用される処理組成物は、式（Ｉ）：
Ｑ_ｎＳｉＧ_４−ｎ（Ｉ）
（式中、Ｑは、所望により置換できる炭化水素基を表し、Ｇは加水分解性基を表し、ｎは０、１又は２である）に対応する少なくとも１種の加水分解性シラン又はその加水分解生成物若しくは縮合体を更に含む。

成分（ｂ）中に存在する加水分解性基Ｇは同一であっても異なっていてもよく、通常、好適な条件下で、例えば、濡れ又は湿潤条件にて、所望により成分（ｂ）が縮合反応を起こすことができるように、縮合触媒の存在下で、加水分解可能である。好ましくは、加水分解性基は、加水分解すると、ヒドロキシル基などの縮合反応を起こすことが可能な基を生じる。

加水分解性基の好適な例には、ポリマー（ａ）の加水分解性基Ｙについて説明されているようなものが挙げられる。特に好適な加水分解性基には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基及びハロゲンが挙げられる。

好ましい実施形態では、加水分解性シラン（ｂ）は、テトラ−、トリ−又はジアルコキシ（好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する）化合物を含む。

炭化水素基Ｑは、同一であっても異なっていてもよく、一般に上記に列挙した条件下で加水分解不可能である。例えば、炭化水素基Ｑは、例えば、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基のような脂肪族炭化水素基から独立して選択してもよく、これらは直鎖であってもよく又は分枝鎖であってもよく、１つ以上の環状炭化水素構造、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基（所望により、ハロゲン及びＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択される１つ以上の置換基により置換される）、又はＣ７〜Ｃ３０アラルキル基を含んでもよい。

式（Ｉ）に従う加水分解性シラン（ｂ）の代表例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン及びメチルトリクロロシランが挙げられる。

テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシラン並びにこれらの加水分解生成物及び縮合体が特に好適である。化合物（ｂ）の単一化合物若しくは混合物又はその加水分解生成物及び縮合体を使用してもよい。「縮合体」により、加水分解性シランの加水分解性基の一部が反応して、加水分解性シラン化合物の縮合生成物が形成される一方で、更なる縮合反応に利用可能な加水分解性基がかなりの量残っていることを意味する。縮合反応は、水及び／又は触媒の存在下にて生じ得る。特に、加水分解性基の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％は、縮合反応に依然として利用可能である。

更に、本発明による処理組成物は、ポリマー（ａ）と加水分解性シラン（ｂ）との縮合生成物又はその加水分解生成物若しくは縮合体を含み得る。

本発明による処理組成物を調製するために、ポリシロキサン部分又はフッ素化されているセグメントを含み、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基を有するポリマーを有機溶媒中で少なくとも１種の加水分解性シラン又はその加水分解生成物若しくは縮合体と組み合わせる。

コーティング組成物を基材に適用するときまで、ポリマーと、加水分解性シラン又はその加水分解生成物若しくは縮合体とで、縮合反応を起こさせておいてもよい。したがって、処理組成物は、上記ポリマーと、式（Ｉ）に従う上記加水分解性シラン又は式（Ｉ）に従う上記加水分解性シランの加水分解生成物若しくは縮合体と、の縮合生成物を含み得る。

一般に、コーティングに先立って起こる縮合の量は、ポリマー（ａ）及び加水分解性シラン（ｂ）又はその加水分解生成物若しくは縮合体の濃度及び性質、コーティング組成物の調製と基材のコーティングとの間の温度及び時間に依存する。

本発明による処理方法で使用される組成物は、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｇ^１官能基（式中、Ｇ^１は加水分解性基を表す）を有する化合物を更に含み、上記化合物はポリシロキサン部分又はフッ素化されている部分を含有しない。

一実施形態では、化合物又はポリマーは、式：
Ｇ^１ _４−ｎＲ^６ _ｎＳｉ−Ｒ^５−ＳｉＲ^６ _ｎＧ^１ _４−ｎ（ＶＩ）
（式中、Ｒ^５は二官能性有機結合基を表し、所望により、ポリシロキサン部分又はフッ素化部分を含有しないポリマーを含有し、Ｒ^６は、所望により置換できる炭化水素基を表し、Ｇは上記に定義した通りの加水分解性基を表し、ｎは０、１又は２である）により表すことができる。

式（ＶＩ）に従う化合物は、好都合なことに、シランカップリング剤と、反応性末端基を有する炭化水素化合物とから開始して、調製することができる。シランカップリング剤は、式：
Ｐ^１−ＳｉＲ^７ _ｎＧ^１ _４−ｎ
（式中、Ｒ^７は、所望により置換できる炭化水素基を表し、Ｇ^１は加水分解性基を表し、ｎは０、１又は２である）により表すことができる。

Ｐ^１は、エポキシ基、アルコール、チオール、アミン又はイソシアナト基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する有機基を表す。

シランカップリング剤の代表例には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

特に好ましいシランカップリング剤には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、及び３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

炭化水素化合物は好ましくは、シランカップリング剤の官能基と反応できる少なくとも２つの官能基を有する。このような官能基の例には、典型的には、エポキシ基、アミン及びアルコールが挙げられる。

完全に水素化されたビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡ型エポキシ誘導体に特に関心がある。他の例には、４００又は２０００の平均重量分子量を有するポリエチレングリコールジオールが挙げられる。

更に追加的な化合物には、加水分解性基を有するチタン酸塩、ジルコン酸塩及びアルミン酸塩が挙げられる。例には、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラ−ｎ−プロピル、ジルコン酸テトラエチル、ジルコン酸テトライソプロピル、ジルコン酸テトラ−ｎ−プロピル、アルミン酸トリイソブチルが挙げられる。

コーティング組成物は、湿潤又は展着剤などの添加剤を更に含有することができる。これらのタイプの添加剤は、多くの場合、界面活性剤と呼ばれる。好適な界面活性剤は典型的には、ポリシロキサン又はフルオロアルキル基などの非極性基、並びに、極性の好ましくは非イオン性の基を含む。例えば、ポリシロキサン非極性界面活性剤及びフッ素化非イオン性界面活性剤である。ヒドロキシル末端保護を有し、エチレンオキシド部分及び／又はプロピレンオキシド部分を有するトリシロキサン非イオン性界面活性剤に特に関心がある。更に好適な例には、ヒドロキシ末端保護を有し、側枝及び／又はα−ωエチレンオキシド部分を有するオリゴマーのポリジメチルシロキサンが挙げられる。本発明の組成物に有用な非イオン性ポリシロキサン界面活性剤は市販されており、例えば、Ｓｉｌｗｅｔ（商標）界面活性剤（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）が挙げられる。

本発明の方法で使用される組成物は、有機溶媒中に溶解又は分散する。好適な有機溶媒、又は溶媒の混合物は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール（好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する）、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン、エチルアセテート、メチルホルメートなどのエステル、ジエチルエーテルなどのエーテルから選択することができる。特に好ましい溶媒には、エタノール、イソプロパノール及びメチルエチルケトンが挙げられる。

コーティング組成物は、典型的には、１重量％〜５０重量％の固形分を含有する。

一般に、ポリマー（ａ）、並びに、上記ポリマーと式（Ｉ）に従う加水分解性シランとの縮合生成物（ｃ）又は上記加水分解性シランの加水分解生成物若しくは縮合体の量は、固形分の総量に対して、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、及び最大で３０重量％である。

処理組成物の完全硬化を進めるために、好ましくは水を組成物に添加する。典型的には、水の量は、組成物全体の０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。好ましくは、水に加えて、有機若しくは無機酸又は塩基触媒をコーティング組成物に添加すべきである。別の実施形態では、例えば、プライマーコーティングの部分として、又は、本発明によるコーティング組成物の適用前後にホイールリム上に触媒組成物を噴霧することにより、触媒をホイールリムの表面に別個に適用することができる。

有機酸触媒には、酢酸、クエン酸、蟻酸、トリフリック酸、ペルフルオロ酪酸及びこれらに類するものが挙げられる。無機酸の例には、硫酸、塩酸及びこれらに類するものが挙げられる。有用な塩基触媒の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びトリエチルアミンが挙げられる。有機金属触媒もまた使用することができる。例には、ジラウリン酸ジブチルすず及びジ（２−エチルヘキサン酸）すずが挙げられる。

触媒は、一般に、組成物全体の０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の量で使用される。

ポリマー（ａ）と、加水分解性シラン（ｂ）又はその加水分解生成物若しくは縮合体と、重縮合体（ｃ）とは、一般にホイールリムの表面の少なくとも一部分に適用される。

ホイールリム、特に高性能ホイールリムは、典型的にはアルミニウム製である。改善された外観及び向上した天候耐性を与えるために、アルミニウムホイールリムは、複数の有機コーティング、典型的には透明又は色付きの熱硬化性アクリル樹脂粉末コーティング組成物でコーティングされる。

処理組成物は、ホイールリムの有機熱硬化コーティング上に直接適用することができる。別の実施形態では、処理組成物の接着を改善するために、まずプライマーを有機熱硬化性コーティング上にコーティングすることができる。好適なプライマーには、当該技術分野において既知である通りの塗料及びコーティングのためのプライマーが挙げられる。好適な市販の例には、ＡＰ１１１及び３Ｍ（商標）ＡｄｈｅｓｉｏｎＰｒｏｍｏｔｏｒ４２９８（３Ｍから入手可能）、ＳＨＰ４０１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能）及びＫｅｉｍＳｉｌａｎＰｒｉｍｅｒ（アルコキシアルキルシラン、ＫｅｉｍＰａｉｎｔｓから入手可能）が挙げられる。乾燥及び所望による硬化の後、処理組成物をプライマー上に適用することができる。

処理組成物は、典型的には、汚れ忌避及び洗浄容易性を提供するコーティングを作るのに十分な量で適用される。乾燥及び硬化後の典型的なコーティング厚さは、０．１〜５０μ、好ましくは１〜１０μである。

ホイールリムの少なくとも一部分の処理により、処理された表面は、処理組成物の撥油及び撥水性に起因して、汚れが付きにくくなり、より簡単に洗浄することができるようになる。本方法で得ることができる処理された表面の概して高度な耐久性のために、長時間の露出若しくは使用、及び繰り返しの洗浄にも関わらず、これらの所望の特性は典型的に維持される。

特定の実施形態に従って、ポリシロキサン部分及び／又はフッ素化部分を含むポリマーを式（Ｉ）に従う少なくとも１種の加水分解性シラン又はその加水分解生成物若しくは縮合体と、更なる所望による添加剤と、溶媒又は溶媒混合物中でブレンドすることにより、基材に適用するための組成物が調製される。所望により水及び触媒を添加し、ホイールリムに混合物を適用する前に、混合物に更に加水分解及び／又は縮合を約３０分〜４８時間にわたって起こさせておく。

コーティング組成物を適用するために、非常に様々なコーティング方法を使用することができる。好適な適用方法には、刷毛塗り、噴霧、浸漬、回転塗布、塗布及びこれらに類するものが挙げられる。コーティング組成物の適用に好ましいコーティング方法には、噴霧適用が挙げられる。

コーティングされるべき基材は、典型的には室温（典型的には、約１５℃〜約３０℃）にて、処理組成物に接触させることが可能である。以下の適用では、処理される基材は、好ましくは高温にて、例えば、４０〜３００℃にて、乾燥及び硬化に十分な時間、例えば、１０分〜１時間にわたって、乾燥及び硬化させることができる。

以下の実施例は、本発明を更に例証するが、本発明を制限することを意図しない。特に指示がない限り、全ての部は重量による。

使用された材料の合成
Ａ．化合物１Ａ（ＭＡＰＴＭＥＳ／メルカプトエタノールを４／１）の合成：方法ａ）
２５０ｍＬ重合瓶に４９．６ｇのＭＡＰＴＭＥＳ（０．２当量）と５３．５ｇのＭＥＫと３．９０ｇの２−メルカプト−エタノール（０．０５当量）と０．１６ｇのＶ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）反応開始剤とを充填した。ウォータージェットによる真空を利用して瓶を４回脱気し、その後、窒素雰囲気でパージした。重合瓶を密閉し、予め加熱したＬａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒにて８０℃で８時間にわたって処理した。冷却後、反応瓶を開け、０．１６ｇのＶ−５９反応開始剤を再び充填した。瓶を再び脱気し、窒素でパージし、８５℃にて更に６時間にわたって処理した。次に、３回目の反応開始剤充填を行い、その後、８５℃にて１６時間反応させた。

ＭＥＫ中５０％固形分で、ＭＡＰＴＭＥＳ／メルカプトエタノールが４／１である溶液を得た。

Ｂ．化合物１Ｂ（ＭＡＰＴＭＥＳ／メルカプトエタノールを４／１）の合成：方法ｂ）
２５０ｍＬ重合瓶に９０．２ｇのＭＡＰＴＭＥＳ（０．３６４当量）と９７．３ｇのＭＥＫと７．０９ｇの２−メルカプト−エタノール（０．０９１当量）と０．２９ｇのＶ−５９反応開始剤とを充填する。ウォータージェットによる真空を利用して瓶を４回脱気し、その後、窒素雰囲気でパージする。重合瓶を密閉し、予め加熱したＬａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒにて７５℃で１６時間にわたって処理する。冷却後、反応瓶を開け、０．２９ｇのＶ−５９反応開始剤を再び充填する。瓶を再び脱気し、窒素でパージし、７５℃にて更に６時間にわたって処理する。反応完了をＣ−１３ＮＭＲにより確かめる。

Ｃ．少なくとも１種の加水分解性シラン基を有するポリマーの合成（ＰＨＳＩＬ）
ＰＨＳＩＬ−１：ＩＰＤＩ／ＰＤＭＳ−２／化合物１Ａ（モル比２／１／２）
加水分解性シラン基ＰＨＳＩＬ−１を有するポリマーを一工程反応で作製した。

１００ｍＬ反応瓶に１０．３４ｇの化合物１Ａと１．０７ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ；０．０１当量）と２．７１ｇのＰＤＭＳ−２（０．００５当量）と８ｇのＭＥＫと１滴のジラウリン酸ジブチルすず（ＤＢＴＤＬ）とを充填した。反応を７５℃にて１６時間にわたって起こさせ、その後、全てのイソシアネートをＦＴ−ＩＲに従って消費した。

４０％の固形分含量を有する黄色で透明な非粘稠の液体を得た。

ＰＨＳＩＬ−２：ＩＰＤＩ／ＰＤＭＳ−１／化合物１Ｂ（モル比２／１／２）
ＰＨＳＩＬ−２を二工程反応で作製した。

５００ｍＬ三口反応フラスコに機械的撹拌機、加熱マントル、ディーン−スターク凝縮器、温度計及び窒素導入管を取り付ける。容器に８０．０ｇのＰＤＭＳ−１（０．０５当量）と２１３．４ｇのＭＥＫとを充填し、その後、５０グラムの溶媒を共沸により除去した。反応混合物を４０℃に冷却後、１１．１ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ；０．１当量）及び０．０７２ｇのジラウリン酸ジブチルすず（ＤＢＴＤＬ）を続けて添加した。８０℃にて３時間にわたって反応させた後、温度を４０℃に下げ、１１７．７ｇの化合物１ｂを添加した。次に、反応を８０℃にて６時間にわたって持続させた。４０℃に冷却後、２１．４０ｇの化合物１ｂを添加し、その後、７５℃にて１６時間にわたって反応させた。反応物を４０℃に冷却し、１ｇのメタノールを添加して残留イソシアネートを中和した。

黄色の透明な非粘稠の液体（４０％の固形分）を得た。

ＰＨＳＩＬ−３：ＩＰＤＩ／ＰＤＭＳ−１／Ｂｉｓｉｌａｎｅ（モル比２／１／２）
撹拌機と温度計と凝縮器と加熱マントルとを取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに０．０８モル（１７．８ｇ）のＩＰＤＩと０．０４モル（２０ｇ）のＰＤＭＳ−１と５８ｇの無水ＭＥＫと０．０５ｇのオクタン酸第一すず触媒（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を配置した。反応混合物を窒素下で最大８０℃に加熱し、６時間にわたって反応させた。混合物を窒素下で約３０℃に冷却し、０．０４モル（１３．６ｇ）のｂｉｓｉｌａｎｅを添加した。反応は窒素雰囲気下で６０℃にて１６時間にわたって持続した。ＩＲ−分析は、残留イソシアネートがないことを示した。反応混合物を、室温に冷却した。

ＰＨＳＩＬ−４〜ＰＨＳＩＬ−８
ＰＨＳＩＬ−３に概略を示した手順に従ってポリマーＰＨＳＩＬ−４〜ＰＨＳＩＬ−８を調製した。ポリマーの組成を下表に示す。

ＰＨＳＩＬ−９：Ｚ−ＤＥＡＬ（商標）／ＴＥＴＡ／ＮＣＯ−シラン（モル比１／２／６）
ＰＨＳＩＬ−９は、国際公開第２００５／０２６２３６号の実施例２に従って作製した。

ＰＨＳＩＬ−１０：ＰＤＭＳ−４／ＭＡＰＴＭＥＳ１／４
１００ｍＬ重合瓶に１９．０ｇのＰＤＭＳ−４（０．０１当量）と９．９２ｇのＭＡＰＴＭＥＳ（０．０４当量）と２９ｇのＭＥＫと０．０８７ｇのＶ−５９反応開始剤を充填した。ウォータージェットによる真空を利用して瓶を４回脱気し、その後、窒素雰囲気でパージした。重合瓶を密閉し、予め加熱したＬａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒにて７５℃で１６時間にわたって処理した。冷却後、反応瓶を開け、０．０８７ｇのＶ−５９反応開始剤を再び充填した。瓶を再び脱気し、窒素でパージし、７５℃にて更に６時間にわたって処理した。

透明で非粘稠な無色溶液（５０％固形分）を得た。

ＰＨＳＩＬ−１１ＰＤＭＳ−５／ＭＡＰＴＭＥＳ１／４ＰＨＳＩＬ−１０用に与えたのと同じ手順に従って、しかしながらＰＤＭＳ−４の代わりにＰＤＭＳ−５を使用して、ポリマーＰＨＳＩＬ−１１を作製した。ＭＥＫ中にＰＤＭＳ−６／ＭＡＰＴＭＥＳが１／４（当量比）の５０％固形分ポリマー組成物を得た。

ＰＨＳＩＬ−１２ＰＤＭＳ−４／ＶＴＭＳ１／１
１００ｍＬ重合瓶に２２．８ｇのＰＦＭＳ−５（０．０１当量）と１．７８ｇのＶＴＭＳ（０．０１当量）と２５ｇのＭＥＫと０．０８７ｇのＶ−５９反応開始剤とを充填した。ウォータージェットによる真空を利用して瓶を４回脱気し、その後、窒素雰囲気でパージした。重合瓶を密閉し、予め加熱したＬａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒにて７５℃で１６時間にわたって処理した。冷却後、反応瓶を開け、０．０８７ｇのＶ−５９反応開始剤を再び充填した。瓶を再び脱気し、窒素でパージし、７５℃にて更に６時間にわたって処理した。

透明で非粘稠な無色溶液（５０％固形分）を得た。

ＰＨＳＩＬ−１３ＰＤＭＳ−５／ＶＴＭＳ１／１
ＰＨＳＩＬ−１２用に与えたのと同じ手順に従って、しかしながらＰＤＭＳ−４の代わりにＰＤＭＳ−５を使用して、ポリマーＰＨＳＩＬ−１３を作製した。ＭＥＫ中にＰＤＭＳ−５／ＶＴＭＳが１／１（当量比）の５０％固形分ポリマー組成物を得た。

ＰＨＳＩＬ−１４：ＰＤＭＳ−４／ＭＡＰＴＭＥＳ／ＨＦＰＯ−ＭＡ／ＭＰＥＧ７５０Ａ当量比１／４／１／１
１００ｍＬ重合瓶に１１．４０ｇのＰＤＭＳ−４（０．０１当量）と５．９５ｇのＭＡＰＴＭＥＳ（０．０４当量）と７．９５ｇのＨＦＰＯ−ＭＡ（０．０１当量）と４．５０ｇのＭＰＥＧ７５０Ａと３０ｇのＭＥＫと０．０８７ｇのＶ−５９反応開始剤とを充填した。ウォータージェットによる真空を利用して瓶を４回脱気し、その後、窒素雰囲気でパージした。重合瓶を密閉し、予め加熱したＬａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒにて７５℃で１６時間にわたって処理した。冷却後、反応瓶を開け、０．０８７ｇのＶ−５９反応開始剤を再び充填した。瓶を再び脱気し、窒素でパージし、７５℃にて更に６時間にわたって処理した。

黄色を帯びて濁った溶液（５０％固形分）を得た。

ＰＨＳＩＬ−１５及びＰＨＳＩＬ−１６
ＰＨＳＩＬ−１４に概略を示した手順に従ってポリマーＰＨＳＩＬ−１５〜ＰＨＳＩＬ−１６を調製した。ポリマーの組成を下表に示す。

Ｄ．加水分解性シラン化合物（ＳＩＬ−３）の合成
５００ｍＬ三口反応フラスコに撹拌機と温度計と滴下漏斗と凝縮器と加熱マントルとを取り付け、０．３１５モル（６９．６ｇ）のＡＰＴＥＳと６２．４ｇの無水イソプロパノールを配置した。反応混合物を激しく撹拌しながら、６０．０ｇの無水イソプロパノール中に溶解させた０．１５０モル（５２．８ｇ）のＥｐｏｎｅｘＲｅｓｉｎ１５１０（完全に水素添加されたビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＨｅｘｉｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃから入手可能）を滴下漏斗を通して室温にて１時間にわたって添加した。反応混合物を更に１時間にわたって窒素下で保持した。続いて、反応混合物を６０℃まで２時間にわたって加熱し、次に室温に冷却した。ＩＲ−分析は、残留エポキシド基がないことを示した。

適用及び使用方法
コーティング手順
アクリル粉末コーティングされたアルミニウムパネル（ＢＢＳ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）上に、バーコーターを使用することにより、記載の材料をコーティングし、２５μ液体コーティング厚さで付着させた。処理されたサンプルを室温にて１０分にわたって乾燥させ、次に１３０℃にて３０分にわたって硬化させた。硬化後、処理した試験パネルを室温で調湿した。サンプルをコーティングの２４時間後に試験した。

以下の実施例及び比較例に示す試験の各データは、以下の測定方法及び評価基準に基づく。

歴青試験
１．５ｍＬのヘプタン中に０．３ｇの標準Ｂｉｔｕｍｅｎ５０７０（ＤｏｒｔｍｕｎｄｅｒＧｕｓｓａｓｐｈａｌｔＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）を溶かした溶液を調製した。コーティングされた基材上に１滴の歴青溶液をピペットを用いて３回つけた。液滴を室温にて２４時間にわたって乾燥させた。次に、拭き取り紙でシミを除去した。歴青試験の結果は、−１（未処理サンプルよりも悪化）から、０（未処理と同等、シミを除去できない）、１（一部のシミを除去できる）、２（ほとんどのシミを除去できる）、３（全てのシミを除去できる）までの範囲であった。

汚れ試験１
第一工程では、アルミニウム試験パネル（８×１８ｃｍ）を両面付着テープで４３．２ｃｍ（１７インチ）リムの内側に固定した。リム１個当たり９個のプレートを取り付けることができた。以下のブレーキ試験規格を使用し、引き続いて互いの後に走行させて、ＢｉｎｇｅｎＢｒａｋｅＤｕｓｔ試験手順（ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＢｉｎｇｅｎ）を行った。
−ＧｒｏｓｓｇｌｏｃｋｎｅｒＴｏｕｒｉｓｔｅｎａｂｆａｒｔ（１６分）
−ＧｒｏｓｓｇｌｏｃｋｎｅｒＳｃｈｌｅｉｃｈａｂｆａｒｔ（３８分）
試験後、プレートをリムから取り外した。

第二工程では、１０ｇの標準Ｂｉｔｕｍｅｎ５０７０と５ｇのＳｔａｎｄａｒｄＣａｒｐｅｔｄｒｙＳｏｉｌＳＰＳ２００１（３Ｍ）と４ｇのＮａＣｌと８１ｇのヘプタンとを混合することにより、実験用汚れ混合物を調製した。汚れを撒くためにポンプスプレーを使用して、実験用汚れ混合物を試験プレート上に噴霧した。

第三工程では、汚れた試験パネルを８０℃で湿度が９８％である加湿槽の中に２１０時間にわたって定置した。

最後に、汚れた試験パネルを室温にて２日間にわたって調湿した。乾燥した拭き取り紙で汚れを除去した。試験結果は、−１（未処理サンプルよりも悪化）、０（未処理サンプルと同等、シミを除去できない）、１（一部のシミを除去できる）、２（ほとんどのシミを除去できる）及び３（全てのシミを除去できる）として記録した。

汚れ試験２
１ｇの標準Ｂｉｔｕｍｅｎ５０７０（ＤｏｒｔｍｕｎｄｅｒＧｕｓｓａｓｐｈａｌｔＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）と１２ｇのＳｔａｎｄａｒｄＣａｒｐｅｔｓｏｉｌＳＰＳ２００１と５ｇの塩化ナトリウムと１ｇのブレーキダストとを８１ｇのヘプタン中で混合したものを調製した。ピペットを用いてコーティングされた試験パネル上に溶液を撒き、１時間にわたって乾燥させた。試験パネルを８０℃で湿度が９８％である人工気候室の中に２４時間にわたって置いた。

時効処理工程後、プレートを少なくとも２時間にわたって調湿させ、市販のスチームブラスターを使用して洗浄した（洗浄は、自動車洗浄機にて行った）。

視覚的格付けを−１〜＋３まで様々に与えた（上記汚れ試験についてと同じ）。

高圧洗浄サイクル（ＨＰ洗浄）
高圧洗浄サイクルにて、汚れ試験を使用したが、但し、試験パネルを洗浄するのに拭き取り紙を使用する代わりに、高圧ウォータージェットを１回通過させることでパネルを洗浄した。続く高圧洗浄での汚れを１サイクルとして同定した。１サイクル後に（ＨＰ洗浄１として示す）、又は、２回の汚れ／洗浄サイクル後に（ＨＰ洗浄２として示す）、視覚的格付けを−１〜＋３まで様々に与えた（上記汚れ試験１についてと同じ）。

実施例１〜６、対照Ｃ−１及びＣ−２、並びに参考Ｒｅｆ−１
実施例１〜６では、９部（固形分による）のＳＩＬ−１（エタノール中４２％固形分）を１部（固形分による）のポリマーＰＨＳＩＬ−３〜ＰＨＳＩＬ−８（全てＭＥＫ中５０％固形分）とそれぞれブレンドすることによりコーティング組成物を作製した。ＰＨＳＩＬ−４を用い、ＳＩＬ−１を添加せずに、対照１（Ｃ−１）を作製した。ＳＩＬ−１を用い、ＰＨＳＩＬ−５を添加せずに、対照２（Ｃ−２）を作製した。粉末コーティングされたアルミニウムプレートに、一般のコーティング手順に記載のように、コーティング混合物を適用した。参考として、未処理試験パネルを使用した。歴青試験及び汚れ試験１についての手順に従って、パネルを試験した。結果を下表に示す。

（実施例７〜９）
実施例７を以下のように作製した。撹拌機と温度計と凝縮器と加熱マントルとを取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに１３３ｇの無水エタノールと０．０５２２モル（８３．１ｇ）のＳＩＬ−３と０．１６５モル（１９．８ｇ）のＤＤＳと２７．３ｇのＰＨＳＩＬ−３と０．０６０６モル（１２．６ｇ）のＴＥＯＳと０．０９３６モル（２０．７ｇ）のＡＰＴＥＳとを配置した。激しく撹拌しながら、２．４９ｇの脱塩水と１．２６ｇのギ酸を添加した。反応は窒素雰囲気下で５０℃にて２０時間にわたって持続した。反応混合物を室温まで冷却した。

実施例８及び９を同じ手順に従って作製したが、但し後続の工程で室温にて撹拌しながらＡＰＴＥＳを添加した。実施例の組成を表３に示す。

粉末コーティングされたアルミニウムパネルに、一般の方法に従って、処理組成物を適用した。歴青試験及び汚れ試験１の結果を下表に示す。

（実施例１０〜１３）
実施例１０〜１３では、ＳＩＬ−２と下表に示されている通りのポリマーとを含有する混合物を作製した。全てのサンプルは、ＳＩＬ／ＰＨＳＩＬの固形分の比が１０：１であった。粉末コーティングされたアルミニウムパネルへの上記の一般の方法に従う適用に先立って、２４時間にわたって組成物を調湿した。処理したサンプルをコーティングの２４時間後に試験した。歴青試験及び汚れ試験２の結果を下表に示す。

（実施例１４〜２３）
実施例１４〜２３では、下表に示したようにＳＩＬ−２とＰＨＳＩＬ−３又はＰＨＳＩＬ−９とを所望により界面活性剤と組み合わせて含有する混合物を作製した。全てのサンプルは、ＳＩＬ／ＰＨＳＩＬの固形分比が１０：１であった、又は、ＳＩＬ／ＰＨＳＩＬ／ＳＵＲＦの固形分比が１０：１：１であった。１００％のＳＩＬ−２を用いて対照例Ｃ−３を作製した。粉末コーティングされたアルミニウムパネルへの上記の一般の方法に従う適用に先立って、２４時間にわたって組成物を調湿した。処理したサンプルをコーティングの２４時間後に試験した。歴青試験及び高圧試験の結果を下表に示す。

（実施例２４〜２８）
実施例２４〜２８では、ＳＩＬ−２とＰＨＳＩＬ−１２〜ＰＨＳＩＬ−１６とを下表に示したように含有する混合物を作製した。全てのサンプルは、ＳＩＬ／ＰＨＳＩＬの固形分の比が１０：１であった。粉末コーティングされたアルミニウムパネルへの上記の一般の方法に従う適用に先立って、２４時間にわたって組成物を調湿した。処理したサンプルをコーティングの２４時間後に試験した。歴青試験の結果を下表に示す。

Claims

有機溶媒中に分散又は溶解した以下のもの：
（ａ）以下からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー、
（１）（ｉ）下記式：
Ａ−Ｘ−［Ｓｉ（Ｒ） _２ −Ｏ］ _ｎ −Ｓｉ（Ｒ） _２ −Ｘ−Ａ
（式中、Ａはイソシアネート反応性基であり、Ｘは二価結合基であり、各Ｒは独立して１〜４個の炭素原子のアルキル基又はアリール基であり、ｎは２〜２００の値である）で表される、末端基がイソシアネート反応性基を含むポリシロキサンと、（ｉｉ）ジイソシアネートと、（ｉｉｉ）メルカプト基及びイソシアネート反応性基を含む連鎖移動剤の存在下での、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基（式中、Ｙは加水分解性基を示す）を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル反応生成物である化合物と、の１種以上の反応生成物を含むポリマー、及び
（２）２つ以上のメルカプト基を有するポリシロキサンの存在下での、少なくとも１つの−ＳｉＹ官能基（式中、Ｙは加水分解性基を示す）を有するエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル反応の１種以上の反応生成物、並びに、
（ｂ）式（Ｉ）：
ＱｎＳｉＧ_４−ｎ（Ｉ）
（式中、Ｑは、所望により置換できる炭化水素基を表し、Ｇは加水分解性基を表し、ｎは０、１又は２である）
に対応する少なくとも１種の加水分解性シラン又はその加水分解生成物若しくは縮合体、
を含む、コーティング組成物。