JPH10265713A - 親水性塗膜表面を形成可能な塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 屋外での使用における早い時期から塗膜表面
を親水化できて耐暴露汚染性に優れ、かつ塗膜性能も良
好な塗膜を形成できる塗料組成物を得る。 【解決手段】 全塗料固形分１００重量部中、（Ａ）珪
素原子に直接結合するアルコキシル基を、樹脂成分中に
０．１〜７０重量％含有する樹脂成分３５〜９５重量
部、および（Ｂ）二酸化チタン及び酸化亜鉛粉末から選
ばれる少なくとも１種の光触媒活性を有する粉末５〜６
５重量部、ならびに必要に応じて、（Ｃ）上記粉末
（Ｂ）以外の顔料６０重量部以下、を含有することを特
徴とする親水性塗膜表面を形成可能な塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒活性を有す
る粉末の光触媒作用によって、珪素原子に直接結合する
アルコキシル基を加水分解して親水性塗膜表面を形成す
ることができる塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
塗膜表面を親水化して耐暴露汚染性を向上させる方法と
しては、塗膜中にエチルシリケートオリゴマーを混入さ
せておき、表面に滲出したエチルシリケートオリゴマー
を雨、空気中の水分などによって加水分解しシラノール
基を生成させて塗膜表面を親水化する方法（第１の方
法）、アルコキシシリル基を有する樹脂を含有する塗料
塗膜を沸騰水又は硫酸などの強酸と接触させてアルコキ
シシリル基を加水分解してシラノール基を生成させて塗
膜表面を親水化する方法（第２の方法）などが知られて
いる。

【０００３】しかしながら、上記第１の方法において
は、塗膜表面が親水化するまでに屋外放置で３〜６ヶ月
間を必要とし、それまでは表面が疎水性で表面の耐暴露
汚染性が悪く、表面に顕著な汚れを生じやすいという問
題がある。

【０００４】また上記第２の方法においては、親水化処
理するための工程が余分に必要になり、設備負担、エネ
ルギー負担が大きくなり、また酸を使用する場合には廃
酸の処理が必要となるという問題も発生する。

【０００５】本発明の目的は、余分な工程を必要とする
ことなく、屋外での使用における早い時期から塗膜表面
を親水化できて耐暴露汚染性に優れ、かつ塗膜性能も良
好な塗膜を形成できる塗料組成物を得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記目的を達成するために鋭意研究の結果、珪素原子に直
接結合するアルコキシル基を含有する樹脂成分に、光触
媒活性を有する特定の粉末を配合した塗料によって上記
目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち本発明は、全塗料固形分１００重
量部中、（Ａ）珪素原子に直接結合するアルコキシル基
を、樹脂成分中に０．１〜７０重量％含有する塗料用樹
脂成分３５〜９５重量部、および（Ｂ）二酸化チタン及
び酸化亜鉛粉末から選ばれる少なくとも１種の光触媒活
性を有する粉末５〜６５重量部、ならびに必要に応じ
て、（Ｃ）上記粉末（Ｂ）以外の顔料６０重量部以下、
を含有することを特徴とする親水性塗膜表面を形成可能
な塗料組成物を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明塗料組成物における各成分
について、以下に述べる。

【０００９】塗料用樹脂成分（Ａ） 塗料用樹脂成分（Ａ）は、本発明塗料組成物のバインダ
ー成分であり、この樹脂成分中に、珪素原子に直接結合
するアルコキシル基を、０．１〜７０重量％、好ましく
は３０〜７０重量％含有するものであり、この条件を満
たす塗料用の樹脂成分であれば特に制限なく使用するこ
とができる。

【００１０】樹脂成分（Ａ）の具体例としては例えば下
記（１）〜（５）を挙げることができる。

【００１１】（１）水酸基含有有機樹脂（ａ）、ポリエ
ポキシド（ｂ）及び下記示性式［１］で表され、かつ１
分子中に珪素原子を１〜２０個有する珪素化合物（ｃ）
からなる樹脂成分。

【００１２】 ＳｉＯ_(4-(a+b))/2 （ＯＲ¹ ）_a （ＯＲ² ）_b ［１］ （式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ² は水素原子、アリール基、アラルキル基、炭素原子
数４〜８のアルキル基、又はエーテル結合及び／又はエ
ステル結合を含有する炭素原子数４〜２４の１価の炭化
水素基を表す。ａは０．１０〜４．００、ｂは０〜１．
９５の数を表し、ａとｂとの和は４以下である） （２）アルコキシシリル基含有ビニル単量体とエポキシ
基含有ビニル単量体と、必要に応じて他の単量体とを単
量体成分とする共重合体（ｄ）、（３）アルコキシシリ
ル基含有ポリマー（ｅ）及びポリエポキシド（ｂ）を含
有する樹脂成分、（４）水酸基含有有機樹脂（ａ）、上
記珪素化合物（ｃ）及び架橋剤（ｆ）を含有する樹脂成
分、（５）アルコキシシリル基含有ポリマー（ｅ）及び
架橋剤（ｆ）を含有する樹脂成分。

【００１３】上記（１）〜（３）の樹脂成分について
は、樹脂成分中のエポキシ基とアルコキシシリル基（ア
ルコキシシリル基が加水分解したシラノール基）との反
応を促進するために硬化触媒として、アルミニウムキレ
ート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウム
キレート化合物及び錫キレート化合物から選ばれる少な
くとも１種のキレート化合物を含有することが好まし
い。上記キレート化合物の配合量は、樹脂固形分１００
重量部に対して０．２〜５重量部の範囲とすることが好
適である。

【００１４】上記（１）〜（５）の樹脂成分における各
成分について以下に説明する。

【００１５】水酸基含有有機樹脂（ａ） 水酸基含有有機樹脂（ａ）としては、水酸基を含有する
塗料用の有機樹脂であれば特に制限なく使用でき、例え
ば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げること
ができる。アクリル樹脂はウレタン変性などの変性をさ
れたものであってもよく、ポリエステル樹脂は、オイル
フリーポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン変性
ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などのい
ずれであってもよい。この樹脂（ａ）は、数平均分子量
が１，０００〜１００，０００、水酸基価が２〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

【００１６】ポリエポキシド（ｂ） ポリエポキシド（ｂ）は、１分子中に少なくとも平均２
個以上のエポキシ基を有する化合物であり、エポキシ当
量が６０〜１０，０００であることが好ましく、６５〜
４，０００の範囲であることがさらに好ましく、数平均
分子量が１２０〜２０，０００であることが好ましく、
２４０〜８，０００の範囲であることがさらに好まし
い。

【００１７】ポリエポキシド（ｂ）の具体例としては、
例えばジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフ
ェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル化
合物；ビニルシクロヘキセンジオキサイドなどのグリシ
ジル基及び脂環式エポキシ基含有化合物；ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、エポリードＧＴ３０
０、同ＧＴ３０１、同ＧＴ３０２、同ＧＴ３０３、同Ｇ
Ｔ４００、同ＧＴ４０１、同ＧＴ４０２、同ＧＴ４０３
（上記エポリードシリーズはいずれもダイセル化学工業
社製、多官能脂環式エポキシ化合物）、セロキサイド２
０８１、同２０８２、同２０８３（以上、いずれもダイ
セル化学工業社製、開環ε−カプロラクトン鎖含有多官
能脂環式エポキシ化合物）などの脂環式エポキシ基含有
化合物；「エピコート１００１」（油化シェルエポキシ
社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）等のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
等のグリシジル基含有モノマー、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポ
キシ基含有モノマー等のラジカル重合性エポキシモノマ
ーの重合体、これらのラジカル重合性エポキシモノマー
とその他のビニルモノマー（例えば炭素原子数１〜２４
個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アル
キル（メタ）アクリレート）との共重合体などを挙げる
ことができる。

【００１８】珪素化合物（ｃ） 珪素化合物（ｃ）は、樹脂成分中の水酸基やエポキシ基
と反応する成分であり、下記示性式［１］で表され、か
つ１分子中に珪素原子を１〜２０個有する珪素化合物で
ある。

【００１９】 ＳｉＯ_(4-(a+b))/2 （ＯＲ¹ ）_a （ＯＲ² ）_b ［１］ （式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜３のアルキル基を、Ｒ²
は、水素原子、アリール基、アラルキル基、炭素原子数
４〜８のアルキル基、又はエーテル結合及び／又はエス
テル結合を含有する炭素原子数４〜２４の１価の炭化水
素基を表す。ａは０．１０〜４．００、ｂは０〜１．９
５の数を表し、ａとｂとの和は４以下である） 珪素化合物（ｃ）において、（ＯＲ¹ ）は、珪素原子に
直接結合する基であって、炭素原子数１〜３のアルコキ
シル基を表す。炭素原子数１〜３のアルコキシル基とし
ては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロ
ポキシ基を挙げることができる。珪素原子に直接結合す
る（ＯＲ¹ ）基は加水分解することによってシラノール
基を生成する。

【００２０】珪素化合物（ｃ）において、（ＯＲ² ）で
表される基の具体例としては、ブトキシ、ペントキシ、
ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、デシルオキシ、
ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ、シクロヘキシル
オキシなどの直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシル
基；フェノキシ、トリルオキシなどのアリールオキシ
基；ベンジルオキシ、フェネチルオキシなどのアラルキ
ルオキシ基；ブトキシエチルオキシ、フェノキシエチル
オキシ、−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₂ −Ｃ₄ Ｈ₉ で表される基；
アセトキシエチルオキシ、メトキシポリ（オキシエチレ
ン）オキシ基、エトキシポリ（オキシエチレン）オキシ
基、メトキシポリ（オキシプロピレン）オキシ基、エチ
ルオキシカルボニルペントキシ基、エチル−ポリ（オキ
シカルボニルペンチル）オキシ基などを挙げることがで
きる。

【００２１】上記珪素化合物（ｃ）としては、下記式
［２］で表される珪素モノマー（以下、「珪素モノマ
ー」と略称する）；該珪素モノマーの１種又は２種以上
の（共）縮合物；上記珪素モノマー又はその縮合物と１
価の水酸基含有炭化水素類とをエーテル交換反応させて
なる反応生成物；及び上記珪素モノマー又はその縮合物
とラクトン化合物との開環付加反応物などを挙げること
ができる。

【００２２】 （Ｒ¹ Ｏ）_m −Ｓｉ−（ＯＲ² ）_n ［２］ （式中、Ｒ¹ はそれぞれ同一又は異なって前記と同じ意
味を有し、Ｒ² はそれぞれ同一又は異なって前記と同じ
意味を有する。ｍは２〜４の整数、ｎは０〜２の整数を
表し、ｍとｎとの合計は４である。） 上記式［２］で表される珪素モノマーの具体例として
は、上記式［２］においてｍが４であるテトラアルコキ
シシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエト
キシシラン、ジメトキシジプロポキシシランなどを挙げ
ることができ、ｍが２又は３のものとして、トリエトキ
シフェノキシシラン、トリメトキシフェノキシシラン、
トリエトキシベンジルオキシシラン、トリエトキシ（フ
ェネチルオキシ）シラン、ジエトキシジフェノキシシラ
ン、ジメトキシ−ジ（ブトキシエチルオキシ）シラン、
ジエトキシ−ジ（ブトキシエチルオキシ）シラン、トリ
メトキシ（ブトキシエチルオキシ）シラン、トリエトキ
シ（ブトキシエチルオキシ）シラン、ジメトキシ−ジ
（フェノキシエチルオキシ）シラン、ジエトキシ−ジ
（フェノキシエチルオキシ）シラン、トリメトキシ（フ
ェノキシエチルオキシ）シラン、トリエトキシ（フェノ
キシエチルオキシ）シラン、ジメトキシ−ジ［２−（ア
セトキシ）ペンチルオキシ］シラン、ジエトキシ−ジ
［２−（アセトキシ）ペンチルオキシ］シラン、トリメ
トキシ−２−（アセトキシ）ペンチルオキシシラン、ト
リエトキシ−２−（アセトキシ）ペンチルオキシシラ
ン、ジメトキシ−ジ［２−（エトキシ）ペンチルオキ
シ］シラン、ジエトキシ−ジ［２−（エトキシ）ペンチ
ルオキシ］シラン、トリメトキシ−２−（エトキシ）ペ
ンチルオキシシラン、トリエトキシ−２−（エトキシ）
ペンチルオキシシランなどを挙げることができる。

【００２３】テトラアルコキシシランの縮合物として
は、市販品として例えば「コルコートＥＳ４０」（コル
コート社製、商品名、テトラエトキシシランの１〜１０
量体、平均約５量体）、「コルコートＭＳ５１」（コル
コート社製、商品名、テトラメトキシシランの１〜１０
量体、平均約４量体）などを挙げることができる。

【００２４】上記珪素モノマーの１種又は２種以上の
（共）縮合物を得るための（共）縮合反応は常法により
行うことができる。例えば所定量の水の存在下で加熱す
ることにより加水分解縮合することができる。

【００２５】前記珪素モノマー及び／又はその（共）縮
合物を式Ｒ² ＯＨで表される１価の水酸基含有炭化水素
類（エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでもよ
い）にてエーテル交換反応させることにより（Ｓｉ−Ｏ
Ｒ¹ ）結合の一部を（Ｓｉ−ＯＲ² ）結合に置換するこ
とができる。

【００２６】上記Ｒ² ＯＨで表される１価の水酸基含有
炭化水素類としては、フェノール；ヘプタノール、オク
タノール、デシルアルコール、ステアリルアルコールな
どのアルカノール、クレゾールなどの水酸基含有アリー
ル化合物；ベンジルアルコールなどのアラルキルアルコ
ールなどの炭素原子数７〜２４の１価のアルコール又は
フェノール類；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）
プロピレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコ
ールの片末端の水酸基を炭素原子数１〜８の１価のアル
カノール、フェノール類又はアラルキルアルコールでエ
ーテル化してなる水酸基含有エーテル化物；エチレング
リコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリ
コールの片末端の水酸基を炭素原子数２〜８のモノカル
ボン酸でエステル化してなる水酸基含有エステル化物；
ε−カプロラクトンなどのラクトン類をアルコール類を
開始剤として開環し、必要に応じて重合してなる水酸基
含有エステル化物；前記ポリアルキレングリコールの片
末端の水酸基を炭素原子数２〜８のモノカルボン酸でエ
ステル化してなるエーテル結合及びエステル結合を有す
る水酸基含有化合物などを挙げることができる。

【００２７】前記珪素モノマー及び／又はその（共）縮
合物と上記１価の水酸基含有炭化水素類との反応は、常
法により、例えば、これらの成分を混合して又は前者に
後者を滴下しながら、必要に応じてトリス（アセチルア
セトナト）アルミニウム、ｎ−ブチル錫トリオクタノエ
ートなどのエーテル交換触媒の存在下で、約８０℃〜２
００℃で加熱、反応させることにより行うことができ
る。

【００２８】前記珪素モノマー及び／又はその（共）縮
合物とラクトン化合物とを開環付加反応させることによ
り（Ｓｉ−ＯＲ¹ ）結合の一部を開環したエステル基を
有する（Ｓｉ−ＯＲ² ）結合に置換することができる。
この開環付加反応は、両者を混合して、又は前者に後者
を滴下しながら、常法によって行うことができる。

【００２９】上記ラクトン化合物としては、δ−バレロ
ラクトン、ε−カプロラクトン、ξ−エナラクトン、η
−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロ
ラクトン、ε−エナラクトン、ξ−カプリロラクトンな
どが挙げられ、なかでもε−カプロラクトンが好まし
い。

【００３０】共重合体（ｄ） 共重合体（ｄ）は、アルコキシシリル基含有ビニル単量
体とエポキシ基含有ビニル単量体と、必要に応じて他の
ビニル単量体とを単量体成分とする共重合体である。

【００３１】上記アルコキシシリル基含有ビニル単量体
としては、例えば下記一般式［３］で表される化合物を
挙げることができる。

【００３２】

【化１】

【００３３】（式中、Ａは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又はフェニ
レン基を、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁴ は炭素
原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を、Ｒ⁵ は同一
又は異なってフェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基又は水酸基を、
Ｒ⁶ は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を、
ｎは１〜２０の整数を示す。） 上記アルコキシシリル基含有ビニル単量体の具体例とし
ては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシ
シラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、ｐ−（トリメトキシシリルプロピル）−
α−メチルスチレン、ｐ−（トリメトキシシリルプロピ
ル）スチレンなどを挙げることができる。

【００３４】また上記アルコキシシリル基含有ビニル単
量体としては、上記一般式［３］で表される化合物と下
記一般式［４］で表される化合物とを反応させて得られ
るポリシロキサン系マクロモノマーを挙げることができ
る。

【００３５】

【化２】

【００３６】（式中、Ｒ⁷ は炭素原子数１〜８の脂肪族
炭化水素基又はフェニル基を、Ｒ⁸ は同一又は異なって
水酸基又は炭素原子数１〜４のアルコキシル基を示
す。） 上記一般式［４］で表される化合物としては、例えば、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリヒド
ロキシシラン、エチルトリヒドロキシシランなどを挙げ
ることができる。

【００３７】共重合されるエポキシ基含有ビニル単量体
としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどを
挙げることができる。

【００３８】共重合体（ｄ）において、必要に応じて共
重合される他のビニル単量体としては、共重合体（ｄ）
に望まれる性能に応じて広範に選択することができ、そ
の代表例を示せば次のとおりである。

【００３９】（あ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキ
ルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキ
ルエステル。 （い）ビニル芳香族化合物；例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン。 （う）ポリオレフィン系化合物；例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン。 （え）その他；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ベオバモノマー（シェル化学社製品）、ポリカプロ
ラクトン鎖を有するビニルモノマー（例えば、ＦＭ−３
Ｘモノマー；ダイセル化学工業（株）製、商品名）。

【００４０】共重合体（ｄ）において、珪素原子に直接
結合するアルコキシル基の量は、１〜１０当量／ｋｇで
あることが好ましく、エポキシ基の量は、０．２〜６当
量／ｋｇであることが好ましい。

【００４１】アルコキシシリル基含有ポリマー（ｅ） アルコキシシリル基含有ポリマー（ｅ）は、加水分解し
てシラノール基を生成するアルコキシシリル基を含有す
るポリマーであれば特に制限なく使用することができ
る。

【００４２】アルコキシシリル基含有ポリマー（ｅ）の
代表例としては、前記共重合体（ｄ）の単量体成分であ
るアルコキシシリル基含有ビニル単量体と他のビニル単
量体とを単量体成分とする共重合体を挙げることができ
る。

【００４３】アルコキシシリル基含有ポリマー（ｅ）に
おいて、珪素原子に直接結合するアルコキシル基の量
は、１〜１０当量／ｋｇであることが好ましい。

【００４４】架橋剤（ｆ） 架橋剤（ｆ）は、アミノ樹脂及びポリイソシアネート化
合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤であって、前
記水酸基含有有機樹脂（ａ）又はアルコキシシリル基含
有ポリマー（ｅ）と反応して架橋に寄与する。

【００４５】上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げ
られる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なア
ルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂とし
て使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタ
ノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。

【００４６】上記ポリイソシアネート化合物は、フリー
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
であってもイソシアネート基をブロック化剤によってブ
ロック化ししたものであってもよい。

【００４７】上記ブロック化する前のポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレ
ンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネー
トの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイ
ソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有
機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジ
イソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステ
ル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き
各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソ
シアネート・ビウレット体等が挙げられる。

【００４８】イソシアネート基をブロックするブロック
化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−
バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどラクタム系；
メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコ
ール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベ
ンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキ
シム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチ
ルケトキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサ
ンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン
酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、ア
セチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化
剤を好適に使用することができる。

【００４９】上記フリーのイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合す
ることによって容易にイソシアネート基をブロックする
ことができる。

【００５０】前記樹脂成分（１）〜（３）において、珪
素原子に直接結合するアルコキシル基の量は、１〜１０
当量／ｋｇであることが好ましく、エポキシ基の量は、
０．２〜６当量／ｋｇであることが好ましい。樹脂成分
（１）及び（３）において珪素原子に直接結合するアル
コキシル基の量及びエポキシ基の量が上記範囲内となる
ように配合することが好適である。

【００５１】樹脂成分（１）において、水酸基含有有機
樹脂（ａ）、ポリエポキシド（ｂ）及び珪素化合物
（ｃ）の配合割合は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の
合計量に対して、通常、下記の範囲内であることが好適
である。

【００５２】水酸基含有有機樹脂（ａ）：５〜９４重量
％、さらには１４〜７５重量％、 ポリエポキシド（ｂ） ：５〜９４重量％、さらには
１０〜７５重量％、 珪素化合物（ｃ） ：０．１〜５０重量％、さらには
０．５〜３０重量％。

【００５３】樹脂成分（３）において、アルコキシシリ
ル基含有ポリマー（ｅ）及びポリエポキシド（ｂ）の配
合割合は、（ｅ）及び（ｂ）成分の合計量に対して、通
常、下記の範囲内であることが好適である。

【００５４】 ポリマー（ｅ） ：６〜９５重量％、さらには２５
〜９０重量％、 ポリエポキシド（ｂ）：５〜９４重量％、さらには１０
〜７５重量％。

【００５５】前記樹脂成分（４）及び（５）において、
珪素原子に直接結合するアルコキシル基の量は、１〜１
０当量／ｋｇであることが好ましい。樹脂成分（４）及
び（５）において珪素原子に直接結合するアルコキシル
基の量が上記範囲内となるように配合することが好適で
ある。

【００５６】樹脂成分（４）において、水酸基含有有機
樹脂（ａ）、珪素化合物（ｃ）及び架橋剤（ｆ）の配合
割合は、（ａ）、（ｃ）及び（ｆ）成分の合計量に対し
て、通常、下記の範囲内であることが好適である。

【００５７】水酸基含有有機樹脂（ａ）：５〜９４重量
％、さらには１４〜７５重量％、 珪素化合物（ｃ） ：０．１〜５０重量％、さらには
０．５〜３０重量％、 架橋剤（ｆ） ：５〜４５重量％、さらには１０
〜３５重量％。

【００５８】樹脂成分（５）において、アルコキシシリ
ル基含有ポリマー（ｅ）及び架橋剤（ｆ）の配合割合
は、（ｅ）及び（ｆ）成分の合計量に対して、通常、下
記の範囲内であることが好適である。

【００５９】ポリマー（ｅ）：５５〜９５重量％、さら
には６５〜９０重量％、 架橋剤（ｆ） ：５〜４５重量％、さらには１０〜３５
重量％。

【００６０】光触媒活性を有する粉末 本発明において、光触媒活性を有する粉末として使用さ
れる二酸化チタンとしては、光触媒活性を有するもので
あれば特に制限なく使用することができるが、好適なも
のとして、アナターゼ型二酸化チタンを挙げることがで
きる。好適なアナターゼ型二酸化チタンの市販品として
は、例えば、石原テクノ（株）製の、ＳＴ−０１、ＳＴ
−２１、ＳＴ−３１などを挙げることができる。

【００６１】また、光触媒活性を有する粉末として使用
される酸化亜鉛としては、光触媒活性を有するものであ
れば特に制限なく使用することができ、好適な市販品と
して、例えば、堺化学（株）製の、亜鉛華１号特製を挙
げることができる。

【００６２】上記光触媒活性を有する粉末は、太陽光や
人工照明光などの紫外線、例えば、波長４００ｎｍ以下
の紫外線、好ましくは波長２８５ｎｍ〜３８０ｎｍの光
を吸収することによって励起して正孔（ホール）やＯＨ
ラジカルを発生し、これらが強い酸化性能を示し、空気
中の窒素酸化物と接触することによって窒素酸化物を酸
化して硝酸に変化させ、また空気中の亜硫酸ガスなどの
硫黄化合物と接触することによって硫酸に変化させるこ
とができる。生成した硝酸や硫酸は、塗膜におけるアル
コキシシリル基の加水分解触媒として働き、アルコキシ
シリル基を屋外での使用における早い時期から効果的に
シラノール基に変化させ、塗膜表面を親水化することが
できる。塗膜表面が親水化されることによって、塗膜表
面の汚れが雨水などによって洗い流されやすくなり、塗
膜は良好な耐暴露汚染性を示すことができる。

【００６３】本発明組成物において、上記光触媒活性を
有する粉末の配合量は、本発明水性塗料組成物の全固形
分１００重量部中、５〜６５重量部であり、１０〜５０
重量部の範囲であることが好ましい。

【００６４】本発明組成物は、前記樹脂成分（Ａ）及び
光触媒活性を有する粉末（Ｂ）を必須成分とし、必要に
応じて、通常、塗料工業において使用されている、上記
粉末（Ｂ）以外の顔料、流動性調整剤、塗面調整剤、消
泡剤などの添加剤などを配合することができる。

【００６５】上記粉末（Ｂ）以外の顔料としては、着色
顔料、体質顔料、防錆顔料が挙げられ、顔料の配合量
は、本発明水性塗料組成物の全固形分１００重量部中、
６０重量部以下である。顔料の配合量が６０重量部を超
えると得られる被膜の可撓性が低下しやすくなるという
問題がある。

【００６６】本発明塗料組成物は、被塗物にスプレー塗
装、刷毛塗り、ローラーコート塗装などによって塗装す
ることができる。塗装膜厚は特に限定されるものではな
いが、通常、５〜３００ミクロン、さらに好ましくは１
０〜１５０ミクロンの範囲であることが好適である。ま
た塗膜は、１２０〜２５０℃で約２０秒〜６０分間程度
焼付けることにより硬化させることができる。

【００６７】本発明塗料組成物を塗装する被塗物として
は、アスベストセメント、コンクリート、モルタル、珪
酸カルシウム板、石膏ボード、その他の無機質建材、金
属などを挙げることができる。

【００６８】屋外暴露による塗膜の汚れの評価方法は、
例えば、鋼橋塗装 Vol.21 No.4に建設省土木研究所、
片脇氏らによって記載されており、目視官能評価と最も
高い相関性を示したのは、明度差の測定結果であり、汚
れを定量的に評価する方法として明度差（ΔＬ^* ）が最
もよいことが記載されている。

【００６９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００７０】以下、「部」及び「％」は、それぞれ重量
基準によるものとする。

【００７１】製造例１ 加熱、保持したエチレングリコールモノエチルエーテル
１００部中で、スチレン３０部、メチルメタクリレート
３０部、エチルアクリレート３０部及び２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１０部のモノマー混合物を重合開
始剤の存在下にて重合して固形分５０％のアクリル樹脂
溶液（１）を得た。得られた樹脂溶液（１）の樹脂固形
分は、数平均分子量約２，０００、水酸基価４３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを有していた。

【００７２】製造例２ テトラエチルシリケートを、加水分解触媒である塩酸、
少量の水及びエタノールの存在下に加水分解縮合して、
固形分５０％のエチルシリケート縮合体溶液（２）を得
た。得られた縮合体溶液（２）のエチルシリケート縮合
体は平均約４量体であり、示性式 Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
_1.5 （ＯＨ）_0.5 で表されるものであり、珪素原子に
直接結合するエトキシ基の量は１２．５当量／ｋｇであ
った。

【００７３】製造例３ 加熱、保持したエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート１００部中で、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン２０部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５部、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルメタクリレート２０部、スチレン１５部、メチ
ルメタクリレート１０部及びエチルアクリレート３０部
のモノマー混合物を重合開始剤の存在下にて重合して固
形分５０％のアクリル樹脂溶液（３）を得た。得られた
樹脂溶液（３）の樹脂固形分は、数平均分子量約６，０
００であり、エポキシ基量１．１当量／ｋｇ、珪素原子
に直接結合するメトキシ基量２．９当量／ｋｇを有して
いた。

【００７４】製造例４ 加熱、保持したエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート１００部中で、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン４８部、エチルアクリレート
４０部、メチルメタクリレート１０部及びアクリル酸２
部のモノマー混合物を重合開始剤の存在下にて重合して
固形分５０％のアクリル樹脂溶液（４）を得た。得られ
た樹脂溶液（４）の樹脂固形分は、数平均分子量約６，
０００であり、珪素原子に直接結合するメトキシ基量
７．０当量／ｋｇを有していた。

【００７５】実施例１ 製造例１で得た固形分５０％のアクリル樹脂溶液（１）
を４８部（固形分量で２４部）、「ＳＴ−０１」（石原
テクノ（株）製、光触媒活性を有するアナターゼ型二酸
化チタン）４０部及びシクロヘキサノン５２部を配合
し、ファイネスゲージでのツブが１０μｍ以下となるよ
うに顔料を分散した。得られた分散物１４０部に、「エ
ピコート１００１」（油化シェルエポキシ（株）製、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約４９
０）２０部、製造例２で得た固形分５０％の縮合体溶液
（２）４８部（固形分量で２４部）及び硬化触媒である
ベンゾイルアセトナト・ビス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム１部を混合、撹拌して塗料を得た。

【００７６】実施例２ 製造例３で得た固形分５０％のアクリル樹脂溶液（３）
を１１０部（固形分量で５５部）、「ＳＴ−０１」２３
部、「亜鉛華１号特製」（堺化学（株）製、光触媒活性
を有する亜鉛華）２２部及びシクロヘキサノン５０部を
配合し、顔料を分散させてファイネスゲージでのツブが
１０μｍ以下となるように分散した。得られた分散物２
０５部に、硬化触媒であるベンゾイルアセトナト・ビス
（アセチルアセトナト）アルミニウム０．５部を混合、
撹拌して塗料を得た。

【００７７】実施例３ 製造例４で得た固形分５０％のアクリル樹脂溶液（４）
を９８部（固形分量で４９部）、「ＳＴ−０１」３５部
及びシクロヘキサノン３７部を配合し、顔料を分散させ
てファイネスゲージでのツブが１０μｍ以下となるよう
に分散した。得られた分散物１７０部に、「ユーバン２
０ＳＥ」（三井東圧化学（株）製、ブチルエーテル化メ
ラミン樹脂溶液、固形分６０％）２７部（固形分量で１
６部）を混合、撹拌して塗料を得た。

【００７８】実施例４ 実施例１において、「エピコート１００１」２０部のか
わりに、「タケネートＢ８７Ｘ−Ｍ」（武田薬品工業
（株）製、イソホロンジイソシアネートのオキシムブロ
ック体溶液）３３部（固形分量で２０部）及びジブチル
錫ジラウレート１部を使用する以外は実施例１と同様に
行い塗料を得た。

【００７９】実施例５ 実施例３において、「ユーバン２０ＳＥ」２７部のかわ
りに、「エピコート１００１」１６部及びベンゾイルア
セトナト・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム１
部を使用する以外は実施例３と同様に行い、塗料を得
た。

【００８０】比較例１ アルキド・メラミン樹脂塗料クリヤ「アミラックＮｏ．
１０００クリヤ」（関西ペイント（株）製）にエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートを混合して、
樹脂固形分５０％のクリヤ塗料を得た。このクリヤ塗料
１２０部（固形分量で６０部）に「ＳＴ−０１」４０部
を加え、ファイネスゲージでのツブが１０μｍ以下とな
るように顔料を分散させて塗料を得た。

【００８１】比較例２ 実施例２において、顔料分である「ＳＴ−０１」２３部
及び「亜鉛華１号特製」２２部のかわりに、「チタン白
ＪＲ６０３」（（株）テイカ製、光触媒活性を有さない
チタン白顔料）４５部を使用する以外は実施例２と同様
に行い塗料を得た。

【００８２】比較例３ 製造例３で得た固形分５０％のアクリル樹脂溶液（３）
を６０部（固形分量で３０部）、「チタン白ＪＲ６０
３」３０部及びシクロヘキサノン５０部を配合し、顔料
を分散させてファイネスゲージでのツブが１０μｍ以下
となるように分散した。得られた分散物１４０部に、製
造例２で得た固形分５０％の縮合体溶液（２）８０部
（固形分量で４０部）及び硬化触媒であるベンゾイルア
セトナト・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム２
部を混合、撹拌して塗料を得た。

【００８３】塗装板の作成 上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得た各塗料を、表
面にクロメート化成処理を施した、厚さ２ｍｍのアルミ
ニウム板に乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装し、焼き
付けて塗装板を得た。焼付条件は、実施例１〜５の塗料
は１４０℃で３０分間、比較例１及び２の塗料は８０℃
で２時間とした。

【００８４】塗装板の試験 上記のようにして得た塗装板について、下記試験方法に
したがって各種試験を行った。試験結果を後記表１に示
す。

【００８５】試験方法 初期塗板の水接触角：塗装直後の塗装板を温度２０℃、
湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、塗装板の
塗膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、
水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクタングルメ
ータＤＣＡＡ型にて測定した。接触角が小さくなると親
水性が強くなる。

【００８６】屋外暴露性：関西ペイント（株）東京工
場、南面３０度の角度に塗装板を設置し、屋外暴露試験
を行った。屋外暴露３日後、３ケ月後及び６ケ月後の塗
装板の塗膜表面について、（１）塗膜表面外観、（２）
水との接触角及び（３）暴露汚染性について評価を行っ
た。

【００８７】（１）塗膜表面外観：塗膜表面外観を目視
にて下記基準により評価した。

【００８８】 ○：チョーキングなどの塗面不良がみられない △：少しチョーキングがみられる ×：かなりの又は著しいチョーキングがみられる （２）水接触角：塗膜面を水洗し、上記初期塗板の水と
の接触角の試験方法と同様に水滴の接触角を測定した。

【００８９】（３）暴露汚染性：暴露した塗装板の暴露
汚染性を目視で、及び暴露していない初期塗板との明度
差（ＣＩＥ表色系における明度差ΔＬ^* 値）で評価し
た。ΔＬ^* 値が大きいほど汚れが目立つ。目視による評
価は下記基準にて行った。

【００９０】 ○：塗面がほとんど汚れていない（ΔＬ^* 値が３未満程
度） △：塗面が少し汚れている（ΔＬ^* 値が３以上、１０未
満程度） ×：塗面が著しく汚れている（ΔＬ^* 値が１０以上程
度）

【００９１】

【表１】

【００９２】

【発明の効果】本発明塗料組成物は、アルコキシシリル
基を含有する樹脂成分及び光触媒活性を有する粉末を含
有しており、本発明塗料組成物を塗装した被塗物は、塗
膜中の光触媒活性を有する粉末の酸化作用によって、自
動車の排気ガスなどに高濃度で含有される窒素酸化物や
空気中の亜硫酸ガスなどの硫黄化合物を酸化、分解し
て、空気中の窒素酸化物や硫黄化合物の濃度を低下させ
ることができる。また、窒素酸化物や硫黄化合物を酸化
することによって生成する硝酸や硫酸が、塗膜のアルコ
キシシリル基の加水分解触媒として働き、屋外での使用
における早い時期から効果的にアルコキシシリル基を加
水分解してシラノール基に変化させ、塗膜表面を親水化
することができる。塗膜表面が親水化されることによっ
て、塗膜表面の汚れが雨水などによって洗い流されやす
くなり、塗膜は良好な耐暴露汚染性を示すことができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 宏明 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全塗料固形分１００重量部中、（Ａ）珪
   素原子に直接結合するアルコキシル基を、樹脂成分中に
   ０．１〜７０重量％含有する樹脂成分３５〜９５重量
   部、および（Ｂ）二酸化チタン及び酸化亜鉛粉末から選
   ばれる少なくとも１種の光触媒活性を有する粉末５〜６
   ５重量部、ならびに必要に応じて、（Ｃ）上記粉末
   （Ｂ）以外の顔料６０重量部以下、を含有することを特
   徴とする親水性塗膜表面を形成可能な塗料組成物。
2. 【請求項２】 樹脂成分（Ａ）において、珪素原子に直
   接結合するアルコキシル基の少なくとも一部が、アルキ
   ルシリケート又はアルキルシリケートオリゴマーによる
   ものであることを特徴とする請求項１記載の塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 光触媒活性を有する粉末が、粒子径０．
   ２μｍ以下の超微粒子アナターゼ型二酸化チタンである
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の塗料組成物。