JPH1190315A - コーティング剤組成物及び親水性膜の形成方法並びに親水性膜被覆物品 - Google Patents
コーティング剤組成物及び親水性膜の形成方法並びに親水性膜被覆物品Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 （ａ）式（１）
ＹＲ1 mＳｉＲ2 3-m …
（１） （Ｒ1はＣ1-8の一価炭化水素基、Ｒ2はＣ1-4のアルコキ
シ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基、ｍは０又
は１）で示される加水分解性シラン（Ａ）と式（２） Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …
（２） （Ｒ3はＣ1-8の一価炭化水素基、Ｒ4はＣ1-4のアルコキ
シ基又はアシロキシ基、ｎは０、１又は２）で示される
加水分解性シラン（Ｂ）を含有する混合物を、加水分解
することにより得られる有機ケイ素化合物、（ｂ）水、
（ｃ）光酸化触媒微粒子を含有することを特徴とするコ
ーティング剤組成物。 【効果】 塗料或いはコーティング剤の分野において最
も要求度の高い脱溶剤化を実現し、しかも塗膜の耐候
性、防汚性を兼ね備えなおかつアルカリ性領域でも安定
である。
（１） （Ｒ1はＣ1-8の一価炭化水素基、Ｒ2はＣ1-4のアルコキ
シ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基、ｍは０又
は１）で示される加水分解性シラン（Ａ）と式（２） Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …
（２） （Ｒ3はＣ1-8の一価炭化水素基、Ｒ4はＣ1-4のアルコキ
シ基又はアシロキシ基、ｎは０、１又は２）で示される
加水分解性シラン（Ｂ）を含有する混合物を、加水分解
することにより得られる有機ケイ素化合物、（ｂ）水、
（ｃ）光酸化触媒微粒子を含有することを特徴とするコ
ーティング剤組成物。 【効果】 塗料或いはコーティング剤の分野において最
も要求度の高い脱溶剤化を実現し、しかも塗膜の耐候
性、防汚性を兼ね備えなおかつアルカリ性領域でも安定
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、建築物、構造物な
ど、大気中に直接暴露される物品の保護に好適なコーテ
ィング剤組成物及びこれを用いた親水性膜の形成方法並
びにこの組成物による親水性膜を有する被覆物品に関す
る。
ど、大気中に直接暴露される物品の保護に好適なコーテ
ィング剤組成物及びこれを用いた親水性膜の形成方法並
びにこの組成物による親水性膜を有する被覆物品に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
大気中に直接暴露される建造物等に用いられる屋外用塗
料には、耐食性、耐候性に優れたシリコーン樹脂やフッ
素樹脂が使用されている。これらの樹脂は酸性雨や長期
間の太陽光照射による塗膜の劣化が少ない。また、これ
らの塗料は、一般的に防汚性にも優れていると考えられ
ていたが、長期間の耐候性試験を実施すると、大気中の
埃、砂塵、鉄粉及び酸性雨等の影響で塗膜表面に徐々に
汚染物質が付着し、塗膜外観が悪くなることが明らかと
なり、防汚性は十分ではないことが判明した。
大気中に直接暴露される建造物等に用いられる屋外用塗
料には、耐食性、耐候性に優れたシリコーン樹脂やフッ
素樹脂が使用されている。これらの樹脂は酸性雨や長期
間の太陽光照射による塗膜の劣化が少ない。また、これ
らの塗料は、一般的に防汚性にも優れていると考えられ
ていたが、長期間の耐候性試験を実施すると、大気中の
埃、砂塵、鉄粉及び酸性雨等の影響で塗膜表面に徐々に
汚染物質が付着し、塗膜外観が悪くなることが明らかと
なり、防汚性は十分ではないことが判明した。
【０００３】これを改良するために塗膜に防汚性を付与
する方法としては、シラノール基の前駆体であるアルキ
ルシリケートを塗料に添加し、塗膜表面を親水性とし、
雨水により汚染物質を洗い流すセルフクリーニング効果
を利用する方法が知られている。この方法によれば、汚
染物質の吸着を一時的に防止することができるが、耐水
性が劣るため親水性付与物質が容易に流出したり、汚染
物質が塗膜表面に固着するなどして、その効果を長期間
持続させることは不可能である。従って、このように塗
膜表面を親水化することにより汚れ付着を防止する従来
の技術は、その耐久性、持続性に欠点があった。また、
親水性付与物質の流出防止を図る方法として、有機官能
基の導入も検討されているが、親水性化の到達度におい
て不十分があった（特開平９−４０９０７、４０９０
８、４０９０９、４０９０１１号公報）。
する方法としては、シラノール基の前駆体であるアルキ
ルシリケートを塗料に添加し、塗膜表面を親水性とし、
雨水により汚染物質を洗い流すセルフクリーニング効果
を利用する方法が知られている。この方法によれば、汚
染物質の吸着を一時的に防止することができるが、耐水
性が劣るため親水性付与物質が容易に流出したり、汚染
物質が塗膜表面に固着するなどして、その効果を長期間
持続させることは不可能である。従って、このように塗
膜表面を親水化することにより汚れ付着を防止する従来
の技術は、その耐久性、持続性に欠点があった。また、
親水性付与物質の流出防止を図る方法として、有機官能
基の導入も検討されているが、親水性化の到達度におい
て不十分があった（特開平９−４０９０７、４０９０
８、４０９０９、４０９０１１号公報）。
【０００４】一方、最近、塗膜に親水性を付与する方法
として、酸化チタンに代表される光酸化触媒微粒子を添
加する方法が見出された（国際出願ＷＯ９６／２９３７
５）。これは光酸化触媒を含有した塗膜に紫外線を含む
光を照射すると、表面の水接触角が１０度以下の親水性
となるものである。これは光を受けた光酸化触媒微粒子
の表面で電子と正孔が発生し、そこで空気中の酸素、水
が酸化、還元され、活性なラジカル種を生成する。これ
がバインダーのシリコーン樹脂を一部分解し、表面に親
水性のシラノール基を形成し、そこに空気中の水分が吸
着することにより親水化するシステムと考えられてい
る。付着した有機汚染物質は、雨水によりセルフクリー
ニングされ、表面に固着する汚染成分も発生するラジカ
ル種により完全に酸化分解されるため、親水性を維持す
ることができる。また、酸化チタン等の光酸化触媒微粒
子の表面には水酸基が豊富に存在しており、バインダー
樹脂と強力に結合しているために、膜からの流出もな
く、防汚性を半永久的に持続させることが可能である。
として、酸化チタンに代表される光酸化触媒微粒子を添
加する方法が見出された（国際出願ＷＯ９６／２９３７
５）。これは光酸化触媒を含有した塗膜に紫外線を含む
光を照射すると、表面の水接触角が１０度以下の親水性
となるものである。これは光を受けた光酸化触媒微粒子
の表面で電子と正孔が発生し、そこで空気中の酸素、水
が酸化、還元され、活性なラジカル種を生成する。これ
がバインダーのシリコーン樹脂を一部分解し、表面に親
水性のシラノール基を形成し、そこに空気中の水分が吸
着することにより親水化するシステムと考えられてい
る。付着した有機汚染物質は、雨水によりセルフクリー
ニングされ、表面に固着する汚染成分も発生するラジカ
ル種により完全に酸化分解されるため、親水性を維持す
ることができる。また、酸化チタン等の光酸化触媒微粒
子の表面には水酸基が豊富に存在しており、バインダー
樹脂と強力に結合しているために、膜からの流出もな
く、防汚性を半永久的に持続させることが可能である。
【０００５】光酸化触媒によるラジカル種の発生の例と
しては、酸化チタンを白色顔料として使用した塗膜の太
陽光による分解劣化（チョーキング）が知られている。
一般に顔料級酸化チタンの表面は、シリカやアルミナ等
の金属酸化物で被覆されているためラジカル種の発生は
かなり防止されているが、完全ではない。塗膜の長期暴
露試験で顔料の周辺から樹脂が浸食されてくるのは、わ
ずかに発生するラジカル種が樹脂を分解するためであ
る。従って、親水化可能な光酸化触媒含有塗膜のバイン
ダー樹脂は、チョーキングを起こしにくいものであり、
かつ塗膜表面の最表層のみ、わずかにラジカル種の攻撃
を受けて樹脂が分解し、親水化するものでなくてはなら
ない。このような樹脂としてはシリコーン樹脂や変性シ
リコーン樹脂が適する。
しては、酸化チタンを白色顔料として使用した塗膜の太
陽光による分解劣化（チョーキング）が知られている。
一般に顔料級酸化チタンの表面は、シリカやアルミナ等
の金属酸化物で被覆されているためラジカル種の発生は
かなり防止されているが、完全ではない。塗膜の長期暴
露試験で顔料の周辺から樹脂が浸食されてくるのは、わ
ずかに発生するラジカル種が樹脂を分解するためであ
る。従って、親水化可能な光酸化触媒含有塗膜のバイン
ダー樹脂は、チョーキングを起こしにくいものであり、
かつ塗膜表面の最表層のみ、わずかにラジカル種の攻撃
を受けて樹脂が分解し、親水化するものでなくてはなら
ない。このような樹脂としてはシリコーン樹脂や変性シ
リコーン樹脂が適する。
【０００６】塗料及びコーティング剤に使用されるバイ
ンダーのシリコーン樹脂は、一般に有機溶剤で希釈され
ている。先に出願された国際出願ＷＯ９６／２９３７５
記載の光酸化触媒含有コーティング組成物においても、
シリコーン樹脂を溶解させるため、必ず有機溶剤を含有
している。しかしながら、近年、有機溶剤による環境汚
染、塗工作業時の人体への有毒性、火災・爆発の危険性
等の問題から、有機溶剤を含まない水系塗料の需要が高
まっている。
ンダーのシリコーン樹脂は、一般に有機溶剤で希釈され
ている。先に出願された国際出願ＷＯ９６／２９３７５
記載の光酸化触媒含有コーティング組成物においても、
シリコーン樹脂を溶解させるため、必ず有機溶剤を含有
している。しかしながら、近年、有機溶剤による環境汚
染、塗工作業時の人体への有毒性、火災・爆発の危険性
等の問題から、有機溶剤を含まない水系塗料の需要が高
まっている。
【０００７】水系シリコーン樹脂塗料を設計する場合、
非水溶性のシリコーン樹脂を水に分散させたエマルジョ
ンの形態で使用する方法と水に可溶なシリコーン樹脂を
使用する方法とが考えられる。シリコーン樹脂エマルジ
ョン塗料は樹脂内に親水基を含有する必要はなく、耐水
性にも優れるため水系塗料に適している半面、使用する
乳化剤の種類によりｐＨの影響を強く受け、安定性が悪
化する場合がある。また工程が煩雑になり易く、大型の
乳化装置も必要なため、コストもかかるという問題点が
ある。一方、一般的な水溶性シリコーン樹脂は、シラノ
ール基が安定な領域である弱酸性以外の領域、特にｐＨ
９以上のようなアルカリ性領域ではすぐに縮合反応が起
こり、ゲル化してしまうという問題点がある。
非水溶性のシリコーン樹脂を水に分散させたエマルジョ
ンの形態で使用する方法と水に可溶なシリコーン樹脂を
使用する方法とが考えられる。シリコーン樹脂エマルジ
ョン塗料は樹脂内に親水基を含有する必要はなく、耐水
性にも優れるため水系塗料に適している半面、使用する
乳化剤の種類によりｐＨの影響を強く受け、安定性が悪
化する場合がある。また工程が煩雑になり易く、大型の
乳化装置も必要なため、コストもかかるという問題点が
ある。一方、一般的な水溶性シリコーン樹脂は、シラノ
ール基が安定な領域である弱酸性以外の領域、特にｐＨ
９以上のようなアルカリ性領域ではすぐに縮合反応が起
こり、ゲル化してしまうという問題点がある。
【０００８】また、光酸化触媒微粒子含有懸濁液は一般
にｐＨ４以下の強酸性或いはｐＨ９以上の強アルカリ性
で分散安定するが、実際に使用する場合、錆、腐食など
の問題からできればアルカリ性領域にある光酸化触媒微
粒子含有懸濁液を使いこなす方が、有利である。
にｐＨ４以下の強酸性或いはｐＨ９以上の強アルカリ性
で分散安定するが、実際に使用する場合、錆、腐食など
の問題からできればアルカリ性領域にある光酸化触媒微
粒子含有懸濁液を使いこなす方が、有利である。
【０００９】従って、本発明の目的は、シリコーン樹脂
を含有した塗膜であって、更に光酸化触媒微粒子を添加
することにより塗膜表面を親水化し、防汚性、耐光性に
優れた塗膜を形成するアルカリ性領域でも安定な新規コ
ーティング剤組成物、及び、その膜の形成方法、並びに
その被覆物品を提供することにある。
を含有した塗膜であって、更に光酸化触媒微粒子を添加
することにより塗膜表面を親水化し、防汚性、耐光性に
優れた塗膜を形成するアルカリ性領域でも安定な新規コ
ーティング剤組成物、及び、その膜の形成方法、並びに
その被覆物品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、特定のシリコーン樹脂を主成分とした水系シリコー
ン樹脂組成物と表面親水化を発現する光酸化触媒微粒子
とを含有するコーティング剤組成物が目的を満たすもの
であることを知見し、本発明をなすに至った。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、特定のシリコーン樹脂を主成分とした水系シリコー
ン樹脂組成物と表面親水化を発現する光酸化触媒微粒子
とを含有するコーティング剤組成物が目的を満たすもの
であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】即ち、本発明は、 （ａ）下記一般式（１） ＹＲ1 mＳｉＲ2 3-m …（１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１ 〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基であり、ｍは０又は １である。） で示される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分 加水分解物 １００重量部と 下記一般式（２） Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …（２） （式中、Ｒ3は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１ 〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０、１又は２である。） で示される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物 ５〜２００重量部と を含有する加水分解性シラン混合物を、水中又は加水分解に必要である以上の量 の水を含む有機溶剤中で加水分解することにより得られる有機ケイ素化合物 １００重量部 （ｂ）水 １０〜２０００重量部 （ｃ）光酸化触媒微粒子 を含有することを特徴とするコーティング剤組成物を提供する。
【００１２】また、本発明は、基材上にこの組成物を塗
布して得た膜に紫外線を含む光を照射し、膜表面の水に
対する接触角を６０度以下とする親水性膜の形成方法、
及び、基材表面に上記組成物の膜を有し、かつ該膜の水
に対する接触角が６０度以下である親水性膜被覆物品を
提供する。
布して得た膜に紫外線を含む光を照射し、膜表面の水に
対する接触角を６０度以下とする親水性膜の形成方法、
及び、基材表面に上記組成物の膜を有し、かつ該膜の水
に対する接触角が６０度以下である親水性膜被覆物品を
提供する。
【００１３】本発明によれば、（ｉ）上記式（１）の窒
素含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分
加水分解物、（ｉｉ）上記式（２）の加水分解性シラン
又はその部分加水分解物の混合物を水中或いは加水分解
に必要である以上の水を含む有機溶剤中で加水分解する
という非常にシンプルな方法により、水溶液中で安定で
あり、特にアルカリ性水溶液中でも安定な水系シリコー
ン樹脂組成物を与える。そして、上記（ａ）〜（ｃ）成
分を含有する組成物を基材に塗布することにより形成し
た膜に紫外線を含む光を照射すると、この被膜が親水化
するものである。
素含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分
加水分解物、（ｉｉ）上記式（２）の加水分解性シラン
又はその部分加水分解物の混合物を水中或いは加水分解
に必要である以上の水を含む有機溶剤中で加水分解する
という非常にシンプルな方法により、水溶液中で安定で
あり、特にアルカリ性水溶液中でも安定な水系シリコー
ン樹脂組成物を与える。そして、上記（ａ）〜（ｃ）成
分を含有する組成物を基材に塗布することにより形成し
た膜に紫外線を含む光を照射すると、この被膜が親水化
するものである。
【００１４】つまり、本発明の組成物が形成する膜の内
部では室温或いは加熱下において樹脂に含有される反応
性基が架橋反応することにより硬化が起こり、強固な被
膜となる。光酸化触媒微粒子は膜内に分散しており、粒
子が金属酸化物である場合、粒子表面の水酸基とシリコ
ーン樹脂に含有されるシラノール基の間で化学結合が生
じ、光酸化触媒微粒子は膜上及び膜内部に固定化され
る。この塗膜に紫外線を含む光が照射されると、光酸化
触媒微粒子の酸化作用により表面の水に対する接触角が
低下し、６０度以下となる。更に継続して太陽光を受け
続けると、光照射量の増加に伴い接触角は減少してい
き、接触角１０度以下にもなり得る。
部では室温或いは加熱下において樹脂に含有される反応
性基が架橋反応することにより硬化が起こり、強固な被
膜となる。光酸化触媒微粒子は膜内に分散しており、粒
子が金属酸化物である場合、粒子表面の水酸基とシリコ
ーン樹脂に含有されるシラノール基の間で化学結合が生
じ、光酸化触媒微粒子は膜上及び膜内部に固定化され
る。この塗膜に紫外線を含む光が照射されると、光酸化
触媒微粒子の酸化作用により表面の水に対する接触角が
低下し、６０度以下となる。更に継続して太陽光を受け
続けると、光照射量の増加に伴い接触角は減少してい
き、接触角１０度以下にもなり得る。
【００１５】従って、本発明の組成物は建築物、構造物
など、大気中に直接暴露される物品の表面保護に有効で
ある。また、コーティング膜が光酸化触媒活性を有する
粒子を含有することによって、紫外線を含む光を受け塗
膜表面が親水化し、防汚性に優れた塗膜を与えるもので
あり、更に、光酸化触媒微粒子は耐光性（紫外線吸収
能）をも有しているため、基材を太陽光による劣化、変
色、退色などから保護することも可能である。特に本発
明では、バインダー樹脂に水溶性シリコーン樹脂を使用
しており、実質的に有機溶剤を含まず、環境汚染の少な
い、塗工作業時の安全性に優れ、なおかつアルカリ性領
域でも安定である。また、本発明の組成物において、光
酸化触媒微粒子は上記のように紫外線を吸収して防汚性
を発現するため、基材本体を有害な紫外線が保護するこ
とも可能となるので、例えば看板や印刷物品などの退色
や変色を防いだりすることも可能である。
など、大気中に直接暴露される物品の表面保護に有効で
ある。また、コーティング膜が光酸化触媒活性を有する
粒子を含有することによって、紫外線を含む光を受け塗
膜表面が親水化し、防汚性に優れた塗膜を与えるもので
あり、更に、光酸化触媒微粒子は耐光性（紫外線吸収
能）をも有しているため、基材を太陽光による劣化、変
色、退色などから保護することも可能である。特に本発
明では、バインダー樹脂に水溶性シリコーン樹脂を使用
しており、実質的に有機溶剤を含まず、環境汚染の少な
い、塗工作業時の安全性に優れ、なおかつアルカリ性領
域でも安定である。また、本発明の組成物において、光
酸化触媒微粒子は上記のように紫外線を吸収して防汚性
を発現するため、基材本体を有害な紫外線が保護するこ
とも可能となるので、例えば看板や印刷物品などの退色
や変色を防いだりすることも可能である。
【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のコーティング剤組成物の（ａ）成分は、上述し
たように、 （ｉ）下記一般式（１） ＹＲ1 mＳｉＲ2 3-m …（１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１ 〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基であり、ｍは０又は １である。） で示される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分 加水分解物 １００重量部と （ｉｉ）下記一般式（２） Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …（２） （式中、Ｒ3は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１ 〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０、１又は２である。） で示される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物 ５〜２００重量部と を含有する加水分解性シラン混合物を、水中又は加水分解に必要である以上の量 の水を含む有機溶剤中で加水分解することにより得られる有機ケイ素化合物であ る。
本発明のコーティング剤組成物の（ａ）成分は、上述し
たように、 （ｉ）下記一般式（１） ＹＲ1 mＳｉＲ2 3-m …（１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１ 〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基であり、ｍは０又は １である。） で示される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分 加水分解物 １００重量部と （ｉｉ）下記一般式（２） Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …（２） （式中、Ｒ3は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１ 〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０、１又は２である。） で示される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物 ５〜２００重量部と を含有する加水分解性シラン混合物を、水中又は加水分解に必要である以上の量 の水を含む有機溶剤中で加水分解することにより得られる有機ケイ素化合物であ る。
【００１７】ここで用いる（ｉ）成分の窒素含有有機基
を含有する加水分解性シランは、系を水溶性にするため
に用いられる成分である。目的とする水系シリコーン樹
脂組成物の主剤である有機ケイ素化合物に水溶性を付与
させるために、下記一般式（１） ＹＲ1 mＳｉＲ2 3-m …（１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜８の窒素原子を含まない置換
又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のア
ルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基であ
り、ｍは０又は１である。）で示されるものを使用す
る。これら１種を単独で又は２種以上を併用して用いる
ことができる。また、その部分加水分解物であってもよ
い。
を含有する加水分解性シランは、系を水溶性にするため
に用いられる成分である。目的とする水系シリコーン樹
脂組成物の主剤である有機ケイ素化合物に水溶性を付与
させるために、下記一般式（１） ＹＲ1 mＳｉＲ2 3-m …（１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜８の窒素原子を含まない置換
又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のア
ルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基であ
り、ｍは０又は１である。）で示されるものを使用す
る。これら１種を単独で又は２種以上を併用して用いる
ことができる。また、その部分加水分解物であってもよ
い。
【００１８】ここで、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非
置換の一価炭化水素基であり、具体的には、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全
部をフッ素等のハロゲン原子で置換した基等が挙げら
れ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ
3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ13などが例示される。
置換の一価炭化水素基であり、具体的には、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全
部をフッ素等のハロゲン原子で置換した基等が挙げら
れ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ
3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ13などが例示される。
【００１９】また、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基
又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3、−
ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｏ
Ｃ（ＣＨ3）3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3な
どが例示されるが、中でも−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5が好
ましい。
又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3、−
ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｏ
Ｃ（ＣＨ3）3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3な
どが例示されるが、中でも−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5が好
ましい。
【００２０】Ｙは窒素含有有機基であり、例えば下記式
（３）〜（６）で示されるものが挙げられる。
（３）〜（６）で示されるものが挙げられる。
【００２１】
【化１】 （式中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ9〜Ｒ13は水素原子又は炭素数１
〜８の一価炭化水素基で、Ｒ5とＲ6、Ｒ9とＲ10と
Ｒ11、Ｒ12とＲ13は互いに同一であっても異なっていて
もよい。Ｒはハロゲン原子を示す。Ｒ7，Ｒ8は炭素数１
〜８の二価炭化水素基で、Ｒ7とＲ8は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。ｐは０又は１〜３の整数であ
る。）
〜８の一価炭化水素基で、Ｒ5とＲ6、Ｒ9とＲ10と
Ｒ11、Ｒ12とＲ13は互いに同一であっても異なっていて
もよい。Ｒはハロゲン原子を示す。Ｒ7，Ｒ8は炭素数１
〜８の二価炭化水素基で、Ｒ7とＲ8は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。ｐは０又は１〜３の整数であ
る。）
【００２２】なお、炭素数１〜８の一価炭化水素基は、
Ｒ1で説明したものと同様である。炭素数１〜８の二価
炭化水素基としては、アルキレン基などが挙げられ、具
体的には下記式で示されるものを挙げることができる。
Ｒ1で説明したものと同様である。炭素数１〜８の二価
炭化水素基としては、アルキレン基などが挙げられ、具
体的には下記式で示されるものを挙げることができる。
【００２３】Ｈ2ＮＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2−、Ｈ
2ＮＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2Ｎ
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
2−、（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ
2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2Ｈ
ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮ
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ
2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃｌ-（ＣＨ3）3Ｎ+Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃｌ-（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ
2−）Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
2ＮＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2Ｎ
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
2−、（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ
2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2Ｈ
ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮ
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ
2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃｌ-（ＣＨ3）3Ｎ+Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃｌ-（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ
2−）Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】なお、この式（１）の窒素含有有機基を含
有する加水分解性シラン（Ａ）としては、下記のものを
例示することができる。
有する加水分解性シラン（Ａ）としては、下記のものを
例示することができる。
【００２７】Ｈ2ＮＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ
3）2、Ｈ2ＮＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ
ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣ
Ｈ3）2、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）2、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2
ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｎ
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2ＮＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃｌ-（ＣＨ3）3Ｎ
+ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃｌ-（ＣＨ3）3
Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃｌ-（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−）Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3、Ｃｌ-（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−）Ｎ
+ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2
ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣ
Ｈ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣ
Ｈ3）2、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ
3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2
ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮ
ＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）2、
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ
3）2、Ｈ2ＮＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ
ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣ
Ｈ3）2、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）2、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2
ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｎ
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2ＮＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃｌ-（ＣＨ3）3Ｎ
+ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃｌ-（ＣＨ3）3
Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃｌ-（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−）Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3、Ｃｌ-（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−）Ｎ
+ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2
ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣ
Ｈ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣ
Ｈ3）2、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ
3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2
ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮ
ＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）2、
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】これらの中で特に好ましくは、Ｈ2ＮＣＨ2
ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣ
Ｈ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3で
あり、これらの部分加水分解物を用いてもよい。
ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣ
Ｈ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3で
あり、これらの部分加水分解物を用いてもよい。
【００３１】一方、上記（ｉｉ）成分の加水分解性シラ
ンは、下記一般式（２） Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …（２） （式中、Ｒ3は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭
化水素基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシ
ロキシ基、ｎは０、１又は２である。）で示されるもの
で、これら加水分解性シランの１種又は２種以上を混合
して用いることができる。また、これらの部分加水分解
物も用いることができる。
ンは、下記一般式（２） Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …（２） （式中、Ｒ3は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭
化水素基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシ
ロキシ基、ｎは０、１又は２である。）で示されるもの
で、これら加水分解性シランの１種又は２種以上を混合
して用いることができる。また、これらの部分加水分解
物も用いることができる。
【００３２】ここで、Ｒ3は炭素数１〜８の窒素原子を
含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体
的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基などや、これらの基の水
素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換
した基等が挙げられ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ13な
どが例示される。
含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体
的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基などや、これらの基の水
素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換
した基等が挙げられ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ13な
どが例示される。
【００３３】また、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基
又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3、−
ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｏ
Ｃ（ＣＨ3）3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3な
どが例示されるが、中でも−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5が好
ましい。
又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3、−
ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｏ
Ｃ（ＣＨ3）3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3な
どが例示されるが、中でも−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5が好
ましい。
【００３４】この式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）と
しては、下記のものを例示することができる。
しては、下記のものを例示することができる。
【００３５】Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）
4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、（Ｃ
Ｈ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2、（Ｃ
Ｈ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2、
4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、（Ｃ
Ｈ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2、（Ｃ
Ｈ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2、
【００３６】
【化６】
【００３７】これらの中で特に好ましくは、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3及びこれらの部分
加水分解物である。
Ｈ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3及びこれらの部分
加水分解物である。
【００３８】上記窒素含有有機基を含有する加水分解性
シラン又はその部分加水分解物（ｉ）に式（２）の加水
分解性シラン又はその部分加水分解物（ｉｉ）を混合し
て用いる場合、その混合比は、窒素含有有機基を含有す
る加水分解性シラン又はその部分加水分解物（ｉ）１０
０重量部に対し、加水分解性シラン又はその部分加水分
解物（ｉｉ）が５〜２００重量部であり、より好ましく
は加水分解性シラン又はその部分加水分解物（ｉｉ）の
量が１０〜１５０重量部である。この量が２００重量部
を超えるとアルカリ領域での安定性が悪化するため好ま
しくない。
シラン又はその部分加水分解物（ｉ）に式（２）の加水
分解性シラン又はその部分加水分解物（ｉｉ）を混合し
て用いる場合、その混合比は、窒素含有有機基を含有す
る加水分解性シラン又はその部分加水分解物（ｉ）１０
０重量部に対し、加水分解性シラン又はその部分加水分
解物（ｉｉ）が５〜２００重量部であり、より好ましく
は加水分解性シラン又はその部分加水分解物（ｉｉ）の
量が１０〜１５０重量部である。この量が２００重量部
を超えるとアルカリ領域での安定性が悪化するため好ま
しくない。
【００３９】本発明の（ａ）成分の製造方法において、
溶媒は主として水を使用するが、必要に応じて水と溶解
する有機溶媒であるアルコール、エステル、ケトン、グ
リコール類を水に添加する形で用いることができる。有
機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール
等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢
酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等
のグリコール類などを挙げることができる。
溶媒は主として水を使用するが、必要に応じて水と溶解
する有機溶媒であるアルコール、エステル、ケトン、グ
リコール類を水に添加する形で用いることができる。有
機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール
等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢
酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等
のグリコール類などを挙げることができる。
【００４０】溶媒の量は原料シラン１００重量部に対し
て４００〜５０００重量部が好ましい。更に好ましくは
１０００〜３０００重量部である。溶媒の量が４００重
量部より少ないと反応が進行しすぎ、系が均一にならな
い場合がある。また、液の保存安定性も悪くなる場合が
ある。一方、５０００重量部より多いと経済的に不利な
場合が生じる。
て４００〜５０００重量部が好ましい。更に好ましくは
１０００〜３０００重量部である。溶媒の量が４００重
量部より少ないと反応が進行しすぎ、系が均一にならな
い場合がある。また、液の保存安定性も悪くなる場合が
ある。一方、５０００重量部より多いと経済的に不利な
場合が生じる。
【００４１】また、溶媒中の水の量は、水／原料シラン
のモル比率で５〜５０が好ましい。このモル比率が５よ
り少ないと加水分解が完全には進行しにくく、液の安定
性が悪化する場合がある。また、５０を超えると経済的
に不利な場合が生じる。
のモル比率で５〜５０が好ましい。このモル比率が５よ
り少ないと加水分解が完全には進行しにくく、液の安定
性が悪化する場合がある。また、５０を超えると経済的
に不利な場合が生じる。
【００４２】反応方法としては、（１）混合シランを水
中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機
溶剤中に滴下する方法、（２）混合シラン或いは有機溶
剤含有混合シラン中に水を滴下する方法、（３）（ｉ
ｉ）成分の加水分解性シラン或いはその部分加水分解物
を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む
有機溶剤中に滴下し、その後、（ｉ）成分の窒素含有有
機基を含有する加水分解性シラン或いはその部分加水分
解物を滴下する方法、（４）（ｉ）成分の窒素含有有機
基を含有する加水分解性シラン或いはその部分加水分解
物を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含
む有機溶剤中に滴下し、その後、（ｉｉ）成分の加水分
解性シラン或いはその部分加水分解物を滴下する方法な
どが挙げられるが、水系シリコーン樹脂組成物の安定性
の点から、特に（１）の反応方法が好ましい。
中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機
溶剤中に滴下する方法、（２）混合シラン或いは有機溶
剤含有混合シラン中に水を滴下する方法、（３）（ｉ
ｉ）成分の加水分解性シラン或いはその部分加水分解物
を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む
有機溶剤中に滴下し、その後、（ｉ）成分の窒素含有有
機基を含有する加水分解性シラン或いはその部分加水分
解物を滴下する方法、（４）（ｉ）成分の窒素含有有機
基を含有する加水分解性シラン或いはその部分加水分解
物を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含
む有機溶剤中に滴下し、その後、（ｉｉ）成分の加水分
解性シラン或いはその部分加水分解物を滴下する方法な
どが挙げられるが、水系シリコーン樹脂組成物の安定性
の点から、特に（１）の反応方法が好ましい。
【００４３】なお、得られたシリコーン樹脂は水溶液の
形で得られるが、必要に応じて、更に水を加えたり、除
去したりして、シリコーン樹脂１００重量部に対して水
１０〜２０００重量部、より好ましくは１００〜１００
０重量部の比率に調整することにより、水系バインダー
組成物を形成することができる。水が１０重量部より少
ないと有機ケイ素化合物自体の保存安定性が悪化するの
で好ましくない。また、２０００重量部より多いと水系
シリコーン樹脂組成物を加える量が多くなってしまいコ
スト的に好ましくない。なお、この水系バインダー組成
物中には、本質的に有機溶剤が含有されていないことが
好ましいが、シリコーン樹脂１００重量部に対し５０重
量部以下、特に３０重量部以下の有機溶剤の混入は許容
され得る。
形で得られるが、必要に応じて、更に水を加えたり、除
去したりして、シリコーン樹脂１００重量部に対して水
１０〜２０００重量部、より好ましくは１００〜１００
０重量部の比率に調整することにより、水系バインダー
組成物を形成することができる。水が１０重量部より少
ないと有機ケイ素化合物自体の保存安定性が悪化するの
で好ましくない。また、２０００重量部より多いと水系
シリコーン樹脂組成物を加える量が多くなってしまいコ
スト的に好ましくない。なお、この水系バインダー組成
物中には、本質的に有機溶剤が含有されていないことが
好ましいが、シリコーン樹脂１００重量部に対し５０重
量部以下、特に３０重量部以下の有機溶剤の混入は許容
され得る。
【００４４】次に、（ｃ）成分の光酸化触媒微粒子につ
いて説明すると、この光酸化触媒微粒子は、塗膜の表面
に存在し、表面を疎水性にしている有機基を分解するこ
とのできる程度の、高い光酸化触媒活性を有するものが
使用される。これらの例としては酸化チタン、酸化セリ
ウム、酸化亜鉛等があり、特に化学的に安定であり、安
価であるアナターゼ型酸化チタンが最も好ましい。光酸
化触媒活性は、一般に粒子の平均粒径が小さいほど高
く、粒径０．１μｍ以下のものを使用するのがよい。こ
こで言う平均粒径とは、粒子の粉末をＸ線回折したとき
の結晶の最大ピークの積分幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式に
より求められる値である。
いて説明すると、この光酸化触媒微粒子は、塗膜の表面
に存在し、表面を疎水性にしている有機基を分解するこ
とのできる程度の、高い光酸化触媒活性を有するものが
使用される。これらの例としては酸化チタン、酸化セリ
ウム、酸化亜鉛等があり、特に化学的に安定であり、安
価であるアナターゼ型酸化チタンが最も好ましい。光酸
化触媒活性は、一般に粒子の平均粒径が小さいほど高
く、粒径０．１μｍ以下のものを使用するのがよい。こ
こで言う平均粒径とは、粒子の粉末をＸ線回折したとき
の結晶の最大ピークの積分幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式に
より求められる値である。
【００４５】本発明のコーティング剤組成物には、膜の
透明性等の観点から分散媒中にコロイド状に分散した、
光酸化触媒微粒子ゾルの使用が最も適する。この他、
水、溶剤を含有したペースト、或いは粉体を使用するこ
とも可能である。コロイド状ゾルの分散媒としては水、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール等のアルコール類、セロソルブ
類等が使用できるが、特にコロイドの分散安定性、水系
シリコーン樹脂組成物との混合安定性を考慮すると、水
が最も好ましい。有機溶剤分散ゾルを使用する場合に
は、全コーティング剤組成物中の有機溶剤含有量が５重
量％以下となる範囲で使用することが好ましい。５重量
％を超えて含むと環境汚染、作業時の安全性、コーティ
ング液の貯蔵安定性を満たすことができないおそれが生
じる。更にこの分散媒中にコロイド状に分散した、光酸
化触媒微粒子ゾルはアルカリを存在させてｐＨを９以
上、好ましくは１０以上としてあるものが特に好まし
い。また、粉体或いはペースト状の光酸化触媒微粒子を
使用する場合、水系シリコーン樹脂組成物と混合した
後、サンドミル、ペイントシェイカー等の装置を用いて
高分散させることが好ましい。
透明性等の観点から分散媒中にコロイド状に分散した、
光酸化触媒微粒子ゾルの使用が最も適する。この他、
水、溶剤を含有したペースト、或いは粉体を使用するこ
とも可能である。コロイド状ゾルの分散媒としては水、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール等のアルコール類、セロソルブ
類等が使用できるが、特にコロイドの分散安定性、水系
シリコーン樹脂組成物との混合安定性を考慮すると、水
が最も好ましい。有機溶剤分散ゾルを使用する場合に
は、全コーティング剤組成物中の有機溶剤含有量が５重
量％以下となる範囲で使用することが好ましい。５重量
％を超えて含むと環境汚染、作業時の安全性、コーティ
ング液の貯蔵安定性を満たすことができないおそれが生
じる。更にこの分散媒中にコロイド状に分散した、光酸
化触媒微粒子ゾルはアルカリを存在させてｐＨを９以
上、好ましくは１０以上としてあるものが特に好まし
い。また、粉体或いはペースト状の光酸化触媒微粒子を
使用する場合、水系シリコーン樹脂組成物と混合した
後、サンドミル、ペイントシェイカー等の装置を用いて
高分散させることが好ましい。
【００４６】光酸化触媒微粒子の水系シリコーン樹脂組
成物への添加量は任意に決定することができるが、好ま
しくは樹脂固形分１００重量部に対し１０〜４００重量
部がよい。光酸化触媒微粒子の含有量が増加すれば、塗
膜表面が親水化する速度が速くなり、防汚性にも特に優
れるが、反面、耐クラック性が低下するため、樹脂固形
分１００重量部に対し５０〜２００重量部の範囲で使用
するのが更に好ましい。
成物への添加量は任意に決定することができるが、好ま
しくは樹脂固形分１００重量部に対し１０〜４００重量
部がよい。光酸化触媒微粒子の含有量が増加すれば、塗
膜表面が親水化する速度が速くなり、防汚性にも特に優
れるが、反面、耐クラック性が低下するため、樹脂固形
分１００重量部に対し５０〜２００重量部の範囲で使用
するのが更に好ましい。
【００４７】本発明において上記（ａ）〜（ｃ）の３成
分を必須成分とし、以下に述べる添加剤、希釈剤、硬化
触媒は任意に含有してよい。
分を必須成分とし、以下に述べる添加剤、希釈剤、硬化
触媒は任意に含有してよい。
【００４８】即ち、光酸化触媒微粒子は本来、光照射に
より生ずる強力な酸化力により脱臭力、抗菌力を発現す
るが、これらの機能性を更に高めるために銀、銅、白
金、金、パラジウム、鉄、ニッケル、亜鉛より選ばれた
１種以上の金属元素を含む物質を含有させることができ
る。
より生ずる強力な酸化力により脱臭力、抗菌力を発現す
るが、これらの機能性を更に高めるために銀、銅、白
金、金、パラジウム、鉄、ニッケル、亜鉛より選ばれた
１種以上の金属元素を含む物質を含有させることができ
る。
【００４９】本組成物のコーティング液の安定性を向上
させるために公知の界面活性剤、チタネート系カップリ
ング剤、シランカップリング剤を添加することができ
る。
させるために公知の界面活性剤、チタネート系カップリ
ング剤、シランカップリング剤を添加することができ
る。
【００５０】本組成物は種々の基材に塗布することがで
きるが、膜形成性を向上させるためには膜形成剤、レベ
リング剤及び有機溶剤を添加してもよい。膜形成剤とし
ては、コーティング液を増粘させて造膜性を向上させる
ための水溶性高分子が使用でき、その例としてはポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルピロリ
ドン等を添加することができる。また、レベリング剤と
しては公知なものが使用可能で、ポリエーテル変性シリ
コーンが適する。更に膜形成性を向上させるために、少
量の有機溶剤の添加は許される。使用可能な溶剤として
は、炭素数５以下のアルコール類、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、エチレングリコールエーテル類、プ
ロピレングリコールエーテル類、乳酸エステル類などが
好ましい。エマルジョンの安定性を保つため、添加量は
全組成物の５重量％以下とすることが好ましい。
きるが、膜形成性を向上させるためには膜形成剤、レベ
リング剤及び有機溶剤を添加してもよい。膜形成剤とし
ては、コーティング液を増粘させて造膜性を向上させる
ための水溶性高分子が使用でき、その例としてはポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルピロリ
ドン等を添加することができる。また、レベリング剤と
しては公知なものが使用可能で、ポリエーテル変性シリ
コーンが適する。更に膜形成性を向上させるために、少
量の有機溶剤の添加は許される。使用可能な溶剤として
は、炭素数５以下のアルコール類、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、エチレングリコールエーテル類、プ
ロピレングリコールエーテル類、乳酸エステル類などが
好ましい。エマルジョンの安定性を保つため、添加量は
全組成物の５重量％以下とすることが好ましい。
【００５１】硬化触媒としては従来公知であるものを使
用してもよい。例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナト
リウム、ぎ酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブ
チルアミン、ジアザビシクロウンデセンのごとき塩基性
化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アル
ミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチル
アセトナート、過塩素酸アルミニウム、コバルトオクチ
レート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルア
セトナート、スズアセチルアセトナート、ジブトキシス
ズオクチレートのごとき含金属化合物類；ｐ−トルエン
スルホン酸、トリクロル酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。これらの使
用量は触媒量である。
用してもよい。例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナト
リウム、ぎ酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブ
チルアミン、ジアザビシクロウンデセンのごとき塩基性
化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アル
ミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチル
アセトナート、過塩素酸アルミニウム、コバルトオクチ
レート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルア
セトナート、スズアセチルアセトナート、ジブトキシス
ズオクチレートのごとき含金属化合物類；ｐ−トルエン
スルホン酸、トリクロル酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。これらの使
用量は触媒量である。
【００５２】また、ｐＨを調節するための緩衝液となる
酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加
してもよい。その他、優れた被膜性能を付与する目的で
顔料、染料、保存安定剤なども使用できる。
酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加
してもよい。その他、優れた被膜性能を付与する目的で
顔料、染料、保存安定剤なども使用できる。
【００５３】親水性膜の形成方法は、以下の工程からな
るものである。即ち、上記の組成物に希釈剤、種々の添
加剤、硬化触媒を添加して混合し、コーティング液を調
製する工程、コーティング液を基材に塗布する工程、塗
布した膜を風乾又は加熱硬化することにより硬化被膜を
形成させる工程、被膜に対して紫外線を含む光を照射
し、膜表面の水に対する接触角を６０度以下とする工程
を順次行うことにより達成される。
るものである。即ち、上記の組成物に希釈剤、種々の添
加剤、硬化触媒を添加して混合し、コーティング液を調
製する工程、コーティング液を基材に塗布する工程、塗
布した膜を風乾又は加熱硬化することにより硬化被膜を
形成させる工程、被膜に対して紫外線を含む光を照射
し、膜表面の水に対する接触角を６０度以下とする工程
を順次行うことにより達成される。
【００５４】ここで用いる基材の材質は、プラスチック
成形体、セラミックス、ガラス、金属、木材、セルロー
ス、紙等、或いはそれらの複合物等、特に限定されるも
のではない。基材への塗布方法としては、スプレーコー
ティング、ロールコーティング、ディップコーティン
グ、スピンコーティング、インクジェットコーティン
グ、刷毛塗り等があるが、そのいずれを用いてもよい
し、それ以外の方法でもよい。塗膜の硬化方法は、通常
行われている塗膜の硬化方法と同様に行うことができ
る。即ち空気中に放置して風乾させてもよいし、基材の
耐熱温度以下であれば加熱温度、時間なども限定される
ものではないが、温度は室温〜２５０℃、時間は２分〜
６時間程度で十分である。
成形体、セラミックス、ガラス、金属、木材、セルロー
ス、紙等、或いはそれらの複合物等、特に限定されるも
のではない。基材への塗布方法としては、スプレーコー
ティング、ロールコーティング、ディップコーティン
グ、スピンコーティング、インクジェットコーティン
グ、刷毛塗り等があるが、そのいずれを用いてもよい
し、それ以外の方法でもよい。塗膜の硬化方法は、通常
行われている塗膜の硬化方法と同様に行うことができ
る。即ち空気中に放置して風乾させてもよいし、基材の
耐熱温度以下であれば加熱温度、時間なども限定される
ものではないが、温度は室温〜２５０℃、時間は２分〜
６時間程度で十分である。
【００５５】親水化に要する紫外線を含む光としては太
陽光で十分であるが、波長が３００〜４００ｎｍの光を
含んだものであれば光源、強度等は問わず使用すること
ができ、市販のブラックライトランプ、水銀ランプ、メ
タルハライドランプ等の紫外線照度の高いものから、蛍
光灯、白熱電灯のような室内照明灯も使用可能である。
親水化に要する光の照射量は、塗膜中の光酸化触媒粒子
の含有量及び光源の波長分布によって異なるが、一般に
は０．００１ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で励起すれば、
数日で水に対する接触角は３０度以下になるまで親水化
することができる。地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫
外線照度は約０．１〜１ｍＷ／ｃｍ2であるから、太陽
光にさらせばより短時間で表面を親水化することが可能
である。
陽光で十分であるが、波長が３００〜４００ｎｍの光を
含んだものであれば光源、強度等は問わず使用すること
ができ、市販のブラックライトランプ、水銀ランプ、メ
タルハライドランプ等の紫外線照度の高いものから、蛍
光灯、白熱電灯のような室内照明灯も使用可能である。
親水化に要する光の照射量は、塗膜中の光酸化触媒粒子
の含有量及び光源の波長分布によって異なるが、一般に
は０．００１ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で励起すれば、
数日で水に対する接触角は３０度以下になるまで親水化
することができる。地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫
外線照度は約０．１〜１ｍＷ／ｃｍ2であるから、太陽
光にさらせばより短時間で表面を親水化することが可能
である。
【００５６】本発明のコーティング剤組成物は、上記の
アルカリ性領域で安定な水系シリコーン樹脂組成物に光
酸化触媒微粒子を添加し、分散させたものが使用でき
る。この組成物を塗布、硬化させた塗膜は紫外線を含む
光を受け、水に対する接触角６０度以下に親水化され、
優れた防汚性を発現する。
アルカリ性領域で安定な水系シリコーン樹脂組成物に光
酸化触媒微粒子を添加し、分散させたものが使用でき
る。この組成物を塗布、硬化させた塗膜は紫外線を含む
光を受け、水に対する接触角６０度以下に親水化され、
優れた防汚性を発現する。
【００５７】更に、耐光性をも有するため、看板にコー
ティングしたり、印刷物品などにトップコートしたりす
ることにより、着色画像の退色や変色を防ぐことが可能
である。
ティングしたり、印刷物品などにトップコートしたりす
ることにより、着色画像の退色や変色を防ぐことが可能
である。
【００５８】
【実施例】以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記の例において％は重
量％、部は重量部を示す。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記の例において％は重
量％、部は重量部を示す。
【００５９】水系シリコーン樹脂組成物の合成 〔合成例１〕水１２０ｇ（６．６７ｍｏｌ）を撹拌機、
温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、
撹拌混合した。ここにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）及
びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3１３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）
を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したとこ
ろ、２７℃から５０℃に内温が上昇した。更にオイルバ
スにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行
った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃
まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、
水系シリコーン樹脂組成物−１を１４９ｇ得た。このも
のの不揮発分（１０５℃／３時間）は２５．１％であっ
た。
温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、
撹拌混合した。ここにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）及
びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3１３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）
を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したとこ
ろ、２７℃から５０℃に内温が上昇した。更にオイルバ
スにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行
った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃
まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、
水系シリコーン樹脂組成物−１を１４９ｇ得た。このも
のの不揮発分（１０５℃／３時間）は２５．１％であっ
た。
【００６０】〔合成例２〕水１２０ｇ（６．６７ｍｏ
ｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの
反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2
ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3４４．４ｇ
（０．２ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ3）4１５．２ｇ
（０．１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけ
て滴下したところ、２５℃から５６℃に内温が上昇し
た。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのま
ま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り
付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去
することにより、水系シリコーン樹脂組成物−２を１３
７ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は
２７．３％であった。
ｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの
反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2
ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3４４．４ｇ
（０．２ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ3）4１５．２ｇ
（０．１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけ
て滴下したところ、２５℃から５６℃に内温が上昇し
た。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのま
ま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り
付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去
することにより、水系シリコーン樹脂組成物−２を１３
７ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は
２７．３％であった。
【００６１】〔合成例３〕水１２０ｇ（６．６７ｍｏ
ｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの
反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2
ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3３３．３ｇ
（０．１５ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ3）4２２．８ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間か
けて滴下したところ、２５℃から５３℃に内温が上昇し
た。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのま
ま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り
付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去
することにより、水系シリコーン樹脂組成物−３を１１
７ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は
２７．５％であった。
ｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの
反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2
ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3３３．３ｇ
（０．１５ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ3）4２２．８ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間か
けて滴下したところ、２５℃から５３℃に内温が上昇し
た。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのま
ま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り
付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去
することにより、水系シリコーン樹脂組成物−３を１１
７ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は
２７．５％であった。
【００６２】〔合成例４〕水１２０ｇ（６．６７ｍｏ
ｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの
反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2
ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3５５．６ｇ
（０．２５ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4１０．
４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分
間かけて滴下したところ、２７℃から４９℃に内温が上
昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そ
のまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを
取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノール、
エタノールを除去することにより、水系シリコーン樹脂
組成物−４を１３７ｇ得た。このものの不揮発分（１０
５℃／３時間）は３１．１％であった。
ｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの
反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2
ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3５５．６ｇ
（０．２５ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4１０．
４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分
間かけて滴下したところ、２７℃から４９℃に内温が上
昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そ
のまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを
取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノール、
エタノールを除去することにより、水系シリコーン樹脂
組成物−４を１３７ｇ得た。このものの不揮発分（１０
５℃／３時間）は３１．１％であった。
【００６３】〔合成例５〕イオン交換水２００ｇ、アニ
オン性乳化剤ハイテノールＮｏ．８（第一工業製薬製）
の１５％溶液３０．０ｇを撹拌機、温度計及び冷却器を
備えた１．０Ｌの反応器に入れ、撹拌混合しながら、５
０℃に加熱した。ここにＳｉ（ＯＣＨ3）4７２．０ｇ
（０．４７ｍｏｌ）及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3８４．
５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を１時間で滴下し、更に５０℃
で１時間撹拌を続けた後、冷却して水系シリコーン樹脂
組成物−５を３８３ｇ得た。このものの不揮発分（１０
５℃／３時間）は１８．０％であった。
オン性乳化剤ハイテノールＮｏ．８（第一工業製薬製）
の１５％溶液３０．０ｇを撹拌機、温度計及び冷却器を
備えた１．０Ｌの反応器に入れ、撹拌混合しながら、５
０℃に加熱した。ここにＳｉ（ＯＣＨ3）4７２．０ｇ
（０．４７ｍｏｌ）及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3８４．
５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を１時間で滴下し、更に５０℃
で１時間撹拌を続けた後、冷却して水系シリコーン樹脂
組成物−５を３８３ｇ得た。このものの不揮発分（１０
５℃／３時間）は１８．０％であった。
【００６４】コーティング組成物の調製 〔実施例１〜４〕合成例で合成した水系シリコーン樹脂
組成物と光触媒活性を有するｐＨ９〜１０のアナターゼ
型酸化チタンゾル（水分散、固形分含有量１５％）、コ
ロイダルシリカ（メタノール分散、固形分含有量１５
％）、イオン交換水を表１の比率で配合し、コーティン
グ液を調製した。これらを以下の条件で塗布、硬化する
ことにより得られる塗膜について、以下の試験を行っ
た。
組成物と光触媒活性を有するｐＨ９〜１０のアナターゼ
型酸化チタンゾル（水分散、固形分含有量１５％）、コ
ロイダルシリカ（メタノール分散、固形分含有量１５
％）、イオン交換水を表１の比率で配合し、コーティン
グ液を調製した。これらを以下の条件で塗布、硬化する
ことにより得られる塗膜について、以下の試験を行っ
た。
【００６５】〔比較例１，２〕合成例５の水系シリコー
ン樹脂組成物を表１の比率で配合し、コーティング液を
調製した。これらより得られる塗膜について、実施例と
同様の試験を行った。
ン樹脂組成物を表１の比率で配合し、コーティング液を
調製した。これらより得られる塗膜について、実施例と
同様の試験を行った。
【００６６】・塗膜の塗工方法 基材：アルミ板 塗工方法：バーコータＮｏ．１４で塗布し、風乾３０分
後、１５０℃／２０分硬化させることにより、膜厚０．
５〜５μｍ程度の塗膜を形成した。 ・屋外曝露方法 塗膜サンプルを信越化学工業（株）シリコーン電子材料
技術研究所（群馬県碓氷郡松井田町）の敷地内に設置し
た曝露台（４５度傾斜）に取り付け、２ヶ月にわたり屋
外曝露することにより、太陽光の照射にさらした。 ・塗膜の評価方法 表面接触角：接触角測定器（協和界面化学社製、形式Ｃ
Ａ−Ｘ１５０）を用い、試料表面に５μｌの純水を滴下
し、滴下３０秒後に測定した。 汚れ付着性、耐クラック性：屋外曝露前後での塗膜の汚
れ付着性、耐クラック性を目視で評価した。 ・コーティング組成物の保存安定性 コーティング組成物を３０℃、１ヶ月保存後、液の外観
（沈殿物の有無、粘度変化）、及び塗膜の状態（外観、
親水化能）を調製直後のものと比較した。 ・耐光性評価方法 キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪＣ−６
００Ｓ機で付属のマゼンタインクをＰＰＣ用紙に全面単
色印刷を行ったものの上に、上記コーティング組成物を
ＢＪＣ−６００Ｓ機で単色印刷部分に全面印刷を施し
た。その紙をアトラス社製卓上型促進耐候暴露装置サン
テストＣＰＳ＋により耐光性試験を行った結果を表２に
示す。未処理のものも同様の試験をし、その結果も表２
に示す。
後、１５０℃／２０分硬化させることにより、膜厚０．
５〜５μｍ程度の塗膜を形成した。 ・屋外曝露方法 塗膜サンプルを信越化学工業（株）シリコーン電子材料
技術研究所（群馬県碓氷郡松井田町）の敷地内に設置し
た曝露台（４５度傾斜）に取り付け、２ヶ月にわたり屋
外曝露することにより、太陽光の照射にさらした。 ・塗膜の評価方法 表面接触角：接触角測定器（協和界面化学社製、形式Ｃ
Ａ−Ｘ１５０）を用い、試料表面に５μｌの純水を滴下
し、滴下３０秒後に測定した。 汚れ付着性、耐クラック性：屋外曝露前後での塗膜の汚
れ付着性、耐クラック性を目視で評価した。 ・コーティング組成物の保存安定性 コーティング組成物を３０℃、１ヶ月保存後、液の外観
（沈殿物の有無、粘度変化）、及び塗膜の状態（外観、
親水化能）を調製直後のものと比較した。 ・耐光性評価方法 キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪＣ−６
００Ｓ機で付属のマゼンタインクをＰＰＣ用紙に全面単
色印刷を行ったものの上に、上記コーティング組成物を
ＢＪＣ−６００Ｓ機で単色印刷部分に全面印刷を施し
た。その紙をアトラス社製卓上型促進耐候暴露装置サン
テストＣＰＳ＋により耐光性試験を行った結果を表２に
示す。未処理のものも同様の試験をし、その結果も表２
に示す。
【００６７】耐光性試験はアトラス社製卓上型促進耐候
暴露装置サンテストＣＰＳ＋１００時間で行い、照射前
後の色差ΔＥ*（Ｌ*ａ*ｂ*色空間の色差）を算出し、Δ
Ｅ*＝０〜５未満を○、５〜１０を△、１０を超えたも
のを×として評価した。
暴露装置サンテストＣＰＳ＋１００時間で行い、照射前
後の色差ΔＥ*（Ｌ*ａ*ｂ*色空間の色差）を算出し、Δ
Ｅ*＝０〜５未満を○、５〜１０を△、１０を超えたも
のを×として評価した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【発明の効果】本発明のコーティング剤組成物は、塗料
或いはコーティング剤の分野において最も要求度の高い
脱溶剤化を実現し、しかも塗膜の耐候性、防汚性を兼ね
備えなおかつアルカリ性領域でも安定なコーティング剤
組成物である。即ち、バインダーとしてアルカリ性でも
安定な水溶性シリコーン樹脂を用いることにより、アル
カリ性領域下での光触媒粒子の凝集を防ぎ、保存安定性
にも優れる。また系がアルカリ性領域であるため金属基
材等に塗布しても腐食等の発生もない。
或いはコーティング剤の分野において最も要求度の高い
脱溶剤化を実現し、しかも塗膜の耐候性、防汚性を兼ね
備えなおかつアルカリ性領域でも安定なコーティング剤
組成物である。即ち、バインダーとしてアルカリ性でも
安定な水溶性シリコーン樹脂を用いることにより、アル
カリ性領域下での光触媒粒子の凝集を防ぎ、保存安定性
にも優れる。また系がアルカリ性領域であるため金属基
材等に塗布しても腐食等の発生もない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山谷 正明 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 山本 昭 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 （ａ）下記一般式（１） ＹＲ1 mＳｉＲ2 3-m …（１） （式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１ 〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基であり、ｍは０又は １である。） で示される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分 加水分解物 １００重量部と 下記一般式（２） Ｒ3 nＳｉＲ4 4-n …（２） （式中、Ｒ3は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１ 〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０、１又は２である。） で示される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物 ５〜２００重量部と を含有する加水分解性シラン混合物を、水中又は加水分解に必要である以上の量 の水を含む有機溶剤中で加水分解することにより得られる有機ケイ素化合物 １００重量部 （ｂ）水 １０〜２０００重量部 （ｃ）光酸化触媒微粒子 を含有することを特徴とするコーティング剤組成物。
- 【請求項２】 加水分解性シラン（Ａ）が Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 又は Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）3 であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤
組成物。 - 【請求項３】 加水分解性シラン（Ｂ）がＳｉ（ＯＣＨ
3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
又はＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3であることを特徴とす
る請求項１又は２記載のコーティング剤組成物。 - 【請求項４】 前記光酸化触媒微粒子が酸化チタン、酸
化セリウム、酸化亜鉛より選択される１種以上の金属酸
化物粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至３の
いずれか１項記載の組成物。 - 【請求項５】 ｐＨ９以上であることを特徴とする請求
項１乃至４のいずれか１項記載の組成物。 - 【請求項６】 基材上に請求項１乃至５のいずれか１項
記載の組成物を塗布して得た膜に紫外線を含む光を照射
し、膜表面の水に対する接触角を６０度以下とすること
を特徴とする親水性膜の形成方法。 - 【請求項７】 基材表面に請求項１乃至５のいずれか１
項記載の組成物の膜を有し、かつ該膜の水に対する接触
角が６０度以下である親水性膜被覆物品。
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