DE69823761T2 - Beschichtungszusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Filmen und mit hydrophilen Filmen beschichtete Gegenstände - Google Patents

Beschichtungszusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Filmen und mit hydrophilen Filmen beschichtete Gegenstände Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND
  • Die vorliegende Erfindungen betrifft für den Schutz von unmittelbar den Elementen ausgesetzten Gegenstände, wie beispielsweise Bauwerke und andere Strukturen, geeignete Beschichtungszusammensetzungen. Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bildung hydrophiler Filme unter Verwendung dieser Zusammensetzungen sowie mit mittels dieser Zusammensetzungen erhaltenen hydrophilen Filmen beschichtete Gegenstände.
  • Aufgrund ihrer Beständigkeit gegenüber Korrosion und Verwitterung werden Siliconharze und Fluorkohlenstoffharze häufig für Außenbeschichtungen auf Gebäuden und Strukturen, die unmittelbar den Elementen ausgesetzt sind, verwendet. Aus diesen Harzen bestehende Beschichtungen sind gegenüber Zersetzung durch sauren Regen und Langzeit-Sonneneinstrahlung beständig. Allgemein wurden diesen Beschichtungen auch hervorragende fäulnisverhindernde Eigenschaften zugeschrieben, doch haben Tests hinsichtlich der Langzeit-Wetterbeständigkeit gezeigt, dass sich aufgrund des Einflusses von Schmutz, Staub und Grobstaub in der Atmosphäre, von Eisenpartikeln, saurem Regen und dergleichen langsam Schmutzstoffe auf der Oberfläche der Beschichtung anlagern und zu einer Verschlechterung ihres äußeren Erscheinungsbilds führen, was kennzeichnend für mäßige oder unangemessene fäulnisverhindernde Eigenschaften ist.
  • Ein bekanntes Verfahren zur Bereitstellung einer Beschichtung mit verbesserten fäulnisverhindernden Eigenschaften verwendet einen Selbstreinigungseffekt, erzielt durch Zusatz eines Alkylsilicats, der ein Silanolgruppen-Vorläufer ist, zum Anstrich oder zur Beschichtung, und die Oberfläche der aufgetragenen Beschichtung wird hydrophil gemacht, sodass Schmutzstoffe durch Regenwasser von der Beschichtung abgewaschen werden. Die Adsorption von Schmutzstoffen kann zwar auf diese Weise eine gewisse Zeit lang verhindert werden, doch ist der Selbstreinigungseffekt von kurzer Dauer, da die hydrophilisierende Substanz aufgrund der schwachen Beständigkeit gegenüber Wasser dazu tendiert, abgetragen zu werden, und letztendlich Schmutzstoffe fest an der Beschichtungsoberfläche anhaften. Verfahren zur Verhin derung der Ablagerung von Schmutzstoffen durch hydrophilisierende Substanzen nach dem Stand der Technik waren demnach in Bezug auf Dauerhaftigkeit und Beständigkeit des gewünschten Effekts unangemessen. Ein anderer Ansatz zur Verhinderung des Abgetragen-Werdens der hydrophilisierenden Substanz schließt die Einführung organischer funktioneller Gruppen ein, wobei jedoch der Hydrophilisierungsgrad nicht zufrieden stellend ist (vgl. JP-A 40907/1997, JP-A 40908/1997, JP-A 40909/1997, JP-A 40911/1997).
  • Die internationale Patentanmeldung WO 96/29375 beschreibt ein kürzlich entdecktes Verfahren, um einer Beschichtung Hydrophilie zu verleihen, welches das Zusetzen eines Photooxidationskatalysators in Form von Mikroteilchen, typischerweise Titanoxid, zur Beschichtungszusammensetzung beinhaltet. Die Bestrahlung mit UV-hältigem Licht macht die Beschichtung in einem solchen Ausmaß hydrophil, dass der Wassertropfen-Kontaktwinkel der Oberfläche 10 Grad oder weniger beträgt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um ein Hydrophilisierungssystem handelt, in dem Elektronen und Löcher an der Oberfläche der feinen Photokatalysator-Teilchen, die Licht ausgesetzt wurden, gebildet werden. Sauerstoff und Wasser in der Luft werden an der Oberfläche dieser Teilchen oxidiert und reduziert, wodurch Spezies aktiver Radikale entstehen, die im Gegenzug das als Bindemittel in der Beschichtung dienende Siliconharz teilweise zersetzen, wodurch hydrophile Silanolgruppen an der Oberfläche der Beschichtung gebildet werden, wo dann Luftfeuchtigkeit adsorbiert wird. Abgelagerte organische Schmutzstoffe werden daraufhin in einem selbstreinigenden Effekt mittels Regenwasser von der Beschichtung entfernt. Die hydrophilen Eigenschaften der Beschichtung können deshalb aufrechterhalten werden, weil sogar die an der Oberfläche der Beschichtung anhaftenden verschmutzenden Bestandteile durch die entstandenen Radikal-Spezies vollständig oxidativ abgebaut werden. Zusätzlich erlaubt die Gegenwart zahlreicher Hydroxygruppen an der Oberfläche der feinen Teilchen des Photooxidationskatalysators, wie beispielsweise Titanoxid, den Teilchen eine feste Bindung an das Binderharz, sodass diese von der Beschichtung nicht abgetragen werden können, was eine semi-permanente Aufrechterhaltung der fäulnisverhindernden Eigenschaften zulässt.
  • Ein bekanntes Beispiel für die Bildung von Radikalen durch einen Photooxidationskatalysator ist die Verschlechterung durch Abbau (oder Abkreiden) eines Anstrichfilms, in dem Titanoxid als Weißpigment eingesetzt wird, aufgrund von Sonnenlicht. Die Oberfläche von Titanoxid mit Deckfarbenqualität wird im Allgemeinen mit einem Metalloxid, wie beispielsweise Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, beschichtet, das die Bildung von Radikalen in einem beträchtlichen, jedoch nicht vollständigen Ausmaß verhindert. In Langzeit-Expositionstests an Anstrichfilmen vollzieht sich die Abtragung des Harzes vom Pigment aufgrund des Abbaus des Harzes durch kleine Mengen an Radikalen, die gebildet werden. Deshalb darf das Binderharz in einer hydrophilisierbaren, Photooxidationskatalysator enthaltenden Beschichtung nicht schnell abkreiden, und ausschließlich die Oberflächenschicht der Beschichtung muss von Radikalen angegriffen werden, um ein sehr geringes Ausmaß an Abbau des Harzes zum Zwecke der Hydrophilisierung zu verursachen. Siliconharze und modifizierte Siliconharze sind als diese Art von Harz geeignet.
  • Im Allgemeinen werden die als Bindemittel in Anstrichen und Beschichtungen verwendeten Siliconharze mit organischen Lösungsmitteln verdünnt. Auch die Photooxidationskatalysator enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen der obgenannten internationalen Patentanmeldung WO 96/29375 enthalten unverändert ein organisches Lösungsmittel zum Lösen des Siliconharzes. Allerdings haben Probleme im Zusammenhang mit der Verwendung organischer Lösungsmittel, beispielsweise Umweltbelastung, Toxizität für den Arbeiter beim Auftragen sowie Brand- und Explosionsrisiken, zu einer erhöhten Nachfrage nach Beschichtungen auf Wasserbasis, frei von organischen Lösungsmitteln, geführt.
  • Bei der Entwicklung einer Siliconharzbeschichtung auf Wasserbasis können Verfahren, welche ein wasserunlösliches Siliconharz in Form einer durch Dispersion des Harzes in Wasser erhaltenen Emulsion verwenden, sowie Verfahren, welche ein wasserlösliches Siliconharz verwenden, in Betracht gezogen werden. Siliconharzemulsionsbeschichtungen bedürfen keiner hydrophilen Gruppen innerhalb des Harzes und verfügen zusätzlich über ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, wodurch sie als Beschichtungen auf Wasserbasis geeignet sind. Andererseits können sie, abhängig von der Art des verwendeten Emulsionsmittel, einem starken pH-Einfluss ausgesetzt sein, was zu schlechter Stabilität führt. Zudem sind die in der Herstellung von Siliconharzemulsionsbeschichtungen eingesetzten Verfahren eher komplex und bedürfen der Verwendung von großen Emulgiergerätschaften, was sehr kostenintensiv sein kann. Was die gemeinhin verwendeten wasserlöslichen Siliconharze betrifft, so kommt es schnell zu Kondensationsreaktionen, welche eine Gelierung in pH-Wert-Bereichen außerhalb der leicht sauren pH-Werte, bei denen Silanolgruppen stabil sind, insbesondere bei einer Basizität von pH 9 oder mehr, auslösen.
  • Zudem bleiben Suspensionen, die Photooxidationskatalysatoren in Form von Mikroteilchen beinhalten, bei einer starken Acidität von pH 4 oder weniger und einer starken Basizität von pH 9 oder mehr im Allgemeinen auf stabile Weise dispergiert. In Anbetracht der Probleme im Zusammenhang mit Rostbildung und Korrosion bei der tatsächlichen Verwendung ist die angemessene Verwendung von Suspensionen, die Photooxidationskatalysatoren in Form von Mikroteilchen beinhalten, mit einem basischen pH-Wert jedoch vorteilhaft.
  • Die JP-A 9/227829 beschreibt weitere photokatalytische Beschichtungszusammensetzungen in einem organischen Lösungsmittel. Wasser für die Hydrolyse des Silans kann zum Präparat im Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete hydrolysierbare Silane schließen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Epoxyalkyl- und Aminoalkylsilane mit hydrolysierbaren Alkoxygruppen ein.
  • Ein allgemeines Ziel hierin ist die Bereitstellung neuer und nützlicher Siliconharzbeschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis, welche zur Bildung hydrophiler Beschichtungen fähig sind. Andere Aspekte betreffen Verfahren zur Herstellung und Verwendung derartiger Zusammensetzungen sowie damit beschichtete Gegenstände. Bevorzugte Ziele sind unter anderem die Bereitstellung einer neuartigen Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Siliconharz und einen Photooxidationskatalysator in Form von Mikroteilchen, die eine hydrophile Beschichtung mit be trächtlichen fäulnisverhindernden Eigenschaften und Lichtbeständigkeit bildet, die sogar bei basischen pH-Werten stabil bleibt.
  • Die Erfinder haben im Zuge ihrer Arbeit herausgefunden, dass die obgenannten Ziele mit Beschichtungszusammensetzungen erreicht werden können, die eine Siliconharzverbindung auf Wasserbasis, in erster Linie aus bestimmten, unten spezifizierten Siliconharzen bestehend, und einen Photooxidationskatalysator in Form von Mikroteilchen zur Hydrophilisierung der Oberfläche eines aufgetragenen Films der Beschichtungszusammensetzung umfassen.
  • Im Speziellen stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend:
    • a) 100 Gewichtsteile einer Organosiliciumverbindung, die durch Hydrolyse eines Silangemischs erhalten werden kann, das Folgendes beinhaltet:
    • (i) 100 Gewichtsteile eines stickstoffhältige organische Gruppen enthaltenden Silans der folgenden allgemeinen Formel (1): YR1 mSiR2 3–m (1)worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Y eine stickstoffhältige organische Gruppe ist und m = 0 oder 1 ist, oder eines partiellen Hydrolysats davon, und
    • (ii) 5 bis 200 Gewichtsteile eines Silans der folgenden allgemeinen Formel (2) R3 nSiR4 4–n (2)worin R3 eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R4 eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n = 0, 1 oder 2 ist, oder eines partiellen Hydrolysats davon;
    • (b) 10 bis 2.000 Gewichtsteile Wasser; und
    • (c) einen Photooxidationskatalysator in Form von feinen Teilchen;
    wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist.
  • Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Films durch Aufbringen der obigen Zusammensetzung auf ein Substrat, um einen Film zu bilden, und Bestrahlen der Oberfläche des Films mit UV-hältigem Licht bereit, sodass z. B. die Filmoberfläche mit Wasser einen Kontaktwinkel von bis zu 60 Grad aufweist. Die Erfindung stellt zudem einen mit dem hydrophilen Film beschichteten Gegenstand bereit, umfassend ein Substrat mit dem Film der obigen Zusammensetzung auf einer Oberfläche, die vorzugsweise einen Kontaktwinkel mit Wasser von bis zu 60 Grad aufweist. Auch Herstellungsmethoden der Zusammensetzung werden abgehandelt.
  • Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine in einer wässrigen Lösung, insbesondere auch in einer basischen wässrigen Lösung, stabile Siliconharzzusammensetzung auf Wasserbasis auf einfache Weise durch Hydrolysieren eines Gemischs aus (i) einem stickstoffhältige organische Gruppen enthaltenden Silan der allgemeinen Formel (1), oder einem partiellen Hydrolysat davon, und ii) einem Silan der Formel (2), oder einem partiellen Hydrolysat davon, in Wasser oder zumindest in einer für die Hydrolyse benötigten Menge an Wasser erhalten werden kann. Die die Komponenten (a) bis (c) umfassende Zusammensetzung wird auf ein Substrat aufgetragen, um einen Film zu bilden. Durch Aussetzen gegenüber UV-hältigem Licht wird dieser Film hydrophil.
  • Im Besonderen erfahren die im Harz im Inneren des durch die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung gebildeten Films gegenwärtigen reaktiven Gruppen bei Raumtemperatur oder bei Erwärmung Vernetzungsreaktionen, welche eine Härtung auslösen und so eine feste Beschichtung ergeben. Feine Teilchen des Photooxidationskatalysators sind im Film dispergiert. Bestehen die Teilchen aus einem Metalloxid, so entstehen chemische Bindungen zwischen Hydroxygruppen an der Teil chenoberfläche und Silanolgruppen im Siliconharz, was zur Immobilisierung der Teilchen des Photooxidationskatalysators auf dem Film und im Inneren des Films führt. Die Bestrahlung dieser Beschichtung mit UV-hältigem Licht, typischerweise Sonnenlicht, löst die Oxidationswirkung des Photooxidationskatalysators aus, wodurch der Kontaktwinkel der Oberfläche mit Wasser 60 Grad oder weniger erreicht. Wird das Aussetzen gegenüber Sonnenlicht fortgeführt, so bewirkt der damit einhergehende Anstieg der Dosis an auf die Beschichtung einwirkendem Licht zu einer weiteren Abnahme des Kontaktwinkels, wobei ein Kontaktwinkel von 10 Grad oder sogar noch kleiner erreichbar ist.
  • Demnach sind die Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung als Schutz für Oberflächen von unmittelbar den Elementen ausgesetzten Gegenständen, wie beispielsweise Bauwerken oder andere Strukturen, wirkungsvoll. Zudem wird, aufgrund der Gegenwart von Teilchen mit photooxidationskatalytischer Wirkung, die Oberfläche der aufgetragenen Beschichtung, wenn UV-hältigem Licht ausgesetzt, hydrophil gemacht, sodass sie hervorragende fäulnisverhindernde Eigenschaften aufweist. Der Mikroteilchen-Photooxidationskatalysator verfügt zudem über Lichtbeständigkeit (d. h. er absorbiert UV-Licht) und ist demnach zum Schutz des Substrats vor Verschlechterung, Farbänderung, Ausbleichung und anderen durch Sonnenlicht verursachten unerwünschten Veränderungen imstande. Im Besonderen verwendet die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein wasserlösliches Siliconharz als Binderharz und ist gegebenenfalls frei von organischen Lösungsmitteln. Deshalb ist die Umweltbelastung äußerst gering, während eine sehr hohe Sicherheit bei der Tätigkeit des Beschichtens gegeben ist. Zudem finden die Erfinder, dass die Zusammensetzungen auch im basischen Bereich des pH-Werts stabil sein können. Weiters kann die Beschichtungszusammensetzung, da der Mikroteilchen-Photooxidationskatalysator ultraviolettes Licht absorbiert und das Siliconharz in der Gewährleistung der fäulnisverhindernden Eigenschaften unterstützt, auch zum Schutz des darunter liegenden Substrats vor schädlicher UV-Strahlung dienen, wodurch die Verhinderung von Ausbleichung und Verfärbung von Schildern und Werbetafeln, bedruckten Gegenständen und dergleichen ermöglicht wird.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wie oben beschrieben ist Komponente (a) der Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Organosiliciumverbindung, welche durch Hydrolysieren eines Silangemischs in Wasser oder einem zumindest die für die Hydrolyse notwendige Menge Wasser enthaltenden organischen Lösungsmittel erhalten wird. Das hydrolysierbare Silangemisch enthält (i) 100 Gewichtsteile eines stickstoffhältige organische Gruppen enthaltenden Silans der Formel (1) oder eines partiellen Hydrolysats davon und (ii) 5 bis 200 Gewichtsteile eines Silans der Formel (2) oder eines partiellen Hydrolysats davon. YR1 mSiR2 3–m (1)
  • R1 ist eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R2 ist eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ist eine stickstoffhältige organische Gruppe, und m ist 0 oder 1. R3 nSiR4 4–n (2)
  • R3 ist eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R4 ist eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und n ist 0, 1 oder 2.
  • Das stickstoffhältige organische Gruppen enthaltende Silan als Komponente (i) hat die Aufgabe, das System wasserlöslich zu machen. Um der als Hauptkomponente der gewünschten Siliconharzzusammensetzung auf Wasserbasis dienenden Organosiliciumverbindung Wasserlöslichkeit zu verleihen, wird hier eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) verwendet: YR1 mSiR2 3–m (1) worin R1 eine stickstofffreie, substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Y eine stickstoffhältige organische Gruppe ist und m = 0 oder 1 ist. Die stickstoffhältige organische Gruppen enthaltenden Verbindungen der Formel (1) können allein oder als Gemisch zweier oder mehr eingesetzt werden. Partielle Hydrolysate dieser können ebenfalls verwendet werden.
  • In Formel (1) stellt R1 eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylgruppen sowie Gruppen, in denen einige oder alle Wasserstoffatome in den vorangegangenen Gruppen mit Halogenatomen, wie beispielsweise Fluor, substituiert sind. Der Illustration dienende Beispiele sind unter anderem -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH3, -C(CH3)3, -C6H5 und -C6H13.
  • In Formel (1) ist R2 eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Illustration dienende Beispiele sind unter anderem -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -OCH(CH3)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH(CH3)CH2CH3, -OCH2CH(CH3)CH3, -OC(CH3)3, -OCOCH3 und OCOCH2CH3. Von diesen sind -OCH3 und -OC2H5 bevorzugt.
  • Y ist eine stickstoffhältige organische Gruppe. Vorzugsweise enthält sie N in einer oder mehreren aliphatischen Amino- oder Amidgruppierungen. Beispiele sind unter anderem
  • Figure 00090001
  • Figure 00100001
  • Hierin sind R5, R6 und R9 bis R13 Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei R5 und R6, R9 und R10 und R11 sowie R12 und R13 jeweils gleich oder unterschiedlich voneinander sein können; R ist ein Halogenatom; R7 und R8 sind zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei R7 und R8 gleich oder unterschiedlich voneinander sein können; und p ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Die zuvor genannten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind wie oben für R1 definiert. Veranschaulichende Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen schließen Alkylengruppen ein. Beispiele für stickstoffhältige Gruppen sind im Anschluss aufgelistet.
    H2NCH2-,
    H(CH3)NCH2-,
    H2NCH2CH2-,
    H(CH3)NCH2CH2-,
    H2NCH2CH2CH2-,
    H(CH3)NCH2CH2CH2-,
    (CH3)2NCH2CH2CH2-,
    H2NCH2CH2HNCH2CH2CH2-,
    H(CH3)NCH2CH2HNCH2CH2CH2-,
    (CH3)2NCH2CH2HNCH2CH2CH2-,
    H2NCH2CH2HNCH2CH2HNCH2CH2CH2-,
    H(CH3)NCH2CH2HNCH2CH2HNCH2CH2CH2-,
    Cl–(CH3)N+CH2CH2CH2-,
    Cl–(CH3)2C6H5-CH2-)N+CH2CH2CH2-,
  • Figure 00110001
  • Der Veranschaulichung dienende Beispiele für stickstoffhältige organische Gruppen enthaltende Silane der Formel (1) sind unten angeführt.
    H2NCH2Si(OCH3)3,
    H2NCH2Si(OCH2CH3)3,
    H2NCH2SiCH3(OCH3)2,
    H2NCH2SiCH3(OCH2CH3)2,
    H2NCH2CH2Si(OCH3)3,
    H2NCH2CH2Si(OCH2CH3)3,
    H2NCH2CH2SiCH3(OCH3)2,
    H2NCH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2,
    H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3,
    H2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3,
    H2NCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2,
    H2NCH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2,
    H(CH3)NCH2CH2CH2Si(OCH3)3,
    H(CH3)NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3,
    H(CH3)NCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2,
    H(CH3)NCH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2,
    (CH3)2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3,
    (CH3)2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3,
    Cl–(CH3)3N+CH2CH2CH2Si(OCH3)3,
    Cl–(CH3)3N+CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3,
    Cl–(CH3)2(C6H5-CH2-)N+CH2CH2CH2Si(OCH3)3,
    Cl–(CH3)2(C6H5-CH2-)N+CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3,
    H2NCH2CH2HNCH2CH2CH2Si(OCH3)3,
    H2NCH2CH2HNCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3,
    H2NCH2CH2HNCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2,
    H2NCH2CH2HNCH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2,
    H2NCH2CH2HNCH2CH2HNCH2CH2CH2Si(OCH3)3,
    H2NCH2CH2HNCH2CH2HNCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3,
    H2NCH2CH2HNCH2CH2HNCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2,
    H2NCH2CH2HNCH2CH2HNCH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2,
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Von diesen sind H2NCH2CH2HNCH2CH2CH2Si(OCH3)3 und H2NCH2CH2HNCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3 besonders bevorzugt. Hydrolysate der Obgenannten können ebenfalls verwendet werden.
  • Für das als Komponente (ii) dienende Silan gilt folgende allgemeine Formel (2): R3 nSiR4 4–n (2)worin R3 eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R4 eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und n ist 0, 1 oder 2. Die Silane können allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer dieser eingesetzt werden. Partielle Hydrolysate davon können ebenfalls verwendet werden.
  • In Formel (2) stellt R3 eine stickstofffreie, substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylgruppen sowie all diese Gruppen, in denen einige oder alle Wasserstoffatome mit Halogenatomen, wie beispielsweise Fluor, substituiert sind. Der Veranschaulichung dienende Beispiele sind unter anderem -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH3, -C(CH3)3, -C6H5 und -C6H13.
  • R4 stellt in Formel (2) eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Der Veranschaulichung dienende Beispiele sind unter anderem -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -OCH(CH3)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH(CH3)CH2CH3, -OCH2CH(CH3)CH3, -OC(CH3)3, -OCOCH3 und OCOCH2CH3. Von diesen sind -OCH3 und -OC2H5 bevorzugt.
  • Beispiele für Silane der Formel (2) sind unten aufgeführt.
    Si(OCH3)4,
    Si(OCH2CH3)4,
    Si(OCH2CH2CH3)4,
    Si(OCH2CH2CH2CH3)4,
    CH3Si(OCH3)3,
    CH3Si(OCH2CH3)3,
    CH3Si(OCH2CH2CH3)3,
    CH3Si(OCH2CH2CH2CH3)3,
    (CH3)2Si(OCH3)2,
    (CH3)2Si(OCH2CH3)2,
    (CH3)2Si(OCH2CH2CH3)2,
    (CH)2Si(OCH2CH2CH2CH3)2,
  • Figure 00150001
  • Von diesen sind Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3)3 sowie partielle Hydrolysate dieser besonders bevorzugt.
  • Werden das stickstoffhältige organische Gruppen enthaltende Silan der Formel (1) oder ein partielles Hydrolysat davon (i) und das Silan der Formel (2) oder ein partielles Hydrolysat davon (ii) gemischt und gemeinsam verwendet, so betragen die Mischungsverhältnisse 5 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 150 Gewichtsteile, des Silans der Formel (2) oder eines partiellen Hydrolysats davon (ii) pro 100 Gewichtsteile des stickstoffhältige organische Gruppen enthaltenden Silans der Formel (1) oder eines partiellen Hydrolysats davon (i). Mehr als 200 Gewichtsteile der Komponente (ii) sind nicht wünschenswert, da die Stabilität innerhalb des basischen Bereichs des pH-Werts unannehmbar gering ist.
  • Im Verfahren zur Herstellung von Komponente (a) der Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise hauptsächlich Wasser als Lösungsmittel eingesetzt, obwohl, falls nötig, auch ein Lösungsmittel, das durch Zugabe von einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel (z. B. einem Alkohol, Ester, Keton oder Glykol) zu Wasser erhalten wurde, verwendet werden kann. Beispiele derartiger geeigneter organischer Lösungsmittel sind unter anderem Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol; Ester, wie beispielsweise Methylacetat, Ethylacetat und Ethylacetacetat; Ketone, wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon; sowie Glykole, wie beispielsweise Glycerin und Diethylenglykol.
  • Die Menge an Lösungsmittel beträgt vorzugsweise ca. 400 bis ca. 5.000 Gewichtsteile, noch bevorzugter ca. 1.000 bis ca. 3.000 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Ausgangssilane. Bei unter 400 Gewichtsteilen des Lösungsmittels schreitet die Reaktion gegebenenfalls so weit fort, dass kein homogenes System erreicht wird, wobei zusätzlich die Flüssigkeit bei Lagerung gegebenenfalls weniger stabil wird. Andererseits wäre eine Menge des Lösungsmittels von über 5.000 Gewichtsteilen wirtschaftlich gesehen unvorteilhaft.
  • Die Menge an Wasser im Lösungsmittel ist vorzugsweise so gewählt, dass das Molverhältnis von Wasser zu den Ausgangssilanen von 5/1 bis 50/1 beträgt. Bei einem Molverhältnis von unter 5 schreitet die Hydrolyse nicht ohne weiteres bis zur Vollendung voran, was die Stabilität der Flüssigkeit ungünstig beeinträchtigt, während ein Molverhältnis von über 50 dazu tendiert, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht wünschenswert zu sein.
  • Beispiele geeigneter Reaktionsverfahren schließen die im Anschluss angeführten mit ein.
    • (1) Zutropfen des Silangemischs zu Wasser oder zu einem zumindest die für die Hydrolyse benötigte Menge an Wasser enthaltenden organischen Lösungsmittel.
    • (2) Zutropfen von Wasser zum Silangemisch, welches ein organisches Lösungsmittel entweder enthält oder nicht enthält.
    • (3) Zutropfen des als Komponente (ii) dienenden Silans oder partiellen Hydrolysats davon zu Wasser oder zu einem zumindest die für die Hydrolyse benötigte Menge an Wasser enthaltenden organischen Lösungsmittel, gefolgt von Zutropfen des als Komponente (i) dienenden stickstoffhältige organische Gruppen enthaltenden Silans oder partiellen Hydrolysats davon.
    • (4) Zutropfen des als Komponente (i) dienenden stickstoffhältige organische Gruppen enthaltenden Silans oder partiellen Hydrolysats davon zu Wasser oder zu einem zumindest die für die Hydrolyse benötigte Menge an Wasser enthaltenden organischen Lösungsmittel, gefolgt von Zutropfen des als Komponente (ii) dienenden Silans oder partiellen Hydrolysats davon.
  • Reaktionsverfahren (1) wird aufgrund der Stabilität der resultierenden Siliconharzzusammensetzung auf Wasserbasis besonders bevorzugt.
  • Mittels dieser Verfahren wird das Siliconharz in Form einer wässrigen Lösung erhalten. Wasser kann zugesetzt oder entfernt werden, um die Wassermenge auf 10 bis 2.000 Gewichtsteile, vorzugsweise auf 100 bis 1.000 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Siliconharzes einzustellen, um so eine Bindemittelzusammensetzung auf Wasserbasis zu bilden. Weniger als 10 Gewichtsteile Wasser verleiht der Organosiliciumverbindung schlechte Lagerstabilität, während mehr als 2.000 Gewichtsteile Wasser das Auftragen einer zu großen Menge der Siliconharzzusammensetzung auf Wasserbasis erfordert, was nicht kosteneffizient ist. Ein Charakteristikum hierin ist, dass innerhalb dieser Bindemittelzusammensetzung auf Wasserbasis organische Lösungsmittel im Wesentlichen abwesend sind; bis zu 50 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels, insbesondere bis zu 30 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels, können pro 100 Gewichtsteile des Siliconharzes enthalten sein.
  • Nun wird der als Komponente (c) eingesetzte partikuläre Photooxidationskatalysator beschrieben. Ist der Photooxidationskatalysator auf der Oberfläche der aufgetragenen Beschichtung gegenwärtig, so sollte er eine ausreichend starke photooxidationskatalytische Wirkung haben, um die für die Hydrophobie der Oberfläche verantwortlichen organischen Gruppen abzubauen. Beispiel geeigneter Photooxidationskatalysatoren sind unter anderem Titanoxid, Ceroxid und Zinkoxid. Titanoxid vom Anatas- Typ wird aufgrund seiner chemischen Stabilität und der geringen Kosten besonders bevorzugt. Da im Allgemeinen die photooxidationskatalytische Wirkung mit kleinerer mittlerer Teilchengröße zunimmt, ist die Verwendung von Teilchen nicht größer als ca. 0,1 Mikrometer von Vorteil. "Mittlere Teilchengröße" bezieht sich, so wie hierin verwendet, auf den mittels der Scherrer-Formel von der integrierten Breite des höchsten Reflexes im Röntgenbeugungsbild für Kristalle in einer Pulverprobe der Photooxidationskatalysatorteilchen erhaltenen Wert.
  • Bestimmte Gründe, die teilweise mit der Transparenz des aufgetragenen Films in Verbindung stehen, führen dazu, dass die Verwendung des Photooxidationskatalysators in der Beschichtungszusammensetzung in Form eines Sols der Photooxidationskatalysatorteilchen, kolloidal in einem Dispersionsmedium dispergiert, am vorteilhaftesten ist. Die Photooxidationskatalysatorteilchen können aber ebenfalls als wasser- oder lösungsmittelhältige Paste oder als Pulver eingesetzt werden. Beispiele für im kolloiden Sol verwendbare Dispergiermittel sind unter anderem Wasser, Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol, sowie Cellosolve. Von diesen ist Wasser, was die Dispersionsstabilität des Kolloids und die Mischungsstabilität mit der wässrigen Siliconharzzusammensetzung betrifft, am meisten bevorzugt. Wird ein in einem organischen Lösungsmittel dispergiertes Sol eingesetzt, sollte dies vorzugsweise so verwendet werden, dass der Gehalt an organischem Lösungsmittel in der gesamten Beschichtungszusammensetzung bis zu 5 Gew.-% ausmacht. Bei einem Gehalt an organischem Lösungsmittel von über 5 Gew.-% werden gegebenenfalls die oben beschriebenen Probleme bezüglich Umweltbelastung, Sicherheit beim Auftragen und Lagerungsstabilität der flüssigen Beschichtungszusammensetzung nicht angemessen gelöst. Es ist zudem von Vorteil, dass ein Alkali im Sol der kolloidal in diesem Dispersionsmittel dispergierten Photooxidationskatalysatorteilchen vorhanden ist, sodass das Sol einen pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise von 10 oder mehr, aufweist. Wird hingegen der Photooxidationskatalysator in Form eines Pulvers oder einer Paste eingesetzt, so ist ein Mischen des Katalysators mit der Siliconharzzusammensetzung auf Wasserbasis und darauf folgendes gründliches Dispergieren des Katalysators unter Verwendung einer Vorrichtung, wie beispielsweise einer Sandmühle oder eines Farbenschüttlers, von Vorteil.
  • Die Menge des der Siliconharzzusammensetzung auf Wasserbasis zugesetzten Mikroteilchen-Photooxidationskatalysators ist nicht entscheidend, es wird jedoch eine Menge von etwa 10 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzfeststoffe bevorzugt. Ein Erhöhen des Photooxidationskatalysatorgehalts ist für die Beschleunigung der Rate, mit der die Oberfläche der aufgetragenen Beschichtung hydrophil wird, und die Verbesserung der fäulnisverhindernden Eigenschaften wirkungsvoll, was jedoch auf Kosten der Rissbeständigkeit geht. Deshalb ist die Verwendung des Photooxidationskatalysators innerhalb eines Mengenbereichs von 50 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harzfestoffe besonders bevorzugt.
  • Zusätzlich zu den drei oben beschriebenen Hauptkomponenten (a) bis (c) kann die Zusammensetzung auch, wie unten beschrieben, Additive, Verdünnungsmittel und Härtungskatalysatoren enthalten.
  • Der Mikroteilchen-Photooxidationskatalysator ist aufgrund der starken oxidierenden Wirkung bei Lichtbestrahlung inhärent desodorierend und antimikrobisch. Um diese Fähigkeiten zu verstärken, können Substanzen, die ein oder mehrere metallische Elemente, ausgewählt aus Silber, Kupfer, Platin, Gold, Palladium, Eisen, Nickel und Zink, enthalten, ebenfalls enthalten sein.
  • Gemeinhin bekannte Tenside, Titan-Haftvermittler und Silan-Haftvermittler können zur Verbesserung der Stabilität der Zusammensetzungen der Erfindung in flüssiger Beschichtungsform zugesetzt werden.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung können auf verschiedenste Substrate aufgebracht werden, und filmbildende Bestandteile, Glanzbildner und organische Lösungsmittel können zur Steigerung der Fähigkeit zur Filmbildung zugesetzt werden. Zusetzbare filmbildende Bestandteile sind unter anderem wasserlösliche Polymere zur Steigerung der Viskosität der flüssigen Beschichtung zur Verbesserung der Fähigkeit zur Filmbildung. Beispiele umfassen Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Polyvinylacetamid und Polyvinylpyrrolidon. Jeder gemeinhin bekannte Glanzbildner kann eingesetzt werden, wobei polyethermodifizierte Silicone vorzuziehen sind. Weiters ist der Zusatz einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels zulässig, sofern dies zur Steigerung der Fähigkeit zur Filmbildung dienlich ist. Zu diesem Zweck bevorzugte Lösungsmittel sind unter anderem Alkohole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Ethylcellosolve, Ethylenglykolether, Propylenglykolether und Milchsäureester. Um die Stabilität der Beschichtungszusammensetzung aufrechtzuerhalten, wird die Menge an zugesetztem Lösungsmittel bei 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, festgesetzt.
  • Jedweder nach dem Stand der Technik bekannte Härtungskatalysator kann in den Zusammensetzungen der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für Härtungskatalysatoren umfassen basische Verbindungen, wie beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumacetat, Natriumformiat, n-Hexylamin, Tributylamin und Diazabicycloundecen; metallhältige Verbindungen, wie beispielsweise Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Aluminiumtriisobutoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumperchlorat, Cobaltoctylat, Cobaltacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Zinnacetylacetonat und Dibutoxyzinnoctylat; sowie saure Verbindungen, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Diese werden in einer katalytischen Menge eingesetzt.
  • Kombinationen der sauren und basischen Verbindungen, die als Puffer zur Regulierung des pH-Werts dienen, können zugesetzt werden. Beispiele schließen Essigsäure mit Natriumacetat und Dinatriumhydrogenphosphat mit Citronensäure ein. Auch andere Bestandteile, beispielsweise Pigmente, Farbstoffe und Lagerungsstabilisatoren, können zur Bereitstellung eines hervorragenden Beschichtungsverhaltens verwendet werden.
  • Ein hydrophiler Film kann wie folgt hergestellt werden. Zuerst werden das Verdünnungsmittel, die verschiedenen Additive und der Härtungskatalysator der obigen Zu sammensetzung zugesetzt und mit dieser gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Die Beschichtungsflüssigkeit wird dann auf das Substrat aufgebracht, woraufhin der aufgebrachte Film luftgetrocknet oder wärmegehärtet wird, um einen gehärteten Film zu bilden. Dieser gehärtete Film wird in Folge mit UV-hältigem Licht bestrahlt, was vorzugsweise zu einem Kontaktwinkel der Filmoberfläche mit einem Wassertropfen von 60° oder weniger führt.
  • Beispiele für das hier verwendete Substratmaterial umfassen, ohne besondere Einschränkungen, Kunstoffformen, Keramik, Glas, Metalle, Holz, Cellulose, Papier und Verbundstoffe davon. Das zum Auftragen der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung auf das Substrat herangezogene Verfahren ist nicht entscheidend. Einige Beispiele für geeignete Verfahren zum Auftragen sind Sprühbeschichtung, Walzenauftrag, Tauchbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Tintenstrahlbeschichtung und Bürstenauftrag, obwohl genauso auch andere Verfahren verwendet werden können. Die Härtung des aufgetragenen Films kann so wie in den gemeinhin verwendeten Verfahren zum Härten aufgetragener Farbe oder von Beschichtungsfilmen vollzogen werden. Das bedeutet, dass der aufgetragene Film gegebenenfalls durch Stehenlassen an Luft luftgetrocknet wird oder dass eine ausreichende Härtung gegebenenfalls bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 250°C in einem Zeitraum von ca. 2 Minuten bis ca. 6 Stunden erreicht wird, obgleich es hier keine strengen Begrenzungen bezüglich der Erwärmungstemperatur, der Zeit und anderer Bedingungen gibt, solange die Temperatur nicht die Wärmebeständigkeitstemperatur des Substrats überschreitet.
  • Sonnenlicht eignet sich als das zur Hydrophilisierung der Filmoberfläche benötigte UV-hältige Licht, aber jede Lichtquelle mit beliebiger Intensität kann, mit der Maßgabe, dass sie Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 nm umfasst, verwendet werden. Beispiele geeigneter Lichtquellen umfassen die ganze Palette von Hochintensitäts-UV-Quellen, wie beispielsweise herkömmliche Schwarzlichtlampen, Quecksilberdampflampen und Metallhalogenidlampen, bis hin zu Innenraumbeleuchtungen, wie beispielsweise Leuchtstofflampen und Glühlampen. Obwohl die Dosis an zur Hydrophilisierung der Filmoberfläche benötigtem Licht je nach Gehalt der Photo oxidationskatalysatorteilchen im Inneren des aufgetragenen Films und je nach Wellenlängenverteilung der Lichtquelle variiert, kann im Allgemeinen die Filmoberfläche bis zu einem Kontaktwinkel mit Wasser von bis zu 30° innerhalb einiger Tage mit Anregung bei einer ultravioletten Lichtdosis von 0,001 mW/cm2 hydrophil gemacht werden. Da das auf die Erdoberfläche fallende Sonnenlicht eine Dosis an UV-Licht von ca. 0,1 bis 1 mW/cm2 enthält, kann die Filmoberfläche unter Verwendung von Sonnenlicht in sogar noch kürzerer Zeit hydrophil gemacht werden.
  • Wurde der Mikroteilchen-Photooxidationskatalysator zugesetzt und in der oben beschriebenen wässrigen Siliconharzzusammensetzung, die im basischen Bereich des pH-Werts stabil ist, dispergiert, so wird die gebrauchsfertige Beschichtungszusammensetzung als Ausführungsform der Erfindung erhalten. Durch Auftragen und Härten dieser Zusammensetzung wird eine Beschichtung gebildet. Wird die Beschichtung Sonnenlicht ausgesetzt, so wird sie bis zu einem Kontaktwinkel mit Wasser von 60 Grad oder weniger hydrophil gemacht und weist hervorragende fäulnisverhindernde Eigenschaften auf.
  • Da die Beschichtungszusammensetzungen lichtbeständig sein können, ist ein Beschichten von Schildern und Werbetafeln oder ein Deckbeschichten von bedruckten Gegenständen mit der Zusammensetzung zur Verhinderung von Ausbleichung und Verfärbung farbiger Bilder wirkungsvoll.
  • BEISPIELE
  • Beispiele werden zur Illustration der Erfindung und keinesfalls zur Einschränkung des Schutzumfangs dieser unten angeführt. Alle Teile und Prozentsätze sind gewichtsbezogen.
  • Die Synthesebeispiele 1 bis 5 beschreiben die Synthese von Siliconharzzusammensetzungen auf Wasserbasis, und die Beispiele 1 bis 4 sowie die Vergleichsbeispiele 1 und 2 beschreiben die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen.
  • Synthesebeispiel 1
  • Ein 200-ml-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler, wurde mit 120 g (6,67 mol) Wasser befüllt. Unter Rühren des Wassers im Reaktor wurde ein Gemisch aus 44,4 g (0,2 mol) H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 und 13,6 g (0,1 mol) CH3Si(OCH3)3 über einen 10-minütigen Zeitraum hinweg bei Raumtemperatur zugetropft, woraufhin die Temperatur im Inneren des Reaktors von 27 auf 50°C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von 60 bis 70°C in einem Ölbad erwärmt und in diesem Zustand eine Stunde lang gerührt. Dann wurde ein Esteradapter angefügt, die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 98°C angehoben und das als Nebenprodukt gebildete Methanol entfernt, was 149 g der Siliconharzzusammensetzung 1 auf Wasserbasis ergab. Der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen in dieser Zusammensetzung wurde durch Erwärmen auf 105°C für 3 Stunden ermittelt und betrug 25,1%.
  • Synthesebeispiel 2
  • Ein 200-ml-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler, wurde mit 120 g (6,67 mol) Wasser befüllt. Unter Rühren des Wassers im Reaktor wurde ein Gemisch aus 44,4 g (0,2 mol) H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 und 15,2 g (0,1 mol) Si(OCH3)4 über einen 10-minütigen Zeitraum hinweg bei Raumtemperatur zugetropft, woraufhin die Temperatur im Inneren des Reaktors von 25 auf 56°C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von 60 bis 70°C in einem Ölbad erwärmt und in diesem Zustand eine Stunde lang gerührt. Dann wurde ein Esteradapter angefügt, die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 98°C angehoben und das als Nebenprodukt gebildete Methanol entfernt, was 137 g der Siliconharzzusammensetzung 2 auf Wasserbasis ergab. Der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen in dieser Zusammensetzung wurde durch Erwärmen auf 105°C für 3 Stunden ermittelt und betrug 27,3%.
  • Synthesebeispiel 3
  • Ein 200-ml-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler, wurde mit 120 g (6,67 mol) Wasser befüllt. Unter Rühren des Wassers im Reaktor wurde ein Gemisch aus 33,3 g (0,15 mol) H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 und 22,8 g (0,15 mol) Si(OCH3)4 über einen 10-minütigen Zeitraum hinweg bei Raumtemperatur zugetropft, woraufhin die Temperatur im Inneren des Reaktors von 25 auf 53°C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von 60 bis 70°C in einem Ölbad erwärmt und in diesem Zustand eine Stunde lang gerührt. Dann wurde ein Esteradapter angefügt, die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 98°C angehoben und das als Nebenprodukt gebildete Methanol entfernt, was 117 g der Siliconharzzusammensetzung 3 auf Wasserbasis ergab. Der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen in dieser Zusammensetzung wurde durch Erwärmen auf 105°C für 3 Stunden ermittelt und betrug 27,5%.
  • Synthesebeispiel 4
  • Ein 200-ml-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler, wurde mit 120 g (6,67 mol) Wasser befüllt. Unter Rühren des Wassers im Reaktor wurde ein Gemisch aus 55,6 g (0,25 mol) H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 und 10,4 g (0,05 mol) Si(OCH2CH3)4 über einen 10-minütigen Zeitraum hinweg bei Raumtemperatur zugetropft, woraufhin die Temperatur im Inneren des Reaktors von 27 auf 49°C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von 60 bis 70°C in einem Ölbad erwärmt und in diesem Zustand eine Stunde lang gerührt. Dann wurde ein Esteradapter angefügt, die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 98°C angehoben und das als Nebenprodukt gebildete Methanol und Ethanol entfernt, was 137 g der Siliconharzzusammensetzung 4 auf Wasserbasis ergab. Der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen in dieser Zusammensetzung wurde durch Erwärmen auf 105°C für 3 Stunden ermittelt und betrug 31,1%.
  • Synthesebeispiel 5
  • Ein 1,0-l-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler, wurde mit 200 g ionenausgetauschtem Wasser und 30,0 g einer 15%igen Lösung vom anionischen Emulgator Hitenol Nr. 8 (von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) befüllt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Dann wurden 72,0 g (0,47 mol) Si(OCH3)4 und 84,5 g (0,62 mol) CH3Si(OCH3)3 über einen 1-stündigen Zeitraum hinweg zugetropft, und das Rühren wurde eine Stunde lang bei 50°C fortgeführt. Nach der folgenden Kühlung wurden 383 g der Siliconharzzusammensetzung 5 auf Wasserbasis erhalten. Der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen in dieser Zusammensetzung wurde durch Erwärmen auf 105°C für 3 Stunden ermittelt und betrug 18,0%.
  • Beispiele 1 bis 4
  • Die in den Synthesebeispielen hergestellten wässrigen Siliconharzzusammensetzungen, photokatalytisches Titanoxid-Sol vom Anatas-Typ (als wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15%) mit einem pH-Wert von 9 bis 10, kolloidales Siliciumdioxid (als Methanoldispersion mit einem Feststoffgehalt von 15%) und ionenausgetauschtes Wasser wurden in den in Tabelle 1 aufgelisteten Verhältnissen formuliert, um Beschichtungsflüssigkeiten zu ergeben. Diese Flüssigkeiten wurden unter den unten angeführten Bedingungen aufgetragen und gehärtet, und die resultierenden Beschichtungen wurden den unten beschriebenen Tests unterzogen.
  • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Beschichtungsflüssigkeiten wurden durch Formulieren der in Synthesebeispiel 5 erhaltenen wässrigen Siliconharzzusammensetzung in den in Tabelle 1 aufgelisteten Verhältnissen hergestellt. Die aus diesen Beschichtungsflüssigkeiten erhaltenen Beschichtungen wurden den gleichen Tests wie die Beispiele 1 bis 4 unterzogen.
  • (1) Beschichtungsauftrag
  • Substrat: Aluminiumplatte
  • Beschichtungsverfahren: Die Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einer Balkenstreichmaschine Nr. 14 aufgetragen und 30 Minuten lang luftgetrocknet. Danach wurde sie 20 Minuten lang bei 150°C gehärtet, wodurch eine Beschichtung mit einer Dicke von ca. 0,5 bis 5 μm erhalten wurde.
  • (2) Freiluft-Exposition
  • Proben des aufgetragenen Films wurden auf einer Bewitterungstafel (mit einer Neigung von 45°) auf dem Gelände des Forschungszentrum für Silicon- und elektronische Materialien der Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd (in Matsuda-cho, Usuigun, Gunma-Präfektur, Japan) festgemacht. Diese wurden, für einen Freiluft-Expositionszeitraum von 2 Monaten, Sonnenlicht ausgesetzt.
  • (3) Bewertung des aufgetragenen Films
  • Oberflächenkontaktwinkel: 30 Sekunden nach Auftropfen von 5 μl reinem Wasser auf die Probenoberfläche wurde der Kontaktwinkel unter Verwendung einer Kontaktwinkelmessvorrichtung (CA-X150, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku K. K.) gemessen.
  • Anhaftung von Schmutzstoffen, Rissbeständigkeit: Die Anhaftung von Schmutzstoffen und die Rissbeständigkeit des aufgetragenen Films wurden vor und nach der Freiluft-Exposition durch visuelle Beobachtung bewertet.
  • (4) Lagerungsstabilität der Beschichtungszusammensetzung
  • Die Beschichtungszusammensetzung wurde einen Monat lang bei 30°C gelagert. Das Erscheinungsbild der gealterten Flüssigkeit (Gegenwart oder Abwesenheit von Niederschlag, Veränderungen der Viskosität) und der Zustand des aufgebrachten Films (äußere Erscheinung, die Fähigkeit, hydrophil gemacht zu werden) wurden untersucht und mit den Ergebnissen der nichtgealterten Flüssigkeit verglichen.
  • (5) Bewertung der Lichtbeständigkeit
  • Unliniertes Papier (PPC-Papier) wurde auf der gesamten Oberfläche mittels eines Tintenstrahldruckers (BJC-600S, hergestellt von Canon Inc.) unter Verwendung der mit dem Drucker mitgelieferten Magenta-Tinte einfärbig bedruckt. Daraufhin wurde die Beschichtungszusammensetzung auf die gesamte Oberfläche der einfärbig bedruckten Flächen mittels des BJC-600S-Tintenstrahldruckers aufgedruckt. Dieses beschichtete Papier wurde dann einem Lichtbeständigkeitstest in einer Computerbeschleunigten Bewitterungsvorrichtung (Suntest CPS+, hergestellt von Atlas) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die durch ähnliche Tests von unbeschichteten Proben erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgelistet.
  • Der Lichtbeständigkeitstest wurde 100 Stunden lang in der Suntest CPS+ Computerbeschleunigten Bewitterungsvorrichtung durchgeführt, und der Farbunterschied ΔE* (Farbunterschied des L*a*b* Farbraums) vor und nach der Bestrahlung wurde berechnet. ΔE*-Werte von 0 bis weniger als 5 wurden mit A bewertet, Werte von 5 bis 10 mit B und Werte über 10 mit C.
  • Tabelle 1
    Figure 00280001
  • Tabelle 2
    Figure 00280002
  • Zusätzlich zur wesentlichen Reduktion oder Beseitigung des Anteils an enthaltenen organischen Lösungsmitteln, was eine der obersten Prioritäten im Gebiet der Farbanstriche und Beschichtungen ist, stellen die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung aufgetragene Filme bereit, die sowohl witterungsbeständig sind als auch über fäulnisverhindernde Eigenschaften verfügen und die selbst so gar im basischen Bereich des pH-Werts stabil sind. Das heisst, dass die Verwendung eines wasserlöslichen Siliconharzes als Bindemittel, das auch unter basischen Bedingungen stabil ist, die Agglomeration der Teilchen des Photokatalysators im basischen Bereich des pH-Werts verhindert und eine hervorragende Lagerungsstabilität verleiht. Zudem sorgt das System, das basisch ist, beim Auftragen auf Metallsubstrate für keine unerwünschten Wirkungen, wie beispielsweise Korrosion.

Claims (10)

  1. Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) 100 Gewichtsteile einer Organosiliciumverbindung, die durch Hydrolyse eines Silangemischs erhalten werden kann, das Folgendes umfasst: (i) 100 Silangemisch-Gewichtsteile eines stickstoffhältigen, organische Gruppen enthaltenden Silans der folgenden allgemeinen Formel (1): YR1 mSiR2 3–m (1)worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 eine Alkoxy- oder Acyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Y eine stickstoffhaltige organische Gruppe ist und m = 0 oder 1 ist, oder eines partiellen Hydrolysats davon, und (ii) 5 bis 200 Silangemisch-Gewichtsteile eines Silans der folgenden allgemeinen Formel (2) R3 nSiR4 4–n (2)worin R3 eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R4 eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und n = 0, 1 oder 2 ist, oder eines partiellen Hydrolysats davon; (b) 10 bis 2.000 Gewichtsteile Wasser; und (c) einen Photooxidationskatalysator in Form von Mikroteilchen; wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist.
  2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin zumindest eine der stickstoffhältigen Gruppen aus jenen der folgenden Formeln (3) bis (6) ausgewählt ist:
    Figure 00310001
    worin R5, R6 und R9 bis R13 Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wobei R5 und R6, R9 und R10 und R11 sowie R12 und R13 jeweils gleich oder unterschiedlich sein können; R ein Halogenatom ist; R7 und R8 zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wobei R7 und R8 gleich oder unterschiedlich sein können; und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Silan der Formel (1) H2NCH2CH2HNCH2CH2CH2Si(OCH3)3 oder H2NCH2CH2HNCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3 ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Silan der Formel (2) Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4, CH3Si(OCH3)3 oder CH3Si(OCH2CH3)3 ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Photooxidationskatalysator in Mikroteilchenform Teilchen zumindest eines Metalloxids umfasst, das aus Titanoxid, Ceroxid und Zinkoxid ausgewählt ist.
  6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die einen pH von zumindest 9 aufweist.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche durch Vermischen der Bestandteile (a), (b) und (c), gegebenenfalls nachdem der Bestandteil (a) durch Hydrolyse des die Silankomponenten (i) und (ii) umfassenden Silangemischs hergestellt wurde.
  8. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Films, die folgenden Schritte umfassend: Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf ein Substrat, um einen Film zu bilden, und Bestrahlen einer Oberfläche des Films mit UV-hältigem Licht.
  9. Hydrophiler, filmbeschichteter Gegenstand, umfassend ein Substrat, das auf einer seiner Oberflächen einen Film aus einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 aufweist.
  10. Gegenstand nach Anspruch 9, worin der Film einen Kontaktwinkel mit Wasser von nicht mehr als 60° aufweist.
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