JP2006176635A - 水系親水性塗料組成物およびこれを用いた塗装品 - Google Patents

Abstract

【課題】 プライマー層を形成させることなく耐有機溶剤性の低い基材に対しても塗布することができ、かつ、透明性や光沢性の高い基材に塗布しても塗膜の干渉模様が視認しにくく、外観を重視する場所での使用をも可能とする、水系親水性塗料組成物を提供する。
【解決手段】 アルコキシシランを加水分解重縮合させて得られるシリコーンレジンを主成分とし、これに酸化物ゾルおよび溶剤としての水を含有させてなる。
【選択図】なし

Description

本願発明は、水系親水性塗料組成物およびこれを用いた塗装品に関するものである。

ガラスや鏡の表面の曇りを防止したり、屋外建築物の表面に付着した汚れを雨水によって自然に落とす方法として、ガラス、鏡、屋外建築物等の表面を高度に親水化することが近年行われている。特に光触媒を用いた防曇、親水方法は特許公報に多数記載されている。

しかし、光触媒は光（特に、紫外線）が当たり、しばらく後にその効果を発揮するので、光触媒の製膜後の一定期間は塗膜表面が親水化せず、曇りやすい、汚れやすい等の問題がある。また、光（特に、紫外線）が当たりにくい場所では、効果を発揮するまでにさらに時間を要する。

そこで、これらの問題を解決するものとして、本発明者等が、製膜直後や光（特に、紫外線）が当たらない場合でも、塗膜表面を高度に親水化することができる親水性無機塗料を発明した（たとえば、特許文献１）。
特許第3367953号公報

しかしながら、上記特許文献１の親水性無機塗料においては、親水性無機塗料の主溶剤が有機溶剤であるため、耐有機溶剤性が低い基材に塗布した場合には、基材を溶かしてしまい、結果として、親水性が悪くなり（つまり、接触角が上昇する）、外観不良や光沢低下を発生させる等という問題があった。このような問題を解決する方法として、プライマー層を予め形成させることが考慮できるが、工程が１つ増えるという問題があった。また、この特許文献１の親水性無機塗料は、非常に透過率が高いために、基材が透明性の高いガラスや高光沢の場合等では、塗膜の干渉模様が視認することができるので、外観を重視する場所で使用するには不適であるという問題があった。

そこで、本願発明は以上のとおりの背景から、プライマー層を形成させることなく耐有機溶剤性の低い基材に対しても塗布することができ、かつ、透明性や光沢性の高い基材に塗布しても塗膜の干渉模様が視認しにくく、外観を重視する場所での使用をも可能とした、新しい水系親水性塗料組成物およびこれを用いた塗装品を提供することを課題とするものである。

本願発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、アルコキシシランを加水分解重縮合させて得られるシリコーンレジンを主成分とし、これに酸化物ゾルおよび溶剤としての水を含有させてなることを特徴とする。

第２には、酸化物ゾルが、CeO₂であることを特徴とし、また、第３には、ポリオールをさらに含有させてなることを特徴とし、第４には、ポリオールが、吸水性ポリオールであることを特徴とする。

さらに、第５には、アルコキシシランと水の両方に親和性の高い有機溶剤をさらに含有させてなることを特徴とし、第６には、水を全溶剤中の50〜99重量％含有させてなることを特徴とする。

そして、本願発明は、第７には、上記第１から第６の発明いずれかの水系親水性塗料組成物を、基材の表面に塗布して塗膜を形成してなることを特徴とし、第８には、基材は、耐有機溶剤性の低い材料からなることを特徴とする。

上記第１の発明によれば、プライマー層を形成させることなく耐有機溶剤性の低い基材に対しても塗布することができ、かつ、透明性や光沢性の高い基材に塗布しても塗膜の干渉模様が視認しにくく、外観を重視する場所での使用をも可能とする。

第２の発明によれば、上記第１の発明の効果に加え、さらに塗膜の硬度を高くし、平滑性や耐クラック性を改善することができる。

第３の発明によれば、上記第１および第２の発明の効果に加え、さらに親水性、防曇性の機能を向上させることができる。

第４の発明によれば、上記第３の発明の効果に加え、さらに親水性、防曇性、防滴性、防結露性を飛躍的に向上させることができる。

第５の発明によれば、上記第１から第４の発明の効果に加え、基材の濡れ性を改善するレベリング効果を得ることができるとともに、有機溶剤と水とが相分離を起こすこともなく、保存安定性をも向上させることができる。

第６の発明によれば、上記第１から第５の発明の効果に加え、さらに安定で、安全、かつ、環境への悪影響を抑え、耐有機溶剤性に劣る基材にも適応させることができる。

また、第７の発明によれば、上記第１から第６の発明の顕著な効果を有する、塗装品を得ることができる。

第８の発明によれば、上記第７の発明の効果に加え、使用できる基材の選択幅を広げることができる。

本願発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、本願発明を実施するための最良の形態を説明する。

本願発明の水系親水性塗料組成物は、主溶剤が水であり、かつ、基材を親水化させる（基材に親水性を付加する）ことができる、塗料組成物のことである。そのための水系親水性塗料組成物の構成は、アルコキシシランを加水分解重縮合させて得られる、基材に塗膜を形成するために用いるシリコーンレジンを主成分としたものであり、これに酸化物ゾルおよび溶剤としての水を含有させてなることを特徴としている。

シリコーンレジンの原材料であるアルコキシシランは、特に限定されるものではない。たとえば、重縮合性成分として、テトラエトキシラン、テトラメトキシシラン、テトラn-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-t-ブトキシシラン等の4官能性アルコキシシランを加水分解重縮合したポリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシラン等の3官能性以下のアルコキシシランを加水分解重縮合したポリシロキサン、また、その複合物を加水分解したポリシロキサン等が使用できる。

また、酸化物ゾルは、基材に形成される塗膜の硬度を高くし、平滑性や耐クラック性を改善する。これとともに、塗膜が透明な場合は、その透過率を調整することもできる。酸化物ゾルは、特に限定されるものではないが、たとえば、CeO₂、SiO₂（シリカ）、TiO₂、ZrO2、SnO2、PZT、Y2O3、TIO2、In2O3、ITO、α-AL２O3、HAP、Fe2O３、Fe3O４、ZnO、BaTiO3、MgF2、TiN、Sb2O3、CaF2、CeO2、CeF3、Na3ALF6、La2O3、LaF3、PbF2、NdF3、Pr5O11、SiO、ThO2、ThF4、ZnS等が使用でき、特に、CeO₂はガラスに近い屈折率を保持した材料であるため、基材としてガラスを用いる場合にはその効果が高く、好ましい。

なお、酸化物ゾルはシリコーンレジンの調製の際に混合しておくことで、水系親水性塗料組成物に導入することが、製膜性、工程の簡素化の点で好ましい。しかし、この方法に限定されることなく、たとえば、酸化物ゾル抜きで調製して得られたシリコーンレジンに酸化物ゾルを混合して、水系親水性塗料組成物に導入してもよい。また、酸化物ゾルの配合量については、特に限定しないが、酸化物ゾル／（レジン＋酸化物ゾル）で求められる値が0.1〜0.95の範囲であることが好ましく、0.3〜0.8の範囲であることがさらに好ましい。

水系親水性塗料組成物には、基材の表面改質や塗膜機能向上を目的として、たとえば、ポリオール、硬化触媒、フイラー、光触媒、着色剤、製膜助剤、塗布助剤、酸化防止材、紫外線吸収材等の添加物を含有させてもよい。特にポリオールは、親水性、防曇性の機能を向上させる効果が高く、さらにそのポリオールが吸水性の場合には、防曇、防滴、防結露効果が飛躍的に向上し、好ましい。このポリオールは、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリカブロラクトンボリオール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール等が使用できるが、特に、モノラウリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸ポリグリセリル、デカステアリン酸ポリグリセリル、デカオレイン酸ポリグリセリル等の吸水性ポリオールが好ましい。

本願発明の水系親水性塗料組成物に含まれる主溶剤は、上記のとおり水である。水は、有機溶剤と比較して安定性と安全性、環境への影響等において優れた点が多い。特に、基材が耐有機溶媒性に劣る場合には、主溶剤として水を用いることが重要となる。しかしながら、基材は−般的に水との濡れ性が悪いものが多いので、それを改善するためにレベリング効果の期待できる有機溶剤を加える場合がある。したがって、本願発明のように、水の添加量が全溶剤中の50〜99％の範囲であれば一般的に水系材料と認識され、耐有機溶剤性に劣る基材でも適応できるものとなり好ましい。そして、添加する水の量は、多いほど基材への影響も少なくなることを考慮すると、その添加量は70〜99％の範囲であることが、さらに好ましい。

また、上記のように有機溶剤を加える際には、有機溶剤と水との親和性が低い場合には、混合が不十分となり、相分離を起こすことがあり、また、有機溶剤とアルコキシシランとの親和性が低い場合には、保存安定性に問題があった。このため、混合する有機溶剤としては、アルコキシシランと水の両方に親和性が高いものを使用することで、上記の問題が解消できる。アルコキシシランと水の両方に親和性が高い有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、トリメチレングリコール、グリセリン等の低級脂肪族アルコール類が特に好ましい。もちろん、アルコキシシランと水の両方に親和性が高い有機溶剤は、これらの例示に限定されるものではない。

本願発明の水系親水性塗料組成物における基材は、無機、有機を問わず、各種の基材を用いることができ、特に限定されるものではない。たとえば、金属基材、ガラス基材、ホーロー基材、水ガラス化粧板、無機質硬化体よりなる無機質建材、セラミックス等の無機基材等が使用できる。

さらに、これら基材のうちの何れかの表面に、少なくとも1層の無機物塗膜や少なくとも1層の有機物塗膜、さらにこの無機物塗膜および有機物塗膜をともに有する塗装基材等も使用できる。

前記塗装基材を構成する無機物塗膜としては、特に限定されないが、たとえば、シリコーン樹脂系、ポリシラザン系等の無機樹脂を含むコーティング材の硬化塗膜が挙げられる。また、前記塗装基材を構成する有機物塗膜としては、特に限定されないが、たとえば、アクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルシリコーン系、塩化ゴム系、フェノール系、メラミン系、フッ素系等の有機樹脂を含むコーティング材の硬化塗膜が挙げられる。

また、基材の中でも、金属（SUS板）、無機物一般、ガラス、プラスチック、無機物塗膜、有機物塗膜等の表面が平滑、鏡面仕上げで高光沢のものは、塗膜の厚みの違いが筋や段差として認識されやすく、光沢ムラや外観ムラが目立ちやすいためより好ましい。

本願発明は、上記のような構成を有する水系親水性塗料組成物を、種々の基材の表面に塗布し、硬化させて塗膜を形成させた塗装品も提供する。さらに、上記のとおり、基材は耐有機溶剤性の低い材料からなるものでもよく、種々の基材を使用することができる。つまり、使用できる基材の選択幅が広がる。

このとき、コーティング材である本願発明の水系親水性塗料組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではない。たとえば、スプレーコート、刷毛塗り、浸漬（ディッピング、ディップコートともいう）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコート等の通常の各種塗布方法を適宜に選択することができる。上記の例の中でも、複雑な形状や大面積に塗布できる点で、スプレーコートやフローコート、刷毛塗り、吸収体に液を含浸させ塗り広げる方法等が好ましい。

そして、基材の表面に形成させた前記塗膜の厚みは、特に限定されるものではない。たとえば、その厚みは、一般的に0．05〜10μm程度であるが、厚膜になれば、基材によっては耐クラック性に問題が発生する場合があるので、その場合には0．05〜1μmとすることが好ましく、0．08〜0．3μmとすることがさらに好ましい。

なお、基材に塗布した水系親水性塗料組成物の硬化方法については、公知の方法を用いればよく、特に限定はされない。また、硬化の際の温度も特に限定されず、所望される硬化塗膜性能や硬化触媒の使用の有無に応じて常温から加熱温度までの広い温度範囲をとることができる。

このような本願発明の塗装品の用途としては、特に限定されるものではないが、たとえば、建築関連部材、建築用塗装鋼板、自動車ボディー、鉄道車体、航空機、船舶、建築用ガラス、ディスプレー、クリアケース、ドア、カーポート、配電盤、道路周辺部材（たとえば、防音壁、トンネル内装板、ガードレール）、広告塔、ミラー等が挙げられる。

もちろん、本願発明の水系親水性塗料組成物および塗装品は、以上の例示によって限定されるものではなく、その細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。

以下、実施例１〜６および比較例１によって本願発明の優位な効果を確認した。なお、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。また、分子量はGPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として、東ソー株式会社：HLC8020を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。

もちろん、本願発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
本願発明の水系親水性塗料組成物を調製し、基材の表面に塗布した。具体的には：
（１）テトラ工トキシシラン208部にイソプロパノール356部を加え、さらに水180部および0・01Nの塩酸18部を混合し、デイスパーを用いてよく混合することにより、コーティング溶液（つまり、アルコキシシラン）を得た。
（２）次に、このアルコキシシラン（4官能性シリコーンレジン）にシリカゾル（日産化学工業製、商品名：ST−OL、粒径：40〜50nm）を重縮合化合物換算で、固形物の重量比、シリカ／（レジン＋シリカ）が0・75となるように添加し、60℃で6時間、重縮合反応させた。この重縮合反応後に、全固形分（重縮合反応後の反応生成物）が1％になるように水で希釈することによって、水系親水性塗料組成物を調製した。
（３）そして、得られたこの水系親水性塗料組成物を、基材（耐有機溶剤性が低い塩ビ塗装板）の表面に流下してスポンジで被塗装物である基材に接触させながら移動し、数回繰り返して塗布し、100℃で10分間焼成して塗膜を得た。
＜実施例２＞
実施例１と同様にして塗膜を得た。ただし、シリカゾルの代わりとしてTiO₂ゾル（触媒化成工業製、商品名：クインタイタニツク）を添加する点で異なっている。
＜実施例３＞
実施例１と同様にして塗膜を得た。ただし、グリセリンを添加する点で異なっており、その添加量は、水系親水性塗料組成物の全体に対して、質量％濃度の5％となるように添加する。
＜実施例４＞
実施例１と同様にして塗膜を得た。ただし、トリメチレングリコールを添加する点で異なっており、その添加量は、水系親水性塗料組成物の全体に対して、質量％濃度の1％となるように添加する。
＜実施例５＞
実施例１と同様にして塗膜を得た。ただし、アルコキシシラン（重縮合反応前）全体濃度の5％となるように3官能性のレジンであるメチルトリメトキシシランを添加し、60℃で6時間、重縮合反応させる点で異なっている。
＜実施例６＞
実施例１と同様にして塗膜を得た。ただし、全重縮合反応生成物が1％になるよう水で希釈したのち、吸水性ポリオール（日光ケミカルズ製、商品名：NIKKOL Decaglynl−L（モノラウリン酸デカグリセリル））を、重縮合反応生成物濃度で全体の30％となるように添加する点で異なっている。
＜実施例７＞
実施例１と同様にして塗膜を得た。ただし、シリカゾルの代わりとしてCeO₂ゾルを添加する点で異なっている。
＜比較例１＞
実施例１と同様にして塗膜を得た。ただし、全重縮合反応生成物が1％になるように水で希釈する代わりに、全重縮合反応生成物が1％になるようイソプロパノールで希釈する点で異なっている。

そして、実施例１〜７および比較例１にて得られた塗膜性能の評価を、次のとおり行った。
＜１＞外観評価
基材に製膜直後の塗膜を、特に「白華の有無」および「塗布液のはじき度合い」に着目して、目視で評価した。
＜２＞塗膜製膜初期の水の接触角
基材に製膜直後の塗膜において、塗膜の表面に0．2ccの蒸留水を滴下した後に、拡大カメラで観察することで確認した。

結果は表１に示したとおりであった。

表１のとおり、実施例１〜７の塗膜はいずれも、外観は白華、塗布液のはじきがなく良好であった。また、塗膜製膜初期から水の接触角が40度以下であり、親水性が良好であった。そして、実施例１〜７の塗膜はいずれも、比較例１に比べ、特に白華、ブラッシングが抑えられて外観が良好な状態であった。

一方、比較例１は、下地のアクリルウレタン塗料を溶解してしまい、外観が悪くなり、親水性も十分発揮できなかった。これは、希釈液を水ではなく多量のイソプロパノールを用いたためであり、このイソプロパノールが下地の塩ビ塗装板を溶かし、混ざりこんでしまったことが原因となっている。

Claims (8)

1. アルコキシシランを加水分解重縮合させて得られるシリコーンレジンを主成分とし、これに酸化物ゾルおよび溶剤としての水を含有させてなることを特徴とする水系親水性塗料組成物。
2. 酸化物ゾルが、CeO₂である請求項１記載の水系親水性塗料組成物。
3. ポリオールをさらに含有させてなる請求項１または２記載の水系親水性塗料組成物。
4. ポリオールが、吸水性ポリオールである請求項３記載の水系親水性塗料組成物。
5. アルコキシシランと水の両方に親和性の高い有機溶剤をさらに含有させてなる請求項１から４いずれか記載の水系親水性塗料組成物。
6. 水を全溶剤中の50〜99重量％含有させてなる請求項１から５いずれか記載の水系親水性塗料組成物。
7. 請求項１から６いずれか記載の水系親水性塗料組成物を、基材の表面に塗布して塗膜を形成してなることを特徴とする塗装品。
8. 基材は、耐有機溶剤性の低い材料からなる請求項７記載の塗装品。