CN102459483B - 制备具有防雾逐层涂层的制品的方法和具有增强的防雾和耐久性能的涂覆制品 - Google Patents

制备具有防雾逐层涂层的制品的方法和具有增强的防雾和耐久性能的涂覆制品 Download PDF

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Abstract

一种制备具有防雾性能的制品的方法，其包括：a)提供具有至少一个涂有中间涂层的主表面的基质，所述中间涂层通过应用并固化包含至少一种单环氧硅烷和至少一种包含至少两个环氧基的聚环氧单体的中间涂料组合物得到，b)通过以下步骤在所述中间涂层上形成至少一个双层：b1-通过将第一层组合物应用于所述中间涂层上而形成第一层，所述组合物包含至少一种具有第一电荷的化合物A，b2-通过将第二层组合物直接应用于所述第一层上而形成第二层，所述第二层组合物包含至少一种具有与所述第一电荷相反的第二电荷的化合物B，化合物A和B独立地选自聚电解质、含有离子基的SiO2纳米颗粒、和含有离子基的TiO2纳米颗粒，条件是所述第一层和所述第二层中至少一层包含含有离子基的SiO2纳米颗粒和/或含有离子基的TiO2纳米颗粒，c)通过在150℃或更小的温度下在大气压力下且在不存在额外水蒸气下加热而使所述至少一个双层固化。

Description

制备具有防雾逐层涂层的制品的方法和具有增强的防雾和耐久性能的涂覆制品
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种制备带有改善的防雾逐层(layer-by-layer)涂层的制品的方法和通过所述方法得到的带有防雾逐层涂层的制品，更特别地光学和眼用制品，尤其是眼镜用的眼用透镜。
本发明基于增强防雾性能和所述防雾逐层涂层的粘着力的特殊中间涂层的使用以及逐层涂层的特殊加热步骤。
2.相关技术描述
本领域中已知逐层(LbL)涂层可由具有相反电荷的物质组装在基质上。更确切地，带正电荷和带负电荷的聚电解质可交替地沉积在基质上。
为此，可使用至少两种具有相反电荷的不同聚电解质溶液，或具有相反电荷的聚电解质溶液和纳米颗粒溶液以形成LbL涂层。
如本领域所知，聚电解质为具有主要部分的带有电解质基团的重复单元的聚电解质。这些基团为离子或可离子化基团，尤其是在水溶液中。
其它已知的LbL涂层包括交替地包含带相反电荷的纳米颗粒的多个双层。
通过选择层的材料和沉积工艺条件，这类膜可以为抗反射、亲水或超亲水、疏水或超疏水的。
具有亲水性能的LbL涂层也可具有防雾性能。
US 2007/0104922描述了可以为抗反射和防雾的超亲水LbL涂层，即聚(烯丙胺氢氯化物)/SiO2LbL涂层。
防雾LbL涂层的缺点是这类涂层一般显示出差的机械性能，尤其是在裸或通过传统硬涂层涂覆的有机基质上差的附着力。LbL涂层的机械性能通过一般在高温(通常550℃)下煅烧处理而提高。
与该技术有关的缺点是它不可应用于任何有机基质上且仅适于可经得住高温的基质如玻璃基质。
在文章“Hydrothermal Treatment of Nanoparticle Thin Films forEnhanced Mechanical Durability”，Z.Gemici等人，Langmuir 2008，24，2168-2177中，描述了一种在约125℃下进行的不同LbL涂层的水热处理以改善尤其是在聚碳酸酯(PC)基质上这些涂层的机械耐久性和避免分层。
LbL涂层的典型实例为交替地由带正电荷的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和带负电荷的二氧化硅纳米颗粒制备的聚合物-纳米颗粒涂层，或交替地由带正电荷的3-氨基丙基硅烷改性二氧化硅(或二氧化钛)纳米颗粒和带负电荷的二氧化硅纳米颗粒组装的全纳米颗粒涂层。在水热处理以后，这类LbL涂层具有改善的抗磨性。
US 2008/0038458描述了通常在10-30psi的压力下在小于500℃的温度下TiO2/SiO2LbL涂层的水热煅烧。
连同需要使用高压釜，该技术的一个缺点是水热处理影响涂层的防雾性能，如US 2008/038458第[0046]段所解释的：涂层可能损失它的防雾性能。
因此，理想的是提供一种制备具有良好或改善防雾性能，以及良好机械性能如在基质上的改善附着力和/或改善的抗磨性的防雾LbL涂层的新且简单的方法。
US 6,984,262描述了一种适于增强所应用的聚合涂层或膜在基质上的附着力的涂料组合物。
该粘合涂料包含浓度大于25％的至少一种特殊硅烷偶联剂、其至少部分水解产物和附着力增强量的包含至少两个环氧基的含环氧基材料。
没有公开防雾LbL涂层作为聚合涂层，并且没有公开粘合层可改善LbL体系的防雾性能。
发明概述
本发明的目的是改善防雾LbL涂层的防雾性能。
本发明的另一目的是改善防雾LbL涂层的机械耐久性，尤其是对广泛的基质，尤其是有机基质的附着力性能，同时保持该防雾LbL涂层的沉积方法尽可能地简单。
本发明的另一目的是提供具有上述改善的防雾和机械性能，同时不降低其在可见光范围内的光学透明度的防雾LbL涂层。
本发明人已发现LbL涂层的防雾性能以及耐久性通过使用一种制备具有防雾性能的制品的特殊方法而改善，所述方法包括：
a)提供具有至少一个涂有中间涂层的主表面的基质，所述中间涂层通过应用并至少部分固化包含至少一种单环氧硅烷和/或其水解产物和至少一种包含至少两个环氧基的聚环氧单体的中间涂料组合物得到，
b)通过以下步骤在所述中间涂层上形成至少一个双层：
b1-通过将第一层组合物应用于所述中间涂层上而形成第一层，所述第一层组合物包含至少一种具有第一电荷的化合物A，
b2-通过将第二层组合物直接应用于所述第一层上而形成第二层，所述第二层组合物包含至少一种具有与所述第一电荷相反的第二电荷的化合物B，
其中化合物A和B独立地选自聚电解质、含有离子基的SiO2纳米颗粒、和含有离子基的TiO2纳米颗粒，条件是所述第一层和所述第二层中至少一层包含含有离子基的SiO2纳米颗粒和/或TiO2纳米颗粒，优选含有离子基的SiO2纳米颗粒，
c)通过在150℃或更小，优选140℃或更小，更优选130℃或更小，甚至更好地120℃或更小的温度下在大气压力下和在不存在额外水蒸气下加热而使所述至少一个双层固化。
优选，所述至少一个双层的一层包含含有离子基的SiO2纳米颗粒，且所述至少一个双层中的另一层包含至少一种带相反电荷的聚电解质。
在另一优选实施方案中，将中间涂层用相互堆叠的多个双层涂覆，条件是包含在各双层的第二层中的至少一种化合物B的第二静电电荷与包含在随后双层的第一层中的至少一种化合物A的第一静电电荷相反。
当将中间涂层用相互堆叠的多个双层涂覆时，一个双层中的化合物A(或B)和另一双层中的化合物A(或B)可以为相同或不同的。
本发明还涉及一种包含具有可通过进行上述方法得到的防雾LbL涂层的基质的光学制品。
在本发明一个实施方案中，单环氧硅烷优选具有式：
Rn′YSi(X)3-n′  (I)
其中基团R相同或不同并表示通过碳原子连接在硅原子上的单价有机基团，Y为通过碳原子连接在硅原子上且含有一个环氧官能的单价有机基团，基团X相同或不同并表示可水解基团或氢原子，且n′为0或1。
本发明中间涂层改善基质与防雾LbL涂层之间的附着力，而且当基质涂有数个本发明双层时，改善或保持最外面双层涂层的防雾性能。
中间涂层也可应用于硬涂膜透镜如PC透镜基质上。
本发明的其它目的、特征和优点由以下详述变得清晰。然而，应当理解当说明本发明具体实施方案时，详述和具体实施例仅为了阐述而给出，因为在本发明精神和范围内的各种改变和改进将由该详述而为本领域技术人员获悉。
附图简述
当与附图联合考虑时，本领域技术人员由下文详述的阅读而容易获悉本发明前述和其它目的、特征和优点，其中图1显示LbL涂层的不同沉积步骤，图2显示所得LbL涂层的结构。
本发明和优选实施方案详述
术语“包含”(及其任何文法变体如“包含”和“包括”)、“具有”(及其任何文法变体如“具有”和“具有”)、“含有”(及其任何文法变体如“包含”和“含有”)和“包括”(及其任何文法变体如“包括”和“包含”)为开放式连接动词。它们用于描述所述特征、整数、步骤或组分或其基团的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤或组分或其基团的存在或加入。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具有那些一个或多个步骤或要素，但不限于仅具有那些一个或多个步骤或要素。
除非另外指出，如本文所用所有涉及成分的量、范围、反应条件等的数或表述应当理解在所有情况下被术语“约”修饰。
当光学制品包含一个或多个表面涂层时，短语“将涂层或层沉积到光学制品上”意指将涂层或层沉积到光学制品的最外面涂层，即最接近空气的涂层上。
在透镜一面“上”的涂层定义为这样的涂层：(a)位于该面上，(b)不需要与该面接触，即一个或多个插入涂层可位于该面与所述涂层之间，且(c)不需要完全覆盖该面。
根据本发明制备的光学制品为透明光学制品，优选透镜或透镜坯，更优选为眼用透镜或透镜坯。可使用本发明方法将光学制品在其凸主面(前面)、凹主面(后面)或两面上涂覆。
在本文中，术语“透镜”意指有机或无机玻璃透镜，其包含可涂有一层或多层具有各种性质的涂层的透镜基质。
透镜基质可由无机玻璃或有机玻璃，优选有机玻璃制成。有机玻璃可以为热塑性材料如聚碳酸酯和热塑性聚氨酯或热固性(交联)材料如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物或共聚物(特别是来自PPG Industries的)、热固性聚氨酯、聚硫代氨基甲酸酯、聚环氧化物、聚环硫化物、聚(甲基)丙烯酸酯和基于基质如包含(甲基)丙烯酸系聚合物的基质的共聚物，和衍生自双酚A的共聚物、聚硫代(甲基)丙烯酸酯，及其共聚物及其共混物。用于透镜基质的优选材料为聚碳酸酯(PC)和二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物，特别是由聚碳酸酯制成的基质。
中间涂层应用于其上的制品表面可任选经受意欲改善附着力的预处理步骤，例如高频放电等离子体处理、辉光放电等离子体处理、电晕处理、电子束处理、离子束处理、酸或碱处理。
用于本发明方法中的中间涂层可沉积到裸基质上或如果基质涂有至少一层表面涂层，则沉积到基质的最外面涂层上。所述至少一层表面涂层可以无限制地为抗冲击涂层(抗冲击底层)、抗磨和/或刮擦涂层、极化涂层、光致变色涂层和/或染料涂层。
可用于本发明中的抗冲击涂层可以为常用于改善最终光学制品的抗冲击性的任何涂层。该涂层一般增强抗磨和/或刮擦涂层在最终光学制品的基质上的附着力。通过定义，抗冲击底涂层为与相同但不具有抗冲击底涂层的光学制品相比改善最终光学制品的抗冲击性的涂层。
典型抗冲击底涂层为(甲基)丙烯酸基涂层和聚氨酯基涂层，特别是由胶乳组合物如聚(甲基)丙烯酸胶乳、聚氨酯胶乳或聚酯胶乳制备的涂层。聚氨酯-聚酯胶乳可在商品名(如R-962、R-972、R-986、R-9603)下由ZENECA RESINS，或在商品名(如232、234、240、242)下由BAXENDEN CHEMICALS，WITCO Corporation的子公司市购。
可用于本发明中的抗磨和/或抗刮擦涂层可以为与相同但不具有抗磨和/或抗刮擦涂层的光学制品相比常用于改善最终光学制品的抗磨和/或抗刮擦性的任何涂层。
优选的抗磨和/或抗刮擦涂层为(甲基)丙烯酸酯基涂层和含硅涂层。后者是更优选的，并例如描述于法国专利申请FR 2702486中，通过引用将其结合到本文中。
中间涂层由中间涂料组合物制备，所述中间涂料组合物可以为溶液或分散体，两个术语均结合到本专利申请中。这些术语指一般在肉眼可见规模上(视觉上)为均匀的组分的混合物且不涉及具体溶解状态或所述组分的粒度。
所述可固化中间涂料组合物包含至少一种单环氧硅烷和/或它的水解产物和至少一种聚环氧单体。
优选的单环氧硅烷为带有一个环氧基的二或三烷氧基硅烷。
单环氧硅烷优选为下式化合物：
Rn′YSi(X)3-n′   (I)
其中基团R相同或不同并表示通过碳原子连接在硅原子上的单价有机基团，Y为通过碳原子连接在硅原子上且含有一个环氧官能的单价有机基团，基团X相同或不同并表示可水解基团或氢原子，且n′为0或1。
基团X可独立地且不受限地表示H，烷氧基-O-R1，其中R1优选表示线性或支化烷基或烷氧基烷基，优选C1-C4烷基，酰氧基-O-C(O)R3，其中R3优选表示烷基，优选C1-C6烷基，更优选甲基或乙基，卤素基团如Cl和Br，任选被一个或两个官能团如烷基或硅烷基团取代的氨基，例如NHSiMe3基团，链烯氧基如异丙烯氧基，三烷基甲硅烷氧基如三甲基甲硅烷氧基。
基团X优选为烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，更优选甲氧基或乙氧基。在这种情况下，式I化合物为烷氧基硅烷。
整数n′限定两组化合物I：式RYSi(X)2化合物和式YSi(X)3化合物。在这些化合物中，具有式YSi(X)3的环氧硅烷是优选的。
通过Si-C键连接在硅原子上的单价基团R为有机基团。这些基团可为但不限于饱和或不饱和烃基团，优选C1-C10基团，更好地C1-C4基团，例如烷基，优选C1-C4烷基如甲基或乙基、氨基烷基、链烯基如乙烯基、C6-C10芳基如任选被取代的苯基，特别是被一个或多个C1-C4烷基取代的苯基，苄基、(甲基)丙烯酰氧基烷基或相应于以上引用的烃基团的氟化或全氟化基团如氟烷基或全氟烷基，或(聚)氟或全氟烷氧基[(聚)烷氧基]烷基。
最优选的基团R为烷基，特别是C1-C4烷基，理想地为甲基。
通过Si-C键连接在硅原子上的单价基团Y为有机基团，因为它含有一个环氧官能。环氧官能意指原子基团，其中氧原子直接连接在包含在含碳链或环状含碳体系中的两个相邻碳原子或不相邻碳原子上。在环氧官能中，环氧乙烷官能是优选的，即饱和三元环状醚基团。
式(I)环氧硅烷化合物提供高度交联的基体。优选的环氧硅烷在Si原子与环氧官能之间存在有机连接，其提供一定挠性水平。
优选的基团Y为式III和IV基团：
其中R2为烷基，优选甲基，或氢原子，理想地为氢原子，a和c为1-6的整数，b为0、1或2。
优选的具有式III的基团为γ-环氧丙氧基丙基(R2＝H，a＝3，b＝0)，优选的式IV(3，4-环氧基环己基)烷基为β-(3，4-环氧基环己基)乙基(c＝1)。也可使用γ-环氧丙氧基乙氧基丙基(R2＝H，a＝3，b＝1)。
优选的式I环氧硅烷为环氧基烷氧基硅烷，最优选具有一个基团Y和三个烷氧基X的那些。特别优选的环氧基三烷氧基硅烷为式V和VI那些：
其中R1为具有1-6个碳原子的烷基，优选甲基或乙基，a、b和c如上所定义。
这类环氧硅烷的实例包括但不限于环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。其它有用的环氧基三烷氧基硅烷描述于专利US 4,294,950、US 4,211,823、US 5,015,523、EP 0614957和WO94/10230中，通过引用将其结合到本文中。在那些硅烷中，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)是优选的。
优选的具有一个基团Y和两个基团X的式I环氧硅烷包括但不限于环氧基二烷氧基硅烷如γ-环氧丙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-甲基-二异丙烯氧基硅烷和γ-环氧丙氧基乙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷。当使用环氧基二烷氧基硅烷时，它们优选与环氧基三烷氧基硅烷如上述那些组合，并优选以比所述环氧基三烷氧基硅烷更低的量使用。
存在于中间涂料组合物中的单环氧硅烷的量可宽泛地变化，但优选使得所述单环氧硅烷的理论干提取物重量相对于中间涂料组合物的干提取物重量为高于60重量％，更优选高于70重量％，更好地高于80重量％，甚至更好地高于90重量％。上限优选为99.5重量％。
中间涂料组合物的第二主要组分为聚环氧单体，即具有至少2个环氧基，优选2-5个环氧基的单体。
包含至少2个环氧基的聚环氧单体的非限定性实例选自：甘油聚缩水甘油醚；二甘油聚缩水甘油醚；甘油丙氧基化物三缩水甘油醚(GPTE)；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；山梨醇聚缩水甘油醚；聚(乙二醇)二缩水甘油醚；聚(丙二醇)二缩水甘油醚；新戊二醇二缩水甘油醚；N，N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺；N，N′-二缩水甘油基甲苯胺；1，6-己二醇二缩水甘油醚；二缩水甘油基1，2-环己烷二羧酸酯；二缩水甘油基双酚A；二缩水甘油基双酚A的聚合物；缩水甘油基封端的聚(双酚A-co-表氯醇)；氢化双酚A氧化丙烯加合物的二缩水甘油；对苯二甲酸的二缩水甘油酯；1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；螺乙二醇二缩水甘油醚；氢醌二缩水甘油醚或其混合物。
其它可用的聚环氧单体描述于US 6,984,262中，通过引用将其结合到本文中。
优选，聚环氧单体不包含任何甲硅烷基或它们的衍生物，更优选不包含任何Si原子。聚环氧单体优选以相对于中间涂料组合物的干提取物重量0.5-40重量％，优选1-30重量％，更好地2-20重量％的量存在。
可用于中间涂料组合物中的其它另外化合物包括不同于以上所引用的单环氧硅烷的官能化硅烷、硅氧烷或硅酸盐(Si-OH化合物的碱金属盐)或其水解产物。它们一般被一个或多个有机官能团取代并形成二氧化硅有机溶胶并用作粘合剂。它们还可充当对有机或无机玻璃基质的附着力促进剂。
作为含硅粘合剂，可引用带有氨基的硅烷或硅氧烷，例如氨基烷氧基硅烷，羟基硅烷，烷氧基硅烷，优选甲氧基或乙氧基硅烷，脲基烷基烷氧基硅烷，二烷基二烷氧基硅烷(例如二甲基二乙氧基硅烷)，乙烯基硅烷，烯丙基硅烷，(甲基)丙烯酸硅烷，羧基硅烷，带有硅烷基团的聚乙烯醇，四乙氧基硅烷及其混合物。
在经受水解以后，以上引用的有机官能粘合剂通过形成硅烷醇基团而产生互穿网络，其能建立与上层，即LbL涂层，和/或下层的键。
在一个实施方案中，中间涂料组合物包含至少一种下式化合物：
RnSi(Z)4-n   (II)
或其水解产物，其中基团R相同或不同且表示单价烷基，基团Z相同或不同且表示可水解基团或氢原子，且n为等于0、1或2的整数，优选0，条件是基团Z当n＝0时不都表示氢原子，优选不都表示氢原子。
式II化合物或它们的水解产物可用于改善由本发明可固化组合物得到的中间涂层的交联，由此提供硬度和抗磨性。
式II硅烷带有3-4个直接连接在硅原子上的基团Z，其各自经水解导致OH基团，和一个或两个连接在硅原子上的单价有机基团R。值得注意的是SiOH键可最初存在于式II化合物中，在这种情况下所述化合物被认为是水解产物。水解产物还包括硅氧烷盐。
基团Z可表示可水解基团，其独立地选自先前当描述基团X时引用的可水解基团。优选基团Z为相同或不同的可水解基团。
最优选的基团R为C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，优选甲基。
最优选的式II化合物为具有式Si(Z)4的那些。这类化合物的实例为四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4(TEOS)、四甲氧基硅烷Si(OCH3)4(TMOS)、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(仲丁氧基)硅烷或四(叔丁氧基)硅烷，优选TEOS。
式II化合物也可选自式RSi(Z)3化合物，例如甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)。
存在于可固化中间组合物中的硅烷可部分或全部，优选全部水解。水解产物可以以已知方式制备，例如如FR 2702486和US 4,211,823所公开的。水解催化剂如盐酸或乙酸可用于相对于缩合反应促进水解反应。
可将其它另外组分加入组合物中，例如烷氧基钛酸盐。
其它另外化合物(除下文所述填料外)一般以基于中间涂料组合物的总重量1-20重量％，优选2-15重量％，更优选2-10重量％，甚至更好地2-5重量％的量包含在中间涂料组合物中。
在一些实施方案中，中间涂料组合物不包含任何不同于硅烷和填料的另外化合物。优选中间涂料组合物不包含任何不同于硅烷和填料的另外化合物。
中间涂料组合物可以为交联或固化的，因为存在优选可溶于或可分散在水中的至少一种交联剂。这些交联剂是熟知的并与涂料组分的官能团如羧基或羟基反应。它们可选自多官能氮丙啶、甲氧基烷基化三聚氰胺或脲树脂，例如甲氧基烷基化三聚氰胺/甲醛和脲/甲醛树脂、环氧树脂、碳化二酰亚胺、聚异氰酸酯、三嗪和嵌段聚异氰酸酯。优选的交联剂为氮丙啶，特别是三官能氮丙啶。
中间涂料组合物还可包含固化催化剂如乙酰丙酸化铝Al(AcAc)3、其水解产物或金属如锌、钛、锆、锡或镁的羧酸盐。也可使用缩合催化剂如饱和或不饱和多官能酸或酸酐，特别是马来酸、衣康酸、偏苯三酸或偏苯三酸酐。大量固化和/或缩合催化剂的实例在“Chemistry and Technology ofthe Epoxy Resins”，B.Ellis(编辑)Chapman Hall，New York，1993和“Epoxy Resins Chemistry and Technology”，第2版，C.A.May(编辑)，Marcel Dekker，New York，1988中给出。
中间涂料组合物任选包含催化量的至少一种固化催化剂，以加速固化步骤。固化催化剂的实例为当暴露在紫外线或热下时产生自由基的光引发剂，例如有机过氧化物、偶氮化合物、醌、亚硝基化合物、酰基卤、腙、巯基化合物、吡喃化合物、咪唑、氯代三嗪、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二酮、苯酮及其混合物。也可将可引发阳离子固化的引发剂加入中间涂料组合物。
通常，根据本发明，上述催化剂和引发剂以基于中间涂料组合物的总重量0.01-10重量％，优选0.1-5重量％的量使用。
在优选实施方案中，中间涂料组合物包含填料，一般为纳米颗粒(或纳米晶体)以提高固化涂层的硬度和/或折射率。纳米颗粒可以为有机或无机，优选无机的。也可使用二者的混合物。优选使用无机纳米颗粒，尤其是金属或准金属氧化物、氮化物或氟化物纳米颗粒，或其混合物。
“纳米颗粒”意指直径(或最长尺寸)低于1μm，优选低于150nm，仍更好地低于100nm的颗粒。在本发明中，填料或纳米颗粒优选具有2-100nm，更优选2-50nm，更好地5-50nm，最佳地10-20nm的直径。
合适的无机纳米颗粒例如为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锑、氧化钽、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铈、氮化硅、氟化镁或它们的混合物的纳米颗粒。
也可使用混合氧化物的颗粒或复合颗粒，例如具有芯/壳结构的那些。使用不同类型的纳米颗粒容许制备异质结构的纳米颗粒层。
优选，纳米颗粒为氧化铝、氧化锡、氧化锆或氧化硅的颗粒，更优选氧化硅纳米颗粒，更好地SiO2纳米颗粒。在胶态形式下，即在分散在分散介质如水、醇、酮、酯或其混合物，优选醇中的细粒形式下，优选使用矿物填料。
当存在填料时，它们一般以基于中间涂料组合物的总重量0.5-20重量％固体含量，优选1-15重量％，更好地1-4重量％的量使用。固体填料的量一般相对于中间涂料组合物的理论干提取物重量为1-50重量％，优选2-40重量％，更优选5-35重量％。
在一些实施方案中，中间涂料组合物不包含任何填料如纳米颗粒。
中间涂料组合物包含至少一种溶剂，优选极性溶剂如水、醇或其混合物，优选水和以下水溶混性醇的混合物：如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、正己醇、环己醇、乙基纤维素溶剂(单乙氧基乙二醇)和乙二醇。
也可将将适量另一亲水性有机溶剂加入所述组合物中，例如NMP、丙酮、四氢呋喃、DMSO、DMAc、三乙胺或DMF。
溶剂或溶剂的混合物可基于涂料组合物的重量占50-99重量％，优选50-90重量％，更优选60-90重量％。
涂料组合物还可包含至少一种非离子或离子表面活性剂，即阴离子、阳离子或两性表面活性剂以改善涂覆溶液的可润湿性或沉积物的光学品质。一类特别优选的表面活性剂包括氟化表面活性剂，优选阴离子氟化表面活性剂。
氟化表面活性剂是已知的并一般地描述于“Fluorinated Surfactants”，E.Kissa，Surfactants Science Series，第50卷(Marcel Dekker，New York1994)中。氟化表面活性剂包括全氟链烷酸及其盐，特别是全氟辛酸及其盐如全氟辛酸铵、氟化聚醚或全氟聚醚表面活性剂，例如如EP 1059342、EP712882、EP 752432、EP 816397、US 6,025,307、US 6,103,843和US6,126,849所公开。另外的氟化表面活性剂公开于US 5,229,480、US5,763,552、US 5,688,884、US 5,700,859、US 5,804,650、US 5,895,799、WO 00/22002和WO 00/71590中。衍生自六氟氧化丙烯的氟化聚醚描述于US 2005/096244中。另一类氟化表面活性剂包括氟碳改性聚硅氧烷表面活性剂，例如聚氧化烯改性七甲基三硅氧烷烯丙氧基聚乙二醇表面活性剂。
表面活性剂或表面活性剂的混合物可相对于中间涂覆组合物的重量占0.001-5重量％。
组合物还可含有常规比例的各种常用于可聚合组合物中的添加剂。这些添加剂包括稳定剂如抗氧化剂、UV光吸收剂、光稳定剂、防黄变剂、附着力促进剂、染料、光致变色剂、颜料、流变改进剂、润滑剂、交联剂、光引发剂、芳香剂、除臭剂和pH调节剂。
用于本发明方法中的中间涂料组合物一般地具有优选占组合物总重量的小于50重量％，优选1-40重量％，甚至更好地2-30重量％的理论干提取物重量，其包含所需化合物和任选化合物。
“组合物中组分的理论干提取物重量”意指所述组合物中该组分的固体物质的理论重量。组合物的理论干提取物重量定义为其各组分的理论干提取物重量之和。如本文所用，式I或II化合物的理论干提取物重量为Rn′YSi(O)(3-n′)/2或RnSi(O)(4-n)/2单元中的计算重量，其中R、Y、n和n′如先前所定义。
对于不可水解的其它化合物，计算理论干提取物所考虑的重量为它们本身的重量。
中间涂层根据任何合适方法通过液相沉积或层压，起始于上述中间涂料组合物而在光学制品的表面上形成。所述组合物的应用可不受限制地通过旋涂、浸涂、喷涂、刷涂、辊涂进行。旋涂和浸涂是优选的。
在将中间涂料组合物应用于光学制品表面上以后，如果需要的话可根据任何合适方法将组合物干燥或固化，例如用空气、在烘箱中或通过使用干燥器干燥。一般地，使用50-130℃的温度。固化时间可以为10分钟至5小时。干燥/固化步骤包括溶剂的蒸发和中间涂料组合物的固化。
可在光学制品表面上进行数个连续的本发明中间涂层沉积。在这种情况下，优选进行中间涂层的整个LbL堆叠的单一干燥步骤。
最终光学制品中中间涂层的厚度优选为50nm-20μm，更优选100nm-10μm，甚至更优选50nm-8μm。显示出如果固化中间涂层的厚度为大于130nm，优选大于150nm，更优选大于200nm，甚至更好地大于250nm，则防雾性能的改善更好。
一旦应用并固化中间涂层，就应用和固化LbL涂层。
一般地，通过进行带正电荷或带负电荷物质的顺序吸附而在基质上制备LbL涂层，所述顺序吸附通过将基质交替地浸入含有这类物质的涂覆溶液中而进行。
在各吸附步骤以后将过量或剩余溶液用溶剂冲洗。
LbL涂层广泛地描述于现有技术如US2008/0038458、US2007/0104922中，通过引用将两个专利申请结合到本文中。
用于在透镜基质上制备防雾涂层的典型LbL方法描述于下文中并显示于图1中：
I.将透镜基质的两面用电晕或苛性碱溶液处理；
II.首先将透镜浸入包含具有第一电荷的第一化合物的溶液如聚阳离子溶液(在图1中为由氨基丙基官能化二氧化硅纳米颗粒产生的聚阳离子，ApSiO2)中，其后是在两个去离子(DI)水浴中的搅拌冲洗步骤，然后浸入包含具有与所属第一电荷相反的第二电荷的第二化合物的第二溶液如聚阴离子溶液(在图1中为由聚(丙烯酸)产生的聚阴离子，PAA)中，其后是在两个去离子水浴中的搅拌冲洗步骤。因此，组装具有一个聚阳离子/聚阴离子双层的LbL涂层。
III.重复方法II(n-1)次以得到具有n个双层的LbL涂层。
IV.最后将涂覆的透镜在100-120℃下固化1小时。
聚阳离子为包含数个阳离子基团的物质。聚阴离子为包含数个阴离子基团的物质。
可能的所得结构的实例显示于图2中：由LbL方法制备的在基质两面上的三个聚阳离子/聚阴离子双层。所得涂层然后写为：(聚阳离子/聚阴离子)3。当涂层由n个双层构成时，所得涂层为(聚阳离子/聚阴离子)n。
双层包含交替的聚阳离子和聚阴离子层。
在第一实施方案中，含有离子基的SiO2纳米颗粒带正电荷且聚电解质带负电荷。
更优选，含有离子基的SiO2纳米颗粒由被氨基官能化的纳米颗粒，优选由3-氨基丙基硅烷改性的SiO2纳米颗粒得到，(聚阳离子)。
优选带负电荷的聚电解质由选自聚丙烯酸、磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯系(polyvinylic)化合物及其混合物的聚合物得到。
在第二实施方案中，含有离子基的SiO2纳米颗粒带负电荷且聚电解质带正电荷。
在这种情况下，聚电解质优选由选自聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(烯丙胺氢氯化物)、聚(4-乙烯基苄基三甲基氯化铵)及其混合物的聚合物得到。
下文中提到可用作形成LbL的聚电解质的聚合物的非限定性式：
带负电荷的聚电解质
带正电荷的聚电解质
优选在含水冲洗液中的冲洗步骤在双层的各层或双层堆叠的沉积以后进行。
优选，对于由ApSiO2(氨基丙基官能化的二氧化硅纳米颗粒)和PAA(聚(丙烯酸))得到的LbL涂层，所述含水冲洗液具有酸性pH，优选低于5的pH，更优选低于4的pH。
优选，交替地包含带正电荷物质的双层中，各层的厚度优选为5-40nm，优选10-30nm。
在应用LbL涂层以后，使LbL涂层经受在大气压力下在150℃或更小，优选140℃或更小，更优选130℃或更小，甚至更好地120℃或更小的温度下的加热步骤。
一旦加热，LbL涂层的总厚度优选为40-500nm，更优选50-200nm，甚至更好地10-30nm。
大气压力包括可稍微改变约0.1Mpa，通常0.08-0.12MPa.，优选0.09-0.101325Mpa的压力。
加热步骤期间的相对湿度一般地相应于环境湿度，通常为40-60％，优选接近55％。
根据本发明，在双层的固化步骤期间不存在通过水蒸汽处理LbL涂层。
换言之，与其中在高压釜中进行水热处理涂有LbL的基质的先前上述现有技术相比，不存在LbL涂层的水热处理。
LbL涂层的加热步骤可使用与如先前所述用于本发明中间层的方法相同的固化方法进行。
本发明还涉及一种带有通过进行如先前所述方法得到的LbL涂层的制品。
本发明方法可用于眼用透镜工业中以制备防雾透镜，而且还在照相软片、电子或食品包装和成像材料领域中用于一般防雾目的。具体非限定性用途包括窗户、用于显示器器件和电磁辐射屏蔽的光学透明屏。
它的优点众多，包括对大多数具有良好附着力的基质，特别是塑料基质和光学制品生产的适用性。
优选的光学制品优选不吸收可见范围(或更小)的光，这在此处意指当用本发明涂料涂覆一面上时，光学制品因为优选1％或更小，更优选小于1％的涂层而具有可见范围内的光吸收，和/或优选高于90％，更优选高于91％，甚至更优选高于92％的可见光谱中的相对光透射率因子，Tv。优选，同时满足两个特征并可通过谨慎控制涂层的厚度而达到。如本文所用，“透明”光学制品为Tv高于90％，更优选高于91％，甚至更优选高于92％的光学制品。Tv因子例如在标准NF EN 1836中定义并相应于380-780nm波长范围。
在可选择实施方案中，光学制品可为有色或染色的并吸收可见范围内的光。
根据本发明制备的最终光学制品优选具有低雾度特征。雾度为透射的光由入射光轴扩散大于2.5°的测量尺度。雾度值越小，浊度越低。本发明光学制品的雾度值优选为3％或更小，更优选1％或更小，更好地0.5％或更小。
本发明光学制品可简单地并在低温(≤120℃)下使用环境友好的溶剂(醇或水/醇共溶剂)加工。本发明方法为灵活的，并容许将其它功能涂层引到基质上。
现在，参考以下实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅用于阐述本发明，并应当理解为不限制本发明的范围和精神。
实施例
1.试验方法
使用以下试验程序评估根据本发明制备的光学制品。
a)干附着力试验(划格法试验)
如下测量转移涂层的干附着力：使用根据ASTM D3359-93的划格法附着力试验，通过用剃刀将涂层刺穿一组5条线，间隔1mm，其后是与第一组成直角的第二组5条线，间隔1mm，从而形成包含25个正方形的划格图。在用空气流吹过划格图以除去在划线期间形成的任何粉尘以后，然后将执行平背胶带(3M，2525)应用于划格图上，稳固地压下，然后在垂直于涂层表面的方向上快速从涂层上拉离。然后重复新胶带的应用和除去另外两次。附着力评定如下(0为最佳附着力，1-4为中等，5为最弱附着力)：
表1
  附着力得分   除去的正方形   保持完整的面积％
  0   0   100
  1   ＜1   ＞96
  2   1至4   96-84
  3   ＞4至9   83-64
  4   ＞9至16   63-36
  5   ＞16   ＜36
b)雾度值，Tv和厚度
最终光学制品的雾度值根据ASTM D1003-00的方法(通过引用将其全部结合到本文中)使用来自BYK-Gardner的Haze-Guard Plus雾度仪(色差仪)通过光透射测量。在本申请中所有涉及“雾度”值根据该标准。首先将仪器根据生产商指导校准。接着将试样放在预校准仪的透射光束上，并从三个不同的样品位置记录雾度值并求平均值。Tv使用相同装置测量。
通过来自J.A.Woollam Co.Inc.的装配有M-44TM、具有75W氙光源的EC-270和LPS-400的椭圆光度计(厚度＜1μm)或用来自MetriconCorporation的Metricon Model 2010 Prism Coupler设备(厚度＞1μm)评估膜的厚度。
c)气雾试验
实施例中所用气雾试验为在23℃下以50％RH的呼气试验。在呼气以后立即通过肉眼视觉检查透镜。视觉试验在目标线(由3/10至14/10的敏锐度的6条线)5米距离处进行。它们被归为4类：
无雾-无雾出现，评定为1；
轻微雾-非常少的雾，具有清楚视觉和低敏锐度6/10失真，评定为2；
一些雾-雾，具有低对照视觉和中等敏锐度6/10失真，评定为3；
雾-非常模糊，没有任何文字视觉或具有严重失真，评定为4
d)手动擦拭气雾试验：
将涂覆基质用微纤维布以前后方向手动擦拭20下。然后在60秒以后如(c)所示进行相同的气雾试验。
e)附着力试验(擦膜试验)：
用异丙醇润湿的布覆盖的擦除器将60牛顿的力施加在前凸透镜表面。在10下以后，将透镜用软布擦拭，然后呼气于其上。如果擦拭的面积具有等于或优于周围面积的防雾性能，则连续擦拭透镜另外10下并重复检查方法。如果擦拭的面积等于透镜的未涂覆区域，然后透镜在放置擦巾时失败，则它目前已完成。
布和擦除器的特征在WO 99/49097中在N×10吹气试验的描述中提到。
2.实验细节
A)总则
使用通用的LbL方法制备防雾涂层：
I.将透镜基质两面使用电晕处理系统(MultiDyneTM 2)用电晕处理30秒或苛性碱溶液(0.5重量％NaOH)超声处理5分钟；
II.首先将透镜浸入聚阳离子溶液中，其后是在两个去离子(DI)水浴中搅拌冲洗步骤，然后浸入聚阴离子溶液中，其后是在两个去离子水浴中搅拌冲洗步骤。
III.重复过程II(n-1)次以得到具有n个双层的涂层：(聚阳离子/聚阴离子)n。
IV.最后将涂覆的透镜在100-120℃下固化1小时。
B)涂覆光学制品的制备
实施例中所用光学制品为包含透镜基质(可通过二甘醇双(碳酸烯丙基酯)单体聚合得到)的圆透镜(直径为68mm的平或-2.00)。
C）防雾涂层的制备方法
C1-制备防雾涂层AF1，(ApSiO2/PAA)10
ApSiO2：来自Aldrich的氨基丙基官能化的二氧化硅纳米颗粒，15nm，3.0w/v％
PAA：来自Aldrich的聚(丙烯酸)，Mw＝70,000
溶液的浓度为：对于ApSiO2，0.03重量％，对于PAA，0.01M。将所有溶液，包括去离子水浴用0.1N HCl滴定至pH 3.0。
将透镜基质两面用电晕处理。在材料溶液中的浸渍时间为2分钟。存在在第一水浴中6次连续浸渍和在第二水浴中3次连续浸渍。将涂覆的透镜在120℃下固化1小时。在该实验中，取决于不同的基质，涂层双层作为10个厚度为85-110nm的双层固定，所述厚度通过椭圆光度计测定。C2-制备防雾涂层AF2，(PDAC/SiO2)10
PDAC：来自Aldrich的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)溶液，Mw＝100,000-200,000，在水中20重量％
SiO2：来自EKA Chemicals的A2034溶液，32-34重量％
溶液的浓度为：对于PDAC，0.01M，对于二氧化硅纳米颗粒，0.03重量％。PDAC溶液的pH为4.0；SiO2纳米颗粒的pH为9.0，且去离子水浴的pH直接以6.0-8.0的pH使用。
将透镜基质两面用电晕处理。在材料溶液中的浸渍时间为2分钟。存在在第一水浴中6次连续浸渍和在第二水浴中3次连续浸渍。将涂覆的透镜在120℃下固化1小时。在该实验中，取决于不同的基质，涂层双层作为10个厚度为85-110nm的双层固定，所述厚度通过椭圆光度计测定。
实施例1：
1.1-制备涂有中间涂层的透镜基质(透镜基质S1和S2)：
1.1.1-制备用于中间涂层的溶液A和B。
下表1所示溶液A和B的组分通过在混合下加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Glymo)、KBE-402(γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(GD))、0.1N HCl和催化剂Al(AcAc)3而制备。在混合约30分钟以后，将其余材料和甘油丙氧基化物三缩水甘油醚(GPTE)加入混合物中另外3小时。
表1
  中间涂料配制剂   A：重量(g)   B：重量(g)
  Glymo   43.25   43.25
  GD(KBE-402)   128.75   128.75
  0.1N HCl   28.25   28.25
  Al(AcAc)3   2.00   2.00
  MA-ST-HV(30-31重量％固体)   197.75   0
  Dowanol PM   42.00   141.5
  甲醇   40.00   138.25
  EFKA 3034   0.50   0.50
  GPTE   15.00   15.00
  Tinuvin 1130   2.50   2.50
1.1.2.将溶液应用于透镜基质上。
首先将裸透镜吹风，然后电晕处理。然后将透镜浸入溶液A中。浸渍取出速度为3.67mm/s。然后将所得透镜在90℃下预固化15分钟，最后在126℃下固化4小时，导致得到透镜基质S1。
这样得到的干涂层厚度为6.0±0.5μm。
划格法试验显示出该涂层在透镜基质上的优异附着力。
使用另一裸透镜且溶液B代替溶液A再现相同的沉积方法，导致得到透镜基质S2。
1.1.3-制备防雾涂层AF1
最后将以上1.1.2中所得透镜S1和S2用如上所述LbL涂料AF1浸渍。
裸透镜用作比较例。
表2
＊(如关于AF1所述相同的方法，不同之处在于LbL方法中所有溶液的pH＝4.0。
实施例3：
在该实施例中，在应用中间涂层以前将底层应用于透镜基质上。
首先将裸(即无任何涂层)聚碳酸酯(PC)透镜浸入5重量％氨基丙基三乙氧基硅烷/水中并在75℃下干燥15分钟，然后浸入溶液A中并根据与实施例1相同的程序固化。
以下涂覆程序与实施例1相同，即由溶液A中沉积中间涂层，导致得到透镜S3，其为由基质表面以该顺序具有氨基硅烷底层和中间涂层的透镜基质。
裸PC透镜用作比较例。
表3
实施例4-7和比较例3：
在这些实施例中，改变中间涂层的厚度。
通过将实施例1的溶液A稀释而制备以下所示四种溶液C、D、E和F，使得溶液C、D、E和F分别含有5％、10％、20％和30％的溶液A。
表4
将PC透镜(这些透镜具有基于水解烷氧基硅烷的耐磨涂层)的凸面用电晕处理，然后以800-1000rpm的速度分别用溶液B、C、D和E旋涂。将各个试样在90℃下预固化15分钟，并在126℃下后固化4小时，由此分别得到透镜基质S4、S5、S6和S7。在表5中提到所得透镜基质的特征。中间涂层在PC上的附着力是优异的。
表5
然后根据制备方法C1将防雾涂层AF1应用于这些基质每一个上。评估所得透镜。下表6汇总了结果。
表6：PC透镜用作比较例
实施例8-10和比较例CE4
在这些实施例中，使用具有不同环氧单体浓度的不同中间液体组合物。
用于制备中间涂层的四种溶液：下表7所示比较4、G、H和I通过与实施例1相同的程序制备，不同之处在于具有不同的GPTE浓度。
表7
  重量(g)   比较4   G＊   H   I
  Glymo   4.325   4.325   4.325   4.325
  KBE-402   12.875   12.875   12.875   12.875
  0.1N HCl   2.825   2.825   2.825   2.825
  Al(AcAc)3   0.20   0.20   0.20   0.20
  MA-ST-HV   19.775   19.775   19.775   19.775
  Dowanol PM   237.00   236.25   235.5   234.75
  甲醇   222.70   221.95   221.2   220.45
  EFKA 3034   0.05   0.05   0.05   0.05
  GPTE   0   1.50   3.00   4.50
  Tinuvin 1130   0.25   0.25   0.25   0.25
＊：涂覆溶液F的干提取物重量的组成与涂覆溶液A相同。
将几个来自Essilor的PC透镜在其凸面上用中间涂层涂覆。首先将它们用电晕处理，然后以800-1000rpm的速度用溶液G、H、I和比较溶液4旋涂，由此分别得到涂覆透镜基质S8、S9、S10和SCE4。将试样在90℃下预固化15分钟，并在126℃下后固化4小时。
然后根据制备方法C1将防雾涂层AF1应用于这些基质每一个上。
所得防雾透镜基质的性能和特征汇总于下表中。
表8
实施例11-13和比较例CE5-CE7：应用于其它硬涂膜塑料基质上。
将用于制备实施例5的中间涂层的溶液E应用于几个硬涂膜透镜上：具有相应于EP614,957的实施例3的涂层的硬涂层的涂有耐磨涂层的1.6聚硫代氨基甲酸酯(PTU)基质，所述耐磨涂层包含环氧基烷氧基硅烷的水解产物和高指数胶体，和涂有耐磨涂层的1.67聚硫代氨基甲酸酯(PTU)基质，所述耐磨涂层包含环氧基烷氧基硅烷的水解产物和高指数胶体，分别称为基质S11、S12和S13。
在每种情况下，不具有中间层的透镜用作比较例。
将所有涂覆基质根据之前C1中所示程序用AF1浸渍。
表9
实施例14-17和比较实验CE8：
在这些实施例中，应用防雾涂层AF2。
将PC透镜的凸面用电晕处理，然后根据实施例4所述相同方法以800-1000rpm的速度分别用中间涂覆溶液C、D、E或F(如先前实施例4-7中所用)旋涂，分别导致透镜基质S14、S15、S16、S17。然后如以上C2所述应用防雾涂层AF2。PC透镜用作比较例。
表10
实施例18-20和比较例9：
通过与实施例1相同的方法，但用不同的环氧单体制备下表11所示三种溶液J、K和L。
表11
  重量(g)   J   K   L
  Glymo   25.95   25.95   25.95
  KBE-402   77.25   77.25   77.25
  0.1N HCl   16.95   16.95   16.95
  Al(AcAc)3   1.2   1.2   1.2
  MA-ST-HV   118.65   118.65   118.65
  Dowanol PM   20.7   20.7   20.7
  甲醇   19.5   19.5   19.5
  EFKA 3034   0.3   0.3   0.3
  环氧树脂   18＊   18＊＊   18＊＊＊
  Tinuvin 1130   1.5   1.5   1.5
＊EGDE：乙二醇二缩水甘油醚
＊＊TMPTGE：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚
＊＊＊GDE：甘油二缩水甘油醚
将透镜的两面用电晕处理，然后浸入溶液J、K或L中，分别导致相应的透镜基质S18、S19和S20。浸渍速度为35分钟110mm。将透镜基质在90℃下预固化15分钟，并在126℃下后固化4小时。分别相应于透镜基质S18、S19和S20的由J、K或L制备的干中间涂层厚度为6.7±0.5μm。在涂层冷却以后，将透镜两面用电晕处理并如之前相关C2所述用AF2沉积。涂有AF2的透镜用作比较例。
表12
由前述实施例，显示出中间涂层执行两个不同的功能：
1)本发明中间涂层提高沉积于其上的防雾LbL涂层的防雾性能(与用直接应用于不包含中间涂层的基质上的相同防雾LbL涂层处理的透镜基质相比)。
这是直接效果，即它可在制备防雾透镜基质以后立即看出。
2)本发明中间涂层改善了防雾涂层的机械耐久力。
还显示出ApSiO2/PAA涂层具有在所测试透镜基质上比PDAC/SiO2涂层更强的附着力。
因此，比手动擦拭更严重的擦膜试验(N×10吹干)用于ApSiO2/PAA涂层，手动擦拭试验用于PDAC/SiO2涂层，以辨别涂层附着力的差别。
总之，使用无纳米颗粒而配制的中间层，也观察到LbL涂层的附着力和防雾性改善。

Claims (28)

1.一种制备具有防雾性能的制品的方法，其包括：
a)提供具有至少一个涂有中间涂层的主表面的基质，所述中间涂层通过应用并至少部分固化包含至少一种单环氧硅烷和/或其水解产物和至少一种包含至少两个环氧基的聚环氧单体的中间涂料组合物得到，
b)通过以下步骤在所述中间涂层上形成至少一个双层：
b1-通过将第一层组合物应用于所述中间涂层上而形成第一层，所述第一层组合物包含至少一种具有第一电荷的化合物A，
b2-通过将第二层组合物直接应用于所述第一层上而形成第二层，所述第二层组合物包含至少一种具有与所述第一电荷相反的第二电荷的化合物B，
其中化合物A和B独立地选自聚电解质、含有离子基的SiO2纳米颗粒、和含有离子基的TiO2纳米颗粒，条件是所述第一层和所述第二层中至少一层包含含有离子基的SiO2纳米颗粒和/或含有离子基的TiO2纳米颗粒，
c)通过在150℃或更小的温度下在大气压力下和在不存在额外水蒸气下加热而使所述至少一个双层固化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第一层和所述第二层中至少一层包含含有离子基的SiO2纳米颗粒。
3.根据权利要求1的方法，其中通过在140℃或更小的温度下在大气压力下和在不存在额外水蒸气下加热而使所述至少一个双层固化。
4.根据权利要求1的方法，其中通过在130℃或更小的温度下在大气压力下和在不存在额外水蒸气下加热而使所述至少一个双层固化。
5.根据权利要求1的方法，其中通过在120℃或更小的温度下在大气压力下和在不存在额外水蒸气下加热而使所述至少一个双层固化。
6.根据权利要求1的方法，其中所述至少一个双层中的一层包含含有离子基的SiO2纳米颗粒，且所述至少一个双层中的另一层包含至少一种带相反电荷的聚电解质。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述含有离子基的SiO2纳米颗粒带正电荷。
8.根据权利要求7的方法，其中所述含有离子基的SiO2纳米颗粒由通过氨基官能化的纳米颗粒得到。
9.根据权利要求7的方法，其中所述含有离子基的SiO2纳米颗粒由3-氨基丙基硅烷改性的SiO2纳米颗粒得到。
10.根据权利要求7的方法，其中聚电解质带负电荷。
11.根据权利要求10的方法，其中聚电解质由选自聚丙烯酸、磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯系化合物及其混合物的聚合物得到。
12.根据权利要求6的方法，其中所述含有离子基的SiO2纳米颗粒带负电荷。
13.根据权利要求12的方法，其中聚电解质带正电荷。
14.根据权利要求13的方法，其中聚电解质选自聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(烯丙胺氢氯化物)、聚(4-乙烯基苄基三甲基氯化铵)及其混合物。
15.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中单环氧硅烷为下式化合物：
Rn'YSi(X)3-n'(I)
或其水解产物，其中基团R相同或不同并表示通过碳原子连接在硅原子上的单价有机基团，Y为通过碳原子连接在硅原子上且含有一个环氧官能的单价有机基团，基团X相同或不同并表示可水解基团或氢原子，且n'为0或1。
16.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中聚环氧单体具有2-4个环氧基团。
17.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中聚环氧单体选自甘油丙氧基化物三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚及其混合物。
18.根据权利要求16的方法，其中聚环氧单体以相对于所述中间涂料组合物的干提取物的重量0.5-40重量%的量存在于中间涂料组合物中。
19.根据权利要求18的方法，其中聚环氧单体以相对于所述中间涂料组合物的干提取物的重量1-30重量%的量存在于中间涂料组合物中。
20.根据权利要求18的方法，其中聚环氧单体以相对于所述中间涂料组合物的干提取物的重量2-20重量%的量存在于中间涂料组合物中。
21.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述中间涂料组合物进一步包含至少一种无机填料。
22.根据权利要求21的方法，其中所述无机填料为胶态二氧化硅。
23.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述中间涂层的厚度为50nm-20μm。
24.根据权利要求23的方法，其中所述中间涂层的厚度为100nm-10μm。
25.根据权利要求23的方法，其中所述中间涂层的厚度为50nm-8μm。
26.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将所述至少一个双层的各层在沉积以后用含水冲洗液冲洗。
27.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将中间涂层用彼此堆叠的多个所述双层涂覆，条件是各双层的第二层中所含至少一种化合物B的第二电荷与随后双层的第一层中所含至少一种化合物A的第一电荷相反。
28.一种包含涂有防雾涂层的基质的光学制品，其可通过根据权利要求1-27中任一项的方法得到。
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