CN106085417A - 水溶性量子点、制备方法及量子点薄膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性量子点、制备方法及量子点薄膜制备方法，该制备方法包括：分别提供油溶性量子点和多巯基聚合物；在惰性气体保护下，将多巯基聚合物和油溶性量子点混合进行配体交换；加入适量水，收集反应后的上层水溶液，进而制得水溶性量子点。通过上述方式，本发明能够获得稳定的水溶性量子点，且可以保持原有量子点的光学性能；利用带有电荷的水溶性量子点可通过LBL技术方便的制备量子点薄膜。

Description

水溶性量子点、制备方法及量子点薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及量子点技术领域，特别是涉及一种水溶性量子点、水溶性量子点制备方法及量子点薄膜制备方法。
背景技术
量子点(Quantum Dots，简写QDs)是由有限个数的原子组成的准零维纳米晶体粒子，其能在受到短波长光激发时发射出荧光，并具有色域广、色彩饱和度高、斯托克斯位移大、抗光漂白能力强等优点，且可通过控制粒子粒径、组成元素和结构等方式实现从蓝光到近红外光的整个可见光光谱覆盖，因此在光敏电池、液晶显示和医疗成像等方面得到极大的应用。
QDs的化学制备方法可根据溶剂的不同粗分为有机相合成法和水相合成法。其中水相合成法具有反应条件温和、操作简便、易引入功能性官能团等优点，但也存在所制备的QDs量子产率低，光稳定性差，需要长时间反应等缺陷；有机相合成法虽然存在反应条件苛刻剧烈，且制备出来的QDs只能溶解在有机溶剂中，不利于后续的修饰和应用，但其是一个可控的制备过程，可通过控制反应时间制备出不同粒径的QDs，且制备出来的QDs具有量子产率高，光稳定和单分散性好等水相法合成出来的QDs所没有的优点，因此目前所使用的高质量QDs都是以有机相法制备为主。
将量子点以某种方式固定或者分散在纳米薄膜上是QDs由材料转化为实用器件的有限手段之一，其中“层-层”(Layer-By-Layer，简写LBL)组装成膜技术因操作简单，不需要特殊设备，对载体的形状和大小没有限制，膜厚可从几纳米到几百纳米可控等优点，受到越来越多的关注。但LBL成膜方式为了减少环境污染及减低成本，常在水溶液中进行，因此，量子点的油溶性成了通过LBL方式制备量子点薄膜的一个重要障碍。
现有技术中，将油溶性的量子点变为水溶性量子点的方法有：以两亲性聚合物包裹油溶性QDs、对油溶性QDs进行配体交换或配体修饰等。两亲性聚合物包裹油溶性QDs可较好地保持原有QDs的光学性能，但也存在包裹后QDs体积变大易聚集和沉降的缺点；而对油溶性QDs的配体进行修饰常需要加入催化剂，也会对QDs本身产生淬灭作用；目前已成功地实现利用水溶性小分子化合物对油溶性QDs配体交换实现QDs水溶，但由于单个小分子的配位官能团个数有限，放置一段时间后小分子配体很容易从QDs表面脱落，导致QDs团聚和沉淀。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种水溶性量子点、制备方法及量子点薄膜制备方法，能够获得稳定的水溶性量子点，且可以保持原有量子点的光学性能，也有助于薄膜制备。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种水溶性量子点，所述水溶性量子点的量子点周围结合的配体为水溶性的多巯基聚合物，所述多巯基聚合物通过所述多巯基聚合物上的多个巯基而结合在量子点的周围，从而形成所述水溶性量子点。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种水溶性量子点的制备方法，所述方法包括：分别提供油溶性量子点和多巯基聚合物；在惰性气体保护下，将所述多巯基聚合物和所述油溶性量子点混合反应进行配体交换；加入适量水，收集反应后的上层水溶液，进而制得所述水溶性量子点。
其中，所述提供多巯基聚合物的步骤，包括：将带有氨基的聚合物和环硫烷烃溶解在无水氯仿中，在第一预定条件下反应，获得所述多巯基聚合物。
其中，所述环硫烷烃为环硫乙烷。
其中，所述第一预定条件为在60℃下，磁力搅拌反应10小时。
其中，所述带有氨基的聚合物为壳聚糖、聚多巴胺、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸中的至少一种。
其中，所述在惰性气体保护下，将所述多巯基聚合物和所述油溶性量子点混合反应进行配体交换的步骤，包括：在惰性气体保护下，将所述多巯基聚合物缓慢滴加到所述油溶性量子点中，在第一温度反应第一预定时间后，加入适量水并升温到第二温度再反应第二预定时间；所述收集反应后的上层水溶液，从而制得所述水溶性量子点的步骤，包括：降温后加入微量的二硫苏糖醇，萃取并收集上层水溶液，从而制得所述水溶性量子点。
其中，所述第一温度为50℃，所述第一预定时间为2小时，所述第二温度为90℃，所述第二预定时间为2小时。
为解决上述技术问题，本发明采用的又一个技术方案是：提供一种量子点薄膜制备方法，所述方法包括：在基片上覆盖一层有机聚合物薄膜，所述有机聚合物薄膜带有电荷；利用权利要求1所述的水溶性量子点在所述基板的所述有机聚合物薄膜上形成第二层量子点薄膜，其中，所述水溶性量子点带有与所述有机聚合物薄膜相反的电荷；再在所述第二层量子点薄膜上依次分别多层有机聚合物薄膜、量子点薄膜，进而形成多层可控的复合薄膜。
其中，所述有机聚合物薄膜为带负电荷的聚苯乙烯磺酸钠薄膜，所述水溶性量子点带正电荷。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明由于巯基与金属原子的结合能力很强，多巯基聚合物上具有多个巯基，因此，多巯基聚合物结合到量子点上很牢固，不容易脱落，亲水的多巯基聚合物得以牢固地附着在量子点的外围，使得油溶性量子点变为水溶性量子点。通过这种方式，能够获得稳定的水溶性量子点，且可以保持原有量子点的光学性能。
附图说明
图1是本发明水溶性量子点的结构示意图；
图2是本发明水溶性量子点的制备方法一实施方式的流程图；
图3是本发明水溶性量子点的制备方法中一具体反应流程示意图；
图4是本发明水溶性量子点的制备方法中另一具体反应流程示意图；
图5是本发明量子点薄膜制备方法一实施方式的流程图；
图6是本发明量子点薄膜制备方法中一具体制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种水溶性量子点。
参见图1，该水溶性量子点10的量子点1周围结合的配体为水溶性的多巯基聚合物2，多巯基聚合物2通过多巯基聚合物2上的多个巯基21而结合在量子点1的周围，从而形成水溶性量子点10。多巯基聚合物2是由多个巯基21和聚合物22组成，一般情况下，多巯基聚合物2可以通过聚合物和具有巯基的化合物生成。量子点1周围结合的配体可以为多个水溶性的多巯基聚合物2，图1中量子点的周围结合了3个水溶性的多巯基聚合物2。
其中，油溶性量子点包括但不限于：525nm、565nm、650nm不同发射波长的CdSe/ZnS、CdTd/CdSe、CdSe/CdS/ZnS等核壳结构量子点。
未和巯基反应前的聚合物22包括但不限于：壳聚糖、聚多巴胺、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸中的至少一个。这些聚合物具有良好黏附性和成膜性，且是带正电的水溶性聚合物，可以有助于后续通过层层静电组装方法(LBL)制备量子点薄膜。
由于巯基与金属原子的结合能力很强，多巯基聚合物上具有多个巯基，因此，多巯基聚合物结合到量子点上很牢固，不容易脱落，亲水的多巯基聚合物得以牢固地附着在量子点的外围，使得油溶性量子点变为水溶性量子点。通过这种方式，能够获得稳定的水溶性量子点，且可以保持原有量子点的光学性能。
参见图2，图2是本发明水溶性量子点的制备方法一实施方式的流程图，该方法包括：
步骤S101：分别提供油溶性量子点和多巯基聚合物。
有机相合成法制备油溶性量子点是一个可控的制备过程，可通过控制反应时间制备出不同粒径的QDs，且制备出来的QDs具有量子产率高，光稳定和单分散性好等水相法合成出来的QDs所没有的优点。采用现有技术的方法即可制备出油溶性量子点。
多巯基聚合物是由多个巯基和聚合物组成，多巯基聚合物可以通过聚合物与巯基化合物、多元巯醇、环硫烷烃等物质通过反应制备获得。
步骤S102：在惰性气体保护下，将多巯基聚合物和油溶性量子点混合反应进行配体交换。
惰性气体的作用是为了防止多巯基聚合物之间发生反应，此步骤的目的是为使多巯基聚合物取代油溶性量子点周围结合的疏水性配体，因此，不希望多巯基聚合物之间发生反应。惰性气体例如：氮气、氩气等。
巯基与金属原子的结合能力很强，在惰性气体的保护下，多巯基聚合物之间发生反应的几率很低，转向攻击油溶性量子点周围结合的疏水性配体，从而使得多巯基聚合物取代疏水性配体，结合在量子点的周围，将量子点包裹起来，多巯基聚合物是亲水的，因此，通过这种方式，使油溶性量子点转变为水溶性量子点，且量子点的光学性能并没有受到影响。
步骤S103：加入适量水，收集反应后的上层水溶液，进而制得水溶性量子点。
油溶性量子点只能溶解在有机溶剂中，因此，多巯基聚合物和油溶性量子点在混合反应时，是在有机相中进行的。当反应完成后，加入适量水(加入水的量，依据实际情况确定)，由于多巯基聚合物是溶于水的，当多巯基聚合物将量子点包裹起来后，也是可以溶于水的，因此，加入水后，多巯基聚合物包裹起来的量子点转移到水中，收集反应后的上层水溶液，进而制得水溶性量子点。
本发明实施方式分别提供油溶性量子点和多巯基聚合物；在惰性气体保护下，将多巯基聚合物和油溶性量子点混合反应进行配体交换；加入适量水，收集反应后的上层水溶液，进而制得水溶性量子点。由于巯基与金属原子的结合能力很强，多巯基聚合物上具有多个巯基，因此，多巯基聚合物结合到量子点上很牢固，不容易脱落，亲水的多巯基聚合物得以牢固地附着在量子点的外围，使得油溶性量子点变为水溶性量子点。通过这种方式，能够获得稳定的水溶性量子点，且可以保持原有量子点的光学性能。
其中，步骤S101中，提供多巯基聚合物的步骤，可以是：
将带有氨基的聚合物和环硫烷烃溶解在无水氯仿中，在第一预定条件下反应，获得多巯基聚合物。
首先是环硫烷烃进行开环，生成巯基烷烃，巯基烷烃再和带有氨基的聚合物反应，巯基取代聚合物上的多个氨基，从而生成多巯基聚合物。
具体地，环硫烷烃为环硫乙烷。第一预定条件为在60℃下，磁力搅拌反应10小时。即，如图3所示，将带有氨基的聚合物(简写为：P-NH2)和环硫乙烷溶解在无水氯仿中，在60℃下磁力搅拌反应10小时，利用氨基对环硫乙烷开环制得带多个巯基的聚合物(简写为：P-SH)。
其中，带有氨基的聚合物为壳聚糖、聚多巴胺、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸中的至少一种。这些聚合物具有良好黏附性和成膜性，且是带正电的水溶性聚合物，可以有助于后续通过层层静电组装方法(LBL)制备量子点薄膜。
其中，油溶性量子点包括但不限于：525nm、565nm、650nm不同发射波长的CdSe/ZnS、CdTd/CdSe、CdSe/CdS/ZnS等核壳结构量子点。
其中，步骤S102具体可以包括：在惰性气体保护下，将多巯基聚合物缓慢滴加到油溶性量子点中，在第一温度反应第一预定时间后，加入适量水并升温到第二温度再反应第二预定时间。
多巯基聚合物缓慢滴加到油溶性量子点进行反应，具体的反应条件需要根据实际应用情况确定，不同的反应体系，反应条件均有所不同。
步骤S103具体可以包括：降温后加入微量的二硫苏糖醇，萃取并收集上层水溶液，从而制得水溶性量子点。
二硫苏糖醇起到还原保护剂的作用，也是为了防止每个水溶性量子点的多巯基聚合物上游离的、未结合的巯基之间发生反应，这样可以使得每个水溶性量子点尽可能的独立分散，不会聚集到一起，即进一步增加水溶性量子点的分散性。当然，在实际应用中，还可以采用其它的还原保护剂。
具体地，第一温度为50℃，第一预定时间为2小时，第二温度为90℃，第二预定时间为2小时。
即，如图4所示，在惰性气体保护下，向溶解在氯仿的油溶性量子点(例如：包括525nm、565nm、650nm不同发射波长的CdSe/ZnS、CdTd/CdSe、CdSe/CdS/ZnS等核壳结构量子点)溶液中缓慢滴加所制得的P-SH，边滴加边在50℃温浴中搅拌，且反应2小时后，加入适量水并升温到90℃再搅拌反应2小时，降温后加入微量二硫苏糖醇(Dithiothreitol，简写为DTT)，萃取收集上层水溶液，制得水溶性量子点溶液。
参见图5，图5是本发明量子点薄膜制备方法一实施方式的流程图，由于LBL成膜方式不需要特殊的设备，在常温常压下即可实现，并可实现膜厚可控，且在水溶液中制备不会发生环境污染等优点，本实施方式采用的就是LBL成膜方式。该方法包括：
步骤S201：在基片上覆盖一层有机聚合物薄膜，有机聚合物薄膜带有电荷。
步骤S202：利用上述的水溶性量子点在基板的有机聚合物薄膜上形成第二层量子点薄膜，其中，水溶性量子点带有与有机聚合物薄膜相反的电荷。
由于LBL成膜的基本原理是：利用层层静电进行组装的，也即是说，相邻的两层膜带互相带相反的电荷，这样才能实现层层静电自组装。因此，在此步骤中，在利用上述的水溶性量子点时，该水溶性量子点有一个条件，即，该水溶性量子点带有与有机聚合物薄膜相反的电荷。不带电荷或带有与有机聚合物薄膜相同的电荷的水溶性量子点，不适合本发明量子点薄膜制备的方法。
步骤S203：再在第二层量子点薄膜上依次分别多层有机聚合物薄膜、量子点薄膜，进而形成多层可控的复合薄膜。
可通过控制组装次数，获得所需层数和厚度的量子点薄膜。
本发明实施方式在基板上覆盖一层有机聚合物薄膜，有机聚合物薄膜带有电荷；利用上述的水溶性量子点在基板的有机聚合物薄膜上形成第二层量子点薄膜，其中，水溶性量子点带有与有机聚合物薄膜相反的电荷；再在第二层量子点薄膜上依次分别多层有机聚合物薄膜、量子点薄膜，进而形成多层可控的复合薄膜。由于采用带有与有机聚合物薄膜相反电荷的水溶性量子点，该水溶性量子点可以很好地溶解在水中，且保持原有量子点的光学性能；另外，采用LBL成膜方式，不需要特殊的设备，在常温常压下即可实现，并可实现膜厚可控，且在水溶液中制备不会发生环境污染等优点。
其中，有机聚合物薄膜为带负电荷的聚苯乙烯磺酸钠薄膜，水溶性量子点带正电荷。
具体地，如图6所示，在一实施方式中，把表面带有正电荷的基片放入聚苯乙烯磺酸钠(Poly(sodium-p-styrenesulfonate)，简写为PSS)溶液中浸泡20分钟(min)后，用超纯水淋洗，氮气吹干，使得基片100上覆盖一层带负电荷的有机聚合物薄膜200；再把此基片100浸入到已制备好的上述的水溶性量子点溶液中20min，用超纯水淋洗，氮气吹干，使得基片100上分别覆盖有第一层带负电荷的有机聚合物薄膜200，第二层带正电荷的量子点薄膜300；依次重复可得到PSS/P-QDs/PSS的量子点复合薄膜，并可通过控制组装次数，获得所需层数和厚度的量子点薄膜。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种水溶性量子点，其特征在于，所述水溶性量子点的量子点周围结合的配体为水溶性的多巯基聚合物，所述多巯基聚合物通过所述多巯基聚合物上的多个巯基而结合在量子点的周围，从而形成所述水溶性量子点。
2.一种水溶性量子点的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
分别提供油溶性量子点和多巯基聚合物；
在惰性气体保护下，将所述多巯基聚合物和所述油溶性量子点混合反应进行配体交换；
加入适量水，收集反应后的上层水溶液，进而制得所述水溶性量子点。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述提供多巯基聚合物的步骤，包括：
将带有氨基的聚合物和环硫烷烃溶解在无水氯仿中，在第一预定条件下反应，获得所述多巯基聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述环硫烷烃为环硫乙烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一预定条件为在60℃下，磁力搅拌反应10小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述带有氨基的聚合物为壳聚糖、聚多巴胺、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述在惰性气体保护下，将所述多巯基聚合物和所述油溶性量子点混合反应进行配体交换的步骤，包括：
在惰性气体保护下，将所述多巯基聚合物缓慢滴加到所述油溶性量子点中，在第一温度反应第一预定时间后，加入适量水并升温到第二温度再反应第二预定时间；
所述收集反应后的上层水溶液，从而制得所述水溶性量子点的步骤，包括：
降温后加入微量的二硫苏糖醇，萃取并收集上层水溶液，从而制得所述水溶性量子点。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一温度为50℃，所述第一预定时间为2小时，所述第二温度为90℃，所述第二预定时间为2小时。
9.一种量子点薄膜制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在基片上覆盖一层有机聚合物薄膜，所述有机聚合物薄膜带有电荷；
利用权利要求1所述的水溶性量子点在所述基板的所述有机聚合物薄膜上形成第二层量子点薄膜，其中，所述水溶性量子点带有与所述有机聚合物薄膜相反的电荷；
再在所述第二层量子点薄膜上依次分别多层有机聚合物薄膜、量子点薄膜，进而形成多层可控的复合薄膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机聚合物薄膜为带负电荷的聚苯乙烯磺酸钠薄膜，所述水溶性量子点带正电荷。
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