DE112016004761T5

DE112016004761T5 - Wasserlöslicher Quantenpunkt, Herstellungsverfahren hierfür und Herstellungsverfahren für Quantenpunktfilme

Info

Publication number: DE112016004761T5
Application number: DE112016004761.4T
Authority: DE
Inventors: Huafei XIE
Original assignee: Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co Ltd
Current assignee: TCL China Star Optoelectronics Technology Co Ltd
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2016-08-03
Publication date: 2018-07-05
Also published as: CN106085417A; WO2017215093A1; GB2557816A; KR102093569B1; US20180171219A1; KR20180069875A; JP6603416B2; US10457865B2; JP2018538578A; GB201805414D0

Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart eine Art eines wasserlöslichen Quantenpunkts, ein Herstellungsverfahren hierfür und ein Herstellungsverfahren für Quantenpunktfilme, wobei das Herstellungsverfahren für wasserlösliche Quantenpunkte Folgendes umfasst: Bereitstellen jeweils von öllöslichen Quantenpunkten und Polythiolpolymeren; Mischen und zur Reaktion Bringen der Polythiolpolymere und eines öllöslichen Quantenpunkts unter dem Schutz von Inertgas, um einen Ligandenaustausch zu bewirken; Zugeben einer geeigneten Menge Wasser und Sammeln der reagierten oberen Schicht der wässrigen Lösung, um wasserlösliche Quantenpunkte zu erhalten. Auf die oben beschriebene erfindungsgemäße Weise können stabile wasserlösliche Quantenpunkte erhalten und dabei die ursprünglichen optischen Eigenschaften der Quantenpunkte beibehalten werden. Durch Verwendung der wasserlöslichen Quantenpunkte mit elektrischer Ladung lassen sich mittels der LbL-Technik Quantenpunktfilme auf einfache Weise herstellen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Quantenpunkte und insbesondere eine Art des wasserlöslichen Quantenpunkts, ein Herstellungsverfahren hierfür und ein Herstellungsverfahren für Quantenpunktfilme.
Stand der Technik
Quantenpunkte (Quantum Dots; Abkürzung: QDs) sind quasi-nulldimensionale Nanokristallpartikel, die aus einer begrenzten Anzahl von Atomen bestehen. Quantenpunkte können, wenn sie durch kurzwelliges Licht angeregt werden, Fluoreszenz emittieren und sie haben die Vorteile eines großen Farbumfangs, einer hohen Farbsättigung, einer großen Stokes-Verschiebung und einer hohen Beständigkeit gegen Photobleichung. Darüber hinaus kann das gesamte Spektrum des sichtbaren Lichts von blauem Licht bis Nahinfrarotlicht abgedeckt werden, indem die Partikelgröße, Partikelzusammensetzung und Partikelstruktur gesteuert werden. Daher werden Quantenpunkte intensiv für lichtempfindliche Zellen, für Flüssigkristallanzeigen und für die medizinische Bildgebung genutzt.
Die chemischen Herstellungsverfahren von Quantenpunkten können nach den verschiedenen Lösungsmitteln grob in Syntheseverfahren in organischer Phase und Syntheseverfahren in wässriger Phase eingeteilt werden. Das Syntheseverfahren in wässriger Phase hat zwar die Vorteile der milden Reaktionsbedingungen, der einfachen Handhabung und der einfachen Einführung funktioneller Gruppen, aber es hat auch die Nachteile der geringen Quantenausbeute, der geringen Lichtstabilität und der langen Reaktionszeit. Zwar erfordert das Syntheseverfahren in organischer Phase strenge Reaktionsbedingungen und die hergestellten Quantenpunkte können nur in organischen Lösungsmitteln gelöst werden, was für eine spätere Modifikation und Anwendung nicht förderlich ist, jedoch ist dieses Herstellungsverfahren steuerbar. Durch Steuern der Reaktionszeit können Quantenpunkte mit unterschiedlichen Partikelgrößen hergestellt werden und die hergestellten Quantenpunkte haben dabei die Vorteile der hohen Quantenausbeute, der guten Lichtstabilität und der hohen Monodispersität, die die durch das Syntheseverfahren in wässriger Phase hergestellten Quantenpunkte nicht besitzen. Daher werden die derzeit verwendeten qualitativ hochwertigen Quantenpunkte hauptsächlich mittels des Syntheseverfahrens in organischer Phase hergestellt.
Die Anbringung oder das Dispergieren der Quantenpunkte auf bestimmte Weise auf dem Nanofilm ist eines der begrenzten Mittel, mit denen die Quantenpunkte von einem Material in ein nützliches Bauteil verwandelt werden. Das Layer-by-Layer-Verfahren (Abkürzung: LbL) hat die folgenden Vorteile: es erlaubt eine einfache Bedienung; für die Verwendung ist keine spezielle Ausrüstung erforderlich; es gibt keine Beschränkung für die Form und Größe des Trägers; die Filmdicke ist steuerbar und kann zwischen wenigen und einigen hundert Nanometern betragen. Daher wird dem Layer-by-Layer-Verfahren mehr und mehr Aufmerksamkeit geschenkt. Um die Umweltbelastungen gering zu halten und die Kosten zu senken, wird das Layer-by-Layer-Verfahren jedoch oft in wässrigen Lösungen durchgeführt. Hierbei ist die Öllöslichkeit der Quantenpunkte ein großes Hindernis bei der Herstellung von Quantenpunktfilmen im LbL-Verfahren.
Im Stand der Technik umfasst das Verfahren zur Umwandlung öllöslicher Quantenpunkte in wasserlösliche Quantenpunkte Folgendes: Einkapselung von öllöslichen Quantenpunkten mit amphiphilen Polymeren und Durchführung eines Ligandenaustauschs oder einer Ligandmodifikation bei den öllöslichen Quantenpunkten. Durch Einkapselung von öllöslichen Quantenpunkten mit amphiphilen Polymeren lassen sich die ursprünglichen optischen Eigenschaften der Quantenpunkte besser beibehalten, aber es hat auch die Nachteile, dass sich das Volumen der Quantenpunkte nach der Einkapselung vergrößert und es leicht zu einem Aggregieren und Niederschlagen der Quantenpunkte kommt. Die Modifikation der Liganden der öllöslichen Quantenpunkte erfordert oft die Zugabe von Katalysatoren, die auch bei den Quantenpunkten eine Löschung bewirkt. Der Ligandenaustausch von öllöslichen Quantenpunkten zur Erzielung der Wasserlöslichkeit der Quantenpunkte wird erfolgreich durch Verwendung einer wasserlöslichen niedermolekularen Verbindung erreicht. Aufgrund der begrenzten Anzahl an koordinierenden funktionellen Gruppen eines einzelnen kleinen Moleküls können sich die niedermolekularen Liganden nach einer gewissen Zeit jedoch leicht von der Oberfläche der Quantenpunkte lösen, was dann zur Agglomeration und Ausfällung der Quantenpunkte führt.
Aufgabe der Erfindung
Es ist die Hauptaufgabe der Erfindung, das oben beschriebene technische Problem zu lösen und eine Art des wasserlöslichen Quantenpunkts, ein Herstellungsverfahren hierfür und ein Herstellungsverfahren für Quantenpunktfilme bereitzustellen, durch die stabile wasserlösliche Quantenpunkte erhalten werden und dabei die optischen Eigenschaften der Quantenpunkte beibehalten werden können, um zudem einen Beitrag zur Herstellung von Dünnfilm zu leisten.
Zur Lösung des obigen technischen Problems werden durch eine in der vorliegenden Erfindung verwendete technische Lösung wasserlösliche Quantenpunkte bereitgestellt, wobei die an die Außenfläche eines Quantenpunkts der wasserlöslichen Quantenpunkte gebundenen Liganden wasserlösliche Polythiolpolymere sind, wobei die Polythiolpolymere durch mehrere bei den Polythiolpolymeren vorhandene Thiolgruppen mit der Außenfläche des Quantenpunkts verbunden sind, um so wasserlösliche Quantenpunkte zu bilden.
Zur Lösung des obigen technischen Problems wird durch eine weitere in der vorliegenden Erfindung verwendete technische Lösung ein Herstellungsverfahren für wasserlösliche Quantenpunkte bereitgestellt, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Bereitstellen jeweils von öllöslichen Quantenpunkten und Polythiolpolymeren; Mischen und zur Reaktion Bringen der Polythiolpolymere und eines öllöslichen Quantenpunkts unter dem Schutz von Inertgas, um einen Ligandenaustausch zu bewirken; Zugeben einer geeigneten Menge Wasser und Sammeln der reagierten oberen Schicht der wässrigen Lösung, um wasserlösliche Quantenpunkte zu erhalten.
Hierbei umfassen die Schritte zur Bereitstellung von Polythiolpolymeren Folgendes: Auflösen der Aminogruppen enthaltenden Polymere und der Alkylsulfide in wasserfreiem Chloroform, um unter Einhaltung der ersten vorgegebenen Bedingung die Polythiolpolymere zu erhalten.
Hierbei umfasst der Schritt »Mischen und zur Reaktion Bringen der Polythiolpolymere und eines öllöslichen Quantenpunkts unter dem Schutz von Inertgas, um einen Ligandenaustausch zu bewirken« Folgendes: Unter dem Schutz von Inertgas wird Polythiolpolymer langsam zu den öllöslichen Quantenpunkten zugetropft, wobei, nachdem die beiden bei einer ersten Temperatur für eine erste vorgegebene Zeit reagiert haben, eine geeignete Menge Wasser zugegeben wird, wobei sich die Temperatur auf eine zweite Temperatur erhöht, anschließend reagieren die beiden für eine zweite vorgegebene Zeit. Der Schritt »Sammeln der reagierten oberen Schicht der wässrigen Lösung, um wasserlösliche Quantenpunkte zu erhalten« umfasst Folgendes: Nachdem die Temperatur abgesenkt ist, wird eine geringe Menge Dithiothreitol zugegeben, wobei die obere Schicht der wässrigen Lösung extrahiert und gesammelt wird, um mit ihr wasserlösliche Quantenpunkte herzustellen.
Hierbei ist das Alkylsulfid Thiiran.
Hierbei beinhaltet die erste vorgegebene Bedingung, dass bei 60 °C magnetisches Rühren für 10 Stunden durchgeführt wird.
Hierbei ist das Aminogruppen enthaltende Polymer mindestens eines aus der Gruppe von Chitosan, Polydopamin, Polyethylenimin, Polylysin.
Hierbei beträgt die erste Temperatur 50 °C, die erste vorgegebene Zeit 2 Stunden, die zweite Temperatur 90 °C und die zweite vorgegebene Zeit 2 Stunden.
Zur Lösung des obigen technischen Problems wird durch eine noch weitere in der vorliegenden Erfindung verwendete technische Lösung ein Herstellungsverfahren für Quantenpunktfilme bereitgestellt. Das Verfahren umfasst Folgendes: Beschichten des Substrats mit einem organischen Polymerfilm mit elektrischer Ladung; Bilden eines zweiten Quantenpunktfilms auf dem organischen Polymerfilm mittels der oben erwähnten wasserlöslichen Quantenpunkte, wobei die wasserlöslichen Quantenpunkte eine entgegengesetzte Ladung zu der des organischen Polymerfilms aufweisen; Bilden mehrerer Schichten von organischen Polymerfilmen und Quantenpunktfilmen auf dem zweiten Quantenpunktfilm, um eine mehrschichtige steuerbare Kompositmembran zu bilden.
Hierbei ist der organische Polymerfilm ein Natriumpolystyrolsulfonat-Film mit negativer Ladung, wobei die wasserlöslichen Quantenpunkte eine positive Ladung aufweisen.
Hierbei umfassen die Schritte zum Bilden eines zweiten Quantenpunktfilms auf dem organischen Polymerfilm des Substrats mittels der wasserlöslichen Quantenpunkte Folgendes:
Einweichen des Substrats mit positiver Ladung auf der Oberfläche in einer Lösung von Natriumpolystyrolsulfonat für 20 Minuten, Spülen des Substrats mit ultrareinem Wasser und Trockenblasen des Substrats mit Stickstoff, wodurch das Substrat mit einem negativ geladenen organischen Polymerfilm beschichtet wird; Eintauchen des Substrats in die Lösung der hergestellten, wasserlöslichen Quantenpunkte für 20 Minuten, Spülen des Substrats mit ultrareinem Wasser und Trockenblasen des Substrats mit Stickstoff, wodurch das Substrat bei der ersten Schicht mit einem negativ geladenen organischen Polymerfilm und bei der zweiten Schicht mit einem positiv geladenen Quantenpunktfilm beschichtet wird.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung: Der Unterschied der Erfindung zum Stand der Technik besteht darin, dass in der vorliegenden Erfindung die Polythiolpolymere stark an die Quantenpunkte gebunden sind und sich nicht leicht lösen, da eine starke Bindungsfähigkeit zwischen Thiolgruppen und Metallatom besteht und bei den Polythiolpolymeren mehrere Thiolgruppen vorgesehen sind, wobei die hydrophilen Polythiolpolymere stabil an der Außenfläche der Quantenpunkte angebracht werden können, wodurch öllösliche Quantenpunkte in wasserlösliche Quantenpunkte umgewandelt werden. Auf diese Weise können stabile wasserlösliche Quantenpunkte erhalten und dabei die optischen Eigenschaften der Quantenpunkte beibehalten werden.
Figurenliste
Die zur Erläuterung der Ausführungsbeispiele verwendeten Zeichnungen zeigen:

1 eine schematische Darstellung des Aufbaus des erfindungsgemäßen wasserlöslichen Quantenpunkts;
2 ein Ablaufdiagramm eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für wasserlösliche Quantenpunkte;
3 eine schematische Darstellung eines konkreten Reaktionsverfahrens des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für wasserlösliche Quantenpunkte;
4 eine schematische Darstellung eines anderen konkreten Reaktionsverfahrens des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für wasserlösliche Quantenpunkte;
5 ein Ablaufdiagramm eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für Quantenpunktfilme;
6 eine schematische Darstellung eines konkreten Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für Quantenpunktfilme.

Detaillierte Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Zum vollständigen Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend die bevorzugten Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren detailliert beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt einen wasserlöslichen Quantenpunkt bereit.
Siehe 1. Die an die Außenfläche eines Quantenpunkts 1 der wasserlöslichen Quantenpunkte 10 gebundenen Liganden sind wasserlösliche Polythiolpolymere 2, wobei die Polythiolpolymere 2 durch mehrere im Polythiolpolymer 2 vorhandene Thiolgruppen 21 mit der Außenfläche des Quantenpunkts 1 verbunden sind, um so wasserlösliche Quantenpunkte 10 zu bilden. Die Polythiolpolymere 2 bestehen aus mehreren Thiolgruppen 21 und Polymeren 22. Normalerweise können Polythiolpolymere 2 mit Polymeren und Verbindungen mit Thiolgruppen hergestellt werden. Die an die Außenfläche eines Quantenpunkts 1 gebundenen Liganden können mehrere wasserlösliche Polythiolpolymere 2 sein. In 1 sind an die Außenfläche eines Quantenpunkts 1 drei wasserlösliche Polythiolpolymere 2 gebunden.
Hierbei ist der öllösliche Quantenpunkt, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, ein CdSe/ZnS-, CdTd/CdSe- oder CdSe/CdS/ZnS-Kern-Schale-Quantenpunkt mit unterschiedlichen Emissionswellenlängen von 525 nm, 565 nm und 650 nm.
Vor Reaktion mit den Thiolgruppen ist das Polymer 22, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, mindestens eines aus der Gruppe von Chitosan, Polydopamin, Polyethylenimin, Polylysin. Diese Polymere weisen eine gute Haftung auf und gewährleisten eine gute Filmbildung und es handelt sich bei ihnen um positiv geladene wasserlösliche Polymere, mit denen die spätere Herstellung eines Quantenpunktfilms mittels des Layer-by-Layer-Verfahrens (LbL) erleichtert werden kann.
Da eine starke Bindungsfähigkeit zwischen Thiolgruppen und Metallatom besteht und bei den Polythiolpolymeren mehrere Thiolgruppen vorgesehen sind, sind die Polythiolpolymere stark an die Quantenpunkte gebunden und lösen sich nicht leicht, sodass die hydrophilen Polythiolpolymere stabil an der Außenfläche der Quantenpunkte angebracht werden können, wodurch öllösliche Quantenpunkte in wasserlösliche Quantenpunkte umgewandelt werden. Auf diese Weise können stabile wasserlösliche Quantenpunkte erhalten und dabei die optischen Eigenschaften der Quantenpunkte beibehalten werden.
Siehe 2. 2 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für wasserlösliche Quantenpunkte. Das Verfahren umfasst Folgendes:
Schritt S101: Bereitstellen jeweils von öllöslichen Quantenpunkten und Polythiolpolymeren.
Das Syntheseverfahren in organischer Phase zur Herstellung von öllöslichen Quantenpunkten ist ein steuerbares Herstellungsverfahren. Durch Steuern der Reaktionszeit können Quantenpunkte mit unterschiedlichen Partikelgrößen hergestellt werden und die hergestellten Quantenpunkte haben dabei die Vorteile der hohen Quantenausbeute, der guten Lichtstabilität und der hohen Monodispersität, die die durch das Syntheseverfahren in wässriger Phase hergestellten Quantenpunkte nicht besitzen. Die öllöslichen Quantenpunkte können gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden.
Das Polythiolpolymer besteht aus mehreren Thiolgruppen und Polymeren. Das Polythiolpolymer kann hergestellt werden durch Reaktion des Polymers mit Merkaptoverbindung, Mercaptoalkohole, Alkylsulfide oder anderen Substanzen.
Schritt S102: Mischen und zur Reaktion Bringen der Polythiolpolymere und eines öllöslichen Quantenpunkts unter dem Schutz von Inertgas, um einen Ligandenaustausch zu bewirken.
Die Funktion des Inertgases besteht darin, das Auftreten einer Reaktion zwischen den Polythiolpolymeren zu verhindern. Der Zweck dieses Schritts besteht darin, die hydrophoben Liganden, die an die Außenfläche eines öllöslichen Quantenpunkts gebunden sind, durch Polythiolpolymere zu ersetzen. Es ist daher nicht wünschenswert, dass eine Reaktion zwischen den Polythiolpolymeren stattfindet. Das Inertgas ist beispielsweise Stickstoff oder Argon.
Die Bindungskraft zwischen der Thiolgruppe und dem Metallatom ist sehr stark. Unter dem Schutz von Inertgas ist die Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer Reaktion zwischen den Polythiolpolymeren sehr gering, sodass die hydrophoben Liganden, die an die Außenfläche eines öllöslichen Quantenpunkts gebunden sind, angegriffen und somit die hydrophoben Liganden durch Polythiolpolymere ersetzt werden. Die Polythiolpolymere sind zum Umhüllen eines Quantenpunkts an die Außenfläche des Quantenpunkts gebunden. Die Polythiolpolymere sind hydrophil. Auf diese Weise werden öllösliche Quantenpunkte in wasserlösliche Quantenpunkten umgewandelt, wobei es dabei zu keiner Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften der Quantenpunkte kommt.
Schritt S103: Zugeben einer geeigneten Menge Wasser und Sammeln der reagierten oberen Schicht der wässrigen Lösung, um wasserlösliche Quantenpunkte zu erhalten.
Die öllöslichen Quantenpunkte können nur in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Daher wird das Mischen und zur Reaktion Bringen der Polythiolpolymere und des öllöslichen Quantenpunkts in der organischen Phase durchgeführt. Nach der Reaktion wird eine geeignete Menge Wasser zugegeben (die Menge an zugegebenem Wasser wird entsprechend den tatsächlichen Bedingungen bestimmt). Sobald ein Quantenpunkt von Polythiolpolymeren umhüllt ist, ist er, da die Polythiolpolymere wasserlöslich sind, ebenfalls wasserlöslich. Nach Zugabe von Wasser wird der von Polythiolpolymeren umhüllte Quantenpunkt in Wasser überführt. Die reagierte obere Schicht der wässrigen Lösung wird gesammelt, um mit ihr wasserlösliche Quantenpunkte herzustellen.
In den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen werden folgende Schritte durchgeführt: Bereitstellen jeweils von öllöslichen Quantenpunkten und Polythiolpolymeren; Mischen und zur Reaktion Bringen der Polythiolpolymere und eines öllöslichen Quantenpunkts unter dem Schutz von Inertgas, um einen Ligandenaustausch zu bewirken; Zugeben einer geeigneten Menge Wasser und Sammeln der reagierten oberen Schicht der wässrigen Lösung, um wasserlösliche Quantenpunkte zu erhalten. Da eine starke Bindungsfähigkeit zwischen Thiolgruppen und Metallatom besteht und bei den Polythiolpolymeren mehrere Thiolgruppen vorgesehen sind, sind die Polythiolpolymere stark an die Quantenpunkte gebunden und lösen sich nicht leicht, sodass die hydrophilen Polythiolpolymere stabil an der Außenfläche der Quantenpunkte angebracht werden können, wodurch öllösliche Quantenpunkte in wasserlösliche Quantenpunkte umgewandelt werden. Auf diese Weise können stabile wasserlösliche Quantenpunkte erhalten und dabei die optischen Eigenschaften der Quantenpunkte beibehalten werden.
Hierbei kann der Schritt S101 »Bereitstellung von Polythiolpolymeren« wie folgt sein:
Auflösen der Aminogruppen enthaltenden Polymere und der Alkylsulfide in wasserfreiem Chloroform, um unter Einhaltung der ersten vorgegebenen Bedingung die Polythiolpolymere zu erhalten
Zunächst wird beim Alkylsulfid eine Ringöffnung induziert, um Mercaptoalkane zu bilden. Die Mercaptoalkane reagieren mit den Aminogruppen enthaltenden Polymeren. Die mehreren in den Polymeren enthaltenen Aminogruppen werden durch Thiolgruppen ersetzt, um Polythiolpolymere herzustellen.
Genauer gesagt, das Alkylsulfid ist Thiiran. Die erste vorgegebene Bedingung beinhaltet, dass bei 60 °C magnetisches Rühren für 10 Stunden durchgeführt wird. Wie in 3 gezeigt, werden die Aminogruppen enthaltenden Polymere (Abkürzung: P-NH₂) und die Alkylsulfide in wasserfreiem Chloroform gelöst und es wird bei 60 °C magnetisches Rühren für 10 Stunden durchgeführt. Unter der durch die Aminogruppe bewirkten Ringöffnung des Thiirans können mehrere Thiolgruppen enthaltende Polymere (Abkürzung: P-SH) hergestellt werden.
Hierbei ist das Aminogruppen enthaltende Polymer mindestens eines aus der Gruppe von Chitosan, Polydopamin, Polyethylenimin, Polylysin. Diese Polymere weisen eine gute Haftung auf und gewährleisten eine gute Filmbildung und es handelt sich bei ihnen um positiv geladene wasserlösliche Polymere, mit denen die spätere Herstellung eines Quantenpunktfilms mittels des Layer-by-Layer-Verfahrens (LbL) erleichtert werden kann.
Hierbei ist der öllösliche Quantenpunkt, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, ein CdSe/ZnS-, CdTd/CdSe- oder CdSe/CdS/ZnS-Kern-Schale-Quantenpunkt mit unterschiedlichen Emissionswellenlängen von 525 nm, 565 nm und 650 nm.
Hierbei kann der Schritt S102 Folgendes umfassen: Unter dem Schutz von Inertgas wird Polythiolpolymer langsam zu den öllöslichen Quantenpunkten zugetropft, wobei, nachdem die beiden bei einer ersten Temperatur für eine erste vorgegebene Zeit reagiert haben, eine geeignete Menge Wasser zugegeben wird, wobei sich die Temperatur auf eine zweite Temperatur erhöht, anschließend reagieren die beiden für eine zweite vorgegebene Zeit.
Polythiolpolymer wird langsam zu den öllöslichen Quantenpunkten zugetropft. Hierbei müssen die spezifischen Reaktionsbedingungen entsprechend den tatsächlichen Anwendungsbedingungen bestimmt werden. Für unterschiedliche Reaktionssysteme sind entsprechende, sich voneinander unterscheidende Reaktionsbedingungen vorgesehen.
Der Schritt 103 kann folgende konkrete Einzelheiten umfassen: Nach dem Abkühlen wird eine geringe Menge Dithiothreitol zugegeben, wobei die obere Schicht der wässrigen Lösung extrahiert und gesammelt wird, um mit ihr wasserlösliche Quantenpunkte herzustellen.
Dithiothreitol dient als Reduktionsmittel, durch das das Auftreten einer Reaktion zwischen den freien, ungebundenen Thiolgruppen an den Polythiolpolymeren jedes wasserlöslichen Quantenpunkts verhindert werden kann. Somit können alle wasserlöslichen Quantenpunkte weitgehend unabhängig voneinander sein und brauchen nicht gruppiert werden, d. h. die Dispersität der wasserlöslichen Quantenpunkte kann dadurch erhöht werden. Selbstverständlich können auch andere Reduktionsmittel in praktischen Anwendungen verwendet werden.
Genauer gesagt, beträgt die erste Temperatur 50 °C, die erste vorgegebene Zeit 2 Stunden, die zweite Temperatur 90 °C und die zweite vorgegebene Zeit 2 Stunden.
Siehe 4. Unter dem Schutz von Inertgas wird das erhaltene P-SH, das durch langsames Tropfen in eine Lösung der in Chloroform gelösten öllöslichen Quantenpunkte (Beispiel: CdSe/ZnS-, CdTd/CdSe- oder CdSe/CdS/ZnS-Kern-Schale-Quantenpunkt mit unterschiedlichen Emissionswellenlängen von 525nm, 565nm, 650nm) hergestellt wird, tropfenweise unter Rühren in einem warmen Bad bei 50 °C zugegeben. Nach 2 Stunden Reaktion wird eine geeignete Menge Wasser zugegeben und die Temperatur auf 90 °C erhöht, anschließend werden die beiden gerührt und reagieren für 2 Stunden. Nach dem Abkühlen wird eine geringe Menge Dithiothreitol (DTT) zugegeben, was dazu dient, die obere Schicht der wässrigen Lösung zu extrahieren, um eine wasserlösliche Quantenpunkte enthaltende Lösung zu erhalten.
Siehe 5. 5 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für Quantenpunktfilme. Für die Verwendung des Layer-by-Layer-Verfahrens ist keine spezielle Ausrüstung erforderlich und es kann bei normaler Temperatur und normalem Druck durchgeführt werden. Ferner hat dieses Verfahren die Vorteile der steuerbaren Filmdicke und einer umweltfreundlichen Herstellung in wässriger Lösung. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wird das Layer-by-Layer-Verfahren verwendet. Das Verfahren umfasst Folgendes:

Schritt S201: Beschichten des Substrats mit einem organischen Polymerfilm mit elektrischer Ladung.
Schritt S202: Bilden eines zweiten Quantenpunktfilms auf dem organischen Polymerfilm mittels der oben erwähnten wasserlöslichen Quantenpunkte, wobei die wasserlöslichen Quantenpunkte eine entgegengesetzte Ladung zu der des organischen Polymerfilms aufweisen.

Das Grundprinzip der LbL-Filmbildung besteht in der mittels des Layer-by-Layer-Verfahrens erzielten Montage, d. h. die zwei benachbarten Filme besitzen zueinander entgegengesetzte elektrische Ladungen, dadurch wird eine automatisch erfolgende Montage beim Layer-by-Layer-Verfahren ermöglicht. In diesem Schritt muss, wenn die oben erwähnten wasserlöslichen Quantenpunkte verwendet werden, eine Bedingung bei den wasserlöslichen Quantenpunkten erfüllt sein, nämlich die wasserlöslichen Quantenpunkte müssen eine entgegengesetzte Ladung zu der des organischen Polymerfilms aufweisen. Daher sind wasserlösliche Quantenpunkte, die keine elektrische Ladung oder die gleiche elektrische Ladung wie der organische Polymerfilm haben, für das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Quantenpunktfilms nicht geeignet.
Schritt S203: Bilden mehrerer Schichten von organischen Polymerfilmen und Quantenpunktfilmen auf dem zweiten Quantenpunktfilm, um eine mehrschichtige steuerbare Kompositmembran zu bilden.
Durch Bestimmen der Anzahl der durchzuführenden Montagen kann ein Quantenpunktfilm mit gewünschter Anzahl von Schichten und gewünschter Dicke erhalten werden.
Das vorliegende Ausführungsbeispiel umfasst die folgenden Schritt: Beschichten des Substrats mit einem organischen Polymerfilm mit elektrischer Ladung; Bilden eines zweiten Quantenpunktfilms auf dem organischen Polymerfilm mittels der oben erwähnten wasserlöslichen Quantenpunkte, wobei die wasserlöslichen Quantenpunkte eine entgegengesetzte Ladung zu der des organischen Polymerfilms aufweisen; Bilden mehrerer Schichten von organischen Polymerfilmen und Quantenpunktfilmen auf dem zweiten Quantenpunktfilm, um eine mehrschichtige steuerbare Kompositmembran zu bilden. Durch die Verwendung von wasserlöslichen Quantenpunkten mit einer entgegengesetzten Ladung zu der des organischen Polymerfilms können sich die wasserlöslichen Quantenpunkte in Wasser sehr gut lösen und dabei die ursprünglichen optischen Eigenschaften beibehalten. Darüber hinaus ist für die Verwendung des Layer-by-Layer-Verfahrens keine spezielle Ausrüstung erforderlich und es kann bei normaler Temperatur und normalem Druck durchgeführt werden. Ferner hat dieses Verfahren die Vorteile der steuerbaren Filmdicke und einer umweltfreundlichen Herstellung in wässriger Lösung.
Hierbei ist der organische Polymerfilm ein Natriumpolystyrolsulfonat-Film mit negativer Ladung, wobei die wasserlöslichen Quantenpunkte eine positive Ladung aufweisen.
Siehe 6. In einem Ausführungsbeispiel wird das Substrat mit positiver Ladung auf der Oberfläche in einer Lösung von Natriumpolystyrolsulfonat (Poly(sodium-p-styrenesulfonate); Abkürzung: PSS) für 20 Minuten eingeweicht, anschließend wird es mit ultrareinem Wasser gespült und mit Stickstoff trocken geblasen, wodurch das Substrat 100 mit einem negativ geladenen organischen Polymerfilm 200 beschichtet wird. Anschließend wird das Substrat 100 in die Lösung der hergestellten, wasserlöslichen Quantenpunkte für 20 Minuten eingetaucht, anschließend wird es mit ultrareinem Wasser gespült und mit Stickstoff trocken geblasen, wodurch das Substrat 100 bei der ersten Schicht mit einem negativ geladenen organischen Polymerfilm 200 und bei der zweiten Schicht mit einem positiv geladenen Quantenpunktfilm 300 beschichtet wird. Durch mehrmalige Wiederholung des Vorgangs lässt sich eine PSS-Kompositmembran für Quantenpunkte herstellen. Ferner kann durch Bestimmen der Anzahl der durchzuführenden Montagen ein Quantenpunktfilm mit gewünschter Anzahl von Schichten und gewünschter Dicke erhalten werden.
Die obige Beschreibung stellt nur Ausführungsbeispiele der Erfindung dar und ist nicht dazu bestimmt, den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung einzuschränken. Alle gleichwertigen Aufbauten oder gleichwertigen Verfahren, die auf Grundlage des Inhalts der Beschreibung und der begleitenden Zeichnungen der vorliegenden Erfindung modifiziert oder direkt oder indirekt auf andere verwandte technische Gebiete angewandt werden, fallen ebenfalls in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.

Claims

Herstellungsverfahren für wasserlösliche Quantenpunkte, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Bereitstellen jeweils von öllöslichen Quantenpunkten und Polythiolpolymeren; Mischen und zur Reaktion Bringen der Polythiolpolymere und eines öllöslichen Quantenpunkts unter dem Schutz von Inertgas, um einen Ligandenaustausch zu bewirken; Zugeben einer geeigneten Menge Wasser und Sammeln der reagierten oberen Schicht der wässrigen Lösung, um wasserlösliche Quantenpunkte zu erhalten, wobei die Schritte zur Bereitstellung von Polythiolpolymeren Folgendes umfassen: Auflösen der Aminogruppen enthaltenden Polymere und der Alkylsulfide in wasserfreiem Chloroform, um unter Einhaltung der ersten vorgegebenen Bedingung die Polythiolpolymere zu erhalten, wobei der Schritt » Mischen und zur Reaktion Bringen der Polythiolpolymere und eines öllöslichen Quantenpunkts unter dem Schutz von Inertgas, um einen Ligandenaustausch zu bewirken« Folgendes umfasst: unter dem Schutz von Inertgas wird Polythiolpolymer langsam zu den öllöslichen Quantenpunkten zugetropft, wobei, nachdem die beiden bei einer ersten Temperatur für eine erste vorgegebene Zeit reagiert haben, eine geeignete Menge Wasser zugegeben wird, wobei sich die Temperatur auf eine zweite Temperatur erhöht, anschließend reagieren die beiden für eine zweite vorgegebene Zeit, wobei der Schritt »Sammeln der reagierten oberen Schicht der wässrigen Lösung, um wasserlösliche Quantenpunkte zu erhalten« Folgendes umfasst: nachdem die Temperatur abgesenkt ist, wird eine geringe Menge Dithiothreitol zugegeben, wobei die obere Schicht der wässrigen Lösung extrahiert und gesammelt wird, um mit ihr wasserlösliche Quantenpunkte herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Alkylsulfid Thiiran ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die erste vorgegebene Bedingung beinhaltet, dass bei 60 °C magnetisches Rühren für 10 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aminogruppen enthaltende Polymer mindestens eines aus der Gruppe von Chitosan, Polydopamin, Polyethylenimin, Polylysin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Temperatur 50 °C, die erste vorgegebene Zeit 2 Stunden, die zweite Temperatur 90 °C und die zweite vorgegebene Zeit 2 Stunden beträgt.
Wasserlöslicher Quantenpunkt, wobei die an die Außenfläche eines Quantenpunkts der wasserlöslichen Quantenpunkte gebundenen Liganden wasserlösliche Polythiolpolymere sind, wobei die Polythiolpolymere durch mehrere bei den Polythiolpolymeren vorhandene Thiolgruppen mit der Außenfläche des Quantenpunkts verbunden sind, um so wasserlösliche Quantenpunkte zu bilden.
Herstellungsverfahren für Quantenpunktfilme, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Beschichten des Substrats mit einem organischen Polymerfilm mit elektrischer Ladung; Bilden eines zweiten Quantenpunktfilms auf dem organischen Polymerfilm mittels der wasserlöslichen Quantenpunkte nach Anspruch 6, wobei die wasserlöslichen Quantenpunkte eine entgegengesetzte Ladung zu der des organischen Polymerfilms aufweisen; Bilden mehrerer Schichten von organischen Polymerfilmen und Quantenpunktfilmen auf dem zweiten Quantenpunktfilm, um eine mehrschichtige, steuerbare Kompositmembran zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der organische Polymerfilm ein Natriumpolystyrolsulfonat-Film mit negativer Ladung ist, wobei die wasserlöslichen Quantenpunkte eine positive Ladung aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Schritt zum Bilden eines zweiten Quantenpunktfilms auf dem organischen Polymerfilm des Substrats mittels der wasserlöslichen Quantenpunkte Folgendes umfassen: Einweichen des Substrats mit positiver Ladung auf der Oberfläche in einer Lösung von Natriumpolystyrolsulfonat für 20 Minuten, Spülen des Substrats mit ultrareinem Wasser und Trockenblasen des Substrats mit Stickstoff, wodurch das Substrat mit einem negativ geladenen organischen Polymerfilm beschichtet wird; Eintauchen des Substrats in die Lösung der hergestellten, wasserlöslichen Quantenpunkte für 20 Minuten, Spülen des Substrats mit ultrareinem Wasser und Trockenblasen des Substrats mit Stickstoff, wodurch das Substrat bei der ersten Schicht mit einem negativ geladenen organischen Polymerfilm und bei der zweiten Schicht mit einem positiv geladenen Quantenpunktfilm beschichtet wird.