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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft im weiten Sinne Nanoteilchenfilme,
insbesondere geträgerte
Filme, Vorrichtungen, die derartige Filme umfassen sowie ein Verfahren
zur Herstellung derartiger Filme.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Nanoteilchen
sind als grundlegende Bausteine der Nanotechnologie und als Komponenten
neuartiger Materialien von fundamentaler wissenschaftlicher und
technologischer Bedeutung. Das beruht auf mehreren einzigartigen
Merkmalen: ihre geringe Größe (1 – 100 nm)
bedeutet, das die Eigenschaften dieser Materialien durch die Quantenphysik,
und nicht durch die klassische Physik, bestimmt werden können; das
Verhältnis
der Oberflächenatome
zu den Atomen der gesamten Masse ist groß, so dass die Oberflächenphysik
für die
Bestimmung der Materialeigenschaften wichtig ist; die Oberflächeneigenschaften
können
durch sich von selbst bildende einschichtige Überzüge modifiziert werden; und
sie bilden Strukturen in einem Größenbereich (1 – 100 nm),
der mit anderen physikalischen oder chemischen Techniken nicht ohne
weiteres zugänglich
ist.
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Es
sind viele verschiedene Nanoteilchen in der Literatur chemisch synthetisiert
worden: solche aus Metall, z.B. Au, Ag, Pd, Pt. Cu, Fe etc., Halbleitermaterialien,
z.B. TiO2, CdS, CdSe, ITO etc., isolierenden
Materialien, z.B. SiO2, organischen Stoffen
etc., magnetischen Materialien, z.B. Fe2O3, Fe etc., Supraleitermaterialien etc. Die
meisten Syntheseverfahren sind relativ einfach und direkt, und es
sind viele entwickelt worden, die relativ einheitliche Nanoteilchen
(± 10
%) in verschiedenen Größen liefern.
Die Größe der Teilchen
wird durch die Stöchiometrie
der Komponenten (der Ionen und des Reduktionsmittels) bestimmt,
und es werden Strukturen erhalten, bei denen es sich im wesentlichen
um Kerne aus Metall (oder aus einem Nichtmetall etc., in Abhängigkeit
von den Ausgangsmaterialien) handelt, die von chemischen Überzügen umgeben
sind. Zum Beispiel können
Au-Nanoteilchen von 15 nm (die in der hier berichteten Arbeit eingesetzt
werden) über
das Reduzieren von Au++-Ionen zu metallischem
Au unter Einsatz von Natriumcitrat als Reduktionsmittel mittels des
folgenden Verfahrens hergestellt werden: eine wässrige HAuCl4-Lösung (1
% Gew./Vol., 5 ml) wird zu 500 ml Wasser gegeben, zum Sieden erhitzt,
ehe Natriumcitrat (1 % Gew./Vol., 12,5 ml) zugesetzt wird. Das ganze wird
15 min gekocht und dann abgekühlt,
wodurch eine weinrote Lösung
von Gold-Nanoteilchen von 15 nm erhalten wird. Die Farbe der kolloidalen
Lösung
beruht auf der Oberflächenplasmonabsorption
(~ 520 nm) der Au-Nanoteilchen. Die Absorptionsfrequenz ändert sich
in Abhängigkeit
von der Größe der Nanoteilchen
und kann somit zur Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße eingesetzt
werden. Die Größe der Teilchen kann
von 2 – 60
nm variiert werden, indem das Verhältnis von HAuCl4 zu
Natriumcitrat variiert wird. Es gibt weitere Verfahren zur Bildung
von Au-Nanoteilchen in unpolaren Lösemitteln, die benötigt werden,
wenn nicht wasserlösliche
Vernetzungsmoleküle
eingesetzt werden.
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Mehrere
Verfahren zur Bildung von Massen aus Nanoteilchenmaterialien sind
in der Literatur berichtet worden. Das Eintrocknen auf einen Träger aufgebrachter
Tröpfchen
einer kolloidalen Goldlösung
hat zu schlecht definierten Strukturen geführt (Schmid, G.; Lehnert, A.;
Kreibig, U.; Adamczyk, Z.; Belouschek. P. (1990) Z. Naturforsch.
45b, 989). Für
die elektrophoretische Ablagerung wurde berichtet, dass sie die
Ladung ausnützt,
die die Nanoteilchen in Lösung
umgibt, aber diese Filme sind schwer steuerbar, führen zu
gesprungenen Filmen und erfordern leitende Träger (Giersig, M.; Mulvaney,
P. (1993) J. Phys. Chem. 97, 6334). Filme sind auch durch das Vernetzen
von Nanoteilchen mit Linkern, das Ausfallenlassen der Aggregate
und das anschließende
Komprimieren des Materials zu Pellets erzeugt worden. Dieses Verfahren
ist nicht einheitlich und hat eine beschränkte Einsetzbarkeit (Brust,
M.; Bethell, D.; Schiffrin, D.J.; Kiely, C.J. (1995) Adv. Mater.
7, 795).
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Über erfolgreiche
leitende Goldfilme, die auf Glasträgern durch die Ablagerung eines
Monolayers nach dem anderen hergestellt wurden, ist in der Literatur
berichtet worden (Musiek, M.D.; Keating, C.D.; Keefe, M.H.; Natan,
M.J. (1997) Chem. Mater. 9, 1499). Diese „Schicht-für-Schicht"-Ablagerung beginnt, indem eine Trägeroberfläche mit
geladenen (positiven) Gruppen beschichtet wird. Der Träger wird
dann in eine Lösung negativ
geladener Au-Nanoteilchen getaucht, die an die positiv geladene
Oberfläche
adsorbiert werden. Aufgrund der negativen Ladung auf den Nanoteilchen
wird eine Oberflächenabdeckung
von lediglich ~ 30 % erzielt. Da die Lösungen der Nanoteilchen verdünnt sind,
dauert dieser Beschichtungsschritt 2 – 24 Stunden. Das Natriumcitrat,
das die negative Ladung auf den Nanoteilchen bereitstellt, wird
im nächsten
Schritt durch ein vernetzendes Molekül ersetzt, das als ein „Kleber" zwischen den Nanoteilchen
wirkt, z.B. ein difunktionalisiertes Alkan wie HS-(CH2)2-SH. Bei diesem Molekül bindet eine Schwefelgruppe
fest an das Gold, wodurch sie das Natriumcitrat verdrängt und
das Teilchen neutralisiert, wobei die zweite Schwefelgruppe exponiert
bleibt, bereit zur Bindung an die nächste Schicht von Au-Nanoteilchen.
Dieser Prozess dauert weitere 10 – 100 Minuten. Zwischen den
Beschichtungen muss die Oberfläche
rigoros gewaschen werden, um eine Ausfällung der Nanoteilchen zu verhindern.
Die Prozedur wird so lange wiederholt, wie es erforderlich ist,
um die mehrschichtige Struktur aufzubauen. Für Filme mit 12 oder mehr Schichten,
hergestellt unter Verwendung eines Vernetzungsmittelmoleküls mit zwei
Kohlenstoffatomen, HS-(CH2)2-OH,
wurde gezeigt, dass sie leitfähig
sind. Dieses Verfahren basiert zwar auf einer Lösung und könnte somit automatisiert werden,
aber es leidet unter verschiedenen Nachteilen. Die Prozedur ist
langsam, kann mehrere Tage erfordern und limitiert die Dicke der
Filme, die realistischerweise aufgebaut werden können, es liefert amorphe Strukturen,
und die Gleichmäßigkeit
hängt von
der Gleichmäßigkeit
der anfänglichen
Beschichtung des Trägers
ab.
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Aus
der bisherigen Literatur geht hervor, dass die Leitfähigkeit
von Massen aus Nanoteilchenmaterialien, die aus den obigen beschichteten
Nanoteilchen bestehen, auf dramatische Weise von der Länge oder
Dicke der vernetzenden Moleküle
und somit vom Abstand zwischen den Nanoteilchen abhängt.
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Die
Tabelle 1 gibt die ungefähren
Werte des spezifischen elektrischen Widerstands für die verschiedenen
vernetzenden Moleküle,
die in der Literatur berichtet wurden, an. Man beachte, dass diese
Werte mit Nanoteilchenmaterialien gemessen wurden, die über den
Einsatz unterschiedlicher Techniken (z.B. mittels komprimierter
Pellets, einen Schicht-für-Schicht-Aufbau, mit
unterschiedlichen Größen der
Au-Nanoteilchen, in verschiedenen Labors etc.) hergestellt wurden
und Vergleiche somit vorsichtig angestellt werden sollten. Es erscheint
jedoch so, dass geringe Veränderungen
des Abstands zwischen den Teilchen (0,4 bis 2 nm), wie er durch
die Länge
des Vernetzungsmittels bestimmt wird, zu großen Veränderungen des spezifischen
Widerstands (um mehr als 10 – 12
Größenordnungen)
führen. Tabelle
1 Spezifischer elektrischer Widerstand von Filmen, die unter Verwendung
vernetzender Moleküle
unterschiedlicher Länge
hergestellt wurden. Anmerkung: Diese Literaturdaten sollten mit
gewisser Vorsicht verglichen werden, da die Ergebnisse auf Ausgangsmaterialien
basieren, die mittels unterschiedlicher Techniken hergestellt wurden.
- a) Terril, R.H. et al. (1995) J. Am. Chem.
Soc. 117, 12537; b) Brust, M. et al. (1995) Adv. Mater. 7, 795;
c) Musick, D. et al. (1997) Chem. Mater. 9,1499,
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Einige
Modelle bezüglich
der Art der Leitung, die in den unter Einsatz von Nanoteilchen gebildeten
Materialien beobachtet wird, beginnen gerade, in der Literatur aufzutauchen.
Die Größe und die
große
Oberfläche der
Nanoteilchen bestimmen die Physik dieser Teilchen. Wenn sich die
Wellenlänge
der Elektronen der Größenordnung
der Teilchengröße annähert, dann
gelten quantenmechanische Regeln. Es gibt nur wenige veröffentlichte
Berichte, die das Verhalten von aus Nanoteilchen gebildeten Materialien
diskutieren. Ein „Quantum-Confinement" wurde für Metallteilchen
mit einer Größe zwischen
1 und 10 nm diskutiert sowie für
größere Halbleiter-Nanocluster
wegen unterschiedlicher Bedingungen in der Gesamtasse (Schmid, Baumle,
Geerkens, Heim, Osemann, Sawitowski (1999) Chem. Soc. Rev. 28, 179-185).
Es wurde ein direkte Beziehung zwischen dem Abstand der Gold-Nanoteilchen,
der durch die vernetzenden Moleküle
bestimmt wird, und der Aktivierungsenergie, die für die Auslösung des
elektronischen Tunneleffekts über
den Linker, von einem Nanoteilchen zum nächsten, berichtet (G. Schmid & L.F. Chi, (1998)
Adv. Mater. 10, 515). Ein Einelektronen-Tunneleffekt wurde in einzelnen
Goldteilchen, die mit einem 3 nm dicken, sich von allein bildenden
Monolayer beschichtet waren, bei der Messung mittels einer STM-Spitze
beobachtet (Yau, S.-T., P. Mulvaney, W. Xu, G. M. Spinks (1998)
Phys. Rev. B. 57, 124-127). Ein Bericht, der einen „Einelektronentransistor" beschreibt, diskutiert
eine Elektronenleitung, die eine Coulombtreppe aufweist, die über die
sich von selbst anordnenden Monolayer aus Aggregaten von Goldteilchen
gebildet wird, die zur Überbrückung einer
Lücke zwischen
der Quelle und Drain-Strukturen auf einem Träger aus Siliciumdioxid eingesetzt
wurden (T. Sato, H. Ahmed, D. Brown, B. Johnson (1997) J. Appl.
Phys. 82, 696-701).
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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In
einem Aspekt besteht die vorliegende Erfindung aus einem Verfahren
zur Bildung eines kohärenten Nanoteilchenfilms,
wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
- (i)
das Zusetzen von Linkermolekülen,
die Vernetzungen zwischen den Nanoteilchen bilden, zu einer Suspension
von Nanoteilchen, um eine Vernetzungsreaktion zu starten; und
- (ii) das Trennen der vernetzten Nanoteilchen von der Suspension
vor Beendigung der Vernetzungsreaktion, um einen kohärenten Nanoteilchenfilm
zu erhalten.
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Es
wird bevorzugt, dass die vernetzten Nanoteilchen von der Suspension
getrennt werden, indem die Suspension aus dem Schritt (i) vor Beendigung
der Vernetzungsreaktion durch einen porösen Träger, wie eine Filtermembran,
geleitet wird, um einen kohärenten
Nanoteilchenfilm auf dem porösen
Träger
zu bilden.
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In
einem zweiten Aspekt besteht die vorliegende Erfindung aus einem
Verfahren zur Bildung eines Mehrschichtfilms, der zumindest zwei
Schichten aus kohärentem
Nanoteilchenfilm umfasst, wobei das Verfahren folgende Schritte
umfasst:
- (i) das Zusetzen von Linkermolekülen, die
Vernetzungen zwischen den Nanoteilchen bilden, zu einer Suspension
von Nanoteilchen, um eine Vernetzungsreaktion zu starten;
- (ii) das Durchleiten der Suspension aus dem Schritt (i) durch
einen porösen
Träger
vor Beendigung der Vernetzungsreaktion, um einen Nanoteilchenfilm
auf dem porösen
Träger
zu bilden;
- (iii) das Zusetzen von Linkermolekülen, die Vernetzungen zwischen
den Nanoteilchen bilden, zu einer weiteren Suspension von Nanoteilchen,
um eine Vernetzungsreaktion zu starten;
- (iv) das Durchleiten der weiteren Suspension aus Schritt (iii)
durch den Nanoteilchenfilm aus Schritt (ii) und den porösen Träger vor
Beendigung der Vernetzungsreaktion, um einen weiteren Nanoteilchenfilm
zu bilden; und
- (v) gegebenenfalls das Wiederholen der Schritte (iii) und (iv).
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Es
wird bevorzugt, dass die Suspension unter der Einwirkung von externem
Druck durch den porösen Träger geleitet
wird. Wenn es gewünscht
wird, kann der Nanoteilchenfilm vom porösen Träger getrennt werden. Diese
Trennung kann zwar auf unterschiedliche Weise bewerkstelligt werden,
aber es wird bevorzugt, dass eine Trennschicht zwischen dem porösen Träger und
dem Nanoteilchenfilm angeordnet wird.
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In
einem dritten Aspekt besteht die vorliegende Erfindung aus einem
Nanoteilchenfilm, der eine dreidimensionale vernetzte Anordnung
von Nanoteilchen und Linkermolekülen
umfasst, wobei der Nanoteilchenfilm kohärent, robust und selbsttragend
ist.
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So,
wie der Begriff „kohärent" hier verwendet wird,
soll er vermitteln, dass der Nanoteilchenfilm kontinuierlich ist
und keine Sprünge
oder Brüche
aufweist, die den Film durchqueren.
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So,
wie der Begriff „robust" hier verwendet wird,
soll er vermitteln, dass der Nanoteilchenfilm imstande ist, die
Einwirkung von gleichförmigem
oder nicht gleichförmigem
Druck auf den Film ohne ein Reißen
zu überstehen.
Ein gleichförmiger
Druck kann durch die Einwirkung einer glatten Metallform auf den
Film ausgeübt werden,
während
nicht gleichförmiger
Druck durch die Einwirkung einer geprägten oder gravierten Metallform auf
den Film ausgeübt
werden kann. In der letzteren Situation wird das Umgekehrte des
Bildes auf der Form auf den Film übertragen, ohne dass es zu
einem Reißen
des Films kommt. Der Begriff „robust" soll auch vermitteln,
dass der Film flexibel ist und ohne ein Springen oder Reißen gebogen
werden kann.
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So,
wie der Begriff „selbsttragend" hier verwendet wird,
soll er vermitteln, dass der Nanoteilchenfilm imstande ist, seine
kohärente
Struktur ohne den Vorteil, von einem festen Träger gestützt zu werden, beizubehalten.
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Bei
bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen
bestehen die Nanoteilchen aus einem Material, das aus der aus metallischen,
halbleitenden, isolierenden und magnetischen Materialien bestehenden Gruppe
ausgewählt
ist. Die Nanoteilchen können
aus vielen verschiedenen Materialien bestehen, zu denen Gold, Kupfer,
Silber, Platin, Palladium, Eisen, Cobalt, Cobalt-Eisen-Legierungen,
TiO2-, CdS-, CdSe-, ZnS, ZnSe-, PbS-, ZnO-,
CdTe-, GaAs-, InP-, Si-, Indiumzinnoxid- und Fluor-dotierte Zinnoxid-Nanoteilchen
gehören. Die
Nanoteilchen in den Filmen sind vorzugsweise kugelförmig, abgeplattet
rotationsellipsoid, stäbchenförmig oder
Mischungen davon.
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Bei
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
sind die Nanoteilchen Kern-Nülle-Verbundnanoteilchen,
die aus zwei oder mehr verschiedenen Materialien bestehen.
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Die
Linkermoleküle
können
beliebige von verschiedenen derartigen Molekülen sein, die man in diesem Gebiet
kennt, aber es wird bevorzugt, dass die Linkermoleküle aus der
aus Organodithiolen, Organodiaminen, Polymeren, Proteinen, DNA,
Linkermolekülen
mit polymerisierbaren Gruppen, Enzymen, optoelektronisch aktiven
Verbindungen, z.B. Viologenen, Fullerenen, Pophyrinen, chemisch
reaktiven Molekülen
wie Alkinen, Molekülen,
deren Terminus Bindungen zwischen Linkermolekülen z.B. eine H-Bindung, bilden
kann, um einen kontinuierlichen Nanoteilchen-zu-Nanoteilchen-Linker
zu bilden, Phthalocyaninen, Spyropyranen, Azobenzolen, Anthracenderivaten,
Fulgiden, Indigoderivaten, Molekülen
mit molekularen Leitfähigkeitseigenschaften wie
Oligobenzoacetylenen und linearen, polyaromatischen Verbindungen
bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
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Bei
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
umfasst das Linkermolekül
zumindest zwei funktionelle Gruppen, die an die Nanoteilchen binden,
und zumindest eine funktionelle Gruppe, die ihre Konformation ändert, wenn
sie einem externen Stimulus ausgesetzt wird, oder die den Elektronenzustand
des Linkermoleküls ändert, wenn
sie einem externen Stimulus ausgesetzt wird. Es wird bevorzugt,
dass der externe Stimulus aus der aus Ultraviolett-, sichtbarer,
Infrarot-, Mikrowellen- oder ionisierender Strahlung, chemischen
oder physikalischen Wechselwirkungen mit Molekülen oder Ionen, pH, Reduktions-/Oxidationsreaktionen,
elektrischen oder magnetischen Feldern bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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Bei
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
sind die Nanoteilchenfilme zu Mehrschichtfilmen geformt, die unterschiedliche
Nanoteilchen oder Linker umfassen, so dass der Mehrschichtfilm nichtlineare
Leitfähigkeitseigenschaften
aufweist.
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Bei
noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Metallform
mit lateralen Strukturgrößen im Bereich
von Zentimetern bis Nanometern mit dem Nanoteilchenfilm kontaktiert
und überträgt einen
Aufdruck oder eine Prägestruktur
auf den Nanoteilchenfilm.
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Bei
einer weiteren Ausführungsform
ist der Nanoteilchenfilm auf oder in einem festen Träger, wie
einer Banknote, Kreditkarte oder Sicherheitskarte, positioniert.
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Zur
Bereitstellung eines Schutzes für
den Nanoteilchenfilm wird es bei mehreren Anwendungen bevorzugt,
dass eine schützende
Polymerschicht über
dem Nanoteilchenfilm bereitgestellt wird.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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LEGENDEN ZU
DEN FIGUREN
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1 Sie
zeigt eine schematische Zeichnung eines dreischichtigen Nanoteilchenfilms,
hergestellt gemäß Beispiel
5, der aus einer ersten Schicht aus einem leitfähigen Gold-Nanoteilchenfilm, einer zweiten Schicht
aus einer nicht leitfähigen,
mit Polyacrylsäure
vernetzten TiO2-Nanoteilchenschicht und
einer dritten Schicht aus einem leitfähigen Gold-Nanoteilchenfilm besteht. Das Schema
zeigt auch die beiden Anhängsel, an
denen das Impedanzspektrometer befestigt wird.
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2 Sie
zeigt das Impedanzspektrum, das mit der gemäß Beispiel 5 hergestellten
Hybridstruktur erhalten wurde. Wie man sieht, ist die Impedanz für die TiO2/PAA-Schicht hoch, während die beiden Gold-Nanoteilchenfilme
in Abwesenheit des vernetzten TiO2 einen
Kurzschluss bilden.
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3 Sie
zeigt das nichtlineare Strom-Spannungs-Verhalten des gemäß Beispiel
6 hergestellten, gemusterten dreischichtigen Films.
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4 Sie
zeigt die Reaktion von gemäß Beispiel
7a hergestellten Nanoteilchenfilmen bezüglich der Photoleitfähigkeit.
Wie man sieht, nimmt der Strom bei Belichtung mit Licht ab.
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5 Sie
zeigt die Reaktion von gemäß Beispiel
7b hergestellten Nanoteilchenfilmen bezüglich der Photoleitfähigkeit.
Man sieht die stufenartige Reaktion der Filme bezüglich der
Photoleitfähigkeit
bei einer Exposition gegen Licht und Dunkelheit.
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6 Sie
zeigt die Reaktion von gemäß Beispiel
7c hergestellten Nanoteilchenfilmen bezüglich der Photoleitfähigkeit.
Wieder sieht man inkrementelle Zunahmen/Abnahmen der Photoleitfähigkeit
in Gegenwart/Abwesenheit von Licht.
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7 Sie
zeigt die Reaktion des in der 6 gezeigten
Films bezüglich
der Photoleitfähigkeit,
wobei jedoch mit Licht einer Wellenlänge > 600 nm bestrahlt wurde. Wie man sieht
verändert
sich das Profil der Leitfähigkeitsstufen.
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8 Sie
zeigt die Reaktion eines gemäß Beispiel
8 hergestellten Nanoteilchenfilms auf eine Exposition gegenüber einer
Mischung aus Stickstoff und Ammoniakgas. Wie man sieht, sinkt die
Leitfähigkeit
bei Exposition gegen Ammoniakgas.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine Technik zur Herstellung
metallischer oder nichtmetallischer Nanoteilchenfilme entwickelt.
Diese Filme unterscheiden sich bezüglich mehrerer wichtiger physikalischer
Eigenschaften von den bisher beschriebenen Filmen. Der Prozess setzt
Nanoteilchen ein, die durch sich von selbst anordnende vernetzende
Moleküle
verknüpft
sind. Diese Technik überwindet
nicht nur einige der Einschränkungen
bisher beschriebener Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmaterialen
aus Nanoteilchen und erzeugt Filme, die Eigenschaften aufweisen,
die denen herkömmlicher
Ausgangsmaterialien ähnlich sind,
sondern sie ermöglicht
auch die Einführung
zusätzlicher,
neuartiger Eigenschaften, die sowohl wissenschaftlich als auch kommerziell
interessant sind.
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Die
Technik kombiniert einen spezifischen kinetischen Schritt im Aggregationsprozess
zwischen den Molekülen
des Vernetzungsmittels und den Nanoteilchen mit der Trennung der
vernetzten Teilchen von der Suspension vor der Beendigung der Vernetzungsreaktion.
Diese Trennung und die nachfolgende Bildung eines kohärenten Nanoteilchenfilms
können
durch die Anwendung von Druck erleichtert werden, zum Beispiel durch
den Fluss einer Lösung
durch einen nanoporösen
Träger,
dessen Poren kleiner als die Größe der Nanoteilchenaggregate
sind. Der Einsatz dieser Technik mit, zum Beispiel, Gold-Nanoteilchen
führt zu
flexiblen, leitfähigen
Filmen, die innerhalb von Minuten produziert werden und eine reflektierende,
metallische Goldfarbe besitzen. Die Schlüsselkomponenten, die die Eigenschaften
der resultierenden Filme modifizieren können, sind die Nanoteilchen,
die Moleküle
des Vernetzungsmittels, der nanoporöse Träger und das Lösemittel.
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Diese
Filme sind aus Nanoteilchen aufgebaut, die durch einzelne vernetzende
Moleküle
getrennt sind (oder in gewissem Sinne auch zusammengeklebt sind),
die in aktiven Gruppen enden, die an die Oberfläche der Goldteilchen binden.
Die vernetzenden Moleküle
werden speziell so gewählt,
dass sie spontan einen sich von selbst anordnenden Monolayer über der
Oberfläche
der Teilchen bilden. Somit treiben die vernetzenden Moleküle, indem
sie sich jeweils an zwei Nanoteilchen anheften, den Prozess der
spontanen Anordnung voran und verknüpfen die Nanoteilchen. Einige
charakteristische Eigenschaften des Prozesses sind:
- • Der
Prozess wird durchgeführt,
ehe die Vernetzungsreaktion vollständig abgelaufen ist. Wenn man
die Vernetzungsreaktion vollständig
ablaufen lässt,
dann werden lockere „Pulver" und keine kohärenten Filme gebildet;
umgekehrt treten, wenn sich die Vernetzungsreaktion in einem frühen Stadium
befindet, die Nanoteilchen ohne eine Filmbildung durch die nanoporöse Membran.
- • Die
Anwendung von Druck vor dem Abschluss der Vernetzung erleichtert
die geordnete Ausrichtung von dreidimensionalen Aggregaten über einen
großen
Bereich und die Erzeugung eines kohärenten, kontinuierlichen, robusten,
festen Films.
- • Die
Kinetik der Vernetzungsreaktionen ist kritisch und hängt von
der Spezies des Vernetzungsmittels ab.
- • Der
gesamte Filmbildungsprozess ist schnell.
- • ~
10 min für
einen Film von ~ 300 nm
- • ~
2 Stunden für
einen Film von ~ 3 Mikrometer (eine äquivalente Filmdicke, erhalten
durch das Schicht-für-Schicht-Verfahren
aus der Literatur, würde
~ 100 Tage dauern)
- • Die
Filmdicke kann variiert werden, indem die Menge der eingesetzten
Nanoteilchenlösung
variiert wird.
- • Die
Gold-Nanoteilchen bilden reflektierende, metallische, goldfarbene
Filme.
- • Die
Filme bleiben porös,
z.B. ermöglichen
leitfähige
Filme aus Gold-Nanoteilchen den Durchtritt von Wasser durch die
Filme.
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Nanoteilchenfilme
sind unter Einsatz unterschiedlicher Nanoteilchen hergestellt worden.
Die resultierenden Filme behalten die Eigenschaften des äquivalenten
Ausgangsmaterials bei; z.B. bilden Nanoteilchen aus Metall leitende
Filme, wenn der Abstand zwischen den Nanoteilchen den Elektronentransfer
ermöglicht, und
nichtmetallische Nanoteilchen bilden isolierende Filme. Die Größe der zur
Herstellung der Filme eingesetzten Nanoteilchen kann die Eigenschaften
des Films ebenfalls modifizieren.
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Die
Nanoteilchenfilme können
aus Mischungen unterschiedlicher Nanoteilchen hergestellt sein.
In diesem Fall sind die vernetzenden Moleküle von der Art, dass sie Bindungsstellen
für beiden
Typen von Nanoteilchen enthalten. Zum Beispiel würde im Falle von Nanoteilchen
aus Gold und Titandioxid ein geeignetes vernetzendes Molekül eine Thiol-
oder Disulfidgruppe enthalten, um an das Gold-Nanoteilchen zu binden,
und eine Carbonsäure
oder Phosphorsäure,
um an das Titandioxid-Nanoteilchen zu binden.
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Vernetzende
Moleküle
werden nicht nur eingesetzt, um die Nanoteilchen zu verknüpfen, sondern auch,
um die physikalischen und „aktiven" Eigenschaften der
Nanoteilchenfilme zu beeinflussen. Die vernetzenden Moleküle sind
so gewählt,
dass sie sich von selbst um die Nanoteilchen herum und zwischen
den Nanoteilchen anordnen, und sie können verschiedene Eigenschaften
aufweisen, wie eine elektrische oder optische Aktivität, polare
oder unpolare Eigenschaften etc., um die letztendlichen Eigenschaften
des Films zu modulieren. Es sind verschiedene Vernetzungsmittel
eingesetzt worden, einschließlich
von Alkandiaminen, Alkandithiolen, elektro-/photoaktiven Viologenen,
C60-Fullerenen, Polymeren und Proteinen.
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Die
nanoporösen
Membranen stellen die Träger
für die
Nanoteilchenfilme bereit und trennen selektiv die vernetzten Nanoteilchen
vom Lösemittel.
Diese Membranen können
entweder hergestellt oder gekauft werden, und sie sind mit vielen
unterschiedlichen Porengrößen, Materialien
und Bogengrößen, einschließlich von Materialien
aus Papier und Kunststoffen, erhältlich.
Die für
die Nanoteilchenfilme verwendeten Träger tragen auch eine zusätzliche
neuartige Eigenschaft bei – die
erzeugten Filme bleiben porös.
Verschiedene nanoporöse
Träger
waren bei der Herstellung der Nanoteilchenfilme auf gleiche Weise
erfolgreich, wie anhand der Leitfähigkeit der resultierenden
Filme gemessen wurde.
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Es
wurde gefunden, dass die Leitfähigkeit
der Gold-Nanoteilchenfilme abhängt
von:
- • dem
Typ des Vernetzungsmittels
- • der
Länge des
Vernetzungsmittels
- • der
Größe der Nanoteilchen
- • dem
Volumen der Nanoteilchenlösung
- • der
Konzentration der Nanoteilchen
- • den
dielektrischen Eigenschaften des für die Nanoteilchenlösung verwendeten
Lösemittels.
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Dicke
und Oberfläche
Die Dicke des Nanoteilchenfilms wird durch die Menge der Lösung der
Au-Nanoteilchen, die durch den nanoporösen Träger filtriert wird, und durch
die Konzentration der Au-Nanoteilchen in
der Lösung
bestimmt.
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Damit
das Wesen der vorliegenden Erfindung besser verstanden wird, werden
nun bevorzugte Formen von ihr unter Bezugnahme auf die folgenden,
nicht einschränkenden
Beispiele beschrieben.
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Beispiel 1 Synthese von
Nanoteilchen
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Es
wurden Standard-Syntheseverfahren zur Synthese der Nanoteilchen
eingesetzt. Typische Verfahren finden sich in Publikationen wie:
Clusters und Colloids, from Theory to Application, G. Schmid (Hrsg.), 1994,
VCH Publishers New York, USA; Nanoparticles and Nanostructured Films,
J.H. Fendler (Hrsg.), 1998, Wiley-VCH. Sofern nichts anderes angegeben
wird, wurden wasserlösliche,
mit Natriumcitrat beschichtete Gold-Nanoteilchen mit einer Größe von ungefähr 15 nm
(hier im Folgenden als Au20-Gold-Nanoteilchen bezeichnet) gemäß dem Verfahren
von Schmitt, J. et al., Adv. Mater. 1997, 9(1), 61, synthetisiert.
Wasserlösliche, mit
Natriumcitrat beschichtete Gold-Nanoteilchen mit einer Größe von ungefähr 2, 60
und 120 nm (hier im Folgenden als Au2-, Au60- bzw. Au20-Gold-Nanoteilchen bezeichnet)
wurden gemäß dem Verfahren
von Grabar, K.C. et al, Langmuir, 1996, 12, 2353, synthetisiert.
Mit Tetraoctylammoniumbromid beschichtete Gold-Nanoteilchen mit
einer Größe von ungefähr 8 nm
(hier im Folgenden als Au8-Gold-Nanoteilchen bezeichnet), die im Lösemittel
Toluol löslich
waren, wurden gemäß dem Verfahren
von Brust, M. et al., Adv. Mater., 1995, 7(9), 795, hergestellt.
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Beispiel 2 Bildung geträgerter Nanoteilchenfilme
aus wässriger
Lösung
auf porösen
Trägern
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Zu
einer wässrigen
Lösung
von Au20-Gold-Nanoteilchen (10 ml) wurden 200 μl einer 10 mM Lösung von
2,2'-Hydroxyethyldisulfid
in Wasser gegeben. Das 2,2'-Hydroxyethyldisulfid
wurde zur Vernetzung der Gold-Nanoteilchen eingesetzt. Die Lösung wurde
gemischt, und dann ließ man
das ganze zur Vernetzung 10 Minuten stehen. Während dieser Zeit veränderte sich
die Farbe der Lösung
von weinrot nach blau-schwarz, aber es bildete sich kein sichtbarer
Niederschlag. Nach 10 Minuten wurde die Lösung durch eine MF-MilliporeTM-Filtermembran aus einem Celluloseestergemisch
mit einer Porengröße von 0,22
Mikrometer auf einer porösen
Fritte filtriert. Die Filtration erfolgte entweder unter Einsatz
von externem Druck, um die Lösung
durch die MF-MilliporeTM-Membran zu pressen,
oder über
das Anlegen eines Vakuums an die Rückseite der Membran. Nach der
Filtration trocknet der Nanoteilchenfilm zu einem metallisch aussehenden,
reflektierenden, kohärenten
Film. Andere Membranen, wie Polyvinylidenfluorid-Membranen, z.B. MilliporeTM-Durapore-Membranen
und AnoporeTM-Membranen von Whatman, können ebenfalls
eingesetzt werden. Routinemäßig wurden Membranen
mit einem Durchmesser von 30 mm eingesetzt, auch wenn sowohl kleinere
(Durchmesser 13 mm) als auch größere (Durchmesser
z.B. 45 mm, 90 mm oder größer) Membranen
ohne weiteres verwendet werden können.
Analoge Filme wurden aus Lösungen
von Au2-, Au60- und Au20-Gold-Nanoteilchen
oder aus Lösungen
von Ag- oder Pt-Nanoteilchen gebildet. Geträgerte Nanoteilchen wurden unter
Einsatz verschiedener wasserlöslicher
Vernetzungsmittel, wie 1,2-Ethandithiol,
Cystaminhydrochlorid, substituiertem Viologen, N-Methylpyridylporphyrinen,
Proteinen wie Rinderserumalbumin, Polymeren wie Polyethylenimin,
Polyviologen und Polylysin hergestellt.
-
Beispiel 3 Bildung geträgerter Nanoteilchenfilme
aus organischen Lösungen
-
Auf
eine Weise, die der aus Beispiel 2 analog war, wurden zu einer Lösung von
Au8-Gold-Nanoteilchen
in Toluol 100 μl
einer 10 mM Lösung
eines α,ω-Alkandithiols
(wie 1,2-Ethandithiol,
1,4-Butandithiol, 1,8-Octandithiol, 1,15-Pentadecandithiol) in einem
organischen Lösemittel
wie Toluol oder Ethanol gegeben. Die Lösung wurde gemischt und zur
Vernetzung in Abhängigkeit
von der Vernetzungsgeschwindigkeit 1-30 Minuten stehen gelassen.
Während dieser
Zeit veränderte
sich die Farbe der Lösung
von weinrot nach blau-schwarz, aber es bildete sich kein sichtbarer
Niederschlag. Nach 10 Minuten wurde die Lösung durch eine MilliporeTM-Durapore-Membran (Porengröße 0,22 μm) oder eine
Whatman AnoporeTM-Membran (Porengröße 20 nm) auf einer porösen Fritte
filtriert. Routinemäßig wurden
Membranen mit einem Durchmesser von 30 mm eingesetzt, auch wenn
sowohl kleinere (Durchmesser 13 mm) als auch größere (Durchmesser z.B. 45 mm,
90 mm oder größer) Membranen
ohne weiteres verwendet werden können.
Die Filtration erfolgte entweder unter Einsatz von externem Druck,
um die Lösung
durch die Membran zu pressen, oder über das Anlegen eines Vakuums
an die Rückseite
der Membran. Nach der Filtration trocknet der Nanoteilchenfilm zu
einem metallisch aussehenden, kohärenten Film.
-
Beispiel 4 Leitfähigkeitseigenschaften
der geträgerten
Gold-Nanoteilchenfilme
-
a) Filmleitfähigkeit
in Abhängigkeit
von der Filmdicke
-
Die
Dicke der geträgerten
Nanoteilchenfilme kann variiert werden, indem einfach die Menge
der Nanoteilchenlösung,
die auf die porösen
Membranen aufgebracht wird, variiert wird. So wurden geträgerte Nanoteilchenfilme
gemäß Beispiel
2 unter Einsatz von Cystaminhydrochlorid als Vernetzungsmittel und
durch das Variieren des Volumens der eingesetzten Au20-Gold-Nanoteilchenlösung von
1 bis 10 ml Lösung
gebildet. Nach der Filmbildung wurde der elektrische Widerstand
des geträgerten
Nanoteilchenfilms mittels eines Fluke-Multimeters über einen
Streifen von 1 cm2 des geträgerten Nanoteilchenfilms
gemessen. Der gemessene Widerstand (in Klammern) für verschiedene
Volumina von Gold-Nanoteilchenlösungen betrug:
1 ml (> 107 Ohm),
2 ml (> 107 Ohm),
3 ml (11500 Ohm), 4 ml (160 Ohm), 5 ml (45 Ohm), 6 ml (63 Ohm),
7 ml (19 Ohm), 8 ml (16 Ohm), 9 ml (14 Ohm), 10 ml (9 Ohm).
-
b) Filmleitfähigkeit
in Abhängigkeit
vom Abstand zwischen den Teilchen
-
Geträgerte Gold-Nanoteilchenfilme
wurden gemäß Beispiel
3 unter Einsatz eines α,ω-Alkandithiols (wie
1,8-Octandithiol, 1,15-Pentadecandithiol) und von 2,2'-Dihydroxyethyldisulfid
gebildet. Diese Vernetzungsmittel wurden verwendet, um den Abstand
zwischen den Teilchen von ungefähr
0,4 nm (2,2'-Dihydroxyethyldisufid) über 1,2
nm (1,8-Octandithiol) bis 2,2 nm (1,15-Pentadecandithiol) zu variieren.
Nach der Filmbildung wurden die Eigenschaften bezüglich der
elektrischen Leitfähigkeit
bestimmt, indem eine Gleichspannung (0-10V) über einen Streifen des geträgerten Nanoteilchenfilms
(gebildet gemäß den Verfahren
aus Beispiel 2 oder 3) von 1 cm2 angelegt
wurde und der Strom mittels eines Powerlab-Potentiostaten von ADInstruments
Pty Ltd. in einer Konfiguration mit zwei Eingängen gemessen wurde. Die Widerstandswerte
(in Klammern) waren: 2,2'-Dihydroxyethyldisufid
(200 Ohm), 1,8-Octandithiol (1,8 MOhm) und 1,15-Pentadecandithiol
(140 MOhm). Diese Ergebnisse zeigen, dass die Nanoteilchen, die
den Film ausmachen, ihre Integrität bewahren.
-
c) Rolle der dielektrischen
Umgebung während
der Filmbildung
-
Die
Chemie der Befestigung an den vernetzenden Molekülen und die dielektrischen
Eigenschaften des Lösemittels
beeinflussen ebenfalls die Eigenschaften des geträgerten Nanoteilchenfilms.
In Filmen, die in wässrigen
Lösungen
gemäß Beispiel
2 unter Einsatz wasserlöslicher
Diaminlinker, wie 1,2-Ethylendiamin, 1,6-Diaminotriethylenoxid und
1,17-Diaminohexaethylenoxid,
gebildet werden, kommt es nicht zu einer Veränderung des Widerstands der
geträgerten
Nanoteilchenfilme mit zunehmenden Linkerlängen (zwischen 8 und 10 Ohm/Rechteck),
was anzeigt, dass es zu einem Sintern oder zu anderen Veränderungen
der Struktur kommt, so dass die Filme nicht mehr aus einzelnen Nanoteilchen
aufgebaut sind. Die gleichen Diamin-Vernetzermoleküle können jedoch
dazu eingesetzt werden, Filme zu bilden, bei denen sich die Leitfähigkeit
in Abhängigkeit
von der Länge
des Vernetzungsmittelmoleküls ändert, wenn
ein Lösemittel
mit einer niedrigen Dielektrizität,
zum Beispiel ein Kohlenwasserstoff-Lösemittel wie Toluol, eingesetzt
wird. In diesen Filmen (die gemäß Beispiel
3 gebildet wurden) gibt es einen klaren Zusammenhang zwischen der
Linkerlänge
und dem Filmwiderstand. So lag der Widerstand eines geträgerten Nanoteilchenfilms
von 1 cm2 bei Einsatz des Vernetzungsmittels
1,2-Ethylendiamin bei 200 Ohm, für
das Vernetzungsmittel 1,8-Diaminotriethylenoxid bei 150 kOhm und
für das
Vernetzungsmittel 1,17-Diaminohexaethylenoxid bei 4,3 MOhm.
-
Beispiel 5 Bildung gemusterter,
hybrider, mehrschichtiger geträgerter
Nanoteilchenfilme
-
Zur
Bildung eines gemusterten geträgerten
Nanoteilchenfilms wurde eine Maske aus Metall, Kunststoff oder Silicongummi
auf die Oberseite der Membran gesetzt. Durch die Anwendung von leichtem
Druck wurde erreicht, dass der Rand der Maske dicht mit der Oberfläche der
Membran abschloss. Die Maske wies eine Gruppe von Öffnungen
in Form des gewünschten
Musters auf, durch die die Lösung
der vernetzten Nanoteilchen gemäß Beispiel
2 oder 3 aufgebracht wurde. Nach der Aufbringung des Nanoteilchenfilms
wurde die Maske entfernt, wobei ein gemusterter Nanoteilchenfilm
auf der Membran zurückblieb.
Weitere Nanoteilchenfilme konnten dann aufgebracht werden, indem
der Prozess mit unterschiedlichen Masken und/oder unterschiedlichen
Nanoteilchenlösungen
wiederholt wurde. So wurde ein erster Au20-Gold-Nanoteilchenfilm, vernetzt
mit Cystaminhydrochlorid gemäß Beispiel
2, auf eine MF-Millipore-Membran durch ein Maske aufgebracht, die
eine runde Fläche
mit einem Durchmesser von 1 cm mit einem kleinen Anhängsel an
einem Ende definierte. Eine zweite Schicht aus einem Nanoteilchenfilm,
der aus TiO2-Nanoteilchen (Durchmesser 8
nm) bestand, die gemäß Beispiel
2 unter Einsatz von Polyacrylsäure
(Molekulargewicht 40 000) vernetzt worden waren, wurde durch eine
runde Maske von 1 cm Durchmesser auf die erste Au20-Nanoteilchenschicht
aufgebracht. Ein dritter Au20-Gold-Nanoteilchenfilm, vernetzt mit
Cystaminhydrochlorid gemäß Beispiel
2, wurde auf die zweite TiO2-Nanoteilchenschicht
durch ein runde Maske mit einem Durchmesser von 1 cm, die ein kleines Anhängsel aufwies,
aufgebracht, und zwar an dem Ende, das dem der ersten Schicht gegenüber lag.
Die resultierende Struktur ist schematisch in der 1 gezeigt,
wobei 12 der erste leitfähige Au-Nanoteilchenfilm ist, 14 der
zweite TiO2/PAA-Nanoteilchenfilm ist, 16 der
zweite leitfähige
Au-Nanoteilchenfilm
ist und 18 die Anhängsel
sind, die auf den Filmen 12 und 16 angebracht
wurden.
-
Es
wurden elektrische Anschlüsse
an den beiden kleinen Anhängseln
der ersten und der dritten Gold-Nanoteilchenschicht angebracht und
mit einer Impedanzbrücke
verbunden. Die Impedanz der dreischichtigen Struktur wurde gemessen,
und die Ergebnisse sind in der 2 gezeigt.
Es wurde in Beispiel 4 gezeigt, dass Au20-Nanoteilchenfilme, die
unter Einsatz des Vernetzungsmittels Cystaminhydrochlorid gebildet
werden, leitfähig
sind. Somit verhält
sich die dreischichtige Struktur wie ein Kondensator, bei dem die
beiden leitfähigen
Au20-Nanoteilchenfilme
durch den isolierenden TiO2-Nanoteilchenfilm
getrennt sind. In Abwesenheit der TiO2-Nanoteilchen
oder in Abwesenheit des Vernetzungsmittels Polyacrylsäure wird
keine dreischichtige Struktur gebildet, und der erste und der dritte
Au20-Nanoteilchenfilm bilden einen Kurzschluss.
-
Beispiel 6 Nichtlineare
elektronische Eigenschaften gemusterter, mehrschichtiger geträgerter Nanoteilchenfilme
-
Es
wurde ein gemusterter, dreischichtiger Nanoteilchenfilm gemäß Beispiel
5 gebildet, außer
dass die zweite Schicht aus Au20-Gold-Nanoteilchen gebildet wurde,
wobei Bis(10-decanthiol)viologen,
gelöst
in einer 1:1-Mischung von Wasser und Ethanol, als Vernetzungsmittel
eingesetzt wurde. Filme, die aus Au20-Gold-Nanoteilchen unter Einsatz
von Bis(10-decanthiol)viologen als Vernetzungsmittel gemäß Beispiel
2 gebildet wurden, zeigten einen Widerstand von > 10 GOhm/Rechteck. Die Strom-Spannungs-Charakteristik
des dreischichtigen Aufbaus wurde zwischen +/– 10 V gemessen und ist in
der 3 gezeigt. Die nichtlineare Strom-Spannungs-Charakteristik
der geträgerten
Nanoteilchenfilme bei hohen elektrischen Feldern ist klar sichtbar.
-
Beispiel 7 Lichtinduzierte
Leitfähigkeitsänderungen
in geträgerten
Nanoteilchenfilmen
-
- a) Es wurde ein geträgerter Nanoteilchenfilm gemäß dem Verfahren
aus Beispiel 2, unter Einsatz von 10 ml einer Au20-Gold-Nanoteilchenlösung und
400 μl 10
mM N-Methylviologen
in Wasser als Vernetzungsmittel, auf Durapore-Membranen von Millipore
mit einer Porengröße von 0,22
Mikrometer gebildet. Der Nanoteilchenfilm wurde mehrmals mit Wasser
gewaschen. Es wurde eine Spannung (–250 mV) über einen Streifen von 1 cm2 des geträgerten Nanoteilchenfilms angelegt,
und der Strom wurde im Dunkeln registriert, wie es im Beispiel 4b
beschrieben wurde. Der geträgerte
Nanoteilchenfilm wurde mittels einer Xenonlampe von 150 W gegen
Licht exponiert, und die Veränderung
des Stroms wurde registriert. Wie aus der 4 hervorgeht,
wird bei Exposition gegen Licht eine Abnahme des Stroms, der durch
den Nanoteilchenfilm fließt,
beobachtet.
- b) Es wurde ein geträgerter
Nanoteilchenfilm gemäß dem Verfahren
aus Beispiel 2, unter Einsatz von 10 ml einer Au20-Gold-Nanoteilchenlösung und
eines großen Überschusses
an N-Methylviologen (30 mg) als Vernetzungsmittel, auf Durapore-Membranen
von Millipore mit einer Porengröße von 0,22
Mikrometer gebildet. Der Nanoteilchenfilm wurde nach der Filmbildung
nicht gewaschen. Die Reaktion hinsichtlich des Dunkel- und des Lichtstromes
wurde wie im Beispiel 7a gemessen und ist in der 5 gezeigt.
Wie man sieht, wird in Proben mit überschüssigem Viologen eine stufenartige
Antwort und eine Abnahme des Stroms bei einer Exposition der Nanoteilchenfilme
gegenüber
Licht gesehen. Die Antworten bezüglich
der Photoleitfähigkeit
waren reversibel.
- c) Es wurde ein geträgerter
Nanoteilchenfilm gemäß dem Verfahren
aus Beispiel 2, unter Einsatz von 10 ml einer Lösung von Gold-Nanoteilchen
von 2 nm, die mit Mercaptoessigsäure
beschichtet waren (hergestellt gemäß dem Verfahren von Yonezawa
T. und Kunitake T., Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects,
1999, 149, 193), in Wasser und eines Überschusses an N-Methylviologen
(20 mg) als Vernetzungsmittel, auf Durapore-Membranen von Millipore mit einer Porengröße von 0,22
Mikrometer gebildet. Der Nanoteilchenfilm wurde nach der Filmbildung
nicht gewaschen. Die Reaktion hinsichtlich des Dunkel- und des Lichtstromes
wurde wie im Beispiel 7a bei einem Gleichstrom-Bias von 1 V gemessen
und ist in der 6 gezeigt. Wie man sieht, gibt
es bei Bestrahlung eine inkrementelle Zunahme des Stroms und anschließend im
Dunkeln eine stufenartige Abnahme des Stroms. Weitere Lichteffekte
sieht man in der 7, bei der der gleiche Film
mit gefiltertem Licht mit einer Wellenlänge von > 600 nm bestrahlt wurde. Man sieht eindeutig,
dass sich das Profil, obwohl die Zunahme des Stroms wieder stufenartig
erfolgt, von denjenigen unterscheidet, die für Filme erhalten wurden, die
mit Licht mit dem vollständigen
Spektrum bestrahlt wurden. Die Antworten bezüglich der Photoleitfähigkeit
waren reversibel.
- d) Es wurde ein geträgerter
Nanoteilchenfilm gemäß dem Verfahren
aus Beispiel 2, unter Einsatz von 10 ml einer Lösung von Gold-Nanoteilchen
von 2 nm, die mit Mercaptoessigsäure
beschichtet waren (hergestellt gemäß dem Verfahren von Yonezawa
T. und Kunitake T., Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects,
1999, 149, 193), in Wasser und von 1,6-Diaminohexan (13 mg) als
Vernetzungsmittel, auf Durapore-Membranen von Millipore mit einer
Porengröße von 0,22
Mikrometer gebildet. Die Reaktion hinsichtlich des Dunkel- und des
Lichtstromes wurde wie im Beispiel 7a bei einem Gleichspannungs-Bias
von 1 V gemessen. Bei der Bestrahlung mit Licht (entweder ungefiltertes
Licht der Xenonlampe oder gefiltertes (> 600 nm) Licht) fiel der Strom irreversibel
von einem Wert von 53 μA
auf 11 μA
ab. Eine weitere Bestrahlung oder eine Lagerung in der Dunkelheit
veränderte
diesen Wert nicht.
-
Beispiel 8 Geschaltete
Veränderungen
der elektrischen Leitfähigkeit
als Reaktion auf Chemikalien
-
Zu
einer Lösung
von Au20-Gold-Nanoteilchen (25 ml) wurden 250 μl einer 1 %igen (Gew./Vol.)
Lösung von
Dithiodiglycolsäure
in Wasser gegeben. Man ließ die
Lösung
45 min stehen, um es der Dithiodiglycolsäure zu ermöglichen, an die Gold-Nanoteilchen
zu chemisorbieren. Es wird angenommen, dass die Lösung der Au20-Gold-Nanoteilchen
Natriumcitrat enthält,
und deshalb wird die Dithiodiglycolsäure (zumindest teilweise) in
das Natriumsalz überführt. Die
Gold-Nanoteilchen aggregieren in diesem Stadium nicht (es wird keine
Veränderung
der optischen Eigenschaften beobachtet, wie es für eine Aggregation erwartet
würde).
Zu 10 ml der obigen Lösung
wird dann Schwefelsäure
gegeben (100 μl
einer 1 %igen (Vol./Vol.) Lösung
in Wasser). Die Gold-Nanoteilchen beginnen zu aggregieren, wie aus
einer Veränderung
der Farbe von weinrot nach blau-schwarz hervorgeht. Es wird angenommen,
dass die Aggregation durch eine zwischen den Teilchen erfolgende
Wasserstoffbrückenbindung
der Carbonsäure
unter Ausbildung einer Verknüpfung
mit einer im Wesentlichen labilen funktionellen Gruppe des Analyten
verursacht wird. Im vorliegenden Fall ist die funktionelle Gruppe
labil gegenüber
basischen Verbindungen, die die Verknüpfung zwischen den Teilchen
aufbrechen. Nach 1 min wird die Lösung gemäß dem Verfahren aus Beispiel
2 auf eine Durapore-Membran von Millipore filtriert. Ein Streifen
von 1 cm mal 0,2 cm des geträgerten
Nanoteilchenfilms wird so in eine Gasflusskammer gegeben, dass die
zwei Enden des Nanoteilchenfilms mit einem Powarlab-Potentiostaten
von ADInstruments Pty Ltd. in einer Konfiguration mit zwei Eingängen verbunden
sind. Die Eigenschaften bezüglich
der elektrischen Leitfähigkeit
wurden über
das Anlegen einer konstanten Gleichspannung (10V) über einen
Streifen des geträgerten
Nanoteilchenfilm von 1 cm mal 0,2 cm und das Messen des Stroms in
Abhängigkeit
von der Zeit verfolgt. Gleichzeitig ließ man einen Stickstoffstrom über den
Streifen des Nanoteilchenfilms strömen. Die Antwort hinsichtlich
der Leitfähigkeit
des Streifens des Nanoteilchenfilms wurde dann gemessen, als Stickstoffgas, das
verschiedene Analysengase enthielt, in die Gasflusskammer eingeführt wurde.
Die Reaktion des Nanoteilchenfilms auf basisches Analysengas wie
Ammoniak ist in der 8 gezeigt. Wie man sieht, nimmt
der Strom von 63,2 μA
auf einen Wert von 29,9 μA
ab. Die Reaktion ist reversibel. Nanoteilchenfilme, die mit nicht
reaktiven Vernetzungsmitteln wie 1,8-Octandithiol gebildet wurden,
zeigen praktisch keine Reaktion auf Ammoniakgas.
-
Beispiel 9 Leitfähigkeit
von Nanoteilchenfilmen für
Mikrowellen
-
Gold-Nanoteilchenfilme
wurden gemäß den in
den Beispielen 2 und 3 umrissenen Verfahren gebildet. Es wurde gefunden,
dass die Leitfähigkeiten
der Nanoteilchenfilme für
Mikrowellen im Großen
und Ganzen die Gleichstrom-Leittähigkeitseigenschaften
der Nanoteilchenfilme widerspiegelten. So wurde für die sehr
leitfähigen
Nanoteilchenfilme, die aus 5-20 ml Au20-Gold-Nanoteilchen und Cystaminhydrochlorid
gebildet worden waren, gefunden, dass sie gegenüber Mikrowellen im Frequenzbereich
von 1-10 GHz hoch reflektierend sind. Für relativ schlecht leitende
Au8-Gold-Nanoteilchenfilme, die durch das Vernetzen mit 1,8-Octandithiol gebildet worden
waren, wurde gefunden, dass sie im Mikrowellenbereich sehr transmissiv
sind. Somit wird es möglich sein,
die Leitfähigkeit
der geträgerten
Nanoteilchenfilme für
Mikrowellen bei Verwendung schaltbarer geträgerter Nanoteilchenfilme zu
modulieren, wie es in den Beispielen 6, 7 und 8 beschrieben wurde.
-
Beispiel 10 Einprägen und
Aufdrucken von Mustern in bzw. auf geträgerte Nanoteilchenfilme
-
Geträgerte Nanoteilchenfilme
wurden aus 20 ml Au20-Gold-Nanoteilchen, die mit 100 μl einer 1%igen (Gew./Vol.)
Lösung
von Polyethylenimin (Molekulargewicht 750 000) vernetzt worden waren,
und einer MF-MilliporeTM-Membran mit einer
Porengröße von 0,22
Mikrometer gebildet. Der Film wurde sandwichartig zwischen einer
Metallbasis und einer Metallform angeordnet, die eine negative Reliefstruktur
mit der gewünschten
Struktur aufwies, die in den Nanoteilchenfilm eingeprägt werden
sollte. Der Nanoteilchenfilm war zur Reliefstruktur der Metallform
hin angeordnet. Mittels einer Handpresse wurde Druck auf die Metallform
ausgeübt.
Reliefmuster im Größenbereich
von Millimetern, Mikrometern und Nanometern wurden erfolgreich auf
den Nanoteilchenfilm übertragen.
Es konnten Beugungsgitter im Mikrometer- und Submikrometerbereich sowie Holographiebilder
auf den Nanoteilchenfilm geprägt
werden. Zusätzlich
wurde gefunden, dass die Stärke
des auf den Nanoteilchenfilm ausgeübten Drucks dazu eingesetzt
werden konnte, das Spiegel-Reflexionsvermögen der Filme zu regulieren.
Es konnten Gold-Nanoteilchenfilme erzeugt werden, deren optische
Eigenschaften visuell praktisch nicht von denjenigen von Metallfilmen
aus einer Goldmasse unterschieden werden konnten.
-
Zusätzlich konnte
das Aussehen der Nanoteilchenfilme in Abhängigkeit vom Typ und der Größe der Nanoteilchen
sowie vom Typ des eingesetzten Vernetzungsmittels variiert werden.
So konnten Gold-Nanoteilchenfilme, die von gelb-gold bis bronze-gold
reichten, erzeugt werden. Auch konnte, im Gegensatz zu Filmen aus
einer Goldmasse, die elektrische Leitfähigkeit der Filme um Größenordnungen
variiert werden, sogar obwohl die erzeugten Nanoteilchenfilme hochreflektierend
und metallisch aussahen.
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Beispiel 11 Bildung elektrolytischer
Kondensatoren auf der Basis geträgerter
Nanoteilchenfilme
-
Nanoteilchenfilme
wurden gemäß Beispiel
2 aus einer Lösung
von Au20-Gold-Nanoteilchen
und Cystaminhydrochlorid gebildet. Duplikate geträgerter Nanoteilchenfilme
wurden aus 5, 10, 20 und 40 ml Au20-Lösung gebildet. Die Duplikate
für jedes
Au20-Volumen wurden in einer 1 M wässrigen LiClO4-Elektrolytlösung suspendiert,
und die Spektren der elektrochemischen Impedanz (20 mV Anregungswechselspannung,
10 kHz bis 0,1 Hz) wurden erhalten, indem jeder der beiden Filme
mit einem Eingang des Impedanzspektrometers in einer Standardmessung
mit zwei Elektroden verbunden wurde. Aus den Impedanzspektren wurde
die Kapazität
aufgrund der Kapazität
der Elektrolyt-Doppelschicht erhalten. Die Kapazitätswerte
(in Klammern) für
die einzelnen Nanoteilchenfilme waren: 5 ml (311 μF), 10 ml
(500 μF),
20 ml (1124 μF),
40 ml (1983 μF).
Wie aus der linearen Beziehung zwischen der Kapazität und dem
Volumen der Au20-Nanoteilchenlösung,
die zur Herstellung der Kondensatoren eingesetzt worden war, hervorgeht,
ist der prozentuale Anteil der Oberfläche der Nanoteilchen, die für die Ionen
aus der Lösung
zugänglich
sind, konstant, und zwar unabhängig
von der Dicke des Nanoteilchenfilms. Die geträgerten Nanoteilchenfilme sind
im molekularen (ionischen) Größenmaßstab porös. Somit
können
elektrolytische Kondensatoren hoher Kapazität und/oder Superkondensatoren
mittels der geträgerten
Nanoteilchenfilme gebildet werden.
-
Beispiel
12 Bildung leitender hybrider Filme aus Polymer und geträgerten Nanoteilchen
Nanoteilchenfilme wurden aus 50 ml einer Lösung von Au20-Gold-Nanoteilchen
und Cystaminhydrochlorid gemäß Beispiel 2
auf einer Durapore-Membran von 45 mm Durchmesser gebildet. Dieser
geträgerte
Nanoteilchenfilm wurde in einer Lösung aus frisch destilliertem
Pyrrol (0,1 M in Wasser), Poly(natriumstyrolsulfonat) (0,1 M hinsichtlich des
Monomers) und Natriumperchlorat (1 M) suspendiert. Der geträgerte Nanoteilchenfilm
wurde als Arbeitselektrode eines Galvanostaten angeschlossen, wobei
eine Nickel-Gegenelektrode verwendet wurde, und Polypyrrol wurde
20 Minuten in dem porösen
geträgerten
Gold-Nanoteilchenfilm
bei 10 mA deponiert. Dieser hybride Film aus Gold-Nanoteilchen/Polypyrrol
wurde mit Wasser gespült
und getrocknet. Für
das glänzende, schwarze
Polypyrrol wurde gefunden, dass es sehr fest am Gold-Nanoteilchenfilm
haftete und nicht ohne den ganzen Film zu zerstören entfernt werden konnte.
Das ist für
verschiedene Anwendungen leitender Polymere von Vorteil, bei denen
eine schlechte Adhäsion
des leitenden Polymers an einem leitenden metallischen Träger zu einem
Versagen aufgrund einer Delamination des leitenden Polymers führt.
-
Beispiel 13 Verwendung
leitender hybrider Filme aus Polymer/geträgerten Nanoteilchen als redoxaktivierte
lineare Aktuatoren
-
Elektropolymerisierte,
hybride Filme aus Polypyrrol/geträgerten Nanoteilchen wurden
gemäß Beispiel 12
gebildet. Zwei Streifen des hybriden Materials von 3 cm mal 0,3
cm wurden so Rücken-an-Rücken angeordnet,
dass die Filme aus Polypyrrol/Nanoteilchen voneinander weg gerichtet
waren. Dann wurde ein Tropfen 1 M Lithiumperchlorat in Tetraethylenglycol
zugegeben, um den hybriden Film und den Membranträger zu sättigen,
wodurch ein zweischichtiger Streifen gebildet wurde, der mit einem
organischen Elektrolyten verbunden war. Jeder Film aus Polypyrrol/Nanoteilchen
wurde dann mit einem Eingang eines Rechteckpulsgenerators verbunden.
Es wurde ein Rechteckpotenzial von zwischen +/– 1 bis +/– 4V, das pro Zyklus 1-5 Sekunden
aufrecht erhalten wurde, an die Vorrichtung angelegt. Wenn das Polypyrrol
den Reduktions/Oxidations-Zyklus durchläuft werden, zusätzliche
Ionen in das Polypyrrol inkorporiert/aus dem Polypyrrol entfernt,
was gleichzeitig zu einem Anschwellen und Schrumpfen führt. Das
Anschwellen und Schrumpfen manifestiert sich als makroskopische
Bewegung. Der hier beschriebene Streifen aus zwei Schichten bewegt
sich durch das mechanische Biegen bei jedem Reduktions/Oxidations-Zyklus
um mehrere Millimeter.
-
Beispiel 14 Verwendung
geträgerter
Nanoteilchenfilme als lineare Aktuatoren auf der Basis der Ionenbewegung
-
Nanoteilchenfilme
wurden gemäß Beispiel
2 aus 50 ml einer Lösung
von Au20-Gold-Nanoteilchen
und Cystaminhydrochlorid auf einer Durapore-Membran mit 45 mm Durchmesser
gebildet. Zwei Streifen des hybriden Materials von 3 cm mal 0,3
cm wurden so Rücken-an-Rücken angeordnet, dass die Filme
aus Polypyrrol/Nanoteilchen voneinander weg gerichtet waren. Dann
wurde ein Tropfen 1 M Lithiumperchlorat in Tetraethylenglycol zugegeben,
um den hybriden Film und den Membranträger zu sättigen, wodurch ein zweischichtiger
Streifen gebildet wurde, der mit einem organischen Elektrolyten
verbunden war. Jeder Nanoteilchenfilm wurde dann mit einem Eingang
eines Rechteckpulsgenerators verbunden. Es wurde ein Rechteckpotenzial von
+/– 4V,
das pro Zyklus 1 Sekunde bis 10 Millisekunden aufrecht erhalten
wurde, an die Vorrichtung angelegt. Während jedes Zyklus von + bis – 4 V (und
umgekehrt) bewegt sich durch der Streifen aus zwei Schichten durch
das mechanische Biegen um mehrere Millimeter. Ohne dass wir uns
auf eine wissenschaftliche Tatsache festlegen wollen, nehmen wir
an, dass diese Bewegung auf einem Influx/Efflux von Ionen in den
bzw. aus dem porösen
Nanoteilchenfilm beruht, was ein Dickerwerden/Anschwellen des Nanoteilchenfilms
bewirkt, das sich in einer makroskopischen mechanischen Bewegung
manifestiert. Da der zugrundeliegende Mechanismus in diesem Fall
nicht auf einer Redoxchemie basiert, sondern auf der Ladung/Entladung
der Oberfläche
einer ionischen Doppelschicht, hat der den Strom steuernde Mechanismus
eine viel kürzere
Ansprechzeit im Vergleich zum Beispiel zu Aktuatoren, die auf leitfähigen Polymeren
beruhen, und er unterliegt auch nicht dem Abbau, der praktisch allen
redoxbasierten Systemen gemeinsam ist.
-
Beispiel 15 Bildung selbsttragender
Nanoteilchenfilme
-
Nanoteilchenfilme
wurden gemäß Beispiel
3 aus 10 ml einer Lösung
von Au8-Gold-Nanoteilchen
und 1,8-Octandithiol auf einer Anopore-Membran von Whatman mit einem
Durchmesser von 30 mm gebildet. Der geträgerte Nanoteilchenfilm wurde
dann auf eine wässrige
Lösung
von 1 M Natriumhydroxid gegeben. Die Hydroxidlösung löste die Anopore-Membran auf, wobei
der intakte vernetzte Nanoteilchenfilm zurück blieb, der auf der Oberfläche der
Lösung
schwamm. Der Nanoteilchenfilm konnte dann durch Flotation auf einen
anderen Träger,
wie einen Objektträger
aus Glas oder einen Träger
aus Kunststoff, übertragen
werden.
-
Wie
Fachleuten auf diesem Gebiet ohne weiteres klar sein dürfte, gibt
es für
die erfindungsgemäßen Nanoteilchenfilme
eine Vielzahl von Anwendungen. Zu diesen Anwendungen gehören
- • die
Verwendung als ein Sensor über
die spezifische Wechselwirkung zwischen dem Nachweistarget und dem
Linkermolekül,
das zwei Nanoteilchen verknüpft.
Das Nachweistarget kann aus der Gruppe stammen, die Gase, Chemikalien,
DNA, Nahrungsmittel sowie freie Radikale, Lösemittel, Pharmaka und Ionen
umfasst.
- • die
Verwendung als ein selektiver Filter, wobei die Selektivität ausgewählt wird,
indem entweder ein positives oder ein negatives Potenzial angelegt
wird, um die Filtration negativer bzw. positiver Species durch den
porösen
Nanoteilchenfilm zu ermöglichen.
- • die
Verwendung bei der Herstellung elektronischer Vorrichtungen, wie
Transistoren, Dioden, Kondensatoren, Schalter, Logikgatter.
- • die
Verwendung in Sicherheitsdokumenten, Anhängern, bei der Identifizierung,
beim Überwachen
und bei der Authentifizierung.
- • die
Verwendung als eine dekorative Beschichtung auf einer Vielzahl von
Materialien, einschließlich
von Papier, Geweben, Kunstoffen, Glas.
- • die
Verwendung zur Herstellung eines linearen Aktuators zur Bewirkung
einer makroskopischen mechanischen Bewegung, die bei der Bildung
künstlicher
Muskeln oder elektromechanischer Schalter nützlich ist.
- • die
Verwendung als eine poröse
Membran für
die elektrounterstützte
Katalyse, wobei die Art des Nanoteilchenmaterials, die große Oberfläche und
gegebenenfalls der Einsatz von Elektrizität zur Katalyse chemischer Reaktionen
eingesetzt werden können.
- • die
Verwendung in Vorrichtungen zur Energieumwandlung und -speicherung,
wie photovoltaischen Zellen und Kondensatoren.