DE60036262T2

DE60036262T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymer-Partikeln Komposit

Info

Publication number: DE60036262T2
Application number: DE60036262T
Authority: DE
Inventors: Hideshi Tokyo-to Hattori
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 2000-11-06
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2020-11-07
Also published as: US6881448B1; DE60036262D1; EP1097752A2; EP1097752A3; EP1097752B1; JP2001191025A

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits, das ein Anzeigematerial, wie eine Lichtdiffusionsplatte, ein optisches Material, wie einen kolloidalen Kristall, ein Baumaterial, wie eine Tapete, ein nicht brennbares Material, ein Katalysatormaterial, eine Trennmembran, ein Elektrodenmaterial, ein Dekorationspapier, einen Film, ein Zubehörteil und ein Spielzeug bilden kann.
In den letzten Jahren bestand aufgrund einer je nach Partikelgröße variierenden industriellen Zweckmäßigkeit zunehmendes Interesse an Partikel in nm- oder μm-Größe. Zum Beispiel weist ein Dendrimer mit einer Partikelgröße von mehreren Nanometern bis mehreren Dutzend Nanometern eine spezifische Eigenschaft, wie einen Antenneneffekt, auf, während es zu erwarten ist, dass ein Metallpartikel oder ein Halbleiterpartikel mit einer Partikelgröße von mehreren Nanometern bis mehreren Dutzend Nanometern bei einem einen Quanteneffekt ausnutzenden Vorrichtungsmaterial anwendbar ist. Ein Oxidpartikel mit einer Partikelgröße von mehreren Nanometern bis mehreren Dutzend Nanometern ist auch bei einem Schleifmaterial, einem Filmfüllstoff, einem Anstrichfüllstoff, einem Keramikadditiv, einem Pigment, einem fluoreszierenden Substrat, einem magnetischen Material und dergleichen anwendbar, während ein Oxid- oder ein Polymer-Partikel mit einer Partikelgröße im Submikronbereich bei einem optischen Material, wie einem kolloidalen Kristall oder einem Photonenkristall, anwendbar ist. Weiterhin ist zu erwarten, dass ein Oxid- oder Polymerpartikel mit einer Partikelgröße von mehreren Mikrometern bis mehreren Dutzend Mikrometern bei einem optischen Material, wie einer Lichtdiffusionsplatte anwendbar ist, und eine Lichtdiffusionsplatte für eine Anzeigevorrichtung unter Einsatz eines Oxidpartikels wurde schon praktisch verwendet.
In dem vorstehend beschriebenen industriellen Anwendungsgebiet erfordert eine effiziente Nutzbarmachung der Eigenschaften eines Partikels einen geordneten oder statistischen Einschluss der Partikel in einem Trägermaterial, wie einem Polymermaterial, ohne Aggregatbildung der Partikel. Eine Technologie für einen derartigen Einschluss wird heutzutage als sehr wichtig betrachtet, und es wurde über verschiedene Verfahren berichtet.
Zum Beispiel wurde ein kolloidaler Kristall durch ein Verfahren zum Erhalt eines kolloidalen Kristalls in einer Dispersion ( JP-A-5-85716 , JP-A-6-335629 ), ein Abscheidungsverfahren (Ceffe Lopez et al., Advanced Materials, Bd. 9, Nr. 3, S. 257-260 (1997)), ein elektrophoretisches Verfahren (Ceffe Lopez et al., Langmuir, Bd. 15, S. 4701-4704 (1999)), ein Lösungsmittelverdampfungsverfahren (L.F. Chi et al., Langmuir, Bd. 13, S. 7121-7124 (1997)), ein Aufwärtsbedampfungsverfahren ( JP 2905712 ), ein elektrostatisches Wechselwirkungsverfahren (Amy E. Larsen et al., Nature, Bd. 385, S. 230-233 (1997)), ein Schleuderbeschichtungsverfahren (Richard P. Van Duyne et al., Journal of Vacuum Science and Technology (A) Bd. 13, S. 1553-1558 (1995)), ein Spritzgussverfahren (Younan Xie et al., Advance Materials, Bd. 10, S. 1028 (1998)), ein Matrixpolymerisationsverfahren ( USP 4451412 ) und dergleichen hergestellt. Jedoch bringt jedes der vorstehend beschriebenen Verfahren einen problematischen Nachteil, wie eine längere Herstellungszeit, eine beim Steuern der Filmdicke wahrgenommene Schwierigkeit oder Unmöglichkeit, das Erfordernis einer Zelle oder einer Versiegelung, das Fehlen von Selbststehvermögen und dergleichen mit sich.
Zwar wird auch ein Verfahren, in welchem eine flüssige, ein Polymermaterial und Partikel enthaltende Formulierung auf ein Substrat aufgebracht wird und das Medium dann abgedampft wird, eingesetzt, doch erlaubt es ein leichtes Aggregieren der Partikel, wenn die Partikel klein sind, bringt eine problematische Beschränkung hinsichtlich des Partikelgehalts mit sich.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
In Anbetracht der vorstehend beschriebenen Probleme soll die vorliegende Erfindung hauptsächlich ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits bereitstellen, das ein Polymerpartikelkomposit mit einer gewünschten Filmdicke und einer gewünschten Partikeldichte vorteilhaft herstellen kann, ohne dass die Partikel irgendeine Aggregationsbildung in einer Polymermatrix erfahren.
Folglich ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits bereitzustellen, umfassend einen Schritt des Bildens einer hauptsächlich aus einem Polymermaterial gebildeten, polymerhaltigen Schicht und einen Schritt des Inkontaktbringens einer Partikelsuspension, welche die Partikel enthält, die in einem Lösungsmittel, welches imstande ist, das Polymermaterial zu quellen, dispergiert sind, mit der polymerhaltigen Schicht.
Wir entdeckten, dass die Partikel durch Inkontaktbringen einer aus einem Polymermaterial gebildeten, polymerhaltigen Schicht mit einer Partikelsuspension, die darin dispergierte Partikel enthält, gleichförmig in die polymerhaltige Schicht gepackt werden können, ohne dass sie infolge der Wirkungen, wie einer Van-der-Waals-Kraft und Desolvatation, die beim Quellen der polymerhaltigen Schicht infolge der Wirkung des Lösungsmittels (Mediums) in der vorstehend beschriebenen Partikelsuspension zu erwarten wäre, irgendeine Aggregatbildung erfahren, was schließlich die vorliegende Erfindung festlegte. Demzufolge ermöglicht in der vorliegenden Erfindung ein einfacher Kontakt einer polymerhaltigen Schicht mit einer Partikelsuspension die vorteilhafte Herstellung eines Polymerpartikelkomposits mit einer gewünschten Partikeldichte und einer gewünschten Filmdicke, ohne das Aggregieren von Partikel zu erlauben, wodurch die vorteilhafte Herstellung eines Polymerpartikelkomposits ermöglicht.
Es ist bevorzugt, dass die vorstehend beschriebene polymerhaltige Schicht auf einem Substrat gebildet und immer noch auf dem Substrat vorliegend mit der Partikelsuspension in Kontakt gebracht wird, da sie leichter gehandhabt werden kann, wenn sie immer noch auf dem Substrat vorliegt, nachdem sie mit der Partikelsuspension in Kontakt gebracht wurde, in Anbetracht der Tatsache, dass sie gewöhnlich ein dünner Film ist, dessen Eigenschaften, wie Festigkeit, berücksichtigt werden müssen.
Es ist auch bevorzugt, dass eine vorstehend beschriebene polymerhaltige Schicht als Muster auf einem Substrat gebildet wird. Durch Bilden einer polymerhaltigen Schicht als Muster auf dem Substrat und Inkontaktbringen dieser polymerhaltigen Schicht mit einer Partikelsuspension kann eine mit Partikel bepackte Schicht als Muster gebildet werden. Infolgedessen wird es möglich, einen Muster-tragenden Körper mit einer variierenden Funktion, wie eine elektronische Schaltung, herzustellen, wenn die vorstehend beschriebenen Partikel leitende Partikel, wie ein Metall, sind.
Ein Substrat, das hier eingesetzt werden kann, ist ein Metall, ein Halbleiter, ein anorganisches Material, ein Film oder ein Vliesgewebe und kann auf der Basis der Funktion des vorgesehenen Polymerpartikelkomposits ausgewählt werden.
In einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits ist es bevorzugt, dass der Schritt des Inkontaktbringens der Partikelsuspension mit der polymerhaltigen Schicht ein Schritt des Eintauchens der polymerhaltigen Schicht in die Partikelsuspension oder ein Schritt des Aufbringens der Partikelsuspension auf die polymerhaltige Schicht ist, da diese beiden Schritte für eine leichtere Handhabung in einem Fertigungsverfahren bevorzugt sind.
Auch ist es in einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits bevorzugt, dass das vorstehend beschriebene Polymermaterial ein Polyelektrolyt ist, da die Verwendung eines Polymermaterials als Polyelektrolyt durch Kontakt zwischen der Partikelsuspension und der polymerhaltigen Schicht nicht nur eine Desolvatation sondern auch die Bildung eines Bereichs mit hoher Salzkonzentration auf der Oberfläche der polymerhaltigen Schicht, wo es möglich ist, den in diesen Bereich eindringenden Partikel Instabilität zu verleihen, ermöglicht, wodurch die Einbringung und das Packen der Partikel in das Polymermaterial in der polymerhaltigen Schicht gefördert wird.
Auch ist es in einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits bevorzugt, dass der vorstehend beschriebene Polyelektrolyt ein Polyelektrolyt mit einer Ladung ist, die der Ladung, die die Partikel besitzen, entgegengesetzt ist, da es die Verwendung einer Ladung, die die Partikel besitzen, die der Ladung entgegengesetzt ist, die der Polyelektrolyt besitzt, erlaubt, dass die Partikel infolge der elektrostatischen Anziehung zusätzlich zu der Van-der-Waals-Kraft in den Polyelektrolyten fest eingebracht und darin immobilisiert werden, wodurch es erlaubt wird, dass die Partikel stabil in das Polymermaterial gepackt werden und auch mit hoher Dichte in das Polymermaterial gepackt werden.
In einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits ist es bevorzugt, dass der vorstehend beschriebene Polyelektrolyt ein wasserlöslicher Polyelektrolyt ist, da eine nützliche partikelhaltige Suspen sion häufig eine wässrige Kolloidlösung ist, und folglich ist ein wasserlösliches Polymermaterial, insbesondere ein Polyelektrolyt, bevorzugt, wenn eine derartige Partikelsuspension eingesetzt wird. Auch wenn ein Bereich mit hoher Salzkonzentration auf der Oberfläche der vorstehend beschriebenen polymerhaltigen Schicht gebildet wird, um den Partikel in einer Partikelsuspension Instabilität zu verleihen oder wenn eine elektrostatische Anziehung eingesetzt wird, um Partikel in das Polymermaterial einzubringen und dort zu immobilisieren, kann der Ionisierungsgrad durch Einsatz eines wässrigen Systems erhöht und eine höhere Effizienz erzielt werden.
In einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits ist es bevorzugt, dass die mittlere Partikelgröße der Partikel 1 nm bis 100 μm beträgt, da industriell nützliche Partikel häufig eine mittlere Partikelgröße in diesem Bereich aufweisen.
Auch ist es im vorstehend beschriebenen Fall möglich, als die vorstehend beschriebenen Partikel eines oder mehrere, ausgewählt aus einer Gruppe eines Oxids, eines Metalls, eines Halbleiters und einer Kohlenstoff als Strukturelement enthaltenden Substanz oder ein Gemisch davon zu verwenden. Derartige Partikel werden auf der Basis der für das vorgesehene Polymerpartikelkomposit erforderlichen Funktion ausgewählt.
In einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits ist es bevorzugt, dass die Partikelkonzentration in einer Partikelsuspension 1 vol.-% bis 65 Vol.-% beträgt. Diese Partikelkonzentration in einer Partikelsuspension wird je nach der für das vorgesehene Polymerpartikelkomposit erforderlichen Partikeldichte bestimmt.
In einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits ist es bevorzugt, dass das Lösungsmittel, das imstande ist, ein Polymermaterial zu quellen, ein Lösungsmittel mit einer dielektrischen Konstante von 2 oder mehr oder ein Gemisch derartiger Lösungsmittel ist, da es bevorzugt ist, als Polymermaterial ein wie vorstehend beschriebenes wasserlösliches Polymer zu verwenden, und da ein derartiges wasserlösliches Polymer vorzugsweise durch ein Lösungsmittel mit einer dielektrischen Konstante von 2 oder mehr gelöst wird.
Im vorstehend beschriebenen Fall ist es bevorzugt, dass das Lösungsmittel, das imstande ist, ein vorstehend beschriebenes Polymermaterial zu quellen, ein wasserhaltiges Lösungsmittel ist, da die Verwendung eines wasserhaltigen wässrigen Lösungsmittels als Lösungsmittel selbst dann ein leichtes Quellen ermöglicht, wenn ein Polyelektrolyt als wasserlösliches Polymer eingesetzt wird, und da auch ein wässriges Lösungsmittel entweder bevorzugt ist, wenn ein Bereich mit hoher Salzkonzentration gebildet wird, um Partikel Instabilität zu verleihen, oder wenn elektrostatische Anziehung verwendet wird, um Partikel in dem wie vorstehend beschriebenen Polymermaterial zu immobilisieren.
Auch ist in der vorliegenden Erfindung ein Polymerpartikelkomposit bereitgestellt, das durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits hergestellt wird.
Ein durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenes Polymerpartikelkomposit umfasst gleichförmig in ein Polymermaterial gepackte Partikel und weist ein Selbststehvermögen auf und ist dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße des Partikels 1 μm oder weniger beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Polymerpartikelkomposit bereit, das Selbststehvermögen aufweist und ohne Aggregatbildung in ein Polymermaterial gepackte Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 1 μm oder weniger umfasst, wobei die Partikel mit nahezu konstanten Abständen zwischen den Partikel dispergiert sind.
Selbst unter Verwendung eines Partikels mit einer mittleren Partikelgröße von 1 μm oder weniger, das eine Aggregatbildung erfährt und nicht erfolgreich eine gleichförmige Partikeldispersion bereitstellen kann, wenn es durch ein herkömmliches Verfahren, in welchem eine ein Polymermaterial und ein Partikel enthaltende Flüssigkeit auf ein bestimmtes Substrat aufgebracht und das Medium abgedampft wird, oder durch ein ähnliches Verfahren gehandhabt wird, ermöglicht das erfinderische Verfahren, dass derartige Partikel gleichförmig über ein Polymermaterial dispergiert gepackt werden, wodurch effizient die Eigenschaften gezeigt werden, die für ein Polymerpartikelkomposit erforderlich sind. Ein erfindungsgemäßes Polymerpartikelkomposit kann auch ohne die Verwendung eines jeglichen Substrats verwendet werden, da es Selbststehvermögen aufweist.
Im Falle eines vorstehend beschriebenen Polymerpartikelkomposits ist es bevorzugt, dass das Polymermaterial ein Polyelektrolyt mit einer Ladung ist, die der Ladung entgegengesetzt ist, die die Partikel besitzen, da es die Verwendung eines derartigen Polymermaterials ermöglicht, dass die Partikel stabil in das wie vorstehend beschriebene Polymermaterial gepackt werden und auch mit einer hohen Dichte in das Polymermaterial gepackt werden.
Auch ist es im Falle eines vorstehend beschriebenen Polymerpartikelkomposits möglich, dass Partikel in einer Menge von 1 Vol.-% oder mehr vorliegen. Da für bestimmte Zwecke der Verwendung eines Polymerpartikelkomposits die Partikel mit hoher Dichte gepackt werden sollten, kann die vorliegende Erfindung ein Polymerpartikelkomposit bereitstellen, das mit einer derartigen hohen Dichte gepackt ist.
In einem erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposit ist es möglich, dass der Partikelgehalt kontinuierlich über den Bereich von einer Seite zur anderen variiert.
Wird z.B. eine polymerhaltige Schicht auf einem Substrat gebildet und dann mit einer Partikelsuspension in Kontakt gebracht, kann ein Polymerpartikelkomposit mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften gemäß den verwendeten Bedingungen erhalten werden.
Wie vorstehend beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung einen kolloidalen Kristall bereit, der das vorstehend beschriebene Polymerpartikelkomposit umfasst. Durch ein einfaches, vorstehend beschriebenes Fertigungsverfahren kann ein kolloidaler Kristall erhalten werden.
Zudem stellt die vorliegende Erfindung ein gesintertes Partikel bereit, das durch Sintern des vorstehend beschriebenen Polymerpartikelkomposits hergestellt wird. Durch Verwendung eines derartigen gesinterten Partikels als Form kann ein poröses Material eines Halbleiters oder eines Metalls, erhalten werden, das allgemein eingesetzt werden kann.
Auch stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials [bereit], umfassend einen Schritt des Bildens eines Polymerpartikelkomposits durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits unter Verwendung von Partikel, die mithilfe einer Wärmebehandlung oder einer Chemikalienbehandlung zersetzt werden oder herausextrahiert werden können, einen Schritt des Füllens von Material in Poren zwischen den Partikel im Polymerpartikelkomposit und einen Schritt, in welchem die Partikel im Polymerpartikelkomposit mithilfe einer Wärmebehandlung oder Chemikalienbehandlung zersetzt oder herausextrahiert werden, wodurch die Partikel entfernt werden, bereit.
Folglich kann durch Bilden eines porösen Materials unter Verwendung eines Polymerpartikelkomposits, das durch ein Verfahren zur Herstellung eines vorstehend beschriebenen Polymerpartikelkomposits hergestellt wird, als Form ein poröses Material mit Poren erhalten werden, deren Größe kleiner und gleichförmig ist und die auch eine höhere Porosität aufweisen. Demzufolge sind verschiedene Anwendungen, einschließlich eines Katalysators, einer Trennmembran, einer Elektrode, eines Kondensators, eines Photonenkristalls und dergleichen, möglich.
In einem Verfahren zur Herstellung eines vorstehend beschriebenen porösen Materials kann der Schritt des Füllens von Material in Poren zwischen den Partikel im Polymerpartikelkomposit ein Schritt des Füllens eines Metalls in Poren zwischen den Partikel mithilfe einer elektrolytischen Abscheidung oder einer Metallabscheidung ohne äußere Stromquelle sein. Infolgedessen kann eine poröse Metallschicht mit Poren, deren Größe kleiner und gleichförmig ist und auch eine höhere Porosität aufweist, gebildet und vorzugsweise als Elektrode und dergleichen verwendet werden.
Gemäß einem Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits der Erfindung kann ein Polymerpartikelkomposit ohne Durchführen eines Schritts des Herstellens einer Tinte durch Mischen von Partikel mit einem Bindemittel gebildet werden, und folglich kann sogar ein Partikel mit kleinerer Größe, das eine beträchtliche Schwierigkeit beim Handhaben unter Bildung einer Dispersion, wie eine in einem Schritt der Herstellung einer Tinte wahrgenommene Aggregatbildung zeigte, durch ein vorteilhaftes Verfahren gleichförmig in ein Polymermaterial gepackt werden. Auch kann im Gegensatz zur herkömmlichen Technologie gemäß einem Verfahren der Erfindung eine große Anzahl an Partikel in das Polymermaterial gepackt werden.
Ein Polymerpartikelkomposit, das durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits der Erfindung erhalten wird, kann in einem Anzeigematerial, wie einer Lichtdiffusionsplatte, einem optischen Material, wie einem kolloidalen Kristall, einem Baumaterial, wie einer Tapete, einem nicht brennbaren Material, einem Katalysatormaterial, einer Trennmembran, einem Elektrodenmaterial, einem Dekorationspapier, einem Film, einem Zubehörteil und einem Spielzeug eingesetzt werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Diagramm, das das Reflexionsspektrum (Einfallswinkel: 5°) des in Beispiel 1 erhaltenen Polymerpartikelkomposits veranschaulicht.
2 zeigt ein Diagramm, das das Reflexionsspektrum (Einfallswinkel: 5°) des in Beispiel 2 erhaltenen gesinterten Partikels veranschaulicht.
3 ist eine Rastereleketronenmikroskopaufnahme, die die Oberfläche und den Querschnittsbereich des in Beispiel 2 erhaltenen gesinterten Partikels veranschaulicht.
4 zeigt ein Diagramm, das das Reflexionsspektrum (Einfallswinkel: 5°, Peakwellenlänge: 540,5 nm) des in Beispiel 3 erhaltenen versiegelten Materials veranschaulicht.
5 zeigt ein Diagramm, das das Reflexionsspektrum (Einfallswinkel: 45°, Peakwellenlänge: 473,0 nm) des in Beispiel 3 erhaltenen versiegelten Materials veranschaulicht.
6 zeigt ein Diagramm, das das Durchlässigkeitsspektrum (Einfallswinkel: 0°, Peakwellenlänge: 538,0 nm) des in Beispiel 3 erhaltenen versiegelten Materials veranschaulicht.
7 ist eine Rastereleketronenmikroskopaufnahme, die den Querschnittsbereich des in Beispiel 4 erhaltenen Kompositfilms veranschaulicht.
8 zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Kontaktzeit und der Kompositfilmdicke in Beispiel 12 angibt.
9 zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Polymerfilmdicke und der Kompositfilmdicke mit einem variierenden Molekulargewicht in Beispiel 13 angibt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits der Erfindung ist nachstehend detailliert beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens die folgenden zwei Schritte umfasst:

[1] einen Schritt des Bildens einer hauptsächlich aus einem Polymermaterial gebildeten, polymerhaltigen Schicht; und
[2] einen Schritt des Inkontaktbringens einer Partikelsuspension, die Partikel enthält, die in einem Lösungsmittel (Medium) dispergiert sind, das imstande ist, das Polymermaterial zu quellen, mit der polymerhaltigen Schicht. Wenngleich es keinen erwiesenen Grund für einen Erfolg beim gleichförmigen Packen von Partikel über ein Polymermaterial unter Verwendung eines vorstehend beschriebenen Verfahrens gibt, wird angenommen, dass mehrere nachstehend dargestellte Gründe gelten.

So dient das Lösungsmittel der Partikelsuspension auf Kontakt zwischen einer polymerhaltigen Schicht und einer vorstehend beschriebenen Partikelsuspension zum Quellen des Polymermaterials in der polymerhaltigen Schicht. Dieses Quellen ist von Desolvatation der in der Partikelsuspension dispergierten Partikel begleitet und ferner mit Wasserstoffbindungen, Van-der-Waals-Kraft und dergleichen verbunden, wodurch die Partikel derart in das Polymermaterial eingebracht werden, dass sie enger aneinander liegen. Schließlich dient die Kraft zwischen den eingebrachten Partikel und dem umgebenden Polymermaterial, wie Van-der-Waals-Kraft, Wasserstoffbindungen, Desolvatation und dergleichen, zum Immobilisieren der Partikel im Polymermaterial, wodurch die Partikel in das Polymermaterial gepackt werden. Wenngleich auch die wie vorstehend beschriebene Wechselwirkung zwischen dem Polymermaterial und den Partikel, wie Van-der-Waals-Kraft, Wasserstoffbindungen und dergleichen seit langem bekannt und industriell für eine Aufschlämmungsbehandlung und dergleichen ausgenutzt wird, stellt sie doch einen einzigartigen Vorteil der Erfindung dar, wenn sie auf ein zweidimensionales oder ein quasi dreidimensionales „Feld" beschränkt wird. Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Polymerpartikelkomposit durch Beschränken des „Felds" der Wechselwirkung zwischen einem Polymermaterial und einem Partikel auf die Nachbarschaft einer polymerhaltigen Schicht auf einem Substrat bereit.
Ein derartiges Polymerpartikelkomposit mit wie vorstehend beschrieben gleichförmig darin gepackten Partikel erlaubt, dass sogar Partikel mit einer extrem kleinen mittleren Partikelgröße, die herkömmlich ohne Aggregatbildung nicht gleichförmig dispergiert werden konnten, gleichförmig mit einer hohen Dichte in ein Polymermaterial gepackt werden können und durch Einstellen der Dicke des Polymerpartikelkomposits auch mit Selbststehvermögen versehen werden können, wodurch ein breiter Anwendungsbereich bereitge stellt wird, in welchem die Eigenschaften der Partikel ausgenutzt werden.
Jeder Schritt in einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits ist nachstehend detailliert beschrieben.
Der erste Schritt der Erfindung, d.h. ein Schritt des Bildens einer hauptsächlich aus einem Polymermaterial bestehenden polymerhaltigen Schicht ist nachstehend beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bilden einer polymerhaltigen Schicht nicht besonders beschränkt und kann ein Verfahren zum Bilden einer Lage allein unter Verwendung eines Extruders oder zum Bilden einer Schicht auf einem Substrat sein. Es ist bevorzugt, eine Schicht auf einem Substrat zu bilden, da eine polymerhaltige Schicht in Form eines dünnen Films in den meisten Fällen nützlich ist. Ein Verfahren zum Bilden einer derartigen polymerhaltigen Schicht auf einem Substrat kann z.B. verschiedene Beschichtungsverfahren, wie Schleuderbeschichtung, Siebbeschichtung, Walzenbeschichtung, Tauchbeschichtung, Kokillenbeschichtung und dergleichen, einschließen. Das Aushärten der polymerhaltigen Schicht auf einem Substrat kann je nach einzusetzendem Material variieren, und das Lösungsmittel kann entfernt werden, falls das Polymermaterial in einem Lösungsmittel gelöst ist, oder ein Heißfixieren kann eingesetzt werden, wenn eine Schicht durch eine Reaktion auf dem Substrat gebildet wird, oder eine Bestrahlung mit einer aktinischen Strahlung wie Licht kann ebenfalls eingesetzt werden.
Eine polymerhaltige Schicht kann gegebenenfalls als Muster auf einem Substrat gebildet werden. Bei einem Verfahren zum Bilden eines Musters kann es sich z.B. um das direkte Drucken eines gewünschten Musters auf eine Substratoberflä che unter Verwendung einer Polyelektrolyttinte, insbesondere unter Verwendung einer Düseneinspritzung, handeln. Bei einem derartigen Düseneinspritzverfahren kann es sich z.B. um ein Verfahren unter Einsatz einer Mikrospritze, eines Spenders, eines Tintenstrahls oder einer Nadelspitze, von welcher mithilfe einer äußeren Kraft, wie eines elektrischen Feldes, eine Polyelektrolyttinte eingespritzt wird, oder ein Verfahren unter Verwendung eines oszillierenden Elements, das in Antwort auf eine äußere Stimulation oszilliert, wie eines piezoelektrischen Elements, von welchem eine Polyelektrolyttinte injiziert wird, ein Verfahren, in welchem eine an einer Nadelspitze anhaftende Polyelektrolyttinte auf eine Substratoberfläche niedergeschlagen wird, und dergleichen handeln. Alternativ dazu wird eine zufrieden stellend benetzbare hydrophile Zone als Muster in einer schlecht benetzbaren hydrophoben Zone gebildet und dann mit einem flüssigen Polymermaterial beschichtet, wodurch das Polymermaterial ausschließlich auf der hydrophilen Zone niedergeschlagen wird, oder wird ein durch Licht fixierendes Harz auf die gesamte Oberfläche eines Substrats aufgetragen, das dann einem herkömmlichen Verfahren zum Bilden eines Musters aus einem Polymermaterial, wie einer Musterfreilegung, unterzogen wird.
Bei einem in der Erfindung eingesetzten Substrat kann es sich, wenn es in Kombination mit einem darauf gebildeten Polymermaterial verschiedenen Anwendungen eines Polymerpartikelkompositsubstrats unterzogen wird, insbesondere um ein Metall, wie Aluminium, Kupfer, Edelstahl, Zink und dergleichen, einen Halbleiter, wie Silicium, eine anorganische Substanz, wie Glas, einen Film, der hauptsächlich aus einem Polymermaterial, wie Polyethylenterephthalat oder Polypropylen, besteht, sowie ein Vliesgewebe, das den Anforderungen für diese Anwendung genügt, handeln. Eine Schicht mit einer variierenden Funktion kann zwischen dem Polymerpartikelkomposit und dem endgültig erhaltenen Substrat, z.B. als Klebeschicht zum Gewährleisten eines engen Kontakt zwischen dem Substrat und dem Polymerpartikelkomposit, bereitgestellt sein.
Wird zuerst eine polymerhaltige Schicht auf einem Substrat gebildet und dann abgezogen und dann dem Kontakt mit einer nachstehend beschriebenen Partikelsuspension unterzogen, oder wird ein endgültiges Polymerpartikelkomposit auf einem Substrat gebildet und dann von dem Substrat abgezogen und als Polymerpartikelkomposit allein verschiedenen Anwendungen unterzogen, wird ein Substrat mit im Fertigungsverfahren erforderlichen Eigenschaften wie eine glatte Oberfläche eingesetzt, und die das Abziehen erleichternde Trennschicht kann gegebenenfalls auf dem Substrat bereitgestellt sein.
Wird ein derartiges Substrat eingesetzt, kann die polymerhaltige Schicht auf nur einer Seite oder auf beiden Seiten eines Substrats gebildet werden.
Das Polymermaterial, aus welchem die vorstehend beschriebene polymerhaltige Schicht hauptsächlich gebildet ist, ist nicht besonders beschränkt, sofern es in einem Lösungsmittel (Medium) einer nachstehend beschriebenen Partikelsuspension gequellt werden kann, und kann ein beliebiges von verschiedenen Polymermaterialien sein. Das Molekulargewicht oder der Vernetzungsgrad des Polymermaterials ist nicht besonders beschränkt und kann je nach Gebrauch eines erhaltenen Polymerpartikelkomposits variieren. Dennoch ist ein zu geringes Molekulargewicht nicht bevorzugt, da es erlauben kann, dass das Polymermaterial im Schritt des Kontakts mit der nachstehend beschriebenen Partikelsuspension in der Partikelsuspension gelöst wird, und ein Polymermaterial mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 oder mehr ist bevorzugt.
Unter diesen vorstehend beschriebenen Polymermaterialien ist in der Erfindung ein Polyelektrolyt bevorzugt, da er ein Salz mit einem hohen Molekulargewicht ist, und beim Inkontaktbringen einer aus dem Polyelektrolyt bestehenden, polymerhaltigen Schicht mit einer Partikelsuspension eine Diffusion im Suspensionsmedium in einer Weise erfährt, in welcher äußere Moleküle früher diffundiert werden, wodurch sie von dem Salz mit einer extrem hohen Konzentration umgeben werden, wobei die Partikel desolvatisiert und mit Instabilität versehen werden, um ihre abstoßende Kraft zu verlieren, was zu einer Förderung des Einbringens in den Polyelektrolyt führt, was durch eine Van-der-Waals-Kraft und dergleichen unterstützt wird.
Unter den vorstehend beschriebenen Polyelektrolyten ist aufgrund der nachstehend beschriebenen Gründe ein Polyelektrolyt mit einer Ladung, die der Ladung, die die Partikel besitzen, entgegengesetzt ist, bevorzugt.
So ist in einer Partikelsuspension, die gleichförmig darin dispergierte Partikel enthält, die Oberfläche der Partikel, insbesondere in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser, gewöhnlich geladen. In der Umgebung dieser Ladung befinden sich Gegenionen, und die Partikel sind von einer elektrischen Doppelschicht umgeben. Demzufolge findet eine elektrostatische abstoßende Kraft zwischen den Partikel statt, was zu einer stabilen Dispersion der Partikel im ganzen Medium führt. Ebenfalls mithilfe einer Solvatationsschicht kann ein Kontakt zwischen den Partikel vermieden werden. Folglich dient ein Polymermaterial auf einem Substrat vorzugsweise zum Induzieren einer elektrostatischen Anziehung zwischen ihm und den Partikel und zum Desolvatisieren der Partikel. Derartige Funktionen sind mit dem Polyelektrolyt mit einer Ladung, die der Ladung, die die Partikel besitzen, entgegengesetzt ist, verbunden, und ein derartiger Polyelektrolyt mit einer Ladung, die der Ladung, die die Partikel besitzen, entgegengesetzt ist, liefert eine Anziehungskraft zwischen ihm und den Partikel, woraus eine Instabilität der Partikel resultiert, was zu einer raschen Bildung eines Komposits mit dem umgebenden Polyelektrolyt mit hoher Konzentration führt. Demzufolge können die Partikel, verglichen mit einem herkömmlichen Polymermaterial, effizienter eingebracht, gepackt und immobilisiert werden.
Auch ist in der Erfindung das einen vorstehend beschriebenen Polyelektrolyten enthaltende Polymermaterial vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer, da in der nachstehend beschriebenen Partikelsuspension vorzugsweise eingesetzte Partikel in den meisten Fällen in einem wässrigen Medium dispergiert werden und da zudem bei praktischer Verwendung ein wasserlösliches Polymer bevorzugt ist, das in derartigen wässrigen Partikelsuspensionen verwendet werden kann. Ein anderer Grund liegt darin, dass auch dann, wenn eine polymerhaltige Schicht aus einem Polyelektrolyten besteht und Partikel in einem wässrigen Medium dispergiert sind, der Ionisierungsgrad erhöht werden kann und in beiden Fällen, in welchen ein Bereich mit hoher Salzkonzentration auf der Oberfläche des Polyelektrolyts gebildet wird, um den Partikel in einer Partikelsuspension, wie vorstehend beschrieben, Instabilität zu verleihen, oder in welchen elektrostatische Anziehung eingesetzt wird, um zu erlauben, dass die Partikel in ein Polymermaterial eingebracht und darin immobilisiert werden, eine höhere Effizienz unter Einsatz eines wässrigen Systems erzielt wird.
Bei einem derartigen wasserlöslichen Polyelektrolyten, der für die vorliegende Erfindung am besten geeignet ist, kann es sich z.B. um Imine, wie Polyethylenimin, Amine, wie Polyallylamin und Polyvinylpyridin, Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäure, Carbonsäuren, wie Polyacrylsäure, natürlich vorkommende Polymere, wie Gelatine und Alginsäure und ionische Polymersalze davon, Amide, wie Polyacrylamid und dergleichen, handeln. Beliebige dieser Polymere können je nach vorgesehener Verwendung modifiziert werden, und ein Copolymer, dessen Monomerkomponente ein vorstehend aufgezähltes Polymer ist, kann vorzugsweise eingesetzt werden.
Während die vorstehend beschriebene polymerhaltige Schicht hauptsächlich aus einem wie vorstehend beschriebenen Polymer besteht, soll der hier verwendete Ausdruck „hauptsächlich" gewährleisten, dass beim Bilden der Schicht auf einem Substrat eingesetzte Materialien, wie ein Lösungsmittel, ein organisches oder anorganisches Salz, ein Nivellierungsmittel und dergleichen, in kleinen Mengen vorliegen können.
Der zweite Schritt, in welchem eine vorstehend beschriebene polymerhaltige Schicht mit einer Partikelsuspension in Kontakt gebracht wird, wird nachstehend beschrieben.
In dem zweiten Schritt kann die mit einer Partikelsuspension in Kontakt zu bringende polymerhaltige Schicht eine polymerhaltige Schicht allein oder ein Substrat mit einer darauf bereitgestellten wie vorstehend beschriebenen polymerhaltigen Schicht sein. Da aber eine polymerhaltige Schicht in Form einer dünnen Folie bei der Endverwendung nützlich ist, ist es dennoch bevorzugt, dass die polymerhaltige Schicht immer noch auf dem Substrat mit der Partikelsuspension in Kontakt gebracht wird, wenn die Festigkeit und dergleichen in Betracht gezogen wird.
Ein Verfahren zum Inkontaktbringen dieser polymerhaltigen Schicht mit der Partikelsuspension kann insbesondere ein Verfahren des Eintauchens einer polymerhaltigen Schicht in eine Partikelsuspension oder ein Verfahren zum Aufbringen einer Partikelsuspension auf eine polymerhaltige Schicht sein.
Eine in der Erfindung eingesetzte Partikelsuspension umfasst Partikel und ein Medium, wobei das Medium (Lösungsmittel) imstande ist, das Polymermaterial, aus welchem die vorstehend beschriebene polymerhaltige Schicht hauptsächlich gebildet ist, zu quellen.
Die in die Partikelsuspension zu dispergierenden Partikel können z.B. Dendrimere, Fullerene, Metallpartikel, Halbleiterpartikel, Oxidpartikel und Kohlenstoff als Strukturelement enthaltende Substanzen, insbesondere Polymerpartikel und dergleichen, sein. Derartige Partikel können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Diejenigen, die speziell eingesetzt werden, sind Metallpartikel, wie Au-, Ag- und Pd-Partikel, Halbleiterpartikel, wie CdS-, CdSe- und ZnS-Partikel, Metall-(Halbleiter-)Oxidpartikel, wie Al₂O₃-, TiO₂-, ZnO-, CeO₂-, Y₂O₃-, SiO₂-, ZrO₂-, Fe₂O₃-, Ho₂O₃-, Al₂O₃/MgO-Kompositoxid-, SnO₂-, MgO-, Cobaltblau-(CoO·Al₂O₃-), CuO-, Mn₃O₄-, ITO-(Indiumzinnoxid-), ATO-(Antimonzinnoxid-)-Partikel (z.B. NanoTek-Reihe, hergestellt von C.I. Kasei Company, Limited), Polymerpartikel, wie vernetzte Acrylpartikel (z.B. MX- und MR-Reihe, hergestellt von Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.), nich vernetzte Acrylpartikel (z.B. MP-Reihe, hergestellt von Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.), vernetzte Polystyrolpartikel (z.B. SGP-Reihe, hergestellt von Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.), nicht vernetzte Polystyrolpartikel, stark vernetzte monodisperse Polymethylmethacrylatpartikel (z.B. MS- und M-Reihe, hergestellt von Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.), sowie metallbeschichtete Partikel, Kompositpartikel oder daraus hergestellte funktionalisierte Partikel.
Wird eine Wechselwirkung mit einem Polyelektrolyt zum Erzielen einer gleichförmigen Dispersion und Packung in einem Polymer in der Erfindung ausgenutzt, ist es bevorzugt, dass eine elektrische Ladung auf der Oberfläche der vorstehend beschriebenen Partikel vorliegt. Die elektrische Ladung auf der Oberfläche der Partikel kann vom Partikel selbst oder von einem Dispersionsstabilisator, wie einem ionischen oberflächenaktiven Mittel, das auf den Partikel adsorbiert, um die Partikel zu dispergieren und zu stabilisieren, stammen.
Die mittlere Partikelgröße derartiger Partikel ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 1 nm oder mehr und 100 μm oder weniger. Während der Begriff „Partikelgröße" hier eingesetzt wird, ist es eine Selbstverständlichkeit, dass die Gestalt eines Partikels nicht auf eine Kugelform beschränkt ist. Zusätzlich ist der hier eingesetzte Begriff „Partikelgröße" die Partikelgröße eines Primärpartikels und/oder eines Sekundäraggregats.
Die vorliegende Erfindung ist hauptsächlich durch ihre Fähigkeit des gleichförmigen Dispergierens und Packens selbst von klein bemessenen Partikel in ein Polymermaterial, ohne dass sie irgendeine Aggregatbildung erfahren, gekennzeichnet, was durch das herkömmliche Verfahren, bei dem Partikel und ein Polymermaterial in einem Lösungsmittel gemischt und die Partikel dispergiert werden und dann das Lösungsmittel entfernt wird, um ein Polymerpartikelkomposit zu erhalten, nicht erzielt wird. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt eine bevorzugte mittlere Partikelgröße 1 μm oder weniger.
Die Partikelkonzentration in einer in der Erfindung eingesetzten Partikelsuspension kann zum Steuern des Partikelgehalts im endgültigen Polymerpartikelkomposit variieren, wodurch eine Konzentration erhalten wird, bei welcher die Leistungsfähigkeit, die bei der Verwendung des endgültigen Polymerpartikelkomposit erforderlich ist, erzielt werden kann. Da mehrere Typen von Anziehungskraft zwischen Partikel und Polymermaterial in der Erfindung positiv verwendet werden, wird die Partikelkonzentration im endgültigen Polymerpartikelkomposit als allgemein höher betrachtet als die Partikelkonzentration in einer Suspension. In der Erfindung kann auch durch Einstellen der Konzentration der Partikelsuspension ein mit Partikel in einer eng gepackten Struktur gepackten Komposit, erhalten werden. Demgegenüber ist, wenn ein Polymerpartikelkomposit mit niedrigem Partikelgehalt vorgesehen ist, eine zu geringe Partikelkonzentration in der Partikelsuspension dann nicht bevorzugt, da sie es erlaubt, dass das Polymermaterial übermäßig in einem Lösungsmittel (Medium) diffundiert wird, was zu einer schlechten Gleichförmigkeit des Komposits oder Aggregatbildung in der Partikelsuspension führt.
Während die geeignete Partikelkonzentration in einer Suspension wie vorstehend beschrieben je nach vorgesehener Verwendung des endgültigen Polymerpartikelkomposits breit variieren kann, beträgt sie im Allgemeinen 1 Vol.-% bis 65 Vol.-%, vorzugsweise 1 Vol.-% bis 55 Vol.-%, insbesondere 3 Vol.-% bis 50 Vol.-%.
Während das in einer Partikelsuspension eingesetzte Medium (Lösungsmittel) imstande sein sollte, ein vorstehend beschriebenes Polymermaterial zu quellen, liegt der Grad eines solchen Quellens vorzugsweise im Bereich von einem Grad, durch welchen eine vollständige Auflösung im Medium (Lösungsmittel) erhalten wird (im Falle eines nicht vernetzten Polymermaterials), bis zu einem Grad, durch welchen ein Quellen bis auf ein Volumen liefert, das etwa das Zweifache das anfänglichen Volumens des Polymermaterials ausmacht (im Falle eines vernetzten oder nicht vernetzten Polymermaterials).
Das Medium (Lösungsmittel) ist nicht besonders beschränkt, sofern es imstande ist, die wie vorstehend beschriebene polymerhaltige Schicht zu quellen, und kann z.B. ein Alkohol, wie Ethylalkohol, Isopropylalkohol und dergleichen, ein Amid, wie Dimethylformamid, ein Sulfoxid, wie Dimethylsulfoxid, ein Glycol, wie Ethylenglycol, sowie Wasser sein.
Da ein wasserlösliches Polymer als Polymermaterial, das eine wie vorstehend beschriebene polymerhaltige Schicht in der Erfindung bildet, bevorzugt ist, ist ein Medium (Lö sungsmittel) bevorzugt, das ein derartiges wasserlösliches Polymer löst. Ein derartiges Medium weist eine dielektrische Konstante von vorzugsweise 2 oder höher auf und kann insbesondere Wasser (81) (spezifische dielektrische Konstante bei 20°C; Gleiches gilt analog für Folgendes, wenn nicht anders spezifiziert), Methanol (33,2), Aceton (21,4), Morpholin (7,42 (bei 25°C)), 1,4-Dioxan (2,32) und dergleichen sein.
In der Erfindung ist ein Bestandteil der polymerhaltigen Schicht vorzugsweise ein wie vorstehend beschriebener Polyelektrolyt, insbesondere ein wasserlöslicher Polyelektrolyt. Wenngleich es dementsprechend bevorzugt ist, dass das Medium in einer vorstehend beschriebenen Partikelsuspension auch diesen wasserlöslichen Polyelektrolyt löst, ist Wasser als ein besonders bevorzugtes Medium beispielhaft beschrieben, da die höchste Löslichkeit dieses wasserlöslichen Polyelektrolyten in Wasser beobachtet wird.
Ein derartiges Medium kann allein oder in Kombination eingesetzt werden. Ionische Verunreinigungen sind vorzugsweise in einer möglichst kleinen Menge enthalten, um eine Hemmung der Dispergierbarkeit der Partikel zu vermeiden.
Derartige Partikelsuspensionen können gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel oder Gleichwertiges enthalten.
Während der in der Erfindung eingesetzte Typ von partikelförmiger Suspension nicht besonders beschränkt ist, sofern eine gleichförmige Dispersion des Partikels erhalten wird, sind diejenigen beispielhaft beschrieben, bei welchen es sich vorzugsweise um ein Feststoffpartikeldispersionssystem (Dispersionskolloid), ein Molekülassoziierungsdispersionssystem (Mizellenkolloid) und ein Polymerdispersionssystem (Molekularkolloid) handelt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits der Erfindung kann zusätzlich zu den beiden vorstehend beschriebenen Schritten einen Schritt bedingen, der zum Erhalt einer vorgesehenen Eigenschaft des endgültigen Polymerpartikelkomposits erforderlich ist.
Zum Beispiel können nach dem Vollenden der beiden vorstehend beschriebenen Schritte ein Waschschritt und ein Trocknungsschritt durchgeführt werden. Zudem kann auch ein Schritt des Bildens einer Schutzschicht nach dem Vollenden des Trocknungsschritts durchgeführt werden. Weiterhin kann ein Schritt des Herstellens einer Zelle für dieses Polymerpartikelkomposit nach dem Vollenden des Waschschritts durchgeführt werden.
In einem Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits der Erfindung kann eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit des erhaltenen Polymerpartikelkomposits in einer derartigen Weise erzielt werden, dass ein polymerisierbares Material vorher einer Partikelsuspension oder einer polymerhaltigen Schicht zugesetzt und dann in das Polymerpartikelkomposit eingebracht und anschließend mit einem UV-Licht oder einem elektrischen Strahl bestrahlt oder erwärmt wird, wodurch eine Polymerisation oder eine Vernetzungsreaktion bewirkt wird. Alternativ dazu kann das Polymermaterial mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe modifiziert werden, oder eine polymerisationsaktivierende Gruppe kann in die Oberfläche der Partikel eingebracht werden oder die Partikel können auch unter Verwendung eines polymerisierbaren Materials stabilisiert werden.
Auch kann in einem Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits der Erfindung die Packungsdichte der Partikel im Polymer, d.h. das gewünschte Polymer/Partikel-Verhältnis im Polymerpartikelkomposit durch geeignetes Einstellen der Partikelkonzentration in der Partikelsuspension und auch durch Einstellen der Zeitdauer, während welcher die Partikelsuspension mit dem Polymer in Kontakt ist, oder durch geeignetes Einstellen des Molekulargewichts des Polymers erhalten werden. Ansonsten handelt es sich bei den Faktoren, die zum Erhalt eines gewünschten Polymer/Partikel-Verhältnisses in einem Polymerpartikelkomposit geeignet einzustellen sind, z.B. um den Partikeltyp (Oberflächenladungsdichte, Glasübergangstemperatur, Partikelgröße), den Typ des Dispersionsmediums der Partikelsuspension (dielektrische Konstante, pH-Wert, Salzkonzentration, Dispersionsstabilisatorgehalt), den Polymertyp (Monomerspezies, Ionendissoziierungsgrad, Verzweigungsgrad, Vernetzungsgrad), Polymerdicke, die Temperatur, bei welcher die Partikelsuspension mit einem Polymer in Kontakt gebracht wird. Der geeignet einzustellende Faktor kann auf der Basis der Polymer- und Partikeltypen und des gewünschten Polymer/Partikel-Verhältnisses im Polymerpartikelkomposit ausgewählt werden, und ebenfalls jede beliebige Kombination der vorstehend aufgezählten Faktoren kann eingestellt werden.
Ein Polymerpartikelkomposit, das durch ein Verfahren zur Herstellung eines vorstehend beschriebenen Polymerpartikelkomposits erhalten wird, ist gelartig mit Selbststehvermögen, und der Polymerpartikelkompositfilm wird auf einem Substsrat, falls ein derartiges Substrat eingesetzt wird, gleichförmig gebildet. Ein Verfahren, in welchem eine Partikelsuspension lediglich mit einer Polyelektrolytlösung kombiniert wird, um eine Beschichtung zu bilden, die dann aufgetragen wird, führt nur zu einem unregelmäßigen Aggregat und zu keiner erfolgreichen Bildung eines Polymerpartikelkomposits, das eine gleichförmige Dispersion der Partikel zeigt, die innerhalb des gesamten Polymermaterials gepackt sind, wie es durch das erfinderische Verfahren erhalten werden kann.
Ein durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhaltenes Polymerpartikelkomposit oder Gleichwertiges ist nachstehend beschrieben. Es ist eine Selbstverständlichkeit, dass das nachstehend beispielhaft beschriebene Polymerpartikelkomposit nicht auf eines, das durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt wird, beschränkt ist.
Ein erfindungsgemäßes Polymerpartikelkomposit ist durch Partikel, die gleichförmig in ein Polymermaterial gepackt sind, Selbststehvermögen und eine mittlere Partikelgröße von 1 μm oder weniger gekennzeichnet.
Der erste Aspekt eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits ist eine gleichförmige Dispersion und Packung der Partikel in einem Polymermaterial. Da der Typ des Polymermaterials und der Typ der hier eingesetzten Partikel denjenigen des Polymermaterials und der Partikel, die in Bezug auf ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits vorstehend beschrieben sind, ähneln, und ein besonders bevorzugtes Polymermaterial einem Polyelektrolyten mit einer Ladung, die der Ladung entgegengesetzt ist, die die vorstehend beschriebenen Partikel besitzen, erfolgt hier keine weitere Beschreibung.
Der hier eingesetzte Ausdruck, dass „ein Partikel gleichförmig dispergiert ist", bedeutet nicht nur, dass das Partikel kein Aggregat bildet, sondern auch, dass der Zwischenraum der Partikel nicht unregelmäßig ist, wie in dem Falle, in welchem ein Polymermaterial und Partikel als Schichten vorliegen. Folglich ist ein erfindungsgemäßes Polymerpartikelkomposit zunächst dadurch gekennzeichnet, dass Partikel in einem Polymermaterial dispergiert sind, ohne dass sie jegliche Aggregatbildung erfahren, während der Zwischenraum der Partikel nahezu konstant ist.
Der zweite Aspekt eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits ist das Selbststehvermögen. So ist ein erfindungsgemäßes Polymerpartikelkomposit imstande, seine Gestalt ohne ein Substrat beibehalten und kann auch verwendet werden, ohne dass es gegebenenfalls an ein Substrat gebunden ist. Zum Erhalt eines Polymerpartikelkomposits, das nicht an ein Substrat gebunden ist, wird das Polymerpartikelkomposit auf einem Substrat gebildet und anschließend von dem Substrat abgezogen oder wird eine polymerhaltige Schicht nur vorher gebildet und anschließend, wie vorstehend beschrieben, mit einer Partikelsuspension in Kontakt gebracht.
Ein weiterer Aspekt eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits ist eine gleichförmige Dispersion eines Partikels mit einer mittleren Partikelgröße von 1 μm oder weniger in einem Polymermaterial. So kann ein erfindungsgemäßes Polymerpartikelkomposit, wie es aus einem wie vorstehend beschrieben Verfahren zur zu seiner Herstellung naheliegend ist, als eines erhalten werden, das ein Partikel mit einer darin dispergierten variierenden mittleren Partikelgröße enthält. Dennoch ist ein in letzter Zeit gewünschtes Polymerpartikelkomposit eines, das gleichförmig dispergierte Partikel aufweist, die eine kleine Partikelgröße aufweisen und durch ein herkömmliches Verfahren, in welchem Partikel durch Zugabe der Partikel zu einer Lösung eines Polymermaterials in einem Lösungsmittel und dann Rühren des Gemischs dispergiert werden, nicht dispergiert werden konnten. In dieser Hinsicht beträgt die Partikelgröße als eine Eigenschaft eines Polymerpartikelkomposits der Erfindung 1 μm oder weniger, vorzugsweise 0,8 μm oder weniger und insbesondere 0,5 μm oder weniger.
Ein weiterer Aspekt eines erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposits ist das Vermögen des gleichförmigen Dispergierens und Packens einer großen Anzahl an Partikel, die ohne Aggregatbildung schwierig zu dispergieren waren, in ein Polymermaterial. Während die spezifische Menge an zu packenden Partikel je nach beabsichtigter Verwendung des Polymerpartikelkomposits, dem Partikeltyp, dem Typ eines Polymermaterials und der Filmdicke breit variieren kann, kann eine Menge gewöhnlich von 1 Vol.-% oder mehr, vorzugsweise von 10 Vol.-% oder mehr, insbesondere von 30 Vol.-% oder mehr gleichförmig in das Polymermaterial dispergiert und gepackt werden. Werden kugelförmige Partikel mit einer gleichförmigen Partikelgröße Verwendet, kann auch eine eng gepackte Struktur erhalten werden.
Ein erfindungsgemäßes Polymerpartikelkomposit kann auch eines sein, in welchem der Partikelgehalt in einem Polymermaterial kontinuierlich über den Bereich von einer Seite zur anderen variiert. Ein derartiges Komposit kann in einem Verfahren zur Herstellung eines vorstehend beschriebenen Polymerpartikelkomposits unter Verwendung einer dicken polymerhaltigen Schicht oder durch Verkürzen der Kontaktzeit der polymerhaltigen Schicht und der Partikelsuspension hergestellt werden. Der hier verwendete Ausdruck „variiert kontinuierlich über den Bereich von einer Seite zur anderen" bedeutet nicht nur, dass der Gehalt kontinuierlich über den Bereich von einer Seite zur anderen zunimmt (abnimmt), sondern auch, dass der Gehalt kontinuierlich von einer Seite zur Mitte zunimmt und dann kontinuierlich von der Mitte zur anderen Seite abnimmt.
In einem erfindungsgemäßen Polymerpartikelkomposit kann auch jeder beliebige andere Parameter als der vorstehend beschriebene Partikelgehalt, wie elektrische Leitfähigkeit und Substanzdurchlässigkeit über den Bereich von einer Seite zur anderen kontinuierlich variieren.
Ein erfindungsgemäßes Polymerpartikelkomposit kann auch eines sein, in welchem ein Polymerpartikelkomposit als Muster auf einem Substrat gebildet wird. Die Oberfläche des Polymerpartikelkomposits kann mit einer wasserfesten Deckschicht überzogen sein, um die Wasserbeständigkeit des dieses Polymerpartikelkomposit Materials zu verbessern, oder wenn ein Polymerpartikelkomposit als Material verwendet wird, das immer noch ein Lösungsmittel enthält, kann es in einer Zelle mit einer versiegelten Peripherie unter Verwendung eines Klebstoffs oder von Gleichwertigem gebildet werden.
Ein vorstehend beschriebenes Polymerpartikelkomposit kann als kolloidaler Kristall unter Einsatz von tatsächlich kugelförmigen Partikel und einem Komposit unter Verwendung von Titanoxid-Glimmer-Kompositpartikel auf dem Gebiet der Optik, als Komposit unter Einsatz eines fotokatalytisch aktiven Titans auf dem Gebiet von Katalysatoren und der Elektrochemie, als Komposit unter Einsatz von ITO oder ATO auf dem Gebiet von Elektroden, als Komposit unter Einsatz von Halbleiterpartikel, wie CdS, CdSe und ZnS auf dem Gebiet von Anzeigevorrichtungen und elektrischen Vorrichtungen, und als Komposit unter Einsatz von Metallpartikel, wie Pt, Au und Pb, auf dem Gebiet der Optik, von Katalysatoren und der Elektrochemie verwendet werden.
Ein poröses Material unter Einsatz eines vorstehend beschriebenen Polymerpartikelkomposits ist nachstehend beschrieben. Ein poröses Material kann in einen der beiden Typen, nämlich ein poröses Material, das durch Unterziehen eines vorstehend beschriebenen Polymerpartikelkomposits einer Wärmebehandlung, wie Trocknen oder Sintern erhalten wird (hier nachstehend manchmal als erstes poröses Material bezeichnet), und ein poröses Material, das unter Verwendung eines vorstehend beschriebenen Polymerpartikelkomposits als Form, wobei deren Poren mit Material gefüllt werden, gefolgt von der Entfernung der Partikel, erhalten wird (hier nachstehend manchmal als zweites poröses Material bezeichnet), unterteilt werden.
Während ein erstes vorstehend beschriebenes poröses Material ein poröses Material ist, in welchem zwischen den Partikel vorliegende Poren als Poren vorhanden sind und je nach Packungsdichte der Partikel in einem Polymerpartikelkomposit breit variieren können, weist es einen großen spezifischen Oberflächenbereich und eine geringe Porosität auf. Ein derartiges erstes poröses Material kann im Allgemeinen durch Bilden eines Polymerpartikelkomposits unter Verwendung von Siliciumoxid oder Titanoxid als Partikel, gefolgt vom Sintern des Komposits zu einem porösen Material, wodurch ein gesintertes Partikel gebildet wird, wie es in einem so genannten Hydrothermalverfahren bewirkt wird, gebildet werden.
Demgegenüber kann ein zweites vorstehend beschriebenes poröses Material ein poröses Material mit einer hohen Porosität und einer konstanten (wenn auch von dem eingesetzten Partikel abhängigen) Porengröße sein, da die Partikelbereiche in einem vorstehend beschriebenen Polymerpartikelkomposit als Poren vorliegen werden. Auch durch Packen einer Substanz in die Lücken zwischen den Partikel durch eine beliebige der nachstehend beschriebenen Techniken kann vorteilhafterweise ein poröses Material mit variierender Substanz hergestellt werden.
In einem Verfahren zur Herstellung eines derartigen zweiten porösen Materials wird ein Partikel verwendet, das durch Wärme- oder Chemikalienbehandlung oder durch Extraktion zersetzt werden kann, um einen Schritt des Bildens eines Polymerpartikelkomposits durch ein Verfahren zur Herstellung eines vorstehend beschriebenen Polymerpartikelkomposits durchzuführen. Anschließend wird ein Schritt des Packens einer Substanz in Poren zwischen den Partikel des vorstehend beschriebenen Polymerpartikelkomposits durchgeführt, und dann wird ein Schritt des Entfernens der Partikel mithilfe von Zersetzung oder Extraktion der Partikel im Polymerpartikelkomposit durch Wärme- oder Chemikalienbehandlung durchgeführt, um ein poröses Material zu erhalten. Ein Verfahren zur Herstellung dieses zweiten porösen Materials ist nachstehend detailliert beschrieben.
In einem Verfahren zur Herstellung dieses erfindungsgemäßen zweiten porösen Materials wird zuerst ein Polymerpartikelkomposit hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung dieses Polymerpartikelkomposits ist vorstehend detailliert beschrieben und hier nicht erörtert.
Dann werden die Poren dieses Polymerpartikelkomposits, wahlweise nach Durchführen einer Vorbehandlung, wie Sintern, Erwärmen oder Druckanwendung, mit einer Substanz bepackt. Eine derartige Vorbehandlung wird durchgeführt, um zu bewirken, dass die Partikel miteinander in verbindung stehen, wodurch die Poren dreidimensional in dem endgültigen porösen Material in Vebindung stehen. Sollte das die Partikel umgebende Polymermaterial für eine bestimmte Verwendung entfernt werden, kann das Polymer durch Erwärmen oder Waschen entfernt werden.
Poren im so vorbehandelten Polymerpartikelkomposit werden dann mit einer Substanz bepackt. Das Verfahren zum Packen einer Substanz kann z.B. ein beliebiges der folgenden drei Verfahren sein.
1. Abscheidung, wie elektrolytische Abscheidung oder Metallabscheidung ohne äußere Stromquelle
Zum Beispiel wird die Abscheidung eines Metallsalzes, wie Silbernitrat, Kupfersulfat, Cobaltsulfat, Nickelsulfat und Nickelchlorid, oder eines Halbleitersalzes, wie Cadmiumsulfat oder Selenoxid, durchgeführt, um Metall in Poren zwischen den Partikel zu packen. In diesem Verfahren kann eine Verbindung vor dem Reduzieren im Allgemeinen leicht in die Poren zwischen den Partikel (Hohlraum der Form) eingebracht und dann in die Poren zwischen den Partikel durch anschließende Ausfällung gepackt werden. Demzufolge kann selbst wenn die Partikel entfernt werden, das poröse Material immer noch selbststehend sein, und folglich ist dieses Verfahren, insbesondere wenn ein poröses Metallmaterial vorgesehen ist, nützlich.
2. Verfahren unter Verwendung eines polymerisierbaren Materials
Eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht wird in die Poren zwischen die Partikel gepackt und man lässt sie dann polymerisieren, wodurch Polymer in die Poren gepackt wird. Eine niedrige Viskosität vor der Polymerisation ermöglicht ein relativ leichtes Füllen in die Poren zwischen den Partikel, und eine Polymerisation nach dem Füllen stellt eine Festigkeit bereit, die zum Beibehalten eines Selbststehvermögens selbst nach Entfernen der Partikel ausreichend ist.
Insbesondere wird ein Metallalkoxid in die Poren zwischen Partikel gefüllt und dann, wie in einem so genannten Sol-Gel-Verfahren, in den Poren zwischen den Partikel in einem Polymerpartikelkomposit kondensiert, oder ein organisches Monomer oder ein Oligomer wird durch Kondensations- oder Additionsreaktion polymerisiert, um ein Polymer zu bilden, das in die Poren zwischen den Partikel in einem Polymerpartikelkomposit gefüllt ist. Wird das vorstehend beschriebene Sol-Gel-Verfahren eingesetzt, können dann Siliciumalkoxide, Titanalkoxide, Zirconiumalkoxide und Aluminiumalkoxide eingesetzt werden, während diejenigen, die dann unter Einsatz eines organischen Monomers oder Oligomers eingesetzt werden können, (Meth)acrylate zum Erhalt von Poly(meth)acrylat, Isocyanate/Alkohole (Phenole) zum Erhalt von Polyurethanen, Isocyanate/Amine zum Erhalt von Polyharnstoffen, Epoxide/Alkohole zum Erhalt von Epoxyharzen, Carbonsäuren/Amine zum Erhalt von Polyamiden, Carbonsäuren/Alkohole (Phenole) zum Erhalt von Polyestern und dergleichen, sind.
3. Trockenabscheidungsverfahren, wie CVD (chemical vapor deposition; chemische Bedampfung)
Ein Trockenabscheidungsverfahren, wie Vakuumbedampfung, Bespritzen und CVD, wird eingesetzt, um eine Substanz in Poren zwischen Partikel zu füllen. In einem derartigen Trockenabscheideverfahren kann das Füllen in Poren selbst dann erzielt werden, wenn die Partikelgröße oder die Pore extrem klein ist, da die Substanz vor dem Abscheiden ein Gas ist. Insbesondere kann ein poröses Material, das aus Indiumzinnoxid (ITO), Grafit, einem Kohlenstoff, Diamant und dergleichen besteht, gebildet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist das Abscheiden ein repräsentatives Verfahren im Hinblick auf das Vermögen zum Erhalt eines porösen Metallmaterials, das in einer Elektrode nützlich ist.
Nach dem Füllen einer Substanz in die Lücken zwischen Partikel, werden die Partikel durch Wärme- oder Chemikalienbehandlung zersetzt, oder sie werden extrahiert. Insbesondere Partikel, die nicht vernetzte Polymere sind, können durch Calcinierung oder Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Partikel, die vernetzte Polymere sind, können durch Calcinierung entfernt werden. Partikel, die Siliciumdioxid sind, können durch Extraktion mit Flusssäure entfernt werden.
Nach dem wie vorstehend beschriebenen Entfernen der Partikel können gegebenenfalls verschiedene Aufarbeitungen durchgeführt werden. Zum Beispiel ist, wenn ein poröses Material aus einem Metall gebildet wird, eine Oxidation nützlich, um ein poröses Material aus Metalloxid zu erhalten.
Während ein so erhaltenes poröses Material (erstes poröses Material oder zweites poröses Material) je nach eingesetz ten Partikel stark variiert, kann es ein mesoporöses oder makroporöses Material sein, das z.B. in einem Katalysator, einer Trennmembran, einer Elektrode, einem Kondensator, einem Photonenkristall und dergleichen eingesetzt werden kann.
Auch wird in der Erfindung der Polymerbereich eines Polymerpartikelkomposits durch Erwärmen oder Gleichwertiges entfernt und der erhaltene Hohlraum mit einer anderen Substanz gefüllt, wodurch eingebettete Partikel erhalten werden, bei welchen es sich um in einer variierenden Substanz eingebettete Partikel handelt. Bei der Verwendung von derartigen eingebetteten Partikel handelt es sich um einen Photonenkristall mit einer breiten Bandlücke, der durch Füllen von CdS durch Dampfphasensynthese in Poren in verdichtete SiO₂-Mikropartikel erhalten wird, einen farbstoffempfindlich gemachten Solarzellenteil, der durch Füllen eines leitenden Polymers, wie Polyanilin oder Polypyrrol, in Poren in verdichtete TiO₂-Mikropartikel erhalten wird, eine Lumineszenzvorrichtung, die durch Füllen eines halbleitenden Polymers wie von Poly-p-phenylenvinylen in Poren in verdichtete SiO₂-Supermikropartikel erhalten wird, und dergleichen. Derartige eingebettete Mikropartikel können durch Bilden von Poren in einem Komposit durch Trocknen unter Bedingungen, die das Polymerpartikelkomposit nicht sintern, und dann Füllen einer erforderlichen Substanz in den so gebildeten Hohlraum hergestellt werden, oder können durch Sintern eines Polymerpartikelkomposits, gefolgt von Füllen einer erforderlichen Substanz in die Poren hergestellt werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben.
(Beispiel 1)
Ein Glassubstrat wurde mit einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polydiallyldimethylammoniumchlorid (Aldrich) schleuderbeschichtet. Nach dem Trocknen bei 80°C für eine Dauer von 30 Minuten wurde dieses beschichtete Glassubstrat in eine kolloidale Siliciumdioxidsuspension getaucht, deren Partikelgröße 180 nm betrug (SiO₂-Konzentration: 40 Gew.-%, Nissan Chemical Industries, Ltd.), um einen Siliciumdioxidpartikel-Polydiallyldimethylammoniumchlorid-Kompositfilm innerhalb weniger Sekunden zu erhalten. Es wurde beachtet, dass ein Teil des polymeren Diallyldimethylammoniumchlorids auf der Oberfläche des Siliciumdioxidpartikels einen Gegenionenaustausch mit -O^-Na⁺ erfährt, wodurch eine Ionenbindung, wie nachstehend dargestellt, gebildet wird.
Das Reflexionsspektrum (Einfallswinkel: 5°) des Siliciumdioxidpartikel-Polydiallyldimethylammoniumchlorid-Komposits nach dem Trocknen für eine Dauer von einem Tag bei Raumtemperatur ist in 1 dargestellt. Ein Peak, der darauf hinwies, dass die Siliciumdioxidpartikel in den Kompositfilm periodisch gepackt wurden (Peakwellenlänge: 431,5 nm), wurde deutlich beobachtet.
(Beispiel 2)
Ein ähnlich wie Beispiel 1 erhaltenes Polymerpartikelkomposit wurde bei 750°C für eine Dauer von 3 Stunden gesintert, um gesinterte Siliciumdioxidpartikel zu erhalten. Die gesinterten Partikel wiesen das in 2 dargestellte Reflexionsspektrum (Einfallswinkel: 5°) auf. Ein Peak, der darauf hinwies, dass die Siliciumdioxidpartikel periodisch (Peakwellenlänge: 422,5 nm) ebenfalls in das gesinterte Komposit gepackt wurden, wurde deutlich beobachtet. 3 zeigt eine Rastereleketronenmikroskopaufnahme, die die Oberfläche und die Schnittfläche der gesinterten Partikel veranschaulicht. Sie zeigt, dass die Partikel periodisch auf die Oberfläche und die Schnittfläche gepackt wurden.
(Beispiel 3)
Ein ähnlich wie Beispiel 1 erhaltenes Polymerpartikelkomposit wurde zwischen zwei Glasplatten gelegt, während es immer noch ohne Trocknen von Wasser durchtränkt war, der Umfang davon wurde versiegelt, um ein versiegeltes Material (künstlicher Opal) zu erhalten, das sichtbares Licht ähnlich wie ein natürlich vorkommender Opal reflektiert. Dieses Phänomen wies darauf hin, dass ein kolloidaler Kristall in diesem Polymerpartikelkomposit gebildet wurde. 4, 5 und 6 zeigen die Reflexionsspektren (4: Einfallswinkel: 5°, Peakwellenlänge: 540,5 nm, 5: Einfallswinkel 45°, Peakwellenlänge: 473,0 nm) und das Durchlässigkeitsspektrum (6: Einfallswinkel: 0°, Peakwellenlänge: 538,0 nm) dieses versiegelten Materials. Jede Figur zeigte, dass die Siliciumdioxidpartikel periodisch gepackt wurden.
(Beispiel 4)
Ein Glassubstrat wurde mit einer 2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polydiallyldimethylammoniumchlorid (Aldrich) schleuderbeschichtet. Nach dem Trocknen bei 60°C für eine Dauer von 30 Minuten wurde dieses beschichtete Glassubstrat für eine Dauer von 60 Sekunden in eine fotokatalytisch aktive Titanaufschlämmung getaucht, deren Partikelgröße 20 bis 30 nm betrug (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.), und dann gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen, um einen Titanoxid-Polylektrolyt-Kompositfilm zu erhalten. 7 zeigt eine Abtastelektronenmikroskopie, die den Schnittbereich dieses Kompositfilms veranschaulicht. Sie zeigt einen porösen Film, in welchem Titanoxidpartikel eng gepackt sind.
(Beispiel 5)
Ein Glassubstrat wurde mit einem 5 mm-Linien-und-Raum-Streifenmuster unter Verwendung eines Maskierungsfilms bereitgestellt und mit in Beispiel 1 eingesetztem Polydiallyldimethylammoniumchlorid schleuderbeschichtet. Nach dem Trocknen bei 50°C für eine Dauer von 60 Minuten, gefolgt von Abziehen des Maskierungsfilms, gefolgt von Eintauchen in eine in Beispiel 1 eingesetzte kolloidale Siliciumdioxidsuspension wurde innerhalb weniger Sekunden, ausschließlich auf dem mit dem Polymer beschichteten Bereich, ein Kompositfilm gebildet.
(Beispiel 6)
Ein Vliesgewebe (UNICHIKA LTD., Produktcode AP080 BKE wurde in eine 2 Gew.-%ige wässrige Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten Polyelektrolyts getaucht, getrocknet und dann in die in Beispiel 1 eingesetzte kolloidale Siliciumdioxidsuspension getaucht, was zu einer schnellen Bildung eines Siliciumdioxidpartikel-Polydiallyldimethylammoniumchlorid-Kompositfilms um eine Faser des Vliesgewebes führte.
(Beispiel 7)
Auf einem Glassubstrat wurden ein Punktmuster durch eine Punktzeichnung und ein Spiralmuster und ein Gittermuster durch eine Linienzeichnung manuell unter Verwendung einer Tinte, bestehend aus einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polydiallyldimethylammoniumchlorid, hergestellt. nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Substrat in kolloidales Silica MP-1040 (Marke, Nissan Chemical Industries, Ltd.) getaucht, um ein Polylektrolyt-Siliciumioxidpartikel-Komposit mit dem Punktmuster, dem Spiralmuster und dem Gittermuster zu erhalten.
(Beispiel 8)
Unter Verwendung von Polymer Latex JSR 0640 (Marke, JSR, Partikelgröße: 240 nm) als Partikelsuspension wurde ein Polyelektrolyt-Polymerpartikel-Komposit mit einem Punktmuster, einem Spiralmuster und einem Gittermuster ähnlich wie in Beispiel 7 erhalten.
(Beispiel 9)
Unter Verwendung von Polymer Emulsion AE 404 (Marke, JSR, Partikelgröße: 35 nm) als Partikelsuspension wurde ein Polyelektrolyt-Polymerpartikel-Kompositfilm ähnlich wie in Beispiel 1 erhalten.
(Beispiel 10)
Unter Verwendung einer Acrylemulsion, deren mittlere Partikelgröße 130 nm betrug, als Partikelsuspension wurde ein Polyelektrolyt-Polymerpartikel-Kompositfilm ähnlich wie in Beispiel 1 erhalten.
(Beispiel 11)
Unter Verwendung des in Beispiel 10 hergestellten Kompositfilms als Form wurde der Versuch einer Nickelabscheidung ohne äußere Stromquelle durch ein gewöhnliches Verfahren unternommen, was innerhalb weniger Sekunden zur Bildung eines schwarzen Films mit metallischem Glanz führte.
Anschließend wurden Acrylpartikel mit Toluol extrahiert und die verbliebenen organischen Substanzen in einer Inertgasatmosphäre bei 400°C entfernt, wodurch ein poröser Nickelfilm hergestellt wurde. Dieser Film wurde als Elektrode zum Durchführen einer Goldabscheidung verwendet, wodurch ein poröser Nickel/Gold-Film hergestellt wurde.
(Beispiel 12)
Unter Verwendung von in Beispiel 1 eingesetztem Polydiallyldimethylammoniumchlorid (Molekulargewicht: 100 000 bis 200 000) wurde ein dünner Polydiallyldimethylamoniumchloridfilm, dessen Dicke 0,15 μm oder 0,60 μm betrug, auf einem Glassubstrat gebildet. Jeder Film wurde in die in Beispiel 4 eingesetzte Titanoxidaufschlämmung getaucht, und die Beziehung zwischen der Eintauchzeitdauer und der Dicke des erhaltenen Kompositfilms wurde untersucht (Kompositbildungstemperatur war Raumtemperatur). Die Ergebnisse sind in 8 dargestellt. Ein ungefüllter Kreis repräsentiert den 0,15 μm Film, während ein ungefülltes Quadrat den 0,60 μm Film repräsentiert. Diese Figur zeigt, dass die Dicke des Kompositfilms eine relativ schnelle Zunahme bei einer frühen Stufe der Kompositbildung zeigte und anschließend zum Plateau tendierte. 8 zeigt, dass ein vorgesehenes Partikel/Matrixpolymer-Verhältnis des Kompositfilms durch Einstellen der Kompositbildungszeitdauer erhalten werden kann.
(Beispiel 13)
Jeder der drei stark kationischen Polyelektrolyte, nämlich ein Polydiallyldimethylammoniumchlorid (Molekulargewicht: 100 000 bis 200 000), ein Polydiallyldimethylammoniumchlorid (Molekulargewicht: 400 000 bis 500 000, Aldrich) und ein kationischer Polyelektrolyt auf (Meth)acrylatbasis (Marke, C-200H, Molekulargewicht: 2 500 000, stark kationisches Homopolymer, DAICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.) wurde als Polyelektrolyt zusammen mit der in Beispiel 4 eingesetzten Titanoxidaufschlämmung (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. KK) eingesetzt, um einen Polyelektrolyt-Titanoxid-Kompositfilm herzustellen. Ein ähnliches Verfahren wie dasjenige von Beispiel 11 wurde durchgeführt, und die Kompositfilmdicke nach einer Eintauchzeitdauer, die zum nahezu Sättigen des Kompositfilms ausreichend war, gegen über der anfänglichen Polymerfilmdicke wurde in 9 grafisch dargestellt. In dieser Figur repräsentiert ein gefülltes Dreieck das Polydiallyldimethylammoniumchlorid (Molekulargewicht: 100 000 bis 200 000), ein gefülltes Quadrat das Polydiallyldimethylammoniumchlorid (Molekulargewicht: 400 000 bis 500 000) und ein gefüllter Kreis C-200H. 9 zeigt, dass ein Polyelektrolyt mit einem kleineren Molekulargewicht einen dickeren Kompositfilm ergab. 9 weist darauf hin, dass ein beabsichtigtes Partikel/Matrixpolymer-Verhältnis des Kompositfilms durch Auswählen des Molekulargewichts des eingesetzten Polyelektrolyten erhalten werden kann.
(Beispiel 14)
Eine SUS-Platte wurde entfettet und ihre Oberfläche abgestrahlt, um ein unregelmäßiges Profil zu bilden, und wurde als Substrat verwendet, um einen Polyelektrolyt-Polymerpartikel-Kompositfilm auf dem SUS-Substrat zu bilden.
(Beispiel 15)
Unter Verwendung der am Kompositfilm angehefteten SUS-Platte, hergestellt in Beispiel 14, als Elektrode, wurde eine Kupferabscheidung durchgeführt. Der Film wurde bei 400°C in Gegenwart von Luft erwärmt, um einen porösen Kupfer(II)oxid-Film zu bilden, in welchem das mikrokristalline Kupfer(II)oxid porös war.
(Beispiel 16)
Unter Verwendung von Diallyldimethylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer (Aldrich), wurde ein Polyelektrolyt-kolloidales-Siliciumdioxid-Kompositfilm ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt. Dieser Kompositfilm wies einen ähnlichen opalartigen Glanz wie in Beispiel 1 auf.
(Beispiel 17)
Unter Verwendung einer Silber-Nanopartikel-Dispersionspaste, hergestellt als Prototyp von NIPPON PAINT (Silberpartikel (15,7 Gew.-%, 5 bis 10 nm), von Schutzharz (6,3 Gew.-%) und Wasser (78,0 Gew.-%)) statt eines kolloidalen Siliciumdioxids wurde ein Silbernanopartikel-Polydiallyldimethylammoniumchlorid-Kompositfilm ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt. Dieser Kompositfilm wurde in einer Inertgasatmosphäre bei 350°C erwärmt, um eine leitende Beschichtung zu erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits, umfassend einen Schritt des Bildens einer hauptsächlich aus einem Polymermaterial gebildeten polymerhaltigen Schicht und einen Schritt des Inkontaktbringens einer Partikelsuspension, enthaltend die Partikel, dispergiert in einem Lösungsmittel, das imstande ist, das Polymermaterial zu quellen, mit der polymerhaltigen Schicht.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits nach Anspruch 1, wobei die polymerhaltige Schicht auf einem Substrat gebildet wird und mit der Partikelsuspension in Kontakt gebracht wird, während sie noch auf dem Substrat vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits nach Anspruch 2, wobei die polymerhaltige Schicht als Muster auf einem Substrat gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Substrat ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus einem Metall, einem Halbleiter, einem anorganischen Material, einem Film und einem Vliesgewebe.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Schritt des Inkontaktbringens der Partikelsuspension mit der polymerhaltigen Schicht ein Schritt des Eintauchens der polymerhaltigen Schicht in die Partikelsuspension oder ein Schritt des Aufbringens der Partikelsuspension auf die polymerhaltige Schicht ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymermaterial ein Polyelektrolyt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits nach Anspruch 6, wobei der Polyelektrolyt ein Polyelektrolyt mit einer Ladung ist, die der Ladung, die die Partikel besitzen, entgegengesetzt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits nach Anspruch 6 oder 7, wobei der Polyelektrolyt ein wasserlöslicher Polyelektrolyt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mittlere Partikelgröße der Partikel 1 nm bis 100 μm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits nach Anspruch 9, wobei die Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Oxid, einem Metall, einem Halbleiter und einer Kohlenstoff als Strukturelement enthaltenden Substanz oder einem Gemisch davon.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Konzentration der Partikel in der Partikelsuspension 1 Volumen-% bis 65 Volumen-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Lösungsmittel, das imstande ist, das Polymermaterial zu quellen, ein Lösungsmittel mit einer dielektrischen Konstante von 2 oder mehr oder ein Gemisch von derartigen Lösungsmitteln ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits nach Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel, das imstande/in der Lage ist, das Polymermaterial zu quellen, ein wasserhaltiges Lösungsmittel ist.
Polymerpartikelkomposit, hergestellt durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Polymerpartikelkomposit mit Selbststehvermögen und umfassend Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 1 μm oder weniger, gepackt ohne Aggregatbildung in einem Polymermaterial, wobei die Partikel mit nahezu konstanten Zwischenräumen zwischen den Partikeln dispergiert sind.
Polymerpartikelkomposit nach Anspruch 15, wobei das Polymermaterial ein Polyelektrolyt mit einer Ladung, die der Ladung ist, die die Partikel besitzen, entgegengesetzt ist.
Polymerpartikelkomposit nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Partikel in einer Menge von 1 Volumen-% oder mehr vorliegen.
Polymerpartikelkomposit nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Partikelgehalt kontinuierlich über den Bereich von einer Seite zur anderen variiert.
Kolloidaler Kristal, umfassend ein Polymerpartikelkomposit nach einem der Ansprüche 14 bis 18.
Gesintertes Partikel, hergestellt durch Sintern eines Polymerpartikelkomposits nach einem der Ansprüche 14 bis 18.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, umfassend einen Schritt des Bildens eines Polymerpartikelkomposits durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerpartikelkomposits nach einem der Ansprüche 1 bis 13 unter Verwendung von Partikeln, die mithilfe einer Wärmebehandlung oder Chemikalienbehandlung zersetzt werden können oder herausextrahiert werden können, einen Schritt des Füllens eines Materials in Poren zwischen den Partikeln im Polymerpartikelkomposit und einen Schritt, in welchem die Partikel im Polymerpartikelkomposit mithilfe von Wärmebehandlung oder Chemikalienbehandlung zersetzt werden oder herausextrahiert werden, um die Partikel zu entfernen.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 21, wobei der Schritt des Füllens eines bestimmten Materials in Poren zwischen den Partikeln im Polymerpartikelkomposit ein Schritt des Füllens eines Metalls in Poren zwischen den Partikeln mithilfe von elektrolytischer Abscheidung oder Metallabscheidung ohne äußere Stromquelle ist.