CN107828078B - 一种高分子树脂反蛋白石结构材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高分子树脂反蛋白石结构材料及其制备方法，属于新材料制备领域。利用高沸点有机溶剂将树脂溶解后，直接对蛋白石光子晶体模板进行渗入，在高温高真空度的环境中，高分子树脂溶液对光子晶体的缝隙填充，去除模板后，得到反蛋白石结构材料。本发明的反蛋白石结构材料，机械强度好、具有亮丽的结构色、颜色角度依存性强，可利用模具压力成型法实现结构色膜的图案化，在防伪领域具有广阔的应用潜力。

Description

一种高分子树脂反蛋白石结构材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度高分子树脂反蛋白石结构材料及其制备方法，属于新材料制备领域。
背景技术
根据自然界中颜色的产生机理，可以将颜色分为两大类。一是电子的振动，在能级以及分子轨道内的跃迁等，其主要代表是染料颜料等；二是光与微纳米结构相互作用，比如干涉衍射散射等，也就是结构色。因此我们可以将微观纳米粒子薄膜构筑成三维有序的结构，光子晶体是一类产生结构色较理想的人工材料。光子晶体具有光子禁带，凡是频率落在光子禁带内的光波都不能透过光子晶体阵列。这个频率的光就会被选择性的反射，产生结构色(Chen.M.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54(32),9257-9261；Pete Vukusic等，Nature,2003,424,852-855)。
光子晶体根据结构又分为蛋白石以及反蛋白式结构，蛋白石结构指的是单分散微球在三维空间内有序的排列。相比于蛋白石结构，反蛋白石结构是指利用蛋白石结构作为模板，将作为骨架结构的前驱体填充进入到蛋白石结构的缝隙中，然后去除掉蛋白石模板，留下的多孔骨架被称为反蛋白式结构。
由于光子晶体特殊的生色机理及优势，它存在被应用于很多领域的潜力，比如说光色材料、涂料、传感及其响应性材料以及信息传递材料等(Ge,J.等,Angewandte ChemieInternational Edition 2011,50(7),1492-1522；Von Freymann,G.等Chemical SocietyReviews 2013,42(7),2528-2554.)。但是强度方面的缺陷大大限制了光子晶体材料的应用，只有强度提高了，才能真正实现较大范围的应用。蛋白石结构中，只是存在微球间点与点的接触，因此机械强度存在很大的缺陷。所以制备自支撑的反蛋白石结构材料是一个急需解决的问题，高分子树脂是一种广泛存在的材料，具有很好的机械强度，因此将高分子通过一定的方法直接渗入到模板的缝隙中，制得高分子反蛋白石结构材料。这种材料有利于结构色材料的器件化，为实现结构色的应用打下坚实的基础。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高强度高分子树脂反蛋白石结构材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高强度高分子树脂反蛋白石结构材料，基于蛋白石光子晶体模板，利用高分子树脂溶液对所述蛋白石光子晶体模板缝隙进行填充，去除模板而制备得到，其中所述的高分子树脂为聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-丙烯腈树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、环氧树脂或聚1,4-顺异戊二烯，所述的高分子树脂的重均分子量在10000～500000之间。
在上述技术方案中，所述的高分子树脂溶液是将高分子树脂溶解于沸点为152℃～236℃的有机溶剂中制备得到。
在上述技术方案中，所述的有机溶剂为六甲基磷酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在上述技术方案中，高分子树脂溶液中高分子树脂的质量分数为3％～20％，优选为7～15％，更优选10％。
在上述技术方案中，所述的蛋白石光子晶体模板是由二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化亚铜、硫化锌或者硫化镉的纳米微球自组装而成，微球粒径为60～780nm，优选为200～500nm，更优选240nm、280nm、300nm、320nm、350nm以及380nm的二氧化硅微球。
本发明的另一方面，提供一种上述所述的高分子树脂反蛋白石结构材料的制备方法，包括如下步骤：利用高分子树脂溶液对蛋白石光子晶体模板缝隙进行填充，在60℃～150℃下挥发溶剂，去除模板，得到高强度高分子树脂反蛋白石结构材料。
在上述技术方案中，利用高分子树脂溶液对蛋白石光子晶体模板缝隙进行填充时，将体系的绝对压力控制在0.001～0.005Mpa，优选为0.002MPa，高的真空度有利于溶液的渗入，制备较完整的反蛋白石结构。
在上述技术方案中，所述的高分子树脂溶液的制备方法为：高分子树脂中加入沸点为152℃～236℃的有机溶剂，在60℃～100℃下搅拌12h～24h，使其溶解呈透明溶液，得到质量分数为3％～20％的高分子树脂溶液。其中所述有机溶剂为六甲基磷酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述的蛋白石光子晶体模板的制备方法为：将二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化亚铜、硫化锌或者硫化镉的纳米微球乳液在基质上自组装，在基质上呈周期性紧密排布的微球阵列，得到蛋白石光子晶体模板；其中所述纳米微球的粒径为60～780nm，在纳米微球乳液中纳米微球的固含量为5％～15％，优选为5～10％，更优选为8％。其中，所述基质优先选择玻璃片以及硅片；所述自组装方法优先选择提拉法、垂直沉积法以及加热自组装法，优选为提拉法。其中，所述二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化亚铜、硫化锌或者硫化镉的纳米微球乳液可以根据本领域常规方法制备得到。
在上述技术方案中，在自组装时向纳米微球乳液中加入微球质量的0.5％～1％的黑色色素，其中所述黑色色素可以为炭黑、酸性黑210、以及直接黑5染料，优选1％的炭黑。在纳米微球自组装过程中加入黑色色素，可以提高结构色膜的饱和度。
在上述技术方案中，利用高分子树脂溶液对蛋白石光子晶体模板缝隙进行填充，在60℃～150℃下挥发溶剂，挥发溶剂的温度优选为100℃～150℃，待溶剂全部蒸发完成后，得到高分子树脂与本发明所述纳米微球的复合膜，经氟酸、盐酸、硫酸或硝酸等的酸性试剂的腐蚀，将模板微球去除，得到高分子反蛋白石结构材料。其中，挥发溶剂在真空度控制在0.001～0.005Mpa的真空干燥箱中进行，溶剂的挥发时间在30min～120min，优选为30min。所述的酸性试剂腐蚀时间为0.5h～3h，优选为0.5h。
在本发明的上述制备方法中，上述树脂属于高分子量的树脂，有机溶剂对其分散，并不同于将小分子前驱体溶液渗入到模板的缝隙中，再由热或光引发聚合成树脂，从而制备高强度的结构色膜。由于树脂分散液的长分子链会阻碍渗入过程，为了实现对模板的有效填充，利用高真空度(绝对压力0.001MPa～0.005MPa)以及毛细作用力驱动高分子分散液完全渗入到微球的缝隙中，较高的挥发溶剂温度(100℃～150℃)有利于高分子分散液保持较低的粘度，制备结构完整的反蛋白石结构。另外，溶剂挥发之后，高分子会自成膜，不同于其他的高分子材料需要利用热或光来引发聚合。利用凹槽模具对结构色膜施加压力，得到图案化的结构色膜。
本发明所述的制备方法中高分子树脂的渗入形态为液态，由于首先将高分子树脂溶解于高沸点的有机溶剂中，在60℃～100℃下搅拌12h～24h，优选在60℃加热条件下，搅拌24小时，直至高分子溶液液呈现透明状且非常均匀。
本发明所述的制备方法中挥发溶剂的温度范围在100℃～150℃，优选为130℃，高温可以使高分子溶液保持较低的粘度，有利于液体的渗入。
本发明的再一方面，提供一种高分子树脂反蛋白石结构生色材料，该材料是利用上述高分子树脂反蛋白石结构材料制备得到，其中所述的高分子树脂反蛋白石结构材料的孔径为200nm～380nm。
本发明的再一方面，提供一种高分子树脂反蛋白石防伪结构生色材料，所述防伪结构生色材料的制备方法为：利用模具压力成型法对上述所述的高分子树脂反蛋白石结构生色材料进行图案化，所述的高分子树脂反蛋白石结构材料的孔径为200nm～380nm。其中，模具压力成型法的压力为50MPa～200MPa，优选为70MPa。
本发明所述高分子树脂反蛋白石结构(生色)材料具有色彩艳丽的优点，具有很好的机械强度，表现出强的角度依存性，可以用于生色材料，在防伪方面有很大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1、2、4中所得的蛋白石光子晶体结构生色材料的数码照片。
图2、图3为实施例24中所得的反蛋白石结构生色材料的扫描电镜图。
图4为实施例24、27、29中利用240nm、280nm、320nm二氧化硅光子晶体模板制备的反蛋白石结构色膜的数码照片。
图5为实施例24中制备的反蛋白石结构色膜的拉伸强度以及压力试验测试曲线。
图6为实施例62中所述的模具压力成型法的示意图。
图7为实施例62中在不同入射光角度下测得的反蛋白石结构色膜的反射光谱图。
图8为实施例62中所述的带有“100”图案的反蛋白石结构色膜。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，或可以常规方法制备。
下述实施例使用的检测方法：
拉伸强度测试，以及压力强度测试，采用东莞市普赛特检测设备有限公司，电脑拉力试验机，型号为PT-305。拉伸实验利用夹具对结构色膜施加一个拉伸的力，直至膜损坏。压力试验是利用压具对结构色膜施加压力直至结构色消失。
实施例1～6
称取炭黑0.1g用10ml乙醇分散。将溶解好的炭黑溶液与质量浓度为8％，粒径为240nm、280nm、300nm、320nm、350nm以及380nm(依次分别为实施例1～6中使用的微球粒径)的单分散二氧化硅纳米微球乳液按固含量比1∶100(w炭黑∶w二氧化硅)复配后，超声分散10min分散均匀。将其倒入烧杯中，利用清洗干净的玻璃片作为基底，利用提拉试验机进行提拉组装。提拉的条件为：提拉速度2μm/s，温度30℃，镀膜次数3次。提拉过程结束后，便得到组装好的二氧化硅光子晶体模板，具有颜色亮丽的结构色。
单分散二氧化硅纳米微球乳液的制备方法如下：将50mL的氨水与水混合溶液(比如10mL氨水混合40mL水)加入到100mL乙醇中，搅拌5min；将18mL正硅酸乙酯与82mL乙醇的混合溶液加入到上述溶液中，在1500r/min下搅拌2min，将转数将至700r/min，反应2小时，经过三次醇洗以及水洗得到产物。
图1为实施例1、2、4中组装的光子晶体结构色膜数码照片，微球直径240nm(实施例1)时显示绿色，282nm(实施例2)时显示红色，320nm(实施例4)时显示紫红色，证明了光子晶体模板亮丽的结构色。
实施例7～9
称取聚偏氟乙烯2g，用8g、18g以及38g六甲基磷酰胺溶解。溶解的条件为60℃，搅拌24h，直至液体呈透明状，而且非常均匀，聚偏氟乙烯质量分数分别为20wt％，10wt％和5wt％。
实施例10～23
分别称取相应质量的聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-丙烯腈树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、环氧树脂或聚1,4-顺异戊二烯高分子树脂，及其相应质量的有机溶剂，在60℃，搅拌24h的条件下，制备质量分数为10wt％各种高分子溶液。
实施例24
将粒径为280nm的二氧化硅光子晶体模板水平放置于真空干燥箱的平板上，将分散好的质量分数为10wt％聚偏氟乙烯/六甲基磷酰胺高分子溶液，滴涂于二氧化硅光子晶体模板上，用量为0.125mL/cm2。滴涂时要注意高分子液体中残留气泡，避免将气泡滴入模板上。将真空干燥箱抽真空至0.002MPa，然后将温度迅速升高至130℃，之后计时30min，这时六甲基磷酰胺已经挥发完全，形成了聚偏氟乙烯/二氧化硅模板的复合膜。将复合膜放置于氢氟酸中，对模板进行移除，经过半小时，得到了颜色亮丽的反蛋白石结构色膜。
通过扫描电镜对制备的反蛋白石结构的微观结构进行了表征，得到了规整的反蛋白式结构，如图2、图3。
实施例24中制备得到的反蛋白石结构色膜的拉伸强度测试曲线(图5a)以及压力实验关于反射光谱的关系(图5b)，拉伸实验证明拉伸强度可以达到37.5MPa。压力关于反射光谱的曲线表明，在承受13.3MPa的压力下，橙色的结构色膜依然可以保持较好，当到达22.22MPa时，结构色消失至透明状，因此证明该高分子结构色膜可以承受13.3MPa的压力。两个实验证明这种方法制备的有机高分子结构色膜具有出色的机械强度。
实施例25～26
将粒径为280nm的二氧化硅光子晶体模板水平放置于真空干燥箱的平板上，将分散好的质量分数为10wt％聚偏氟乙烯/六甲基磷酰胺高分子溶液，滴涂于二氧化硅光子晶体模板上，用量为0.125mL/cm2。滴涂时要注意高分子液体中残留气泡，避免将气泡滴入模板上。将真空干燥箱抽真空至0.002MPa，然后将温度迅速升高至100℃(实施例25)，以及150℃(实施例26)，之后计时30min，这时六甲基磷酰胺已经挥发完全，形成了聚偏氟乙烯/二氧化硅模板的复合膜。将复合膜放置于氢氟酸中，对模板进行移除，经过半小时，得到了颜色亮丽的反蛋白石结构色膜。
实施例27～31
将二氧化硅光子晶体模板水平放置于真空干燥箱的平板上。将分散好的质量分数为10wt％聚偏氟乙烯/六甲基磷酰胺高分子溶液，分别滴涂于粒径为240nm、300nm、320nm、350nm以及380nm的二氧化硅光子晶体模板上，用量为0.125mL/cm2。只是将实施例24中的280nm的二氧化硅微球换成其他五种粒径的二氧化硅光子晶体模板。滴涂时要注意高分子液体中残留气泡，避免将气泡滴入模板上。将真空干燥箱抽真空至0.002MPa，然后将温度迅速升高至130℃，之后计时30min，这时六甲基磷酰胺已经挥发完全，形成了聚偏氟乙烯/二氧化硅模板的复合膜。将复合膜放置于氢氟酸中，对模板进行移除，经过半小时，得到了颜色亮丽的反蛋白石结构色膜。
图4为利用240nm、280nm以及320nm二氧化硅光子晶体模板制备的反蛋白石结构色膜的数码照片图，分别显示红色、绿色和紫红色，证明了反蛋白结构色膜亮丽的结构色。
实施例32～45
将二氧化硅光子晶体模板水平放置于真空干燥箱的平板上，将分散好的质量分数为10wt％聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-丙烯腈树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、环氧树脂或聚1,4-顺异戊二烯高分子溶液，其中溶液的溶剂均为六甲基磷酰胺，滴涂于粒径为280nm的二氧化硅光子晶体模板上，用量为0.125mL/cm2。滴涂时要注意高分子液体中残留气泡，避免将气泡滴入模板上。将真空干燥箱抽真空至0.002MPa，然后将温度迅速升高至130℃，之后计时30min，这时六甲基磷酰胺已经挥发完全，形成了聚偏氟乙烯/二氧化硅模板的复合膜。将复合膜放置于氢氟酸中，对模板进行移除，经过半小时，得到了颜色亮丽的反蛋白石结构色膜。
实施例46
称取炭黑0.1g用10mL乙醇分散。将溶解好的炭黑溶液与质量浓度为8％，粒径为240nm，280nm，以及320nm的单分散二氧化硅纳米微球乳液按固含量比1:100(w炭黑：w二氧化硅)复配后，超声分散10min分散均匀。将其倒入烧杯中，利用清洗干净的玻璃片作为基底，利用提拉试验机进行提拉组装。提拉的条件为：提拉速度2μm/s，温度30℃，镀膜次数3次。但是不同于实施例1～6的是，可以在一个玻璃基底上进行分区域多次提拉，制备的两种、三种、四种、五种以及六种颜色的同时多色输出得二氧化硅模板。制备多色的二氧化硅光子晶体模板。这样再根据实施例24的过程，便可以实现在同一个高分子反蛋白石结构色膜上的多色输出。
实施例47
根据实施例46，可以把粒径为240nm、280nm、300nm、320nm、350nm以及380nm的单分散二氧化硅纳米微球乳液进行自由组合，在一个膜上实现两种、三种、四种、五种以及六种颜色的同时多色输出。每一次提拉的条件为：提拉速度2μm/s，温度30℃，镀膜次数3次。
实施例48～61
根据实施例46，将分区域多次提拉制备的两种、三种、四种、五种以及六种颜色的同时多色输出制得的二氧化硅模板水平放置于真空干燥箱的平板上。将分散好的质量分数为10wt％聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-丙烯腈树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、环氧树脂或聚1,4-顺异戊二烯高分子溶液作为高分子前驱液，其中高分子溶液的溶剂为六甲基磷酰胺，按照实施例24进行制备各种反蛋白石结构色膜，实现在反蛋白石结构色膜上的多色输出。
实施例62
根据实施例46，制备了三色输出的聚偏氟乙烯反蛋白石结构色膜。由于这种材料具有很强的角度依存性，在防伪方面展现出很大的应用潜力，但是要实现这种结构色膜的图案化，提供一种模具压力成型法，可以实现结构色膜的图案化。具体步骤如下：将带有凹槽的模具(刻有“100”字样)放置于多色输出的结构色膜上，对其施加一个70MPa的压强(F)，这样凹槽部分的结构色膜并不会被压力破坏，而其余部分则会将反蛋白式结构压塌，结构色就会消失，实现图案化，图6为该模具压力成型法的示意图。不同角度测得的反射光谱表示结构色膜的角度依存性，如图7。模具压力成型法制备的“100”图案的结构色膜，如图8。
实施例63～66
根据实施例47，制备了三色、四色、五色以及六色输出的聚偏氟乙烯反蛋白石结构色膜。利用实施例63中所述的模具压力成型法，可以制备形状更加复杂，颜色更加丰富的反蛋白石结构色膜。
实施例67～80
根据实施例49～62，利用其它高分子聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-丙烯腈树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、环氧树脂或聚1,4-顺异戊二烯高分子溶液制备的结构色膜。利用实施例63，同样可以实现结构色膜的多色图案化输出。

Claims (3)

1.一种高强度高分子树脂反蛋白石结构材料，其特征在于，基于蛋白石光子晶体模板，利用高分子树脂溶液对所述模板缝隙进行填充，去除模板而制备得到，其中所述的高分子树脂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-丙烯腈树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、或聚1,4-顺异戊二烯，所述的高分子树脂的重均分子量为10000-500000；
所述的高分子树脂反蛋白石结构材料的制备方法包括如下步骤：利用高分子树脂溶液对蛋白石光子晶体模板缝隙进行填充，在60℃-150℃下挥发溶剂，去除模板，得到高分子树脂反蛋白石结构材料；其中，利用高分子树脂溶液对蛋白石光子晶体模板缝隙进行填充时，将体系的绝对压力控制在0.001～0.005Mpa；所述的高分子树脂溶液的制备方法为：高分子树脂中加入有机溶剂，在60℃～100℃下搅拌12h～24h，使其溶解呈透明溶液，得到质量分数为3％～20％的高分子树脂溶液，其中所述的有机溶剂为六甲基磷酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种；
所述的蛋白石光子晶体模板是由二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化亚铜、硫化锌或者硫化镉的纳米微球乳液在基质上自组装而成，其中所述纳米微球的粒径为60～780nm，在纳米微球乳液中纳米微球的固含量为5％～15％；
在自组装时向纳米微球乳液中加入微球质量的0.5％～1％的黑色色素，所述黑色色素为炭黑、酸性黑210、以及直接黑5染料。
2.一种高分子树脂反蛋白石结构生色材料，其特征在于，利用权利要求1所述的高分子树脂反蛋白石结构材料制备得到，其中所述的高分子树脂反蛋白石结构材料的孔径为200nm～380nm。
3.一种高分子树脂反蛋白石防伪结构生色材料，其特征在于，所述高分子树脂反蛋白石防伪结构生色材料的制备方法为：利用模具压力成型法对权利要求2所述的高分子树脂反蛋白石结构生色材料进行图案化，其中所述模具压力成型法的压力为50MPa～200MPa。
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