CN114603759B

CN114603759B - 一种无裂纹光子晶体制备方法

Info

Publication number: CN114603759B
Application number: CN202210213342.6A
Authority: CN
Inventors: 程群峰; 杨田田
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2022-03-04
Filing date: 2022-03-04
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2042-03-04
Also published as: CN114603759A

Abstract

本发明公开了一种无裂纹光子晶体制备方法，所述制备方法是通过高分子聚合物溶液或熔体填充含裂纹的光子晶体模板，然后在一定温度下挥发溶剂、干燥或冷却固化实现的；在此过程中，光子晶体胶体球发生解组装与再组装。光子晶体模板制备方法包括垂直沉降法、刮涂法、旋涂法、喷涂法、滴涂法、界面自组装等，所填充的聚合物包括淀粉、壳聚糖、纤维素、聚乳酸、聚丙烯酸、丝蛋白及其衍生物等。本发明制备的无裂纹光子晶体具有良好的光子带隙，并且具有自支撑性，在高性能光电器件、催化、炫彩包装等方面具有重要的应用前景。

Description

一种无裂纹光子晶体制备方法

技术领域

本发明涉及一种光子晶体的制备方法，特别是一种无裂纹光子晶体制备方法，属于光子晶体材料制备技术领域。

背景技术

光子晶体因其光学调控性能在智能检测、光电器件、高效催化等领域具有广阔的前景。胶体颗粒自组装提供了一种简单、低成本制备光子晶体的方法，然而在光子晶体组装过程中存在难以避免的裂纹和位错产生等问题，因此大面积有序、可控光子晶体的制备仍然是目前研究的瓶颈。目前防止裂纹形成主要从界面约束力和光子晶体薄膜自身产生的收缩力出发，解决方法主要包括两类。第一类原则是削弱胶体PhCs与基体之间的相互作用即削弱或消除基底的约束力，如具有栅格表面的图案化衬底、超疏低粘基底以及具有可释放应力的柔性基底等(Z.Y Cai,J.H.Teng,D.Y.Xia,X.S.Zhao,Self-assembly of crack-free silica colloidal crystals on patterned silicon substrates,J.Phys.Chem.C,2011,115,9970-9976；Y.Huang,J.M.Zhou,B.Su,L.Shi,J.X.Wang,S.R.Chen,L.B.Wang,J.Zi,Y.L.Song,L.Jiang,Colloidal photonic crystals with narrow stopbandsassembled from low-adhesive superhydrophobic substrates,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,17053-17058；J.M.Zhou,J.X.Wang,Y.Huang,G.M.Liu,L.B.,Wang,S.R.Chen,X.H.Li,D.J.Wang,Y.L.Song,L.Jiang,Large-area crack-free single-crystal photoniccrystals via combined effects of polymerization-assisted assembly andflexible substrate,NPG Asia Materials,2012,4,e21)；第二类是优化组装体系即增加胶体球之间相互作用从而增强对破坏的容忍度，如胶体球表面基团化修饰、组装过程中加入反应性前驱体或大分子、调控胶体球分散介质等(B.J.Kim,K.S.Kang,Fabrication ofacrack-free large area photonic crystal with colloidal silica spheres modifiedwith vinyltriethoxysilane,Cryst.Growth Des.,2012,12,4039-4042；B.Hatton,L.Mishchenko,S.Davis,K.H.Sandhage,J.Aizenberg,Assembly of large-area,highlyordered,crack-free inverse opal films,PNAS,2010,107,10354-10359；J.Zhang,Z.J.Zhu,Z.Y.Yu,L.T.Ling,C.F.Wang,S.Chen,Large-scale colloidal films withrobust structural colors,Mater.Horiz.,2019,6,90-96)。上述调控方法中组装耗时长、胶体球或模板需要特殊设计、调控复杂、光子晶体薄膜的稳定性和机械性能差等问题仍然需要解决。另外，这些方法很难解决组装过程中体系的不稳定性(温度、湿度、介质组分变化等)导致的缺陷如胶体空缺、堆积错位等问题。因此，开发一种简单、快速、低成本、不受基底性能影响、适用于制备稳定性好、高机械性能无裂纹高度有序光子晶体的通用制备方法及应用至关重要。

发明内容

针对以上现有的无裂纹光子晶体制备方法的存在的问题，本发明一方面提供了一种无裂纹光子晶体制备方法；另一方面提供了利用该方法实现大面积光子晶体制备的途径。

发明人经过长期的研究，令人意外地发现了制备无裂纹光子晶体的方法，并实现了无裂纹光子晶体的大面积制备。利用该方法制备无裂纹光子晶体工艺简单、易实施，可以实现全彩光子晶体的制备。

本发明的目的是提供一种无裂纹光子晶体制备方法。利用高分子聚合物溶液或熔体填充光子晶体模板，消除光子晶体模板的裂纹。

本发明的目的是这样实现的。

一种无裂纹光子晶体制备方法，包括如下步骤：

(1)通过自组装制备得到带有裂纹的光子晶体作为光子晶体模板；

(2)将高分子聚合物溶液或/和高分子聚合物熔体填充到所述光子晶体模板的空隙中，挥发溶剂、干燥或冷却固化得到无裂纹光子晶体。

进一步地，步骤(1)中，光子晶体模板采用界面自组装方法制备。

更进一步地，所述制备方法包括但不限于垂直沉降法、刮涂法、辊涂法、旋涂法、喷涂法、滴涂法和捞膜法中的一种或几种。

进一步地，对所述的光子晶体模板进行亲水化处理。

进一步地，步骤(1)中，采用微米/纳米颗粒制备光子晶体模板。

本发明中，微米/纳米颗粒指的是微米尺寸颗粒或者是纳米尺寸颗粒。

进一步地，制备光子晶体模板所用微米/纳米颗粒包括有机微米/纳米颗粒、无机微米/纳米颗粒和有机/无机杂化微米/纳米颗粒中的一种或多种。

更进一步地，所述有机微米/纳米颗粒由有机物制备。优选地，所述有机微米/纳米颗粒包括但不限于聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚多巴胺和PS@PMMA等微米/纳米颗粒中的一种或多种。

更进一步地，所述无机微米/纳米颗粒由无机物制备。优选地，所述无机微米/纳米颗粒包括但不限于二氧化硅(SiO₂)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、氧化亚铜(Cu₂O)、硫化镉(CdS)、ZnS@SiO₂、TiO₂@SiO₂和SiO₂@TiO₂等微米/纳米颗粒中的一种或多种。

更进一步地，所述有机/无机杂化微米/纳米颗粒包括但不限于PS@Fe₃O₄、PS@TiO₂、PS@SiO₂、PS@SnO₂和ZnS@PS等复合微米/纳米颗粒中的一种或多种。

进一步地，制备光子晶体模板所用纳米颗粒的粒径范围为0.01-50μm，优选为0.05-40μm，更优选为0.1-25μm。例如，制备光子晶体模板所用纳米颗粒的粒径为0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm、0.19μm、0.20μm、0.21μm、0.22μm、0.23μm、0.24μm、0.25μm、0.26μm、0.27μm、0.28μm、0.29μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm。

进一步地，所述高分子聚合物包括但不限于淀粉、壳聚糖、纤维素、聚乳酸、聚丙烯酸、和丝蛋白及它们的衍生物中的一种或多种。

进一步地，向光子晶体模板中填充的高分子聚合物分为聚合物溶液或/和聚合物熔体。

进一步地，填充物为聚合物溶液时，具体条件如下：

聚合物溶液的浓度为0.1-35wt％，优选为0.5-30wt％。例如，聚合物溶液的浓度为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％。聚合物溶液填充后挥发溶剂所需的温度为10-200℃，优选为20-150℃。挥发溶剂所需的时间为5-300min，优选为20-200min。

进一步地，填充物为聚合物熔体时，具体条件如下：

聚合物熔体的熔融温度为60-350℃，优选为80-280℃。所述的冷却固化为退火，退火时间为10s-3600s，优选为20-3000s。

进一步地，所述聚合物溶液或聚合物熔体填充光子晶体模板后以及溶剂挥发、干燥或冷却固化过程中，光子晶体纳米颗粒发生解组装与再组装，使裂纹消失。

进一步地，将无裂纹光子晶体与基底剥离，可以得到自支撑薄膜，无需基底支撑，并且可以实现大面积制备。

本发明的独特之处：

与传统的制备无裂纹光子晶体的方法相比，本发明利用聚合物溶液或熔体填充光子晶体模板，纳米颗粒发生解组装与再组装，使光子晶体模板的裂纹消失。与传统调控体系组成、基底特殊处理等方法相比，本方法工艺简单易实施。

本发明的有益效果：

本发明开发了一种简单、快速、低成本、不受基底性能影响、适用于制备稳定性好、高机械性能无裂纹高度有序光子晶体，与传统方法相比，更具有普适性和推广性，将推动光子晶体在高性能光电器件、催化、炫彩包装等方面的应用，同时为其他功能材料中裂纹消除提供理论和技术指导。

附图说明

图1实施例1旋涂法制备的有裂纹的PS光子晶体模板；

图2实施例1无裂纹的甲基纤维素光子晶体；

图3实施例4刮涂法制备的PMMA模板；

图4实施例4无裂纹的羟丙基纤维素光子晶体；

图5实施例5垂直沉降法制备的有裂纹的SiO₂光子晶体模板；

图6实施例5无裂纹的醋酸纤维素光子晶体；

图7实施例8垂直沉降法制备的有裂纹的SiO₂光子晶体模板；

图8实施例8无裂纹的PLA光子晶体。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

(1)利用旋涂法制备聚苯乙烯(PS)光子晶体模板，PS胶体球粒径为250nm，首先，将PS胶体球分散在去离子水中，形成PS胶体球分散液。所述分散液浓度为15wt％，所用基底为玻璃基底(基底的旋涂表面长1.5cm*宽1.5cm)。接着，取10μl的所述分散液旋涂在玻璃基底上，旋涂速度为2500rmp，旋涂时间为120s，制备得到PS光子晶体模板。扫描电镜测试证明PS光子晶体模板的裂纹将模板分成20-50μm的区域，如图1所示，a图放大倍数为2千倍，b图放大倍数为3万倍。

(2)将聚苯乙烯光子晶体模板进行等离子化处理(采用DT-O2S型低温等离子仪处理(奥普斯))，所述等离子化处理采用的功率为200W，处理时间为300s，使其表面亲水性增强，得到等离子体化处理后的光子晶体模板。

(3)将甲基纤维素(CAS：9004-67-5，产品号：043147，粘度400cPs)水溶液(浓度为5wt％)滴涂到等离子体化处理后的光子晶体模板上，1×1cm²的模板所需甲基纤维素水溶液的体积为250μl，甲基纤维素溶液在毛细力作用下渗透到光子晶体模板的空隙中，在80℃下挥发水溶剂并干燥1h，得到无裂纹甲基纤维素光子晶体，通过扫描电镜证明样品无裂纹，如图2所示，a图放大倍数为5千倍，b图放大倍数为2万倍。

实施例2

(1)利用旋涂法制备聚苯乙烯(PS)光子晶体模板，PS胶体球粒径为250nm，将PS胶体球分散在去离子水中，形成PS胶体球分散液。所述分散液浓度为13wt％，所用基底为玻璃基底(基底的旋涂表面长1.5cm*宽1.5cm)。接着，取10μl的所述分散液旋涂在玻璃基底上，旋涂速度为2000rmp，旋涂时间为120s，制备得到有裂纹的PS光子晶体模板。

(2)将PS光子晶体模板进行等离子化处理(采用DT-O2S型低温等离子仪处理(奥普斯))，所述等离子化处理采用的功率为200W，时间为300s，使其表面亲水性增强；得到等离子体化处理后的光子晶体模板。

(3)将聚乙烯醇(CAS：9002-89-5，产品号：178971000，98.8％水解，分子量31000-50000)水溶液(浓度为6wt％)滴涂到等离子体化处理后的光子晶体模板上，1×1cm²的模板所需聚乙烯醇水溶液的体积为200μl，聚乙烯醇溶液在毛细力作用下渗透到光子晶体模板的空隙中，在80℃下挥发水溶剂并干燥1h，得到无裂纹聚乙烯醇光子晶体。

实施例3

(1)利用刮涂法制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光子晶体模板。首先，将PMMA胶体球分在去离子水中，制备胶体球分散液。所述胶体球分散液为浓度15wt％的PMMA纳米颗粒水分散液，PMMA粒径为250nm，所用基底为硅片基底(基底的刮涂表面长5cm*宽3cm)。接着，取30μl的所述分散液刮涂在硅片基底上，刮刀间距为100μm，刮涂速度为10mm/s，室温下干燥10min，制备得到有裂纹的PMMA光子晶体模板。

(2)将PMMA光子晶体模板进行等离子化处理(采用DT-O2S型低温等离子仪处理(奥普斯))，所述等离子化处理采用的功率为200W，时间为300s，使其表面亲水性增强；得到等离子体化处理后的光子晶体模板。

(3)将羧甲基纤维素钠(CAS：9004-32-4，产品号：A58821，聚合度约500，粘度800-1200mPa·s)溶解在水中，制备浓度为4wt％的水溶液，刮涂到等离子体化处理后的光子晶体模板表面，1×1cm²的模板所需羧甲基纤维素钠水溶液的体积为300μl，在80℃下挥发水溶剂并干燥1h，得到无裂纹羧甲基纤维素光子晶体。

实施例4

(1)利用刮涂法制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光子晶体模板。首先，将PMMA胶体球分在去离子水中，制备胶体球分散液。所述胶体球分散液为浓度10wt％的PMMA纳米颗粒水分散液，PMMA粒径为600nm，所用基底为硅片基底(基底的刮涂表面长5cm*宽3cm)。接着，取30μl的所述分散液刮涂在硅片基底上，刮刀间距为150μm，刮涂速度为15mm/s，室温下干燥10min，制备得到PMMA光子晶体模板，扫描电镜证明PMMA光子晶体模板表面存在许多位错和裂纹，如图3所示，a图放大倍数为2千倍，b图放大倍数为1万倍。

(2)将PMMA光子晶体模板进行等离子化处理(采用DT-O2S型低温等离子仪处理(奥普斯))，所述等离子化处理采用的功率为200W，时间为300s。使其表面亲水性增强；得到等离子体化处理后的光子晶体模板。

(3)将羟丙基纤维素(CAS：9004-64-2，产品号：H0386，粘度150-400mPa.s，20℃下2wt％的水溶液)溶解在水中，制备浓度为4wt％的羟丙基纤维素水溶液，刮涂到等离子体化处理后的光子晶体模板表面，1×1cm²的模板所需羟丙基纤维素溶液的体积为300μl，在70℃下挥发水溶剂并干燥1h，得到无裂纹羟丙基纤维素光子晶体，扫描电镜证明样品无裂纹，如图4所示，a图放大倍数为2千倍，b图放大倍数为5千倍。

实施例5

(1)利用垂直沉降法在恒温恒湿箱中组装光子晶体模板，配置浓度为0.2wt％的二氧化硅(SiO₂)纳米颗粒水分散液，SiO₂纳米颗粒的粒径为220nm，恒温恒湿箱温度为60℃，相对湿度为60％。在恒温恒湿箱中，将玻璃基底置于SiO₂纳米颗粒水分散液中，通过二氧化硅纳米颗粒在玻璃基底上自组装制备模板，48h后制备得到二氧化硅光子晶体模板，扫描电镜证明SiO₂光子晶体模板表面存在许多裂纹，如图5所示，a图放大倍数为1千倍，b图放大倍数为5千倍。

(2)将醋酸纤维素(CAS：9004-35-7，产品号：A66697，乙酰基39.8wt％，羟基3.5wt％)(CA，取代度为2.0)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌溶解，制备醋酸纤维素浓度为6wt％的CA/DMF溶液。

(3)将CA/DMF溶液滴涂到二氧化硅光子晶体模板表面，1×1cm²的模板所需CA/DMF溶液的体积为200μl，溶液在毛细力作用下渗透到模板的空隙中，在60℃下挥发DMF溶剂并干燥1.5h，得到干燥的无裂纹CA光子晶体，扫描电镜证明样品无裂纹，如图6所示，a图放大倍数为5千倍，b图放大倍数为3万倍。

实施例6

(1)利用垂直沉降法在恒温恒湿箱中组装光子晶体模板，配置浓度为0.25wt％的SiO₂纳米颗粒水分散液，SiO₂纳米颗粒的粒径为240nm，恒温恒湿箱温度为60℃，相对湿度为60％。在恒温恒湿箱中，将玻璃基底置于SiO₂纳米颗粒水分散液中，通过二氧化硅纳米颗粒在玻璃基底上自组装制备模板，48h后制备得到有裂纹的SiO₂光子晶体模板。

(2)将羧甲基壳聚糖溶解于去离子水中，搅拌溶解，制备浓度为4wt％的羧甲基壳聚糖水溶液。

(3)将羧甲基壳聚糖(CAS：83512-85-0，产品号：A61989，取代度80+％)溶液滴涂到二氧化硅光子晶体模板表面，1×1cm²的模板所需羧甲基壳聚糖溶液的体积为300μl，溶液在毛细力作用下渗透到模板的空隙中，在70℃下挥发DMF溶剂并干燥1h，得到无裂纹羧甲基壳聚糖光子晶体。

实施例7

(1)利用垂直沉降法在恒温恒湿箱中组装光子晶体模板，配置浓度为0.25wt％的SiO₂纳米颗粒水分散液，SiO₂纳米颗粒的粒径为300nm，恒温恒湿箱温度为60℃，相对湿度为60％。在恒温恒湿箱中，将玻璃基底置于SiO₂纳米颗粒水分散液中，通过二氧化硅纳米颗粒在玻璃基底上自组装制备模板，48h后制备得到有裂纹的SiO₂光子晶体模板。

(2)将醋酸丁酸纤维素酯(CAS：9004-36-8，产品号：404225000，丁基含量50-54％)(CAB)溶解于DMF中，搅拌溶解，制备醋酸丁酸纤维素酯浓度为8wt％的CAB/DMF溶液。

(3)将CAB/DMF溶液刮涂到二氧化硅光子晶体模板表面，1×1cm²的模板所需CAB/DMF溶液的体积为200μl，溶液在毛细力作用下渗透到模板的空隙中，在70℃下挥发DMF溶剂并干燥1h，得到无裂纹CAB光子晶体。

实施例8

(1)利用垂直沉降法在恒温恒湿箱中组装光子晶体模板，配置浓度为0.25wt％的SiO₂纳米颗粒水分散液，SiO₂纳米颗粒的粒径为300nm，恒温恒湿箱温度为60℃，相对湿度为60％。在恒温恒湿箱中，将玻璃基底置于SiO₂纳米颗粒水分散液中，通过二氧化硅纳米颗粒在玻璃基底上自组装制备模板，48h后制备得到SiO₂光子晶体模板，扫描电镜证明SiO₂光子晶体模板表面存在许多裂纹，如图7所示，a图放大倍数为2千倍，b图放大倍数为5千倍。

(2)将聚乳酸(PLA)(CAS：26100-51-6，产品号：P169115，分子量：60000)搅拌加热至190℃使其熔融，形成透明的PLA熔体。

(3)将PLA熔体刮涂到二氧化硅光子晶体模板表面，1×1cm²的模板所需聚乳酸熔体体积为400μl，熔体在毛细力作用下渗透到模板的空隙中，在5℃/min的速率下退火1h，得到无裂纹PLA光子晶体，扫描电镜证明样品无裂纹，如图8所示，a图放大倍数为5千倍，b图放大倍数为2万倍。

本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种无裂纹光子晶体制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：

(2)将高分子聚合物溶液或高分子聚合物熔体填充到所述光子晶体模板的空隙中，挥发溶剂、干燥或冷却固化得到无裂纹光子晶体；

所述制备方法包括垂直沉降法、刮涂法、旋涂法、辊涂法、喷涂法、滴涂法和捞膜法中的一种或几种；

所述的制备方法包括在步骤(2)之前，对所述的光子晶体模板进行亲水化处理；

步骤(1)中，采用微米/纳米颗粒制备光子晶体模板，所述微米/纳米颗粒指的是微米尺寸颗粒或者是纳米尺寸颗粒；

所述微米/纳米颗粒为有机微米/纳米颗粒、无机微米/纳米颗粒和有机/无机复合微米/纳米颗粒中的一种或多种；

所述有机微米/纳米颗粒包括碳微米/纳米颗粒、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚多巴胺和PS@PMMA微米/纳米颗粒中的一种或多种；

所述无机微米/纳米颗粒包括二氧化硅、四氧化三铁、硫化锌、氧化锌、氧化亚铜、硫化镉、ZnS@SiO₂、TiO₂@SiO₂和SiO₂@TiO₂微米/纳米颗粒中的一种或多种；

所述有机/无机杂化微米/纳米颗粒包括Fe₃O₄@PS、PS@TiO₂、PS@SiO₂和PS@SnO₂复合微米/纳米颗粒中的一种或多种；

所述微米/纳米颗粒的粒径为0.1-5μm；

步骤(2)中，所述高分子聚合物为淀粉、壳聚糖、纤维素、聚乳酸和丝蛋白及它们的衍生物中的一种或多种；

步骤(2)中，所述的聚合物溶液的浓度为0.2-25wt％；

步骤(2)中，所述聚合物溶液填充后挥发溶剂所需的温度为20-150℃；挥发溶剂所需的时间为20-200min；

步骤(2)中，所述聚合物熔体的熔融温度为80-280℃；所述的冷却固化为退火，退火时间为20-3000s；

步骤(2)中，所述聚合物溶液或聚合物熔体填充光子晶体模板后以及溶剂挥发、干燥或冷却固化过程中，光子晶体微米/纳米颗粒发生解组装与再组装，使裂纹消失；

步骤(2)中，所述的无裂纹光子晶体与基底剥离后，能够得到自支撑薄膜，无需基底。