TW202242013A - 氣體阻隔膜形成組成物、氣體阻隔膜、及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供成膜性高的氣體阻隔膜形成組成物,及霧度(霧值)低、透明性高、水蒸氣阻隔性高的氣體阻隔膜。
該氣體阻隔膜形成組成物包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分:
(A)成分:由因層狀化合物之層間剝離產生之剝離層物質所成之板狀粒子(A),該板狀粒子(A)具有平均厚度0.7nm~100nm,平均長徑100nm~100000nm,(最大長徑/與最大長徑正交之寬度)=1.0~10.0,而且包含總碳原子數13~45,且具有1個或2個碳原子數10~20之烷基之4級銨離子(a)與具有銨離子之陰離子界面活性劑(b),
上述(a)及(b)均相對於該板狀粒子(A)的質量具有大於0質量%且3.0質量%以下之範圍內的質量,
(B)成分:水溶性聚合物(B),
(C)成分:水性介質。
層狀化合物係伊利石(Ilerite)的氣體阻隔膜形成組成物。成形體係包含基材與位於該基材表面之氣體阻隔膜。
Description
本發明有關使用藉由層狀化合物之層間剝離所產生之剝離層物質的板狀粒子之氣體阻隔膜形成組成物、氣體阻隔膜及該等之製造方法。
可撓性顯示器及其基材、薄膜片、包材片等係在受到外部空氣影響下使用,例如電子產業用顯示器及其基材或薄膜、食品產業用包材等之在極端討厭水蒸氣之狀況下使用,故而被要求形成氣體阻隔膜。
例如,已揭示於食品包裝等之包材片的氣體阻隔膜中使用由於乙烯含量為0~70mol%的乙烯醇聚合物與層狀矽酸鹽之層間導入有4級銨離子之膨潤性層狀矽酸鹽所成之樹脂組成物(參見專利文獻1)。
已揭示使用由疏水性無機化合物層、親水性無機化合物層交替積層而成之層狀無機化合物所形成之膜的氣體阻隔膜(參見專利文獻2)。
已揭示使用如下步驟所得之組成物作為氣體阻隔層形成組成物:調製纖維素纖維、無機層狀化合物及水混合成之溶液,藉由分散手段同時處理水溶液中所含之纖維素纖維的解纖及無機層狀化合物之剝離的步驟(參見專利文獻3)。
已揭示薄膜用氣體阻隔膜,其使用由水溶性聚合物、水分散性層狀雙氫氧化物所成之塗佈液,塗佈薄膜等之基材(參見專利文獻4)。
已揭示以伊利石(Ilerite)等之氧化矽為主成分之層狀化合物以4級銨化合物中予以層間剝離,隨後使用陰離子界面活性劑分散於水性介質中,藉此生成藉由層狀化合物之層間剝離所產生之剝離層物質的板狀顆粒的分散液,並塗佈於基材上形成膜(參見專利文獻5)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-316551
[專利文獻2] 日本特開2007-313891
[專利文獻3] 日本特開2011-057912
[專利文獻4] 日本特開2020-513298
[專利文獻5] 國際公開第2020-153352號說明書
[發明欲解決之課題]
上述氣體阻隔膜用於玻璃或塑膠等材質之表面,可舉出應用於在平面及曲面之使用,且在塑膠之具有柔軟性之狀態的基材。因此,應用於該等基材之上面時,氣體阻隔膜被要求於該基材上之充分成膜性。
此外,上述氣體阻隔膜具有遮斷基材上之氣體的作用,具有氣體阻隔膜之主成分的板狀物質積層而成之構造,該等板狀物質間之間隙發揮迷宮效應,使到達至基材的氣體減低,而遮斷氣體,故被期待可發揮高的氣體阻隔性。
然而,製造氣體阻隔膜形成組成物時,於層狀化合物之層間剝離所用之4級銨離子或陰離子界面活性劑,有使氣體阻隔膜形成組成物塗佈於基材上形成膜時之成膜性降低,而且成膜性降低導致板狀粒子之迷宮效應降低,而判知成為氣體阻隔性降低之原因。
本發明發現於製造氣體阻隔膜形成組成物時,藉由將雖為必要成分但於隨後之膜形成時會使成膜性降低之該等成分自氣體阻隔膜形成組成物中減低,可獲得成膜性高的氣體阻隔膜形成組成物。
[用以解決課題之手段]
作為本發明之第1觀點,係一種氣體阻隔膜形成組成物,其係包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分:(A)成分:由因層狀化合物之層間剝離產生之剝離層物質所成之板狀粒子(A),該板狀粒子(A)具有平均厚度0.7 nm~100nm,平均長徑100nm~100000nm,(最大長徑/與最大長徑正交之寬度)=1.0~10.0,而且包含總碳原子數13~45,且具有1個或2個碳原子數10~20之烷基之4級銨離子(a)與具有銨離子之陰離子界面活性劑(b),
上述(a)及(b)均相對於該板狀粒子(A)的質量具有大於0質量%且3.0質量%以下之範圍內的質量,
(B)成分:水溶性聚合物(B),
(C)成分:水性介質。
作為第2觀點係第1觀點之氣體阻隔膜形成組成物,其中上述層狀化合物為伊利石(Ilerite)。
作為第3觀點係第1觀點或第2觀點之氣體阻隔膜形成組成物,其中上述板狀粒子(A)係存在於層狀化合物之利用動態光散射法之平均粒徑為10nm~500000nm的水性分散液中。
作為第4觀點係第1觀點至第3觀點中任一觀點之氣體阻隔膜形成組成物,其中上述4級銨離子(a)與陰離子界面活性劑(b)均相對於上述板狀粒子(A)的質量於0.01~3.0質量%之範圍內。
作為第5觀點係第1觀點至第4觀點中任一觀點之氣體阻隔膜形成組成物,其中上述水溶性聚合物(B)於聚合物之總單位構造中具有包含羥基或羧基之單體成分的單位構造,該單體成分之單位構造比率為30mol%~100mol%。
作為第6觀點係第1觀點至第5觀點中任一觀點之氣體阻隔膜形成組成物,其中上述水溶性聚合物(B)係乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)或其共聚物或該等之混合物。
作為第7觀點係第1觀點至第6觀點中任一觀點之氣體阻隔膜形成組成物,其中以0.1~10質量%之比例含有上述(A)成分,以0.1~10質量%之比例含有(B)成分。
作為第8觀點係第1觀點至第7觀點中任一觀點之氣體阻隔膜形成組成物,其進而包含鹼成分,且具有8.0~12.0之pH。
作為第9觀點係第8觀點之氣體阻隔膜形成組成物,其中上述鹼成分係氨、1級烷胺、2級烷胺、3級烷胺或4級烷銨氫氧化物。
作為第10觀點係一種成形體,其係包含基材與位於該基材表面上之氣體阻隔膜,該氣體阻隔膜係由第1觀點至第9觀點中任一觀點之氣體阻隔膜形成組成物形成之氣體阻隔膜。
作為第11觀點係第10觀點之成形體,其中上述基材係聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、尼龍、聚乳酸、聚氯乙烯或聚二氯乙烯。
作為第12觀點係第10觀點或第11觀點之成形體,其中上述氣體阻隔膜具有50nm~50μm之膜厚。
作為第13觀點係第10觀點至第12觀點中任一觀點之成形體,其中氣體為水蒸氣,水蒸氣透過率(g/m
2/day)乘以膜厚(μm)之值為0.001~20 g/m
2/day×μm。
作為第14觀點係第10觀點至第13觀點中任一觀點之成形體,其中霧度(霧值)為15~50。
作為第15觀點係一種第1觀點至第9觀點中任一觀點之氣體阻隔膜形成組成物之製造方法,其包含下述(i)步驟至(vii)步驟,
(i)步驟:製造層狀化合物之水性分散液之步驟,
(ii)步驟:於(i)步驟所得之水性分散液中,以成為層狀化合物之離子交換容量之等倍~20倍量之比例添加總碳原子數13~45且具有1個或2個碳原子數10~20之烷基之4級銨離子(a),於40~100℃加熱1~100小時之步驟,
(iii)步驟:於(ii)步驟所得之液中添加純水,以使該液中之鈉離子濃度成為1000ppm以下之方式,將含鈉離子液去除至系外之步驟,
(iv)步驟:將(iii)步驟所得者中所含之固形分分散於濃度為0.01~20質量%之具有銨離子的陰離子界面活性劑(b)水溶液中,隨後,進而添加氨,將液中之pH調整為9.0~12.0之步驟,
(v)步驟:將(iv)步驟所得之液於40~100℃加熱1~100小時之步驟,
(vi)步驟:自(v)步驟所得之分散液獲得上述4級銨離子(a)及上述陰離子界面活性劑(b)之含量經減低之板狀粒子(A)之步驟,
(vii)步驟:將(vi)步驟所得之板狀粒子(A)與水溶性聚合物(B)與水性介質(C)混合之步驟。
作為第16觀點係第15觀點之氣體阻隔膜形成組成物之製造方法,其中上述(vi)步驟係藉由組合下述(vi-1)步驟、(vi-2)步驟、(vi-3)步驟或該等之組合,而獲得上述4級銨離子(a)及上述陰離子界面活性劑(b)之含量經減低之板狀粒子(A)之步驟,
(vi-1)步驟:將板狀粒子(A)分散液以離心加速度3000~100000G使板狀粒子(A)進行離心之方法,
(vi-2)步驟:於板狀粒子(A)分散液中添加親水性有機溶劑使板狀粒子(A)沉降而固液分離之方法,
(vi-3)步驟:將板狀粒子(A)分散液藉由過濾器過濾或超過濾而分離板狀粒子(A)之方法。
作為第17觀點係第15觀點或第16觀點之氣體阻隔膜形成組成物之製造方法,其中上述(vi)步驟之後,進而包含(vii-1)步驟,
(vii-1)步驟:將(vi)步驟所得之板狀粒子(A)與鹼成分與水性介質(C)混合,將該混合物調整至pH8.0~12.0,其次,藉由對其實施分散處理而獲得板狀粒子(A)之分散液之步驟,
(vii)步驟:將(vii-1)步驟所得之板狀粒子(A)之分散液與水溶性聚合物(B)與水性介質(C)混合之步驟。
作為第18觀點係一種成形體之製造方法,其係具有將第1觀點至第9觀點中任一觀點之氣體阻隔膜形成組成物塗佈於基材表面,於30~200℃之溫度加熱形成氣體阻隔膜之步驟。
作為第19觀點係第18觀點之成形體之製造方法,其中上述塗佈係輥塗佈法、噴霧塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、狹縫塗佈法或浸漬法。
[發明效果]
根據本發明,可獲得如下效果:除了於基材上塗佈氣體阻隔膜形成組成物形成氣體阻隔膜以外,具有良好的成膜性,並且因其成膜性而可獲得霧度(霧值)低、透明性高、水蒸氣阻隔性高的氣體阻隔膜。
本發明係一種氣體阻隔膜形成組成物,其係包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分:
(A)成分:由因層狀化合物之層間剝離產生之剝離層物質所成之板狀粒子(A),該板狀粒子(A)具有平均厚度0.7 nm~100nm,平均長徑100nm~100000nm,(最大長徑/與最大長徑正交之寬度)=1.0~10.0,而且包含總碳原子數13~45,且具有1個或2個碳原子數10~20之烷基之4級銨離子(a)與具有銨離子之陰離子界面活性劑(b),
上述(a)及(b)均相對於該板狀粒子(A)的質量具有大於0質量%且3.0質量%以下之範圍內的質量,
(B)成分:水溶性聚合物(B),
(C)成分:水性介質。
本發明中使用之層狀化合物係板狀物質之積層體,於板狀物質之層間插入鹼金屬離子使板狀物質間電耦合。該板狀物質之層間藉由大體積化合物,例如4級銨離子而擴開,而使電耦合力急遽下降,進而藉由添加陰離子界面活性劑等並加熱處理而進行板狀物質之層間剝離,成為1片片狀的板狀物質。該板狀物質可稱為板狀粒子(A)。
本發明中所用之(A)成分的板狀粒子(A),係藉由層間剝離直至分散於分散介質中,或藉由分散於介質中形成板狀粒子(A)之分散液。因此,可適當作為分散液。此處層間剝離時之陰離子界面活性劑亦使用於分散於介質中時提高分散性。此係因為板狀粒子(A)含有矽醇基時,矽醇基之負電荷與陰離子界面活性劑之負電荷的排斥力而獲得作成分散液時之充分分散性。
板狀粒子(A)可為下述任一狀態:分散於含有液狀介質、4級銨離子(a)與具有銨離子之陰離子界面活性劑(b)的分散介質中之狀態、至少其一部分經上述(a)及(b)的一者或兩者被覆或吸附之狀態、板狀粒子(A)之各層間介隔有前述(a)及(b)之一者或兩者之狀態。
前述板狀粒子(A)較佳具有0.1質量% (1000ppm)以下或0.01質量%(100ppm)以下之Na離子濃度的粒子。
且前述分散液中之板狀粒子(A)的濃度可為30質量%以下或0.01~ 30質量%,或0.1~30質量%。
前述板狀粒子(A)之平均長徑及與最大長徑正交之寬度可藉由透過型電子顯微鏡測定。板狀粒子(A)之[最大長徑(nm)/與最大長徑正交之寬度(nm)]的值可稱為長寬比,且於1.0~10.0之範圍內。而且,板狀粒子(A)之與最大長徑正交之寬度(nm)平均可為50nm~100000nm、50nm~10000nm、或50nm~3000nm。
且前述板狀粒子(A)之平均厚度可藉由以AFM(原子力顯微鏡)觀察將分散液塗佈於基材上時之塗佈面而測定。前述板狀粒子(A)之平均厚度為0.7nm~100nm,或0.7nm~40nm。以AFM觀察時,可使用將板狀粒子之濃度為1質量%以下之分散液滴下至雲母基板上並乾燥之試料。試料之乾燥較佳為自然乾燥,但亦可加熱。此外,使用朗繆爾-布洛傑特法塗佈於基板之試料亦可使用於AFM測定。
進而板狀粒子(A)之平均粒徑可作為分散液中之板狀粒子(A)的藉由動態光散射法之平均粒徑而測定。此時,測定時之分散液濃度(板狀粒子濃度)可為30質量%以下。
上述板狀粒子(A)可使用層狀化合物之藉由層間剝離產生之剝離層物質。層狀化合物舉例為例如層狀聚矽酸鹽、黏土礦物、錳酸鹽、鈦酸鹽、鈮酸鹽等。作為黏土礦物舉例為綠土、蛭石等。作為層狀聚矽酸鹽舉例為水矽鈉石(Kanemite)、多水矽鈉石(Makatite)、斜水矽鈉石(Kenyaite)、伊利石(Ilerite,亦稱為貓眼石、眼石及Eilaite)等。
又,層狀化合物係以上述舉例之層狀聚矽酸鹽、黏土礦物、錳酸鹽、鈦酸鹽、鈮酸鹽等作為成為原材料之層狀材料,進而加工形成之層狀化合物。
該等層狀化合物中,可較佳地使用伊利石。伊利石具有化學式Na
2O・8SiO
2・nH
2O,具有平面上矽酸骨架,層間具有矽醇基。由於伊利石天然中不存在,故為人工合成。伊利石可藉由例如將膠體氧化矽與氫氧化鈉混合成之水溶液(SiO
2/Na
2O莫耳比為例如4.0)或水玻璃放入密封容器中,進行90~150℃左右之水熱反應而合成。
上述分散液中之Na離子係於層狀化合物(層狀矽酸鹽)之層間存在的Na離子以4級銨離子(a)進行離子交換時,自層狀化合物(層間)釋出之Na離子,直接以該狀態於分散液中大量存在,但藉由後述說明之方法排出系外。為了防止分散液中剝離層物質之再層化,期望將Na離子設為低濃度。例如,分散液中之Na離子濃度可為1000ppm以下、或100ppm以下,例如0.1~1000ppm、1~1000ppm、0.1~100ppm,或1~100ppm。
上述4級銨離子由於具有將層狀化合物之層間擴開之剝離劑之作用,故較佳具有體積大之有機基,另一方面較佳溶解性高。因此,本發明中,使用總碳原子數13~45,或13~23,或15~45,或15~25,且具有1或2個碳原子數10~20之烷基之4級銨離子(a)。
作為此等4級銨離子(a),舉例為例如十六烷基三甲基銨離子、二癸基二甲基銨離子、二甲基二-十八烷基銨、月桂基三甲基銨離子等。特別可適當使用月桂基三甲基銨離子。作為該銨離子之相對離子舉例為氯離子或溴離子。
上述4級銨離子(a)於分散液中之濃度為30質量%以下,或10質量%以下,可為0.001~30質量%、0.001~20質量%,或0.001~10質量%。
具有上述銨離子之陰離子界面活性劑(b),係由疏水基與親水基構成之界面活性劑中,親水基部分由陰離子與銨離子之成對所構成之化合物,基本上適宜使用不含鈉離子或鉀離子之化合物。且具有上述銨離子之陰離子界面活性劑(b)較佳為例如含有碳原子數8至20左右之比較長鏈之烷基作為疏水基之化合物,且較佳為不含芳香環之化合物。
作為上述具有銨離子之陰離子界面活性劑(b),可舉例為例如辛酸銨、癸酸銨、月桂酸銨、硬脂酸銨、己烷磺酸銨、辛烷磺酸銨、癸烷磺酸銨、十二烷磺酸銨、月桂基硫酸銨(十二烷基硫酸銨)、肉豆蔻基硫酸銨、月桂基磷酸銨、三聚磷酸銨等。其中,可較佳使用月桂基硫酸銨(十二烷基硫酸銨)。
上述具有銨離子之陰離子界面活性劑(b)於分散液中之濃度可為0.01~20質量%,或0.01~2質量%,或0001~2質量%。
本發明中,具有1~2個碳原子數10~20之烷基的4級銨離子(a)與具有銨離子之陰離子界面活性劑(b)係必須使用。不添加具有銨離子之陰離子界面活性劑(b),而使用代替銨離子具有鈉離子之陰離子界面活性劑、或具有鉀離子之陰離子界面活性劑時,層間剝離不進行,或經層間剝離之剝離層物質容易再次形成層狀構造,故可能發生分散液之透明性降低(即,分散液之吸光度未降低)之情況。且層間剝離未進行時,用以遮斷水蒸氣等之氣體的迷宮化不足,亦可能發生未展現充分氣體阻隔性之情況。
然而,如前述,4級銨離子(a)與陰離子界面活性劑(b)會使將氣體阻隔膜形成組成物塗佈於基材上形成氣體阻隔膜時之成膜性降低。因此有最佳範圍,為了調製於形成分散液之狀態下適當的範圍,係使用後述手段自分散液中去除4級銨離子(a)與陰離子界面活性劑(b)。
作為該等之含量,較佳上述(a)與(b)均相對於(A)之質量為大於0質量%且3.0質量%以下,或上述(a)與(b)均相對於(A)之質量為0.01~3.0質量%之範圍內。超過3.0質量%時,會使將氣體阻隔膜形成組成物塗佈於基材上形成氣體阻隔膜時之成膜性降低。又,雖期望儘可能減低而接近零質量%,但設為零時需耗費勞力,因此作為下限值實際生產上實質上可為0.01質量%左右。
本發明之分散液之特徵係透明性高,例如於板狀粒子之濃度為0.1質量%之分散液,以光程長1cm、波長620nm之條件下,其吸光度為0.1以下,特別可為0.015以下。
本發明之分散液中,層狀化合物通常可以濃度30質量%以下之濃度範圍製造。
又,本發明之分散液可係板狀粒子(A)之分散介質(液狀)為水等之水性介質者,也可為有機溶劑,且亦可使用水與有機溶劑之混合系。製造本發明之分散液時,水性介質可經溶劑置換為有機溶劑。溶劑置換可藉由蒸發法或超過濾法進行。
作為上述有機溶劑,可舉例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇及γ-丁內酯等。該等溶劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
例如作為典型例,可使用將水、丙二醇單甲醚等醚系溶劑、正丙醇等醇系溶劑、乙二醇等二醇系溶劑按質量比計為1:0.1~10:0.1~10:0.1~10之比例含有之混合溶劑。
本發明係氣體阻隔膜形成組成物之製造方法,其包含下述(i)步驟至(vii)步驟,
(i)步驟:製造層狀化合物之水性分散液之步驟,
(ii)步驟:於(i)步驟所得之水性分散液中,以成為層狀化合物之離子交換容量之等倍~20倍量之比例添加總碳原子數13~45且具有1~2個碳原子數10~20之烷基之4級銨離子(a),於40~100℃加熱1~100小時之步驟,
(iii)步驟:於(ii)步驟所得之液中添加純水,以使該液中之鈉離子濃度成為1000ppm以下之方式,將含鈉離子液去除至系外之步驟,
(iv)步驟:將(iii)步驟所得者中所含之固形分分散於濃度為0.01~20質量%之具有銨離子的陰離子界面活性劑(b)水溶液中,隨後,進而添加氨,將液中之pH調整為9.0~12.0之步驟,
(v)步驟:將(iv)步驟所得之液於40~100℃加熱1~100小時之步驟,
(vi)步驟:自(v)步驟所得之分散液獲得上述4級銨離子(a)及上述陰離子界面活性劑(b)之含量經減低之板狀粒子(A)之步驟,
(vii)步驟:將(vi)步驟所得之板狀粒子(A)與水溶性聚合物(B)與水性介質(C)混合之步驟。
包含前述板狀粒子(A)之分散液係以上述(i)~(vi)步驟獲得。
以下針對各步驟詳細說明。
針對上述(i)步驟,作為此處使用之層狀化合物例示伊利石加以說明。伊利石係天然中不存在之層狀化合物,例如可藉由將矽酸化合物水溶液進行90~150℃之水熱反應而合成。作為矽酸化合物舉例為矽酸鈉、矽酸鉀等之矽酸鹽。作為上述矽酸化合物水溶液,較佳為以SiO
2/M
2O莫耳比計為3.5~4.0(但M為Na、K),矽酸化合物濃度為10~30質量%左右之矽酸鈉水溶液。水熱條件為90~150℃,特佳為90~130℃,藉由靜置1天~24天,或靜置1~12天之加熱,可合成伊利石。
將藉由水熱反應所得之固體物質予以分離及水洗、乾燥,可回收伊利石。且,為使層間剝離或分散容易,藉由水熱反應所得之固體物質經分離並水洗後,亦可不經過乾燥,而作為懸浮於水中之水性漿料予以回收。水熱反應中,為了使反應系均一亦可於初期進行攪拌,但為了使伊利石粒子生長,較佳為靜置加熱。
微細伊利石可將伊利石本身作為微細種晶(種粒子),添加於矽酸鈉水溶液中而合成。
使用層狀物質作為原料,製造(i)步驟之層狀化合物之水性分散液時,如上述微細伊利石之合成般,作為較佳態樣,將成為原材料的層狀物質粉碎,將該經粉碎之層狀物質作為種粒子添加於矽酸鹽水溶液中,於90~130℃,進行6~72小時之水熱處理,可生成層狀化合物。該等層狀化合物與層狀物質不同,係成為微細層狀化合物。再者,藉由將該微細層狀化合物之濃度調整為30質量%以下,可製造層狀化合物之水性分散液。
又,上述水熱處理後,自水熱反應之介質去除未反應矽酸鈉,例如藉由將在40℃乾燥之粉末以30質量%以下之濃度分散,亦可獲得(i)步驟之層狀化合物的水性分散液。
進而,微細層狀化合物(特別是伊利石)可藉由下述獲得:具體而言將上述矽酸鹽水溶液或於上述矽酸鹽水溶液中添加未粉碎或經粉碎之層狀物質作為種晶(種粒子)之懸浮液,於90~150℃,特別是90~130℃,靜置1天~24天,特別是於110℃靜置1~12天左右之狀態進行水熱反應而獲得。製作微細層狀化合物時添加至矽酸鹽水溶液之種晶(種粒子),其粒徑未限制,相對於矽酸鹽之質量較佳以0.1~10質量%,或 0.1~5質量%,或0.1~2質量%之範圍添加。
關於種晶(種粒子),作為種晶(種粒子)添加之經粉碎之層狀物質其藉由動態光散射法之粒徑為30~60nm,其以[(2θ=6.9~8.4°之繞射峰的積分強度總和)/ (2θ=5~40°之繞射峰之積分強度之總和)]×100表示之粉末X射線繞射之結晶化度較佳為5~15%。
藉由添加種晶(種粒子)進行水熱反應所得之(微細)層狀化合物(特別是伊利石)之粒徑係平均長徑100nm~100000nm,(最大長徑/與最大長徑正交之寬度)=1.0~10.0、與最大長徑(nm)正交之寬度(nm)平均為50nm~100000nm、50nm~10000nm,或50nm~3000nm。上述平均長徑(nm)、與最大長徑(nm)正交之寬度(nm)可藉由透過型電子顯微鏡觀察而測定。
且上述微細層狀化合物藉由動態光散射法之平均粒徑可為10nm~500000nm、20nm~300000nm、100nm~10000nm,或200nm~5000nm。
種晶(種粒子)(此處為伊利石)可藉由將作為原材料之層狀物質(此處為伊利石)粉碎而獲得。例如粉碎可藉由球磨機粉碎而進行。
進而,粉碎例如可使用行星型球磨機粉碎裝置進行。行星型球磨機可藉由將裝有硬質球(如氧化鋯球)與伊利石之容器進行自轉及公轉而粉碎。該行星型球磨機粉碎可進行2階段之粉碎,先進行預備粉碎,之後進行進一步微粉碎,可獲得作為種晶(種粒子)之伊利石。粉碎可為濕式或乾式,但較佳使用乾式粉碎。
上述種晶(種粒子)所用之伊利石亦可使用另外獲得之伊利石,亦可添加前批次之一部分,或使用反應容器內殘留之伊利石而連續批次製造。
(ii)步驟係於(i)步驟所得之層狀化合物的水性分散液中,以成為層狀化合物之離子交換容量之等倍~20倍量之比例添加總碳原子數13~45且具有1個或2個碳原子數10~20之烷基之4級銨離子(a),於40~100℃加熱1~100小時之步驟。
(iii)步驟係於(ii)步驟所得之液中添加純水,以使該液中之鈉離子濃度成為1000ppm以下之方式,將含鈉離子液去除至系外之步驟。前述步驟(ii)中,存在於層狀化合物之層間的鈉離子經置換為4級銨離子,而將液中游離之鈉離子去除至系外,而可防止鈉離子之再置換,層間經4級銨離子擴開,可將層狀化合物進行層間剝離。去除鈉離子之方法舉例為超過濾、傾析、藉由過濾器之固液分離法。
(iv)步驟係將(iii)步驟所得者中所含之固形分分散於濃度為0.01~20質量%之具有銨離子的陰離子界面活性劑(b)水溶液中,隨後,進而添加氨,將液中之pH調整為9.0~12.0之步驟。藉由添加具有銨離子之陰離子界面活性劑(b),而被覆因層間剝離產生之剝離層物質,或藉由陰離子界面活性劑(b)介隔於該剝離層物質彼此間,而可抑制於隨後(v)步驟產生之因層間剝離產生之剝離層物質再度回到層狀化合物之形態。
該(iv)步驟中,具有銨離子之陰離子界面活性劑(b)為了充分進行對剝離層物質(此處微伊利石)表面之被覆,而可於超音波照射或攪拌下進行。
(v)步驟係將(iv)步驟所得之液於40~100℃加熱1~100小時之步驟。
(vi)步驟係自(v)步驟所得之分散液獲得上述4級銨離子(a)及上述陰離子界面活性劑(b)之含量經減低之板狀粒子(A)之步驟。此時可將上述(a)和(b)均減低至相對於上述板狀粒子(A)之質量為大於0質量%且3.0質量%以下之範圍,或上述(a)與(b)均減低為相對於板狀粒子(A)的質量為0.01~3.0質量%之範圍。
上述(vi)步驟係藉由組合下述(vi-1)步驟、(vi-2)步驟、(vi-3)步驟或該等之組合,而獲得上述4級銨離子(a)及上述陰離子界面活性劑(b)之含量經減低之板狀粒子(A)之步驟。
(vi-1)步驟:舉例為將板狀粒子(A)分散液以離心加速度3000~ 100000G使板狀粒子(A)進行離心之方法。將(v)步驟所得之分散液饋入離心管進行0.1~5小時左右之離心處理使經剝離之板狀粒子(A)沉降,藉由去除上清液可將分散液中所含之上述4級銨離子(a)及上述陰離子界面活性劑(b)之含量降低。對添加純水之沉降物實施超音波處理等之分散處理後,重複離心之上清液去除,可全體進行1次,或進行2~10次左右,可進行至上述4級銨離子(a)及上述陰離子界面活性劑(b)均成為相對於板狀粒子(A)之質量的質量比的範圍。
(vi-2)步驟:舉例為於板狀粒子(A)分散液中添加親水性有機溶劑使板狀粒子(A)沉降而固液分離之方法。
(vi-3)步驟:舉例為將板狀粒子(A)分散液藉由過濾器過濾或超過濾而分離板狀粒子(A)之方法。
又,於上述(vi)步驟之後,進而進行(vii-1)步驟,
(vii-1)步驟:將(vi)步驟所得之板狀粒子(A)與鹼成分與水性介質(C)混合,將該混合物調整至pH8.0~12.0,其次,藉由對其實施分散處理而獲得板狀粒子(A)之分散液之步驟。
進而,可包含將(vii-1)步驟所得之水性分散液以有機溶劑進行溶劑置換之步驟。藉此,獲得自層狀化合物(伊利石)層間剝離之板狀粒子分散於有機溶劑之分散液(溶膠)。
如此所得之本發明的分散液具有高分散性,例如具有於室溫經過6個月後不發生沉澱之分散穩定性。
(vii)步驟:可將上述(vi)步驟所得之板狀粒子(A)、或上述(vii-1)步驟所得之包含板狀粒子(A)之分散液,與水溶性聚合物(B)與水性介質(C)混合。
上述水性介質(C)亦可使用包含板狀粒子(A)之分散液中的水性介質。
上述水溶性聚合物(B)可使用聚合物之總單位構造中具有包含羥基或羧基之單體成分的單位構造之單位構造比率為30mol%~100mol%或50mol%~100mol%者。該等水溶性聚合物(B)使用共聚物時,可作為嵌段共聚物或無規共聚物使用。例如可使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)或其共聚物或該等之混合物。該等水溶性聚合物可使用市售品,作為EVOH之市售品,舉例為KURARAY製之POVAL(註冊商標)或三菱化學製之SOARNOL(註冊商標),作為PVA,舉例為KURARAY製之KURARAY POVAL(註冊商標)或JAPAN VAM&POVAL製之J POVAL(註冊商標),作為PAA及其共聚物舉例為日本觸媒製之AQUALIC(註冊商標)等。該等水溶性聚合物可作為例如水與醇之混合溶劑中濃度1~30質量%左右之溶液使用。水:醇以質量比計為1:0.1~100,或1:0.1~10,或1:0.1~1之水性溶劑。作為醇舉例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。又,使用EVOH作為水溶性聚合物時,可使用預先將EVOH溶解於上述溶劑者,作為市售品舉例為日本CIMA製之EVERSORB#10。
上述氣體阻隔膜形成組成物可以0.1~10質量%之比例含有上述(A)成分,以0.1~10質量%之比例含有(B)成分。
進而上述組成物可包含鹼成分,且具有8.0 ~12.0之pH。鹼成分舉例為氨、1級烷胺、2級烷胺、3級烷胺或4級烷銨氫氧化物。作為該等胺或4級烷銨氫氧化物,可舉例為例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺等之1級胺,二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺等之2級胺,三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺等之3級胺,氫氧化四甲銨、氫氧化三甲基乙銨、氫氧化二甲基二乙銨、氫氧化甲基三乙銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四正丙銨、氫氧化四正丁銨等之4級銨氫氧化物等。
藉由於基材表面塗佈本發明之上述氣體阻隔膜形成組成物,可於基材表面形成氣體阻隔膜,獲得包含基材與氣體阻隔膜之成形體。
上述氣體阻隔膜形成組成物中之固形分比例例如為0.1~30質量%,或0.2~20質量%之範圍。此處,固形分係指自氣體阻隔膜形成組成物之所有成分去除液狀介質(水、有機溶劑等)者。
將上述氣體阻隔膜形成組成物塗佈於基材時,為了控制塗佈膜之膜厚,可控制組成物之黏度。作為上述組成物之黏度可設定於1~1,000mPa・s,或1~100mPa・s之範圍。
上述基材舉例為聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、尼龍、聚乳酸、聚氯乙烯及聚二氯乙烯。
上述塗佈係藉由輥塗佈法、噴霧塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、狹縫塗佈法或浸漬法等進行。例如旋轉塗佈時,轉速設定為700~2000rpm,進行5~50秒。將上述組成物塗佈於基材後,可於常壓或減壓下去除溶劑。
經塗佈之基材於30~200℃,或40~190℃,或50~180℃之溫度加熱形成氣體阻隔膜可獲得成形體。該加熱溫度可根據所塗佈之基材的耐熱溫度進行各種設定。且,加熱時間可進行0.01~1小時左右之加熱。
所得成形體可於成形體表面以膜厚50nm ~50μm或50nm~30μm形成氣體阻隔膜。
所得氣體阻隔膜之水蒸氣透過率(g/m
2/day)乘以膜厚(μm)所得之值具有0.001~20g/m
2/day×μm之值。
於基材上形成之氣體阻隔膜可獲得透明性高的透明基材,例如該氣體阻隔膜膜厚700nm時之全光線透過率為80%以上,通常為85%以上或90%以上。
藉由使用本發明之氣體阻隔膜形成組成物,於例如將形成氣體阻隔膜之前的基材之全光線透過率設為100時,氣體阻隔膜形成後之基材的全光線透過率之降低率未達20%,進而可未達10%。
本發明之氣體阻隔膜可成為可遮斷對基材有害之氣體,例如水蒸氣、或活性氧、含硫氣體等之膜。例如可有效形成所阻隔之氣體為水蒸氣之氣體阻隔膜。
塗佈有本發明之氣體阻隔膜形成組成物之基材,具有霧度(霧度值)為10~50%,或15~50%,或15~40%之值。
本發明之氣體阻隔膜形成組成物,作為適用部位可舉例為顯示器、LCD表面、光學透鏡、眼鏡鏡片、太陽能電池表面基材、行動電話、有機EL發光構件、照明燈、建築用窗玻璃、農業用膜、食品用膜、車輛用透明構件等。
[實施例]
(4級銨離子及陰離子界面活性劑之定量條件:HPLC)
HPLC裝置:Ultimate 300(THERMO FISHER科技製)
檢測器:Corona veo(THERMO FISHER科技製,帶電粒子)
管柱:Accalaim Surfactant Plus 3μm 3.0×150mm
(THERMO FISHER科技製)
測定條件:
管柱溫度:30℃
溶離液:乙腈/0.1M乙酸銨
流速:0.6mL/min
校準線用標準溶液:10、50、100、200ppm之40vol%乙腈/水混合溶液
樣品溶液調製:以測定時,4級銨離子及陰離子界面活性劑之濃度落入校準線範圍內之方式,以40vol%乙腈/水混合溶液適當稀釋樣品而調製。
(合成例1:伊利石之合成)
對市售之3號矽碳鈉中添加日產化學(股)製、商品名ST-O進行莫耳比調整之水玻璃(SiO
2:Na
2O:H
2O莫耳比為3.8:1:39.0,SiO
2濃度為23.05質量%,Na
2O濃度為6.25質量%)封入3L不鏽鋼(SUS316)製密封容器中,於110℃靜置加熱12天,水熱合成伊利石。又,以XRD確認產品為伊利石(PDF卡號00-048-0655)。
所得伊利石22.2g與直徑5mm之氧化鋯製粉碎球811.1g一起裝入行星球磨機(Verder科學公司製,PM100)之氮化矽製容器(容量500ml)中,於空氣環境中以轉速160rpm進行1小時乾式粉碎。接著,將直徑5mm之粉碎球替換為直徑3mm之氧化鋯製粉碎球811.1g後,將轉速變更為220rpm,在空氣環境中進行1小時乾式粉碎。
所得伊利石之粉碎粒子24.0g作為種晶(種粒子),添加於對市售之3號矽酸鈉中添加日產化學(股)製、商品名ST-O進行莫耳比調整之水玻璃(SiO
2:Na
2O:H
2O莫耳比為4.0:1:39.0,SiO
2濃度為23.85質量%,Na
2O濃度為6.12質量%)2376.0g,將其封入SUS316製密閉容器中,在120℃加熱24小時,由此獲得動態光散射徑之個數基準中位徑為832.8nm的伊利石奈米粒子。所得之伊利石之平均長徑為845.0nm,與最大長徑正交之寬度為686.6nm,平均厚度38.1nm,(最大長徑/與最大長徑正交之寬度)的比為1.2。又,以XRD確認生成物為伊利石(PDF卡號00-048-0655)。
(合成例2:伊利石奈米片水分散液之製造)
將合成例1所得之伊利石奈米粒子0.8g與氯化月桂基三甲銨0.96g添加於水78.2g中,於100℃靜置加熱24小時,以月桂基三甲銨離子置換伊利石之矽酸鹽層間之鈉離子(月桂基三甲銨離子濃度1.1質量%)。藉由膜過濾器將鈉離子過濾去除至系外後,回收濕粉,藉由再次分散於水中獲得經離子交換之伊利石水分散液。
經離子交換之伊利石水分散液20g添加於十二烷基硫酸銨溶液30g中(H型換算之伊利石奈米片之濃度為1.1質量%,十二烷基硫酸銨濃度為1.50質量%)。於其中添加氨水,將pH調整為10.1。將此處所得之溶液於60℃以攪拌器攪拌24小時下加熱,獲得伊利石之奈米粒子經剝離之奈米片(板狀粒子)之膠體溶液(伊利石奈米片水分散液)(以HPLC測定之十二烷基硫酸銨之濃度為1.50質量%,月桂基三甲銨離子濃度為0.62質量%)。
(合成例2所得之伊利石奈米片水分散液中之伊利石奈米片之動態光散射徑、平均長徑、與最大長徑正交之寬度(短徑)、平均厚度測定)
合成例2所得之伊利石奈米片水分散液之動態光散射徑之個數基準中位徑為653.5nm。且平均長徑及與最大長徑正交之寬度、厚度之平均值係平均長徑為853.0nm,與最大長徑正交之寬度為648.2nm,平均厚度為25.8nm,(最大長徑/與最大長徑正交之寬度)的比為1.3。
(合成例3:藉由離心自伊利石奈米片水分散液中脫界面活性劑)
合成例2所得之伊利石奈米片水分散液30g饋入40mL之離心管中,於40,000G以1小時之條件進行離心處理,使經剝離之伊利石奈米片沉降。藉由去除上清液而去除上清液所含之十二烷基硫酸銨及月桂基三甲銨離子,添加與經去除之上清液同等量的氨水,藉由超音波處理而再分散,獲得伊利石奈米片(板狀粒子)水分散液。將所得伊利石奈米片水分散液30g饋入40mL離心管中,於40,000G以1小時條件再次進行離心處理,使經剝離之伊利石奈米片沉降。藉由去除上清液而去除上清液所含之十二烷基硫酸銨及月桂基三甲銨離子,添加特定量之氨水,藉由超音波再分散獲得伊利石奈米片水分散液(1)。pH為10.1。所得伊利石奈米片水分散液(1)所含之H型換算之伊利石奈米片之濃度為3.0質量%。且藉由HPLC測定之十二烷基硫酸銨之濃度未達0.01質量%(測定下限以下),月桂基三甲銨離子濃度未達0.01質量%(測定下限以下)。
(合成例3所得之伊利石奈米片水分散液(1)中之伊利石奈米片之動態光散射徑、平均長徑、與最大長徑正交之寬度(短徑)、平均厚度測定)
合成例3所得之伊利石奈米片水分散液(1)之動態光散射徑之個數基準中位徑為608.3nm。且平均長徑及與最大長徑正交之寬度、厚度之平均值係平均長徑為858.0nm,與最大長徑正交之寬度為650.5nm,平均厚度為21.3nm,(最大長徑/與最大長徑正交之寬度)的比為1.3。
(合成例4:藉由添加正丙醇、固液分離之脫界面活性劑)
對於合成例2所得之伊利石奈米片水分散液30g(以HPLC求出之十二烷基硫酸銨濃度為1.50質量%,月桂基三甲銨離子濃度為0.62質量%),添加混合同質量(30g)之正丙醇,於室溫靜置1天。生成之沉降物藉由膜過濾器過濾而固液分離,去除上清液所含之界面活性劑。於過濾回收之沉降霧中添加特定量之氨水添加,藉由超音波再分散獲得伊利石奈米片水分散液(2)。所得之伊利石奈米片水分散液(2)中所含之H型換算之伊利石奈米片之濃度為3.0質量%。且藉由HPLC測定之十二烷基硫酸銨之濃度為0.048質量%,月桂基三甲銨離子濃度為0.038質量%。
(合成例4所得之伊利石奈米片水分散液(2)中之伊利石奈米片之動態光散射徑、平均長徑、與最大長徑正交之寬度(短徑)、平均厚度測定)
合成例4所得之伊利石奈米片水分散液(2)之動態光散射徑之個數基準中位徑為673.0nm。且平均長徑及與最大長徑正交之寬度、厚度之平均值係平均長徑為852.6nm,與最大長徑正交之寬度為654.3nm,平均厚度為25.9nm,(最大長徑/與最大長徑正交之寬度)的比為1.3。
(合成例5:伊利石奈米片水分散液之製造)
將合成例1所得之伊利石奈米粒子0.8g與氯化二-十八烷基二甲銨1.92g添加於水77.3g中,於100℃靜置加熱24小時,以二-十八烷基二甲銨離子置換伊利石之矽酸研層間之鈉離子(二-十八烷基二甲銨離子濃度2.3質量%)。藉由膜過濾器過濾而將Na離子移除至系外後,回收濕粉,再次分散在水中而獲得經離子交換之伊利石水分散液。
經離子交換之伊利石水分散液20g添加於十二烷基硫酸銨溶液30g(以H型換算之伊利石奈米片之濃度為0.1質量%,十二烷基硫酸銨濃度為0.5質量%)。於其中添加氨水,將pH調整為10.1。此處所得之溶液於室溫使用微型轉子混合1小時,獲得伊利石之奈米粒子經層剝離之伊利石(板狀粒子)之膠體溶液(伊利石奈米片水分散液)(以HPLC求出之十二烷基硫酸銨之濃度為0.43質量%,二-十八烷基二甲銨離子濃度為0.25質量%)。
(合成例6:藉由離心自伊利石奈米片水分散液中脫界面活性劑)
合成例5所得之伊利石奈米片水分散液30g饋入40mL之離心管中,於40,000G以1小時之條件進行離心處理,使經剝離之伊利石奈米片沉降。藉由去除上清液而去除上清液所含之十二烷基硫酸銨及二-十八烷基二甲銨離子,添加與經去除之上清液同等量的氨水,藉由超音波處理而再分散,獲得伊利石奈米片(板狀粒子)水分散液。將所得伊利石奈米片水分散液30g饋入40mL離心管中,於40,000G以1小時條件再次進行離心處理,使經剝離之伊利石奈米片沉降。藉由去除上清液而去除上清液所含之十二烷基硫酸銨及二-十八烷基二甲銨離子,添加特定量之氨水,藉由超音波再分散獲得伊利石奈米片水分散液(3)。pH為10.1。所得伊利石奈米片水分散液(3)所含之H型換算之伊利石奈米片之濃度為3.0質量%。且藉由HPLC測定之十二烷基硫酸銨之濃度未達0.01質量%(測定下限以下),二-十八烷基二甲銨離子濃度未達0.01質量%(測定下限以下)。
(合成例6所得之伊利石奈米片水分散液(3)中之伊利石奈米片之動態光散射徑、平均長徑、與最大長徑正交之寬度(短徑)、平均厚度測定)
合成例6所得之伊利石奈米片水分散液(3)之動態光散射徑之個數基準中位徑為668.5nm。且平均長徑及與最大長徑正交之寬度、厚度之平均值係平均長徑為614.2nm,與最大長徑正交之寬度為361.4nm,平均厚度為15.4nm,(最大長徑/與最大長徑正交之寬度)的比為1.7。
[實施例1]
(使用伊利石奈米片水分散液(1)調製氣體阻隔膜形成組成物(1))
對於在20mL玻璃容器中添加混合丙二醇單甲醚
(PGME)1.9g、正丙醇0.45g、乙二醇0.45g之溶劑,添加合成例3所得之H型換算伊利石奈米片之濃度為3.0質量%之伊利石奈米片(板狀粒子)水分散液(1)2.0g,以攪拌器攪拌而調製伊利石奈米片混合溶劑分散液(以H型換算伊利石奈米片之濃度為1.25重量%,水/PGME/正丙醇/乙二醇之質量比為4/4/1/1)。於其中,添加水溶性樹脂的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的水/醇混合溶液(日本CIMA,EVERSORB#10,EVOH之濃度為10質量%,全部構成單位中乙烯單位含有29~47莫耳%,水/正丙醇/乙醇之質量比為50/45/5)1.2g,以攪拌器攪拌而調製含有伊利石奈米片之氣體阻隔膜形成組成物(1)。又總固形分濃度為3.0重量%,伊利石奈米片相對於EVOH之調配量為50phr。
(調配伊利石奈米片之氣體阻隔膜(1)之調製)
厚度25μm、A4尺寸之PET薄膜(東麗製,LUMIRROR
(註冊商標)薄膜#25-T60)使用紫外線臭氧洗淨裝置(TECHVISION公司製,型號UV-312)處理5分鐘,進行UV-O3處理。隨後切斷而準備寬99mm、長度210mm之基材。將基材以經UV-O3處理之面作為塗佈面之方式設置於桌上型線棒塗佈機(SMT製,PM-9050MC),將上述調製之氣體阻隔膜形成用組成物(1)1.0~1.5mL滴下至基材端部後,使用No.12之線棒(濕厚度30.4μm)以速度2.0m/min均勻於基材上展開塗佈。然後,將塗佈有氣體阻隔膜形成組成物之基材於設定為80℃之加熱板上烘烤5分鐘,接著於設定為80℃之烘箱中烘烤5分鐘而去除溶劑。藉由追加進行2次同樣操作(塗佈及乾燥)(合計3次)而增加膜厚,最終於設定為150℃之烘箱中追加烘烤10分鐘,而於基材上調至膜厚0.7μm之氣體阻隔膜(1)。
(調配有伊利石奈米片之氣體阻隔膜(1)之透明性評價)
包含上述所得之氣體阻隔膜(1)的基材的全光線透過率及霧度(霧值)藉由濁度計(日本電色工業製,NDH5000)根據JIS標準(JIS K 7361-1、JIS K 7136及JIS K 7105)進行測定。結果,全光線透過率為90%,霧度為30%。
(調配有伊利石奈米片之氣體阻隔膜(1)的水蒸氣阻隔性評價)
於螺栓緊固式透濕杯(井元製作所,IMC-152型,滲透尺寸ϕ30mm,深度15mm)中,饋入水分測量用之氯化鈣(關東化學製)7.0~8.0g後,將上述所得之氣體阻隔膜(1)切成大於透過尺寸後,以塗佈面成為氯化鈣側(下側)之方式安裝,與墊片及上面環一起以螺釘擰緊,準備測定用樣品。測定用樣品之質量測定後,將測定樣品設置於經調整為溫度40℃、濕度90%RH之恆溫恆濕層(ESPEC製,SH-222)內,每隔特定時間(原則上24小時)取出測定樣品,重複測定質量(10次左右),以下述式算出透濕度(水蒸氣透過率(Water Vapor Transmission Rate)(WVTR))並平均之結果為12g/m
2/day。
透濕度(WVTR,g/m
2/day)=24×M/T・S
S 透濕尺寸(m
2)
T 進行試驗之最後兩次質量測定之間的時間(原則上為24小時)
M 進行試驗之最後兩次質量測定之間的質量增加合計(g)
另外以SEM(日本電子製,JSM7400F)觀察氣體阻隔膜(1)的剖面,求出基材除外之氣體阻隔膜之厚度(μm),為0.7μm。將上述計算之透濕度乘以膜厚,作為每1μm之水蒸氣阻隔性指標之結果為9g/m
2/day×μm。
[實施例2]
(使用伊利石奈米片水分散液(2)調製氣體阻隔膜形成組成物(2))
除了使用合成例4所得之伊利石奈米片水分散液(2)以外,以與實施例1同樣操作,調製含有伊利石奈米片之氣體阻隔膜形成組成物(2)。又總固形分濃度為3.0重量%,伊利石奈米片相對於EVOH之調配量為50phr。
(調配有伊利石奈米片水分散液(2)之氣體阻隔膜(2)的調製・評價)
除了使用上述所得之氣體阻隔膜形成組成物(2)以外,以與實施例1同樣操作,調製調配有伊利石奈米片水分散液(2)之氣體阻隔膜(2)。所得氣體阻隔膜(2)之全光線透過率及霧度與實施例1之記載同樣測定之結果,全光線透過率為90%,霧度為30%。且與實施例1之記載同樣,求出透濕度、膜厚、每1μm之水蒸氣阻隔性指標之結果,為透濕度12g/m
2/day,膜厚0.9μm,每1μm水蒸氣阻隔性之指標11g/m
2/day×μm。
[實施例3]
(使用伊利石奈米片水分散液(3)調製氣體阻隔膜形成組成物(3))
除了使用合成例6所得之伊利石奈米片水分散液(3)以外,以與實施例1同樣操作,調製含有伊利石奈米片之氣體阻隔膜形成組成物(3)。又總固形分濃度為3.0重量%,伊利石奈米片相對於EVOH之調配量為50phr。
(調配有伊利石奈米片水分散液(3)之氣體阻隔膜(3)的調製・評價)
除了使用上述所得之氣體阻隔膜形成組成物(3)以外,以與實施例1同樣操作,調製調配有伊利石奈米片水分散液(3)之氣體阻隔膜(3)。所得氣體阻隔膜(3)之全光線透過率及霧度與實施例1之記載同樣測定之結果,全光線透過率為90%,霧度為25%。且與實施例1之記載同樣,求出透濕度、膜厚、每1μm之水蒸氣阻隔性指標之結果,為透濕度11g/m
2/day,膜厚0.9μm,每1μm水蒸氣阻隔性之指標10g/m
2/day×μm。
[比較例1]
(僅EVOH樹脂之氣體阻隔膜形成用組成物(4)之調製)
對於在20mL玻璃容器中添加混合水2.6g、PGME 2.6g、正丙醇0.52g、乙二醇0.52g之溶劑,添加水溶性樹脂的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)之水/醇混合溶液1.8g,以攪拌器攪拌而調製僅由EVOH樹脂所成之氣體阻隔膜形成組成物(4)。又總固形分濃度為3.0質量%,伊利石奈米片相對於EVOH之調配量為0phr。
(EVOH氣體阻隔膜(4)之調製・評價)
除了使用上述所得之僅由EVOH樹脂所成之氣體阻隔膜形成組成物(4)以外,以與實施例1同樣操作,調製EVOH氣體阻隔膜(4)。所得EVOH氣體阻隔膜(4)之全光線透過率及霧度與實施例1之記載同樣測定之結果,全光線透過率為89%,霧度為11%。且與實施例1之記載同樣,求出透濕度、膜厚、每1μm之水蒸氣阻隔性指標之結果,為透濕度14g/m
2/day,膜厚0.9μm,每1μm水蒸氣阻隔性之指標13g/m
2/day×μm。
[比較例2]
(調配有商品名KUNIPIA M之氣體阻隔膜形成組成物(5)之調製)
於20mL玻璃容器中秤量0.06g之市售綠土系粒子之粉末(KUNIMINE工業製,商品名KUNIPIA-M),於其中添加混合水1.89g、PGME 1.89g、正丙醇0.48g、乙二醇0.48g,調製綠土系粒子之混合溶劑分散液(綠土系粒子之濃度為1.25質量%,水/PGME/正丙醇/乙二醇之質量比為4/4/1/1)。對於所得之綠土系粒子之混合溶劑分散液,添加水溶性樹脂的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的水/醇混合溶液1.2g,以攪拌器攪拌而調製調配有綠土系粒子之氣體阻隔膜形成組成物(5)。又總固形分濃度為3.0質量%,綠土系粒子相對於EVOH之調配量為50phr。
[比較例2]
(調配有商品名KUNIPIA M之氣體阻隔膜(5)之調製・評價)
除了使用上述所得之調配有綠土系粒子之氣體阻隔膜形成組成物(5)以外,以與實施例1同樣操作,調製調配有綠土系粒子之氣體阻隔膜(5)。所得調配有綠土系粒子之氣體阻隔膜(5)之全光線透過率及霧度與實施例1之記載同樣測定之結果,全光線透過率為90%,霧度為57%。且與實施例1之記載同樣,求出透濕度、膜厚、每1μm之水蒸氣阻隔性指標之結果,為透濕度8g/m
2/day,膜厚1.2μm,每1μm水蒸氣阻隔性之指標10g/m
2/day×μm。
[比較例3]
(調配有合成例2之伊利石奈米片水分散液之氣體阻隔膜形成組成物(6)之調製)
除了使用合成例2所得之脫界面活性劑前之伊利石奈米片水分散液(H型換算之伊利石奈米片之濃度為3.0質量%,十二烷基硫酸銨濃度為1.50質量%,月桂基三甲銨離子濃度為0.62質量%)以外,以與實施例1同樣操作,調製含有未經脫界面活性劑之伊利石奈米片之氣體阻隔膜形成組成物(6)。又總固形分濃度為3.0質量%,伊利石奈米片相對於EVOH之調配量為50phr。
(調配有合成例2之伊利石奈米片水分散液之氣體阻隔膜(6)之調製・評價)
除了使用上述所得之調配有未經脫界面活性劑之伊利石奈米片水分散液之氣體阻隔膜形成組成物(6)以外,以與實施例1同樣操作,調製調配有伊利石奈米片之氣體阻隔膜(6),但顯著確認到自PET基材之彈開,無法獲得均一膜,無法作為氣體阻隔膜進行評價。
如由表1可知,調配有伊利石奈米片(板狀粒子)之氣體阻隔膜(實施例1)中,與EVOH氣體阻隔膜(比較例1)相比,透濕度及每1μm之水蒸氣阻隔性之指標較低,特別是水蒸氣透過率(g/m
2/day)乘以膜厚(μm)所得之值(每1μm之水蒸氣阻隔性之指標)為10g/m
2/day×μm以下,可知氣體阻隔性優異。
而且,實施例2及實施例3中,霧度為10~50,較佳為15~50。本件實施例1~3中,水蒸氣透過率(g/m
2/day)乘以薄膜厚度(μm)所得之值為0.001~20g/m
2/day×μm之範圍,且霧度可滿足15~50。
又,與調配有綠土系粒子之氣體阻隔用塗層(比較例2)相比,每1μm之水蒸氣阻隔性的指標顯示較低值,而顯示同等以上之水蒸氣阻隔性,相對地霧度低,可知透明度更優異。進而比較例3中,於4級銨離子與陰離子界面活性劑中,含量相對於伊利石奈米片(板狀粒子)之質量超過3.0質量%時,成膜性低,由於無法獲得均一膜,故難以作為氣體阻隔膜進行評價。
因此本發明之調配有伊利石奈米片之氣體阻隔膜形成組成物可調製水蒸氣阻隔性及透明性優異之水蒸氣阻隔性氣體阻隔膜。
[產業上之可利用性]
於基材上塗佈氣體阻隔膜形成組成物而形成氣體阻隔膜,可獲得具有良好被覆特性、因其被覆特性而霧度(霧值)低、透明度高、水蒸氣阻隔性高之氣體阻隔膜。
Claims (19)
- 一種氣體阻隔膜形成組成物,其係包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分: (A)成分:由因層狀化合物之層間剝離產生之剝離層物質所成之板狀粒子(A),該板狀粒子(A)具有平均厚度0.7nm~100nm,平均長徑100nm~100000nm,(最大長徑/與最大長徑正交之寬度)=1.0~10.0,而且包含總碳原子數13~45,且具有1個或2個碳原子數10~20之烷基之4級銨離子(a)與具有銨離子之陰離子界面活性劑(b), 上述(a)及(b)均相對於該板狀粒子(A)的質量具有大於0質量%且3.0質量%以下之範圍內的質量, (B)成分:水溶性聚合物(B), (C)成分:水性介質。
- 如請求項1之氣體阻隔膜形成組成物,其中上述層狀化合物為伊利石(Ilerite)。
- 如請求項1或2之氣體阻隔膜形成組成物,其中上述板狀粒子(A)係存在於層狀化合物之利用動態光散射法之平均粒徑為10nm~500000nm的水性分散液中。
- 如請求項1至3中任一項之氣體阻隔膜形成組成物,其中上述4級銨離子(a)與陰離子界面活性劑(b)均相對於上述板狀粒子(A)的質量於0.01~3.0質量%之範圍內。
- 如請求項1至4中任一項之氣體阻隔膜形成組成物,其中上述水溶性聚合物(B)於聚合物之總單位構造中具有包含羥基或羧基之單體成分的單位構造,該單體成分之單位構造比率為30mol%~100mol%。
- 如請求項1至5中任一項之氣體阻隔膜形成組成物,其中上述水溶性聚合物(B)係乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)或其共聚物或該等之混合物。
- 如請求項1至6中任一項之氣體阻隔膜形成組成物,其中以0.1~10質量%之比例含有上述(A)成分,以0.1~10質量%之比例含有(B)成分。
- 如請求項1至7中任一項之氣體阻隔膜形成組成物,其進而包含鹼成分,且具有8.0~12.0之pH。
- 如請求項8之氣體阻隔膜形成組成物,其中上述鹼成分係氨、1級烷胺、2級烷胺、3級烷胺或4級烷銨氫氧化物。
- 一種成形體,其係包含基材與位於該基材表面上之氣體阻隔膜,該氣體阻隔膜係由如請求項1至9中任一項之氣體阻隔膜形成組成物形成之氣體阻隔膜。
- 如請求項10之成形體,其中上述基材係聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、尼龍、聚乳酸、聚氯乙烯或聚二氯乙烯。
- 如請求項10或11之成形體,其中上述氣體阻隔膜具有50nm~50μm之膜厚。
- 如請求項10至12中任一項之成形體,其中氣體為水蒸氣,水蒸氣透過率(g/m 2/day)乘以膜厚(μm)之值為0.001~20 g/m 2/day×μm。
- 如請求項10至13中任一項之成形體,其中霧度(霧值)為15~50。
- 一種如請求項1至9中任一項之氣體阻隔膜形成組成物之製造方法,其包含下述(i)步驟至(vii)步驟, (i)步驟:製造層狀化合物之水性分散液之步驟, (ii)步驟:於(i)步驟所得之水性分散液中,以成為層狀化合物之離子交換容量之等倍~20倍量之比例添加總碳原子數13~45且具有1個或2個碳原子數10~20之烷基之4級銨離子(a),於40~100℃加熱1~100小時之步驟, (iii)步驟:於(ii)步驟所得之液中添加純水,以使該液中之鈉離子濃度成為1000ppm以下之方式,將含鈉離子液去除至系外之步驟, (iv)步驟:將(iii)步驟所得者中所含之固形分分散於濃度為0.01~20質量%之具有銨離子的陰離子界面活性劑(b)水溶液中,隨後,進而添加氨,將液中之pH調整為9.0~12.0之步驟, (v)步驟:將(iv)步驟所得之液於40~100℃加熱1~100小時之步驟, (vi)步驟:自(v)步驟所得之分散液獲得上述4級銨離子(a)及上述陰離子界面活性劑(b)之含量經減低之板狀粒子(A)之步驟, (vii)步驟:將(vi)步驟所得之板狀粒子(A)與水溶性聚合物(B)與水性介質(C)混合之步驟。
- 如請求項15之氣體阻隔膜形成組成物之製造方法,其中上述(vi)步驟係藉由組合下述(vi-1)步驟、(vi-2)步驟、(vi-3)步驟或該等之組合,而獲得上述4級銨離子(a)及上述陰離子界面活性劑(b)之含量經減低之板狀粒子(A)之步驟, (vi-1)步驟:將板狀粒子(A)分散液以離心加速度3000~100000G使板狀粒子(A)進行離心之方法, (vi-2)步驟:於板狀粒子(A)分散液中添加親水性有機溶劑使板狀粒子(A)沉降而固液分離之方法, (vi-3)步驟:將板狀粒子(A)分散液藉由過濾器過濾或超過濾而分離板狀粒子(A)之方法。
- 如請求項15或16之氣體阻隔膜形成組成物之製造方法,其中上述(vi)步驟之後,進而包含(vii-1)步驟, (vii-1)步驟:將(vi)步驟所得之板狀粒子(A)與鹼成分與水性介質(C)混合,將該混合物調整至pH8.0~12.0,其次,藉由對其實施分散處理而獲得板狀粒子(A)之分散液之步驟, (vii)步驟:將前述(vii-1)步驟所得之板狀粒子(A)之分散液與水溶性聚合物(B)與水性介質(C)混合之步驟。
- 一種成形體之製造方法,其係具有將如請求項1至9中任一項之氣體阻隔膜形成組成物塗佈於基材表面,於30~200℃之溫度加熱形成氣體阻隔膜之步驟。
- 如請求項18之成形體之製造方法,其中上述塗佈係輥塗佈法、噴霧塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、狹縫塗佈法或浸漬法。
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