JP4566330B2

JP4566330B2 - 樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number: JP4566330B2
Application number: JP2000138412A
Authority: JP
Inventors: 知大岡本
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: JP2001316551A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明はガスバリアー性が非常に高く、加工性、透明性に優れた樹脂組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いてなるフィルムおよび積層体に関するものであり、本発明の樹脂組成物やフィルムなどは前記した特性を活かして、食品容器の包材をはじめとして、種々の用途に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量性、加工形体の自由度、などの面からプラスチック容器が各種の包装容器として使用されている。中でもエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと記すことがある）は、ガスバリアー性、保香性に優れた熱可塑性樹脂であり、特に食品包装用フィルム、シート、容器などの成形体として広く用いられている。
しかし、ＥＶＯＨは湿度や温度によりヤング率や耐衝撃性などの物性が大きく変化し、特に吸湿によりガスバリアー性が大きく低下する欠点を有している。これを補うためにポリエチレン、ポリプロピレンなどの低吸湿性樹脂をＥＶＯＨフィルム、シートにラミネートして吸湿性を低下させる技術（特開昭６０−１７３０３８、特開昭６０−２８６６１、特開昭６２−２０７３３８）、あるいはＥＶＯＨフィルム、シート表面をアセタール化して耐吸水性を向上させる技術（特開昭５５−２１９１、特開昭５３−６５３７８）、さらにＥＶＯＨ中に水膨潤性フィロ珪酸塩を分散させる技術（特開平５−３９３９２）、などが提案されている。
【０００３】
しかし、前記したラミネート化の方法ではラミネート加工操作を行う必要がある上に、得られたラミネート成形体も徐々に吸湿し、結果的にＥＶＯＨのガスバリアー性が低下するため、本質的な解決にはならない。また、アセタール化の方法はＥＶＯＨをフィルム、シートに成形後改めてアセタール化の処理工程が必要であり経済的理由から工業的に実用化はされていない。さらに、ＥＶＯＨ中に水膨潤性フィロ珪酸塩を分散させる方法では、ある程度ガスバリアー性は改良されるもののその効果は十分とは言い難く、しかも透明性の低下が大きい問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビニルアルコール系重合体が本来有する透明性を低下させる事無く、高湿度下においても優れたガスバリアー性を示す樹脂組成物およびその製造方法を提供する事にある。そして本発明の目的は上記した樹脂組成物からなるフィルムなどの成形品や包材を提供する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討した結果、エチレン含有量が２０〜７０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体であるビニルアルコール系重合体（Ａ）および層状珪酸塩の層間に下記式（１）で示される４級アンモニウムイオンが導入された膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）からなる樹脂組成物が、ビニルアルコール系重合体が本来有する良好な透明性、外観を保ちつつ、高湿度下でのガスバリアー性が優れることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【化３】

【０００７】
（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはベンジル基を表し、Ｒ²およびＲ³は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ、（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨまたは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ⁴は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨまたは（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨを表し、ｎは１〜５０を表す。）
【０００８】
好適な実施態様では、本発明に用いられる膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）がスメクタイト族粘土鉱物またはマイカ族粘土鉱物である。また、好適な実施態様では、エチレン含有量が２０〜７０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体であるビニルアルコール系重合体（Ａ）９９．９５〜７０重量％および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）０．０５〜３０重量％からなる。
【０００９】
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物は、エチレン含有量が２０〜７０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体であるビニルアルコール系重合体（Ａ）および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を、水およびアルコールからなる混合溶媒中に分散させた後、乾燥固化させることにより製造される。
【００１０】
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物はフィルムに成形して用いられる。
また、好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層含んでなる積層体として用いられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明に使用されるビニルアルコール系重合体（Ａ）は、代表的には酢酸ビニル成分を含む共重合体をケン化することにより得られる。本発明に使用するビニルアルコール系重合体（Ａ）としてはエチレンなどに代表されるα−オレフィンで変性されたビニルアルコール共重合体を用い、得られる樹脂のガスバリアー性等の観点から、エチレンで変性されたエチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）を用いる。ＥＶＯＨを使用する場合はそのエチレン含有量が７０モル％以下であることが必須である。エチレン含有量が７０モル％を超える場合は、樹脂組成物が充分なガスバリアー性を得ることが出来ない。
【００１２】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン含有量が２０〜７０モル％のＥＶＯＨである場合は、溶融成形性に優れ、かつ、高湿度下においても優れたガスバリアー性を有するという本発明の効果を充分に奏することが出来る観点から特に好ましい。溶融成形性と高湿度下におけるガスバリアー性の観点からは、エチレン含有量の下限は２５モル％以上であることがより好ましい。同様な観点から、エチレン含有量の上限は５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが特に好ましい。本発明で用いられるビニルアルコール共重合体（Ａ）がエチレン含有量２０〜７０モル％のＥＶＯＨである場合は、メルトインデックス（測定条件：温度１９０℃、荷重２１６０ｇ、以下ＭＩと記す）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲であることが、樹脂組成物の溶融成形性の観点から特に好ましい。
【００１４】
また、ビニルアルコール系重合体（Ａ）のビニルエステル単位のケン化度としては、１０〜１００モル％の範囲から選ばれ、５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９５〜１００モル％がさらに好ましく、９８〜１００モル％が特に好ましく、さらには９９〜１００モル％が最良である。
ケン化度は余り低すぎると結晶化度を低下させたり、また溶融成形時の熱安定性が悪化する場合があるので、ケン化度は高い方が好ましい。ここでビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表例として挙げられるが、その他にプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステルも挙げられる。これらのビニルエステルは一種あるいは二種以上混合して使用してもよい。また、ビニルアルコール系重合体（Ａ）はエチレン含有量、ケン化度、重合度のうちの少なくとも一つが異なるビニルアルコール系重合体を混合して使用してもよい。
【００１５】
本発明に使用されるビニルアルコール系重合体（Ａ）は溶融粘度調整などを目的として、ビニルシラン化合物を０．０００１〜０．５モル％の範囲で含有する事ができる。ビニルシランはケイ素を含有するオレフィン性不飽和モノマーを使用する事によって導入され、該モノマーとしては特開昭６１−２９００４６号に開示されるような従来既知のモノマーが使用でき、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリプロピオニロキシシラン、などが例示される。
【００１８】
また、本発明に使用されるビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン含有量２０〜７０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）である場合は樹脂組成物の諸物性を改良する観点からホウ素化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン化合物などを添加することが好適である。
【００１９】
ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００２０】
ホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００２１】
また、本発明に使用されるビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン含有量２０〜７０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）である場合は、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ含有させることも層間接着性などの改善のために効果的であることから好ましい。
【００２２】
アルカリ金属塩のより好適な含有量はアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好適である。
【００２３】
本発明に使用されるビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン含有量２０〜７０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）である場合は、アルカリ土類金属塩を添加することも好適である。アルカリ土類金属塩を添加した場合、該樹脂組成物を用いた溶融成形時におけるロングラン性を向上させることが可能である。アルカリ土類金属塩は特に限定されないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩など挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されるものではないが、酢酸アニオンやリン酸アニオンが好適である。アルカリ土類金属の含有量は金属換算で１０〜２００ｐｐｍが好適であり、より好適には１０〜１００ｐｐｍである。アルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロングラン性の改善効果が不充分となる虞があり、２００ｐｐｍを越えると樹脂溶融時の着色が激しくなる。
【００２４】
また、本発明に使用されるビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン含有量２０〜７０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）である場合は、リン化合物をリン元素換算で２〜２００ｐｐｍ、より好適には３〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍ含有させることも好ましい。ＥＶＯＨ中のリン濃度が２ｐｐｍより少ない場合や２００ｐｐｍより多い場合には、溶融成形性や熱安定性に問題を生じることがある。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。
【００２５】
ＥＶＯＨ中に配合するリン化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましく、特に好ましくはリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウムである。
【００２６】
さらに本発明に使用されるビニルアルコール系重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲において、少量の共重合モノマーで変成されていても良い。変成モノマーとしては上述したように、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの他、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、高級脂肪族ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド類あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールあるいはその４級化物を例示する事ができる。
【００２７】
一般的に層状珪酸塩はシリカ四面体シートとマグネシウム八面体シートまたはアルミニウム八面体シートとが２層または３層構造を形成し、さらにこれらが数〜数十層積層した構造を有している。具体例としてカオリナイト、パイロフィナイト、スメクタイト、バーミキュライト、マイカなどの粘土鉱物が挙げられるが、本発明に用いられる膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）はモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどに例示されるスメクタイト族粘土鉱物またはパラゴナイト、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイトなどに例示されるマイカ族粘土鉱物を用いるのが、４級アンモニウムイオンの導入が容易であることから好ましい。これらの層状珪酸塩は天然のものであっても、合成されたものであっても良く、また、例示した膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の１種を用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００２８】
スメクタイト族粘土鉱物またはマイカ族粘土鉱物などの層状珪酸塩は層間にアルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチオンが存在しているが、これらを種々のカチオン性有機化合物と交換する事によって膨潤性層状珪酸塩を合成する事が可能である。具体的には４級アンモニウム塩水溶液を層状珪酸塩を水中に分散させた懸濁液に対して層状珪酸塩の陽イオン交換容量の当量となるように加え、４級アンモニウム塩の分解点以下の温度で反応させることによって膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）が合成される。
【００２９】
本発明においては層状珪酸塩の層間に導入される４級アンモニウムイオンが下記式（１）で示される構造である事が、水およびアルコール混合溶媒中でビニルアルコール系重合体（Ａ）と分散させる際に膨潤性層状珪酸塩の凝集を防ぎ、目的とする樹脂組成物のガスバリアー性および透明性を発現する観点から重要である。
【００３０】
【化４】

【００３１】
（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはベンジル基を表し、Ｒ²およびＲ³は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ、（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨまたは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ⁴は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨまたは（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨを表し、ｎは１〜５０を表す。）
【００３２】
４級アンモニウムイオンを導入するためには該イオンを含む４級アンモニウム塩が用いられ、限定はされないが具体例として、ポリオキシエチレントリアルキルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレントリアルキルアンモニウムブロリド、ポリオキシエチレンジアルキルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレンジアルキルアンモニウムアセテート、ジ（ポリオキシエチレン）ジアルキルアンニウムクロリド、ジ（ポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウムブロミド、ジ（ポリオキシエチレン）アルキルアンモニウムクロリド、ジ（ポリオキシエチレン）アルキルアンモニウムアセテート、トリ（ポリオキシエチレン）アルキルアンモニウムクロリド、トリ（ポリオキシエチレン）アルキルアンモニウムブロミド、トリ（ポリオキシエチレン）アルキルアンモニウムアセテート、ポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウムクロリド、ポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウムブロミド、ジ（ポリオキシプロピレン）ジアルキルアンモニウムクロリド、ジ（ポリオキシプロピレン）ジアルキルアンモニウムブロミド、トリ（ポリオキシプロピレン）アルキルアンモニウムクロリド、トリ（ポリオキシプロピレン）アルキルアンモニウムブロミド、などが挙げられる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物はビニルアルコール系重合体（Ａ）および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）からなる。好ましくは、本発明の樹脂組成物はビニルアルコール系重合体（Ａ）９９．９５〜７０重量％および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）０．０５〜３０重量％からなる。より好ましくはビニルアルコール系重合体（Ａ）９９．５〜７５重量％および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）０．５〜２５重量％からなり、さらに好ましくはビニルアルコール系重合体（Ａ）９９．５〜８５重量％および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）０．５〜１５重量％からなり、特に好ましくはビニルアルコール系重合体（Ａ）９９．５〜９０重量％および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）０．５〜１０重量％からなる。ビニルアルコール系重合体（Ａ）の含有量が９９．９５重量％を超える場合および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が０．０５重量％に満たない場合は、ガスバリアー性の改善効果が不充分になる虞がある。また、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の含有量が７０重量％に満たない場合および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が３０重量％を超える場合は、樹脂組成物の透明性が不充分になる虞がある。
【００３４】
そして本発明における樹脂組成物はビニルアルコール系重合体（Ａ）中に膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）が均一に分散している事が特に好ましい。本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、好適な方法としては以下に示す方法が例示される。すなわち、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を水中に分散してコロイド溶液を作製し、次いでメチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールおるいはイソプロピルアルコールなどのアルコールおよび必要に応じて水を添加した後、さらにビニルアルコール系重合体（Ａ）を添加し、加熱攪拌してビニルアルコール系重合体（Ａ）を溶解させることにより、水およびアルコール混合溶媒中に膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）およびビニルアルコール系重合体（Ａ）が均一に分散した溶液を得る。
該溶液を冷却固化後、粉砕、乾燥して本発明が目的とする樹脂組成物を得る事が出来る。また、水およびアルコール混合溶媒中に溶解されたＥＶＯＨ溶液に膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を添加、攪拌し、冷却固化後、粉砕、乾燥する方法を採用しても良い。あるいは、該ビニルアルコール系重合体（Ａ）の溶液と膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）のコロイド溶液を混合、攪拌し、冷却固化後、粉砕、乾燥する方法を採用しても良い。また、予め上述の方法で膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を高濃度で含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）溶液を作成し、これとビニルアルコール系重合体（Ａ）を溶解混練する方法を採用しても良い。また溶融混練機を使用し、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の融点以上で溶融している中に膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）のコロイド溶液を滴下させて混練を行う方法を採用しても良い。ビニルアルコール系重合体（Ａ）と膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を混合した後の乾燥条件は特に制限されないが、溶媒である水およびアルコールの残存量が極力少量となる条件を採用するのが好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂組、充填剤、乾燥剤、帯電防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、紫外線防止剤、滑剤などを配合することができる。特に、乾燥剤を配合する事により本発明の目的とする高湿度下でのガスバリアー性を更に向上させることが可能である。具体的乾燥剤の例としては、水和物形成性の塩類、即ち結晶水として水分を吸収する塩類、とりわけリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸ナトリウムなどのリン酸塩、その無水物、その他の水和物形成性の塩類（例えばホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、砂糖、シリカゲル）、高吸水性樹脂などが挙げられる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、単層または積層体として、フィルム、シート、カップ、ボトルなどに成形できる。この時の成形方法としては特に制限はされず、熱成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形など通常の成形方法で成形する事が出来る。得られた成形品はその優れたガスバリアー性と透明性から一般食品包装用容器、レトルト食品包装用容器、医薬品包装用容器として好適に使用する事が出来る。本発明の樹脂組成物は透明性に優れるため、特にフィルムとして用いた場合にその性質を効果的に発揮することが出来る。
【００３７】
フィルムの成形方法は特に限定されず、通常法にて成形する事が出来る。具体的にはＴダイによる押出成形法、環状ダイを用いて押出された筒状体内に流体を導入しながら成形を行うインフレーション押出成形法、カレンダー成形法、などが例示される。またビニルアルコール系重合体（Ａ）および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を水およびアルコールからなる混合溶媒に分散させた溶液を用いて、流延法により本発明の樹脂組成物からなるフィルムを製造することも出来る。
【００３８】
本発明の樹脂組成物からなるフィルムの厚みは特に限定されないが、５〜３００μｍであることが好ましい。５μｍ未満の場合は、フィルムの機械強度が不満足なものとなる虞があり、ピンホール等が発生しやすくなることがある。また、フィルムの厚みが３００μｍを超える場合は充分な透明性が得られない虞がある。フィルムの厚みはより好適には１０〜２００μｍであり、特に好適には１０〜１００μｍである。
【００３９】
本発明の樹脂組成物層を少なくとも一層有する積層体とする際の他層に使用する樹脂としては、特に制限はなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、ポリオレフィンを主体とする共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、６ナイロン、６６ナイロンなどのポリアミド、ポリ塩化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂、またはこれらの混合物が例示される。特に本発明の樹脂組成物を中間層として用いる場合にはポリエチレン、ポリプロピレンなどの耐湿性熱可塑性樹脂を用いると本発明が目的とする高湿度下でのガスバリアー性がより効果的に発現される。
【００４０】
また、これらの樹脂と本発明の樹脂組成物との接着性が低い場合には、中間層に接着性樹脂層を設けるのが好ましい。接着性樹脂としては実用的にデラミネーションを生じないものであれば特に制限はされないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのオレフィン系重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物を変性して得られる変性オレフィン系重合体が挙げられる。具体的には無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体などが例示され、これらの１種または２種以上の混合物を用いる事が出来る。
【００４１】
本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する積層体を製造する方法は、特に限定されないが、共押出法、溶融コーテイング法、押出ラミネーション法、ドライラミネーション法などが挙げられる。またビニルアルコール系重合体（Ａ）および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を水およびアルコールからなる混合溶媒に分散させた溶液をフィルム、シート、カップ、ボトルなどの基材にコーテイングし、次いで乾燥する事によって積層体を製造することも出来る。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されない。実施例中の各測定は以下の方法で行った。
【００４３】
（１）メルトインデックスＭＩ
ＡＳＴＭＤ１２３８６５Ｔに準じて、１９０℃、２１６０ｇ荷重の測定条件下で測定した。
【００４４】
（２）酸素透過量ＯＴＲ
ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａを使用し、２０℃、８５％ＲＨおよび１００％ＲＨの条件下で測定した。
【００４５】
（３）透明性
日本精密工学社製ヘイズメーターを使用し、ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じてフィルムのヘイズ率を測定した。
【００４６】
（実施例１）
攪拌機付き容器中に膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）「コープケミカル（株）製合成スメクタイトＳＰＮ、層間４級アンモニウム：ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム」１重量部を水に分散し、濃度５重量％のコロイド溶液を調製した。当該コロイド溶液に、エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨ９９重量部を添加し、さらにＥＶＯＨ濃度が１０重量％、メチルアルコール濃度が６５重量％となるようにメチルアルコールおよび水を添加した後、６０℃にて加熱攪拌してＥＶＯＨを溶解して、ビニルアルコール系重合体（Ａ）および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を水およびアルコールからなる混合溶媒に分散させた溶液を作成した。続いて当該溶液の入った容器を氷水で冷却、溶液を固化後、固形物をミキサーで粉砕し、５０℃で予備乾燥後１０５℃で１２時間乾燥した。次にこの乾燥物を２４０℃で溶融押出を行い、ＥＶＯＨと膨潤性層状珪酸塩とからなるペレットを得た。
【００４７】
次いで、単一のＴダイに連結されたメルトチャンネルを有する内外層用押出機、中間層用押出機、メルトチャンネルを有する接着層用押出機の中の中間層用押出機に該ペレットを供給、内外層用押出機にポリプロピレン（三菱化学、ノーブレンＰＹ２２０）を供給、接着層用押出機に無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学、アドマーＱＦ５００）を供給し、外層／接着層／中間層／接着層／外層の厚さ構成が５０／１０／５０／１０／５０（単位：μｍ）の３種５層体を製造した。この時の成形温度は中間層用押出機のシリンダー温度が２３０℃、内外層用押出機のシリンダー温度が２４０℃、接着層用押出機のシリンダー温度が２３０℃、Ｔダイ温度が２４０℃であった。得られた積層体を用いてＯＴＲの測定を行った結果を表１に示した。
また該ペレットをＴダイを連結した押出機に供給、シリンダー温度２３０℃、ダイ温度２３０℃の条件で単層フィルムを製造し、得られた単層フィルムの透明性を測定した結果を表１に示した。
【００４８】
（実施例２）
実施例１におけるスメクタイトの量を２部、ＥＶＯＨの量を９８部に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体および単層フィルムを製造し、ＯＴＲおよび透明性の測定を行った結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例３）
実施例１におけるスメクタイトの量を６、ＥＶＯＨの量を９４部に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体および単層フィルムを製造し、ＯＴＲおよび透明性の測定を行った結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例４）
実施例１における膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を「コープケミカル（株）製合成マイカＭＰＥ、層間４級アンモニウム：ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム」に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体および単層フィルムを製造し、ＯＴＲおよび透明性の測定を行った結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
実施例１におけるＥＶＯＨをそのまま用い、実施例１と同様にして積層体および単層フィルムを製造し、ＯＴＲおよび透明性の測定を行った結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
実施例１における膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の代わりに「クニミネ工業（株）社製天然スメクタイトクニピア−Ｆ」を用いた以外は実施例１と同様にして、積層体および単層フィルムを製造し、ＯＴＲおよび透明性の測定を行った結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例３）
実施例１における膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を「コープケミカル（株）製合成スメクタイトＳＴＮ、層間４級アンモニウム：トリオクチルメチルアンモニウム」に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体および単層フィルムを製造し、ＯＴＲおよび透明性の測定を行った結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例４）
実施例１におけるＥＶＯＨをエチレン含量７４モル％、ケン化度９９．３モル％、ＭＩ２５ｇ／１０分のＥＶＯＨに変更した以外は実施例１と同様にして、積層体および単層フィルムを製造し、ＯＴＲおよび透明性の測定を行った結果を表１に示す。
【００５５】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４は何れも高湿度下でのガスバリアー性に優れ、しかも高い透明性を保っているのに対し、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を添加していない比較例１においては高湿度下でのバリアー性が低い事が判る。また層間を４級アンモニウムで交換されていない層状珪酸塩を用いた比較例２および層間を交換している４級アンモニウムが本発明以外の構造である比較例３の場合にはガスバリアー性および透明性が何れも低い事が判る。また、ＥＶＯＨのエチレン含量が７０モル％を超える比較例４の場合にはガスバリアー性が低い事が判る。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物よりなるフィルムなどの成形品は高湿度下におけるガスバリアー性に優れ、かつ透明性が良好である事から、食品包装材料、医薬品包装材料として好適である。

Claims

エチレン含有量が２０〜７０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体であるビニルアルコール系重合体（Ａ）および層状珪酸塩の層間に下記式（１）で示される４級アンモニウムイオンが導入された膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）からなる樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはベンジル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ、（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎＨまたは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ^４は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨまたは（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎＨを表し、ｎは１〜５０を表す。）
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）がスメクタイト族粘土鉱物またはマイカ族粘土鉱物である請求項１に記載の樹脂組成物。
エチレン含有量が２０〜７０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体であるビニルアルコール系重合体（Ａ）９９．９５〜７０重量％および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）０．０５〜３０重量％からなる請求項１または２記載の樹脂組成物。
エチレン含有量が２０〜７０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体であるビニルアルコール系重合体（Ａ）および層状珪酸塩の層間に下記式（１）で示される４級アンモニウムイオンが導入された膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を水およびアルコールからなる混合溶媒に分散させた溶液。

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはベンジル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ、（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎＨまたは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ^４は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨまたは（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎＨを表し、ｎは１〜５０を表す。）
エチレン含有量が２０〜７０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体であるビニルアルコール系重合体（Ａ）および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を、水およびアルコールからなる混合溶媒中に分散させた後、乾燥固化させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する積層体。