JPH101608A - ガスバリヤー性ポリアミド成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスバリヤー性、透明性、機械的特性、熱水
収縮性、表面外観等に優れるポリアミド成形体及びその
製造方法の提供。 【解決手段】 平均アスペクト比が８０以上、かつ陽イ
オン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸
塩をホストとし、４級有機オニウムイオンをゲストとす
る層間化合物のうち平均粒径が１〜８０ミクロンであ
り、かつ３００ミクロン以上の粒径を含まない層間化合
物を、ポリアミド樹脂に対して、灰分として０．１〜１
０重量％含有し、層状珪酸塩の層間距離が５０オングス
トローム以上であるガスバリヤー性ポリアミド成形体。
およびポリアミド樹脂の溶融下において機械的な剪断に
より混合した後、成形することを特徴とする該ポリアミ
ド成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤー性、
透明性、機械的物性、熱水収縮性に優れたポリアミド成
形体およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂はガスバリヤー性、透明
性、耐熱性、耐油性、シュリンク性に優れるため主に食
品包装の分野に使用されているが、中でもガスバリヤー
性はポリアミド樹脂に求められる重要な性質の一つであ
る。最近ではレトルト処理など高度の食品保存性に対す
る要求が高まっており、特に高湿条件下での高いガスバ
リヤー性が求められている。しかし、ポリアミド樹脂単
体のガスバリヤー性はエチレン−ビニルアルコール共重
合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等
に比較して必ずしも満足できるレベルではなく、更に高
いガスバリヤー性を有するポリアミド樹脂の出現が望ま
れていた。

【０００３】ポリアミド樹脂のガスバリヤー性を改良す
る手法のひとつとして、層状珪酸塩または層間イオンを
有機オニウムイオンでイオン交換した層状珪酸塩をポリ
アミド樹脂中に分散し複合化する方法がある。複合化の
手法としては大きく二種類に分けられ、６−ナイロン重
合工程初期に層状珪酸塩を添加し重合エネルギーにより
分散させる方法（重合内添法）、またはポリアミド樹脂
と層状珪酸塩をポリアミド樹脂の溶融温度以上の温度条
件下で混合することで分散する方法（溶融混合法）が取
られてきた。

【０００４】重合内添法の具体例としては、層状珪酸塩
を６−ナイロンのモノマーであるカプロラクタムに膨潤
させた後、重合を開始し層状珪酸塩をポリアミド樹脂に
均一に分散させる方法（特開昭４８−１０３６５３号公
報、特公昭５８−３５５４２号公報、特開昭６２−７４
９５７号公報）が開示されている。この手法により層状
珪酸塩は均一に分散し６−ナイロンの酸素ガスバリヤー
性は向上するものの（特開平２−１０５８５６号公
報）、層状珪酸塩分散後のポリアミド樹脂の溶融粘度が
著しく増加するため、重合釜からのポリマーの抜き出し
が極めて困難であり、フィルム、シートなどの押出し用
途向けの高粘度なポリアミド樹脂を製造することは非常
に困難であった。また重合内添法では複合化後のポリア
ミド樹脂のアミノ末端基が層状珪酸塩に封止されてしま
うため、印刷性、染色性、塗装性に劣ったものしか得ら
れないこと（特公平７−４７６４４号公報）、さらに該
製造法ではモノマー成分にジアミンを含有する共重合ポ
リアミド樹脂の場合、ジアミン成分の作用により層状珪
酸塩が均一に分散したポリアミドが得られず、ガスバリ
ヤー性が向上しない他にも、著しい物性低下等が起こる
など複合化に使用できるポリアミド樹脂にも制限があっ
た（特開昭６３−２２１１２５号公報）。

【０００５】また溶融混合法としては、具体的には有機
アンモニウムイオンを層間金属イオンとイオン交換した
層状珪酸塩とポリアミド樹脂をドライブレンドした後、
ポリアミド樹脂の溶融温度以上で二軸押出機等を使用し
て機械的剪断力により層状珪酸塩を分散させる方法が開
示されている（特公昭５８−３５５４２号公報、特開昭
４７−３６６８６号公報）。しかし、溶融混合法で製造
した層状珪酸塩／ポリアミド樹脂複合化フィルムでは層
状珪酸塩の分散自体も充分でなく、フィルム表面にブツ
・柚肌等が現れ、フィルム外観や透明性を著しく損なう
という他にも、機械的性質が低下するという欠点も有し
ていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アミド樹脂への層状珪酸塩の分散技術の現状に鑑み、種
々なポリアミド樹脂に層状珪酸塩を微細な劈開状態で分
散した、ガスバリヤー性ポリアミド成形体およびその製
造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題につ
いて鋭意検討を重ねた結果、特定の微分散技術を用いる
事により、ガスバリヤー性、透明性、熱水収縮率、表面
外観、機械的物性に優れたガスバリヤー性ポリアミド樹
脂成形体が得られること見いだし、本発明を完成するに
至った。

【０００８】即ち本発明は、平均アスペクト比が８０以
上、かつ陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ以
上の層状珪酸塩をホストとし、炭素数８以上の炭化水素
鎖を少なくとも１つ有する４級有機オニウムイオンをゲ
ストとする層間化合物のうち、一次粒子の平均粒径が１
〜８０ミクロンの範囲内にあり、かつ３００ミクロン以
上の粒径を含まない層間化合物を、ポリアミド樹脂に対
し、灰分量として０．１〜１０重量％を添加、分散され
てなり、分散後の層状珪酸塩の層間距離が５０オングス
トローム以上であることを特徴とするガスバリヤー性ポ
リアミド成形体とその製造方法に関する。以下、本発明
につき詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の成形体を構成するポリア
ミド樹脂とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を
含み加熱溶融できる重合体であり、大きく分類して脂肪
族ポリアミド樹脂類と芳香族ポリアミド樹脂類とがあ
る。

【００１０】脂肪族ポリアミド樹脂の具体例としては、
ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリ
カプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ナイロン６６）、共重合成分として二量体化
脂肪酸を含む共重合ポリアミド、カプロラクタムとヘキ
サメチレンジアミンとアジピン酸の共重合体（ナイロン
６−６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン
６−１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン
６−１２）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン１
１）、ポリドデカノラクタム（ナイロン１２）等が挙げ
られる。

【００１１】また芳香族ポリアミド樹脂類の具体例とし
ては、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とヘキ
サメチレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピ
ン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミ
ド、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とアジピ
ン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミ
ド、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とアジピ
ン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミ
ド、共重合成分として１，３−フェニレンジオキシジン
酢酸を含む共重合ポリアミド等が挙げられる。

【００１２】これらポリアミド樹脂の中でも、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６−６６、ナイロン６１
０、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とヘキサ
メチレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン
酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド
（ＭＸＤナイロン）、テレフタル酸および／またはイソ
フタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから
得られるポリアミドが好ましく、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６−６６、テレフタル酸および／または
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られる
ポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとか
ら得られるポリアミドがより好ましく、特にはナイロン
６６、ナイロン６−６６、テレフタル酸および／または
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られる
ポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとか
ら得られるポリアミドが好ましい。中でも透明性と成形
性の観点からは、ナイロン６−６６、テレフタル酸およ
びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンから成る共重
合ポリアミドが最も好ましく、ガスバリヤー性の観点か
らは、アジピン酸とメタキシリレンジアミンから成るポ
リアミドが最も好ましい。

【００１３】これらポリアミド樹脂は単独でも、また複
数種を併用することもでき、その形態はブレンドでも重
合でも構わない。ポリアミド樹脂の分子量には特に制限
はないが、通常は、２５℃の濃硫酸中で測定した相対粘
度が０．５〜１０の範囲であり、フィルムの靱性および
成形性の観点から２．０〜８．０がより好ましく、特に
は３．５〜６．０の範囲のものが好ましい。

【００１４】本発明において層間化合物は、本発明のガ
スバリヤー性ポリアミド成形体に微分散し、ポリアミド
成形体の透明性、靱性、表面平滑性、熱水収縮性を悪化
させずに、ポリアミド成形体のガスバリヤー性を向上さ
せる機能を果たす。

【００１５】本発明において層間化合物のホストとして
用いられる層状珪酸塩としては、１：１型層状珪酸塩、
即ち、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、ア
ンチゴナイト、クリソタイル等や、２：１型層状珪酸
塩、即ち、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘ
クトライト、サポナイト、バイデライト、スブチンサイ
ト、バーミキュライト等のスメクタイト類、白雲母、金
雲母等の雲母類、フッ素金雲母、フッ素白雲母、Ｋ型フ
ッ素テニオライト、Ｋ型四珪素雲母等の膨潤性合成雲母
等、Ｌｉ型フッ素テニオライト（下記式ａ）、Ｎａ型フ
ッ素テニオライト（下記式ｂ）、Ｎａ型四珪素フッ素雲
母（下記式ｃ）等の膨潤性合成フッ素雲母、マーガライ
ト、パイロフィライト、タルク、緑泥石等などが挙げら
れる。表面外観、製品着色、ガスバリヤー性の観点か
ら、中でもモンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘ
クトライト、膨潤性合成フッ素雲母等が好ましく、モン
モリロナイト、膨潤性合成フッ素雲母等がより好まし
く、特には膨潤性合成フッ素雲母が好ましい。

【００１６】

【化１】 ＬｉＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ・・・・・・（ａ） ＮａＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ・・・・・・（ｂ） ＮａＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ・・・・・・（ｃ）

【００１７】（尚、式ａ，ｂ，ｃは理想的な組成を示し
たものであり、厳密に一致している必要はない。） また本発明に使用される層状珪酸塩は陽イオン交換容量
（ＣＥＣ）が、３０ミリ当量／１００ｇ以上が好まし
く、５０ミリ当量／１００ｇ以上がより好ましく、特に
は７０ミリ当量／１００ｇ以上であるのが好ましい。陽
イオン交換容量は、メチレンブルーの吸着量測定により
求められる。陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００
ｇ未満では、層の分散性を向上させる目的で行われる層
間への有機オニウムイオンのインターカレーション量が
不充分となる場合がある。また層状珪酸塩の平均アスペ
クト比はガスバリヤー性の向上効果の観点から、８０以
上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５
０以上が好適である。アスペクト比が８０未満であると
ガスバリヤー性の向上効果が現れない。層状珪酸塩の平
均アスペクト比の値は、透過型電子顕微鏡を使用して撮
影した電子顕微鏡写真から求めた。

【００１８】本発明における成形体中の層状珪酸塩の添
加量は灰分量として、０．１〜１０重量％であり、０．
５〜８．０重量％がより好ましく、特には１．０〜５．
０重量％が好ましい。灰分量が０．１重量％未満である
と、ガスバリヤー性の改良の効果が見られず、１０重量
％をこえると成形体表面にブツや柚肌等が現れる他、成
形体の靱性も著しく低下する。成形体中の灰分量とは成
形体は約３．０ｇ精秤し、窒素雰囲気下６５０℃の温度
で２時間加熱分解させた後の残査重量より算出したもの
である。ただし、この条件で予め測定した純粋なポリア
ミド樹脂の残査により補正した値である。上記層状珪酸
塩は単独でも複数種を混合して使用しても構わない。

【００１９】本発明において層間化合物のゲストとして
用いられる有機オニウムイオンは、炭素数８以上の炭化
水素鎖を少なくとも１つ有する４級有機オニウムイオン
であり、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ス
ルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオン等
に代表される構造を持つものである。これらのうちでは
経済性、入手容易性、化学的安定性の観点から、アンモ
ニウムイオン、ホスホニウムイオンが好適に使用でき
る。

【００２０】アンモニウムイオンとしては、下記（ｄ）
においてＲ¹ が炭素数８以上の炭化水素鎖であり、
Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ が炭素数１以上の炭化水素鎖であるア
ンモニウム等、下記式（ｄ）においてＲ¹ ，Ｒ² が炭素
数８以上の炭化水素鎖であり、Ｒ ³ ，Ｒ⁴ が炭素数１以
上の炭化水素鎖であるアンモニウム等、また下記式
（ｅ）のように炭素数１以上の炭化水素鎖Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，
Ｒ⁷ とポリエチレングリコール鎖１つ（以下ポリエチレ
ングリコール鎖は〔ＰＥＧ〕と表す）を有するアンモニ
ウム等、下記式（ｆ）のように炭素数１以上の炭化水素
鎖Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ と〔ＰＥＧ〕鎖２つを有するアンモニウム
等、下記式（ｇ）に示すような炭素数８以上のω−アミ
ノカルボン酸のアンモニウム等が挙げられる。

【００２１】

【化２】

【００２２】（式−ｅ，ｆ中、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，
Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ は独立に炭素数２０以下のアルキル基を表
し、ｍ，ｎは０以上３０以下の整数であり、８≦ｍ＋ｎ
≦６０、好ましくは１５≦ｍ＋ｎ≦３０である。）

【００２３】

【化３】Ｈ₃ Ｎ⁺ （ＣＨ₂ ）_n-1 ＣＯＯＨ・・・（ｇ）

【００２４】中でも、アンモニウムイオンとしては、式
（ｄ）においてＲ¹ ，Ｒ² が炭素数８以上の炭化水素鎖
であり、Ｒ³ ，Ｒ⁴ が炭素数１以上の炭化水素鎖で表さ
れるアンモニウム等、式（ｆ）においてＲ⁸ ，Ｒ⁹ が炭
素数１以上の炭化水素鎖であり〔ＰＥＧ〕鎖２つを有す
るアンモニウム等、式（ｇ）に示すような炭素数８以上
のω−アミノカルボン酸のアンモニウム等が好ましく、
より好ましくは式（ｄ）においてＲ¹ ，Ｒ² が炭素数８
以上の炭化水素鎖であり、Ｒ³ ，Ｒ⁴ が炭素数１以上の
炭化水素鎖で表されるアンモニウム、式（ｇ）に示され
る炭素数８以上のω−アミノカルボン酸のアンモニウム
等が、特には式（ｇ）に示される炭素数８以上のω−ア
ミノカルボン酸のアンモニウム等が好ましい。

【００２５】ホスホニウムイオンとしては、下記式
（ｈ）においてＲ¹⁰が炭素数８以上の炭化水素鎖であ
り、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³が炭素数１以上の炭化水素鎖であ
るホスホニウム等、下記式（ｈ）においてＲ¹⁰、Ｒ¹¹が
炭素数８以上の炭化水素鎖であり、Ｒ¹²，Ｒ¹³が炭素数
１以上の炭化水素鎖であるホスホニウム等、また下記式
（ｉ）のように炭素数１以上の炭化水素鎖のＲ¹⁴，
Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶と〔ＰＥＧ〕鎖１つを有するホスホニウム
等、下記式（ｊ）のように炭素数１以上の炭化水素鎖Ｒ
¹⁷，、Ｒ¹⁸と〔ＰＥＧ〕鎖２つを有するホスホニウム等
が挙げられる。

【００２６】

【化４】

【００２７】（式−ｉ，ｊ中、Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，
Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸は独立に炭素数２０以下のアルキル基を表
し、ｍ，ｎは０以上３０以下の整数であり、８≦ｍ＋ｎ
≦６０、好ましくは１５≦ｍ＋ｎ≦３０である。）

【００２８】中でも、ホスホニウムイオンとしては、式
（ｈ）においてＲ¹⁰，Ｒ¹¹が炭素数８以上の炭化水素鎖
でありＲ¹²，Ｒ¹³が炭素数１以上の炭化水素鎖であるホ
スホニウム等、また式（ｊ）のように炭素数１以上の炭
化水素鎖Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸と〔ＰＥＧ〕鎖２つを有するホスホ
ニウム等が好ましく、式（ｈ）においてＲ¹⁰，Ｒ¹¹が炭
素数８以上の炭化水素鎖でありＲ¹²，Ｒ¹³が炭素数１以
上の炭化水素鎖であるホスホニウムがより好ましい。こ
れらのうちでは経済性、入手容易性の観点から４級有機
アンモニウムイオンが好適に使用できる。

【００２９】これらのオニウムイオンの有する最長アル
キル鎖の炭素数は８以上、中でも８〜３０であり、好ま
しくは１０〜２４であり、１２〜２０のものがより好ま
しい。炭素数が８未満あるいは３１以上であると、フィ
ルムにブツ・柚膚が激しく現れ、更にガスバリヤー性や
熱水収縮率が低下する。またこれらの４級有機オニウム
イオンは単独でも複数種類の混合物として使用しても構
わない。

【００３０】本発明において使用される層間化合物は任
意の方法で製造すれば良いが、層状珪酸塩の層間金属カ
チオンと４級有機オニウムイオンがイオン交換により層
間に挿入されたもの、すなわちイオン交換処理を行った
層間化合物（以下「変性層状珪酸塩」という。）が用い
られる。層状珪酸塩への４級有機オニウムイオンの挿
入、すなわちイオン交換処理、を行わない層状珪酸塩を
使用すると表面外観、透明性、ガスバリヤー性、機械的
物性、熱水収縮率（フィルムの場合）が著しく低下する
ため好ましくない。イオン交換処理方法に特に制限はな
いが、通常、水中において層状珪酸塩と４級有機オニウ
ムイオンを室温下で攪拌混合しイオン交換させる方法が
好ましい。

【００３１】本発明のカスバリヤー性ポリアミド成形体
の好ましい４つの製造法を以下に詳しく説明する。本発
明の製造法は、層状珪酸塩の一次粒子のうち平均粒径１
〜５０ミクロンの範囲にあり、かつ１００ミクロン以上
を含まない範囲のものを分級分取する分級工程、層状珪
酸塩の層間金属イオンと４級有機オニウムイオンをイオ
ン交換して有機オニウムイオンを層間に挿入し変性層状
珪酸塩とするイオン交換処理工程、変性層状珪酸塩の一
次粒子のうち平均粒径１〜８０ミクロンの範囲にあり、
かつ３００ミクロン以上を含まない範囲のものを分級分
取する分級工程、ポリアミド樹脂と変性層状珪酸塩をポ
リアミド樹脂の溶融温度以上の条件下で機械的剪断によ
り混合し層状珪酸塩をポリアミド樹脂中に分散させる混
合工程、フィルムまたはシートあるいはその他のガスバ
リヤー性成形体として成形する成形工程から成る。

【００３２】第一の製造方法では、層状珪酸塩のイオン
変換処理工程に始まり、分級工程、混合工程、成形工程
の順に進む４工程からなることを特徴としている。第二
の製造方法では、層状珪酸塩の分級工程に始まり、イオ
ン交換処理工程、混合工程、成形工程の順に進む４工程
からなることを特徴としている。第三の製造方法では、
層状珪酸塩の分級工程に始まり、イオン交換処理工程、
変性層状珪酸塩の分級工程、混合工程、成形工程の順に
進む５工程からなることを特徴としている。

【００３３】これら３つの製造法のうち、表面外観、ガ
スバリヤー性、透明性、機械物性の観点からは、第一の
方法と第三の方法がより好ましく、特には第三の製造方
法が好ましい。また第四の製造方法として第一から第三
のうちのいづれかの製造方法を用い、灰分として５〜２
０重量％の層状珪酸塩とポリアミド樹脂を複合化した高
濃度マスターバッチを製造した後、灰分として０．１〜
１０重量％となるように同種または異種ポリアミド樹脂
とドライブレンドし溶融混合した後、成形する製造方法
が挙げられる。第四の製造法において、製造されるマス
ターバッチの灰分量は、灰分として５．０〜２０重量％
であり、より好ましくは８．０〜１８重量％、特には１
０〜１５重量％である。灰分量が２０重量％をこえる
と、表面外観、ガスバリヤー性、透明性、機械的物性、
熱水収縮率（フィルムの場合）が著しく低下し、５．０
重量％未満であると経済性の面で効果に劣る。また第四
の製造方法に用いられる分級処理は、表面外観、ガスバ
リヤー性、透明性、機械的物性、熱水収縮率（フィルム
の場合）の観点から第一の製造方法と第三の製造方法が
より好ましく、特には第三の製造方法が好ましい。

【００３４】分級工程について更に詳しく説明する。分
級工程は特に制限されず、層状珪酸塩または変性層状珪
酸塩を所望の平均粒径範囲のものにふるい分け、分取可
能な分級方法ならば構わないが、経済性の観点から分級
処理と同時に粉砕処理を行うことが好ましい。

【００３５】粉砕処理としては、乳鉢、遠心型ミル、ロ
ーラミル、エロフォールミル、ボールミル、遊星粉砕
機、ジェット粉砕機などが挙げられるが、層状珪酸塩の
アスペクト比低下を極力抑えるためには、エロフォール
ミル、ボールミル、ジェット粉砕機が好ましく、ボール
ミル、ジェット粉砕機がより好ましく、特にはジェット
粉砕機が好ましい。

【００３６】分級処理としては、乾式分級、湿式分級の
どちらでも構わないが、湿式分級では分級後に乾燥処理
が必要となるため、経済性の面から乾式分級が好まし
い。乾式分級ではふるい分け式や風力分級式が挙げられ
るが、分級効率の観点から風力分級式が好ましい。

【００３７】分級工程を省いた変性層状珪酸塩を使用す
ると、フィルム、シート等の成形体にはブツが多く、表
面は柚肌状に爛れてしまうのみならず、透明性、ガスバ
リヤー性の向上効果、機械的物性、熱水収縮率（フィル
ムの場合）も低下する。

【００３８】本発明に用いる分級された層状珪酸塩の平
均粒径は１〜５０ミクロンの範囲であり、好ましくは１
〜３０ミクロン、最も好ましくは１〜１５ミクロンであ
る。平均粒径が１ミクロン未満の分級された層状珪酸塩
を使用するとガスバリヤー性の向上が見られなくなり、
平均粒径が５０ミクロンをこえる層状珪酸塩をイオン交
換処理工程に用いると、それを使用して製造したポリア
ミド成形体にはフィルム、シート表面にはブツが多く柚
膚状にただれる他にガスバリヤー性、透明性、熱水収縮
性、機械的物性も著しく低下する。さらに、分級された
層状珪酸塩中には粒径１００ミクロン以上の粒子を含ま
ないことが必要であり、好ましくは８０ミクロン以上、
より好ましくは６０ミクロン以上、特には４０ミクロン
以上の粒径を含まないことが好ましい。粒径１００ミク
ロン以上の粒子が混入していると、表面にブツ、柚膚が
現れる他にガスバリヤー性の向上効果が少なく、透明
性、熱水収縮性、機械的物性も著しく低下する。

【００３９】また、本発明に用いる分級された変性層状
珪酸塩の平均粒径は１〜８０ミクロンの範囲であり、好
ましくは１〜５０ミクロン、最も好ましくは１〜２０ミ
クロンである。平均粒径が１ミクロン未満の分級された
変性層状珪酸塩を使用するとガスバリヤー性の向上が見
られなくなり、平均粒径が８０ミクロンをこえる変性層
状珪酸塩を使用するとフィルム、シート表面にはブツが
多く柚膚状にただれる他にガスバリヤー性、透明性、熱
水収縮性、機械的物性も著しく低下する。更に本発明に
用いる分級された変性層状珪酸塩中には粒径３００ミク
ロン以上の粒子を含まないことが必要であり、好ましく
は２００ミクロン以上、より好ましくは１５０ミクロン
以上、特には１００ミクロン以上の粒径を含まないこと
が好ましい。粒径３００ミクロン以上の粒子が混入して
いると、表面にブツ、柚膚が現れる他にガスバリヤー性
の向上効果が少なく、透明性、熱水収縮性、機械的物性
も著しく低下する。

【００４０】本発明における混合工程について分級され
た変性層状珪酸塩とポリアミド樹脂との混合方法には特
に制限はないが、混合方法としてはポリアミド樹脂が溶
融された状態であって機械的剪断下に行われることが好
ましい。例えば、ポリアミドの溶融重合途中ないしは溶
融重合後チップ化前に添加し攪拌混合する方法、あるい
はチップ化後のポリアミド樹脂に添加し、押出機等の混
練機にて溶融混合する方法等の任意の方法で混合可能で
あるが、生産性、簡便性、汎用性の観点から、混練機を
用いた方法が好ましい。中でも、剪断効率の高い二軸押
出機の使用が好ましい。

【００４１】本発明における成形方法には、溶融状態の
複合化樹脂をフィルム状、シート状、ボトル状、タンク
状等ガスバリヤー性の要求される用途に適した形状に成
形する限りにおいて特に制限はない。またポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、無水マレイン酸等による酸変性エ
チレン−α−オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂等
の他熱可塑性樹脂と積層して使用することも可能であ
る。本発明のポリアミド成形体中に分散する層状珪酸塩
の層間距離は５０オングストローム以上であることが好
ましい。

【００４２】本発明の目的を損なわない限りにおいて、
必要に応じフュームドシリカ、タルク、カオリナイト、
ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機
充填材、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α
−オレフィン共重合体、エチレンビニルアルコール共重
合体、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラスト
マー、ポリエステルエーテルアミド、ポリエーテルエラ
ストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー又はその酸
変性品、アクリルゴム、コアシェル型アクリルゴム、ア
イオノマー樹脂、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリ
カーボネート、芳香族ポリエステル、エポキシ樹脂等の
熱硬化性樹脂、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、その他ポリアミ
ド樹脂に使用される熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、カ
ーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、酸化防止
剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を混合しても良い。
これら添加剤の使用量は通常０．０１〜５０重量％程度
である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの記載
例に限定されるものではない。尚実施例中「部」は「重
量部」を示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】１）変性層状珪酸塩の分級処理 ＭＥ１００、１００ｇを精秤し、室温の脱塩水２５リッ
トルに攪拌分散し、ここにＭＥ１００のＣＥＣの１．２
倍当量のジメチルジステアリルアンモニウム塩酸塩を添
加して１２時間攪拌した。生成した沈降性の固体をブフ
ナー漏斗を用いて濾別し、次いで３０リットルの脱塩水
中で攪拌洗浄後、再び濾別した。この洗浄と濾別の操作
を少なくとも３回行い、洗液の硝酸銀試験で塩化物イオ
ンが検出されなくなるのを確認した。得られた変性ＭＥ
１００を熱風乾燥（１２０℃で２４時間）し、水分を蒸
発させ乾燥した。乾燥した変性ＭＥ１００に対して日本
ニューマチック工業株式会社製超音速ジェット粉砕機Ｔ
ＹＰＥ ＰＪＭ（風力分級タイプ）を使用して分級処理
を行った。変性ＭＥ１００はそれ以上の処理は行わずに
このまま用いた。その他の層状珪酸塩とゲスト化合物の
場合も同様の操作を行った。この分級処理を後分級処理
と以降記する。

【００４６】２）分級された層状珪酸塩にイオン交換処
理を施した変性層状珪酸塩の調製方法 ＭＥ１００に対して日本ニューマチック工業株式会社製
超音速ジェット粉砕機ＴＹＰＥ ＰＪＭを使用して分級
処理を行った。このＭＥ１００ １００ｇを精秤し、室
温の脱塩水２５リットルに攪拌分散し、ここにＭＥ１０
０のＣＥＣの１．２倍当量のジメチルジステアリルアン
モニウム塩酸塩を添加して１２時間攪拌した。生成した
沈降性の固体をブフナー漏斗を用いて濾別し、次いで３
０リットルの脱塩水中で攪拌洗浄後、再び濾別した。こ
の洗浄と濾別の操作を少なくとも３回行い、洗液の硝酸
銀試験で塩化物イオンが検出されなくなるのを確認し
た。得られた変性ＭＥ１００を熱風乾燥（１２０℃で２
４時間）し、水分を蒸発させ乾燥した。変性ＭＥ１００
はそれ以上の処理は行わずにこのまま用いた。その他の
層状珪酸塩とゲスト化合物の場合も同様の操作を行っ
た。この分級処理を前分級処理と以降記する。

【００４７】３）イオン交換処理前後に分級処理する変
性層状珪酸塩の調製 ＭＥ１００に対して日本ニューマチック工業株式会社製
超音速ジェット粉砕機ＴＹＰＥ ＰＪＭ（同時分級タイ
プ）を使用して分級処理を行った。このＭＥ１００ １
００ｇを精秤し、室温の脱塩水２５リットルに攪拌分散
し、ここにＭＥ１００のＣＥＣの１．２倍当量のジメチ
ルジステアリルアンモニウム塩酸塩を添加して１２時間
攪拌した。生成した沈降性の固体をブフナー漏斗を用い
て濾別し、次いで３０リットルの脱塩水中で攪拌洗浄
後、再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を少なくとも
３回行い、洗液の硝酸銀試験で塩化物イオンが検出され
なくなるのを確認した。得られた変性ＭＥ１００を熱風
乾燥（１２０℃で２４時間）し、水分を蒸発させ乾燥し
た後、更に超音速ジェット粉砕機ＴＹＰＥ ＰＪＭを使
用して分級処理を行った。この変性ＭＥ１００はこれ以
上の処理は行わずにこのまま用いた。その他の層状珪酸
塩とゲスト化合物の場合も同様の操作を行った。この分
級処理を前後分級処理と以降記する。

【００４８】＜評価項目と測定方法＞ （１）灰分量の測定 精秤した約１．５ｇのポリアミド成形体を窒素雰囲気下
６５０℃の温度で２時間加熱分解し、残査の重量より算
出した。ただし、同条件で予め純粋なポリアミド樹脂の
分解残査量を測定し補正した。

【００４９】（２）引張り試験 ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠し、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ
² ）と破断伸び（％）を測定した。 （３）光線透過率 ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。

【００５０】（４）層状珪酸塩の分散状態 日立製作所（株）製Ｈ７０００透過型電子顕微鏡により
ＡＳＴＭ片から切り出した超薄切片（約０．２ミクロン
厚）中の層状珪酸塩の分散状態を観察した。 （５）酸素透過度 ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に従い、米国モダンコントロール
社製酸素透過試験機ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ｈを使用
して、２３℃、相対湿度９５％の条件で酸素透過度を測
定した。測定試料には、スクリュー直径４０ｍｍの単軸
Ｔダイ押出機を使用し、シリンダー温度２６０℃、巻き
取りロール温度を３０℃とした成形フィルム（厚み約２
５ミクロン）を使用し、２５ミクロン厚、１ｍ² 、２４
時間当たりの酸素透過量として表した。

【００５１】（６）表面外観 目視評価により、フィルム表面のブツ、平滑性を比較し
た。 （７）熱水収縮率 測定試料には４０ｍｍ単軸Ｔダイ押出機を使用し、シリ
ンダー温度２６０℃、巻き取りロール温度３０℃とした
成形フィルム（厚み約１５０ミクロン）を作製した。フ
ィルムを二軸延伸機（ＴＭロング社製）を使用し、ＴＤ
方向、ＭＤ方向にそれぞれ３×３倍に延伸した後、ヒー
トセット処理（１１０℃〜１４０℃）を施した。該二軸
延伸フィルムを８０℃の熱水に１分間浸漬した後の収縮
率を測定した。

【００５２】（８）平均粒径測定 粒径分布はレーザー回折式粒度分布測定装置（測定範囲
０．１〜１０００ミクロン）を使用し決定した。分散溶
媒にはメタノールを用いた。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】［実施例１］ポリアミドＡ（カプロラクタ
ム／ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸）１００部に
対して、前後分級ジメチルジステアリルアンモニウム変
性ＭＥ１００（ａ）（図１に粒径分布測定チャートを示
した。）３．０部をドライブレンドした後、ベント付き
二軸押出機（日本精鋼所（株）製、ＴＥＸ３０、同方向
回転スクリュ、バレル温度２６０℃、スクリュ回転数１
５０ｒｐｍ）を使用し、溶融混練を行いストランドをチ
ップ化した。得られたペレットを用いＴダイフィルム、
ＡＳＴＭ引張り試験片を作製し、酸素透過量、引張り物
性、光線透過率、熱水収縮率を測定した。

【００５７】［実施例２］前後分級ジメチルジステアリ
ルアンモニウム変性ＭＥ１００（ａ）１．０部を使用し
た以外は、実施例１と同様にした。

【００５８】［実施例３］前後分級ジメチルジステアリ
ルアンモニウム変性ＭＥ１００（ａ）５．０部を使用し
た以外は、実施例１と同様にした。

【００５９】［実施例４］後分級ジメチルジステアリル
アンモニウム変性ＭＥ１００（ｂ）（図２に粒径分布測
定チャートを示した。）３．０部を使用した以外は、実
施例１と同様にした。

【００６０】［実施例５］前分級ジメチルジステアリル
アンモニウム変性ＭＥ１００（ｃ）（図３に粒径分布測
定チャートを示した。）３．０部を使用した以外は、実
施例１と同様にした。

【００６１】［実施例６］前後分級トリメチルステアリ
ルアンモニウム変性ＭＥ１００（ｄ）３．０部を使用し
た以外は、実施例１と同様にした。

【００６２】［実施例７］前後分級１２−アミノドデカ
ン酸変性ＭＥ１００（ｅ）３．０部を使用した以外は、
実施例１と同様にした。

【００６３】［実施例８］前後分級トリメチルヘキサデ
シルホスホニウム変性ＭＥ１００（ｆ）３．０部を使用
した以外は、実施例１と同様にした。

【００６４】［実施例９］前後分級ジメチルジステアリ
ルアンモニウム変性クニピアＦ（ｇ）（図４に後分級後
の粒径分布測定チャートを示した。）３．０部を使用し
た以外は、実施例１と同様にした。

【００６５】［実施例１０］前後分級１２−アミノドデ
カン酸変性クニピアＦ（ｈ）３．０部を使用した以外
は、実施例１と同様にした。

【００６６】［実施例１１］前後分級ジメチルジステア
リルアンモニウム変性オスモスＮ（ｉ）３．０部を使用
した以外は、実施例１と同様にした。

【００６７】［実施例１２］ポリアミドＢ（ポリカプロ
ラクタム）を使用した以外は、実施例１と同様にした。

【００６８】［実施例１３］ポリアミドＣ（テレフタル
酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン）を使用し
た以外は、実施例１と同様にした。

【００６９】［実施例１４］ポリアミドＤ（アジピン酸
／メタキシリレンジアミン）を使用した以外は、実施例
１と同様にした。但し、ＡＳＴＭ引張り試験片を作製用
には、別途核剤と離型剤を添加したペレットを作製し、
また熱水収縮率測定用の延伸フィルムはヒートセット処
理を施さずに測定した。

【００７０】［実施例１５］ポリアミドＡ（カプロラク
タム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン）１００部
に対して、前後分級ジメチルジステアリルアンモニウム
変性ＭＥ１００（ａ）１５部をドライブレンドした後、
ベント付き二軸押出機（日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ３
０、同方向回転スクリュ、バレル温度２６０℃、スクリ
ュ回転数１５０ｒｐｍ）を使用し、溶融混練を行いペレ
ット化した。得られたペレット２０部とポリアミドＡ８
０部をドライブレンドした後、約３０ミクロン厚のフィ
ルム（Ｔダイ成形機使用）とＡＳＴＭ引張り試験片を作
製した。

【００７１】［実施例１６］ポリアミドＡ（カプロラク
タム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン）１００部
に対して、前後分級ジメチルジステアリルアンモニウム
変性ＭＥ１００（ａ）３．０部をドライブレンドした
後、ベント付き二軸押出機（日本製鋼所（株）製、ＴＥ
Ｘ３０、同方向回転スクリュ、バレル温度２６０℃、ス
クリュ回転数１５０ｒｐｍ）を使用し、溶融混練を行い
ペレット化した。得られたペレットを用い、約１４０ミ
クロン厚のフィルム（Ｔダイ成形機使用）を成形後、二
軸延伸（ＭＤ×ＴＤ＝３×３）し約３０ミクロン厚の延
伸フィルムを作製した。延伸フィルムは直ちにヒートセ
ット処理した。

【００７２】［比較例１〜４］ポリアミドＡ〜Ｄを使用
して、Ｔダイフィルム、ＡＳＴＭ引張り試験片を作製
し、酸素透過量、引張り試験、光線透過率を測定した。
但し、ポリアミドＤのＡＳＴＭ引張り試験片作製用には
別途核剤と離型剤を添加したペレットを作製し、また熱
水収縮率測定用の延伸フィルムにはヒートセット処理を
施さなかった。

【００７３】［比較例５］未分級のジメチルジステアリ
ルアンモニウム変性ＭＥ１００（ｊ）（図５に粒径分布
測定チャートを示した。）３．０部を使用した以外は、
実施例１と同様にした。フィルムにブツ、柚肌が観察さ
れた他に酸素バリヤー性、熱水収縮率、光線透過率、引
張り伸びが大幅に低下した。

【００７４】［比較例６］未分級のジメチルジステアリ
ルアンモニウム変性クニピアＦ（ｋ）３．０部を使用し
た以外は、実施例１と同様にした。フィルムにブツ、柚
肌が観察された他に酸素バリヤー性、熱水収縮率、光線
透過率、引張り伸びが大幅に低下した。

【００７５】［比較例７］前後分級ジメチルジステアリ
ルアンモニウム変性ダイモナイト（ｌ）を使用した以外
は、実施例１と同様にした。フィルムにブツ、柚肌が観
察された他に酸素バリヤー性、熱水収縮率、光線透過率
が低下した。

【００７６】［比較例８］前後分級ジメチルジステアリ
ルアンモニウム変性ＳＷＮ（ｍ）を使用した以外は、実
施例１と同様にした。酸素バリヤー性が低下した。

【００７７】［比較例９］前後部級ジメチルジステアリ
ルアンモニウム変性ＭＥ１００（ａ）０．０１部を使用
した以外は、実施例１と同様にした。酸素バリヤー性の
向上がなかった。

【００７８】［比較例１０］前後部級ジメチルジステア
リルアンモニウム変性ＭＥ１００（ａ）１５部を使用し
た以外は、実施例１と同様にした。フィルムにブツ、柚
肌が観察された他、引張り伸び、熱水収縮率、光線透過
率が著しく低下した。フィルムのピンホールよりガスバ
リヤー性は評価できなかった。

【００７９】［比較例１１］市販のＭＥ１００（ｎ）
２．２部を使用した以外は、実施例１と同様にした。フ
ィルムにブツ、柚肌が観察された他、引張り伸び、熱水
収縮率、光線透過率が著しく低下した。ガスバリヤー性
の向上度は極めて低かった。

【００８０】［比較例１２］前後分級ジメチルジステア
リルアンモニウム変性ＭＥ１００（ｏ）３．０部を使用
した以外は、実施例１と同様にした。ガスバリヤー性向
上度が低かった。

【００８１】［比較例１３］後分級ジメチルジステアリ
ルアンモニウム変性ＭＥ１００（ｐ）３．０部を使用し
た以外は、実施例１と同様にした。フィルム表面にブ
ツ、柚肌が現れた他、引張り伸び、熱水収縮率、光線透
過率が著しく低下した。ガスバリヤー性向上度も低かっ
た。

【００８２】［比較例１４］ポリアミドＡ（カプロラク
タム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン）ペレット
を用い、約１４０ミクロン厚のフィルム（Ｔダイ成形機
使用）を成形後、二軸延伸フィルムを作製した。

【００８３】［比較例１５］前後分級ジメチルジステア
リルアンモニウム変性ＭＥ１００（ａ）を灰分量で２．
２重量％となるように、カプロラクタム／アジピン酸／
ヘキサメチレンジアミン共重合ナイロンのナイロン塩水
とともに加圧重合装置に仕込んだ後、重合した。抜き出
しストランドをチップ化したペレットを使用してＴダイ
フィルム化した以外は、実施例１と同様にした。フィル
ムにブツ、柚肌が観察された他、ガスバリヤー性、引張
り強度、熱水収縮率が低下した。

【００８４】［比較例１６］前後分級ジメチルジステア
リルアンモニウム変性ＭＥ１００（ａ）を灰分量で２．
２重量％となるようにポリカプロラクタムの重合に添加
した後、重合した。それ以外は、実施例１と同様にし
た。混練法に比較して、引張り伸び、熱水収縮率の著し
く低下した他に、二軸延伸処理時のフィルム切れが多か
った。

【００８５】［比較例１７］前後分級ジメチルジステア
リルアンモニウム変性ＭＥ１００（ａ）を灰分量で２．
２重量％となるようにテレフタル酸／イソフタル酸／ヘ
キサメチレンジアミン共重合ナイロンのナイロン塩水に
仕込み重合後、フィルム化した以外は、実施例１と同様
にした。フィルムにブツ、柚肌が観察された他、ガスバ
リヤー性、引張り物性、熱水収縮率が低下した。

【００８６】［比較例１８］前後分級ジメチルジステア
リルアンモニウム変性ＭＥ１００（ａ）を灰分量で２．
２重量％となるようにアジピン酸／メタキシリレンジア
ミン共重合ナイロンのナイロン塩水に仕込み６０分攪拌
した後、重合しチップ化したペレットをＴダイフィルム
化した以外は、実施例１と同様にした。但し、ポリアミ
ドＤのＡＳＴＭ引張り試験片作製用には別途核剤と離型
剤を添加したペレットを作製し、また熱水収縮率測定用
の延伸フィルムにはヒートセット処理を施さなかった。
フィルムにブツ、柚肌が観察された他、ガスバリヤー
性、透明性、引張り強度、引張り伸びが低下した。

【００８７】［比較例１９］市販ＭＥ１００（ｏ）を灰
分量で２．２重量％となるようにカプロラクタム／アジ
ピン酸／ヘキサメチレンジアミン共重合ナイロンのナイ
ロン塩水に仕込み６０分間攪拌した後、重合しチップ化
したペレットをＴダイフィルム化した以外は、実施例１
と同様にした。フィルムにブツ、柚肌が観察され、ガス
バリヤー性の向上度が小さかった他に、透明性、引張り
強度、引張り伸びが低下した。実施例１〜１６、比較例
１〜１９の配合割合及び評価結果を表１〜５に示した。

【００８８】

【表５】

【００８９】

【表６】

【００９０】

【表７】

【００９１】

【表８】

【００９２】

【表９】

【００９３】

【発明の効果】本発明の製造法で製造されたポリアミド
成形体は、ガスバリヤー性、透明性、機械的物性、熱水
収縮性、表面外観に優れるため、主に食品包装等の分野
で有利に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】前後分級ジメチルジステアリルアンモニウム変
性ＭＥ１００（ａ）の粒径分布を示すチャート。

【図２】後分級ジメチルジステアリルアンモニウム変性
ＭＥ１００（ｂ）の粒径分布を示すチャート。

【図３】前分級ジメチルジステアリルアンモニウム変性
ＭＥ１００（ｃ）の粒径分布を示すチャート。

【図４】前後分級ジメチルジステアリルアンモニウム変
性クニピアＦ（ｇ）の粒径分布を示すチャート。

【図５】未分級ジメチルジステアリルアンモニウム変性
ＭＥ１００（ｊ）の粒径分布を示すチャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０１Ｂ 33/42 Ｃ０１Ｂ 33/42

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均アスペクト比が８０以上、かつ陽イ
   オン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸
   塩をホストとし、炭素数８以上の炭化水素鎖を少なくと
   も１つ有する４級有機オニウムイオンをゲストとする層
   間化合物のうち一次粒子の平均粒径が１〜８０ミクロン
   の範囲内にあり、かつ３００ミクロン以上の粒径を含ま
   ない層間化合物をポリアミド樹脂に対し、灰分量として
   ０．１〜１０重量％を添加分散されてなり、分散後の層
   状珪酸塩の層間距離が５０オングストローム以上である
   ことを特徴とするガスバリヤー性ポリアミド成形体。
2. 【請求項２】 ポリアミド樹脂が、ジアミンとジカルボ
   ン酸からなるポリアミド成分を５〜１００重量％含むこ
   とを特徴とする請求項１に記載のガスバリヤー性ポリア
   ミド成形体。
3. 【請求項３】 層状珪酸塩が膨潤性合成フッ素雲母であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のガスバリヤー性ポ
   リアミド成形体。
4. 【請求項４】 ゲストが炭素数８以上のアルキル基を少
   なくとも１つ有する４級有機ホスホニウムイオンである
   ことを特徴とする請求項１に記載のガスバリヤー性ポリ
   アミド成形体。
5. 【請求項５】 平均アスペクト比が８０以上、かつ陽イ
   オン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸
   塩をホストとし、炭素数８以上の炭化水素鎖を少なくと
   も１つ有する４級有機オニウムイオンをゲストとする層
   間化合物のうち一次粒子の平均粒径が１〜８０ミクロン
   の範囲内にあり、かつ３００ミクロン以上の粒径を含ま
   ない層間化合物をポリアミド樹脂に対し、灰分量として
   ０．１〜１０重量％の範囲でポリアミド樹脂の溶融下に
   おいて機械的な剪断により混合した後、成形することを
   特徴とするガスバリヤー性ポリアミド成形体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 平均アスペクト比が８０以上、かつ陽イ
   オン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸
   塩に対して層間金属カチオンと炭素数８以上の炭化水素
   鎖を少なくとも１つ有する４級有機オニウムイオンとの
   イオン交換処理を行った層間化合物のうち、一次粒径の
   平均粒径が１〜８０ミクロンの範囲内にあり、かつ３０
   ０ミクロン以上の粒径を含まない層間化合物を分取後、
   ポリアミド樹脂に対し灰分量として０．１〜１０重量％
   の範囲でポリアミド樹脂の溶融下において機械的な剪断
   により混合した後、成形することを特徴とするガスバリ
   ヤー性ポリアミド成形体の製造方法。
7. 【請求項７】 平均アスペクト比が８０以上、かつ陽イ
   オン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ以上かつ一次粒
   径の平均粒径が１〜５０ミクロンの範囲内にあり、かつ
   １００ミクロン以上の粒径を含まない層状珪酸塩に対し
   て層間金属カチオンと炭素数８以上の炭化水素鎖を少な
   くとも１つ有する４級有機オニウムイオンとのイオン交
   換処理を行った層間化合物をポリアミド樹脂に対し、灰
   分量として０．１〜１０重量％の範囲でポリアミド樹脂
   の溶融下で機械的な剪断により混合した後、成形するこ
   とを特徴とするガスバリヤー性ポリアミド成形体の製造
   方法。
8. 【請求項８】 平均アスペクト比が８０以上、かつ陽イ
   オン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ以上、かつ一次
   粒径の平均粒径が１〜５０ミクロンの範囲内にあり、か
   つ１００ミクロン以上の粒径を含まない層状珪酸塩に対
   して層間金属カチオンと炭素数８以上の炭化水素鎖を少
   なくとも１つ有する４級有機オニウムイオンとのイオン
   交換処理を行った層間化合物から、一次粒子の平均粒径
   が１〜８０ミクロンかつ３００ミクロン以上の粒径を含
   まない層間化合物を分取し、ポリアミド樹脂に対して、
   灰分量として０．１〜１０重量％の範囲でポリアミド樹
   脂の溶融下で機械的な剪断により混合した後、成形する
   ことを特徴とするガスバリヤー性ポリアミド成形体の製
   造方法。
9. 【請求項９】 平均アスペクト比が８０以上、かつ陽イ
   オン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸
   塩をホストとし、炭素数８以上の炭化水素鎖を少なくと
   も１つ有する４級有機オニウムイオンをゲストとする層
   間化合物のうち一次粒子の平均粒径が１〜８０ミクロン
   の範囲内にあり、かつ３００ミクロン以上の粒径を含ま
   ない層間化合物をポリアミド樹脂に対し、灰分量として
   ５．０〜２０重量％を添加、分散されてなる複合化高濃
   度マスターバッチを製造した後、該マスターバッチとポ
   リアミド樹脂とを混合し、灰分量として０．１〜１０重
   量％の層間化合物を含むポリアミド樹脂を成形すること
   を特徴とするガスバリヤー性ポリアミド成形体の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 層状珪酸塩が膨潤性合成フッ素雲母で
    あることを特徴とする請求項５ないし９のいずれか１項
    に記載のガスバリヤー性ポリアミド成形体の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項５ないし１０のいずれか１項に
    記載の製造方法における成形工程の後に、二軸延伸する
    ことを特徴とするガスバリヤー性ポリアミド成形体の製
    造方法。