JPH11228817A - ガスバリヤー性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその製造法、並びにこれを用いたフィルム及び容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 層状珪酸塩がナイロン６樹脂中に分子レベル
で均一分散され、ガスバリヤー性、機械的強度、耐熱性
などに優れたナイロン６樹脂組成物及びその製造方法、
並びにこれを用いたフィルム及び容器を提供する。 【解決手段】 下記特性を有する層状珪酸塩とナイロ
ン６樹脂を形成するモノマーとを混合し、重合させるこ
とにより、２３℃、１００％ＲＨでの酸素透過係数が
２．４ｍｌ・ｍｍ／ｍ² ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であ
るガスバリヤー性に優れたポリアミド樹脂組成物を得
る。 レーザー回折散乱法により求めた平均粒子径が２〜10
μｍで、かつ最大粒子径が30μｍ以上のものを含有しな
いこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤー性に
優れたポリアミド樹脂組成物に関するものであり、さら
に詳しくは、層状珪酸塩がナイロン６樹脂中に分子レベ
ルで均一分散され、23℃、100%ＲＨでの酸素透過係数が
2.4 ml・mm／m²・24hrs ・atm 以下であるポリアミド樹
脂組成物及びその製造法、並びにこれを用いたフィルム
及び容器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミドをガラス繊維や炭素繊
維などの繊維質や炭酸カルシウムなどの無機充填材で強
化した樹脂組成物は広く知られている。しかし、これら
の強化材はポリアミドとの親和性に乏しく、強化ポリア
ミドの機械的強度や耐熱性は改良されるものの、ガスバ
リヤー性が十分でなく、また繊維質で強化した樹脂組成
物では成形品のそりが大きくなるという問題があった。
しかも、前記の無機充填材で強化した樹脂組成物では、
充填材を多量に配合しないと機械的強度や耐熱性が向上
しないという問題もあった。

【０００３】このような強化ポリアミドの欠点を改良す
る試みとして、特開昭62-74957号公報には、ポリアミド
中にモンモリロナイトに代表される層状珪酸塩が分子レ
ベルで均一分散された樹脂組成物が提案され、さらに前
記樹脂組成物を用いたガスバリヤー性フィルムや液体又
は気体バリヤー性成形品用材料が提案されている（特開
平2-105856号公報、特開平2-69562 号公報）。

【０００４】しかし、上記の樹脂組成物においては、ナ
イロン６樹脂をマトリックスとした場合には、ガスバリ
ヤー性の点で十分といえるものではなかった。そのた
め、特開平6ー80873 号公報においては、ガスバリヤー性
を高めるために、ナイロン６樹脂に20重量％以上の割合
で芳香族ポリアミドをブレンドする方法が提案されてい
るが、コスト高になるという問題があった。

【０００５】他方、本発明者らは、先にポリアミド樹脂
中に特定の膨潤性フッ素雲母系鉱物が分子レベルで均一
分散された樹脂組成物が、優れた機械的強度や耐熱性を
有し、しかも成形品のそりが小さいことを見い出し、さ
らにこの樹脂組成物がガスバリヤーに優れた成形品に適
用できることを提案した（特開平8-283567号公報）が、
十分といえるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
前記した層状珪酸塩が分子レベルで均一分散されたナイ
ロン６樹脂組成物において、そのガスバリヤー性を高め
る方法について詳細に検討した結果、特定の粒子径分布
（平均粒子径と最大粒子径）を有する層状珪酸塩を用い
てナイロン６樹脂を形成するモノマーを重合すると、上
記問題点が解決できることを見い出し本発明に到達し
た。本発明は、従来の層状珪酸塩が分子レベルで均一分
散されたナイロン６樹脂組成物の問題点を改善し、ガス
バリヤー性を著しく高めたフィルムや容器とすることが
できるポリアミド樹脂組成物及びその製造方法、並びに
これを用いたフィルム及び容器を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためのもので、その要旨は次の通りである。 (1) 層状珪酸塩がナイロン６樹脂中に分子レベルで均一
分散されたポリアミド樹脂組成物であって、23℃、100%
ＲＨでの酸素透過係数が2.4 ml・mm／m²・24hrs・atm
以下であることを特徴とするガスバリヤー性に優れたポ
リアミド樹脂組成物。 (2) 下記特性を有する層状珪酸塩とナイロン６樹脂を
形成するモノマーとを混合し、重合させることを特徴と
する上記(1) 記載のガスバリヤー性に優れたポリアミド
樹脂組成物の製造法。 レーザー回折散乱法により求めた平均粒子径が２〜10
μｍで、かつ最大粒子径が30μｍ以上のものを含有しな
いこと。 (3) 上記(1) 記載のガスバリヤー性に優れたポリアミド
樹脂組成物を用いたフィルム及び容器。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００９】本発明のポリアミド樹脂組成物は、ナイロ
ン６樹脂に層状珪酸塩が分子レベルで均一分散されたも
のである。ここで分子レベルで均一分散されるとは、前
記層状珪酸塩がナイロン６マトリックス中に分散される
際に、それぞれが平均20Å以上の層間距離を保っている
状態をいう。ここで、層間距離とは層状珪酸塩の珪酸塩
層の平板の重心間の距離を指し、均一分散されるとは層
状珪酸塩の珪酸塩層の一枚一枚がもしくは平均的な重な
りが５層以下の多層物が平行にあるいはランダムに、も
しくは平行とランダムが混在した状態で、その50％以上
が、好ましくは70％以上が塊を形成することなく分散さ
れている状態をいう。具体的には、ナイロン６樹脂組成
物の試験片について広角Ｘ線回折測定を行い、珪酸塩層
の厚み方向に起因するピークが消失されていること、も
しくは透過型電子顕微鏡写真撮影観察により、層状珪酸
塩の塊がないことから確認することができる。

【００１０】また、本発明ポリアミド樹脂組成物は後述
する方法で求めた23℃、100%ＲＨでの酸素透過係数が2.
4 ml・mm／m²・24hrs ・atm 以下であることが必要であ
る。酸素透過係数が2.4 ml・mm／m²・24hrs ・atm を超
えるとガスバリヤー性に優れたフィルムや容器とするこ
とができない。

【００１１】本発明におけるナイロン６樹脂は、ε−カ
プロラクタムもしくは６−アミノカプロン酸を重合して
得られるものであり、その相対粘度は、溶媒として96％
濃硫酸を用い、温度25℃、濃度１g/dlの条件で求めた値
で、1.5 〜5.0 の範囲にあることが好ましい。この相対
粘度が 1.5未満のものでは、成形品としたときの機械的
強度が低下するので好ましくない。逆にこれが 5.0を超
えると、成形性が著しく低下するので好ましくない。

【００１２】本発明における層状珪酸塩は、珪酸塩を主
成分とする負に帯電した層とその層間に介在する陽電荷
（イオン）からなる構造を有するものである。

【００１３】かかる層状珪酸塩の好ましい例としては、
スメクタイト族（例えば、モンモリロナイト、バイデラ
イト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト）、バ
ーミキュライト族（例えば、バーミキュライト）、雲母
族（例えば、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト金雲
母、黒雲母、レピドライト）、脆雲母族（例えば、マー
ガライト、クリントナイト、アナンダイト）、緑泥石族
（例えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイ
ト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト）などがあ
る。

【００１４】これらの層状珪酸塩は、天然に産するもの
であっても、人工的に合成あるいは変性されたものであ
ってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処
理したものであってもよいが、分級あるいは粉砕などの
手段によって、上記物性を満足するようにする必要が
ある。層状珪酸塩が上記物性を満足しないものではガ
スバリヤー性に優れたフィルムや容器とすることができ
ない。

【００１５】上記の層状珪酸塩の中で、膨潤性フッ素雲
母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、これは次式で示
されるもので、容易に合成できるものである。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂ ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ （式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β
≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ
＝１である。）

【００１６】このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造
法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各
種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガ
ス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その
冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長さ
せる、いわゆる溶融法がある。

【００１７】また、タルクを出発物質として用い、これ
にアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤
性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平2-149415
号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあ
るいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 700
〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ
素雲母系鉱物を得ることができる。

【００１８】この際、タルクと混合する珪フッ化アルカ
リあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35
重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる
場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下する
ので好ましくない。

【００１９】上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るため
には、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ
金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要
である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし
併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウム
の場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナ
トリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量
であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能であ
る。

【００２０】さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造す
る工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤
性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能であ
る。

【００２１】上記のアルカリ金属イオンのインターカレ
ーションによって得られる膨潤性フッ素雲母系鉱物の場
合、その製造工程においてインターカレーションに関与
しなかった原料タルクあるいは副生物としての針状結晶
が、通常数重量％程度のオーダーで存在することがあ
り、これらは膨潤性フッ素雲母系鉱物のポリアミドマト
リックス中への均一分散には一切関与せず、得られるポ
リアミド樹脂組成物中に粗大粒子として残存し、フィル
ムや容器にしたときに、そのガスバリヤー性を低下させ
る。

【００２２】従って、これらの粗大粒子は分級あるいは
粉砕などの手段によって除去する必要があり、これらの
手段によって、膨潤性フッ素雲母系鉱物は上記特性を
満足するものとなる。

【００２３】本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する
には、上記特性を有する層状珪酸塩とナイロン６樹脂
を形成するモノマーとを混合し、重合させることが必要
である。さらに詳しくは、上記特性を有する層状珪酸
塩とナイロン６樹脂を形成するモノマーと水とを混合
し、温度 240〜300 ℃、圧力２〜30kg/cm²で、１〜５時
間の範囲で重合する。この際、層状珪酸塩の配合量は、
ポリアミド樹脂 100重量部を形成するモノマー量に対し
て、0.1 〜20重量部とすることが好ましい。この配合量
が 0.1重量部未満では、ガスバリヤー性や、剛性、耐熱
性などに優れた成形品とすることができるポリアミド樹
脂組成物が得られない。一方、この配合量が20重量部を
超えると、ポリアミド成形品の靱性が低下する。

【００２４】また、上記重合時には酸を添加してもよ
く、酸を添加することによって、より高剛性で高耐熱性
の成形品が得られる。上記の酸としては、ｐKa（25℃水
中での値）が０〜４又は負の酸であるなら、有機酸でも
無機酸であってもよく、例えば、安息香酸、セバシン
酸、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリ
クロル酢酸、トリフルオロ酢酸、亜硝酸、硝酸、リン
酸、亜リン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫
酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸−ペンタフルオロア
ンチモン（１：１）〔アルドリッチ社製「マジックアシ
ッド」（商品名）〕、フルオロアンチモン酸などが挙げ
られる。

【００２５】本発明のポリアミド樹脂組成物には、その
特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防
止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可
塑剤、離型剤などが添加されていてもよく、これらは重
合時あるいは得られたポリアミド樹脂組成物を溶融混練
もしくは溶融成形する際に加えられる。

【００２６】熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤とし
ては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒ
ンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ
金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。

【００２７】強化剤としては、例えばクレー、タルク、
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネ
シウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜
鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属
ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウム
ウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、
炭素繊維などが挙げられる。

【００２８】さらに、ポリアミド樹脂組成物には、本発
明の効果を損なわない範囲で他の熱可塑性重合体が少量
混合されていてもよく、これらはポリアミド樹脂組成物
を溶融混練もしくは溶融成形する際に加えられる。この
ような熱可塑性重合体としては、例えばナイロン６樹脂
以外のポリアミド樹脂、具体的にはポリテトラメチレン
アジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミド
（ナイロン 610）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナ
イロン 612）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイ
ロン 116）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポ
リドデカンアミド（ナイロン12）、ポリトリメチルヘキ
サメチレンテレフタルアミド（ナイロンTMHT）、ポリヘ
キサメチレンイソフタルアミド（ナイロン6I）、ポリヘ
キサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン
6T／6I）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ンドデカミド（ナイロンPACM12）、ポリビス（３−メチ
ル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナ
イロンジメチルPACM12）、ポリメタキシリレンアジパミ
ド（ナイロンMXD6）、ポリウンデカメチレンテレフタル
アミド（ナイロン 11T）、ポリウンデカメチレンヘキサ
ヒドロテレフタルアミド〔ナイロン11T(H)〕などであ
り、その他にも、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレ
ン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重
合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、天然ゴ
ム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラス
トマー又はこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、
スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニ
ルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
エーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケト
ン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリアリレートなどが挙げられる。

【００２９】本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常の
成形加工方法でフィルムや容器とすることができる。例
えば、フィルムにする場合には、上記のポリアミド樹脂
組成物を用いて、延伸フィルム又は未延伸フィルムのい
ずれの形態にもすることができる。

【００３０】未延伸フィルムを成形する方法としては、
例えば、層状珪酸塩を均一分散させたポリアミド樹脂組
成物を 220〜300 ℃で押出し機により溶融混練し、Ｔ−
ダイによりフィルム状に押出し、キャスティングロール
面上にキャスティングしたフィルムを冷却するキャステ
ィング法（Ｔ−ダイ法）、またはリング状ダイにより筒
状に押出したものを空冷又は水冷するチューブラー法な
どの方法を適用することができる。

【００３１】延伸フィルムを成形する方法としては、キ
ャスティング法又はチューブラー法で成形した未延伸フ
ィルムを、50〜180 ℃の延伸温度で一軸延伸又は二軸延
伸し、必要に応じて 120℃以上で融点より低い温度で熱
固定する方法を適用することができる。

【００３２】また容器にする場合には、上記ポリアミド
樹脂組成物を用いて、射出成形により、ガソリンタン
ク、アルコールタンク、フューエルチューブ、フューエ
ルストレーナー、ブレーキオイルタンク、クラッチオイ
ルタンク、パワーステアリングオイルタンク、クーラー
用フレオンチューブ、フレオンタンク、キャニスタータ
ンク、エアクリーナー、インテークマニホールードなど
の自動車部品や、農業用ボトル、飲料水用ボトルなどの
各種ボトル、エアーダクトや中空パイプなどガスバリヤ
ー性を必要とする容器にすることができる。

【００３３】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。なお、実施例並びに比較例で用い
た原料及び物性試験の測定法は次の通りである。 １．層状珪酸塩 (1) 膨潤性フッ素雲母系鉱物 ボールミルにより平均粒子径が 3.0μｍとなるように粉
砕したタルクに対し、平均粒子径が同じく 3.0μｍの珪
フッ化ナトリウムを全量の15重量％となるように混合
し、これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて 850℃で30分
間反応させるとにより合成した。この粉末について、広
角Ｘ線回折測定（リガク社製、RAD-rB型広角Ｘ線回折装
置を使用）を行った結果、原料タルクのｃ軸方向の厚み
9.2Åに対するピークが消失し、膨潤性フッ素雲母系鉱
物の生成を示す12〜16Åに対応するピークが認められ
た。次いで、得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物をジェッ
トミル（日本ニューマチック社製、PJM-200 型）を用い
て、空気圧２〜３kg/cm²の条件下で微粉砕した後、400
meshのTayler標準ふるいを用いて粗大粒子を除去した。
また、後述する粒径分布測定の結果により、目的とする
平均粒子径と最大粒子径のものが得られない場合には、
前記したジェットミルによる微粉砕とふるいによる粗大
粒子の除去を繰り返すことにより、膨潤性フッ素雲母系
鉱物の平均粒子径と最大粒子径を調整した。この膨潤性
フッ素雲母系鉱物のレーザー回折散乱法により求めた平
均粒子径は3.2 μｍ、最大粒子径は20μｍであった。 (2) モンモリロナイト 山形県産の天然モンモリロナイトを分級することにより
特定の粒子径のものを集めた。すなわち、まず初めに 4
00meshの Tyler標準ふるい（目の開き：37μｍ）を用い
て粗大粒子を除去し、次いで1480meshの Tyler標準ふる
い（目の開き：７〜10μｍ）を用いて微小粒子を除去し
た。このモンモリロナイトのレーザー回折散乱法により
求めた平均粒子径は 2.5μｍ、最大粒子径は15μｍであ
った。

【００３４】２．測定法 (a) 層状珪酸塩の粒子径分布（平均粒子径、最大粒子
径） レーザー回折散乱法による粒度分布測定機（島津製作所
製、SALD-2000 型）を用いて、メタノールを分散媒と
し、フローセル中で測定することにより求めた。 (b) ポリアミド樹脂組成物中の膨潤性フッ素雲母系鉱物
の分散性 広角Ｘ線回折装置（リガク社製、RAD-rB型）により、曲
げ測定用の試験片中における膨潤性フッ素雲母系鉱物の
分散性を測定した。さらに、曲げ測定用の試験片から小
さく切り出したサンプルをエポキシ樹脂に包埋し、ダイ
ヤモンドナイフにて超薄切片に切り出したものについ
て、透過型電子顕微鏡（日本電子製、JEM-200CX 型、加
速電圧 100kV）で撮影した電子顕微鏡写真観察から、ポ
リアミドマトリックス中に分散した膨潤性フッ素雲母系
鉱物の珪酸塩層のおおよその大きさを求めることにより
その分散性を評価した。 (c) 酸素透過係数 モダンコントロール社製の酸素透過率測定装置 MOCONOX
-TRAN-100Aを用いて、ASTM D-3985-81に準じて厚み40μ
ｍの未延伸フィルムの酸素透過量を測定した。測定は、
23℃、100%ＲＨ、１気圧の条件下で行い、酸素透過係数
は次式より求めた。 酸素透過係数（ml・mm／m²・24hrs ・atm ）＝酸素透過
量（ml／m²・24hrs ・atm ）×厚み(mm) なお、この値はガスバリヤー性の指標となるもので、小
さいものほどガスバリヤー性が良好である。 (d) ポリアミド樹脂の相対粘度 ポリアミド樹脂成分が１g/dLになるように試験片を96％
濃硫酸に溶解し、7000rpm で２時間遠心分離した後、そ
の上澄み液をＧ−３のガラスフィルターでろ過した溶液
について、25℃での相対粘度を測定した。なお、試験片
中の膨潤性フッ素雲母系鉱物もしくはモンモリロナイト
の含有量は、試験片を 500℃で24時間燃焼した後の灰分
量を測定することにより求めた。 (e) 試験片の引張強度及び引張破断伸度 ASTM D-638に基づいて測定した。 (f) 試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率 ASTM D-790に基づいて測定した。 (g) 試験片のアイゾット衝撃強度 ASTM D-256に基づいて、厚み 3.2mmの試験片に所定の深
みのノッチをつけて測定した。 (h) 試験片の熱変形温度ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に基づい
て、荷重 1.86MPaで測定した。

【００３５】実施例１ ε−カプロラクタム10kg、上記粒子径の膨潤性フッ素雲
母系鉱物 0.2kg、及び水１kgを内容量30リットルの反応
缶に入れ、攪拌しながら、15kg/cm²の圧力まで昇圧し
た。そして徐々に水蒸気を放圧しつつ、圧力15kg/cm²、
温度 260℃に保って２時間重合した後、１時間かけて常
圧まで放圧した。その後、常圧下、260 ℃に30分間放置
した後、ストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断
することにより、膨潤性フッ素雲母系鉱物がナイロン６
樹脂中に分子レベルで均一分散されたポリアミド樹脂組
成物のペレットを得た。次いで、このペレットを95℃の
熱水で８時間精練を行い、この操作を２度繰り返した
後、真空乾燥した。次に、この乾燥ペレットを射出成形
機（三菱重工業社製、125/75MS型）を用い、シリンダー
温度 260℃、金型温度70℃、射出時間６秒、冷却時間６
秒で射出成形を行い、厚み 3.2mmの各種の試験片を作成
し、物性試験を行った。また、この乾燥ペレットを 260
℃にて押出機（直径40mmの単軸スクリュー、回転数 30r
pm）を用いて溶融し、Ｔ−ダイからフィルム状に押出
し、０℃の冷却ロールで固化し、厚さ40μｍの未延伸フ
ィルムを作成し、酸素透過量を測定した。

【００３６】実施例２ 膨潤性フッ素雲母系鉱物を 0.5kgに変えた他は、実施例
１と同様にして乾燥ペレット、試験片及び未延伸フィル
ムを作成し、各種の試験を行った。

【００３７】実施例３ ε−カプロラクタム10kg、上記粒子径の膨潤性フッ素雲
母系鉱物 0.2kg、亜リン酸0.01kg、及び水１kgを内容量
30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら、5kg/cm² の
圧力まで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放圧しつつ、
圧力 5kg/cm²、温度 260℃に保って２時間重合した後、
１時間かけて常圧まで放圧した。その後、常圧下、260
℃に30分間放置した後、ストランド状に払い出し、冷
却、固化後、切断することにより、膨潤性フッ素雲母系
鉱物がナイロン６樹脂中に分子レベルで均一分散された
ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。次いで、実施
例１と同様にして乾燥ペレット、試験片及び未延伸フィ
ルムを作成し、各種の試験を行った。

【００３８】実施例４ 膨潤性フッ素雲母系鉱物 0.2kgの代わりに、上記粒子径
のモンモリロナイト0.2kg を用いた他は、実施例３と同
様にして乾燥ペレット、試験片及び未延伸フィルムを作
成し、各種の試験を行った。

【００３９】実施例５ 膨潤性フッ素雲母系鉱物 0.2kgの代わりに上記粒子径の
モンモリロナイト0.5kg 用い、亜リン酸の添加量を0.02
5kg に変えた他は、実施例３と同様にして乾燥ペレッ
ト、試験片及び未延伸フィルムを作成し、各種の試験を
行った。

【００４０】比較例１ 上記粒子径の膨潤性フッ素雲母系鉱物 0.2kgの代わり
に、平均粒子径 6.0μｍ、最大粒子径 100μｍの膨潤性
フッ素雲母系鉱物 0.2kgを用いた他は、実施例３と同様
にして実験を行った。この場合には、ノズル部分のフィ
ルターの昇圧が激しく、定量的にポリマーを回収するこ
とができなかったので、各種の試験を行わなかった。

【００４１】比較例２ 膨潤性フッ素雲母系鉱物 0.2kgの代わりに、平均粒子径
1.0μｍ、最大粒子径30μｍの天然モンモリロナイト
0.2kgを用いた他は、実施例３と同様にして乾燥ペレッ
ト、試験片及び未延伸フィルムを作成し、各種の試験を
行った。

【００４２】実施例１〜５及び比較例２におけるポリア
ミド樹脂組成物の合成条件、相対粘度、試験片の物性、
及び未延伸フィルムの酸素透過係数を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１〜５で得られたポリアミド樹脂組
成物は、いずれも試験片の物性とガスバリヤー性に優れ
たものであった。これに対して、比較例２で得られたポ
リアミド樹脂組成物は、酸素透過係数が大きくガスバリ
ヤーに劣るものであった。

【００４５】なお、実施例１〜５及び比較例２におい
て、曲げ試験測定用の試験片について、広角Ｘ線回折測
定を行ったところ、層状珪酸塩の厚み方向のピークは完
全に消失しており、ポリアミド樹脂中に膨潤性フッ素雲
母系鉱物もしくはモンモリロナイトが分子レベルで均一
分散されていることがわかった。さらに、透過型電子顕
微鏡写真観察を行ったところ、膨潤性フッ素雲母系鉱物
の珪酸塩層の厚みは約１nmで、長さは20〜40nmの範囲に
あり、膨潤性フッ素雲母系鉱物がポリアミド樹脂中に分
子レベルで均一分散されていることがわかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、層状珪酸塩がナイロン
６樹脂中に分子レベルで均一分散され、ガスバリヤー
性、機械的強度、耐熱性などに優れた成形品とすること
ができるナイロン樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 國領 佐知子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 層状珪酸塩がナイロン６樹脂中に分子レ
   ベルで均一分散されたポリアミド樹脂組成物であって、
   23℃、100%ＲＨでの酸素透過係数が2.4 ml・mm／m²・24
   hrs ・atm 以下であることを特徴とするガスバリヤー性
   に優れたポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 層状珪酸塩が膨潤性フッ素雲母系鉱物で
   あることを特徴とする請求項１記載のガスバリヤー性に
   優れたポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 下記特性を有する層状珪酸塩とナイロ
   ン６樹脂を形成するモノマーとを混合し、重合させるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリヤー性に
   優れたポリアミド樹脂組成物の製造法。 レーザー回折散乱法により求めた平均粒子径が２〜10
   μｍで、かつ最大粒子径が30μｍ以上のものを含有しな
   いこと。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のガスバリヤー性に
   優れたポリアミド樹脂組成物を用いたフィルム及び容
   器。