JPH06248176A - 強化ポリアミド樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents
強化ポリアミド樹脂組成物およびその製造法Info
- Publication number
- JPH06248176A JPH06248176A JP31437993A JP31437993A JPH06248176A JP H06248176 A JPH06248176 A JP H06248176A JP 31437993 A JP31437993 A JP 31437993A JP 31437993 A JP31437993 A JP 31437993A JP H06248176 A JPH06248176 A JP H06248176A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- polyamide
- nylon
- reinforced
- fluoromica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 機械的強度、靭性、耐熱性および寸法安定性
にすぐれた強化ポリアミド樹脂組成物、およびその製造
法を提供する。 【構成】（１）ポリアミド１００重量部と、膨潤性のフ
ッ素雲母系鉱物０．０１〜１００重量部とからなる強化
ポリアミド樹脂組成物。 （２）ポリアミド１００重量部を形成するモノマ−量に
対して、膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜１００重
量部存在せしめた状態で、モノマ−を重合することを特
徴とする強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
にすぐれた強化ポリアミド樹脂組成物、およびその製造
法を提供する。 【構成】（１）ポリアミド１００重量部と、膨潤性のフ
ッ素雲母系鉱物０．０１〜１００重量部とからなる強化
ポリアミド樹脂組成物。 （２）ポリアミド１００重量部を形成するモノマ−量に
対して、膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜１００重
量部存在せしめた状態で、モノマ−を重合することを特
徴とする強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミドと特定のフッ
素雲母とからなる機械的強度，靭性，耐熱性および寸法
安定性にすぐれた強化ポリアミド樹脂組成物およびその
製造法に関する。
素雲母とからなる機械的強度，靭性，耐熱性および寸法
安定性にすぐれた強化ポリアミド樹脂組成物およびその
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドをガラス繊維や炭素繊維など
の繊維質や炭酸カルシウムなどの無機充填材で強化した
樹脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強化
材はポリアミドとの親和性に乏しく、強化ポリアミドの
機械的強度や耐熱性は改良されるものの靭性が低下し、
また繊維質で強化した樹脂組成物では成形品のそりが大
きくなるという問題がある。しかも、これら無機充填材
で強化した樹脂組成物では、充填材を多量に配合しない
と機械的強度や耐熱性が向上しないという問題点があっ
た。
の繊維質や炭酸カルシウムなどの無機充填材で強化した
樹脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強化
材はポリアミドとの親和性に乏しく、強化ポリアミドの
機械的強度や耐熱性は改良されるものの靭性が低下し、
また繊維質で強化した樹脂組成物では成形品のそりが大
きくなるという問題がある。しかも、これら無機充填材
で強化した樹脂組成物では、充填材を多量に配合しない
と機械的強度や耐熱性が向上しないという問題点があっ
た。
【０００３】このような強化ポリアミドの欠点を改良す
る試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトに代表さ
れる粘土鉱物とからなる樹脂組成物が提案されている。
この方法はポリアミド鎖を粘土鉱物の層間に侵入させる
ことによって微細に均一分散した複合体を製造すること
を目的とするものであり、たとえば特開昭６２−７４９
５７号公報、特開平１−３０１７５０号公報、特開平２
−８６６６２８号公報および特開平３−７７２９号公報
にはポリアミドとモンモリロナイトからなる樹脂組成
物、ならびに、その製造法が開示されている。
る試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトに代表さ
れる粘土鉱物とからなる樹脂組成物が提案されている。
この方法はポリアミド鎖を粘土鉱物の層間に侵入させる
ことによって微細に均一分散した複合体を製造すること
を目的とするものであり、たとえば特開昭６２−７４９
５７号公報、特開平１−３０１７５０号公報、特開平２
−８６６６２８号公報および特開平３−７７２９号公報
にはポリアミドとモンモリロナイトからなる樹脂組成
物、ならびに、その製造法が開示されている。
【０００４】しかし、このような目的でモンモリロナイ
トを用いる場合、上記の各公報に記載されているよう
に、ポリアミドあるいはポリアミドを形成するモノマ−
にモンモリロナイトを配合する前に、これをアミノ酸等
の膨潤化剤と接触させることによってモンモリロナイト
の層間距離を拡げるための処理が不可欠であった。した
がって、当業界においては、このような処理が不要で、
従来の強化ポリアミド樹脂の欠点を解消することができ
る無機充填剤が強く求められていた。
トを用いる場合、上記の各公報に記載されているよう
に、ポリアミドあるいはポリアミドを形成するモノマ−
にモンモリロナイトを配合する前に、これをアミノ酸等
の膨潤化剤と接触させることによってモンモリロナイト
の層間距離を拡げるための処理が不可欠であった。した
がって、当業界においては、このような処理が不要で、
従来の強化ポリアミド樹脂の欠点を解消することができ
る無機充填剤が強く求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決しようとするものであり、成形品のそりがなく
機械的強度、靭性、耐熱性および寸法安定性に優れた強
化ポリアミド樹脂組成物、ならびに、ポリアミドに配合
する無機充填剤を予め膨潤化剤と接触させる工程を必要
としない優れた製造法を提供することにある。
点を解決しようとするものであり、成形品のそりがなく
機械的強度、靭性、耐熱性および寸法安定性に優れた強
化ポリアミド樹脂組成物、ならびに、ポリアミドに配合
する無機充填剤を予め膨潤化剤と接触させる工程を必要
としない優れた製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリア
ミドと特定のフッ素雲母とからなる強化ポリアミド樹脂
組成物が優れた性能を有し、また、特定の製造法を用い
ることにより更に効果的に本発明の課題を解決すること
ができることを見いだし、本発明に到達した。
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリア
ミドと特定のフッ素雲母とからなる強化ポリアミド樹脂
組成物が優れた性能を有し、また、特定の製造法を用い
ることにより更に効果的に本発明の課題を解決すること
ができることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】すなわち本発明の要旨は，次のとおりであ
る。 １．ポリアミド100 重量部と、膨潤性フッ素雲母0.01〜
100 重量部とからなる強化ポリアミド樹脂組成物。 ２．ポリアミド100 重量部を形成するモノマー量に対し
て膨潤性フッ素雲母を0.01〜100 重量部存在せしめた状
態でモノマーを重合することを特徴とする強化ポリアミ
ド樹脂組成物の製造法。
る。 １．ポリアミド100 重量部と、膨潤性フッ素雲母0.01〜
100 重量部とからなる強化ポリアミド樹脂組成物。 ２．ポリアミド100 重量部を形成するモノマー量に対し
て膨潤性フッ素雲母を0.01〜100 重量部存在せしめた状
態でモノマーを重合することを特徴とする強化ポリアミ
ド樹脂組成物の製造法。
【０００８】本発明で用いるポリアミドはアミノ酸、ラ
クタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成され
るアミド結合を有する重合体を意味する。このようなポ
リアミドを形成するモノマーの例を挙げると、次のよう
なものがある。アミノ酸としては６−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸、パラアミノメチル安息香酸などがある。
クタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成され
るアミド結合を有する重合体を意味する。このようなポ
リアミドを形成するモノマーの例を挙げると、次のよう
なものがある。アミノ酸としては６−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸、パラアミノメチル安息香酸などがある。
【０００９】ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω
−ラウロラクタムなどがある。ジアミンとしてはテトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，
４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチ
ルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、
パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス
（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピ
ペラジン、アミノエチルピペラジンなどがある。
−ラウロラクタムなどがある。ジアミンとしてはテトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，
４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチ
ルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、
パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス
（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピ
ペラジン、アミノエチルピペラジンなどがある。
【００１０】ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２
−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−
メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ジグリコール酸などがある。
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２
−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−
メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ジグリコール酸などがある。
【００１１】本発明に用いるポリアミドとして好ましい
ものとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチ
レンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチ
レンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンア
ミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン
１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミ
ド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタ
ルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフ
タル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリ
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、
（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４
−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロン
ジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミ
ド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフ
タルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレン
ヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ
（Ｈ））およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリア
ミドなどがある。中でもとくに好ましくはナイロン６、
ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン
１２およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド
である。
ものとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチ
レンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチ
レンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンア
ミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン
１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミ
ド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタ
ルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフ
タル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリ
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、
（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４
−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロン
ジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミ
ド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフ
タルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレン
ヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ
（Ｈ））およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリア
ミドなどがある。中でもとくに好ましくはナイロン６、
ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン
１２およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド
である。
【００１２】ここで用いられるポリアミドは通常公知の
溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製
造される。本発明で用いられるポリアミドの相対粘度と
しては特に制限はないが、溶媒としてフェノール／テト
ラクロルエタン＝６０／４０（重量比）を用い、温度２
５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で求めた相対粘度で１．５
から５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が
１．５未満である場合には樹脂組成物の機械的性能が低
下するので好ましくない。逆に、これが５．０を超える
場合には樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ま
しくない。
溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製
造される。本発明で用いられるポリアミドの相対粘度と
しては特に制限はないが、溶媒としてフェノール／テト
ラクロルエタン＝６０／４０（重量比）を用い、温度２
５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で求めた相対粘度で１．５
から５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が
１．５未満である場合には樹脂組成物の機械的性能が低
下するので好ましくない。逆に、これが５．０を超える
場合には樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ま
しくない。
【００１３】本発明で用いられる膨潤性フッ素雲母は、
タルクとナトリウムおよび／またはリチウムの珪フッ化
物またはフッ化物の混合物を加熱処理して得られる。そ
の具体的方法としては特開平２−１４９４１５号公報に
開示された方法がある。すなわち、タルクを出発物質と
して用い、これにナトリウムイオンおよび／またはリチ
ウムイオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲
母を得る方法である。この方法ではタルクに珪フッ化物
および／またはフッ化物を混合し、磁性ルツボ内で約７
００〜１２００℃で短時間加熱処理することによってフ
ッ素雲母が得られる。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母
は特にこの方法で製造されたものが好ましい。
タルクとナトリウムおよび／またはリチウムの珪フッ化
物またはフッ化物の混合物を加熱処理して得られる。そ
の具体的方法としては特開平２−１４９４１５号公報に
開示された方法がある。すなわち、タルクを出発物質と
して用い、これにナトリウムイオンおよび／またはリチ
ウムイオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲
母を得る方法である。この方法ではタルクに珪フッ化物
および／またはフッ化物を混合し、磁性ルツボ内で約７
００〜１２００℃で短時間加熱処理することによってフ
ッ素雲母が得られる。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母
は特にこの方法で製造されたものが好ましい。
【００１４】膨潤性のフッ素雲母を得るためには、珪フ
ッ化物あるいはフッ化物を構成する金属はアルカリ金属
のうち、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要
である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし
併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの場合
には膨潤性のフッ素雲母が得られないので好ましくない
が、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定さ
れた量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可
能である。また、タルクと混合する珪フッ化物および／
またはフッ化物の量は混合物全体の10〜35重量％の範囲
が好ましく、この範囲を外れる場合は膨潤性フッ素雲母
の生成率が低下する。
ッ化物あるいはフッ化物を構成する金属はアルカリ金属
のうち、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要
である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし
併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの場合
には膨潤性のフッ素雲母が得られないので好ましくない
が、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定さ
れた量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可
能である。また、タルクと混合する珪フッ化物および／
またはフッ化物の量は混合物全体の10〜35重量％の範囲
が好ましく、この範囲を外れる場合は膨潤性フッ素雲母
の生成率が低下する。
【００１５】上記方法で製造された膨潤性フッ素雲母は
一般式として下式（１）で表される構造を有する。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2 （１） （ただし，Ｍはナトリウムまたはリチウムを表し、α，
β，γ，ａおよびｂは各々係数を表し，０．１≦α≦
２，２≦β≦３．５，３≦γ≦４，０≦ａ≦１，０≦ｂ
≦１，ａ＋ｂ＝１である）
一般式として下式（１）で表される構造を有する。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2 （１） （ただし，Ｍはナトリウムまたはリチウムを表し、α，
β，γ，ａおよびｂは各々係数を表し，０．１≦α≦
２，２≦β≦３．５，３≦γ≦４，０≦ａ≦１，０≦ｂ
≦１，ａ＋ｂ＝１である）
【００１６】本発明でいう膨潤性とは、フッ素雲母がア
ミノ酸、ナイロン塩、水分子などの極性分子あるいは陽
イオンを層間に吸収することにより、層間距離が拡が
り、あるいは更に膨潤へき開して、超微細粒子となる特
性である。式（１）で表されるフッ素雲母はこのような
膨潤性を示す。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母の好ま
しいサイズは１辺が１０μｍ以下で、厚みは０．１μｍ
以下である。また本発明で用いる膨潤性フッ素雲母は、
Ｘ線粉末法で測定してＣ軸方向の層厚みが９〜２０Åで
ある。
ミノ酸、ナイロン塩、水分子などの極性分子あるいは陽
イオンを層間に吸収することにより、層間距離が拡が
り、あるいは更に膨潤へき開して、超微細粒子となる特
性である。式（１）で表されるフッ素雲母はこのような
膨潤性を示す。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母の好ま
しいサイズは１辺が１０μｍ以下で、厚みは０．１μｍ
以下である。また本発明で用いる膨潤性フッ素雲母は、
Ｘ線粉末法で測定してＣ軸方向の層厚みが９〜２０Åで
ある。
【００１７】また本発明で用いる膨潤性フッ素雲母を製
造する工程において、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を少量配合
し、生成する膨潤性フッ素雲母の膨潤性を調整すること
も可能である。
造する工程において、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を少量配合
し、生成する膨潤性フッ素雲母の膨潤性を調整すること
も可能である。
【００１８】膨潤性フッ素雲母の配合量はポリアミド１
００重量部あるいはそれを形成するモノマー量に対して
０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜２０重量
部である。０．０１重量部未満では本発明の目的とする
機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られ
ず、１００重量部を超える場合には靭性の低下が大きく
なるので好ましくない。
００重量部あるいはそれを形成するモノマー量に対して
０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜２０重量
部である。０．０１重量部未満では本発明の目的とする
機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られ
ず、１００重量部を超える場合には靭性の低下が大きく
なるので好ましくない。
【００１９】本発明の強化ポリアミド樹脂組成物の製造
法としては、一般的な押出機を用いてポリアミドと膨潤
性フッ素雲母とを溶融混練する方法があるが、膨潤性フ
ッ素雲母の分散をよくする意味で２軸の押出機を使用す
ることが好ましい。この場合、本発明で用いる膨潤性フ
ッ素雲母はモンモリロナイトのように膨潤化処理を前も
って行う必要はなく、そのまま配合して溶融混練するこ
とができる。
法としては、一般的な押出機を用いてポリアミドと膨潤
性フッ素雲母とを溶融混練する方法があるが、膨潤性フ
ッ素雲母の分散をよくする意味で２軸の押出機を使用す
ることが好ましい。この場合、本発明で用いる膨潤性フ
ッ素雲母はモンモリロナイトのように膨潤化処理を前も
って行う必要はなく、そのまま配合して溶融混練するこ
とができる。
【００２０】本発明の強化ポリアミド樹脂組成物を製造
する最も好ましい方法は、ポリアミドを形成するモノマ
ーに対して、膨潤性フッ素雲母を所定量存在させた状態
でモノマ−を重合することによって強化ポリアミド樹脂
組成物を得る方法である。この場合には膨潤性フッ素雲
母がポリアミド中に十分細かく分散し、本発明の効果が
もっとも顕著に現れる。この場合にも、本発明で用いる
膨潤性フッ素雲母は膨潤化処理を前もって行う必要はな
く、そのままモノマーに所定量配合して重合すればよ
い。
する最も好ましい方法は、ポリアミドを形成するモノマ
ーに対して、膨潤性フッ素雲母を所定量存在させた状態
でモノマ−を重合することによって強化ポリアミド樹脂
組成物を得る方法である。この場合には膨潤性フッ素雲
母がポリアミド中に十分細かく分散し、本発明の効果が
もっとも顕著に現れる。この場合にも、本発明で用いる
膨潤性フッ素雲母は膨潤化処理を前もって行う必要はな
く、そのままモノマーに所定量配合して重合すればよ
い。
【００２１】本発明の強化ポリアミド樹脂組成物にはそ
の特性を大きく損なわない限りにおいて顔料、熱安定
剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、他
の強化材などを添加することも可能である。熱安定剤や
酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール
類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅
化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの
混合体を使用することができる。特に銅化合物やアルカ
リ金属のハロゲン化物が最も効果的である。これら熱安
定剤、酸化防止剤、耐候剤などの添加剤は一般に溶融混
練時あるいは重合時に加えられる。強化材としては、た
とえばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワ
ラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、
ケイ酸カルシウム、アスベスト、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、
珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイド
ロタルサイド、金属繊維、金属ウイスカー、セラミック
ウイスカー、チタン酸カリウム、チッカホウ素、グラフ
ァイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
の特性を大きく損なわない限りにおいて顔料、熱安定
剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、他
の強化材などを添加することも可能である。熱安定剤や
酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール
類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅
化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの
混合体を使用することができる。特に銅化合物やアルカ
リ金属のハロゲン化物が最も効果的である。これら熱安
定剤、酸化防止剤、耐候剤などの添加剤は一般に溶融混
練時あるいは重合時に加えられる。強化材としては、た
とえばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワ
ラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、
ケイ酸カルシウム、アスベスト、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、
珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイド
ロタルサイド、金属繊維、金属ウイスカー、セラミック
ウイスカー、チタン酸カリウム、チッカホウ素、グラフ
ァイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００２２】さらに必要に応じて他の重合体を本発明の
樹脂組成物に配合することも可能である。このような重
合体としてはポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴ
ム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラ
ストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸
変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、
ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル
ケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテト
ラフルオロエチレンなどがある。
樹脂組成物に配合することも可能である。このような重
合体としてはポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴ
ム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラ
ストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸
変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、
ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル
ケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテト
ラフルオロエチレンなどがある。
【００２３】本発明の樹脂組成物は通常の成形加工方法
で目的の成形品をつくることができる。たとえば射出成
形、押出し成形、吹き込み成形、焼結成形などの熱溶融
成形法や、有機溶媒溶液から流延法により薄膜とするこ
ともできる。本発明の樹脂組成物は機械的強度、耐熱性
および寸法安定性がポリアミド単独の場合に比べて顕著
に改良され、また吸水による機械的性質や寸法の変化が
少ない。本発明の樹脂組成物はそのすぐれた性能によ
り、電気電子機器分野におけるスイッチやコネクターな
どの機構部品やハウジング類、自動車分野におけるアン
ダーボンネット部品や外装部品、外板部品あるいはリフ
レクターなどの光学部品、あるいは機械分野におけるギ
アやベアリングリテーナーなどに使用される。
で目的の成形品をつくることができる。たとえば射出成
形、押出し成形、吹き込み成形、焼結成形などの熱溶融
成形法や、有機溶媒溶液から流延法により薄膜とするこ
ともできる。本発明の樹脂組成物は機械的強度、耐熱性
および寸法安定性がポリアミド単独の場合に比べて顕著
に改良され、また吸水による機械的性質や寸法の変化が
少ない。本発明の樹脂組成物はそのすぐれた性能によ
り、電気電子機器分野におけるスイッチやコネクターな
どの機構部品やハウジング類、自動車分野におけるアン
ダーボンネット部品や外装部品、外板部品あるいはリフ
レクターなどの光学部品、あるいは機械分野におけるギ
アやベアリングリテーナーなどに使用される。
【００２４】
【実施例】以下本発明を実施例によりさらに具体的に説
明する。なお、実施例および比較例の評価に用いた原料
および測定法は次のとおりである。 （１）原料 １．フッ素雲母 ボ−ルミルにより平均粒径が２μｍとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく２μｍの表１に示す
珪フッ化物、フッ化物あるいはアルミナを全量の20重量
％となるように混合し、これを磁性ルツボに入れ，電気
炉で１時間 800℃に保持しＭ−１からＭ−７のフッ素雲
母を合成した。生成したフッ素雲母をＸ線粉末法で測定
した結果、Ｍ−１からＭ−６は、原料タルクのＣ軸方向
の厚み9.2 Åに対応するピークは消失し、膨潤性フッ素
雲母の生成を示す12〜16Åに対応するピークが認められ
た。
明する。なお、実施例および比較例の評価に用いた原料
および測定法は次のとおりである。 （１）原料 １．フッ素雲母 ボ−ルミルにより平均粒径が２μｍとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく２μｍの表１に示す
珪フッ化物、フッ化物あるいはアルミナを全量の20重量
％となるように混合し、これを磁性ルツボに入れ，電気
炉で１時間 800℃に保持しＭ−１からＭ−７のフッ素雲
母を合成した。生成したフッ素雲母をＸ線粉末法で測定
した結果、Ｍ−１からＭ−６は、原料タルクのＣ軸方向
の厚み9.2 Åに対応するピークは消失し、膨潤性フッ素
雲母の生成を示す12〜16Åに対応するピークが認められ
た。
【００２５】
【表１】
【００２６】２．比較例に用いた粘土鉱物および無機充
填材 モンモリロナイト（日本タルク社製） カオリン（白石工業社製）
填材 モンモリロナイト（日本タルク社製） カオリン（白石工業社製）
【００２７】（２）測定法 １．引張強度および破断伸度 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定を行った。 ２．アイゾット衝撃試験 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて，３．２ｍｍ厚みの試験
片を用いて行った． ３．熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいて行った。荷重は１８．６
ｋｇ／ｃｍ2および４．５ｋｇ／ｃｍ2で行った。 ４．吸湿処理 試験片を６０℃，９５％ＲＨの条件で２４時間処理し
た。 ５．寸法変化 厚さ２ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形の試験片を用い、そ
の厚みと縦、横の寸法変化を測定し、その平均値を寸法
変化とした。 ６．吸水率 上記と同じ試験片を用い、吸湿処理後の重量変化から求
めた。
片を用いて行った． ３．熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいて行った。荷重は１８．６
ｋｇ／ｃｍ2および４．５ｋｇ／ｃｍ2で行った。 ４．吸湿処理 試験片を６０℃，９５％ＲＨの条件で２４時間処理し
た。 ５．寸法変化 厚さ２ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形の試験片を用い、そ
の厚みと縦、横の寸法変化を測定し、その平均値を寸法
変化とした。 ６．吸水率 上記と同じ試験片を用い、吸湿処理後の重量変化から求
めた。
【００２８】実施例１〜５ ε−カプロラクタム１０ｋｇに対して、２ｋｇの水とＭ
−１、Ｍ−２およびＭ−３をそれぞれε−カプロラクタ
ムに対して表２に掲げた量を配合し、これを内容量３０
リットルの反応缶に入れ、膨潤性フッ素雲母の存在下で
ε−カプロラクタムを重合し、強化ナイロン６樹脂組成
物を得た。重合反応は以下のごとく行った。すなわち攪
拌しながら２５０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつ
つ、４ｋｇ／ｃｍ2から１５ｋｇ／ｃｍ2の圧力まで昇圧
した。そののち２ｋｇ／ｃｍ2の圧力まで放圧し、２６
０℃で３時間重合した。重合の終了した時点で反応缶か
ら強化ナイロン６樹脂組成物を払い出し、これを切断し
てペレットとした。得られた強化ナイロン６樹脂組成物
のペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥
して試験片の成形に供した。試験片の成形は射出成形機
を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で行
った。得られた試験片を用いて各種の性能評価を行っ
た。その結果を表２に掲げた。
−１、Ｍ−２およびＭ−３をそれぞれε−カプロラクタ
ムに対して表２に掲げた量を配合し、これを内容量３０
リットルの反応缶に入れ、膨潤性フッ素雲母の存在下で
ε−カプロラクタムを重合し、強化ナイロン６樹脂組成
物を得た。重合反応は以下のごとく行った。すなわち攪
拌しながら２５０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつ
つ、４ｋｇ／ｃｍ2から１５ｋｇ／ｃｍ2の圧力まで昇圧
した。そののち２ｋｇ／ｃｍ2の圧力まで放圧し、２６
０℃で３時間重合した。重合の終了した時点で反応缶か
ら強化ナイロン６樹脂組成物を払い出し、これを切断し
てペレットとした。得られた強化ナイロン６樹脂組成物
のペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥
して試験片の成形に供した。試験片の成形は射出成形機
を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で行
った。得られた試験片を用いて各種の性能評価を行っ
た。その結果を表２に掲げた。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例６〜１０ ナイロン６６塩１０ｋｇに対して、３ｋｇの水とＭ−
１、Ｍ−２およびＭ−３をそれぞれナイロン６６塩に対
して表３に掲げた量を配合し、これを内容量３０リット
ルの反応缶に入れ、膨潤性フッ素雲母の存在下でナイロ
ン６６塩の重合を行い、強化ナイロン６６樹脂組成物を
得た。重合反応は以下のごとく行った。すなわち２３０
℃で攪拌しながら、内圧が１８ｋｇ／ｃｍ2になるまで
加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつ
つ、加熱しその圧力を保持した。２８０℃に達した時点
で、常圧まで放圧し、さらに２時間重合を行った。重合
が終了した時点で強化ナイロン６６樹脂組成物を払い出
し、これを切断してペレットとした。ペレットは乾燥し
て試験片の成形に供した。試験片の成形は射出成形機を
用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で行っ
た。得られた試験片を用いて各種の性能評価を行った。
その結果を表３に掲げた。
１、Ｍ−２およびＭ−３をそれぞれナイロン６６塩に対
して表３に掲げた量を配合し、これを内容量３０リット
ルの反応缶に入れ、膨潤性フッ素雲母の存在下でナイロ
ン６６塩の重合を行い、強化ナイロン６６樹脂組成物を
得た。重合反応は以下のごとく行った。すなわち２３０
℃で攪拌しながら、内圧が１８ｋｇ／ｃｍ2になるまで
加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつ
つ、加熱しその圧力を保持した。２８０℃に達した時点
で、常圧まで放圧し、さらに２時間重合を行った。重合
が終了した時点で強化ナイロン６６樹脂組成物を払い出
し、これを切断してペレットとした。ペレットは乾燥し
て試験片の成形に供した。試験片の成形は射出成形機を
用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で行っ
た。得られた試験片を用いて各種の性能評価を行った。
その結果を表３に掲げた。
【００３１】
【表３】
【００３２】実施例１１〜１３ Ｍ−１、Ｍ−２およびＭ−３の代わりにＭ−４、Ｍ−５
およびＭ−６を表４に掲げた量を用いたほかは実施例１
〜５と同様にしてナイロン６強化樹脂組成物を得た。実
施例１〜５と同様にして試験片を成形し、得られた試験
片を用いて各種の性能評価を行った。その結果を表４に
掲げた。
およびＭ−６を表４に掲げた量を用いたほかは実施例１
〜５と同様にしてナイロン６強化樹脂組成物を得た。実
施例１〜５と同様にして試験片を成形し、得られた試験
片を用いて各種の性能評価を行った。その結果を表４に
掲げた。
【００３３】
【表４】
【００３４】実施例１４〜１６ Ｍ−１、Ｍ−２およびＭ−３の代わりにＭ−４、Ｍ−５
およびＭ−６を表５に掲げた量を用いたほかは実施例６
〜１０と同様にしてナイロン６６強化樹脂組成物を得
た。実施例６〜１１と同様にして試験片を成形し、得ら
れた試験片を用いて各種の性能評価を行った。その結果
を表５に掲げた。
およびＭ−６を表５に掲げた量を用いたほかは実施例６
〜１０と同様にしてナイロン６６強化樹脂組成物を得
た。実施例６〜１１と同様にして試験片を成形し、得ら
れた試験片を用いて各種の性能評価を行った。その結果
を表５に掲げた。
【００３５】
【表５】
【００３６】実施例１７ １２−アミノドデカン酸１０ｋｇに対して、２ｋｇの水
とＭ−１を１２−アミノドデカン酸に対して表６に掲げ
た量を配合し、これを内容量３０リットルの反応缶に入
れ、膨潤性フッ素雲母の存在下で１２−アミノドデカン
酸の重合を行い、強化ナイロン１２樹脂組成物を得た。
重合反応は以下のごとく行った。すなわち１８０℃で攪
拌しながら、内圧が３ｋｇ／ｃｍ2から２０ｋｇ／ｃｍ2
になるまで加熱した。その圧力に到達後、温度を徐々に
２４０℃まで上げ、徐々に水蒸気を放出しつつ、最後に
は減圧とし、さらに２時間重合を行った。重合が終了し
た時点で強化ナイロン１２樹脂組成物を払い出し、これ
を切断してペレットとした。ペレットは乾燥して試験片
の成形に供した。試験片の成形は射出成形機を用い、シ
リンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で行った。得ら
れた試験片を用いて各種の性能評価を行った。その結果
を表６に掲げた。
とＭ−１を１２−アミノドデカン酸に対して表６に掲げ
た量を配合し、これを内容量３０リットルの反応缶に入
れ、膨潤性フッ素雲母の存在下で１２−アミノドデカン
酸の重合を行い、強化ナイロン１２樹脂組成物を得た。
重合反応は以下のごとく行った。すなわち１８０℃で攪
拌しながら、内圧が３ｋｇ／ｃｍ2から２０ｋｇ／ｃｍ2
になるまで加熱した。その圧力に到達後、温度を徐々に
２４０℃まで上げ、徐々に水蒸気を放出しつつ、最後に
は減圧とし、さらに２時間重合を行った。重合が終了し
た時点で強化ナイロン１２樹脂組成物を払い出し、これ
を切断してペレットとした。ペレットは乾燥して試験片
の成形に供した。試験片の成形は射出成形機を用い、シ
リンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で行った。得ら
れた試験片を用いて各種の性能評価を行った。その結果
を表６に掲げた。
【００３７】
【表６】
【００３８】比較例１〜４ Ｍ−１、Ｍ−２およびＭ−３の代わりにＭ−７、モンモ
リロナイトおよびカオリンを表７に掲げた量を用いたほ
かは実施例１〜５と同様にしてナイロン６強化樹脂組成
物を得た。実施例１〜５と同様にして試験片を成形し、
得られた試験片を用いて各種の性能評価を行った。その
結果を表７に掲げた。
リロナイトおよびカオリンを表７に掲げた量を用いたほ
かは実施例１〜５と同様にしてナイロン６強化樹脂組成
物を得た。実施例１〜５と同様にして試験片を成形し、
得られた試験片を用いて各種の性能評価を行った。その
結果を表７に掲げた。
【００３９】
【表７】
【００４０】比較例５〜８ Ｍ−１、Ｍ−２およびＭ−３の代わりにＭ−７、モンモ
リロナイトおよびカオリンを表８に掲げた量を用いたほ
かは実施例６〜１０と同様にしてナイロン６６強化樹脂
組成物を得た。得られた試験片を用いて各種の性能評価
を行った。その結果を表８に掲げた。
リロナイトおよびカオリンを表８に掲げた量を用いたほ
かは実施例６〜１０と同様にしてナイロン６６強化樹脂
組成物を得た。得られた試験片を用いて各種の性能評価
を行った。その結果を表８に掲げた。
【００４１】
【表８】
【００４２】比較例９ 膨潤性フッ素雲母を用いない他は実施例１７と同様にし
て１２−アミノドデカン酸の重合を行い、ナイロン１２
を得た。以下実施例１７と同様にして性能評価を行い、
結果を表６に掲げた。
て１２−アミノドデカン酸の重合を行い、ナイロン１２
を得た。以下実施例１７と同様にして性能評価を行い、
結果を表６に掲げた。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、機械的強度、耐熱性、
および寸法安定性がポリアミド単独と比べて顕著に改良
されると共に、靭性の低下が少なく、優れた衝撃強度を
有する強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。さらに、
本発明のフッ素雲母を用いれば、モンモリロナイトに代
表される従来の粘土鉱物を使用する場合に求められる膨
潤化処理を行うことなく、これをポリアミドに配合し溶
融混練する方法、あるいはポリアミドを形成するモノマ
ー成分に直接配合し、これを重合することにより、優れ
た性能の強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。
および寸法安定性がポリアミド単独と比べて顕著に改良
されると共に、靭性の低下が少なく、優れた衝撃強度を
有する強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。さらに、
本発明のフッ素雲母を用いれば、モンモリロナイトに代
表される従来の粘土鉱物を使用する場合に求められる膨
潤化処理を行うことなく、これをポリアミドに配合し溶
融混練する方法、あるいはポリアミドを形成するモノマ
ー成分に直接配合し、これを重合することにより、優れ
た性能の強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成６年１月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 強化ポリアミド樹脂組成物およびその
製造法
製造法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミドと特定のフッ
素雲母系鉱物とからなる機械的強度，靭性，耐熱性およ
び寸法安定性にすぐれた強化ポリアミド樹脂組成物およ
びその製造法に関する。
素雲母系鉱物とからなる機械的強度，靭性，耐熱性およ
び寸法安定性にすぐれた強化ポリアミド樹脂組成物およ
びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドをガラス繊維や炭素繊維など
の繊維質や炭酸カルシウムなどの無機充填材で強化した
樹脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強化
材はポリアミドとの親和性に乏しく、強化ポリアミドの
機械的強度や耐熱性は改良されるものの靭性が低下し、
また繊維質で強化した樹脂組成物では成形品のそりが大
きくなるという問題がある。しかも、これら無機充填材
で強化した樹脂組成物では、充填材を多量に配合しない
と機械的強度や耐熱性が向上しないという問題点があっ
た。
の繊維質や炭酸カルシウムなどの無機充填材で強化した
樹脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強化
材はポリアミドとの親和性に乏しく、強化ポリアミドの
機械的強度や耐熱性は改良されるものの靭性が低下し、
また繊維質で強化した樹脂組成物では成形品のそりが大
きくなるという問題がある。しかも、これら無機充填材
で強化した樹脂組成物では、充填材を多量に配合しない
と機械的強度や耐熱性が向上しないという問題点があっ
た。
【０００３】このような強化ポリアミドの欠点を改良す
る試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトに代表さ
れる粘土鉱物とからなる樹脂組成物が提案されている。
この方法はポリアミド鎖を粘土鉱物の層間に侵入させる
ことによって微細に均一分散した複合体を製造すること
を目的とするものであり、たとえば特開昭６２−７４９
５７号公報、特開平１−３０１７５０号公報、特開平２
−８６６６２８号公報および特開平３−７７２９号公報
にはポリアミドとモンモリロナイトからなる樹脂組成
物、ならびに、その製造法が開示されている。
る試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトに代表さ
れる粘土鉱物とからなる樹脂組成物が提案されている。
この方法はポリアミド鎖を粘土鉱物の層間に侵入させる
ことによって微細に均一分散した複合体を製造すること
を目的とするものであり、たとえば特開昭６２−７４９
５７号公報、特開平１−３０１７５０号公報、特開平２
−８６６６２８号公報および特開平３−７７２９号公報
にはポリアミドとモンモリロナイトからなる樹脂組成
物、ならびに、その製造法が開示されている。
【０００４】しかし、このような目的でモンモリロナイ
トを用いる場合、上記の各公報に記載されているよう
に、ポリアミドあるいはポリアミドを形成するモノマ−
にモンモリロナイトを配合する前に、これをアミノ酸等
の膨潤化剤と接触させることによってモンモリロナイト
の層間距離を拡げるための処理が不可欠であった。した
がって、当業界においては、このような処理が不要で、
従来の強化ポリアミド樹脂の欠点を解消することができ
る無機充填剤が強く求められていた。
トを用いる場合、上記の各公報に記載されているよう
に、ポリアミドあるいはポリアミドを形成するモノマ−
にモンモリロナイトを配合する前に、これをアミノ酸等
の膨潤化剤と接触させることによってモンモリロナイト
の層間距離を拡げるための処理が不可欠であった。した
がって、当業界においては、このような処理が不要で、
従来の強化ポリアミド樹脂の欠点を解消することができ
る無機充填剤が強く求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決しようとするものであり、成形品のそりがなく
機械的強度、靭性、耐熱性および寸法安定性に優れた強
化ポリアミド樹脂組成物、ならびに、ポリアミドに配合
する無機充填剤を予め膨潤化剤と接触させる工程を必要
としない優れた製造法を提供することにある。
点を解決しようとするものであり、成形品のそりがなく
機械的強度、靭性、耐熱性および寸法安定性に優れた強
化ポリアミド樹脂組成物、ならびに、ポリアミドに配合
する無機充填剤を予め膨潤化剤と接触させる工程を必要
としない優れた製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリア
ミドと特定のフッ素雲母系鉱物とからなる強化ポリアミ
ド樹脂組成物が優れた性能を有し、また、特定の製造法
を用いることにより更に効果的に本発明の課題を解決す
ることができることを見いだし、本発明に到達した。
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリア
ミドと特定のフッ素雲母系鉱物とからなる強化ポリアミ
ド樹脂組成物が優れた性能を有し、また、特定の製造法
を用いることにより更に効果的に本発明の課題を解決す
ることができることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】すなわち本発明の要旨は，次のとおりであ
る。 １．ポリアミド100 重量部と、膨潤性フッ素雲母系鉱物
0.01〜100 重量部とからなる強化ポリアミド樹脂組成
物。 ２．ポリアミド100 重量部を形成するモノマー量に対し
て膨潤性フッ素雲母系鉱物を0.01〜100 重量部存在せし
めた状態でモノマーを重合することを特徴とする強化ポ
リアミド樹脂組成物の製造法。
る。 １．ポリアミド100 重量部と、膨潤性フッ素雲母系鉱物
0.01〜100 重量部とからなる強化ポリアミド樹脂組成
物。 ２．ポリアミド100 重量部を形成するモノマー量に対し
て膨潤性フッ素雲母系鉱物を0.01〜100 重量部存在せし
めた状態でモノマーを重合することを特徴とする強化ポ
リアミド樹脂組成物の製造法。
【０００８】本発明で用いるポリアミドはアミノ酸、ラ
クタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成され
るアミド結合を有する重合体を意味する。このようなポ
リアミドを形成するモノマーの例を挙げると、次のよう
なものがある。アミノ酸としては６−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸、パラアミノメチル安息香酸などがある。
クタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成され
るアミド結合を有する重合体を意味する。このようなポ
リアミドを形成するモノマーの例を挙げると、次のよう
なものがある。アミノ酸としては６−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸、パラアミノメチル安息香酸などがある。
【０００９】ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω
−ラウロラクタムなどがある。ジアミンとしてはテトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，
４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチ
ルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、
パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス
（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピ
ペラジン、アミノエチルピペラジンなどがある。
−ラウロラクタムなどがある。ジアミンとしてはテトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，
４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチ
ルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、
パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス
（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピ
ペラジン、アミノエチルピペラジンなどがある。
【００１０】ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２
−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−
メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ジグリコール酸などがある。
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２
−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−
メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ジグリコール酸などがある。
【００１１】本発明に用いるポリアミドとして好ましい
ものとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチ
レンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチ
レンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンア
ミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン
１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミ
ド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタ
ルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフ
タル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリ
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、
（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４
−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロン
ジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミ
ド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフ
タルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレン
ヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ
（Ｈ））およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリア
ミドなどがある。中でもとくに好ましくはナイロン６、
ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン
１２およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド
である。
ものとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチ
レンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチ
レンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンア
ミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン
１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミ
ド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタ
ルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフ
タル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリ
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、
（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４
−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロン
ジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミ
ド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフ
タルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレン
ヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ
（Ｈ））およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリア
ミドなどがある。中でもとくに好ましくはナイロン６、
ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン
１２およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド
である。
【００１２】ここで用いられるポリアミドは通常公知の
溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製
造される。本発明で用いられるポリアミドの相対粘度と
しては特に制限はないが、溶媒としてフェノール／テト
ラクロルエタン＝６０／４０（重量比）を用い、温度２
５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で求めた相対粘度で１．５
から５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が
１．５未満である場合には樹脂組成物の機械的性能が低
下するので好ましくない。逆に、これが５．０を超える
場合には樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ま
しくない。
溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製
造される。本発明で用いられるポリアミドの相対粘度と
しては特に制限はないが、溶媒としてフェノール／テト
ラクロルエタン＝６０／４０（重量比）を用い、温度２
５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で求めた相対粘度で１．５
から５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が
１．５未満である場合には樹脂組成物の機械的性能が低
下するので好ましくない。逆に、これが５．０を超える
場合には樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ま
しくない。
【００１３】本発明で用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱
物は、タルクとナトリウムおよび／またはリチウムの珪
フッ化物またはフッ化物の混合物を加熱処理して得られ
る。その具体的方法としては特開平２−１４９４１５号
公報に開示された方法がある。すなわち、タルクを出発
物質として用い、これにナトリウムイオンおよび／また
はリチウムイオンをインターカレーションして膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物を得る方法である。この方法ではタルク
に珪フッ化物および／またはフッ化物を混合し、磁性ル
ツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理するこ
とによってフッ素雲母系鉱物が得られる。本発明で用い
る膨潤性フッ素雲母系鉱物は特にこの方法で製造された
ものが好ましい。
物は、タルクとナトリウムおよび／またはリチウムの珪
フッ化物またはフッ化物の混合物を加熱処理して得られ
る。その具体的方法としては特開平２−１４９４１５号
公報に開示された方法がある。すなわち、タルクを出発
物質として用い、これにナトリウムイオンおよび／また
はリチウムイオンをインターカレーションして膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物を得る方法である。この方法ではタルク
に珪フッ化物および／またはフッ化物を混合し、磁性ル
ツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理するこ
とによってフッ素雲母系鉱物が得られる。本発明で用い
る膨潤性フッ素雲母系鉱物は特にこの方法で製造された
ものが好ましい。
【００１４】膨潤性のフッ素雲母系鉱物を得るために
は、珪フッ化物あるいはフッ化物を構成する金属はアル
カリ金属のうち、ナトリウムあるいはリチウムとするこ
とが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いて
もよいし併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウ
ムの場合には膨潤性のフッ素雲母系鉱物が得られないの
で好ましくないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用
し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で
用いることも可能である。また、タルクと混合する珪フ
ッ化物および／またはフッ化物の量は混合物全体の10〜
35重量％の範囲が好ましく、この範囲を外れる場合は膨
潤性フッ素雲母系鉱物の生成率が低下する。
は、珪フッ化物あるいはフッ化物を構成する金属はアル
カリ金属のうち、ナトリウムあるいはリチウムとするこ
とが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いて
もよいし併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウ
ムの場合には膨潤性のフッ素雲母系鉱物が得られないの
で好ましくないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用
し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で
用いることも可能である。また、タルクと混合する珪フ
ッ化物および／またはフッ化物の量は混合物全体の10〜
35重量％の範囲が好ましく、この範囲を外れる場合は膨
潤性フッ素雲母系鉱物の生成率が低下する。
【００１５】上記方法で製造された膨潤性フッ素雲母系
鉱物は一般式として下式（１）で表される構造を有す
る。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2 （１） （ただし，Ｍはナトリウムまたはリチウムを表し、α，
β，γ，ａおよびｂは各々係数を表し，０．１≦α≦
２，２≦β≦３．５，３≦γ≦４，０≦ａ≦１，０≦ｂ
≦１，ａ＋ｂ＝１である）
鉱物は一般式として下式（１）で表される構造を有す
る。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2 （１） （ただし，Ｍはナトリウムまたはリチウムを表し、α，
β，γ，ａおよびｂは各々係数を表し，０．１≦α≦
２，２≦β≦３．５，３≦γ≦４，０≦ａ≦１，０≦ｂ
≦１，ａ＋ｂ＝１である）
【００１６】本発明でいう膨潤性とは、フッ素雲母系鉱
物がアミノ酸、ナイロン塩、水分子などの極性分子ある
いは陽イオンを層間に吸収することにより、層間距離が
拡がり、あるいは更に膨潤へき開して、超微細粒子とな
る特性である。式（１）で表されるフッ素雲母系鉱物は
このような膨潤性を示す。本発明で用いる膨潤性フッ素
雲母系鉱物の好ましいサイズは１辺が１０μｍ以下で、
厚みは０．１μｍ以下である。また本発明で用いる膨潤
性フッ素雲母系鉱物は、Ｘ線粉末法で測定してＣ軸方向
の層厚みが９〜２０Åである。
物がアミノ酸、ナイロン塩、水分子などの極性分子ある
いは陽イオンを層間に吸収することにより、層間距離が
拡がり、あるいは更に膨潤へき開して、超微細粒子とな
る特性である。式（１）で表されるフッ素雲母系鉱物は
このような膨潤性を示す。本発明で用いる膨潤性フッ素
雲母系鉱物の好ましいサイズは１辺が１０μｍ以下で、
厚みは０．１μｍ以下である。また本発明で用いる膨潤
性フッ素雲母系鉱物は、Ｘ線粉末法で測定してＣ軸方向
の層厚みが９〜２０Åである。
【００１７】また本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱
物を製造する工程において、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を少
量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を
調整することも可能である。
物を製造する工程において、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を少
量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を
調整することも可能である。
【００１８】膨潤性フッ素雲母系鉱物の配合量はポリア
ミド１００重量部あるいはそれを形成するモノマー量に
対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜２
０重量部である。０．０１重量部未満では本発明の目的
とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得
られず、１００重量部を超える場合には靭性の低下が大
きくなるので好ましくない。
ミド１００重量部あるいはそれを形成するモノマー量に
対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜２
０重量部である。０．０１重量部未満では本発明の目的
とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得
られず、１００重量部を超える場合には靭性の低下が大
きくなるので好ましくない。
【００１９】本発明の強化ポリアミド樹脂組成物の製造
法としては、一般的な押出機を用いてポリアミドと膨潤
性フッ素雲母系鉱物とを溶融混練する方法があるが、膨
潤性フッ素雲母系鉱物の分散をよくする意味で２軸の押
出機を使用することが好ましい。この場合、本発明で用
いる膨潤性フッ素雲母系鉱物はモンモリロナイトのよう
に膨潤化処理を前もって行う必要はなく、そのまま配合
して溶融混練することができる。
法としては、一般的な押出機を用いてポリアミドと膨潤
性フッ素雲母系鉱物とを溶融混練する方法があるが、膨
潤性フッ素雲母系鉱物の分散をよくする意味で２軸の押
出機を使用することが好ましい。この場合、本発明で用
いる膨潤性フッ素雲母系鉱物はモンモリロナイトのよう
に膨潤化処理を前もって行う必要はなく、そのまま配合
して溶融混練することができる。
【００２０】本発明の強化ポリアミド樹脂組成物を製造
する最も好ましい方法は、ポリアミドを形成するモノマ
ーに対して、膨潤性フッ素雲母系鉱物を所定量存在させ
た状態でモノマ−を重合することによって強化ポリアミ
ド樹脂組成物を得る方法である。この場合には膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物がポリアミド中に十分細かく分散し、本
発明の効果がもっとも顕著に現れる。この場合にも、本
発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物は膨潤化処理を前
もって行う必要はなく、そのままモノマーに所定量配合
して重合すればよい。
する最も好ましい方法は、ポリアミドを形成するモノマ
ーに対して、膨潤性フッ素雲母系鉱物を所定量存在させ
た状態でモノマ−を重合することによって強化ポリアミ
ド樹脂組成物を得る方法である。この場合には膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物がポリアミド中に十分細かく分散し、本
発明の効果がもっとも顕著に現れる。この場合にも、本
発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物は膨潤化処理を前
もって行う必要はなく、そのままモノマーに所定量配合
して重合すればよい。
【００２１】本発明の強化ポリアミド樹脂組成物にはそ
の特性を大きく損なわない限りにおいて顔料、熱安定
剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、他
の強化材などを添加することも可能である。熱安定剤や
酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール
類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅
化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの
混合体を使用することができる。特に銅化合物やアルカ
リ金属のハロゲン化物が最も効果的である。これら熱安
定剤、酸化防止剤、耐候剤などの添加剤は一般に溶融混
練時あるいは重合時に加えられる。強化材としては、た
とえばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワ
ラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、
ケイ酸カルシウム、アスベスト、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、
珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイド
ロタルサイド、金属繊維、金属ウイスカー、セラミック
ウイスカー、チタン酸カリウム、チッカホウ素、グラフ
ァイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
の特性を大きく損なわない限りにおいて顔料、熱安定
剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、他
の強化材などを添加することも可能である。熱安定剤や
酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール
類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅
化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの
混合体を使用することができる。特に銅化合物やアルカ
リ金属のハロゲン化物が最も効果的である。これら熱安
定剤、酸化防止剤、耐候剤などの添加剤は一般に溶融混
練時あるいは重合時に加えられる。強化材としては、た
とえばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワ
ラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、
ケイ酸カルシウム、アスベスト、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、
珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイド
ロタルサイド、金属繊維、金属ウイスカー、セラミック
ウイスカー、チタン酸カリウム、チッカホウ素、グラフ
ァイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００２２】さらに必要に応じて他の重合体を本発明の
樹脂組成物に配合することも可能である。このような重
合体としてはポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴ
ム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラ
ストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸
変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、
ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル
ケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテト
ラフルオロエチレンなどがある。
樹脂組成物に配合することも可能である。このような重
合体としてはポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴ
ム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラ
ストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸
変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、
ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル
ケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテト
ラフルオロエチレンなどがある。
【００２３】本発明の樹脂組成物は通常の成形加工方法
で目的の成形品をつくることができる。たとえば射出成
形、押出し成形、吹き込み成形、焼結成形などの熱溶融
成形法や、有機溶媒溶液から流延法により薄膜とするこ
ともできる。本発明の樹脂組成物は機械的強度、耐熱性
および寸法安定性がポリアミド単独の場合に比べて顕著
に改良され、また吸水による機械的性質や寸法の変化が
少ない。本発明の樹脂組成物はそのすぐれた性能によ
り、電気電子機器分野におけるスイッチやコネクターな
どの機構部品やハウジング類、自動車分野におけるアン
ダーボンネット部品や外装部品、外板部品あるいはリフ
レクターなどの光学部品、あるいは機械分野におけるギ
アやベアリングリテーナーなどに使用される。
で目的の成形品をつくることができる。たとえば射出成
形、押出し成形、吹き込み成形、焼結成形などの熱溶融
成形法や、有機溶媒溶液から流延法により薄膜とするこ
ともできる。本発明の樹脂組成物は機械的強度、耐熱性
および寸法安定性がポリアミド単独の場合に比べて顕著
に改良され、また吸水による機械的性質や寸法の変化が
少ない。本発明の樹脂組成物はそのすぐれた性能によ
り、電気電子機器分野におけるスイッチやコネクターな
どの機構部品やハウジング類、自動車分野におけるアン
ダーボンネット部品や外装部品、外板部品あるいはリフ
レクターなどの光学部品、あるいは機械分野におけるギ
アやベアリングリテーナーなどに使用される。
【００２４】
【実施例】以下本発明を実施例によりさらに具体的に説
明する。なお、実施例および比較例の評価に用いた原料
および測定法は次のとおりである。 （１）原料 １．フッ素雲母系鉱物 ボ−ルミルにより平均粒径が２μｍとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく２μｍの表１に示す
珪フッ化物、フッ化物あるいはアルミナを全量の20重量
％となるように混合し、これを磁性ルツボに入れ，電気
炉で１時間 800℃に保持しＭ−１からＭ−７のフッ素雲
母系鉱物を合成した。生成したフッ素雲母系鉱物をＸ線
粉末法で測定した結果、Ｍ−１からＭ−６は、原料タル
クのＣ軸方向の厚み9.2 Åに対応するピークは消失し、
膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成を示す12〜16Åに対応す
るピークが認められた。
明する。なお、実施例および比較例の評価に用いた原料
および測定法は次のとおりである。 （１）原料 １．フッ素雲母系鉱物 ボ−ルミルにより平均粒径が２μｍとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく２μｍの表１に示す
珪フッ化物、フッ化物あるいはアルミナを全量の20重量
％となるように混合し、これを磁性ルツボに入れ，電気
炉で１時間 800℃に保持しＭ−１からＭ−７のフッ素雲
母系鉱物を合成した。生成したフッ素雲母系鉱物をＸ線
粉末法で測定した結果、Ｍ−１からＭ−６は、原料タル
クのＣ軸方向の厚み9.2 Åに対応するピークは消失し、
膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成を示す12〜16Åに対応す
るピークが認められた。
【００２５】
【表１】
【００２６】２．比較例に用いた粘土鉱物および無機充
填材 モンモリロナイト（日本タルク社製） カオリン（白石工業社製）
填材 モンモリロナイト（日本タルク社製） カオリン（白石工業社製）
【００２７】（２）測定法 １．引張強度および破断伸度 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定を行った。 ２．アイゾット衝撃試験 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて，３．２ｍｍ厚みの試験
片を用いて行った． ３．熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいて行った。荷重は１８．６
ｋｇ／ｃｍ2 および４．５ｋｇ／ｃｍ2 で行った。 ４．吸湿処理 試験片を６０℃，９５％ＲＨの条件で２４時間処理し
た。 ５．寸法変化 厚さ２ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形の試験片を用い、そ
の厚みと縦、横の寸法変化を測定し、その平均値を寸法
変化とした。 ６．吸水率 上記と同じ試験片を用い、吸湿処理後の重量変化から求
めた。
片を用いて行った． ３．熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいて行った。荷重は１８．６
ｋｇ／ｃｍ2 および４．５ｋｇ／ｃｍ2 で行った。 ４．吸湿処理 試験片を６０℃，９５％ＲＨの条件で２４時間処理し
た。 ５．寸法変化 厚さ２ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形の試験片を用い、そ
の厚みと縦、横の寸法変化を測定し、その平均値を寸法
変化とした。 ６．吸水率 上記と同じ試験片を用い、吸湿処理後の重量変化から求
めた。
【００２８】実施例１〜５ ε−カプロラクタム１０ｋｇに対して、２ｋｇの水とＭ
−１、Ｍ−２およびＭ−３をそれぞれε−カプロラクタ
ムに対して表２に掲げた量を配合し、これを内容量３０
リットルの反応缶に入れ、膨潤性フッ素雲母系鉱物の存
在下でε−カプロラクタムを重合し、強化ナイロン６樹
脂組成物を得た。重合反応は以下のごとく行った。すな
わち攪拌しながら２５０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放
出しつつ、４ｋｇ／ｃｍ2 から１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
まで昇圧した。そののち２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力まで放圧
し、２６０℃で３時間重合した。重合の終了した時点で
反応缶から強化ナイロン６樹脂組成物を払い出し、これ
を切断してペレットとした。得られた強化ナイロン６樹
脂組成物のペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行
い、乾燥して試験片の成形に供した。試験片の成形は射
出成形機を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８
０℃で行った。得られた試験片を用いて各種の性能評価
を行った。その結果を表２に掲げた。
−１、Ｍ−２およびＭ−３をそれぞれε−カプロラクタ
ムに対して表２に掲げた量を配合し、これを内容量３０
リットルの反応缶に入れ、膨潤性フッ素雲母系鉱物の存
在下でε−カプロラクタムを重合し、強化ナイロン６樹
脂組成物を得た。重合反応は以下のごとく行った。すな
わち攪拌しながら２５０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放
出しつつ、４ｋｇ／ｃｍ2 から１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
まで昇圧した。そののち２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力まで放圧
し、２６０℃で３時間重合した。重合の終了した時点で
反応缶から強化ナイロン６樹脂組成物を払い出し、これ
を切断してペレットとした。得られた強化ナイロン６樹
脂組成物のペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行
い、乾燥して試験片の成形に供した。試験片の成形は射
出成形機を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８
０℃で行った。得られた試験片を用いて各種の性能評価
を行った。その結果を表２に掲げた。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例６〜１０ ナイロン６６塩１０ｋｇに対して、３ｋｇの水とＭ−
１、Ｍ−２およびＭ−３をそれぞれナイロン６６塩に対
して表３に掲げた量を配合し、これを内容量３０リット
ルの反応缶に入れ、膨潤性フッ素雲母系鉱物の存在下で
ナイロン６６塩の重合を行い、強化ナイロン６６樹脂組
成物を得た。重合反応は以下のごとく行った。すなわち
２３０℃で攪拌しながら、内圧が１８ｋｇ／ｃｍ2 にな
るまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放
出しつつ、加熱しその圧力を保持した。２８０℃に達し
た時点で、常圧まで放圧し、さらに２時間重合を行っ
た。重合が終了した時点で強化ナイロン６６樹脂組成物
を払い出し、これを切断してペレットとした。ペレット
は乾燥して試験片の成形に供した。試験片の成形は射出
成形機を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０
℃で行った。得られた試験片を用いて各種の性能評価を
行った。その結果を表３に掲げた。
１、Ｍ−２およびＭ−３をそれぞれナイロン６６塩に対
して表３に掲げた量を配合し、これを内容量３０リット
ルの反応缶に入れ、膨潤性フッ素雲母系鉱物の存在下で
ナイロン６６塩の重合を行い、強化ナイロン６６樹脂組
成物を得た。重合反応は以下のごとく行った。すなわち
２３０℃で攪拌しながら、内圧が１８ｋｇ／ｃｍ2 にな
るまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放
出しつつ、加熱しその圧力を保持した。２８０℃に達し
た時点で、常圧まで放圧し、さらに２時間重合を行っ
た。重合が終了した時点で強化ナイロン６６樹脂組成物
を払い出し、これを切断してペレットとした。ペレット
は乾燥して試験片の成形に供した。試験片の成形は射出
成形機を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０
℃で行った。得られた試験片を用いて各種の性能評価を
行った。その結果を表３に掲げた。
【００３１】
【表３】
【００３２】実施例１１〜１３ Ｍ−１、Ｍ−２およびＭ−３の代わりにＭ−４、Ｍ−５
およびＭ−６を表４に掲げた量を用いたほかは実施例１
〜５と同様にしてナイロン６強化樹脂組成物を得た。実
施例１〜５と同様にして試験片を成形し、得られた試験
片を用いて各種の性能評価を行った。その結果を表４に
掲げた。
およびＭ−６を表４に掲げた量を用いたほかは実施例１
〜５と同様にしてナイロン６強化樹脂組成物を得た。実
施例１〜５と同様にして試験片を成形し、得られた試験
片を用いて各種の性能評価を行った。その結果を表４に
掲げた。
【００３３】
【表４】
【００３４】実施例１４〜１６ Ｍ−１、Ｍ−２およびＭ−３の代わりにＭ−４、Ｍ−５
およびＭ−６を表５に掲げた量を用いたほかは実施例６
〜１０と同様にしてナイロン６６強化樹脂組成物を得
た。実施例６〜１１と同様にして試験片を成形し、得ら
れた試験片を用いて各種の性能評価を行った。その結果
を表５に掲げた。
およびＭ−６を表５に掲げた量を用いたほかは実施例６
〜１０と同様にしてナイロン６６強化樹脂組成物を得
た。実施例６〜１１と同様にして試験片を成形し、得ら
れた試験片を用いて各種の性能評価を行った。その結果
を表５に掲げた。
【００３５】
【表５】
【００３６】実施例１７ １２−アミノドデカン酸１０ｋｇに対して、２ｋｇの水
とＭ−１を１２−アミノドデカン酸に対して表６に掲げ
た量を配合し、これを内容量３０リットルの反応缶に入
れ、膨潤性フッ素雲母系鉱物の存在下で１２−アミノド
デカン酸の重合を行い、強化ナイロン１２樹脂組成物を
得た。重合反応は以下のごとく行った。すなわち１８０
℃で攪拌しながら、内圧が３ｋｇ／ｃｍ2 から２０ｋｇ
／ｃｍ2になるまで加熱した。その圧力に到達後、温度
を徐々に２４０℃まで上げ、徐々に水蒸気を放出しつ
つ、最後には減圧とし、さらに２時間重合を行った。重
合が終了した時点で強化ナイロン１２樹脂組成物を払い
出し、これを切断してペレットとした。ペレットは乾燥
して試験片の成形に供した。試験片の成形は射出成形機
を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で行
った。得られた試験片を用いて各種の性能評価を行っ
た。その結果を表６に掲げた。
とＭ−１を１２−アミノドデカン酸に対して表６に掲げ
た量を配合し、これを内容量３０リットルの反応缶に入
れ、膨潤性フッ素雲母系鉱物の存在下で１２−アミノド
デカン酸の重合を行い、強化ナイロン１２樹脂組成物を
得た。重合反応は以下のごとく行った。すなわち１８０
℃で攪拌しながら、内圧が３ｋｇ／ｃｍ2 から２０ｋｇ
／ｃｍ2になるまで加熱した。その圧力に到達後、温度
を徐々に２４０℃まで上げ、徐々に水蒸気を放出しつ
つ、最後には減圧とし、さらに２時間重合を行った。重
合が終了した時点で強化ナイロン１２樹脂組成物を払い
出し、これを切断してペレットとした。ペレットは乾燥
して試験片の成形に供した。試験片の成形は射出成形機
を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で行
った。得られた試験片を用いて各種の性能評価を行っ
た。その結果を表６に掲げた。
【００３７】
【表６】
【００３８】比較例１〜４ Ｍ−１、Ｍ−２およびＭ−３の代わりにＭ−７、モンモ
リロナイトおよびカオリンを表７に掲げた量を用いたほ
かは実施例１〜５と同様にしてナイロン６強化樹脂組成
物を得た。実施例１〜５と同様にして試験片を成形し、
得られた試験片を用いて各種の性能評価を行った。その
結果を表７に掲げた。
リロナイトおよびカオリンを表７に掲げた量を用いたほ
かは実施例１〜５と同様にしてナイロン６強化樹脂組成
物を得た。実施例１〜５と同様にして試験片を成形し、
得られた試験片を用いて各種の性能評価を行った。その
結果を表７に掲げた。
【００３９】
【表７】
【００４０】比較例５〜８ Ｍ−１、Ｍ−２およびＭ−３の代わりにＭ−７、モンモ
リロナイトおよびカオリンを表８に掲げた量を用いたほ
かは実施例６〜１０と同様にしてナイロン６６強化樹脂
組成物を得た。得られた試験片を用いて各種の性能評価
を行った。その結果を表８に掲げた。
リロナイトおよびカオリンを表８に掲げた量を用いたほ
かは実施例６〜１０と同様にしてナイロン６６強化樹脂
組成物を得た。得られた試験片を用いて各種の性能評価
を行った。その結果を表８に掲げた。
【００４１】
【表８】
【００４２】比較例９膨潤性フッ素雲母系鉱物 を用いない他は実施例１７と同
様にして１２−アミノドデカン酸の重合を行い、ナイロ
ン１２を得た。以下実施例１７と同様にして性能評価を
行い、結果を表６に掲げた。
様にして１２−アミノドデカン酸の重合を行い、ナイロ
ン１２を得た。以下実施例１７と同様にして性能評価を
行い、結果を表６に掲げた。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、機械的強度、耐熱性、
および寸法安定性がポリアミド単独と比べて顕著に改良
されると共に、靭性の低下が少なく、優れた衝撃強度を
有する強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。さらに、
本発明のフッ素雲母系鉱物を用いれば、モンモリロナイ
トに代表される従来の粘土鉱物を使用する場合に求めら
れる膨潤化処理を行うことなく、これをポリアミドに配
合し溶融混練する方法、あるいはポリアミドを形成する
モノマー成分に直接配合し、これを重合することによ
り、優れた性能の強化ポリアミド樹脂組成物が得られ
る。
および寸法安定性がポリアミド単独と比べて顕著に改良
されると共に、靭性の低下が少なく、優れた衝撃強度を
有する強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。さらに、
本発明のフッ素雲母系鉱物を用いれば、モンモリロナイ
トに代表される従来の粘土鉱物を使用する場合に求めら
れる膨潤化処理を行うことなく、これをポリアミドに配
合し溶融混練する方法、あるいはポリアミドを形成する
モノマー成分に直接配合し、これを重合することによ
り、優れた性能の強化ポリアミド樹脂組成物が得られ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 美緒子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内
Claims (9)
- 【請求項１】 ポリアミド100 重量部と、膨潤性フッ素
雲母0.01〜100 重量部とからなる強化ポリアミド樹脂組
成物。 - 【請求項２】 膨潤性フッ素雲母が、タルクとナトリウ
ムおよび／またはリチウムの珪フッ化物またはフッ化物
の混合物を加熱して得られたものであることを特徴とす
る請求項１記載の強化ポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項３】 膨潤性フッ素雲母が、タルク９０〜６５
重量％とナトリウムおよび／またはリチウムの珪フッ化
物またはフッ化物の混合物１０〜３５重量％との混合物
を加熱して得られたものであることを特徴とする請求項
２記載の強化ポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項４】 ポリアミドが、ポリカプロアミド（ナイ
ロン６）である請求項１記載の強化ポリアミド樹脂組成
物。 - 【請求項５】 ポリアミドが、ポリヘキサメチレンアジ
パミド（ナイロン６６）である請求項１記載の強化ポリ
アミド樹脂組成物。 - 【請求項６】 ポリアミドが、ポリテトラメチレンアジ
パミド（ナイロン４６）である請求項１記載の強化ポリ
アミド樹脂組成物。 - 【請求項７】 ポリアミドが、ポリドデカンアミド（ナ
イロン１２）である請求項１記載の強化ポリアミド樹脂
組成物。 - 【請求項８】 膨潤性フッ素雲母の配合量がポリアミド
100 重量部あるいはそれを形成するモノマー量に対して
０．１〜２０重量部である請求項１記載の強化ポリアミ
ド樹脂組成物。 - 【請求項９】 ポリアミド100 重量部を形成するモノマ
ー量に対して膨潤性フッ素雲母を0.01〜100 重量部存在
せしめた状態でモノマーを重合することを特徴とする強
化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31437993A JP2941159B2 (ja) | 1992-12-29 | 1993-11-18 | 強化ポリアミド樹脂組成物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36095592 | 1992-12-29 | ||
| JP4-360955 | 1992-12-29 | ||
| JP31437993A JP2941159B2 (ja) | 1992-12-29 | 1993-11-18 | 強化ポリアミド樹脂組成物およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06248176A true JPH06248176A (ja) | 1994-09-06 |
| JP2941159B2 JP2941159B2 (ja) | 1999-08-25 |
Family
ID=26567920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31437993A Expired - Lifetime JP2941159B2 (ja) | 1992-12-29 | 1993-11-18 | 強化ポリアミド樹脂組成物およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2941159B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0885920A1 (en) * | 1997-06-20 | 1998-12-23 | Unitika Ltd. | Polyamide resin composition and molded articles |
| US6255378B1 (en) | 1997-04-25 | 2001-07-03 | Unitika Ltd. | Polyamide resin composition and process for producing the same |
| WO2002085984A1 (fr) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Unitika Ltd. | Composition a base de resine de polyamide pour dispositif a fusible |
| US6696148B1 (en) | 1998-04-01 | 2004-02-24 | Nissan Motor Co., Ltd. | Plastic window panel and process for producing same |
| US7259196B2 (en) | 2002-07-23 | 2007-08-21 | Kaneka Corporation | Polyamide resin composition and process for producing the same |
| JP2007217714A (ja) * | 2000-12-20 | 2007-08-30 | Unitika Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2010047666A (ja) * | 2008-08-20 | 2010-03-04 | Unitika Ltd | ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2011016913A (ja) * | 2009-07-08 | 2011-01-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド組成物 |
| JP2011016912A (ja) * | 2009-07-08 | 2011-01-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド組成物 |
| JP2015048439A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-16 | ユニチカ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、およびそれより得られるブロー成形体 |
| JP2016216739A (ja) * | 2016-08-16 | 2016-12-22 | サントリーホールディングス株式会社 | ガスバリア性を高めたクレイ分散ポリアミド・ナノコンポジット複合化ポリ乳酸樹脂成形品 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8008389B2 (en) | 2006-04-28 | 2011-08-30 | Unitika Ltd. | Polyamide resin composition |
-
1993
- 1993-11-18 JP JP31437993A patent/JP2941159B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6255378B1 (en) | 1997-04-25 | 2001-07-03 | Unitika Ltd. | Polyamide resin composition and process for producing the same |
| US6103805A (en) * | 1997-06-20 | 2000-08-15 | Unitika Ltd. | Polyamide resin composition and molded articles |
| EP0885920A1 (en) * | 1997-06-20 | 1998-12-23 | Unitika Ltd. | Polyamide resin composition and molded articles |
| US6696148B1 (en) | 1998-04-01 | 2004-02-24 | Nissan Motor Co., Ltd. | Plastic window panel and process for producing same |
| JP2007217714A (ja) * | 2000-12-20 | 2007-08-30 | Unitika Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
| WO2002085984A1 (fr) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Unitika Ltd. | Composition a base de resine de polyamide pour dispositif a fusible |
| JPWO2002085984A1 (ja) * | 2001-04-19 | 2004-08-12 | ユニチカ株式会社 | ヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物およびヒューズ素子 |
| US7259196B2 (en) | 2002-07-23 | 2007-08-21 | Kaneka Corporation | Polyamide resin composition and process for producing the same |
| JP2010047666A (ja) * | 2008-08-20 | 2010-03-04 | Unitika Ltd | ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2011016913A (ja) * | 2009-07-08 | 2011-01-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド組成物 |
| JP2011016912A (ja) * | 2009-07-08 | 2011-01-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド組成物 |
| JP2015048439A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-16 | ユニチカ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、およびそれより得られるブロー成形体 |
| JP2016216739A (ja) * | 2016-08-16 | 2016-12-22 | サントリーホールディングス株式会社 | ガスバリア性を高めたクレイ分散ポリアミド・ナノコンポジット複合化ポリ乳酸樹脂成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2941159B2 (ja) | 1999-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5414042A (en) | Reinforced polyamide resin composition and process for producing the same | |
| US6103805A (en) | Polyamide resin composition and molded articles | |
| JP2941159B2 (ja) | 強化ポリアミド樹脂組成物およびその製造法 | |
| US6255378B1 (en) | Polyamide resin composition and process for producing the same | |
| JP5059750B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JPH11315204A (ja) | ポリアミド複合材料 | |
| JP5191154B2 (ja) | ポリアミド成形品の製造方法およびエンジンカバー | |
| JPH09241505A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP3385096B2 (ja) | 強化ポリアミド樹脂製コネクター | |
| JP3452469B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP3409921B2 (ja) | 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法 | |
| JP2006131832A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JPH09235463A (ja) | 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法 | |
| JPH1053703A (ja) | 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法 | |
| JP3723635B2 (ja) | 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法 | |
| JP4063927B2 (ja) | 高純度の膨潤性フッ素雲母系鉱物及びその製造方法、並びにこれを用いてなるポリアミド複合材料 | |
| JPH11172100A (ja) | 強化ポリアミド樹脂 | |
| JP4030169B2 (ja) | ポリアミド複合材料及びその製造方法 | |
| JPH09324046A (ja) | 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法 | |
| JP3385103B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH10237298A (ja) | ポリアミド樹脂組成物からなるチップ及びその製造法 | |
| JP3483309B2 (ja) | 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法 | |
| JP3589498B2 (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP3499025B2 (ja) | 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法 | |
| KR100419544B1 (ko) | 강화된폴리아미드수지조성물및이의제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 14 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |