JP2011016912A - ポリアミド組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)(a)少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、(b)少なくとも50モル%の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、(B)アパタイトと、を含有するポリアミド組成物。
【選択図】なし
Description
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(SMT)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
PA6及びPA66などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
しかしながら、PA6Tは、融点が370℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
6T系共重合体ポリアミドとして、特許文献1には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び2−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド(以下、「PA6T/2MPDT」と略称する場合がある。)が開示されている。
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド(以下、「PA46」と略称する場合がある。)や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。
特許文献2には、ジカルボン酸単位として1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を1〜40%配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献3には、自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。
また、特許文献5には、トランス/シス比が50/50から97/3である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
PA46は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
特許文献4及び5に開示されたポリアミドも、靭性、剛性、及び流動性の面で改善が不十分である。
(1)
(A)(a)少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、(b)少なくとも50モル%の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、
(B)アパタイトと、を含有するポリアミド組成物。
(2)
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、2−メチルペンタメチレンジアミンである、(1)に記載のポリアミド組成物。
(3)
前記脂環族ジカルボン酸が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である、(1)又は(2)に記載のポリアミド組成物。
(4)
前記脂環族ジカルボン酸が、炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、(1)〜(3)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(5)
前記(A)ポリアミドが、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、(1)〜(4)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(6)
前記(A)ポリアミドの融点が、270〜350℃である、(1)〜(5)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(7)
前記(A)ポリアミドにおけるトランス異性体比率が、50〜85%である、(1)〜(6)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(8)
前記(B)アパタイトが、下記一般式で示される、(1)〜(7)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
A10-z(HPO4)z(PO4)6-z(X)2-z・nH2O
(式中、zは0≦z<2の正数であり、nは0≦n≦16の正数である。Aは金属元素を示し、Xは陰イオンを示す。)
(9)
前記(B)アパタイトが分散して存在している、(1)〜(8)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(10)
前記(A)ポリアミド100質量部に対して、前記(B)アパタイト0.01〜80質量部を含有する、(1)〜(9)のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(11)
(1)〜(10)のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む成形品。
(12)
(a)少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、(b)少なくとも50モル%の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、(B)アパタイト形成成分と、を混合する工程と、
前記(a)ジカルボン酸と前記(b)ジアミンとの重合反応と、及びアパタイトの合成反応と、を行う工程と、を含む、ポリアミド組成物の製造方法。
本実施の形態において用いられる(A)ポリアミドは、下記(a)及び(b)を重合させたポリアミドである:
(a)少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、
(b)少なくとも50モル%の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
本実施の形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド(−NHCO−)結合を有する重合体を意味する。
本実施の形態に用いられる(a)ジカルボン酸は、少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含む。
(a)ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも50モル%含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基などが挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体/シス体比がモル比にして、好ましくは50/50〜0/100であり、より好ましくは40/60〜10/90であり、さらに好ましくは35/65〜15/85である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体/シス体比(モル比)は、液体クロマトグラフィー(HPLC)や核磁気共鳴分光法(NMR)により求めることができる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数1〜6のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩などが挙げられる。
中でも、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数が10以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が10以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、耐熱性などの観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多価カルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(a)ジカルボン酸中の(a−2)脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合(モル%)は、0〜50モル%であり、0〜40モル%であることが好ましい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
本実施の形態に用いられる(b)ジアミンは、少なくとも50モル%の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
(b)ジアミンとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも50モル%含むことにより、流動性、靭性、及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基などが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性及び剛性などの観点で、2−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多価脂肪族アミンとしては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(b)ジアミン中の(b−2)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合(モル%)は、0〜50モル%であり、0〜40モル%であることが好ましい。
(A)ポリアミドは、靭性の観点で、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることができる。
本実施の形態に用いられる(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸とは、重(縮)合可能なラクタム及び/又はアミノカルボン酸を意味する。
(A)ポリアミドが、(a)ジカルボン酸、(b)ジアミン、及び(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合には、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸は、炭素数が4〜14のラクタム及び/又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数6〜12のラクタム及び/又はアミノカルボン酸を用いることがより好ましい。
中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα,ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4〜14の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、及び12−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
ラクタム及び/又はアミノカルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸の添加量(モル%)は、(a)、(b)及び(c)の各モノマー全体のモル量に対して、0〜20モル%であることが好ましい。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
モノカルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
モノアミンとしては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れることを同時に満足するポリアミドとすることができる。
ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは50〜85モル%であり、より好ましくは50〜80モル%であり、さらに好ましくは60〜80モル%である。
(a−1)脂環族ジカルボン酸としては、トランス体/シス体比(モル比)が50/50〜0/100である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、(a)ジカルボン酸と(b)ジアミンの重合により得られるポリアミドとしては、トランス異性体比率が50〜85モル%であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いTgによる熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
ポリアミドのこれらの特徴は、(a)少なくとも50モル%以上の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、(b)少なくとも50モル%以上の2−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が50〜85モル%であるポリアミドで特に顕著である。
本実施の形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
(A)ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
1)ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。)、
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。)、
3)ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。)、
4)ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。)、
5)ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」と略称する場合がある)、
6)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いたて重合させる方法「溶液法」。
トランス異性体比率を上記範囲内に、特に、80%以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び/又は加熱の時間を長くする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を80%以下に維持して重合することが好適である。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分((a)ジカルボン酸、(b)ジアミン、及び、必要に応じて、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸)を含有する約40〜60質量%の溶液を、110〜180℃の温度及び約0.035〜0.6MPa(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65〜90質量%に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。その後、水及び/又はガス成分を抜きながら圧力を約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)に保ち、温度が約250〜350℃に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約40〜60質量%の溶液を、予備装置の容器において約40〜100℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層/反応器に移し、約0.1〜0.5MPa(ゲージ圧)の圧力及び約200〜270℃の温度で約70〜90%に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約200〜350℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
本実施の形態における(A)ポリアミドの分子量は、靭性及び剛性などの機械物性並びに成形性などの観点で、JIS−K6810に従って測定した98%硫酸中濃度1%、25℃の相対粘度ηrにおいて、好ましくは1.5〜7.0であり、より好ましくは1.7〜6.0であり、さらに好ましくは1.9〜5.5である。
25℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、JIS−K6810に準じて行うことができる。
(A)ポリアミドの融点Tm2を270℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、(A)ポリアミドの融点Tm2を350℃以下とすることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。
本実施の形態における(A)ポリアミドの融点(Tm1又はTm2)及び融解熱量ΔHの測定は、下記実施例に記載するように、JIS−K7121に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCなどが挙げられる。
(A)ポリアミドのガラス転移温度を90℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、(A)ポリアミドのガラス転移温度を170℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、JIS−K7121に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCなどが挙げられる。
本実施の形態のポリアミド組成物は、前記(A)ポリアミドと、(B)アパタイトを含有するポリアミド組成物である。
ポリアミド組成物が、(B)アパタイトを含有することにより、流動性及び剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、及び低吸水性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、ポリアミド組成物としても、流動性及び剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、及び低吸水性に優れると共に、さらに、低そり性及び耐候性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
A10-z(HPO4)z(PO4)6-z(X)2-z・nH2O
式中、zは0≦z<2の正数であり、nは0≦n≦16の正数である。Aは金属元素を示し、Xは陰イオンを示す。
成形性、耐候性、剛性、及び低そり性の観点から、zは0≦z<1の正数であることが好ましく、また、nは0≦n≦4の正数であることが好ましい。
金属元素としては、元素周期律表の1A、2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B、3B族元素、スズ、及び鉛が挙げられる。
得られるポリアミド組成物の経済性、安全性、剛性、及び低そり性などの点から、金属元素としては、二価の金属元素である、2A族元素であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
これら金属元素を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
陰イオンとしては、水酸化物イオン(OH-)、フッ化物イオン(F-)、塩化物イオン(Cl-)などの一価の陰イオンが挙げられる。これら陰イオンとしての陰イオン元素又は陰イオン化合物は1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記式中のリン酸水素イオン(HPO4 2-)、リン酸イオン(PO4 3-)、又はXの一部が炭酸イオン(CO3 2-)に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。
アパタイトとしては、炭酸含有水酸アパタイト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化アパタイトなどが好ましい。
これらアパタイトは、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、アパタイトは、アパタイト形成成分を用いて、従来公知の方法により合成することもできる。
斯かる合成方法としては、例えば、水酸アパタイトの合成方法として、水酸化カルシウムとリン酸などとを約pH8の水溶液中で反応させる湿式法、リン酸一水素カルシウムなどを約200℃、15気圧の高温高圧条件下で行う水熱法などが挙げられる。
本実施の形態においては、リン酸類としては、リンが砒素(As)やバナジウム(V)に置き換わった化合物、すなわち砒酸類やバナジウム酸類を用いることもできる。
リン酸系金属化合物としては、リン酸一水素カルシウム(CaHPO4・mH2O、mは0≦m≦2の正数である。)、二リン酸二水素カルシウム(CaH2P2O7)、リン酸二水素カルシウム一水和物(Ca(H2PO4)2・H2O)、ニリン酸カルシウム(α−及びβ−Ca2P2O7)、リン酸三カルシウム(α−及びβ−Ca3(PO4)2)、リン酸四カルシウム(Ca4(PO4)2O)、リン酸八カルシウム五水和物(Ca8H2(PO4)6・5H2O)、亜リン酸カルシウム一水和物(CaHPO3・H2O)、次亜リン酸カルシウム(Ca(H2PO2)2)、リン酸マグネシウム第二・三水和物(MgHPO4・3H2O)、リン酸マグネシウム第三・八水和物(Mg3(PO4)2・8H2O)、リン酸バリウム第二(BaHPO4)などが挙げられる。
これらの中でも、経済性、靭性、及び耐候性により優れる点から、オルトリン酸とカルシウムの塩である化合物が好ましく、リン酸一水素カルシウム(CaHPO4・mH2O、mは0≦m≦2の正数である。)がより好ましい。
リン酸一水素カルシウムとしては、無水リン酸一水素カルシウム(CaHPO4)とリン酸一水素カルシウムニ水和物(CaHPO4・2H2O)が好ましい。
これらリン酸系金属化合物は、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
より具体的には、例えば、20〜100℃の温度下、リン酸二水素カリウム溶液に、リン酸アルカリ溶液及び塩化カルシウム溶液を滴下し反応させ合成する方法や、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムとリン酸水溶液を混合する方法などによればよい。
これらの中でも、経済性、靭性、及び耐候性がより優れる点から、金属水酸化物、金属フッ化物、金属塩化物、炭酸金属塩、及び金属酸化物などが好ましく、元素周期律表の2A族元素であるカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、フッ化物、塩化物、及び炭酸塩などがより好ましく、中でも、カルシウムがより好ましく、水酸化カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、及び酸化カルシウムがさらに好ましい。
これら非リン酸系金属化合物を、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
平均粒子径の測定は、アパタイト形成成分を純水又はアルコール類中に分散させ、レーザ回折/散乱式粒度分布装置で測定する方法や、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察を用いて測定する方法により測定することができる。
溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして250〜375℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、0.5〜5分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができ特に限定されるものではなく、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー及びミキシングロールなどの溶融混練機などが挙げられる。
ポリアミド形成成分の重合反応とアパタイトの合成反応を行う方法としては、ポリアミド形成成分とアパタイト形成成分との配合物を加熱し、ポリアミド形成成分をアパタイト形成成分の存在下に重合し、その後アパタイトを合成する方法や、アパタイト形成成分をポリアミド形成成分の存在下に反応させ、その後ポリアミド形成成分を重合する方法が挙げられる。
該方法としては、前記両形成成分の配合物を40〜360℃の温度下で、ポリアミドの重合反応及びアパタイトの合成反応を進行させる方法であることが好ましく、より好ましくは、前記両形成成分の配合物を加圧下、40〜360℃の温度下で、ポリアミド形成成分の重合反応及びアパタイトの合成反応を同時並行的に進行させる方法である。
分散剤としては、例えば、「分散・凝集の解明と応用技術、1992年」(北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行)の232〜237ページに記載されているようなアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が好ましく、価格及び靭性の観点から、クエン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸などのオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ショ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エステル類などが挙げられる。
アパタイトが結晶性であることは、ペレットや成形品などの広角X線回折を測定して確認することができる。
また、ペレットや成形品などをフェノールなどのポリアミドが可溶な溶媒に浸し、ポリアミドを溶出し、残った分離成分の広角X線回折を測定して確認することもできる。アパタイトが結晶性であることの確認方法としては、X線の線源として、銅Kα(波長λ=1.542Å)を用いて、分離成分の広角X線回折を測定し、回折角(2θ)が25.5〜26.5度に(002)面ピークが存在し、さらに回折角(2θ)が32.5〜33.5度に(300)面ピークが存在することを確認すればよい。
ポリアミド組成物中の(B)アパタイトの含有量は、(A)ポリアミド100質量部に対して、好ましくは0.01〜80質量部であり、より好ましくは0.05〜60質量部であり、さらに好ましくは0.1〜40質量部であり、よりさらに好ましくは0.5〜30質量部である。
(B)アパタイトの含有量を0.01質量部以上とすることにより、剛性、耐熱性、低そり性、及び耐候性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、(B)アパタイトの含有量を80質量部以下とすることにより、成形加工時の流動性の低下を抑制することができる。さらに成形品外観や靭性の低下を抑制することもできる。
該モル比が0.9以上であれば、押出や成形加工時に気泡の混入や発泡を減ずることができ、収率よく成形品とすることができる。また、該モル比が10.0以下であれば、靱性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
リンに対する金属元素のモル比は、アパタイト中の金属元素とリンの含有量を、それぞれ測定することにより測定することができる。
アパタイト中の金属元素の含有量と、リンの含有量は、下記実施例に記載する方法により測定することができる。
アパタイト中の有機物の含有量は、アパタイト100質量部に対して、好ましくは0.1〜100質量部であり、より好ましくは1〜100質量部であり、さらに好ましくは3〜50質量部である。
前記有機物の含有量が1質量部以上であれば、靱性に優れるポリアミド組成物とすることができる。また、前記有機物の含有量が、100質量部以下であれば、成形加工性(流動性)に優れるポリアミド組成物とすることができる。
有機物の同定は、分離したアパタイトの熱分解成分の中に、ポリアミド形成成分やポリアミドなどの熱分解成分と一致する特徴的な成分の存在を確認することにより行うことができる。
本実施の形態において、「分散して存在している」とは平均粒子径が1μm以下の状態であることを意味し、アパタイトが分散していることは、下記電子顕微鏡写真法による平均粒子径により確認することができる。
平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができる。
具体的には、成形品から切り出した超薄切片の透過型電子顕微鏡(TEM:写真倍率2.5万倍)を撮影し、アパタイトの粒子径di、粒子数nを求め、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径=Σdi/n
この場合、粒子が球状とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の1/2を粒子径とする。また、平均粒子径の算出には最低2000個の粒子について測定する。
引張強度の測定は、下記実施例に記載するように、ASTM D638に準じて行うことができる。
引張強度が85MPa以上であることにより、剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
引張伸度の測定は、下記実施例に記載するように、ASTM D638に準じて行うことができる。
引張伸度が1.0%以上であることにより、靭性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
吸水率の測定は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
吸水率が3.0%以下であることにより、低吸水性に優れるポリアミドを得ることができる。
そり量の測定は、下記実施例に記載するように、成形した平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔として測定することができる。
そり量が1.0mm以下であることにより、低そり性に優れるポリアミドを得ることができる。
荷重たわみ温度の測定は、下記実施例に記載するように、ISO−75−2に準じて行うことができる。
荷重たわみ温度が80℃以上であることにより、耐熱性に優れるポリアミドを得ることができる。
ΔEの測定は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
ΔEは、4.0以下であることにより、耐候性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
グロス保持率の測定は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
グロス保持率は、20%以上であることにより、耐候性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
本実施の形態におけるポリアミド組成物から得られる成形品は、流動性及び剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、低吸水性、低そり性、及び耐候(光)性に優れる。したがって、本実施の形態のポリアミド組成物は、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、及び日用及び家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、1Kg/cm2は、0.098MPaを意味する。
本実施例において下記化合物を用いた。
(A)ポリアミド形成成分
(a)ジカルボン酸
(1)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA) イーストマンケミカル社製 商品名 1,4−CHDA HPグレード(トランス体/シス体=25/75)
(2)アジピン酸(ADA) 和光純薬工業製 商品名 アジピン酸
(3)ドデカン二酸(C12DA) 和光純薬工業製 商品名 ドデカン二酸
(4)テレフタル酸(TPA) 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
(b)ジアミン
(5)2−メチルペンタメチレンジアミン(2MPD) 東京化成工業(株)製 商品名 2−メチル−1,5−ジアミノペンタン
(6)1,9−ノナメチレンジアミン(NMD) アルドリッチ製 商品名 1,9−ノナンジアミン
(7)2−メチルオクタメチレンジアミン(2MOD) 特開平5−17413号公報に記載されている製法を参考に製造した。
(8)ヘキサメチレンジアミン(HMD) 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸
(9)ε−カプロラクタム(CPL) 和光純薬工業製 商品名 ε−カプロラクタム
(10)ヒドロキシアパタイト(Hap) Ca10(PO4)6(OH)2 太平洋化学産業(株)製
アパタイト形成成分
(11)リン酸一水素カルシウム二水和物(CaHPO4・2H2O) 協和化学工業(株)製 商品名 キョーワード10 平均粒子径10μm
(12)重質炭酸カルシウム(CaCO3) 備北粉化工業(株)製 商品名 ソフトン1500 平均粒子径1.5μm
(13)フッ化カルシウム(CaF2) キンセイマテック(株)製 商品名 蛍石粉末 平均粒子径5.0μm。
(a−1)脂環族ジカルボン酸のモル%は、(原料モノマーとして加えた(a−1)脂環族ジカルボン酸のモル数/原料モノマーとして加えた全ての(a)ジカルボン酸のモル数)×100として、計算により求めた。
(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル%は、(原料モノマーとして加えた(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数/原料モノマーとして加えた全ての(b)ジアミンのモル数)×100として、計算により求めた。
また、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸のモル%は、(原料モノマーとして加えた(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸のモル数/原料モノマーとして加えた、全ての(a)ジカルボン酸のモル数+(b)全てのジアミンのモル数+(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸のモル数)×100として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
(1)(B)アパタイトの含有量
(B)アパタイトの含有量は、JIS−R3420に準じて測定した。
ポリアミド組成物を100±20℃で8時間乾燥し冷却した。冷却したポリアミド組成物を白金皿に1g秤量し、650±20℃の電気炉で灰化し、冷却後、灰分の質量をアパタイトの含有量として測定した。
表1〜3には、(A)ポリアミド100質量部とした場合の、(B)アパタイトの含有量を示す。
(a)金属元素量
ポリアミド組成物0.5gを白金皿に秤量し、500℃電気炉で炭化した。冷却後、塩酸5mL及び純水5mLを加えヒーター上で炭化物を煮沸溶解した。再び冷却し、純水を加え500mLとした。IRIS/IP(Thermo Jarrell Ash製)を用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長317.933nmにてポリアミド組成物0.5g中のカルシウム量を測定した。
カルシウム以外の金属元素については、特性波長を変更することにより測定することができる。
(b)リン量
ポリアミド組成物0.5gを秤量し濃硫酸を20mL加え、ヒーター上で分解した。冷却後、約30%過酸化水素水5mLを加え、ヒーター上で加熱し、全量が2〜3mLになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で500mLとした。IRIS/IP(Thermo Jarrell Ash製)を用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618(nm)にてポリアミド組成物0.5g中のリン量を測定した。
(c)モル比
(a)と(b)により得られた金属元素量とリン量から、リンに対する金属元素のモル比を求めた。
(a)アパタイトの分離
ポリアミド組成物10gを秤量し、90質量%フェノール水溶液200mLと混合し、40℃で2時間攪拌し、遠心分離器H103RLH(国産遠心器(株)製)を用いて20000rpmで1時間、分離操作を行い、上澄みを除去した。さらに200mLの90質量%フェノール水溶液を加え、以後同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離操作を4回繰り返し行った。
続いて、99.5質量%エタノール200mLを加えて、23℃で2時間攪拌し、遠心分離器を用いて20000rpmで1時間、分離操作を行い、上澄みを除去した。この操作をさらに4回繰り返した後、減圧乾燥器中で、80℃で12時間乾燥し、アパタイトを分離した。
(b)分離したアパタイトの熱減量率
上記(a)で分離したアパタイトを10mg秤量し、熱重量分析(TGA)装置により熱減量率Xを求めた。
TGA装置はTGA−50(島津製作所(株)製)を用い、温度条件としては30℃から550℃まで99.9℃/minで昇温後、550℃で1時間保持した。
30℃における初期質量(W0)と、550℃で1時間保持した後の最終質量(W1)を測定して、下記式により、熱減量率Xを算出した。
熱減量率X=(W0−W1)/W1×100
(c)有機物の量
上記(a)で分離したアパタイトを3mg秤量し、以下の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー(GC)及び熱分解GC/MSのパイログラムを得た。
・熱分解
装置:ダブルショットパイロライザーPY−2010D(フロンティア製)
熱分解温度:550℃
・ガスクロマトグラフィー(GC)
装置:HP−5890(HEWLETT PACKARD製)
カラム:DURABOND DB−1(J&W製)
(0.25mmI.D.×30m、膜厚0.25μm)
カラム温度:50℃→320℃(昇温速度20℃/min)
注入口温度:320℃
検出器温度:320℃
・マススペクトル(MS)
装置:AutoMS SystemII(JEOL製)
イオン化:EI(70V)
測定質量範囲:m/z=10〜400
温度:200℃
得られた熱分解GCのパイログラムを、保持時間2min未満と2min以上に分け、それぞれのピーク面積Sa(2min未満)とSb(2min以上)を算出し、上記(b)で求めた熱減量率Xを用いて、下記式にて有機物の量を算出した。
有機物の量=X×Sb/(Sa+Sb)
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約10mgを昇温速度20℃/minでサンプルの融点に応じて300〜350℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の温度をTm1(℃)とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を2分間保った後、降温速度20℃/minで30℃まで降温し、30℃で2分間保持した後、昇温速度20℃/minで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最大ピーク温度を融点Tm2(℃)とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔH(J/g)とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔHが1J/g以上のものをピークとみなした。例えば、融点295℃、ΔH=20J/gと融点325℃、ΔH=5J/gの二つのピークが存在する場合、融点は325℃とした。また、融点としてはTm2を採用した。
ポリアミド30〜40mgをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物1.2gに溶解し、1H−NMRを測定した。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する1.98ppmのピーク面積とシス異性体に由来する1.77ppmと1.86ppmのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ(Mettler社製EP80)で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。該測定サンプル10mgを用いて、昇温スピード20℃/minの条件下、30〜350℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
JIS−K6810に準じて測定した。具体的には、98%硫酸を用いて、1%の濃度の溶解液((ポリアミド1g)/(98%硫酸100mL)の割合)を作成し、25℃の温度条件下で測定した。
ASTM引張試験用のダンベル射出成形試験片(3mm厚)を用いて、ASTM D638に準じて行った。成形試験片は、射出成形機(日精樹脂(株)製PS40E)にASTM引張試験(ASTM D638)用のダンベル試験片(3mm厚)の金型(金型温度=Tg+20℃)を取り付けて、シリンダー温度=(Tm2+10)℃〜(Tm2+30)℃で、ポリアミド組成物ペレットを成形して作成した。
ASTM引張試験用のダンベル射出成形試験片(3mm厚)を成形後の絶乾状態(dry as mold)で、試験前質量(吸水前質量)を測定した。80℃の純水中に24時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に30分放置後、試験後質量(吸水後質量)を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数n=3で求め、その平均値を吸水率(%)とした。
ポリアミド組成物ペレットを射出成形機で、射出成形条件はシリンダー温度Tm2+30℃、金型温度Tg+20℃、成形サイクル60秒で、厚み3mm、一辺130mmの金型を用いて射出成形して、平板を得た。平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔としてそり量を測定した。
ISO引張試験用のダンベル射出成形試験片(4mm厚)を用いて、ISO−75−2に準じ、荷重1.8MPaにおける荷重たわみ温度を測定した。成形試験片は、射出成形機(日精樹脂(株)製PS40E)にISO引張試験用のダンベル試験片(4mm厚)の金型(金型温度=Tg+20℃)を取り付けて、ポリアミド組成物ペレットをシリンダー温度=(Tm2+10)℃〜(Tm2+30)℃で成形して作成した。
上記(10)で成形した平板を卓上自動切削機FC−130II(大橋工業製)により切削して、90mm×50mmの平板を得た。ISO4892−2に準じて、2000時間後の平板を得、以下の評価を行った。
試験機:ATLAS社製Ci4000(キセノンランプ)雨有り
BST=65℃、雨18分/120分サイクル
(12−1)b値、ΔE
分光計色計(日本電色工業(株)製ZE2000)を用いて測色(L*、a*、b*)した。未試験の平板の色調をb値として測定した。また、未試験の平板と試験後の平板の色差を国際照明委員会(CIE)準拠の色差式に従い、ΔEを算出した。
(12−2)グロス保持率
(株)堀場製作所製ハンディ光沢計IG320を用いて、JIS−K7150に準じて光沢度(Gs60)を測定した。
未試験の平板と試験後の平板の外観表面を測定し、グロス保持率を以下の式を用いて算出した。
グロス保持率(%)=(試験後の光沢度)÷(試験前の光沢度)×100
(a)CHDA896g(5.20モル)及び(b)2MPD604g(5.20モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作った。該均一水溶液に2MPD15g(0.13モル)を追添した。
得られた水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブ(日東高圧製)に仕込み、液温(内温)が50℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として(以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。)、約2.5Kg/cm2になるまで、液温を約50℃から加熱を続けた(この系での液温は約145℃であった。)。槽内の圧力を約2.5Kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約75質量%になるまで濃縮した(この系での液温は約160℃であった。)。水の除去を止め、槽内の圧力が約30Kg/cm2になるまで加熱を続けた(この系での液温は約245℃であった。)。槽内の圧力を約30Kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−50℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−50℃(ここでは300℃)まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0Kg/cm2)になるまで120分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度(液温)の最終温度が約350℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で400torrの減圧下に30分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約0.1質量%未満に調整してから、ポリアミドの上記測定方法(4)〜(12)に基づいて行った測定結果を表1に示す。
(a)CHDA896g(5.20モル)及び(b)2MPD604g(5.20モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作った。該均一水溶液中に2MPD15g(0.13モル)を追添した。
得られた水溶液に、アパタイト形成成分として、リン酸一水素カルシウム二水和物(CaHPO4・2H2O)の25質量%懸濁液を54g(リン酸一水素カルシウム二水和物:純水=13.5g:40.5g)、及び重質炭酸カルシウム(CaCO3)の25質量%懸濁液を20.8g(炭酸カルシウム:純水=5.2g:15.6g)加えた。
上記で得られた均一水溶液に懸濁液を加えた原料液を内容積5.4Lのオートクレーブ(日東高圧製)に仕込み、液温(内温)が50℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として、約2.5Kg/cm2になるまで、液温を約50℃から加熱を続けた(この系での液温は約145℃であった。)。槽内の圧力を約2.5Kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、原料液の濃度がポリアミド形成成分として約75質量%になるまで濃縮した(この系での液温は約160℃であった。)。水の除去を止め、槽内の圧力が約30Kg/cm2になるまで加熱を続けた(この系での液温は約245℃であった。)。槽内の圧力を約30Kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−50℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−50℃(ここでは300℃)まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0Kg/cm2)になるまで120分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度(液温)の最終温度が約350℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で400torrの減圧下に30分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミド組成物を得た。
上記(1)の測定結果より、アパタイトの含有量は10.2mgであった。
透過型顕微鏡の観察結果から、アパタイトの平均粒子径は0.32μmであった。
上記(3)(a)で分離したアパタイトの赤外吸収スペクトルの観察から、ヒドロキシアパタイト(Hap)には見られない1548cm-1のピークが確認された。該ピークは、Hapでは観測されないため、アパタイト−有機物複合体中の有機物に由来するピークであると示唆された。また、1416cm-1と1455cm-1に炭酸含有アパタイトであることを示すピークが確認された。
上記(1)〜(12)の測定結果を表1に示す。アパタイトはヒドロキシアパタイト(Ca10(PO4)6(OH)2)であった。
アパタイト形成成分として、リン酸一水素カルシウム二水和物(CaHPO4・2H2O)の25質量%懸濁液を5.2g(リン酸一水素カルシウム二水和物:純水=1.3g:3.9g)、重質炭酸カルシウム(CaCO3)の25質量%懸濁液を1.6g(炭酸カルシウム:純水=0.4g:1.2g)、及びフッ化カルシウム(CaF2)の25質量%懸濁液を0.5g(フッ化カルシウム:純水=0.1g:0.4g)に変更した以外は、実施例1と同様に実施して、ポリアミド組成物を得た。
上記(1)〜(12)の測定結果を表1に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、アパタイトの平均粒子径は0.29μmであった。アパタイトはフッ素化アパタイト(Ca10(PO4)6F2)であった。
ポリアミド形成成分及びアパタイト形成成分の種類並びに添加量、樹脂温度の最終温度を表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様にして実施して、ポリアミド組成物を得た。
上記(1)〜(12)の測定結果を表1に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、いずれもアパタイトの平均粒子径は0.30〜0.40μmであった。
ポリアミド形成成分及びアパタイト形成成分の種類並びに添加量、樹脂温度の最終温度を表2に記載したように変更した以外は、実施1と同様にして実施して、ポリアミド組成物を得た。
上記(1)〜(10)及び(12)の測定結果を表2に示す。
なお、比較例1においては、重合途中で、オートクレーブ内で固化し、ストランドでの取り出しができなかったので、冷却後、塊で取り出し、粉砕機にて粉砕し、ペレットくらいの大きさにすることにより、ポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物を用いて成形片を得ることができなかったので、比較例1においては、上記(1)〜(7)の測定結果を表2に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、いずれもアパタイトの平均粒子径は0.30〜0.40μmであった。
製造例1のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約0.2質量%に調整した。
2軸押出機(東芝機械(株)製TEM35、L/D=47.6(D=37mm)、設定温度345℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミドとヒドロキシアパタイト(Hap)を予め表3に示す割合でブレンドしたものを供給した。ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド組成物を得た。
上記(1)〜(3)、(8)〜(10)、及び(12)の測定結果を表3に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、いずれもアパタイトの平均粒子径は2.5〜4.0μmであった。
製造例1のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約0.2質量%に調整した。
2軸押出機(東芝機械(株)製TEM35、L/D=47.6(D=37mm)、設定温度340℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミドとアパタイトマスターバッチ(MB)として比較例8のポリアミド組成物を予め質量比で98:2の割合でブレンドしたものを供給した。ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド組成物を得た。
上記(1)〜(3)、(8)〜(10)、及び(12)の測定結果を表3に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、アパタイトの平均粒子径は0.27μmであった。
2軸押出機(東芝機械(株)製TEM35、L/D=47.6(D=37mm)、設定温度280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口よりPA66とアパタイトマスターバッチ(MB)として比較例8のポリアミド組成物を予め質量比で98:2の割合でブレンドしたものを供給した。ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド組成物を得た。
上記(1)〜(3)、(8)〜(10)、及び(12)の測定結果を表3に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、アパタイトの平均粒子径は0.30μmであった。
Claims (12)
- (A)(a)少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、(b)少なくとも50モル%の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、
(B)アパタイトと、を含有するポリアミド組成物。 - 前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、2−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項1に記載のポリアミド組成物。
- 前記脂環族ジカルボン酸が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。
- 前記脂環族ジカルボン酸が、炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド組成物。
- 前記(A)ポリアミドが、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド組成物。
- 前記(A)ポリアミドの融点が、270〜350℃である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド組成物。
- 前記(A)ポリアミドにおけるトランス異性体比率が、50〜85%である、請求項1〜6のいずれかに記載のポリアミド組成物。
- 前記(B)アパタイトが、下記一般式で示される、請求項1〜7のいずれかに記載のポリアミド組成物。
A10-z(HPO4)z(PO4)6-z(X)2-z・nH2O
(式中、zは0≦z<2の正数であり、nは0≦n≦16の正数である。Aは金属元素を示し、Xは陰イオンを示す。) - 前記(B)アパタイトが分散して存在している、請求項1〜8のいずれかに記載のポリアミド組成物。
- 前記(A)ポリアミド100質量部に対して、前記(B)アパタイト0.01〜80質量部を含有する、請求項1〜9のいずれかに記載のポリアミド組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む成形品。
- (a)少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、(b)少なくとも50モル%の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、(B)アパタイト形成成分と、を混合する工程と、
前記(a)ジカルボン酸と前記(b)ジアミンとの重合反応と、及びアパタイトの合成反応と、を行う工程と、を含む、ポリアミド組成物の製造方法。
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